CN102584502B

CN102584502B - 一种高分子乳化剂的制备方法

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Publication number: CN102584502B
Application number: CN201210007958.4A
Authority: CN
Inventors: 李斌栋; 郭晓晶; 谢丽; 吕春绪
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: CN102584502A

Abstract

一种用于制备乳化炸药的新型乳化剂，所述乳化剂是PIBSA与多元醇化合物的反应物。本发明公开了乳化剂的制备方法，采用二甲苯做溶剂，将PIBSA与糖醇在一定温度加热。对产物进行羟值、皂化值测定，红外谱图结构表征，并将产物作为乳化剂制备成乳胶基质。本发明解决了产物中未反应多元醇残留问题，避免使用通氮气装置，不使用催化剂。本发明不仅操作简单，产物乳化性能较好，高温稳定性好，符合作为乳化炸药乳化剂的基本要求。

Description

一种高分子乳化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子乳化剂,特别是一种用于乳化炸药的新型乳化剂及制备方法。

背景技术

乳化炸药是20世纪60-70年代发展起来的新型炸药，泛指一类由油包水乳状液组成的抗水类型工业炸药。就基本组成来讲，乳化炸药主要包括四个组分，形成三个乳化相。即形成分散相的无机氧化剂的盐水溶液组分，形成连续相的碳质燃料组分，形成分散相的敏化气体组分，油包水型乳化剂。虽然乳化剂仅仅占乳化炸药总质量的0.5-2.0%，但是却起着至关重要的作用。通过乳化剂的乳化作用，将氧化剂水相溶液和与其不相溶的油相物质乳化成稳定的乳状液。但乳化液本身是热力学不稳定体系，欲提高其稳定性，必须使乳化剂紧密排列形成较高强度的界面膜。因此，乳化剂是影响乳化炸药质量的主要原因。

乳化剂种类繁多，而常被用于乳化炸药中的为HLB值处于3-6的非离子型乳化剂。可应用的乳化剂大致分为三类：Span80（山梨醇酐单油酸酯）、聚异丁烯丁二酰亚胺及其衍生物、复合乳化剂。

Span80是以山梨醇酐单油酸酯为主的失水山梨醇油酸酯混合物，属于多元醇型非离子表面活性剂，HLB值为4.3，是目前乳化炸药工业化中较为常用的乳化剂。文献1（EP0142916）提出采用Span80作为乳化剂制备乳化炸药，但其贮存稳定性差。文献2（乳化炸药中乳化剂发展的状况及趋势）数据表明，Span80由于属于低分子量物质，乳化所需剪切强度小，具有易乳化特点。虽然现在国内外多数用Span80作乳化炸药乳化剂，但其贮存稳定性差却是研究者一直致力于改进的问题。

为提高乳化炸药稳定性，向Span80中添加适量的乳化稳定剂，如卵磷脂、硬脂酸盐等。文献（改性磷脂的性质及其在乳化炸药中的应用）将大豆卵磷脂改性，再与Span80复配，复合乳化剂的界面吸附膜强度增加，制得的乳胶稳定性提高。但是，并未从根本上解决乳化炸药稳定性问题。

为了提高乳化炸药储存稳定性，国内外进行大量研究工作，最后发现采用高分子乳化剂是可行方法。文献（US4708753、GB2216128）均提出将先前用作润滑油添加剂的聚异丁烯丁二酰亚胺类作为乳化炸药的乳化剂。此类乳化剂在国内被称为T152、8045乳化剂。此类乳化剂具有高分子量，由于其特殊的高分子结构，使得乳化膜的强度大大提高，在一定程度上提高了乳化炸药的储存稳定性。但其空间位阻较大，亲水结构含量较少，导致乳化所需剪切强度较大，另外，此类乳化剂高温易分解成氨气和二氧化碳，这样降低了聚异丁烯丁二酰亚胺的使用安全性。鉴于此因，各公司进行大量的改进研究，主要是集中在增加乳化剂分子中各种极性结构的数量，以提高表面活性。

US3255108公开了一种油包水乳化剂，其特点为涉及聚异丁烯丁二酸酐（PIBSA）与多种醇类物质反应，PIBSA分子量为1100左右，醇类物质为季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、Span80等，该专利介绍了多种反应的反应步骤，采用矿物油作稀释剂，反应过程中通入氮气除水，反应温度在200℃左右。

US6478904公开了用于乳化炸药的乳化剂合成方法，该专利表明，PIBSA分子量为300-2000，与山梨醇反应之后的产物较复杂，比较适于作为乳化炸药乳化剂。PIBSA加热至90-100℃，山梨醇加热至100-120℃，再加入少量催化剂于其中一个反应物中，再将山梨醇缓慢加入PIBSA中，随后加热至150-160℃，通过酸值在线跟踪实验，待酸值降至10-15mgKOH/g，即停止实验。

以上专利均公开反应步骤，但反应条件不一，并且未对产物进行一定理化性质测定、表面化学性能分析。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子乳化剂的制备方法，以糖醇类物质与PIBSA反应，增加酯类产物的极性基团部分，继而提高产物的表面活性，达到改善乳化剂乳化性能以及所制备乳化炸药稳定性问题。

本发明所得乳化剂是PIBSA与糖醇类物质的反应产物，其中PIBSA结构如下：

其中R₁为聚异丁烯基团，本发明采用以分子量为1300的聚异丁烯合成的PIBSA。

反应物多羟基化合物为糖醇类物质：山梨醇、木糖醇。

本发明的技术解决方案为：采用羟值为衡量产物活性的标准，先将PIBSA溶于二甲苯中，加热至一定温度，再加入定量的糖醇类物质，反应过程中分水，之后加热溶液，定时测定反应物酸值，待酸值不变，即停止反应。为了除去未反应的醇类物质，加入饱和食盐水萃取。旋转蒸发除去溶剂，即得产物，具体包括以下步骤：

第一步，将PIBSA溶解到二甲苯中后升温；

第二步，将糖醇类物质加入到反应体系中继续升温反应；

第三步，反应结束后提纯。

第一步中所述的二甲苯质量为原料总质量的40-100%，所述的PIBSA中聚异丁烯分子量为1300，反应温度为100℃。

第二步中所述的糖醇类物质为山梨醇或木糖醇，反应温度为100-150℃，所述的糖醇类物质与所述的PIBSA的摩尔比为(0.67-2.67):1。

第三步所述的提纯方法采用饱和食盐水进行萃取。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

（1）采用二甲苯做溶剂，含量占原料（PIBSA，多元醇）总质量的60%，弃用矿物油，因为高温下使用矿物油可能会导致产品发黑，且最终产物因无法除去矿物油不易进行结构表征等。

（2）多元醇化合物为山梨醇、木糖醇时，采用直接催化的方法，解决了催化剂除去问题。

（3）产物进行提纯处理，除去未反应的多元醇化合物，保证产物主要为聚异丁烯丁二酸酐酯类衍生物混合物。

（4）量筒法测得乳化力得到极大地提高，易乳化性增加。

（5）观察乳化剂所制备的乳胶基质的扫描电镜图（SEM图），乳胶粒子较小且分布均匀。

附图说明

附图1是本发明实施例1中PIBSA与山梨醇反应产物的红外谱图。

附图2是本发明实施例1所得乳化剂制备的乳胶基质的扫描电镜图。

附图3是本发明实施例3所得乳化剂制备的乳胶基质的扫描电镜图。

附图4是聚异丁烯丁二酰亚胺为乳化剂制备的乳胶基质的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

取16g PIBSA（其中聚异丁烯基团分子量为1300），加入占原料（PIBSA和山梨醇）总质量60%的二甲苯使其溶解，置于250mL四口烧瓶中。安装回流冷凝装置，反应过程中分水。在搅拌状态下，先将PIBSA的二甲苯溶液加热至100℃，再按照摩尔比(PIBSA:山梨醇)=1:1.2缓慢加入山梨醇。加入完毕，将溶液温度升至150℃。定时取样，测定酸值，直至酸值不变为止。待酸值不变，停止反应。

用饱和食盐水萃取，除去未反应物质。最后将所得溶液进行旋转蒸发，即得乳化剂产物。羟值测定羟值，并采用量筒法测定产物的乳化力，如表1所示；产物的红外结构图如附图1所示。

实施例2

取16g PIBSA（同实施例1），加入占原料总质量60%的二甲苯使其溶解，置于250mL四口烧瓶中。安装回流冷凝装置，反应过程中分水。在搅拌状态下，先将PIBSA的二甲苯溶液加热至100℃，再按照摩尔比(PIBSA:山梨醇)=1:1.2缓慢加入山梨醇。加入完毕，将溶液温度升至150℃。定时取样，测定酸值，直至酸值不变为止。待酸值不变，停止反应。将所得溶液进行旋转蒸发，即得产物。

羟值测定羟值，并采用量筒法测定产物的乳化力，如表1所示。

实施例3

取20g PIBSA（同实施例1），加入占原料（PIBSA和木糖醇）总质量100%的二甲苯使其溶解，置于250mL四口烧瓶中。安装回流冷凝装置，反应过程中分水。在搅拌状态下，先将PIBSA的二甲苯溶液加热至100℃，再按照摩尔比(PIBSA:木糖醇)=1:1.0缓慢加入木糖醇。加入完毕，将溶液温度升至120℃。定时取样，测定酸值，直至酸值不变为止。待酸值不变，停止反应。

用饱和食盐水萃取，除去未反应物质。最后将所得溶液进行旋转蒸发，即得产物。测定羟值、皂化值，并采用量筒法测定产物的乳化力，如表1所示。

实施例4

取20g PIBSA（同实施例1），加入占原料总质量40%的二甲苯使其溶解，置于250mL四口烧瓶中。安装回流冷凝装置，反应过程中分水。在搅拌状态下，先将PIBSA的二甲苯溶液加热至100℃，再按照摩尔比(PIBSA:木糖醇)=1:0.67缓慢加入木糖醇，保持100℃加热。定时取样，测定酸值，直至酸值不变为止。待酸值不变，停止反应。

用饱和食盐水萃取，除去未反应物质。最后将所得溶液进行旋转蒸发，即得产物。测定羟值，并采用量筒法测定产物的乳化力，如表1所示。

实施例5

取20g PIBSA（同实施例1），加入占原料总质量60%的二甲苯使其溶解，置于250mL四口烧瓶中。安装回流冷凝装置，反应过程中分水。在搅拌状态下，先将PIBSA的二甲苯溶液加热至100℃，再按照摩尔比(PIBSA:木糖醇)=1:2.67缓慢加入木糖醇，加入完毕，将溶液温度升至150℃。定时取样，测定酸值，直至酸值不变为止。待酸值不变，停止反应。

应用例1

取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、聚异丁烯丁二酰亚胺，配制含上述物质2%的二甲苯溶液。各取10mL溶液、水，于25mL具塞量筒中，上下震荡10下，静止30s，重复三次，静止。记录分出5mL二甲苯时间，分别为166，73，110，59，64，10min，如表1所示。

应用例2

将实施例1、实施例3、聚异丁烯丁二酰亚胺三种乳化剂按照配方制备乳胶基质。制备方法如下：称取3g乳化剂，3g稀释油和3g石蜡放在200mL的高型烧杯中，在电炉上加热熔化，搅拌速度控制在400r·min^-1。称取219g硝酸铵，30g硝酸钠，30g水放在烧杯中，于电炉上熔化，水溶液控制在135℃。缓慢把水相加入到油相中，搅拌8min-10min，搅拌速度控制在800r·min^-1。

表1的数据说明，PIBSA与多元醇化合物反应之后，羟值增大，极性基团数目增多。聚异丁烯丁二酰亚胺在上下震荡条件下，乳化时间最短，而本发明所得产物由于极性基团的增多，乳化时间大大提高，增强易乳化性。

附图1表明，PIBSA与多元醇化合物反应成酯，产物含有一定量羟基基团，提高了产物的极性。

附图2、附图3表明PIBSA与多元醇化合物反应产物与聚异丁烯丁二酰亚胺相比，所制备的乳胶基质颗粒较小，且均匀。

表1

	羟值（mgKOH/g）	乳化时间（min）
			实施例1	51.7	166
实施例2	53.2	73
			实施例3	41.3	110
实施例4	33.1	59
			实施例5	36.3	64
聚异丁烯丁二酰亚胺	---	10

Claims

1.一种高分子乳化剂的制备方法，其特征是所述方法包括以下步骤：

第一步，将聚异丁烯丁二酸酐溶解到二甲苯中后升温到100℃，其中，所述的二甲苯质量为原料总质量的40-100%；

第二步，将糖醇类物质山梨醇或木糖醇加入到反应体系中继续升温到100-150℃反应；

第三步，反应结束后采用饱和食盐水进行萃取提纯。

2.根据权利要求1所述的高分子乳化剂的制备方法，其特征是第一步中所述的聚异丁烯丁二酸酐中聚异丁烯分子量为1300 。

3.根据权利要求1所述的高分子乳化剂的制备方法，其特征是第二步中所述的糖醇类物质与所述的聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为(0.67-2.67):1。