HUT74296A - Process for produce aromatic methylsulphonyl derivatives during methylization of aryl-sulphinacids - Google Patents
Process for produce aromatic methylsulphonyl derivatives during methylization of aryl-sulphinacids Download PDFInfo
- Publication number
- HUT74296A HUT74296A HU9503598A HU9503598A HUT74296A HU T74296 A HUT74296 A HU T74296A HU 9503598 A HU9503598 A HU 9503598A HU 9503598 A HU9503598 A HU 9503598A HU T74296 A HUT74296 A HU T74296A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- benzyl
- group
- substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
NR(4)R(5) vagy OR(6);
R(4) és R(5) alkilcsoport, adott esetben szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport lehet,
R(4) és R(5) együttesen 4- vagy 5-tagú alkiléncsoportot alkot, amelyben egy CH2-csoport oxigénatommal, S-, NH-, N-CH3 vagy N-benzil-csoporttal le lehet cserélve;
R(6) jelentése fenil-, benzil- vagy alkilcsoport,
R(2) jelentése H, Í1-8 szénatomos) alkilcsoport, F. Cl, Br, I, OH, COOM, SH, NH2,
NR(4)R(5) vagy OR(6), ahol
R(4) és R(5) egymástól függetlenül |l-5 szénatomos) alkilcsoport, adott esetben szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport lehet, vagy
R(4) és R(5) együttesen 4- vagy 5-tagú alkiléncsoportot alkot, amelyben egy CH2-csoport oxigénatommal, S-, NH-, N-CH3 vagy N-benzil-csoporttal le lehet cserélve;
R(6) jelentése fenil-, benzil- vagy alkilcsoport • · · · • ·
St ········ ······· ·· ·· ··
R(3) jelentése H, alkilcsoport, F. Cl, Br, I, OH, COOM, SH, NH2,
NR(4)R(5) vagy OR(6), ahol R(4) és R(5) alkilcsoport, adott esetben szubszti tuált fenil- vagy benzilcsoport lehet, vagy
R(4) és R(5) együttesen 4- vagy 5-tagú alkiléncsoportot alkot, amelyben egy
CHresoport oxigénatommal, S-, NH-, N-CH3 vagy N-benzil-csoporttal le lehet cserélve;
R(6) jelentése adott esetben szubsztituált fenil-, benzilcsoport vagy alkilcsoport,
M jelentése Li, Na, K, Ca, Mg, trialkilammónium szulfinsavak metil-halogeniddel végzett S-metilezés utján. Az eljárásra jellemző, hogy egy (III) általános képletü aromás szulfinsavat és metil-kloridot reagáltatnak.
• · • ···
KÖZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY A
Képviselő:
Danubia Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft.
Budapest
Eljárás aromás metilszulfonil-vegyületek előállítására aril-szulfinsavak metilezése útján
Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt am Main, Németország
Feltalálók:
Dr. Gerd FÜLLING, Bad Sódén, Németország
Dr. Rolf HÖRLEIN, Frankfurt, Németország
Dr. Ulrich LERCH, Hofheim, Németország
Dr. Manfred WORM, Wiesbaden, Németország
A bejelentés napja: 1995. 12. 15.
Elsőbbsége: 1994. 12. 16. (P 44 44 694.2) Németország
82755-1023 To/té ·· ···· ·· ·· ·· ··· · · · · t • ··· · · ··· ·· • ······· ···· ··· ?· ·β ··
A találmány tárgya eljárás metilszulfon-vegyületek, főleg aromás metilszulfonil-vegyületek előállítására szulfinsavak, főleg aril-szubsztituenst hordozó szulfinsavak metil-kloriddal végzett S-metilezése utján.
A gazdasági előnyök mellett meg kell említeni a metil-kloridnak a metil-bromidhoz vagy a metil-jodidhoz viszonyítva kisebb toxicitását, valamint környezetvédelmi szempontból kedvezőbb jellegét (a szennyvízben bromid- ill. jodid-ionok helyett klorid-ionok lesznek).
Az aromás metilszulfonil-vegyületeknek az arilcsoporttal szubsztituált szulfinsavakból kiinduló, reagensként metil-halogenidet alkalmazó szintézise önmagában ismert. Eddig erre metil-bromidot és metil-jodidot alkalmaztak.
A szulfinát-anionok ambident nukleofílek [(I) és (II) képletű mezomer formát képeznek), amelyek mind a kénatomon metil-szulfon képződése mellett (B-út), mind az oxigénatomon szulfinsav-metilészter keletkezése közben (A-út) alkilezhetők.
A kemény és szelíd (lágy) savak és bázisok elmélete szerint [Chem. Rév. 75, 1-20, 1975] a jobban polarizálható és ezért az oxigénatomhoz viszonyítva lágyabb kénatom jobban kellene hogy szelíd metilezőszerrel, így metil-jodiddal reagáljon metilszulfonná. Ezért a szulfinsav —> metil-szulfonná reakcióban előszerettel metil-jodidot alkalmaznak [például DE 33 32 780 Al = US 4 661 636; DE 32 08 190 Al = C.A. 123 89 08; FR 25 04 924 B1 ill. ennek megfelelő Derwent report. Az egyik példában [DE 33 44 676 Al, ill. megfelelő Derwent report az alkilezőszerként keményebb metil-bromiddal végzett metilezést írják le. Míg a jodidok Becker osztályozása szerint [Einfuhrung in die Elektronentheorie organischchemischer Reaktionen, VEB Deutscher Verlag dér Wissenschaflen, 3. kiadás, Berlin 1974, 191. oldal] a lágy csoportokat tartalmazó vegyületekhez sorolhatók, addig a ldoridok a kemény csoportokat hordozó vegyületekhez tartoznak. Ebből logikusan az követlezne, hogy az alkilezőszerként kemény metil-kloridot alkalmazó metilezés főleg az ambident • · · · · · · szulfinát-anion kemény részén érvényesülne, azaz O-alkilezés, és így szulfinsav-metilészter képződése következne be.
A fent említett szerző [Becker, Einfuhrung in die Elektronentheorie organischchemischer Reaktionen, VEB Deutscher Verlag dér Wissenschaften, 3. kiadás, Berlin 1974, 185. oldal] arra is kitér, hogy a nukleofug kloridcsoport lehasadási hajlama is határozattan rosszabb, mint a jodid és bromid nukleofug csoportoké. így például jodid és bromid közvetlen összehasonlítása során az oldószertől függően a jodid protonos oldószerben kétszer olyan gyorsan, protonmentes dipoláros oldószerben 12-szer gyorsabban cserélődött ki, mint a brómid. Kilépő csoport reakcióképessége szempontjából a bromid és klorid közötti különbség még nagyobb: az előbbi protonos oldószerben 50-szer, protonmentes dipoláros oldószerben 250-szer gyorsabban reagál.
Valószínűleg erre vezethető vissza, hogy arilszubsztituenst hordozó szulfinsavak metilezése során eddig lényegében metil-jodidot, csak egy esetben metil-bromidot használtak, de metil-kloridot soha. A fenti érvek alapján az volt várható, hogy a metil-klorid - keménysége miatt - előnyösen az oxigénatomon alkilezzen (A-út), és a határozottan kisebb relatív lehasadási hajlama alapján lassabb reakciósebességet eredményezzen.
Ezen túlmenően az irodalomban olvasható, hogy az arilszulfinsavak metilezése rossz hozammal zajlik, és a metil-halogenid nagy feleslegére van szükség [Brown, J. Org. Chem. 56, 4974-4976(1991)].
Meglepő módon azt találtuk, hogy metil-klorid és (III) általános képletü szulfinsavak reagáltatása során igenis zajlik a megfelelő aromás metil-szulfonil-vegyülethez vezető, kívánt S-metilezés, még pedig olyan reakciósebességgel, amely a metil-bromid alkilezőszerkénti alkalmazása során [DE 3344676 Al] beálló reakciósebességgel azonos vagy azt meghaladja.
• · ·· • · · · • · · · · • ······· ···»··· ·· ·· ··
Emellett metil-klorid esetén nincs szükség nagy felesleg adagolására, és a hozam hasonlóan nagy, bár az irodalomban található utalások alapján ez nem volt várható.
A találmány tárgya tehát eljárás (III) általános képletű szulfinsavak (Μ = H), illetve sóik (M = Li, Na, K ill. 1/2 Mg, 1/2 Ca ill. N-kationok, így trialkilammónium) átalakítása (IV) általános képletű aromás metil-szulfonil-vegyülettté. A találmány szerint alkilezőszerként metil-kloridot alkalmazunk.
Aromás csoportként a képletekben csak benzolgyűrű szerepel, de az aromás csoport lehet naftalin, anellált aromás rendszer vagy heteroaromás csoport is.
Az aromás csoport az M szubsztituenst hordozó savfunkción kívül egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált lehet, amikor R(l), R(2) vafy R(3) jelentése az alábbi: árucsoport, amely adott esetben szintén szubsztituált; egyenes vagy elágazó szénláncú, adott esetben szubsztituált alkilcsoport, halogénatom, Hidroxilcsoport vagy karboxilcsoport (COOM, ahol M jelentése a fenti), tiocsoport, adott esetben védett aminocsoport stb.
Ha mást nem kötünk ki, az alkilcsoporton 1-8 szénatomos, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot értünk. A halogénatom, ha mást nem kötünk ki, F, Cl, Br vagy I lehet, a klórt més a bromot előnyben részesítjük.
A találmány szerinti eljárás kiindulási anyaga valamely (III) általános képletű vegyület, amely képletében
R(l) jelentése H, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-8 szénatomos alkilcsoport, F, Cl, Br, I, COOM, SH, NH2, NR(4)R(5) vagy OR(6);
R(4) és R(5) egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport lehet, ahol a fenilcsoport szubsztituálatlan vagy szubsztituált, és szubsztituensként F, Cl, Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy CF3-csoport lehet; vagy
R(4) és R(5) együttesen 4- vagy 5-tagú alkiléncsoportot alkot, amelyben egy • · ·
CH2-csoport oxigénatommal, S-, NH-, N-CH3 vagy N-benzil-csoporttal le lehet cserélve;
R(6) jelentése fenil-, benzil- vagy 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, és a fenilcsoportok szubsztituensei szubsztituensként F, Cl, Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy CF?-csoport lehet;
R(2) jelentése H, 1-8 szénatomos alkilcsoport, F. Cl, Br, I, OH, COOM, SH, NH2,
NR(4)R(5) vagy OR(6), ahol
R(4) és R(5) egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport lehet ahol a fenilcsoport szubsztituálatlan vagy szubsztituált, és szubsztituensként F, Cl, Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy CFj-csoport lehet; vagy
R(4) és R(5) együttesen 4- vagy 5-tagú alkiléncsoportot alkot, amelyben egy CH2-csoport oxigénatommal, S-, NH-, N-CH3 vagy N-benzil-csoporttal le lehet cserélve;
R(6) jelentése fenil-, benzil- vagy 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, és a fenilcsoportok szubsztituensei szubsztituensként F, Cl, Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy CF3-csoport lehet;
R(3) jelentése H, 1-8 szénatomos alkilcsoport, F. Cl, Br, I, OH, COOM, SH, NH2,
NR(4)R(5) vagy OR(6), ahol
R(4) és R(5) egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport lehet, ahol a fenilcsoport szubsztituálatlan vagy szubsztituált, és szubsztituensként F, Cl, Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy CF3-csoport lehet; vagy
R(4) és R(5) együttesen 4- vagy 5-tagú alkiléncsoportot alkot, amelyben egy CH2-csoport oxigénatommal, S-, NH-, N-CH3 vagy N-benzil-csoporttal le • · lehet cserélve;
R(6) jelentése fenil-, benzil- vagy 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, és a fenilcsoportok szubsztituensei szubsztituensként F, Cl, Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy CF3-csoport lehet;
M jelentése Li, Na, K, Ca, Mg, trialkilammónium.
Előnyösen olyan anyagból indulunk ki, amelyek (V) általános képletében R(l) = izopropilcsoport, R(2) = 5-C00M és R(3) = H; természetesen a keletkező (VI) általános képletü termékben szintén R(l) - izopropilcsoport, R(2) = 5-C00M és R(3) = H;.
Ha az R(l), R(2) és R(3) szubsztituensek között egy további, metilezhető csoport (például R(2) = COOM) van, a terméket metilészterként (R(2) = COOCH3), vagy ismert módon savas vagy lúgos hidrolízisként elvégzett elszappanosítás után szabad savként (R(2) = COOH) különíthetjük el, ill. a reakciót elvből ismert módon, például alkalmas pH-érték megválasztásával úgy szabályozzuk, hogy a második csoport nem metileződik.
Ha a szabad szulfinsavakból indulunk la (M = H), a szulfinsav-csoportot először bázissal szulfinát-ionná alakítjuk. Bázisként szervetlen bázis, például LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, vagy szerves bázis, például trialkilamin jöhet számításba.
Az oldószer lehet protonos, például víz vagy alkohol, vagy protonmentes dipoláros, így amidok, ketonok, nitrilek vagy éterek ill. poliéterek vagy a két oldószer csoport elegye. Egyes esetekben az alkilez ősz érként alkalmazott metil-klorid az oldószer Szerepét is betöltheti. Alkalmas oldószerek a rövid szénláncú alkoholok, így metanol, etanol vagy izopropanol, valamint aceton, 2-butanon, tetrahidrofurán, etilénglikoldimetiléter és nagyobb szénatomszámú homológjai; dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid, dimetil-acetamid, N-metil-pirrolidon vagy a felsoroltak vízzel alkotott elegyei. Egy előnyös kiviteli mód szerint a metil-kloridos metilezést dimetil-formamidban, dimetil-acetamidban • · · ··· ·· • ··· · · · · a ·· • ······· ······· ·· · · «· vagy N-metil-pirrolidonban (NMP) vagy ezek vízzel alkotott elegyeiben vagy csupán vízben végezzük.
A reakcióhőmérséldetet széles tartományon belül változtathatjuk, és általában a reagáltatni kívánt szulfinsav oldósási viselkedésének függvényében választjuk meg. A reakcióhőmérséklet lehet-20 °C és 150 °C közötti, előnyösen 20 °C és 120 °C közötti, különösen előnyösen 60 °C és 120 °C közötti hőmérséklet. Amennyiben vizes oldószert alkalmazunk, a pH érték lehet 1 és 14 közötti. A találmány egy előnyös kiviteli módja szerint a pH-értéket 4 és 13,5 érték közé állítjuk be; N-metil-pirrolidin esetén a pH előnyösen 4-8, víz esetén előnyösen 6-13,5, különösen előnyösen 7-12. A pH-értéket például nátrium-hidroxid-oldat adagolásával vagy puffer-rendszerek segítségével tartjuk a kívánt tartományban.
Az alkilezhető csoportokra vonatkoztatva a metil-kloridot ekvimoláris mennyiségben, de nagy feleslegben is alkalmazhatjuk. Előnyösen a metilezni kívánt csoport(ok)ra számítva 2-5-szeres felesleget alkalmazunk.
A metilezést zárt rendszerben, emelt nyomáson, vagy nyitott rendszerben, légköri nyomáson végezhetjük, azaz a metil-kloridot a légkör felé nyitott rendszerbe vezetjük. A metil-klorid hasonló hozamokat biztosít, mind a többi metilezőszer. Ennek során nincs szükség túlzott metil-klorid feleslegre.
A pH irányított szabályozása utján kívánság szerint Me(SO2)-Ar-C00H vagy Me(SO2)Ar-COOCH3 kapható.
1. példa
4-Izopropil-3-metilszulfonil-benzoesav; NMP-ben, légköri nyomáson g (0,100 mól) 4-izopropil-3-szulfino-benzoesav 175 ml N-metil-pirrolidónnal készített szuszpenziójának a pH-értékét 33 %-os nátrium-hidroxid-oldattal pH 6-ra állítjuk. 90 °C belső hőmérséklet mellett 1,5 óra alattt összesen 18,1 g (0,358 mól) metil-kloridot vezetünk az elegybe, mimellett a pH-értéket nátrium-hidroxid-oldat folyamatos adagolásával 6 ··· ··· ·· • ··· · ···· 9 9 on tartjuk. A fenti hőmérsékleten az elegyet még 1,5 órán át keverjük, és további nátriumhidroxid-oldat adagolásával a pH-értéket 12-re állítjuk. Egy óra elteltével a pH-értéket tömény sósavval < 1-re állítjuk, a kivált csapadékot szüljük, majd vákuumban szárítjuk. Hozam: 19,6 g (81 %) 4-izopropil-3-metil-szulfonil-benzoesav op.: 206 °C ’H-NMR (DMSO, 270 MHz): δ = 1,28 (6H, d); 3,28 (3H, s); 3,85 (1H, m); 7,82 (1H); 8,20 (1H); 8,45 (1H); 13,35 (1H, s, széles).
2. példa
4-Izopropil-3-metilszulfonil-benzoesav; NMP-ben, légköri nyomáson
27,3 g (0,109 mól) 4-izopropil-3-szulfino-benzoesav-nátriumsó 150 ml N-metilpirrolidonnal készített szuszpenziójához 95 °C belső hőmérséklet mellett 2 óra alatt összesen 10.9 g (0,216 mól) metil-kloridot adagolunk. Az elegy pH-értékét 33 % nátrium-hidroxid-oldat adagolásával 5,5 és 6,5 közötti értéken tartjuk. Az elegyet 95 °C-on 3 órán át utóreagáltatjuk. Utána a pH-értéket 33 %-os nátrium-hidroxid-oldattal 12-re állítjuk, és az elegyet a megadott hőmérsékleten még egy órán át keveijük. A pH-érték tömény sósav adagolásával 1-nél kisebb értékre állítjuk, a csapadékot kiszűrjük és vákuumban 50 °C-on szárítjuk.
Hozam: 19,2 g (73%) 4-izopropil-3-metilszulfonil-benzoesav op.: 205 °C
3. példa
4-izopropil-3-metilszulfonil-benzoesav-metilészter; NMP-ben, nyomás alatt
17,5 g (0,077 mól) 4-izopropil-3-szulfino-benzoesavat autoklávban 200 ml N-metilpirrolidinben szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz 8,5 g nátrium-hidroxidot adunk. A bezártt autoklávba 200 g (3,960 mól) metil-kloridot vezetünk, és az elegyet 70 °C-on 24
« · • ·
órán át keverjük. Utána a reakcióoldatot 500 ml vízre öntjük, a kivált csapadékot leszivatjuk és vákuumban szárítjuk.
Hozam: 12,4 g (64 %) 4-izopropil-3-metilszulfonil-benzoesav-metilészter op.: 150 °C ’H-NMR (DMSO, 270 MHz) δ = 1,26 (6H, d); 3,28 (3H, s); 3,85 (1H, m); 3,9 (3H, s); 7,85 (1H); 8,22 (1H); 8,46 (1H).
4. példa
4-Izopropil-3-metilszulfonil-benzoesav; vízben, nyomás alatt
27,3 g (90 %-os, 0,098 mól) 4-izopropil-3-szulfino-benzoesav-nátriumsót kétliteres laboratóriumi autoklávban 150 ml ionmentes vízben szuszpendálunk, a szuszpenzióhoz 11,0 g magnézium-oxidot adunk, majd az autoklávot 100 °C-ra felfutve 27,0 g (0,545 mól) metil-kloridot vezetünk be. Ennek során a nyomás 4,5x105 Pa-tól 8,5 x 105 Pa-ra emelkedik. Az elegyet 95-105 °C-on 5 órán át keverjük, a 6x105 Pa-t kitevő maradéknyomást kiengedjük, és a szuszpenziót 33 ml 32 %-os nátrium-hidroxid-oldat adagolása után 90 °C-on 1 órán át keverjük. Utána a pH-értéket 55 ml tömény sósavval 1-re állítjuk, a csapadékot kiszűrjük és vákuumban 50 °C-on szárítjuk.
Hozam: 22,3 g (94 %) 4-izopropil-3-metilszulfonil-benzoesav op.: 209 °C
HPLC: az 1. és 2. példa szerinti termékével azonos
5. példa
4-Izopropil-3-metilszulfonil-benzoesav; vízben, nyomás alatt
27,3 g (90 %-os, 0,098 mól) 4-izopropil-3-szulfino-benzoesav-nátriumsó 2 literes laboratóriumi autoklávban 218 ml ionmentes vízzel szuszpendálunk. 51 g 32 %-os nátriumhidroxid-oldat adagolásával a pH-értéket 13-nál nagyobb értékre állítjuk, majd 27,3 g (0,54 mól) metil-kloridot vezetünk az autoklávba. A reakcióoldat belső hőmérsékletét 98 °C-ra • · emeljük, ennek során a nyomás 7-8x105 Pa-ra emelkedik. Az elegyet 95-105 °C-on 7 órán át keverjük, a maradék nyomást (3-4x 105 Pa) megszűntetjük és a 4,1 pH-jú szuszpenziót 32 %-os nátrium-hidroxid-oldat adagolása után (pH > 13) egy órán át 100 °C-on keveijük. Végül az elegy pH-értékét 32 g 37 %-os sósavval 1-re állítjuk, 5 °C-on 2 órán át utókeverést végzünk, a keletkező csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és vákuumban 50 °C-on szárítjuk.
Hozam: 18,9 g (80 %) 4-izopropil-3-metilszulfonil-benzoesav op.: 209 °C
HPLC: az 1. és 2. példa szerinti termékével azonos • ·
Szabadalmi igénypontok
Claims (3)
1. Eljárás (IV) általános képletű metilszulfonok előállítására - a (IV) általános képletben
R(l) jelentése H, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-8 szénatomos alkilcsoport, F, Cl, Br, I, COOM, SH, NH2, NR(4)R(5) vagy OR(6);
R(4) és R(5) egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport lehet, ahol a fenilcsoport szubsztituálatlan vagy szubsztituált, és szubsztituensként F, Cl, Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy CF3-csoport lehet; vagy
R(4) és R(5) együttesen 4- vagy 5-tagú alkiléncsoportot alkot, amelyben egy CH2-csoport oxigénatommal, S-, NH-, N-CH3 vagy N-benzil-csoporttal le lehet cserélve;
R(6) jelentése fenil-, benzil- vagy 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, és a fenilcsoportok szubsztituensei szubsztituensként F, Cl, Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy CF3-csoport lehet;
R(2) jelentése H, 1-8 szénatomos alkilcsoport, F. Cl, Br, I, OH, COOM, SH, NH2,
NR(4)R(5) vagy OR(6), ahol
R(4) és R(5) egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport lehet, ahol a fenilcsoport szubsztituálatlan vagy szubsztituált, és szubsztituensként F, Cl, Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy CF3-csoport lehet; vagy
R(4) és R(5) együttesen 4- vagy 5-tagú alkiléncsoportot alkot, amelyben egy CH2-csoport oxigénatommal, S-, NH-, N-CH3 vagy N-benzil-csoporttal le lehet cserélve;
R(6) jelentése fenil-, benzil- vagy 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szén • · · · láncú alkilcsoport, és a fenilcsoportok szubsztituensei szubsztituensként F, Cl,
Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy CF3-csoport lehet;
R(3) jelentése H, 1-8 szénatomos alkilcsoport, F. Cl, Br, I, OH, COOM, SH, NH2,
NR(4)R(5) vagy OR(6), ahol
R(4) és R(5) egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport lehet, ahol a fenilcsoport szubsztituálatlan vagy szubsztituált, és szubsztituensként F, Cl, Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy CF3-csoport lehet; vagy
R(4) és R(5) együttesen 4- vagy 5-tagú alkiléncsoportot alkot, amelyben egy
CH2-csoport oxigénatommal, S-, NH-, N-CH3 vagy N-benzil-csoporttal le lehet cserélve;
R(6) jelentése fenil-, benzil- vagy 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, és a fenilcsoportok szubsztituensei szubsztituensként F, Cl, Br, I, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy CF3-csoport lehet;
M jelentése Li, Na, K, Ca, Mg, trialkilammónium szulfinsavak metil-halogeniddel végzett S-metilezés utján, azzal jellemezve, hogy egy (ΙΠ) általános képletű aromás szulfinsavat - a (ΙΠ) általános képletben R(l), R(2), R(3) és M jelentése a fenti - és metil-kloridot reagáltatunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy
R(l) jelentése izopropilcsoport, fluor-, klór-, bróm- vagyjódatom,
R(2) jelentése COOM
R(3) jelentése hidrogénatom és
M jelentése hidrogénatom, Li, Na, K, Ca, Mg, trietilammónium.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy
R(l) jelentése 2-izopropilcsoport, • · • ·
R(2) jelentése 5-COOM,
R(3) jelentése hidrogénatom és
M jelentése hidrogénatom, Li, Na, K, Ca, Mg, trietilammónium-csoport.
A meghatalmazott:
.C-J M Topor Gábomé
Szabadalmi ügyvivő • 9
R--S--CH3
KÖZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY
CH3CI
CH3CI ·· ·* · · ·· 99 ·· • · · · · · · • · · · · « • « » » «· ·
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944444694 DE4444694A1 (de) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Methylsulfonylaromaten durch Methylierung von Arylsulfinsäuren unter Verwendung von Methylchlorid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9503598D0 HU9503598D0 (en) | 1996-02-28 |
HUT74296A true HUT74296A (en) | 1996-11-28 |
Family
ID=6535881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9503598A HUT74296A (en) | 1994-12-15 | 1995-12-15 | Process for produce aromatic methylsulphonyl derivatives during methylization of aryl-sulphinacids |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0717033A2 (hu) |
JP (1) | JPH08208594A (hu) |
CZ (1) | CZ329495A3 (hu) |
DE (1) | DE4444694A1 (hu) |
HU (1) | HUT74296A (hu) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102584502B (zh) * | 2012-01-12 | 2014-06-04 | 南京理工大学 | 一种高分子乳化剂的制备方法 |
CN109627196B (zh) * | 2019-02-18 | 2020-08-11 | 仪征市海帆化工有限公司 | 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2849470B2 (ja) * | 1988-12-07 | 1999-01-20 | アイシーアイ アメリカズ インコーポレイテッド | 2―(クロロ,ブロモ,またはニトロ)―4―(アルキルスルフォニル)安息香酸の調製および中間体 |
EP0571405B1 (de) * | 1991-02-14 | 1996-05-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylsulfonyl-1-alkyl-2-chlorbenzolen und Zwischenprodukte |
-
1994
- 1994-12-15 DE DE19944444694 patent/DE4444694A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-12-11 EP EP95119454A patent/EP0717033A2/de not_active Withdrawn
- 1995-12-13 CZ CZ953294A patent/CZ329495A3/cs unknown
- 1995-12-14 JP JP32531195A patent/JPH08208594A/ja active Pending
- 1995-12-15 HU HU9503598A patent/HUT74296A/hu unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HU9503598D0 (en) | 1996-02-28 |
CZ329495A3 (en) | 1996-07-17 |
JPH08208594A (ja) | 1996-08-13 |
EP0717033A3 (hu) | 1996-07-31 |
DE4444694A1 (de) | 1996-06-20 |
EP0717033A2 (de) | 1996-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2010159242A (ja) | 含フッ素n−アルキルスルホニルイミド化合物及びその製造方法、並びにイオン性化合物の製造方法 | |
HUT74296A (en) | Process for produce aromatic methylsulphonyl derivatives during methylization of aryl-sulphinacids | |
US3265706A (en) | Processes for preparing certain 2-substituted benzimidazole compounds | |
JPH0513151B2 (hu) | ||
AU746608B2 (en) | A process for the preparation of 4-(des-dimethylamino)- tetracyclines | |
JP2005306874A (ja) | パントプラゾールナトリウム塩の多形体およびその製造方法 | |
US6211379B1 (en) | Process for preparing heterocyclic compounds | |
NL8602225A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van n-sulfamyl-3-(2-guanidinothiazool-4-yl-methylthio)-propionamidine. | |
KR960010613A (ko) | 2,4-이중치환된 페놀과 2-니트로아닐린의 아조 커플링 | |
JP2520246B2 (ja) | 5―(α―アルコキシイミノ)エチル―2―チオフェンスルホン酸及びその製造方法 | |
JP3562653B2 (ja) | メルカプトピラゾール類の製造方法 | |
JPH01190650A (ja) | サリチル酸誘導体亜鉛塩の製造方法 | |
EP0451675A1 (en) | Process for the direct and regioselective functionalization in position 2 of phenothiazine | |
JP2533690B2 (ja) | スルホンアミド誘導体 | |
Demerac et al. | 5H-Indeno [1, 2-d] pyrimidin-5-ones | |
KR100377564B1 (ko) | 2,4-이중 치환된 2-니트로-2'-히드록시 아조벤젠 유도체의 제조방법 | |
FI57399C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av antibakteriellt verkande imidazolderivat | |
EP1174430A1 (en) | Process for the preparation of heterocycles by using C1-building blocks | |
JP3027403B2 (ja) | 2―フェニルベンゾトリアゾール―n―オキシド類の製造法 | |
CN116554067A (zh) | 一种取代磺酸类化合物的制备方法 | |
JPH01283261A (ja) | アルキル化方法 | |
JPH01117871A (ja) | 2‐フェニルベンゾトリアゾール‐n‐オキシド類の製造法 | |
KR20030033507A (ko) | 피페타네이트 알킬 할라이드의 제조방법 | |
JPS62108872A (ja) | ジルチアゼムの製造方法 | |
HU187289B (en) | Process for preparing 4-//2-amino-ethyl/-thiomethyl/-5-methyl-imidazole |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
DFA9 | Temporary prot. cancelled due to abandonment |