KR19990066905A - 프릿팅에 대해 고 저항성을 갖는 질소화 증발성 게터 장치 및이들의 제조 방법 - Google Patents

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다니엘레 마르텔리
코르라도 카르레티
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마시모 구그리에르미
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파오로 델라 폴라
사에스 게터스 에스.페.아.
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Abstract

본 발명은 질소화 증발성 게터 장치에 관한것이며, 5시간동안 키네스코프의 제조 공정의 프릿팅 조건에 저항성이 있다. 또한 본 발명은 이들 장치를 제조하기 위한 방법에 관한것이다.

Description

프릿팅에 대해 고 저항성을 갖는 질소화 증발성 게터 장치 및 이들의 제조 방법
본 발명은 프릿팅(fritting)에 대해 고 저항성을 갖는 질소화된 증발성 게터 장치 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
증발성 게터 장치는 대부분 TV 셋트의 키네스코프(kinescope) 및 컴퓨터 스트린 내측면에서 진공을 유지하기 위해 사용되는 것으로 공지되어 있다. 또한 이들 장치는 현재까지 개선중에 있으며 편평한 스크린내측면에서 사용되는 것으로 연구되어 오고 있다.
증발성 게터 장치는 키네스코프의 내부 벽상에 증착된 바륨 박막의 전구체로서 키네스코프에서 사용된다.
이들 디자인은 일반적으로 개방된 금속 용기로 형성되며, 바륨 및 알루미늄 화합물(BaAl4)의 분말 및 니켈(Ni) 분말이 약 1 : 1의 중량비로 제공된다. 용어 "플래쉬(flash)"로 한정된 활성화 공정에 따라, 키네스코프 외측면에 정렬된 코일 수단에 의해 장치를 유도 가열함에 의해 키네스코프가 비워져서 밀봉되면, 바륨이 증발된다. 분말 온도가 약 800°C의 값에 도달될 때, 다음과 같은 반응이 일어난다.
BaAl4+ 4Ni → Ba + 4NiAl (Ⅰ)
이 반응은 강한 발열 반응이고, 분말의 온도는 약 1200℃에 이르도록 하며, 이 온도에서 키네스코프 벽상에 승화에 의해 증착된 바륨의 증발이 일어난다.
"플래쉬" 조작을 하는 동안, 키네스코프에서 작은 부분 압력의 가스, 일반적으로 질소가 제공될 때, 우수한 바륨 필름이 수득되는 것으로 공지되어 있으며, 사실상 이러한 조건하에서 증발된 바륨은 모든 방향으로 동질적으로 분산되며, 이에따라 금속의 박층은 보다 균일한 두께의 표면과 보다 큰 표면을 갖는다.
이 목적을 위해, 증발성 게터 장치는 BaAl4및 Ni이외에, "플래쉬"조작을 하는 동안 질소를 방출하는 소량의 질소화된 화합물을 포함한다. 이어서 질소는 수초내에 바륨 박층에 의해 재흡수된다. 보다 통상적으로 사용되는 화합물은 철 질화물(Fe4N), 게르마늄 질화물(Ge3N4), 또는 철 및 게르마늄의 혼합된 질화물이다. 이러한 타입의 게터 장치는 "질소화된 장치"로서 지시된다.
키네스코프의 제조 공정은 이들이 통상적이거나 또는 편평한 타입이던간에, 소위 "프릿팅(fritting)"조작에 의해 수행되는 2개의 유리 부재의 용접 단계를 포함하며, 약 450℃의 용융점을 갖는 유리 페이스트가 공기의 존재하에 2개의 부재사이에서 용융되거나 또는 연성화된다.
통상적인 키네스코프에 게터 장치를 도입하는 것은 전자총을 하우징하도록 된 목부분을 통해 프릿팅한후 수행될 수도 있으며, 이 경우에 게터 장치의 크기는 목부분이 지름에 의해 한정되고, 그리고 키네스코프의 내측면에서 장치를 정확하게 위치시키는 것은 어렵다. 이와 대조적으로, 편평한 스크린의 경우에, 프릿팅 조작후에 게터 장치를 도입하는 것은 거의 불가능하다. 이에따라, 키네스코프 제조업자는 프릿팅하기전에 게터 장치를 도입하는데 더욱 몰두하고 있다.
프릿팅 단계를 진행하는 동안, 게터 장치는 간접적으로 가열되고 이와동시에 낮은 용융 유리 페이스트에 의해 방출된 증기 미치 대기 가스에 노출된다. 이들 조건하에서, 게터 장치의 부품은 특정 화합물에 따라 다른 범위로 표면적으로 산화된다. 이 산화 반응은 강한 발열 반응이고 "플래쉬"조작을 하는동안 반응을 제어하는 것이 곤란하고, 이들의 분획이 배출되거나 또는 용기가 부분적으로 용융되어 분말 패킷이 들어올려지고, 이에따라 게터 장치 및 키네스코프의 효과적인 작용을 손상시킨다. 나아가, 또한 질소화된 화합물은 질소가 부분적으로 손실되게 될 수도 있다.
변형없이 또는 어떠한 상술한 단점도 초래하지 않고서 저항할수도 있는 증발성 게터 장치는 "프릿가능한 장치"로서 규정된다.
일반적으로 프릿팅 조작은 한시간 또는 어떠한 경우든 2시간 이하로 지속된다. 이들 조건하에서 프릿팅이 가능한 게터 장치는 상술한 특허에 이미 공지되어 기술되어있다.
미국 특허 제 4077899호에는 비 프릿가능한 장치에서 일반적으로 사용되는 작은 입자 크기, 일반적으로 20㎛이하의 입자 크기 대신에, 30 내지 65㎛ 범위의 입자 크기를 범위로 하는 니켈 분말을 사용하여 프릿가능하도록 만들어진 비 질소화된 증발성 게터 장치가 기술되어 있다.
본 출원인의 명칭으로된 미국 특허 제 4127361호에는 유기실란의 보호층에 의해 프릿가능하도록 제조된 게터 장치에 대해 기술되어 있다. 이 피복은 니켈 및 존재가능한 Fe4O의 산화 범위를 감소시키도록 작용을 하고 바륨 증발이 조작되는 동안 상술한 문제가 발생하지만, 그러나 이 방법에 의한 피복 공정은 매우 느린 것으로 밝혀졌으며 이에따라 산업 분야에서는 적절하지 않다.
프랑스 특허 제 2351495호에는 유리 실리케이트의 가수분해에 의해 수득된 실리콘 산화물의 얇은 층을 갖는 전체 게터 장치의 피복이 기술되어 있다. 그러나, 실리콘 산화물의 결과된 층이 다공성이며, 이것을 감소시킴으로인해, 2시간이하의 프릿팅 시간에서 일지라도 연속적인 단점으로 인해 니켈 산화를 피할수 없다.
미국 특허 제 4342662호에는 붕소 산화물 및 붕소산중에서 선택된 붕소 화합물의 얇은 유리질 층에 의해 보호된 게터 장치가 기술되어 있으며, 가능한한 추가로 7중량% 이하의 양으로 실리콘 산화물을 추가로 더 포함하며, 이들 장치는 2시간까지의 시간동안 450℃에서 프릿팅을 견뎌낸다.
최종적으로 공개된 일본 특허 헤이-2-6185는 단지 붕소 산화물로 제조된 보호층의 수단에 의해 최소한의 니켈의 보호에 관해 기술되어 있다.
그러나, 일부의 경우에, 키네스코프의 제조 싸이클의 불규칙성은 연속적 단계로서 또는 연속적 프릿팅 단계의 시간 합계로서, 프릿 시간이 약 5시간까지 유지되도록 한다.
공지된 질소화 게터 장치는 오랜 시간동안 프핏팅을 견뎌낼수는 없다.
본 발명의 목적은 프릿팅에 대해 고 저항성을 갖는 질소화된 게터 장치를 제공할 뿐만아니라, 상기 장치를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
이들 목적은 본 발명에 따라 달성되며, 제 1 관점에서 본 발명은 개방되어 있는 금속용기를 포함하고 있으며,
a) 250㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 분말 형태의 BaAl4와,
b) 적어도 80중량%는 10 내지 60㎛의 입자를 갖고, 나머지는 10㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 분말로 구성된 니켈과,
c) 125㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 분말 형태의 제 3 성분으로서, 철 질화물(Fe4N), 게르마늄 질화물(Ge3N4), 또는 철 및 게르마늄이 혼합된 질화물중에서 선택된 질소화된 화합물의 그레인(grain)을 포함하는 이산된 입자로 구성되고, 상기 그레인은 붕소 산화물(B2O3) 및 실리콘 산화물(SiO2)로 구성된 혼합된 산화물의 얇은 유리질 층에 의해 피복되고, 이것은 붕소와 실리콘 사이의 원자비가 0.75:1 내지 4:1을 범위로 하는 출발 용액을 사용하여 졸 겔 공정에 의해 형성되는 제 3 성분의 혼합물이 상기 용기에 제공된다.
상술한 바와 같은 최소한의 니켈 또는 전체가 분말 패킷으로된 보호층으로 피복됨에 의해 프릿가능하도록 제조된 질소화된 증발성 게터 장치의 제조는 이미 공지되어 있다. 나아가, 단지 붕소 화합물(B2O3), 단지 실리콘 산화물(SiO2) 또는 SiO2양이 7중량%이하인 이들의 혼합된 화합물로 구성된 유리질 보호층을 사용하는 것은 이미 공지되어 있다.
이와 대조적으로, 붕소 및 실리콘의 원자비가 0.75:1 내지 4:1을 범위로 하는 출발 용액을 사용하여 졸 겔 공정에 의해 수득된 B2O3/SiO2혼합된 산화물층으로 질소화된 화합물의 그레인을 피복함에 의해, 프릿가능한 질소화된 증발성 게터 장치를 수득하는 것이 가능하고, 그리고 이에따라 수득된 장치는 공지된 장치보다 긴 시간동안 그리고 특히 적어도 5시간동안 프릿처리를 견뎌낼 수 있다.
본 발명에 따른 장치를 수득하기 위해서는, 또한 선택된 입자 크기를 갖는 니켈을 사용하는 것이 필수적이며, 적어도 80중량%의 분말은 10 내지 60㎛을 범위로 하는 입자 크기를 갖고, 나머지 분말은 10㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 미세 분말로 구성될수도 있다.
본 발명에 따른 게터 장치는 당해 분야에 공지된 미국 특허 4127361, 4323818, 4486686, 4504765, 4642516, 4961040 및 5118988호에 언급된 용기의 임의의 가능한 형태 및 구성 재료로 기술된 임의의 금속 용기를 포함할수도 있다.
이들 용기에서 BaAl4, 니켈 및 피복된 질소화된 화합물으리 분말 혼합물이 제공된다. BaAl4와 Ni의 중량비는 45 : 55 내지 55 : 45이며, 일반적으로 질소화된 질소화된 화합물의 퍼센트 중량은 분말 혼합물의 전체 중량의 0.5% 내지 2.5%를 범위로 한다.
BaAl4분말은 250㎛보다 작은 입자 크기를 갖는다. 이 니켈 분말은 바람직하게는 30 내지 50㎛의 입자 크기를 갖는다. 피복된 질소화 화합물로 구성된 제 3 성분의 분말은 약 125㎛보다 작은 입자 크기를 갖는다.
이 성분의 입자는 30㎛보다 작고 그리고 바람직하게는 15㎛보다 작은 크기를 갖는 질소화된 화합물 그레인으로부터 제조된다. 질소화된 화합물 그레인의 피복물은 혼합된 B2O3/SiO2산화물의 얇은 유리질 층으로 구성된다. 제 3 성분에서 질소화된 화합물과 혼합된 산화물사이의 중량비의 범위는 100 : 2 내지 100 : 5를 범위로 한다.
제 2 관점에서, 본 발명은 프릿팅에 대해 고 저항성을 갖는 질소화된 증발성 게터 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
a) 125㎛이하의 입자 크기를 갖는 이산된 입자 분말을 수득하기 위해, 철 질화물(Fe4N), 게르마늄 질화물(Ge3N4) 또는 30㎛이하, 보다 바람직하게는 15㎛이하의 입자 크기를 갖는 철 및 게르마늄 혼합된 질화물중에 선택된 질소화된 화합물의 그레인을 피복하는 단계와,
b) 적어도 80중량%는 10 내지 60㎛의 입자 크기를 범위로 하고, 나머지는 10㎛이하의 입자 크기를 갖는 분말로 구성되도록 250㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 BaAl4분말과, 니켈 분말로 입자 분말을 혼합하는 단계와, 그리고
c) 이에따라 수득된 분말 혼합물을 개방 용기에 도입하고 그리고 적절한 형태의 펀치 수단에 의해 용기내에서 이것을 압축시키는 단계를 포함한다.
상술한 질소화된 화합물의 분말, 뿐만아니라 BaAl4화합물 및 Ni의 분말은 시장에서 시판되고 있지만, 유리질 층에 의해 보호되는 형태의 질소화 화합물의 분말은 시장에서 시판되고 있지 않다.
단계 a)에서 언급된 유리질층으로 질소화된 화합물의 분말을 피복하는 것은 차례로 다음과 같은 단계로 수행된다.
a) 건조 질소화된 화합물의 그레인을 용기에 도입하는 단계와,
b) 붕소 산화물 및 실리콘 산화물의 전구체를 포함하는 알코올 및 하이드로알코올로 연속적으로 교반하면서 질소화된 화합물 그레인을 부가하여, 질소화된 화합물의 습윤 슬러리를 수득하는 단계와,
c) 약 15분을 필요로 하는 단계로서, 건조 입자가 수득될까지 실온에서 연속적으로 교반하는 단계와,
d) 이전단계에서 수득된 건조 입자에서, 실온과 약 100℃사이의 온도에서 마일드 그라인딩하는 단계와, 그리고
e) 이에따라 수득한 입자를 약 125㎛이하의 입자 크기를 갖는 분획을 수집하도록 시빙(sieving)(체로 거름)하는 단계를 포함한다.
상술한 단계 b)에서, 질소화된 화합물의 그레인은 알코올 또는 하이드로알코올 용액의 얇은 액체 층으로 피복이 수행된다. 이 슬러리를 수득하기 위해서는, 용액의 양은 1Kg의 질소화된 화합물 분말 당 약 200 내지 400ml을 범위로 하고, 작은 용액 양은 동질의 그레인 피복물을 생성하지 않으며, 더 큰양을 사용하지 않고서도 슬러리 건조를 위한 시간을 연장시킨다.
단계 c)에서 용매가 증발하여, 이에따라 질소화된 화합물 입자의 표면상에 얇은 층의 붕소 및 실리콘 산화물을 남기고, 이 층은 소량의 용매를 포함하고 그리고 응착 특성을 가져서, 이 피복된 그레인은 덩어리를 형성할수도있다.
단계 d)에서는, 산화물 층의 유리질화를 수행하며, 이 단계를 마일드 그라인딩 단계와 조합하여, 상술한 덩어리의 크기를 감소시키도록 하고, 혼합된 산화물 층에 의해 피복된 입자가 초과 사이즈를 갖는 것을 방지하도록 한다. 또한 마일드 그라인딩은 진동 스크린의 수단에 의해 수행될수도 있으며, 동시에 입자가 진동되고, 이에따라 적어도 부분적으로 집합물을 분산시키고, 그리고 바람직한 입자 크기를 갖는 분획을 수집하도록 시빙한다. 이 단계에서의 조작 온도의 범위는 실온에서부터 약 100℃이고, 이 범위에서 상대적으로 높은 온도에서의 작업은 혼합된 산화물의 유리질 층으로부터 용매 잔류물을 방출하여 제거하는데 도움을 줄수도있다. 이 조작은 집합체의 분산을 향상시키고 그리고 가장 큰 제품 양을 수집하고, 그리고 유리질 층의 형성에 유리하도록 수회, 예컨데 5 내지 10회 반복할수도 있다.
최종적으로, 단계 e)에서, 초과된 크기를 갖는 피복 입자는 제거된다.
용액을 제조하기 위해서, 일반적으로, 메틸 알코올, 에틸 알코올 또는 이소프로필 알코올과 같은 저분자량 알코올이 용매로서 사용될수도 있다.
일반적으로 붕소 산화물의 전구체는 일반식 B(OR)3를 갖는 알코올레이트이며, 3개의 그룹의 -OR이 서도 다를수도 있지만, 바람직하게는 동일하여야 하며, 각각의 R은 5이하의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지된 사슬을 갖는 1차, 2차, 3차 알킬기이며, 붕소 트리에틸레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 산화물의 전구체로서, 일반식 Si(OR)4의 알코올레이트가 일반적으로 사용되며, R은 붕소 알코올레이트에서 동일하며, 각각 TMOS 및 TEOS로서 공지되어 언급된 테트라메틸레이트 및 테트라에틸레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
붕소 산화물, B(OR)3의 전구체와 실리콘 산화물 Si(OR)4의 전구체사이의 분자비는 약 0.75 : 1 내지 4 : 1을 범위로 하고, 바람직하게는 이 비는 1.75 : 1 내지 4 : 1을 범위로 하며, 보다 바람직하게는 이 비는 약 2 : 1이다.
산화물 전구체의 농도는 1 리터의 출발 용액으로부터 혼합된 조성물의 30 내지 200g범위의 산화물의 양으로 수득된다. 이 용액에는 물이 부가되고, 이때 화학양론적 양이 다음 반응에 따른 전구체의 가수분해에 필요하다.
Si(OR)4+ 4H2O → Si(OH)4+ 4 ROH (Ⅱ)
B(OR)3+ 3H2O → B(OH)3+ 3 ROH (Ⅲ)
물은 10-3-10-1M의 농도를 갖는 HCl 또는 HNO3의 형태로 부가되며, 산도는 반응 Ⅱ 및 Ⅲ에 바람직하다.
라디칼 Si(OR)4 및 B(OR)3 화합물의 -OR이 동일하고 용매로서 사용되는 알코올에 대응되는 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이 용액은 혼합된 산화물 층을 수득하도록 제조되자 마자 사용할수도 있거나 또는 약 일주일까지의 기간동안 저장할수도 있다. 이 경우에 용액은 제조하자마자 사용하지는 않으며, 10℃이하의 온도에서 사용할때까지 이것을 유지하는 것이 바람직하다.
피복된 질소화 화합물의 분말이 수득될 때, 이 분야에서 널리 공지되어 있는 표준 방법은 본 발명의 게터 장치의 제조 공정의 연속적 단계(분말을 혼합하고 그리고 이것을 용기에 도입하여 압축)에서 사용된다.
본 발명은 다음 실례에 의해 보다 더 상세하게 설명될 것이다. 이들 비제한된 실시예는 본 발명을 실시함에 있어서 본발명을 작용하는 방법 및 본발명을 최적의 방법으로 고려된 것을 나타내도록 당해업자를 이해시킬 목적으로 일부의 실시예만을 예시한 것이다.
실례 1
전구체 용액의 붕소/실리콘 원자비가 2 : 1인 출발 용액을 사용하여 Fe4N 분말을 제조하고, B2O3/SiO2혼합된 산화물 층으로 피복한다.
8 내지 15㎛범위의 입자 크기를 갖는 50g의 Fe4N 분말을 금속 용기에 도입하였다. 이 분말은 3회의 각각 5ml씩 연속적 부가하고, 15ml의 용액은 11의 에틸 알코올에서 83g의 TEOS, 114g의 붕소 트리에틸레이트를 희석함에 의해 그리고 HNO3 10-2 M의 50.4ml의 수용액을 부가함에 의해 수득된다. 이 혼합물은 연속적으로 실온에서 10시간동안 교반된다. 이에따라 수득된 분말은 125㎛의 크기를 갖는 시브를 통해 통과되고 그리고 100℃에서에서 유지되는 용기내에서 수집된다. 가열된 용기내에서 분말을 시빙하고 수집하는 조작은 5회 반복된다. 이에따라 수득된 분말은 연속 테스트에서 사용된 보호 질소화 화합물이다.
실례 2
미국 특허 제 4961040호에 기술된 타입의 용기를 사용하여 10개의 동일한 장치를 제조하며, 용기의 바닥에서 유럽 특허 출원공개 EP-A-853328에 기술된 변형예에 따라 0.6mm 지름 및 1.54mm의 메쉬를 갖는 와이어를 갖추고 있는 스틸 넷트가 놓여진다. 각각의 용기에서, 1.7g이 250㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 45중량%의 BaAl4와, 80%는 10 내지 60㎛범위의 입자 크기를 가지며 나머지 20%가 10㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 52.6중량%의 니켈 분말 및 실례 1에 기술된 바와 같이 수득된 입자 크기를 갖는 2.4중량% 보호 질소화 화합물의 분말로 구성된 분말 혼합물에 부어진다. 이에따라 수득된 샘플은 450℃에서 공기중에 5시간 동안 처리되고 키네스코프를 제조함에 있어서, 연장된 프릿팅 조건을 시뮬레이팅한다. 이에따라 샘플이 처리될 때, 증발이 18초후에 출발되는 유도 전류 동력의 수준으로 40초 동안 장치를 유도 가열함에 의해, 표준 테스트 ASTM F 111-72의 변형예에 따라 바륨 증발이 수행된다. 모든 샘플에서, 바륨 증발은 용기 바닥으로부터 분말 패킷이 들려지지 않고 또는 분획 탈착되지 않으며, 평균 바륨 수율은 330mg이다.
이들 결과는 최대 5시간동안의 본발명에 따른 게터 장치의 프릿팅 저항을 도시한 것이다.
본 발명의 게터 장치를 제공하여, 프릿 시간이 약 5시간동안 유지되도록 한다.

Claims (9)

  1. 프릿팅에 대해 고 저항성을 가지며 개방 금속 용기를 포함하는 질소화된 증발성 게터 장치에 있어서,
    a) 250㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 분말 형태의 BaAl4와,
    b) 적어도 80중량%는 10 내지 60㎛의 입자를 갖고, 나머지는 10㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 분말 형태의 니켈과,
    c) 125㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 분말 형태의 제 3 성분으로서, 철 질화물(Fe4N), 게르마늄 질화물(Ge3N4), 또는 철 및 게르마늄이 혼합된 질화물중에서 선택된 질소화된 화합물의 그레인(grain)을 포함하는 이산된 입자로 구성되고, 상기 그레인은 붕소 산화물(B2O3) 및 실리콘 산화물(SiO2)로 구성된 혼합된 산화물의 얇은 유리질 층에 의해 피복되고, 이것은 붕소와 실리콘 사이의 원자비가 0.75:1 내지 4:1을 범위로 하는 출발 용액을 사용하여 졸 겔 공정에 의해 형성되는 제 3 성분을 포함하는 혼합물이 상기 개방 금속 용기에 제공되는 질소화 증발성 게터 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 출발 용액중에 붕소와 실리콘사이의 원자비의 범위가 1.75 : 1 내지 2.2 : 1인 질소화 증발성 게터 장치.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 출발 용액중에 붕소와 실리콘사이의 원자비가 2 : 1인 질소화 증발성 게터 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, 상기 제 3 성분중에서 질소화 화합물과 유리질 층사이의 중량비의 범위가 100 : 2 내지 100 : 5 인 질소화 증발성 게터 장치.
  5. a) 125㎛이하의 입자 크기를 갖는 이산된 입자 분말을 수득하기 위해, 철 질화물(Fe4N), 게르마늄 질화물(Ge3N4) 또는 30㎛이하, 보다 바람직하게는 15㎛이하의 입자 크기를 갖는 철 및 게르마늄 혼합된 질화물중에 선택된 질소화된 화합물의 그레인을 피복하는 단계와,
    b) 적어도 80중량%는 10 내지 60㎛의 입자 크기를 범위로 하고, 나머지는 10㎛이하의 입자 크기를 갖는 분말로 구성되도록 250㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 BaAl4분말과, 니켈 분말로 입자 분말을 혼합하는 단계와, 그리고
    c) 이에따라 수득된 분말 혼합물을 개방 용기에 도입하고 그리고 적절한 형태의 펀치 수단에 의해 용기내에서 이것을 압축시키는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 장치를 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 철 질화물(Fe4N), 상기 게르마늄 질화물(Ge3N4), 또는 상기 철 및 게르마늄의 혼합 산화물의 그레인이 15㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 유리질 층을 갖는 질소화 화합물의 분말의 피복이
    a) 건조 질소화된 화합물의 그레인을 용기에 도입하는 단계와,
    b) 상기 붕소 산화물 및 상기 실리콘 산화물의 전구체를 포함하는 알코올 및 하이드로알코올로 연속적으로 교반하면서 질소화된 화합물 그레인을 부가하여, 질소화된 화합물의 습윤 슬러리를 수득하는 단계와,
    c) 약 15분을 필요로 하는 단계로서, 건조 입자가 수득될까지 실온에서 연속적으로 교반하는 단계와,
    d) 이전단계에서 수득된 건조 입자에서, 실온과 약 100℃사이의 온도에서 마일드 그라인딩하는 단계와, 그리고
    e) 이에따라 수득한 입자를 약 125㎛이하의 입자 크기를 갖는 분획을 수집하도록 시빙하는 단계에 의해 수행되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산화물 전구체의 용액은 메틸 알코올, 에틸 알코올 또는 이소프로필 알코올중에서 선택된 알코올을 용매로서 사용하여 수득되고, 상기 붕소 산화물의 전구체는 일반식 B(OR)3을 갖는 알코올레이트이며, 3개의 -OR그룹은 동일하거나 또는 서로 다르며 그리고 각각 R은 5이하의 탄소 원자의 직쇄 또는 가지화된 사슬을 갖는 1차, 2차, 3차 알킬 라디칼이며, 상기 실리콘 산화물의 전구체가 일반식 Si(OR)4를 갖는 알코올레이트이고, 4개의 -OR그룹이 동일하거나 또는 서로 다르고 그리고 각각의 R이 5개이하의 탄소 원자의 직쇄 또는 가지화된 사슬을 갖는 1차, 2차, 3차 알킬 라디칼이며, 상기 용액에 농도가 10-3-10-1M의 HCl 또는 HNO3의 형태의 붕소 알코올레이트의 몰당 3몰의 물 및 실리콘 알코올레이트의 몰당 4몰의 물을 부가하고, 그리고 산화물 전구체 농도를 상기 1리터의 출발 용액으로부터 혼합된 화합물의 30 내지 200그램의 산화물을 범위로 하는 양으로 수득될수도 있도록 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 산화물 전구체의 용액이 용매로서 에틸 알코올, 붕소 산화물 전구체로서 붕소 트리에틸레이트, 실리콘 산화물 전구체로서 실리콘 테트라에틸레이트를 사용하여 수득되고, 그리고 상기 붕소와 실리콘 사이의 원자비가 2 : 1인 방법.
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