JP2000008194A - 錫系めっき鋼板の化学処理法 - Google Patents

錫系めっき鋼板の化学処理法

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JP2000008194A
JP2000008194A JP10179220A JP17922098A JP2000008194A JP 2000008194 A JP2000008194 A JP 2000008194A JP 10179220 A JP10179220 A JP 10179220A JP 17922098 A JP17922098 A JP 17922098A JP 2000008194 A JP2000008194 A JP 2000008194A
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Shinichi Yamaguchi
伸一 山口
Shigeru Hirano
茂 平野
Kazunari Hasegawa
和成 長谷川
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 錫系めっき鋼板にCrO3 系浴中での低温電
解処理及び高温低電流密度電解処理により溶接性、塗料
・フィルムとの密着性、耐食性の優れたクロメート被膜
を形成する。 【解決手段】 錫系めっき鋼板に少なくともCrO3
びCrO3 との重量比で1/50〜1/300のH2
4 を含む浴温45℃未満の処理浴中で2〜30A/d
2 での陰極電解を行い、引き続いて少なくともCrO
3 を含んだ浴温50℃以上の処理浴中で浸漬処理を行う
ことを特徴とする錫系めっき鋼板の化学処理法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、錫系めっき鋼板に
塗料密着性及び耐食性及び溶接性に優れた化学処理被膜
を形成させる方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、錫めっき鋼板は、缶詰、乾電池な
ど種々の金属容器用の材料として広く使用されている
が、近年錫の付着量を低減し、缶内外に塗装を施して耐
食性を確保するという使われ方が増加している。この場
合塗膜密着性の良否が耐食性を左右する重要な因子とな
る。錫めっき鋼板の塗膜密着性を高める方法として硫
酸、フッ素化合物などを助剤として含有する無水クロム
酸系処理浴中で陰極電解することにより、金属クロム
(以後Me−Crという)と水和酸化クロム(以後Ox
−Crという)からなる被膜を形成させる方法が知られ
ているが、単に無水クロム酸系浴中で陰極電解処理を行
っただけでは下記のような問題点がある。すなわち、塗
料密着性向上を得るのに必要なMe−Cr量を生成させ
た場合、同時に生成するOx−Cr量が多くなり過ぎる
傾向にあり、シーム溶接性を損なうとともに、Ox−C
r生成量の不均一による外観ムラが生じやすい。
【0003】この問題を解決するために、Or−Cr量
の低減及びこれに伴う半田性、溶接性、外観均一性、塗
料密着性の向上効果をもたらす技術として特開昭61−
12896号公報、特開平5−247688号公報では
通常より硫酸根含有率の低い無水クロム酸水溶液中での
陰極電解処理に引き続いて、比較的高濃度の無水クロム
酸水溶液への浸漬処理を行う処理法を発明している。確
かにこのような発明による製造方法は、半田性、溶接
性、外観均一性、塗料密着性の向上効果をもたらす。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この製
造方法の無水クロム酸系浴中において電解で生成したO
x−Crは溶解速度が遅く、かつ浴濃度の異なる2種類
の浴を必要とするため、連続製造ラインでのラインスピ
ード低下、厳格な浴濃度管理等の操業上の制約が伴うの
で連続製造ラインでの操業は困難である。そこで、発明
者らは誠意検討した結果、請求項記載の無水クロム酸系
浴での陰極電解処理浴温度を低下するほどMe−Cr、
Ox−Crの被覆性は共に良好で、また、Ox−Cr量
は増加するものの、このとき生成したOx−Cr被膜中
上層のオール型Ox−Crは硫酸イオンの共析量が多い
ため溶解性の高く、電解した後高温の無水クロム酸浴に
浸漬処理することで容易に溶解することができ、また、
このとき残留したOx−Crはオキソ化度の高い密着性
に優れた被膜であることを明らかにした。
【0005】すなわち、本発明は所定の浴組成、低浴温
での高電流密度による電解によるMe−Crの被覆性向
上及び高温浴での浸漬処理により効率的なOx−Crの
低減により、半田性、溶接性、外観均一性の向上、連続
製造ラインでの生産性向上を図り、さらに塗料密着性に
対しても著しい効果をもたらす錫系めっき鋼板の化学処
理方法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は次の通り
である。 (1)錫系めっき鋼板に少なくともCrO3 及びCrO
3 との重量比で1/50〜1/300のH2 SO4 を含
む浴温45℃未満の処理浴中で陰極電解を行い、引き続
いて少なくともCrO3 を含んだ浴温50℃以上の処理
浴中で浸漬処理を行うことを特徴とする錫系めっき鋼板
の化学処理法。 (2)陰極電解処理浴中におけるCrO3 の濃度が10
〜200g/lであることを特徴とする前記(1)に記
載の錫系めっき鋼板の化学処理法。
【0007】(3)浸漬処理浴中におけるCrO3 の濃
度が10〜200g/lであることを特徴とする前記
(1)〜(2)に記載の錫系めっき鋼板の化学処理法。 (4)陰極電解処理浴中におけるCrO3 の濃度が10
〜50g/lであることを特徴とする前記(1)、
(3)に記載の錫系めっき鋼板の化学処理法。
【0008】(5)浸漬処理浴中におけるCrO3 の濃
度が10〜50g/lであることを特徴とする前記
(1)、(2)、(4)に記載の錫系めっき鋼板の化学
処理法。 (6)錫系めっき鋼板に、予めpH4以下の酸性浴中で
陰極電解処理もしくは浸漬処理を行うことを特徴とする
前記(1)〜(5)に記載の錫系めっき鋼板の化学処理
法にある。
【0009】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
明細書において、錫系めっき鋼板とは一般に“ぶりき”
と呼ばれる通常の錫めっき鋼板だけでなく、いわゆる溶
接缶などの用途に用いられる錫付着量低減による耐食性
低下を何らかの方法で補った種々の材料(すなわちNi
など錫以外の金属を含有させた錫系合金めっき鋼板、N
i、Fe−Niなどの下地めっき処理あるいは、Niめ
っきを施しさらに熱拡散処理を施した下地層上に薄目付
錫めっきを施した錫系積層めっき鋼板など)が対象とな
り、これらのいずれに対しても本発明方法の適用が可能
である。
【0010】錫系のめっきを施した後、めっき表面の酸
化物等を除去するためにpH4以下の酸溶液中での陰極
電解あるいは浸漬処理など表面活性処理を行うことが好
ましい。ただし、ノーリフロー仕上げのめっきなど表面
の活性なものに対してはこのような表面活性処理は行わ
なくてもかまわない。処理条件としては通常のぶりきで
実施される条件と同一で良く、具体的には浴濃度2〜1
0%硫酸、浴温30〜80℃の酸性浴に浸漬処理する
か、あるいは前記酸性浴中で陰極電気量密度5c/dm
2 程度以下の陰極電解処理を行えばよい。上記の表面活
性化処理及び水洗の後に、請求項記載の低温無水クロム
酸系浴中で陰極電解処理及び高温無水クロム酸系浴中へ
の浸漬処理によりMe−CrとOx−Crからなる被膜
を形成させるがその付着量はそれぞれ0.5〜20mg
/m 2 及び0.5〜15mg/m2 (いづれも片面当た
り)が望ましい。
【0011】この発明の特に重量なポイントはクロム酸
系浴中で陰極電解させる浴を低温化し、かつ高温浴での
浸漬処理を施すことである。陰極電解処理浴の低下によ
りMe−Crの均一被覆性が向上する。また、Ox−C
rは上層にオール型化合物、下層にオキソ型化合物の2
層構造を呈しており、電解処理浴の低温下によりオール
型及びオキソ型Ox−Crの析出量は増加するが、この
際、上層のオール型Ox−Cr中への硫酸イオンの共析
量が増加し、次の浸漬処理工程でのオール型Ox−Cr
の溶解性が増す。そのため電解処理浴の浴温は45℃未
満が必要である。電解処理浴温の下限については特に設
けないがあまり低すぎると強力な冷却器の設置が必要と
なり不経済であるため、10℃を下限とするのが好まし
い。
【0012】また、上述のような低付着量のMe−Cr
被膜を生成させる場合、高電流密度での短時間処理が被
膜の均一性に有効であり、30A/dm2 以上の高電流
密度処理することが望ましい。ただし、浸漬処理後のO
x−Cr量が少ない場合は30A/dm2 以下で行って
も良い。また、電流密度が高くなりすぎると水素発生増
大による電析効率の低下が見られるので150A/dm
2 以下で電解するのが望ましい。
【0013】さらに、このような高電流密度で低付着量
の均一なMe−Cr被膜を形成させるためには、電解処
理浴中に含まれるCrO3 濃度を10g/l以上にする
のが望ましく、あまり高すぎると塗料・フィルム密着性
の低下が生じるため200g/lを上限とするのが望ま
しい、より好ましくは50g/l以下が望ましい。処理
浴への硫酸添加はMe−Crの生成には不可欠であり、
無水クロム酸に対する重量比(以下硫酸濃度比という)
1/300〜1/50とする必要がある。硫酸濃度比
は、高すぎても低すぎてもMe−Cr電析効率が著しく
低下するので、硫酸濃度比の下限は1/200、上限は
1/50とする。
【0014】なお、上記処理浴はMe−Cr析出助剤と
して、硫酸以外にケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナ
トリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含
有してもかまわない。また、処理浴中への三価のクロム
イオンの混入量が0.1〜5g/lではクロメート被膜
の均一化に効果があるので混入してもかまわない。上記
処理条件での陰極電解処理に引き続いて、この陰極電解
処理で過剰に生成したオール型Ox−Cr量の低減及び
高オキソ化度のOx−Crの形成による塗膜密着性の向
上を目的とした無水クロム酸水溶液浸漬処理が行われ
る。
【0015】オール型Ox−Crの溶解能力は浴温の上
昇と共に増加し、効率的に溶解させるためには50℃以
上の浴温が必要である。浴温の上限は特に規定しない
が、あまり高温にすると浴のヒューム回収が大がかりと
なり不経済であるため、80℃を上限とするのが望まし
い。また、無水クロム酸濃度が10g/l未満ではオー
ル型Ox−Crを溶解する能力が著しく低下するため、
これ以上の濃度が望ましく、200g/l超の高濃度と
すると、エッチング作用が強すぎてオキソ型Ox−Cr
も溶解されるため塗料密着性、耐食性の低下につながる
ことがある。そこで無水クロム酸濃度の上限を200g
/lとするのが望ましい。好ましくは50g/l以下と
するのが望ましい。なお、上記処理浴中には無水クロム
酸以外に三価のクロム酸イオン、硫酸、ケイフッ化ナト
リウム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムな
どのフッ素化合物等を含有してもかまわない。以下、本
発明の実施例について説明する。
【0016】
【実施例】冷間圧延、焼鈍及び調質圧延を施した鋼板
に、脱脂・酸洗したのちフェロスタン浴により片面当た
り2.8g/m2 の錫めっき及び加熱溶融処理を施した
素材α、および脱脂・酸洗したのちFe−Niめっきを
行った後フェロスタン浴により片面当たり1.2g/m
2 の錫めっき及び加熱溶融処理を施した素材βに種々の
条件で化学処理を施し、外観均一性、シーム溶接性、塗
膜密着性、耐食性への影響を調べた。なお、ノーリフロ
ー仕上げのめっき鋼板以外のものは、各化学処理に先立
って、5%硫酸溶液(常温)中4c/dm2 の陰極電解
処理による表面活性化を実施した。
【0017】各処理材について、以下に示す(A)〜
(D)の各項目について実施し、その性能を評価した。 (A)外観均一性 目視により下記の通り評価した。 〇:色調ムラ無し ×:色調ムラ有り
【0018】(B)シーム溶接性 ラップ代0.5mm、加圧力45kgf、溶接ワイヤー
スピード100m/minの条件で、電流を変更して溶
接を実施し十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ
などの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正
電流範囲の広さから総合的に判断し、3段階(◎:非常
に広い、〇:実用上問題なし、×:狭い)で評価した。
【0019】(C)塗料密着性 試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系
の塗料を55mg/dm 2 塗布し、さらに缶外面に相当
する面にクリヤーラッカーを40mg/dm2 塗布し、
290℃まで15secの焼き付け条件で乾燥硬化し
た。引き続き、各々の面に1mm間隔でスクラッチを入
れ、100個の碁盤目を作製し、速やかにテープ剥離
し、その剥離状況を観察し、3段階(◎:剥離無し、
〇:1〜4個剥離、×:5個以上剥離)で塗料密着性を
評価した。
【0020】(D)UCC(アンダーカッティングコロ
ージョン)評価テスト 試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、
缶内面側に相当する面に厚さ15μmのPET(ポリエ
チレンテレフタレート)系フィルムをラミネートした。
その後地鉄に達するまでクロスカットを入れ、1.5%
クエン酸−1.5%食塩混合液からなる試験液中に大気
開放下55℃×4日間浸漬した。試験終了後、速やかに
スクラッチ部および平面部をテープで剥離して、スクラ
ッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状
況および平面部のフィルム剥離状況を3段階(◎:剥離
が無く腐食も認められない、〇:僅かな剥離があるが腐
食は認められない、×:大部分で剥離し激しい腐食が認
められる)で総合的に評価した。表1に示すように、本
発明により化学処理された錫系めっき鋼板は、優れたシ
ーム溶接性、塗料密着性および耐食性を有することが明
らかになった。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】以上述べたように、本発明により化学処
理された錫系めっき鋼板は、優れたシーム溶接性、塗料
密着性および耐食性を有する極めて優れた効果を奏する
ものである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 錫系めっき鋼板に少なくともCrO3
    びCrO3 との重量比で1/50〜1/300のH2
    4 を含む浴温45℃未満の処理浴中で陰極電解を行
    い、引き続いて少なくともCrO3 を含んだ浴温50℃
    以上の処理浴中で浸漬処理を行うことを特徴とする錫系
    めっき鋼板の化学処理法。
  2. 【請求項2】 陰極電解処理浴中におけるCrO3 の濃
    度が10〜200g/lであることを特徴とする請求項
    1に記載の錫系めっき鋼板の化学処理法。
  3. 【請求項3】 浸漬処理浴中におけるCrO3 の濃度が
    10〜200g/lであることを特徴とする請求項1〜
    2に記載の錫系めっき鋼板の化学処理法。
  4. 【請求項4】 陰極電解処理浴中におけるCrO3 の濃
    度が10〜50g/lであることを特徴とする請求項
    1、3に記載の錫系めっき鋼板の化学処理法。
  5. 【請求項5】 浸漬処理浴中におけるCrO3 の濃度が
    10〜50g/lであることを特徴とする請求項1、
    2、4に記載の錫系めっき鋼板の化学処理法。
  6. 【請求項6】 錫系めっき鋼板に、予めpH4以下の酸
    性浴中で陰極電解処理もしくは浸漬処理を行うことを特
    徴とする請求項1〜5に記載の錫系めっき鋼板の化学処
    理法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156731A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Nippon Steel Corp 錫系めっき鋼板の化成処理方法
CN110885999A (zh) * 2018-09-10 2020-03-17 上海梅山钢铁股份有限公司 一种冷轧电镀锡钢板的铬酸钝化方法

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