CN105399878A - 高性能乳化剂及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高性能乳化剂及其制备工艺，高性能乳化剂包括聚异丁烯丁二酸酐、多元醇、中性油、机油、硼酸和酸酯调节剂，硼酸为改性剂；本发明的制备工艺包括二个基本步骤：一、先将聚异丁烯丁二酸酐、多元醇和中性油通过混合、升温、脂化反应、过滤后得到中间产物—聚异丁烯丁二酸酯类组合物；二、再将中间产物—聚异丁烯丁二酸酯类组合物和机油为原料与作为改性剂的硼酸混合，混合过程中加入催化剂和酸酯调节剂，随后通过升温、脂化反应得到硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂。本发明的有益效果是：采用硼改性合成聚异丁烯丁二酸酯形成高性能乳化剂，性能优于现有的乳化剂。本发明具有的特点是：1）高分子化；2）多功能化；3）绿色化。

Description

高性能乳化剂及其制备工艺

应用领域

本发明涉及乳化剂，特别是高性能乳化剂及其制备工艺。

背景技术

众所周知，乳化剂属于表面活性剂的一种，一般同时含有亲水基团和亲油基团，其属于两亲性物质。在乳化过程中，乳化剂之所以能够起到乳化作用，是因为乳化剂结构中的亲水基和亲油基团的同时存在，亲水基团和亲油基团能够有效地防止互不相溶的油、水两相之间的相互排斥，并且还借助于机械力的作用促使油、水两相紧密连接不发生分离。在乳化剂的亲水亲油特性基础上，按照离子类型（即是否能够电离成离子及其极性）不同，可以将乳化剂分为负离子、正离子、非离子乳化剂。目前，乳化剂己经广泛应用于食品、石油工业、农药、涂料和化妆品等领域，其中在乳化炸药领域也有重要的应用。乳化剂在乳化炸药中起着至关重要的作用。

在乳化炸药中，最重要的是油包水型乳化剂，该类乳化剂具备降低盐水溶液-油相碳质燃料之间的界面张力的能力，使得水相能够均匀地被油相材料紧密包覆，继而形成稳定、均匀的乳胶颗粒。虽然用量少，只占总质量的1~3%，但是其对乳化炸药的性能优劣是至关重要。

申请人在研究中发现，乳化剂的类别、理化性质、具体使用含量以及乳化工艺中的乳化剂添加技术都对所制备乳胶体系的颗粒大小、爆炸特性、稳定性等质量相关参数有显著的影响。

在中国乳化炸药发展初期，Span80（一种乳化剂产品）因其具有较好的乳化性、分散性以及渗透和增溶特性等优点被广泛应用，缺点为多个乳化剂分子定向排列于乳胶微粒的界面上，其用于乳化时所需量较大，制备的乳化炸药贮存时间不长，且容易因为双键被氧化而失效；与Span80相比，T152（另一种乳化剂产品）具有很多优点，如用其制备的乳化炸药贮存时间长、稳定性好，但在高剪切作用下溶液易出现“破乳”现象，不能适应连续化生产工艺的要求；有报道称，将Span80和T152复配，对乳化炸药乳化及贮存稳定性方面的性能将有所改善。

据有关资料介绍，现今乳化炸药用乳化剂主要分为三类，即以Span80为代表的脂肪酸酯类乳化剂、聚异丁烯丁二酰亚胺类乳化剂及其衍生物复合乳化剂。相较于国外，中国在乳化炸药的研究和生产方面相对滞后，尤其是生产工艺较为落后。由于Span80具有原料来源广泛、工艺简单的优点，中国在设计乳化炸药的配方时大多采用Span80作乳化剂，因为这样做能够减少成本。同一时期，国外己经先于中国，率先将用于润滑油、燃料油的分散剂——聚异丁烯丁二酰亚胺用于乳化炸药，其所制备的乳化炸药稳定性优良。到了90年代初，中国兰州炼油厂、锦州炼油厂、北京矿冶总院开始研究这类乳化剂，所制备的乳化剂与国外同类产品相比效果相当。截至目前为止，已有一半的厂家都是主要生产聚异丁烯丁二酰亚胺乳化剂。此外，由于前两类乳化剂的缺点，本领域的研究者们还研发了一些复合乳化剂。如山东凯乐化工有限公司公开的一种能提高炸药爆炸性能和贮存稳定性的乳化炸药复合油相材料和制备方法，包括以下原料：S-80、复合蜡、软蜡、微晶蜡、机油、磷脂，其质量百分比为：S-80为29.5％-33.5％、复合蜡46.92-41.44％、软蜡16.5、微晶蜡0.08-0.1、机油0-0.06、磷脂7-8.4。其工艺流程为：选取原料→预热熔化→混合搅拌→恒温改性→抽样检测→放料。该制备方法，能提高炸药爆炸性能和贮存稳定性，所得产品能实现集约混配，具有混配批量大，技术统一、调整可控性强，产品性能相对统一的特点，从而提高了产品的应用性，方便了使用，有利于炸药产品质量的提高和保证。

据申请人所知，本领域的研究工作者大都将乳化炸药用乳化剂的研究重点放在：研究乳化性好且使制备的乳化炸药贮存时间长的乳化剂上。目前中国国内乳化炸药行业关于聚烯基多羟基醇类乳化剂的报道并不多见。而国外已有较多报道聚异丁烯丁二酸酐（PIBSA）和季戊四醇、甘油和乙二醇等多元醇的反应，这类反应通过增加亲水基团来增强亲水能力，从而调节生存物的乳化性能，。这类反应能够生存酯型高分子乳化剂。据有关资料介绍，酯型高分子乳化剂已经成为现在的乳化炸药行业研究的方向。因此，申请人认为：聚异丁烯类衍生物类化合物将成为今后乳化炸药用乳化剂的发展趋势。硼是一种具有很强化学活性的元素，利用硼进行聚异丁烯类材料的改性研究正在探索之中，目前尚未发现国内外有相关的硼改进聚异丁烯丁二酸酯的合成工艺报道，硼改进聚异丁烯丁二酸酯尚未进入工业化生产。

发明内容

本发明的目的是，针对上述现有技术存在的不足，进行改进，提出并研究高性能乳化剂。

本发明的构想是，采用硼进行聚异丁烯丁类材料的改性，制作高性能乳化剂。从分子设计角度出发，得到了硼改性聚异丁烯丁二酸酯，硼改性聚异丁烯丁二酸酯是一种高性能乳化剂。借鉴国内外普遍采用的方法将传统的聚异丁烯丁二酸酐用多元醇或醇胺进行改性，以提高其乳化性能、分散性能及乳液稳定性等性能。申请人通过研究发现，经过改性获得的产品——聚异丁烯丁二酰亚胺表现出比传统聚异丁烯丁二酰亚胺具有更好的应用性能，如分散、乳化和稳定性。而且，硼元素的引入可以使乳化剂具有一定的抗静电性能，可以使乳化更好的发生，形成具有双电子层结构的乳液液滴，使乳液更加稳定。

本发明的技术解决方案是：

高性能乳化剂，包括聚异丁烯丁二酸酐、多元醇、中性油、机油；其特征在于，采用了硼酸和酸酯调节剂，硼酸作为改性剂；聚异丁烯丁二酸酐、多元醇和中性油混合，脂化反应生成中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物，中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物，中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物和机油与硼酸混合，脂化反应生成硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂。

高性能乳化剂制备工艺，包括聚异丁烯丁二酸酐、多元醇、中性油、机油；其特征在于，采用了硼酸、催化剂和酸酯调节剂，硼酸作为改性剂；基本工艺步骤是：

一、先将聚异丁烯丁二酸酐、多元醇和中性油通过混合、升温、脂化反应、过滤后得到中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物；

二、再将中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物和机油为原料与作为改性剂的硼酸混合，混合过程中加入催化剂和酸酯调节剂，随后通过升温、脂化反应得到硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂。

其特征在于，多元醇采用季戊四醇。

其特征在于，硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂为硼改性聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯。

其特征在于，催化剂采用负载型固体催化剂。

其特征在于，多元醇采用甘油。

其特征在于，多元醇采用乙二醇。

其特征在于，多元醇采用木糖醇。

其特征在于，酸酯调节剂为Span40、Span60或Span80。

本发明的有益效果是：采用硼改性合成聚异丁烯丁二酸酯形成高性能乳化剂，其性能优于现有的乳化剂。本发明特点可以归纳成以下几个部分：

1）高分子化。硼改性聚异丁烯丁二酸酯为高分子乳化剂，其表现出良好的乳化分散性能，易于乳化，可形成稳定性高的乳化炸药。

2）多功能化。从分子设计角度，即在原有中间产物的基础上通过引入人亲水、抗静电等功能基团或改进产物部分片断的结构来起到增加产品功能、改善产品性能的作用，本项目的产品不仅能很好的应用于乳化炸药的乳化，还能用于其他的方面，如作为油品的无灰分散剂也具有优异的性能。

3）绿色化。硼改性聚异丁烯丁二酸酯类的乳化剂产品的生产工艺中无三废排放，且产品无毒，运用其制备的乳化炸药使用后无灰分，无残留，是从工艺到产品都符合绿色化，并且产品的生产符合原子经济性。

附图说明

图1、本发明的实施例采用的工艺流程图。

图2、本发明的实施例采用的催化酯化合成聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯工艺路线图。

图3、本发明的实施例采用的硼改性聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯的制备工艺图。

具体实施方式

下面，根据附图详细描述本发明的实施例。

如图1、图2、图3所示，本发明采用负载型固体催化剂催化合成聚酯型聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯，采用硼酸作为改性剂，将硼引入乳化剂分子中，使乳化剂分子有一定的抗静电性能，利于乳液的稳定性，将硼元素引入的过程中，因体系酸值升高，不利于其乳化性能的提升，而用Span80引入体系，与硼酸形成硼酸酯，从而降低了产品的酸值，又由于引入了亲油基团及亲水基团，使得从分子设计角度对高性能乳化剂进行了合成设计，使该产品更好的在乳化炸药行业中应用。

本发明的高性能乳化剂，包括聚异丁烯丁二酸酐、多元醇、中性油、机油；其特征在于，采用了硼酸和酸酯调节剂，硼酸作为改性剂；聚异丁烯丁二酸酐、多元醇和中性油混合，脂化反应生成中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物，中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物，中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物和机油与硼酸混合，脂化反应生成硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂。

本发明的高性能乳化剂高性能乳化剂制备工艺，包括聚异丁烯丁二酸酐、多元醇、中性油、机油；其特征在于，采用了硼酸、催化剂和酸酯调节剂，硼酸作为改性剂；基本工艺步骤是：

一、先将聚异丁烯丁二酸酐、多元醇和中性油通过混合、升温、脂化反应、过滤后得到中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物；

二、再将中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物和机油为原料与作为改性剂的硼酸混合，混合过程中加入催化剂和酸酯调节剂，随后通过升温、脂化反应得到硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂。多元醇采用季戊四醇。硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂为硼改性聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯。催化剂采用负载型固体催化剂。多元醇采用甘油或采用乙二醇或采用木糖醇。酸酯调节剂可以选用Span40，也可以选用Span60，最好选用Span80。

在此，以硼改性聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯的合成工艺为例，硼改性聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯的合成工艺的工艺路线如下：

1）催化酯化合成聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯。

2）硼改性聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯的制备。

本发明在制备过程中，反应原料中多元醇可为季戊四醇、甘油、乙二醇、木糖醇等；醇胺可为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等；酸值调节剂为Span40、Span60、Span80等及长碳链脂肪醇类（碳数≥8）等具有多元羟基的物质。本发明的实施例为聚异丁烯衍生物新型复合乳化剂的大规模工业化生产提供依据。本发明使用非均相催化剂（负载型催化剂）催化酯化反应，易于与产物进行分离，防止由于酯化反应催化剂在反应体系中残留对产品性能造成影响，并且催化剂可以循环使用。

聚异丁烯丁二酸酯合成反应负载催化剂的制备如下所述。

操作流程 ： 将催化剂载体加入饱和的路易斯酸溶液中，在一定温度下，振荡后浸渍一段时间，过滤浸渍液，滤出物用去离子水洗涤至完全除去有利于表面的阴离子，将固体物置于恒温干燥箱中，干燥至恒重，再将其移入坩埚中，放进马弗炉中，于200~900℃，煅烧一段时间，取出放入干燥器中冷却至室温，即得到负载型固体催化剂。

催化剂循环一次后，其催化活性明显下降，此时需要将催化剂进行活化再生。活化再生工艺操作如下：将一次循环使用催化剂放入马弗炉中，升温至700℃，保温4h，降温至200℃时，放入干燥器中冷却至室温。参见前面所描述的操作流程，进行再生。

聚异丁烯丁二酸酯的合成工艺如下所述。

操作流程：将W₁克聚异丁烯丁二酸酐与W₂稀释油加入三颈圆底烧瓶中，搅拌，油浴加热至140℃，向三颈圆底烧瓶内加入W₃克季戊四醇和W₄克负载型固体催化剂下于150~170℃下反应，反应一段时间后，通入氮气至三口瓶中吹扫一段时间，吹扫出反应生成的水和少量季戊四醇，再加入一定量的稀释油，搅拌，冷却至80℃以下，过滤，过滤得到的催化剂可以下批投料时使用，滤液输送至聚异丁烯衍生物新型复合乳化剂制备工段使用。

硼改性聚异丁烯丁二酸酯的合成工艺如下所述。

操作流程：硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂的制备工艺，将W₅克聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯（含有部分机油）升温至100℃左右，加入W₆克硼酸（BA），升温至反应温度，硼酯化脱水，不同时间取样，测定酸值，至体系酸值不变时，加入W₇克Span80，维持一定温度反应，测定体系酸值变化，当体系酸值不变时，即可停止反应，降温至120℃，卸料至沉降槽内，待其冷却沉降后，得到硼改性聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯类乳化剂。

本发明以聚异丁烯丁二酸酐和季戊四醇为原料，通过直接酯化法合成聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯，本发明对其合成工艺进行了优化，对产物进行红外谱图表征分析，达到了预期效果。与现有技术相比，本发明具有如下特点：

1）建立了准确可靠的实验分析方法——羧基酯化率的测定方法；

2）经过实验筛选得到了较为理想的催化剂——SnCl₂-Y；

3）通过单因素实验方法对合成工艺条件进行探索，得到最优生产工艺条件为：催化剂为SnCl₂-Y；催化剂用量为m(SnCl₂-Y)=3％（占原料PIBSA的质量分数）；反应温度T=165℃；反应物配比n(PIBSA)：n(PER)=1:1.1；

4）通过实验结果和现象分析整合，得到改进的生产工艺流程具有很大的应用前景。本发明采用的工艺无其他任何三废排出，其工艺完全符合绿色化生产要求，而且原子经济性也得到了充分的体现。

Claims (10)

1.高性能乳化剂，包括聚异丁烯丁二酸酐、多元醇、中性油、机油；其特征在于，采用了硼酸和酸酯调节剂，硼酸作为改性剂；聚异丁烯丁二酸酐、多元醇和中性油混合，脂化反应生成中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物，中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物，中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物和机油与硼酸混合，脂化反应生成硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂。

2.高性能乳化剂制备工艺，包括聚异丁烯丁二酸酐、多元醇、中性油、机油；其特征在于，采用了硼酸、催化剂和酸酯调节剂，硼酸作为改性剂；基本工艺步骤是：

一、先将聚异丁烯丁二酸酐、多元醇和中性油通过混合、升温、脂化反应、过滤后得到中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物；

二、再将中间产物——聚异丁烯丁二酸酯类组合物和机油为原料与作为改性剂的硼酸混合，混合过程中加入催化剂和酸酯调节剂，随后通过升温、脂化反应得到硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂。

3.根据权利要求1所述的高性能乳化剂，硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂为硼改性聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯。

4.根据权利要求2所述的高性能乳化剂制备工艺，其特征在于，多元醇采用季戊四醇。

5.根据权利要求2所述的高性能乳化剂制备工艺，其特征在于，硼改性聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂为硼改性聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯。

6.根据权利要求2所述的高性能乳化剂制备工艺，其特征在于，催化剂采用负载型固体催化剂。

7.根据权利要求2所述的高性能乳化剂制备工艺，其特征在于，多元醇采用甘油。

8.根据权利要求2所述的高性能乳化剂制备工艺，其特征在于，多元醇采用乙二醇。

9.根据权利要求2所述的高性能乳化剂制备工艺，其特征在于，多元醇采用木糖醇。

10.根据权利要求2所述的高性能乳化剂制备工艺，其特征在于，酸酯调节剂为Span40、Span60或Span80。