CN1226509A

CN1226509A - 具有高耐熔接性的氮化可蒸发吸气装置及其制备工艺

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Publication number: CN1226509A
Application number: CN98125486A
Authority: CN
Inventors: G·乌尔索; D·玛泰利; C·卡莱蒂; P·伊诺森茨; M·古格利米; A·玛图希
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 1999-08-25
Also published as: EP0929092A1; US6139768A; KR19990066905A; ITMI980032A1; TW432433B; JPH11306956A; IT1298106B1

Abstract

本发明揭示了一种氮化可蒸发吸气装置,该装置对显象管生产过程中的熔接条件的抵抗时间约5小时。本发明也提供了这些装置的制备工艺。

Description

具有高耐熔接性的氮化可蒸发吸气装置及其制备工艺

本发明涉及一种具有高耐熔接性(fritting resistance)的氮化可蒸发吸气装置以及其制备工艺。

众所周知，可蒸发吸气装置大多用于使电视机显象管内部和计算机屏幕内部保持真空。在平面屏幕内部也正研究使用这些装置，至今仍在开发中。

在显象管中可蒸发吸气装置用作沉积在显象管内壁上的钡薄膜的前躯体，该薄膜是气体吸附中的活性元素。

这些装置一般由一个开口金属容器构成，容器中含有重量比为1∶1的钡铝化合物(BaAl₄)粉末和镍(Ni)粉末。一旦显象管已抽真空并密封住，就根据一种用英语术语也称作“闪速(flash)”的活化工艺利用布置在显象管外部的线圈对该装置感应加热从而蒸发钡。当粉末温度达到约800℃时，就发生下述反应：

(Ⅰ)

该反应是强烈放热的，使得粉末温度达到约1200℃，该温度下钡发生蒸发，并通过升华沉积到显象管壁上。

众所周知，当在“闪速”过程中显象管内部有一种气体(一般为氮气)的低分压时能得到更好的钡薄膜；事实上，这些条件下所蒸发的钡在所有方向都均匀分布，所得的金属薄膜厚度更均匀、面积更大。

为了达到该目的，所用的可蒸发吸气装置除了含有BaAl₄和Ni之外，还含有少量能在“闪速”过程中释放出氮的一种氮化物。然后钡薄膜在几秒钟内重新吸附氮气。最常用的化合物有氮化铁(Fe₄N)、氮化锗(Ge₃N₄)或铁锗复合氮化物。这种类型的吸气装置称作“氮化的”。

不论显象管是传统型的还是平面型的，显象管的制备工艺都包括通过所谓的“熔接”步骤把两个玻璃元件焊接在一起，其中熔点为约450℃的一种玻璃浆料在空气存在时在两个玻璃元件之间熔化或软化。

可以在熔接步骤之后进行把吸气装置装入传统显象管内的操作，使其穿过要容纳电子枪的颈部；然而，这种情况下吸气装置的尺寸受到颈部直径的限制，并且很难把该装置在显象管内部精确定位。相反，在平面屏幕的情况下，几乎不可能在熔接步骤之后进行装入吸气装置的操作。因而，显象管生产厂家越来越着重在熔接步骤之前进行吸气装置的装入。

在熔接步骤过程中，吸气装置被间接加热并且同时暴露在大气气氛和低熔点玻璃浆料释放出的蒸气之中。在这些条件下吸气装置的成分发生表面氧化，其程度取决于具体的化合物而不同。该氧化造成“闪速”步骤中发生一个强烈放热并难以控制的反应；这可能造成粉末包分离碎片的喷射、或者容器的部分熔化、或发生粉末包上移，从而损害了该吸气装置的有效工作以及相应的显象管的有效工作。另外，该氮化物也可能失去部分氮。

能不受影响或者无论如何都不造成上述缺点而经受熔接步骤的可蒸发吸气装置称作“耐熔接的”。

熔接步骤一般持续约1小时或者至多2小时。这些条件下的耐熔接吸气装置是众所周知的并揭示在以前的专利中。

美国专利US4077899揭示了一种非氮化的可蒸发吸气装置，通过使用粒径在30～65μm范围内的镍粉末而不是不耐熔接装置普遍使用的一般小于20μm的更小的粒径，能把该可蒸发吸气装置制成“耐熔接的”。

以申请人名度申请的美国专利US4127361揭示了通过有机硅烷保护膜把吸气装置制成耐熔接的方法。该保护膜能有效地降低镍和可能存在的Fe₄N的氧化程度，并相应地减少了在钡蒸发步骤中出现的上述问题。然而现已发现，该专利方法的涂敷工艺太慢，因而不适合用于工业生产。

法国专利FR2351495揭示了利用一种有机硅酸酯水解得到的二氧化硅薄膜来涂敷整个吸气装置。然而，所得的二氧化硅薄膜是多孔性的，并且即使能降低镍的氧化也不能完全避免这种氧化，结果即使对于小于两小时的熔接时间也造成上述缺点。

美国专利US4342662揭示了利用选自氧化硼和硼酸中的一种硼化合物的玻化薄膜来保护吸气装置，该玻化薄膜可能进一步含有数量不大于7％重量百分比的二氧化硅；这些装置在450℃下能耐熔接达两小时的时间。

最后，日本公开特许公报平2-6185揭示了通过只由氧化硼制成的保护膜来至少保护镍。

然而，在某些情况下，显象管生产过程中的异常可能造成熔接时间持续最高达约5小时，无论该时间是连续操作的时间还是顺次熔接步骤的时间总和。

已知的氮化可蒸发吸气装置不能耐这么长时间的熔接。

本发明的目的是提供具有高耐熔接性的氮化可蒸发吸气装置并提供所说装置的制备工艺。

根据本发明可以达到这些目的。本发明的第一个方面涉及含有开口金属容器的吸气装置，其中在开口容器内含有下述混合物：

-粒径小于250μm的BaAl₄粉末；

-镍粉末：至少80％重量百分比的粉末的粒径在10～60μm范围内，其余粉末的粒径小于10μm；

-粒径小于125μm的第三组分的粉末，该第三组分由离散颗粒构成，其中离散颗粒含有选自氮化铁(Fe₄N)、氮化锗(Ge₃N₄)或铁锗复合氮化物中的氮化物晶粒，所说的晶粒涂敷有包括氧化硼(B₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)的混合氧化物的玻化薄膜，其中所说的玻化薄膜是使用硼与硅原子比在约0.75∶1至4∶1范围内的起始溶液通过溶胶-凝胶法形成的。

如前所述，已经知道通过用保护膜至少涂敷镍，或涂敷整个粉末包可使氮化可蒸发吸气装置具有耐熔接性。此外，已知用作玻化保护膜的材料或者仅由氧化硼(B₂O₃)组成或仅由氧化硅(SiO₂)组成，或可由上述化合物的混合物组成，但该混合物中SiO₂的含量不超过约7％重量。

相反，现已令人惊异地发现，只用B₂O₃/SiO₂混合氧化物薄膜涂敷氮化物晶粒，其中混合氧化物薄膜是使用硼与硅原子比在约0.75∶1至4∶1范围内的起始溶液通过溶胶-凝胶法形成的，就可能制得耐熔接的氮化可蒸发吸气装置并且所得到的装置能比现有已知的装置可耐熔接处理更长的时间，特别地至少5小时的时间。

为得到根据本发明的装置，也必须使用具有所选粒径的镍粉末，其中至少80％重量百分比的粉末的粒径在10～60μm范围内，其余的粉末可以是粒径小于10μm的细粉。

根据本发明的吸气装置可含有本领域中任何已知的金属容器；对于容器的某些可能形状的描述以及其构成材料，可参见美国专利US4127361、4323818、4486686、4504765、4642516、4961040和5118988。

容器内含有BaAl₄、镍和涂敷氮化物的粉末混合物。BaAl₄和Ni之间的重量比一般在45∶55～55∶45的范围内，氮化物占粉末混合物总重量的重量百分比在0.5～2.5％的范围内。

BaAl₄粉末的粒径小于250μm。镍粉末的粒径优选地在30～50μm范围内。由涂敷氮化物构成的第三组分粉末的粒径小于约125μm。

第三组分的颗粒是由粒径小于30μm、优选地小于15μm的氮化物晶粒制成的。该氮化物晶粒的保护膜由B₂O₃/SiO₂混合氧化物的玻化薄膜构成。第三组分内氮化物与混合氧化物之间的重量比在100∶2～100∶5的范围内。

本发明的第二个方面涉及具有高耐熔接性的氮化可蒸发吸气装置的制备工艺。

根据本发明的制备工艺包含下述步骤：

A)利用B₂O₃/SiO₂混合氧化物的玻化薄膜涂敷粒径小于30μm、优选地小于15μm的选自氮化铁(Fe₄N)、氮化锗(Ge₃N₄)或铁锗复合氮化物中的一种氮化物晶粒，以便所得到的离散颗粒粉末的粒径小于125μm；

B)把所得的颗粒粉末与BaAl₄粉末(粒径小于250μm)和镍粉末(其中至少80％重量百分比的粉末的粒径在10～60μm范围内，其余粉末的粒径小于10μm)相混合；

C)把所得的粉末混合物装入一个开口容器内并用适宜形状的压头在该容器内压制该粉末混合物。

在市场上可以购买到上述氮化物粉末以及BaAl₄化合物粉末、镍粉末，然而市场上购买不到涂敷有玻化薄膜的氮化物粉末。

步骤A)中用所说的玻化薄膜涂敷氮化物粉末的步骤实施如下：

a)把该氮化物的干燥晶粒装入一个容器内；

b)在连续搅拌下向氮化物晶粒加入含氧化硼的前驱体、二氧化硅的前驱体的醇溶液或醇水溶液，从而得到该氮化物的湿浆体；

c)在室温下连续搅拌直到得到干颗粒，该步骤需要约15分钟；

d)在室温和100℃之间的一个温度下对上一步骤所得的干颗粒实施轻微研磨；

e)筛分所得到的颗粒以收集粒径小于125μm的筛分粉末。

在上述步骤b)中，氮化物晶粒的涂敷是用醇溶液或醇水溶液的薄液层实施的。为了得到浆体，每1Kg氮化物粉末所用的溶液数量在200～400ml范围内。溶液数量少时晶粒涂层不均匀，而溶液数量大时无效地延长了浆体干燥的时间。

在步骤c)中溶剂蒸发，从而在氮化物晶粒表面上留下氧化硼和二氧化硅的薄膜。该薄膜仍含有少量的溶剂并具有附着性能，因此所涂敷的晶粒可能形成团聚体。

在步骤d)中实施氧化物薄膜的玻璃化。该步骤须与轻微研磨相结合，以便降低上述团聚体的尺寸并防止经混合氧化物薄膜涂敷过的颗粒的尺寸过大。也可以用一种振动筛实施该轻微研磨，其中颗粒一边被振动从而至少部分地分散了团聚体，一边筛分以收集具有所要粒径的筛分粉末。实施该步骤的温度可以在从室温到约100℃的范围内。在该范围内相对较高的温度下实施该步骤可以有利于从混合氧化物的玻化薄膜中释放出并除去最后残余的溶剂。该步骤可以重复进行若干次例如5～10次以便改善颗粒分散和收集最大数量的筛分产物并促进玻化薄膜的形成。

最后，在步骤e)中除去粒径过大的涂敷颗粒。

为了制备溶液，通常使用低分子量的醇例如甲醇、乙醇、异丙醇作为溶剂。

氧化硼的前躯体一般是通式为B(OR)₃的醇盐，其中的三个基团-OR可以相互不同，但优选地完全相同，并且每个R是具有最多5个碳原子的线性直链或带支链的伯、叔、仲烷基官能团。优选地使用硼酸三乙酯。

二氧化硅的前躯体一般是通式为Si(OR)₄的醇盐，其中的R与硼醇盐中的相同。优选地使用众所周知的分别称为TMOS、TEOS的硅酸四甲酯和硅酸四乙酯。

氧化硼的前驱体B(OR)₃和氧化硅的前驱体Si(OR)₄之间的摩尔比范围为约0.75∶1至4∶1，优选为1.75∶1至2.2∶1，更优选为2∶1。

氧化物前驱体的浓度应能从1升起始溶液可得到数量在30～200g范围内的混合氧化物。向该溶液加入化学计量数量为根据下述前驱体水解反应所必需的水：

(Ⅱ)

(Ⅲ)

所加入的水的形式是浓度为10^-3～10^-1M的HCl或HNO₃溶液，酸性有利于反应Ⅱ和反应Ⅲ的进行。

优选地使用其中Si(OR)₄和B(OR)₃的-OR完全相同的溶液，并使用相应的醇作为溶剂。

该溶液可以在制备好后马上用于制备混合氧化物薄膜，或者贮存长达约1星期的时间。如果该溶液在制备好后没有马上使用，则优选地在使用前把它贮存在低于10℃的温度下。

一旦制备出涂敷氮化物粉末，就利用本领域内众所周知的标准方法来进行根据本发明的吸气装置制备工艺的后续步骤(粉末混合以及把它装入并压制在容器内)。

通过下文的实施例进一步描述本发明。这些实施例并没有任何限制，只是一些具体实施方案，用来教导那些在本领域技术熟练的人员如何实施本发明和说明本发明的最佳实施方式。

实施例1

使用硼/硅原子比为2∶1含氧化硼和氧化硅前体的起始溶液，制备涂敷有B₂O₃/SiO₂混合氧化物薄膜的Fe₄N粉末。

把50g粒径在8～15μm范围内的Fe₄N粉末装入一个金属容器内。在1升乙醇内加入83g的TEOS、114g的硼酸三乙酯而制成混合溶液，向粉末中顺序三次每次5ml共加入15ml的混合溶液，并加入50.4ml的浓度为10^-2M的HNO₃溶液。该混合物在室温下连续搅拌10分钟。在温度保持100℃的容器内用孔径为125mm的筛子筛分并收集所制备的粉末。在热容器内筛分和收集粉末的操作重复进行5次。这样所得的粉末是用于某些后续试验的涂敷氮化物。

实施例2

通过使用美国专利US4961040中所示类型的一种容器制备10个完全相同的吸气装置。根据欧洲专利申请公告EP-A-853328所示的样式在容器底部的出口处装置有丝径为0.6mm、孔径为1.54mm的钢网。每个容器内所放入的1.7g粉末混合物中含有45％重量百分比的粒径小于250μm的BaAl₄粉末、52.6％重量百分比的镍粉末(其中至少80％重量百分比的粉末的粒径在10～60μm范围内，其余20％的粒径小于10μm)和2.4％重量百分比的如实施例1所述制备的涂敷氮化物粉末。这样所得的粉末试样在空气中于450℃下进行5小时的处理以模拟显象管生产过程中的长时间熔接条件。通过把该装置感应加热40秒从而在已处理试样上根据ASTM F 111-72标准试验的要求进行钡蒸发试验，感应电流的值应能使蒸发在加热18秒后开始。对于所有的试样，钡蒸发都没有造成粉末包上移离开容器底部或者分离成碎块。平均钡产量为330mg。

这些结果表明根据本发明的吸气装置的耐熔接性时间长达5小时。

Claims

1一种具有高耐熔接性的氮化可蒸发吸气装置，包含有开口金属容器其中容器内含有下述混合物：

-粒径小于250μm的BaAl₄粉末；

-粒径小于125μm的第三组分的粉末，该第三组分由离散颗粒构成，其中离散颗粒含有选自氮化铁(Fe₄N)、氮化锗(Ge₃N₄)或铁锗复合氮化物中的氮化物晶粒，其中所说的晶粒涂敷有包括氧化硼(B₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)的混合氧化物的玻化薄膜，所说的玻化薄膜是使用硼与硅原子比在约0.75∶1至4∶1范围内的起始溶液通过溶胶-凝胶法形成的。

2根据权利要求1的吸气装置，其中起始溶液中硼和硅的原子比在约1.75∶1至2.2∶1范围内。

3根据权利要求2的吸气装置，其中起始溶液中硼和硅的原子比约为2∶1。

4根据前述任一种权利要求的吸气装置，其中第三组分内氮化物与玻化薄膜之间的重量比在100∶2～100∶5的范围内。

5一种权利要求1的吸气装置的制备工艺，包括下述步骤：

A)利用B₂O₃/SiO₂混合氧化物的玻化薄膜涂敷粒径小于30μm的选自氮化铁(Fe₄N)、氮化锗(Ge₃N₄)或铁锗复合氮化物中的氮化物晶粒，以便得到粒径小于125μm的离散颗粒粉末；

B)把所得的颗粒粉末与粒径小于250μm的BaAl₄粉末以及镍粉末相混合，其中镍粉中至少80％重量百分比的粉末的粒径在10～60μm范围内，其余粉末的粒径小于10μm；

6根据权利要求5的制备工艺，其中氮化铁(Fe₄N)、氮化锗(Ge₃N₄)或铁锗复合氮化物的晶粒粒径小于15μm。

7根据权利要求5的制备工艺，其中实施玻化薄膜涂敷氮化物粉末的步骤如下：

a)把该氮化物的干燥晶粒装入一个容器内；

b)在连续搅拌下向氮化物晶粒加入含氧化硼的前驱体、二氧化硅的前驱体的醇溶液或醇水溶液并使硼和硅之间的原子比在0.75∶1至4∶1范围内，从而得到该氮化物的湿浆体；

c)在室温下连续搅拌直到得到干颗粒；

e)筛分所得到的颗粒并收集粒径小于125μm的筛分粉末。

8根据权利要求7的制备工艺，其中制备氧化物前躯体溶液使用的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的醇；氧化硼的前躯体是通式为B(OR)₃的醇盐，其中的三个基团-OR可以完全相同也可相互不同，并且每个R是具有最多5个碳原子的线性直链或带支链的伯、叔、仲烷基官能团；二氧化硅的前躯体是通式为Si(OR)₄的醇盐，其中的四个基团-OR可以完全相同也可相互不同，并且每个R是具有最多5个碳原子的线性直链或带支链的伯、叔、仲烷基官能团；对于每摩尔的硼醇盐加入3摩尔水的溶液，对于每摩尔的硅醇盐加入4摩尔水的溶液，并且所加入溶液的形式为浓度为10^-3～10^-1M的HCl或HNO₃溶液；氧化物前驱体的浓度为能从1升起始溶液得到数量在30～200g范围内的混合氧化物。

9根据权利要求8的制备工艺，其中氧化物前躯体溶液是通过以乙醇为溶剂而制备的；氧化硼的前驱体是硼酸三乙酯；二氧化硅的前驱体是硅酸四乙酯，硼和硅之间的原子比为2∶1。