ITMI20002099A1

ITMI20002099A1 - Metodo per la produzione di dispositivi getter porosi con ridotta perdita di particelle e dispositivi cosi' prodotti

Info

Publication number: ITMI20002099A1
Application number: IT2000MI002099A
Authority: IT
Inventors: Andrea Conte; Marco Moraja
Original assignee: Getters Spa
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2002-03-27
Also published as: DE60130001T2; AU2001295881A1; WO2002027058A8; DE60130001D1; CN1318642C; US6620297B2; KR20030038765A; US20050023134A1; KR100784584B1; WO2002027058A1; CN1596323A; ITMI20002099A0; US20030165707A1; TWI278523B; US6783696B2; IT1318937B1; EP1322795A1; JP2004509757A; ATE370261T1; HK1073337A1

Description

DESCRIZIONE dell’ invenzione industriale dal titolo:

“METODO PER LA PRODUZIONE DI DISPOSITIVI GETTER POROSI CON RIDOTTA PERDITA DI PARTICELLE E DISPOSITIVI COSÌ PRODOTTI”

La presente invenzione si riferisce ad un metodo per la produzione di dispositivi getter porosi con ridotta perdita di particelle e ai dispositivi così prodotti.

I dispositivi getter trovano impiego in tutte le applicazioni tecnologiche e scientifiche in cui è richiesto il mantenimento del vuoto come, per esempio, gli schermi piatti (del tipo al plasma o a emissione di campo), alcuni tipi di lampade o gli acceleratori di particelle per ricerca scientifica. Un altro importante campo d'impiego dei dispositivi getter è la purificazione di gas, all'interno di lampade fluorescenti ma principalmente nel caso dei gas di processo dell'industria microelettronica. L'invenzione è poi particolarmente utile per la produzione di un tipo particolare di dispositivo getter, avente la forma e le dimensioni di un substrato da trattare in una camera di deposizione come per esempio una camera di processo dell'industria microelettronica, in cui il dispositivo assicura un minor tempo di evacuazione e una migliore pulizia dell’atmosfera di lavoro: questo tipo di dispositivo getter è descritto nella domanda di brevetto intemazionale PCT/IT00/00136 a nome della Richiedente.

I materiali attivi che costituiscono questi dispositivi sono principalmente zirconio e titanio e loro leghe con uno o più altri elementi scelti tra i metalli di transizione e l'alluminio. Questi materiali hanno una forte affinità per specie gassose di basso peso molecolare, come per esempio ossigeno, acqua, idrogeno, ossidi di carbonio e in alcuni casi azoto, e vengono quindi impiegati per rimuovere tracce di questi gas da ambienti in cui è necessario mantenere il vuoto, o da atmosfere o flussi di gas inerti rispetto a questi materiali, principalmente gas nobili.

Poiché l'assorbimento dei gas avviene attraverso la superficie del dispositivo getter, è generalmente preferibile che quest'ultima sia il più possibile estesa. Per ottenere questo risultato, mantenendo nel contempo il dispositivo entro dimensioni contenute, si usano generalmente dispositivi porosi costituiti da polveri di materiali getter consolidate, che consentono di ottenere un elevato rapporto tra la superficie esposta di materiale attivo e la superficie geometrica del dispositivo getter.

In letteratura sono descritti vari modi per produrre dispositivi getter porosi.

Il brevetto GB-B-2.077.487 descrive la produzione di dispositivi getter porosi formati da una miscela di polveri di un metallo getter, in particolare titanio o zirconio, con una lega getter; la miscela viene precompressa e sinterizzata in forno da vuoto a temperature comprese tra circa 800 e 1100 °C. La lega getter, che ha una temperatura di sinterizzazione superiore a quella del metallo, viene aggiunta con la funzione di antisinterizzante, per evitare una compattazione eccessiva delle polveri con conseguente riduzione delle proprietà di assorbimento di gas.

La domanda di brevetto DE- A-2.204.714, descrive un processo simile a quello del brevetto GB-B-2.077.487 citato, con la differenza che in questo caso come agente antisinterizzante viene impiegata polvere di grafite.

Dispositivi getter con grado di porosità superiore a quelli ottenuti con le due tecniche precedentemente descritte possono essere prodotti con la tecnica elettroforetica, descritta per esempio nel brevetto US 5.242.559. Secondo questa tecnica, viene preparata una sospensione, generalmente idroalcolica, di particelle di un materiale getter. Nella sospensione vengono inseriti due elettrodi uno dei quali, di metallo o grafite, servirà anche come supporto del dispositivo getter finale. Applicando una differenza di potenziale tra i due elettrodi si causa il trasporto delle particelle di materiale getter verso il supporto e la loro adesione su questo. Π deposito così ottenuto viene poi consolidato con un trattamento termico di sinterizzazione in forno da vuoto, generalmente a temperature comprese tra circa 900 e 1000 °C.

Dispositivi getter in cui il materiale attivo è in forma di strato su un supporto planare possono essere prodotti con la tecnica serigrafica, come descritto per esempio nel brevetto US 5.882.727. Secondo questa tecnica, si prepara una pasta di particelle di materiale getter in una soluzione acquosa contenente basse percentuali di un composto organico ad alto punto di ebollizione, che agisce da legante; questa pasta viene fatta passare attraverso le maglie di un apposito retino, e si deposita sul substrato sottostante. Il deposito viene poi seccato e consolidato per sinterizzazione in forno da vuoto a temperature comprese tra circa 800 e 1000 °C.

Infine, dispositivi getter con grado di porosità particolarmente elevato possono essere ottenuti secondo la tecnica descritta nel brevetto US 5.908.579. In questo caso si impiega una miscela di polveri del materiale getter e di un componente organico, per esempio carbammato d'ammonio, che evapora durante i trattamenti termici di consolidamento del dispositivo (trattamenti che arrivano a temperature comprese tra 900 e 1200 °C), lasciando una rete interconnessa di porosità che consentono l'accesso dei gas alla superficie delle particelle di materiale getter più interne nel dispositivo.

Un problema riscontrato con i dispositivi getter della tecnica nota è la possibilità di perdita di particelle, dovuta al fatto che le particelle superficiali possono risultare legate più debolmente rispetto a quelle più interne. La presenza di particelle libere è dannosa per quasi tutte le applicazioni previste per i dispositivi getter, perché queste possono interferire con la funzionalità elettrica (per esempio nel caso di schermi piatti), possono interporsi sul cammino di radiazioni o fasci di particelle elementari (applicazioni in acceleratori di particelle) o possono depositarsi su dispositivi microelettronici in produzione.

Un possibile modo per ovviare al problema è di aumentare la temperatura di sinterizzazione, favorendo l'adesione tra loro delle particelle; questo metodo, però, oltre a ridurre l'entità del problema senza però risolverlo, ha anche lo svantaggio di portare ad una riduzione della porosità e dell'area esposta di materiale attivo, e di conseguenza ad una riduzione delle proprietà di assorbimento di gas dei dispositivi getter.

Scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo per la produzione di dispositivi getter porosi con ridotta perdita di particelle che non presentino gli inconvenienti della tecnica nota, cosi come di fornire i dispositivi risultanti.

Questo scopo viene ottenuto con il metodo della presente invenzione, che consiste nel produrre sulla superficie di un corpo getter poroso un deposito di spessore di almeno 0,5 pm di un materiale compatibile con le condizioni d'impiego previste per il dispositivo getter, con una tecnica scelta tra la deposizione di materiali da plasma generato con arco, la deposizione da fascio ionico e la deposizione catodica.

Gli inventori hanno trovato che, contrariamente a quanto si poteva ritenere a . priori, la deposizione di un opportuno materiale in bassi spessori sulla superficie di un corpo getter poroso non ne pregiudica le proprietà di assorbimento di gas, diminuendo nel contempo in modo sensibile il fenomeno della perdita di particelle.

L’invenzione verrà descritta nel seguito con riferimento alle Figure, in cui:

- la Figura 1 mostra in modo schematico la vista in sezione di un corpo getter poroso prima della ricopertura secondo il metodo dell'invenzione;

- la Figura 2 mostra la stessa sezione del corpo getter poroso della Figura 1, dopo la ricopertura secondo il metodo dell'invenzione;

- la Figura 3 mostra la sezione di alcuni grani di materiale getter ricoperti secondo una modalità di realizzazione preferita del metodo dell'invenzione.

La figura 1 mostra in sezione la parte superficiale di un corpo getter poroso 10. Le particelle di materiale getter 11 sono collegate tra loro attraverso i "colli" 12, in cui durante la sinterizzazione avvengono microfusioni del materiale. L'adesione delle particelle superficiali al resto della struttura può però essere ridotto a causa di scarsa resistenza meccanica di questi colli (conseguente ad una bassa temperatura del processo di sinterizzazione) o al loro numero ridotto, in particolare nel caso di particelle di piccole dimensioni, 13.

La figura 2 rappresenta lo stesso corpo della figura 1 con ricopertura secondo il metodo dell'invenzione. La superficie superiore del corpo 10 è ricoperta con uno strato 20 ottenuto con una delle tecniche citate. Queste tecniche sono direzionali, e il deposito ricopre solo la parte di superficie del corpo 10 esposta verso la sorgente del materiale che viene depositato. Alcune zone (21) delle particelle getter superficiali, che si trovano nella "zona d'ombra" rispetto alla sorgente del materiale da depositare, rimangono quindi prive di deposito. L'effetto complessivo è che il deposito 20 agisce da collante delle particelle della superficie, senza però andare ad occludere i grossi canali tra una particella del materiale getter, che consentono ai gas l'accesso verso le particelle più inteme, la cui superficie non viene ricoperta nel metodo dell'invenzione e quindi rimane attiva per l'assorbimento di gas. Il risultato è un corpo getter poroso ricoperto superficialmente dal deposito, 22.

Il corpo getter poroso su cui viene praticata la deposizione catodica può essere prodotto secondo una qualunque delle tecniche note ricordate in precedenza, cioè la compressione di polveri con o senza componenti organici che evaporano durante i trattamenti termici successivi, l'elettroforesi e la serigrafia.

I materiali getter che è possibile impiegare per la produzione del corpo poroso sono i più vari, e comprendono generalmente i metalli titanio e zirconio, i loro idruri, leghe di titanio o zirconio con uno o più elementi scelti tra i metalli di transizione e alluminio, e miscele tra una o più di queste leghe con titanio e/o zirconio o i loro idruri. Tra i materiali più utili per gli scopi dell'invenzione si possono citare le leghe Zr-Al descritte nel brevetto US 3.203.901 ed in particolare la lega di composizione percentuale in peso Zr 84% - Al 16%, prodotta e venduta dalla Richiedente con il nome St 101; le leghe Zr-V-Fe descritte nel brevetto US 4.312.669 ed in particolare la lega di composizione percentuale in peso Zr 70% - V 24,6% - Fe 5,4%, prodotta e venduta dalla Richiedente con il nome St 707; le leghe ternarie Zr-Co-A (dove A indica un elemento scelto tra ittrio, lantanio, Terre Rare o loro miscele) descritte nel brevetto US 5.961.750, ed in particolare le lega di composizione percentuale in peso Zr 80,8% - Co 14,2% - A 5%, prodotta e venduta dalla Richiedente con il nome St 787; le leghe Ti-V-Mn descritte nel brevetto US 4.457.891; la miscela comprendente, in peso, 70% di Ti e 30% di lega St 101; la miscela comprendente 70% di Ti e 30% di lega St 707; la miscela comprendente 40% di Zr e 60% di lega St 707; la miscela comprendente 60% di Ti e 40% di lega St 707; e la miscela comprendente, in peso, 10% di Mo, 80% di Ti e 10% di TiH,, descritta nel brevetto US 4.428.856, prodotta e venduta dalla Richiedente con il nome St 175. Questi materiali getter sono generalmente impiegati in forma di polveri di granulometria inferiore a circa 125 μιη, e preferibilmente tra circa 20 e 100 pm,

Dopo la produzione del corpo getter secondo una delle tecniche citate, questo viene consolidato tramite un trattamento termico di sinterizzazione sotto vuoto o atmosfera inerte, a temperature generalmente comprese tra 800 e 1200 °C a seconda dei materiali impiegati.

Il corpo getter così ottenuto viene sottoposto al trattamento di deposizione dello strato di spessore di almeno 0,5 pm con una tecnica scelta tra la deposizione da plasma generato con arco, la deposizione da fascio ionico e la deposizione catodica.

La prima tecnica (meglio nota con la definizione inglese are plasma deposition) consiste nel creare microscopiche goccioline del materiale che si vuole depositare facendo fondere con un arco localizzato la superficie di un corpo solido dello stesso materiale; le goccioline così formate vengono poi accelerate verso il substrato da ricoprire. La tecnica consente di ottenere velocemente ricoperture compatte, ed è impiegata per esempio per la ricopertura di utensili meccanici per migliorarne le caratteristiche di durezza.

La tecnica di deposizione da fascio ionico, meglio nota con la definizione inglese ion beam deposition, consiste nel creare un plasma di ioni del materiale da depositare, e poi accelerare questi ioni verso il substrato da ricoprire per mezzo di un campo elettrico.

Per gli scopi dell’invenzione, preferito è l’impiego della tecnica di deposizione catodica. La tecnica di deposizione catodica consente la produzione di strati sottili, di spessore generalmente fino a 10-20 pm, di un materiale su un supporto generalmente costituito da un materiale differente. La tecnica ha un grande numero di varianti, ed è meglio nota nel settore con le definizioni inglesi di "sputtering" (che verrà usata nel resto del testo) o "physical vapor deposition" o il suo acronimo "PVD". La tecnica di sputtering è ampiamente nota ed utilizzata neH’industria, ed in particolare è alla base dell'industria micro elettronica, consentendo la produzione di strati sottili di materiali attivi (per esempio, strati di materiali conduttori) o con funzionalità passiva (per esempio isolanti), ma trova applicazione anche in numerosi altri settori, per esempio per produrre lo strato di alluminio dei compact disc.

Lo sputtering e le sue varianti sono estremamente note e numerose, e non verranno discusse in detaglio in questa sede. Per la comprensione dell'invenzione è sufficiente ricordare le basi della tecnica. Come ben noto, in questa tecnica si impiega una camera da vuoto in cui è possibile generare un campo elettrico. Nella camera vengono disposti un bersaglio del materiale che si vuole depositare (avente generalmente la forma di un basso cilindro) e, di fronte al bersaglio, il supporto su cui si vuole formare lo strato sotile. La camera viene prima evacuata ed in seguito riempita con un’atmosfera di un gas nobile, generalmente argon, ad una pressione di IO<"2 >- IO<"5 >mbar; applicando una differenza di potenziale di qualche migliaio di volt tra i sostegni del supporto e del bersaglio (di modo che quest’ultimo si trovi a potenziale catodico), si crea un plasma di eletroni e ioni Ar<+>; questi ioni vengono accelerati dal campo elettrico verso il bersaglio causandone l’erosione per impatto; le specie (generalmente atomi o “grappoli” di atomi) derivate dall’erosione del bersaglio si depositano sul supporto formando lo strato sottile. Variando i parametri di processo si controllano le proprietà o le condizioni di produzione del film; per esempio, aumentando la potenza applicata agli elettrodi si aumenta lo spessore prodoto a parità di tempo e si modifica la morfologia dello strato sottile otenuto; la morfologia può essere controllata in modo ancora più efficace variando l'angolo di incidenza della deposizione rispetto al substrato.

Lo spessore. dello strato deposto per sputtering sulla superficie del geter poroso deve essere di almeno 0,5 pm, perché a spessori inferiori la coesione dello strato non è sufficiente a tratenere le particelle di materiale getter scarsamente legate al resto del dispositivo. Anche se non esiste un limite superiore per lo spessore dello strato, questo è generalmente inferiore a 5 pm, perché per spessori superiori si hanno tempi di processo lunghi senza otenere particolari vantaggi. Preferibilmente, Io spessore del deposito è compreso tra 1 e 2,5 pm.

II materiale con cui realizzare il deposito può essere qualunque materiale compatibile con le condizioni d'impiego del dispositivo stesso nell'applicazione finale. In particolare, il materiale del deposito deve presentare un basso rilascio di gas e deve essere in grado di sopportare senza alterazioni le temperature a cui il dispositivo getter è sottoposto durante le fasi produttive dei dispositivi a cui è destinato, come per esempio le operazioni di frittaggio per la sigillatura di schermi piatti o lampade; nel caso dei dispositivi aventi forma e dimensioni dei substrati da trattare in una camera di deposizione, descritti nella domanda di brevetto intemazionale PCT/ITO0/00136 citata, il materiale depositato sul corpo getter poroso deve essere in grado di sopportare il riscaldamento alla temperatura di attivazione del materiale getter, e almeno a temperature intorno a 500 °C a cui la camera viene sottoposta per degasame le pareti. In generale, il materiale depositato può essere scelto tra i metalli di transizione, le Terre Rare e alluminio. È anche possibile depositare più di un metallo contemporaneamente (tecnica detta di "co-sputtering"), ottenendo miscele o leghe dei metalli citati.

Preferibilmente, il materiale depositato è un metallo che ha a sua volta proprietà di getter, come vanadio, niobio, afnio, tantalio, o preferibilmente titanio o zirconio, o leghe di questi metalli. Nel caso della deposizione per sputtering di uno di questi materiali, oltre alla ridotta perdita di particelle, si hanno anche incrementi delle caratteristiche di assorbimento di gas rispetto al corpo poroso non ricoperto. Risultati particolarmente buoni da questo punto di vista si ottengono se lo strato depositato per sputtering ha morfologia granulare o colonnare. Un esempio di superficie di un corpo getter poroso ricoperta con un deposito avente questa morfologia è rappresentato in figura 3, che mostra i grani getter superficiali 11 ricoperti d una pluralità di microdepositi 30, in grado comunque di svolgere la funzione di collante tra i grani nelle zone 31, ma tra i quali sono presenti microcanali 32 che migliorano l'accessibilità ai gas del getter poroso sottostante, ed anche della superficie degli stessi grani di getter ricoperti.

La morfologia granulare o colonnare può essere ottenuta controllando le condizioni di deposizione, ed in particolare operando ad elevata pressione del gas nobile e a bassa temperatura del substrato (il getter poroso); preferibilmente, la pressione di gas viene mantenuta tra circa 1 x 10<-3 >e 5 x 10<-2 >mbar, e la temperatura del substrato vicina a quella ambiente.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la produzione di dispositivi getter porosi (20) con ridotta perdita di particelle consistente nel produrre sulla superficie del corpo getter poroso (10) un deposito (20) di spessore di almeno 0,5 pm di un materiale compatibile con le condizioni d'impiego previste per il dispositivo getter, con una tecnica scelta tra la deposizione di materiali da plasma generato con arco, la deposizione da fascio ionico e la deposizione catodica.
2. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui il corpo getter poroso da ricoprire è prodotto con un processo scelto tra la compressione di polveri con o senza componenti organici che evaporano durante i trattamenti termici successivi, elettroforesi e serigrafia.
3. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui il materiale getter del corpo poroso è scelto tra i metalli titanio e zirconio, i loro idruri, leghe di titanio o zirconio con uno o più elementi scelti tra i metalli di transizione e alluminio, e miscele tra una o più di queste leghe con titanio e/o zirconio o i loro idruri.
4. Metodo secondo la rivendicazione 3 in cui il materiale getter è una lega di composizione percentuale in peso Zr 84% - Al 16%.
5. Metodo secondo la rivendicazione 3 in cui il materiale getter è una lega di composizione percentuale in peso Zr 70% - V 24,6% - Fe 5,4%.
6. Metodo secondo la rivendicazione 3 in cui il materiale getter è una lega di composizione percentuale in peso Zr 80,8% - Co 14,2% - A 5%, dove A indica un elemento scelto tra ittrio, lantanio, Terre Rare o loro miscele.
7. Metodo secondo la rivendicazione 3 in cui il materiale getter è una miscela comprendente, in peso, 70% di Ti e 30% della lega di composizione percentuale in peso Zr 84% - Al 16%.
8. Metodo secondo la rivendicazione 3 in cui il materiale getter è una miscela comprendente, in peso, 70% di Ti e 30% della lega di composizione percentuale in peso Zr 70% - V 24,6% - Fe 5,4%.
9. Metodo secondo la rivendicazione 3 in cui il materiale getter è una miscela comprendente, in peso, 40% di Zr e 60% della lega di composizione percentuale in peso Zr 70% - V 24,6% - Fe 5,4%.
10. Metodo secondo la rivendicazione 3 in cui il materiale getter è una miscela comprendente, in peso, 60% di Ti e 40% della lega di composizione percentuale in peso Zr 70% - V 24,6% - Fe 5,4%.
11. Metodo secondo la rivendicazione 3 in cui il materiale getter è una miscela comprendente, in peso, 10% di Mo, 80% di Ti e 10% di TiH2.
12. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui il materiale getter è in forma di polveri di granulometria inferiore a circa 125 pm.
13. Metodo secondo la rivendicazione 12 in cui il materiale getter è in forma di polveri di granulometria compresa tra circa 20 e 100 pm.
14. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui detto deposito ha spessore inferiore a 5 pm.
15. Metodo secondo la rivendicazione 14 in cui detto deposito ha spessore compreso tra 1 e 2,5 pm.
16. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui il materiale depositato è scelto tra i metalli di transizione, le Terre Rare e alluminio.
17. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui il materiale depositato è scelto tra vanadio, niobio, afnio, tantalio, titanio e zirconio.
18. Metodo secondo la rivendicazione 17 in cui il materiale viene depositato per deposizione catodica ottenendo uno strato con morfologia granulare o colonnare.
19. Metodo secondo la rivendicazione 18 in cui la deposizione catodica viene effettuata ad una pressione di gas nobile compresa tra circa 1 x 10<-3 >e 5 x 10<-2 >mbar, e con una temperatura del corpo getter poroso vicina a temperatura ambiente.
20. Corpo getter poroso (22) ottenuto secondo il metodo della rivendicazione 1.