CN106591790B - 靶材制备方法和吸气剂薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

一种靶材制备方法和吸气剂薄膜形成方法，所述靶材制备方法包括：在惰性气体氛围下，按照靶材各组分质量分数比例进行配料，形成混料；在真空或惰性气体氛围下，对混料进行熔炼并冷却，形成合金锭；在惰性气体氛围下，对合金锭进行粉碎，获得合金粉末；将合金粉末装入包套后进行热等静压处理，获得带包套的靶坯。对所述靶坯利用物理气相沉积法制备薄膜，配合光刻‑剥离工艺或硬掩膜版技术实现薄膜的图形化，上述方法能够制备形成高均匀性、高致密度的合金靶材和薄膜。

Description

靶材制备方法和吸气剂薄膜形成方法

技术领域

本发明涉及材料成型和真空技术领域，尤其涉及一种靶材制备方法和吸气剂薄膜形成方法。

背景技术

吸气剂可分为蒸散型吸气剂(evaporable getter，EG)和非蒸散型吸气剂(non-evaporable getter，NEG)两大类。EG主要依靠蒸散形成薄膜的过程吸附气体，NEG则是通过清除表面钝化层释放表面活性，通过活性表面吸附气体。通常，NEG在低温下吸附主要依靠表面吸附，高温下吸附取决于内部扩散。表面吸附过程中常伴有气体分子解离成原子，分子与原子通过体扩散和晶界扩散方式到吸气剂体内，从而达到吸气目的。因此，若想提高吸气性能，在不增加吸气剂尺寸前提下，则需提高吸气剂的比表面积和孔隙度，以增加表面吸附及体扩散的能力。

现有文献报道的非蒸散型吸气剂主要为金属合金，如专利US 3203901介绍的Zr-Al二元合金，包含84wt.％的Zr和16wt.％的Al；专利US 4312669中介绍的Zr-V-Fe三元合金，包含70wt.％的Zr、24.6wt.％的V和5.4wt.％Fe；专利US 5180568中介绍的Zr-Mn-Fe三元合金，RF专利报道的Zr-V-Ca、Ti-Cr-Ca、Ti-V-Mn合金等。此类合金吸气剂的性能(如激活温度、吸气速率、吸气量等)都明显优于单一组分金属，但存在以下缺陷：如激活温度较高、易氧化、寿命短、含V合金还存在毒性，与MEMS工艺兼容性差等。此外，传统的非蒸散型吸气剂，常用压制、涂覆、烧结等方法加工制得，多呈粉末、带状、管状、环状等，体积较大，无法应用在体积较小的电子元器件中。因此，亟待开发高性能的非蒸散型薄膜吸气剂，以满足小型器件的真空封装要求。

因为合金组分及靶材的质量影响薄膜的性能，所以必需选用合适的吸气合金组分，制备优质的合金靶材，才能沉积出高性能吸气剂薄膜。研究发现，在Zr、Ti活性主体中添加一些辅助元素如Co、Fe、Al、Ni等，并掺杂Hf、Ta、Nb、Y及稀土元素Re等构成三元及多元合金，能有效降低激活温度，提高吸气性能。目前，合金靶材制备方法主要有熔铸法和粉末冶金法。熔铸法是将一定组分配比的合金原料真空熔炼，合金液浇注在模具中，最后机械加工获得靶材。此法优点是杂质含量低，密度高；缺点是在浇铸过程中容易产生气泡、成分发生偏析，降低合金成分与组织结构的均匀性，此外，对熔点和密度相差较大的多元金属组分，普通熔炼方法难以获得组分均匀的合金靶材。粉末冶金法是通过筛选出各组分粉末原料，混匀，经过压制成型和高温烧结获得靶坯，最终机械加工制成靶材。与熔铸法相比，粉末冶金法制备的靶材致密度低，组分均匀性较差，为提高均匀性常需长时间球磨混匀原料，容易引入杂质。

所以，需要提出一种新的靶材制备方法，以制备优质的金属合金靶材，沉积高性能的非蒸散型薄膜吸气剂，实现其在小型器件真空封装中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，制备优质的金属合金靶材，沉积高性能非蒸散型薄膜吸气剂。

为了解决上述问题，本发明提供了一种靶材制备方法，包括：在惰性气体氛围下，按照靶材各组分质量分数比例进行配料，形成混料；在真空或惰性气体氛围下，对混料进行熔炼并冷却，形成合金锭；在惰性气体氛围下，对合金锭进行粉碎，获得合金粉末；将合金粉末装入包套后进行热等静压处理，获得带包套的靶坯。

可选的，还包括：对所述带包套的靶坯进行轧制，所述轧制包括热轧和冷轧，所述冷轧在热轧全部完成之后进行或者冷轧与热轧交替进行。

可选的，横纵向交替进行所述热轧，纵向进行所述冷轧，轧制后选择性对靶材进行或不进行热退火处理。

可选的，Zr作为主体活性元素，质量分数为50％～90％；Co为辅助活性元素，质量分数为5％～45％；Mo、Hf、Ta、Ru、Nb、W、Y及稀土元素中至少一种作为掺杂元素，质量分数为1％～20％。

可选的，所述对合金锭进行粉碎的方法包括：先对合金锭进行粗碎，然后对粗碎后的合金锭进行球磨，所述球磨采用金属氧化物研磨球，所述金属氧化物中金属成分与合金锭中的一种或几种组分元素一致。

可选的，所述将合金粉装入包套的过程包括：装粉前，对包套进行脱气处理；装粉时，采用震荡装粉方式将合金粉末状装入包套；装粉后，对包套进行除气密封。

可选的，合金粉末的粒度在-400目～-100目之间。

可选的，所述热等静压处理采用高纯惰性气体施压。

一种吸气剂薄膜形成方法，包括：提供基底；在基底表面形成图形化掩膜层，所述图形化掩膜层具有开口，暴露出部分基底表面；提供一靶材，所述靶材是由上述靶材制备方法加工而成；利用所述靶材，采用物理气相沉积工艺，在所述开口的基底表面形成薄膜；去除所述图形化掩膜层，即在基底表面形成图形化薄膜。

可选的，所述图形化掩膜层为光刻胶层或硬掩膜版；所述物理气相沉积工艺为射频磁控溅射工艺、直流磁控溅射工艺或电子束蒸发工艺。

可选的，所述薄膜厚度为500nm～15μm，激活温度低于450℃，所述薄膜包含垂直基底表面的柱体结构，且薄膜表面和内部具有孔隙。

本发明所述的靶材制备方法，是通过对各组分混料熔炼，形成合金锭，再对合金锭进行粉碎，合金粉末装入包套，通过热等静压形成带包套的靶坯。各个过程均在真空或惰性气体氛围下进行，充分保证靶材的纯度，致密度，及其组分与结构的均匀性。进一步地，对带包套的靶坯轧制，可以避免靶坯发生氧化，且热轧能提高所得靶材的致密度、细化晶粒尺寸；利用冷轧提高所得靶材的磁透率；还可以通过退火消除所得靶材的内应力。

本发明所述的吸气剂薄膜形成方法，采用上述方法加工的合金靶材，利用物理气相沉积工艺沉积出高比表面积薄膜吸气剂，保证薄膜的吸气性能，且实现薄膜的图形化，有利于薄膜吸气剂在小型电子器件封装中的应用。

附图说明

图1为本发明一具体实施方式的靶材制备方法的流程示意图；

图2为本发明一具体实施方式的靶材制备方法的流程示意图；

图3为本发明一具体实施方式所制备出的靶材形状示意图；

图4为本发明一具体实施方式的吸气剂薄膜形成方法的流程示意图；

图5为本发明一具体实施方式中采用磁控溅射工艺形成薄膜的原理图；

图6为本发明一具体实施方式所形成Zr-Co-Ce薄膜的EDS能谱图；

图7为本发明一具体实施方式所形成的Zr-Co-Ce薄膜的SEM图；

图8为本发明一具体实施方式在红外探测器的光学窗口表面所形成的图形化薄膜示意图；

图9A～9E为本发明一具体实施方式的图形化薄膜形成过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的靶材制备方法以及吸气剂薄膜形成方法的具体实施方式做详细说明。

请参考图1，为本发明一具体实施方式的靶材制备方法的流程示意图。

所述靶材制备方法包括：

步骤S101：在惰性气体氛围下，按照各组分质量分数比例进行配料，形成混料。

所述混料包括主体活性组分、辅助活性组分以及掺杂组分，且各组分纯度大于99.9％。按配方和元素性质差异要求，选择性的将所有或部分组分在惰性气体保护的球磨机中混匀。具体的，当采用与主、辅活性组熔沸点、密度相差较大的掺杂组分时，主、辅活性组分一起混匀，掺杂组分单独混匀，分别球磨形成混料，有利于后续对上述性质相差较大的混料进行熔炼。所述混料均需进行脱气处理，优选的脱气工艺，烘箱真空度为0.02～0.08MPa，温度高于300℃，保温3～6h后，降至室温，将所述混料真空保存待用，避免引入杂质。

步骤S102：在真空或惰性气体氛围下，对混料进行熔炼并冷却，形成合金锭。

在本发明的一个具体实施方式中，在高真空或高纯Ar中熔炼混料，可以采用配有水冷铜坩埚和电磁搅拌的电弧熔炼炉熔炼混料。熔炼温度应高于各单一组分熔点，熔炼过程伴随电磁搅拌。熔炼前，需高纯Ar洗炉2～4次，以去除炉内气体杂质，提高靶材纯度。熔炼过程中至少经历一次冷凝和复熔过程，以保证各元素组分混合均匀。

在本发明的另一具体实施方式中，对于物理性质相差较大的混料，优先熔炼主、辅活性组分混料，获得两者的合金液，在所述合金液经过至少1次凝固和复熔后，再向合金液中加入掺杂组分混料，一起进行精炼。优选的，精炼时间为5min～15min，以避免因组分蒸发导致所得的合金锭中各组分含量与预期不符。

步骤S103：在惰性气体氛围下，对合金锭进行粉碎，获得合金粉末。

在本发明的一个具体实施方式中，在惰性气体保护下，首先对合金锭进行粗碎，再对粗碎后的合金锭进行球磨，控制球磨时间以调整粉末粒度。为防止引入新杂质，所述球磨采用的研磨球材料为金属氧化物，且所述金属氧化物中金属成分与合金锭中的一种或几种组分元素一致。具体的，所述主活性组分为Zr，故选用ZrO₂研磨球。在高纯Ar保护中对所述合金锭进行粗碎，再在高纯Ar中球磨碎锭，球磨时间3h～12h，控制粉末粒度在-400目至-100目之间。

步骤S104：将合金粉末装入包套后进行热等静压处理，获得带包套的靶坯。

所述包套材料可以为Ni或Ti，在装粉之前，需对包套进行脱气处理。优选脱气处理工艺，采用真空烘烤，温度大于300℃，时间不低于1h，以去除包套中吸附的气体。在装粉过程中，要求包套内的粉体具有较高的粉体密度。优选的，采用震荡装粉方式将合金粉末装入包套内，且保证所装填的粉体密度大于理论粉体密度的70％。在装粉后，对包套进行除气密封。

所述热等静压处理密封后的包套形成带包套的靶坯，以保证靶坯的致密度和晶粒度。优选热等静压工艺，升温速率50℃/h～200℃/h，温度范围800℃～1300℃，高纯Ar气施压，压力范围100MPa～200MPa，保持3h～10h，再降至室温，降温速率50℃/h～100℃/h。

上述靶材制备的各个过程均在真空或惰性气体氛围下进行，充分保证靶材的纯度，致密度，及其组分与结构的均匀性

请参考图2，为本发明另一具体实施方式的靶材制备方法的流程示意图。

所述靶材制备方法还包括步骤S201：将带包套的靶坯进行轧制，形成靶材，可以避免轧制过程中靶坯发生氧化。

在本发明一个具体实施方式中，先对带包套的靶坯进行热轧，可以避免靶坯发生氧化，且热轧能提高所得靶材的致密度、细化晶粒尺寸。进一步，在本发明的一个具体实施方式中，所述热轧为横纵向交替轧制，以进一步提高靶坯的致密度、细化晶粒尺寸。优选的热轧工艺，温度为800℃～1300℃，轧制道次变形量小于或等于10％，热轧总变形量小于或等于45％。在所述热轧完成后，再进行冷轧。在本发明的一个具体实施方式中，所述冷轧为纵向轧制，以更大效率的提高所得靶材的磁透率。优选的，室温下进行冷轧，轧制道次变形量小于或等于5％，冷轧总变形量小于或等于30％。

在本发明的另一具体实施方式中，所述轧制过程中，热轧和冷轧交替进行，轧制总变形量小于或等于80％。

所述靶材制备方法还可以包括步骤S202：在轧制之后，对靶材进行热退火处理，以消除轧制过程中引入内应力，提高靶材的均匀性。优选的，热退火处理温度为600～1000℃，时间为2h～6h，并随炉冷却至室温。在本发明的其他具体实施方式中，也可以不进行所述热退火处理。

最后，根据应用需求，对所得靶材进行机械加工，获得特定形状尺寸的靶材。

请参考图3，采用本发明所述靶材制备方法加工的圆饼状和长方体形的Zr-Co-Ce靶材。

请参考图4，为本发明一具体实施方式的吸气剂薄膜的形成方法的流程示意图。所述吸气剂薄膜的形成方法包括：

步骤S401：提供基底。所述基底可以是半导体衬底，如Si、Ge等，也可以是绝缘衬底，例如玻璃、陶瓷等，作为薄膜的载体。

步骤S402：在基底表面形成图形化掩膜层，所述图形化掩膜层具有开口，暴露出部分基底表面。所述开口的图形与待形成的薄膜图形一致，以便后续在基底上形成特定图形的薄膜。

步骤S403：提供一靶材，所述靶材由本发明提供的靶材制备方法所加工制得。

步骤S404：利用所述靶材、采用物理气相沉积工艺，在所述开口的基底表面形成薄膜。所述物理气相沉积工艺，包括：电子束蒸发工艺，直流磁控溅射工艺或射频磁控溅射工艺。

步骤S405：后续去除所述图形化掩膜层，以及位于所述图形化掩膜层上的薄膜，在基底表面形成图形化薄膜。

请参考图5，为本发明一具体实施方式中采用磁控溅射工艺形成薄膜的原理图。电子e在电场4作用下飞向基底，过程中与Ar原子碰撞并使其电离产生Ar⁺和新的电子。由铜背板9，磁铁10和极板11构成磁极，在磁场屏蔽罩6的防护下，提供稳定的环形磁场7，迫使电子以近乎摆线形式在靶材8表面做圆周运动，从而产生大量Ar⁺轰击阴极靶材8，实现高速溅射。转动挡板5，溅射粒子沉积在基底2表面形成非蒸散型吸气剂薄膜。基底2随着水冷载片架1旋转利于提高薄膜的均匀性，保证薄膜质量。通过调节工艺参数，如温度、压力、功率以及偏压等，控制薄膜的结构，形貌以及厚度，调节掠射角控制沉积物的横向位置，在基底表面形成薄膜。

具体的，采用磁控溅射工艺沉积形成Zr-Co-Ce薄膜的具体步骤包括：选用上述方法形成的圆饼状Zr-Co-Ce靶材，安置好基底和靶材，调节靶-基距离为14cm，调节基底转速为20rpm，抽真空至9×10^-6mbar左右，期间至少通入一次高纯Ar清洗腔室。设置功率300W、基底温度20℃、偏压-0.5V，预溅射10min清除靶材表面化合物，然后转动挡板，沉积30min，获得Zr-Co-Ce薄膜。请参考图6，为沉积的薄膜的EDS能谱图，表明薄膜组分主要为Zr、Co、Ce三种元素，与靶材的元素组分保持一致。请参考图7，为制得的薄膜的SEM图，所述Zr-Co-Ce薄膜为连续的柱状体结构，表面以及柱状体之间存在众多微观缝隙，膜厚约为2μm，可用作为非蒸散型吸气剂薄膜。

请参考图8，本发明的一具体实施方式在红外探测器的光学窗口表面所形成的图形化薄膜示意图。所述红外探测器光学窗口表面具有焊环801和红外抗反射结构803。为保持封装后腔体真空度，提高探测器性能，需要在所述光学窗口上沉积吸气剂802，以吸附腔内释放的气体。具体步骤如下：

如图9A所示，首先制备光刻用硬掩膜版，优选苏打玻璃Cr版或石英玻璃Cr版。在本发明的其他具体实施方式中，可以按照待形成的薄膜形状加工其他图形的硬掩膜版。

如图9B所示，在基底901表面形成光刻胶层902。具体的，基底901在预烘除气，优选AZ5200e系列光刻胶进行匀胶，软烘去除胶中的溶剂，固定光刻胶层902的曝光特性。

如图9C所示，对所述光刻胶层902进行光刻，形成图形化光刻胶层912。对准光刻掩膜版和基底901，UV曝光，然后在显影液中去掉待镀膜区域的光刻胶层，形成图形化光刻胶层912，并烘烤固胶，提高图形化光刻胶层912与基底901间的粘附力，获得吸气剂镀膜窗口。图9C中，图形化光刻胶层912的图形仅作示例。

如图9D所示，采用磁控溅射工艺形成薄膜903，所述薄膜903覆盖基底901以及图形化掩膜层912。具体一实施方式中，采用Zr-Co-La-Ce合金靶材，该合金靶材由本发明的所提供的靶材制备方法加工获得。安置所述基底，调节靶材与基底距离，关闭腔室抽真空，期间至少通入一次高纯Ar清洗腔室。设置功率、基底温度、基底转速、偏压等，预溅射清除靶面污染物，然后沉积出Zr-Co-La-Ce薄膜。

如图9E所示，去除所述图形化掩膜层912以及位于所述图形化掩膜层912表面上的薄膜913。具体一实施方式中，所述图形化掩膜层912的材料为光刻胶层，利用剥离工艺，基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中浸泡超声，各次超声时间不低于3min，剥离掉光刻胶及其表面的薄膜，并进一步Ar等离子体中去胶，便完成图形化非蒸散型吸气剂薄膜的沉积。

在本发明的另一具体实施方式中，还可以依据薄膜的图形要求，加工出开口的硬掩模版。将基底贴合在所述硬掩膜版表面，磁控溅射所产生的成膜粒子透过掩模窗口，沉积在基底表面，获得图形化吸气剂薄膜。为沉积出高品质的图形化吸气剂薄膜，必须严格控制所述的硬掩模版表面的粗糙度，平面度及厚度，从而降低掩模窗口的临近效应，实现硬掩模版与基底紧密贴合。此法省去匀胶、光刻、剥离步骤，工艺相对简单，成本较低，是本发明中薄膜图形化的首选方案。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于形成吸气剂薄膜的靶材制备方法，其特征在于，包括：

在惰性气体氛围下，按照靶材各组分质量分数比例进行配料，形成混料，所述靶材各组分包括主体活性组分、辅辅助活性组分以及掺杂组分，且主、辅活性组分一起混匀，掺杂组分单独混匀，分别球磨形成混料，且Zr作为主体活性元素，质量分数为50％～90％；Co为辅助活性元素，质量分数为5％～45％；Mo、Hf、Ta、Ru、Nb、W、Y及稀土元素中至少一种作为掺杂元素，质量分数为1％～20％；

在真空或惰性气体氛围下，对混料进行熔炼并冷却，形成合金锭；

对混料进行熔炼包括：

先熔炼靶材中的主体活性组分、辅助活性组分混料，获得两者的合金液，再向合金液中加入靶材中的掺杂组分混料，以避免因组分蒸发导致所得的合金锭中各组分含量与预期不符；

在惰性气体氛围下，对合金锭进行粉碎，获得合金粉末；

将合金粉末装入包套后进行热等静压处理，获得带包套的靶坯，且装入包套内的合金粉末的粉体密度大于理论粉体密度的70％。

2.根据权利要求1所述的用于形成吸气剂薄膜的靶材制备方法，其特征在于，还包括：对所述带包套的靶坯进行轧制，所述轧制包括热轧和冷轧，所述冷轧在热轧全部完成之后进行或者热轧与冷轧交替进行。

3.根据权利要求2所述的用于形成吸气剂薄膜的靶材制备方法，其特征在于，横纵向交替进行所述热轧，纵向进行所述冷轧，轧制后选择性地对靶材进行或不进行热退火处理。

4.根据权利要求1所述的用于形成吸气剂薄膜的靶材制备方法，其特征在于，所述对合金锭进行粉碎的方法包括：先对合金锭进行粗碎，然后对粗碎后的合金锭进行球磨，所述球磨采用金属氧化物研磨球，且所述金属氧化物中金属成分与合金锭中的一种或几种组分元素一致。

5.根据权利要求1所述的用于形成吸气剂薄膜的靶材制备方法，其特征在于，所述将合金粉装入包套的过程包括：装粉前，对包套进行脱气处理；装粉时，采用震荡装粉方式将合金粉末状装入包套；装粉后，对包套进行除气密封。

6.根据权利要求1、4或5所述的用于形成吸气剂薄膜的靶材制备方法，其特征在于，所述合金粉末粒度在-400目～-100目之间。

7.根据权利要求1所述的用于形成吸气剂薄膜的靶材制备方法，其特征在于，所述热等静压处理采用高纯惰性气体施压。

8.一种吸气剂薄膜形成方法，其特征在于，包括：

提供基底；

在基底表面形成图形化掩膜层，所述图形化掩膜层具有开口，暴露出部分基底表面；

提供一靶材，所述靶材采用权利要求1至7中任一项权利要求所述的方法形成；

利用所述靶材，采用物理气相沉积工艺，在所述开口的基底表面形成薄膜；

去除所述图形化掩膜层，在基底表面形成图形化薄膜。

9.根据权利要求8所述的吸气剂薄膜形成方法，其特征在于，包括：所述图形化掩膜层为光刻胶层或硬掩膜版；所述物理气相沉积工艺为射频磁控溅射工艺、直流磁控溅射工艺或电子束蒸发工艺。

10.根据权利要求8所述的吸气剂薄膜形成方法，其特征在于，所述薄膜的厚度为500nm～15μm，激活温度低于450℃，所述薄膜包含垂直基底表面的柱体结构，且薄膜表面和内部具有孔隙。