ITMI980032A1 - Dispositivi getter evaporabili azotati ad elevata resistenza al frittaggio e processo per la loro produzione - Google Patents
Dispositivi getter evaporabili azotati ad elevata resistenza al frittaggio e processo per la loro produzioneInfo
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "DISPOSITIVI GETTER EVAPORABILI AZOTATI AD ELEVATA RESISTENZA AL FRITTAGGIO E PROCESSO PER LA LORO PRODUZIONE"
La presente invenzione si riferisce a dispositivi getter evaporabili azotati ad elevata resistenza al frittaggio e ad un processo per la loro produzione.
Come noto, i dispositivi getter evaporabili sono impiegati soprattutto per il mantenimento del vuoto all'interno dei cinescopi dei televisori e degli schermi di computer. È anche allo studio l'utilizzo di questi dispositivi all'interno di schermi piatti, attualmente in fase di sviluppo.
I dispositivi getter evaporabili vengono impiegati nei cinescopi come precursori di uno strato sottile di bario depositato sulle pareti interne dei cinescopi stessi, che è l'elemento attivo nell'assorbimento di gas.
Questi dispositivi sono generalmente costituiti da un contenitore metallico aperto, in cui sono presenti
alluminio (BaA14) e polveri di nichel (Ni) in un rapporto in peso di circa 1:1. Il bario viene fatto evaporare, una volta evacuato e chiuso il cinescopio, riscaldando il dispositivo per induzione per mezzo di una bobina posta esteriormente al cinescopio stesso, con un processo di attivazione definito anche col termine inglese "flash". Quando la temperatura nelle polveri raggiunge un valore di circa 800°C, ha luogo la reazione:
BaA14 + 4 Ni Ba 4 NiAl (I)
Questa reazione è fortemente esotermica, e porta la temperatura delle polveri a circa 1200°C, alla quale avviene l'evaporazione del bario che si deposita per sublimazione sulle pareti del cinescopio .
È anche noto che migliori film di bario si ottengono se durante l'operazione di "flash" nel cinescopio è presente una piccola pressione parziale di gas, generalmente azoto; in queste condizioni infatti il bario evaporato viene diffuso omogeneamente in tutte le direzioni, e lo strato sottile di metallo risultante ha uno spessore più uniforme ed una maggiore superficie.
A questo scopo vengono impiegati dispositivi getter evaporabili che contengono, oltre a BaAl4 e Ni, piccole quantità di un composto azotato, che rilascia azoto durante l'operazione di "flash". L'azoto viene poi riassorbito dallo strato sottile di bario in pochi secondi. I composti più usati sono il nitruro di ferro (Fe4N), il nitruro di germanio (Ge3N4) o nitruri misti di ferro e germanio. Dispositivi getter di questo tipo vengono indicati come "azotati".
I processi di produzione dei cinescopi, siano questi del tipo tradizionale o del tipo piatto, prevedono la 'saldatura di due parti in vetro che viene effettuata con un'operazione, detta di "frittaggio", in cui si fa fondere o rammollire tra le due parti in presenza di aria una pasta di vetro che ha temperatura di fusione di circa 450°C.
L'inserimento del dispositivo getter nei cinescopi tradizionali può avvenire dopo il frittaggio, attraverso il collo destinato all'alloggiamento del cannone elettronico; in questo caso però le dimensioni del dispositivo getter sono limitate dal diametro del collo, ed il posizionamento esatto del dispositivo all'interno del cinescopio è difficoltoso. Nel caso degli schermi piatti, invece, l'inserimento del dispositivo getter dopo l'operazione di frittaggio è praticamente impossibile. Di conseguenza, i produttori di cinescopi sono sempre più orientati verso l'inserimento del dispositivo getter prima del frittaggio.
Durante la fase di frittaggio il dispositivo getter viene indirettamente riscaldato ed è contemporaneamente esposto ai gas atmosferici e ai vapori emessi della pasta di vetro bassofondente. In queste condizioni i componenti del dispositivo getter vengono ossidati superficialmente, in misura diversa secondo lo specifico composto. Questa ossidazione ha come conseguenza una reazione fortemente esotermica e di difficile controllo durante l'operazione di "flash"; ciò può portare al sollevamento del pacchetto di polveri, alla espulsione di frammenti dello stesso o alla parziale fusione del contenitore, pregiudicando così il corretto funzionamento del dispositivo getter ed in ultimo del cinescopio. Il composto azotato può inoltre subire una parziale perdita di azoto.
Dispositivi getter evaporabili che possono sopportare il frittaggio senza alterarsi, o comunque senza dare luogo agli inconvenienti sopra descritti, sono definiti "frittabili". Normalmente l'operazione di frittaggio dura circa un'ora, o comunque meno di due ore. Dispositivi getter che risultino frittabili in queste condizioni sono già noti e descritti in precedenti brevetti.
Il brevetto US 4.077.899 descrive dispositivi getter evaporabili, non azotati, che sono resi frittabili tramite l'impiego di polveri di nichel di granulometria compresa tra circa 30 e 65 μm, invece di granulometrie più fini, generalmente inferiori a 20 μm, normalmente impiegate per dispositivi non frittabili.
Il brevetto US 4.127.361, a nome della richiedente, descrive dispositivi getter resi frittabili da un ricoprimento protettivo di organosilani . Questa ricopertura è efficace nel diminuire l'entità dell'ossidazione del nichel e del Fe4N eventualménte presente ed i conseguenti problemi prima descritti che si hanno durante l'operazione di evaporazione del bario, tuttavia il processo di ricopertura con questo metodo si è rivelato troppo lento e quindi incompatibile con la produzione industriale.
Il brevetto FR 2.351.495 descrive la ricopertura dell'intero dispositivo getter con uno strato sottile di ossido di silicio ottenuto mediante idrolisi di un silicato organico. Lo strato di ossido di silicio ottenuto risulta però poroso e riduce, ma non evita, l'ossidazione del nichel con i conseguenti inconvenienti già per tempi di frittaggio inferiori a due ore.
Il brevetto US 4.342.662 descrive dispositivi getter protetti con uno strato sottile vetroso di un composto di boro scelto tra ossido di boro e acidi borici, che può eventualmente contenere anche ossido di silicio in percentuale non superiore al 7% in peso; questi dispositivi resistono al frittaggio a 450°C per un tempo fino a due ore.
Infine, la pubblicazione giapponese di brevetto concesso Hei-2-6185 descrive la protezione almeno del nichel con uno strato protettivo di solo ossido di boro.
In alcuni casi però, irregolarità del ciclo produttivo dei cinescopi possono comportare il prolungamento dei tempi di frittaggio fino a circa cinque ore, sia in fasi continue che come somma dei tempi di successive fasi di frittaggio.
I dispositivi getter evaporabili azotati noti non sono in grado di resistere al frittaggio per tempi così lunghi.
Scopo della presente invenzione è quello di fornire dispositivi getter evaporabili azotati ad elevata resistenza al frittaggio, così come di fornire un processo per la produzione di detti dispositivi .
Questi scopi vengono ottenuti secondo la presente invenzione, che in un suo primo aspetto riguarda dispositivi getter comprendenti un contenitore metallico aperto in cui è presente una miscela di:
- BaAl4, in forma di polveri di granulometria inferiore a 250 μm;-- nichel, in forma di polveri di cui almeno l'80% in peso ha granulometria compresa tra 10 e 60 pm, con la restante parte costituita da polveri di granulometria inferiore a 10 μm; e
- un terzo componente, in forma di polveri di granulometria inferiore a 125 μm, costituite da particelle discrete comprendenti grani di un composto azotato scelto tra nitruro di ferro (Fe4N), nitruro di germanio (Ge3N4) o nitruri misti di ferro e germanio, detti grani essendo ricoperti da uno strato sottile vetroso di ossido di boro (B203) e ossido di silicio (SiO2) in cui il rapporto in peso tra detti ossidi è variabile tra circa 30:70 e circa 70:30.
Come precedentemente ricordato, era nota la produzione di dispositivi getter evaporabili azotati resi frittabili per ricopertura con uno strato protettivo almeno del nichel, o di tutto il pacchetto di polveri. Era inoltre noto l'impiego di strati protettivi vetrosi formati da solo ossido di boro, B203, da solo ossido di silicio, SiO2, oppure da composizioni miste di questi composti in cui il composto Si02 non fosse presente in quantità superiori a circa il 7% in peso.
È stato invece sorprendentemente trovato che ricoprendo i grani del solo composto azotato con uno strato di ossido misto B203/SiO2 in cui i due ossidi sono presenti in rapporti in peso compresi tra circa 30:70 e 70:30, è possibile ottenere dispositivi getter evaporabili azotati frittabili e che i dispositivi così ottenuti risultano resistenti ai trattamenti di frittaggio per tempi più lunghi dei dispositivi noti, ed in particolare per tempi di almeno cinque ore.
Per l'ottenimento dei dispositivi della invenzione è anche necessario impiegare nichel di granulometria selezionata, in cui almeno l'80% in peso della polvere ha granulometria compresa tra 10 e 60 μm; la restante frazione di polvere può essere costituita da polveri fini, di granulometria inferiore a 10 μm.
I dispositivi getter dell'invenzione possono comprendere un qualunque contenitore metallico noto nel settore; per la descrizione di alcune possibili forme e dei materiali costitutivi del contenitore si fa riferimento ai brevetti USA 4.127.361, 4.323.818, 4.486.686, 4.504.765, 4.642.516, 4.961.040 e 5.118.988.
Nel contenitore è presente la miscela di polveri di BaAl4, nichel e composto azotato ricoperto. Il rapporto in peso tra BaAl4 e nichel è generalmente compreso tra 45:55 e 55:45, mentre la percentuale in peso del composto azotato è generalmente compresa tra 0,5% e 2,5% del peso complessivo della miscela di polveri.
La polvere di BaAl4 ha granulometria inferiore a circa 250 μm. La polvere di nichel ha granulometria preferibilmente compresa tra 30 e 50 μm. La polvere del terzo componente, costituito dal composto azotato ricoperto, ha granulometria inferiore a circa 125 μm.
Le particelle di questo componente sono prodotte a partire da grani del composto azotato di dimensioni inferiori a 30 μm, e preferibilmente inferiori a 15 μτη. La ricopertura dei grani del composto azotato è costituita da uno strato vetroso sottile di ossido misto B203/SiO2. Il rapporto in peso tra B203 e Si02 può variare tra circa 30:70 e circa 70:30; preferibilmente tale rapporto è compreso tra circa 50:50 e circa 55:45; ancora più preferito è l'ossido misto di composizione percentuale in peso B2O3 53,7% - Si02 46,3%, corrispondente al rapporto molare 1:1 tra B2O3 e SiO2. Il rapporto in peso tra il composto azotato e l'ossido misto nel terzo componente è compreso tra circa 100:2 e 100:5.
In un suo secondo aspetto, l'invenzione riguarda un processo per la produzione di dispositivi getter evaporabili azotati ad elevata resistenza al frittaggio .
Il processo dell'invenzione comprende le seguenti fasi:
A) ricoprire grani di un composto azotato scelto tra nitruro di ferro (Fe4N), nitruro di germanio (Ge3N4) o nitruri misti di ferro e germanio di dimensioni inferiori a 30 μm, e preferibilmente inferiori a 15 μm, con uno strato sottile vetroso di composizione mista B203/SiO2, in modo da ottenere una polvere di particelle discrete di granulometria inferiore a 125 μm;
B) mescolare la polvere di particelle così ottenute con la polvere di BaAl4 di granulometria inferiore a 250 μπιe con la polvere di nichel di cui almeno l'803⁄4 in peso ha granulometria compresa tra 10 e 60 μm, con la restante parte costituita da polveri di granulometria inferiore a 10 μm;
C) inserire la miscela di polveri così ottenuta in un contenitore aperto e comprimerla all'interno del contenitore con un opportuno punzone sagomato.
Le polveri dei composti azotati sopra indicati, così come le polveri del composto BaAl4 e di nichel, sono commercialmente disponibili mentre non è commercialmente disponibile la polvere del composto azotato nella forma protetta con lo strato vetroso.
La ricopertura delle polveri del composto azotato con lo strato vetroso di cui alla suddetta fase A), avviene a sua volta attraverso le seguenti fasi :
a) i grani del composto azotato secco vengono introdotti in un contenitore,·
b) ai grani di composto azotato viene addizionata, sotto continua agitazione, una soluzione alcolica o idroalcolica contenente precursori dell'ossido di boro e dell'ossido di silicio, ottenendo un fango umido del composto azotato,·
c) si prosegue l'agitazione a temperatura ambiente fino all'ottenimento di particelle essiccate, fase che richiede circa 15 minuti,-d) si effettua una blanda macinazione, a temperatura di circa 100°C, delle particelle essiccate ottenute nella fase precedente;
e) le particelle così ottenute vengono setacciate per recuperare la frazione di granulometria inferiore a 125 μm.
Nella fase b) sopra indicata si realizza la ricopertura dei grani del composto azotato con una sottile pellicola liquida della soluzione alcolica o idroalcolica. Per l'ottenimento del fango si usa una quantità di soluzione compresa tra 200 e 400 mi per 1 Kg di polveri del composto azotato; con quantità di soluzione inferiore non si ottiene un ricoprimento omogeneo dei grani, mentre quantità superiori allungano inutilmente i tempi di essiccazione del fango.
Nella fase c) il solvente evapora, lasciando sulla superficie dei grani del composto azotato un sottile strato di ossidi di boro e silicio; questo strato contiene ancora piccole percentuali del solvente, e ha caratteristiche adesive, per cui i grani ricoperti possono formare agglomerati.
Nella fase d) si realizza la vetrificazione dello strato degli ossidi; questa fase deve essere accompagnata da blanda macinazione, per ridurre le dimensioni degli agglomerati prima indicati ed evitare che le particelle ricoperte dallo strato di ossido misto abbiano dimensioni eccessive. La blanda macinazione può essere effettuata anche con un vibrovaglio, in cui le particelle vengono contemporaneamente fatte vibrare, disgregando almeno parzialmente gli aggregati, e setacciate per recuperare la frazione di granulometria desiderata. Questa operazione può essere ripetuta più volte, per esempio da cinque a dieci volte, per favorire la disgregazione degli aggregati e recuperare la massima quantità di prodotto e per favorire la formazione dello strato vetroso.
Infine, nella fase e) vengono eliminate le particelle ricoperte che hanno dimensioni eccessive .
Per la preparazione della soluzione si impiega generalmente come solvente un alcool a basso peso molecolare, come alcool metilico, etilico o isopropilico.
I precursori dell'ossido di boro sono generalmente alcolati di formula generale B(OR)3, in cui i tre gruppi -OR possono essere diversi, ma preferibilmente sono uguali tra loro, ed in cui ogni R è un radicale alchilico primario, secondario o terziario a catena lineare o ramificata fino a 5 atomi di carbonio; preferito è l'uso del trietilato di boro.
Come precursori dell'ossido di silicio si impiegano in genere alcolati di formula generale Si (OR)4, in cui R ha lo stesso significato prima visto per gli alcolati di boro,· preferito è l'uso del tetrametilato e del tetraetilato di silicio, noti ed indicati rispettivamente come TMOS e TEOS.
La concentrazione dei precursori degli ossidi è tale che da un litro di soluzione iniziale si possa ottenere una quantità variabile tra 30 e 200 grammi di ossido di composizione mista. Alla soluzione viene aggiunta acqua, nella quantità stechiometrica necessaria alla idrolisi dei precursori secondo le reazioni :
( II )
( III) L'acqua viene aggiunta sotto forma di soluzione
di HC1 o HNO3 di concentrazione 10<-3>-10<-1 >M;
l'acidità favorisce le reazioni II e III.
Preferito è l'impiego di soluzioni in cui i
radicali -OR dei composti Si(OR)4 e B(OR)3 sono
uguali tra loro, e corrispondenti all'alcol
impiegato come solvente.
La soluzione può essere usata appena preparata
per la produzione dello strato di ossido misto, o . conservata per un periodo fino a circa una
settimana. Nel caso che la soluzione non venga
usata appena preparata, è preferibile mantenerla
fino al momento dell'uso ad una temperatura
inferiore a 10°C.
Una volta ottenute le polveri del composto
azotato ricoperto, per le successive fasi del
processo di produzione dei dispositivi getter
dell'invenzione {miscelazione delle polveri ed
inserimento e compressione di queste nel
contenitore) si seguono metodologie standard e ben
note nel settore.
L'invenzione verrà ulteriormente illustrata dai
seguenti esempi. Questi esempi non limitativi
illustrano alcune forme realizzative destinate ad
insegnare agli esperti del ramo come mettere in pratica l'invenzione ed a rappresentare il modo considerato migliore per la realizzazione della invenzione .
ESEMPIO 1
Viene preparata polvere di Fe4N ricoperta con uno strato di ossido misto B203/Si02, in cui i due ossidi sono in rapporto 1:1 molare.
50 g di polvere di Fe4N di granulometria compresa tra 8 e 15 μm sono inseriti in un recipiente metallico. Alla polvere si aggiungono, in tre aggiunte successive di 5 mi ognuna, 15 mi di una soluzione ottenuta diluendo in 1 1 di alcol etilico 83 g di TEOS, 57 g di trietilato di boro e aggiungendo 50,4 mi di una soluzione acquosa di HNO3 10<-2 >M. Si agita continuamente la miscela per 10 minuti a temperatura ambiente. Le polveri cosi ottenute vengono passate su un setaccio aventi fori di luce netta di 125 μm, e raccolte in un recipiente mantenuto a 100°C. L'operazione di setacciatura e raccolta delle polveri nel recipiente riscaldato viene ripetuta 5 volte. Le polveri così ottenute costituiscono il componente azotato protetto usato in alcune prove successive.
ESEMPIO 2
Vengono preparati 10 dispositivi getter uguali, impiegando un contenitore del tipo descritto nel brevetto US 4.961.040; sui rilievi del fondo del contenitore viene appoggiata una rete d'acciaio con fili di diametro 0,6 mm e luci di 1,54 mm, secondo le modalità descritte nella domanda di brevetto italiana MI97A-000037. In ogni contenitore vengono versati 1,7 g di una miscela di polveri comprendente il 45% in peso di BaAl4 di granulometria inferiore a 250 μm, 52,6% in peso di polvere di nichel di cui l'80% avente granulometria compresa tra 10 e 60 μιη ed il restante 20% di granulometria inferiore a 10 μm, e 2,4% in peso di polvere di componente azotato protetto ottenuta come descritto nell'esempio 1. I campioni così preparati vengono sottoposti ad un trattamento di cinque ore in aria a 450°C, che simula le condizioni di un frittaggio lungo nella produzione di cinescopi. Sui campioni così trattati viene effettuata la prova di evaporazione del bario, secondo le modalità della prova standard ASTM F 111-72, riscaldando i dispositivi per induzione per 40 secondi con una potenza di corrente inducente tale che l'evaporazione inizi dopo 18 secondi. Per tutti i campioni, l'evaporazione del bario non comporta sollevamenti del pacchetto di polveri dal fondo del contenitore o distacchi di frammenti; la resa media di bario è di 330 mg.
Questi risultati sono indicativi della resistenza dei dispositivi getter dell'invenzione al frittaggio per un tempo fino a cinque ore.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Dispositivo getter evaporabile azotato ad elevata resistenza al frittaggio comprendente un contenitore metallico aperto in cui è presente una miscela di: - BaAl4, in forma di polveri di granulometria inferiore a 250 μιη,· - nichel, in forma di polveri di cui almeno l'80% in peso ha granulometria compresa tra 10 e 60 μπι, con la restante parte costituita da polveri di granulometria inferiore a 10 μm; e - un terzo componente, in forma di polveri di granulometria inferiore a 125 μm, costituite da particelle discrete comprendenti grani di un composto azotato scelto tra nitruro di ferro (Fe4N), nitruro di germanio (Ge3N4) o nitruri misti di ferro e germanio, detti grani essendo ricoperti da uno strato sottile vetroso di ossido di boro (B203) e ossido di silicio (Si02) in cui il rapporto in peso tra detti ossidi è variabile tra circa 30:70 e circa 70:30.
- 2. Dispositivo secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto in peso tra B203 e Si02 è compreso tra circa 50:50 e circa 55:45.
- 3. Dispositivo secondo la rivendicazione 2, in cui l'ossido misto ha composizione percentuale in peso B203 53,7% - Si0246,3.
- 4. Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto in peso tra il composto azotato e l'ossido misto nel terzo componente è compreso tra circa 100:2 e 100:5.
- 5. Processo per la preparazione di un dispositivo getter secondo la rivendicazione 1, comprendente le fasi di: A) ricoprire grani di un composto azotato scelto tra nitruro di ferro (Fe4N), nitruro di germanio (Ge3N4) o nitruri misti di ferro e germanio di dimensioni inferiori a 30 μm, e preferibilmente inferiori a 15 μm, con uno strato sottile vetroso di composizione mista B203/Si02, in modo da ottenere una polvere di particelle discrete di granulometria inferiore a 125 μm; B) mescolare la polvere di particelle così ottenute con la polvere di BaAl4 di granulometria inferiore a 250 μm e con la polvere di nichel di cui almeno l'80% in peso ha granulometria compresa tra 10 e 60 μτ<η>, con la restante parte costituita da polveri di granulometria inferiore a 10 μm; C) inserire la miscela di polveri così ottenuta in un contenitore aperto e comprimerla all'interno del contenitore con un opportuno punzone sagomato.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui la ricopertura del composto azotato con lo strato vetroso avviene attraverso le seguenti fasi: a) i grani del composto azotato secco vengono introdotti in un contenitore; b) ai grani di composto azotato viene addizionata, sotto continua agitazione, una soluzione alcolica o idroalcolica contenente precursori dell'ossido di boro e dell'ossido di silicio, ottenendo un fango umido del composto azotato; c) si prosegue l'agitazione a temperatura ambiente fino all'ottenimento di particelle essiccate, fase che richiede circa 15 minuti; d) si effettua una blanda macinazione, a temperatura di circa 100°C, delle particelle essiccate ottenute nella fase precedente; e) le particelle così ottenute vengono setacciate per recuperare la frazione di granulometria inferiore a 125 μτη. 8. Processo secondo la rivendicazione 7 in cui la soluzione dei precursori degli ossidi è ottenuta impiegando solvente un alcool scelto tra alcool metilico, etilico o iso-propilico; il precursore dell'ossido di boro è un alcolato di formula generale B(OR)3 in cui i tre gruppi -OR sono uguali o diversi tra loro ed in cui ogni R è un radicale alchilico primario, secondario o terziario a catena lineare o ramificata fino a 5 atomi di carbonio; il precursore dell'ossido di silicio è un alcolato di formula generale Si(OR)4 in cui in cui i quattro gruppi -OR sono uguali o diversi tra loro ed in cui ogni R è un radicale alchilico primario, secondario o terziario a catena lineare o ramificata fino a 5 atomi di carbonio; e alla soluzione vengono aggiunte 3 moli di acqua per mole di alcolato di boro e 4 moli di acqua per mole di alcolato di silicio, sotto forma di soluzione di HC1 o HN03 di concentrazione 10<-3>-10<-1 >M; e la concentrazione dei precursori degli ossidi è tale che da un litro di soluzione iniziale si possa ottenere una quantità variabile tra 30 e 200 grammi di ossido di composizione mista. 9. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui la soluzione dei precursori degli ossidi è ottenuta impiegando solvente alcool etilico,· come precursore dell'ossido di boro il trietilato di boro,· come precursore dell'ossido di silicio il tetraetilato di silicio; e il rapporto molare tra precursori degli ossidi di boro e silicio è 1:1.
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