CN110964135A - 一种乳化炸药用富氧型乳化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乳化炸药用富氧型乳化剂及其制备方法，所述乳化炸药用富氧型乳化剂是由氨基三元醇（或氨烷基三元醇）与硼酸进行硼酯化反应，然后再与聚异丁烯马来酸酐进行酰亚胺化反应，再经过高压富氧化过程，使氧分子进入硼笼结构中，得到不易脱氧的富氧型乳化剂。所述的乳化剂具有优异的乳化性能和乳化稳定性，并且自身能富集氧化剂，可用来制备乳化炸药，并能提高乳化炸药的爆轰性能，本发明与现有技术对比，具有生产过程操作简单，操作弹性大，生产工艺易于工业化实现等特点。

Description

一种乳化炸药用富氧型乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乳化剂，尤其涉及一种乳化炸药用富氧型乳化剂及其制备方法。

背景技术

乳化炸药作为工业炸药的一种类型，是在浆状炸药的基础上发展起来的。乳化炸药的出现是含水炸药的又一新发展，它克服了普通硝铵类炸药、铵油炸药等不抗水的特性，以及浆状炸药、水胶炸药工艺复杂、成本高的缺点，又集中了铵油炸药、浆状炸药和水胶炸药的优点，具有较好的抗水能力、较强的爆炸性能、合适的感度、较好的经济性和可生产性，因此，一经问世便受到世界各国工业炸药界的重视并竞相研究推广。

乳化炸药泛指用乳化技术制备的油包水（W/O）乳胶型抗水工业炸药，主要由硝酸铵、水、复合蜡和乳化剂等材料组成。油包水型乳化剂是乳化炸药的关键部分，一般为HLB值3~6的非离子型表面活性剂，其含量通常约占乳化炸药总质量的0.5～2.5%，但是在乳化炸药制备过程中的作用相当关键，它对乳化炸药的爆轰性能和稳定性有重要的影响。目前应用最广的乳化剂仍主要以多元醇脂肪酸酯型（Span80）、聚氧乙烯醚型、聚异丁烯丁二酰亚胺（T152）一种或者多种复配，但这些乳化剂在乳化效率、爆轰性能和储存稳定性方面有相应的缺陷。

专利CN 106279473公开了一种以聚异丁烯与马来酸酐反应生成聚异丁烯丁二酸酐，再与多烯多胺反应生成聚异丁烯丁二酰亚胺，再与硼酸进行硼化得到高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺，该方法中使用多烯多胺毒性大，不环保。

专利CN 102558409中公布了一种以聚异丁烯丁二酸酐和三乙醇胺反应形成的乳化炸药用乳化剂，具有乳化能力强，制备的乳化炸药贮存稳定性好，爆轰性能优良，但该方法终产物用饱和食盐水萃取分离提纯过程易造成产品含水量过高，导致乳化剂水解，乳化性能下降。

CN 102976876中公开了一种以聚异丁烯丁二酸酐与胺化试剂反应生成聚异丁烯丁二酰亚胺，再与季铵化试剂反应得到聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐型乳化剂，但所用的胺化试剂和季铵化试剂毒性和腐蚀性都较强，不环保。

以上专利所涉及的乳化剂，存在原材料毒性和腐蚀性强，不环保，还有产物未做含水量管控导致产品易水解的问题，同时在乳化炸药制备过程的乳化效率、爆轰性能和储存稳定性等方面有缺陷。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，针对现有原材料不环保、产品稳定性较差、制备乳化炸药过程中乳化效率低、储存稳定性差、爆轰性能不强等问题。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案得以实现：

所述乳化炸药用富氧型乳化剂由氨基三元醇（或氨烷基三元醇）与硼酸进行硼酯化反应，然后再与聚异丁烯马来酸酐进行酰亚胺化反应，再经过高压富氧反应，得到富氧型乳化剂。具体制备过程如下：

（1）硼酯化过程：将氨基多元醇和硼酸投入反应釜中，于80℃~150℃下加热搅拌反应0.5h~8h，待硼酯化反应形成的水分大量溢出后，釜内抽真空脱水，促进硼酯化反应的充分进行，控制真空度在-0.02MPa~-0.1MPa，真空脱水反应时间为0.1h~1h，得到具有硼笼结构的硼酯化产物。硼笼结构的硼酯化产物的化学结构式如下：

（2）酰亚胺化过程：将稀释油和聚异丁烯丁二酸酐搅拌混合溶解完全，加入至降温至40℃~50℃的上述得到的硼酯化产物中，搅拌混合均匀后，抽真空，维持真空度在-0.2MPa~-0.1MPa，于80℃~150℃下加热搅拌反应1h-10h，得到酰亚胺化产物。酰胺化产物的化学结构如下：

（3）富氧化过程：将上述酰亚胺化产物降温至25℃~40℃，通入氧气，控制釜内压力在0.05MPa~0.5MPa，剧烈搅拌0.1h-2h，将氧气分子填充入酰亚胺化产物的硼笼结构中，得到富氧型乳化剂。

其中，所述氨基多元醇为氨基三元醇、氨烷基三元醇中的一种，其化学结构式如下：

其中，所述聚异丁烯丁二酸酐中聚异丁烯基团的数均分子量为1000-10000。

其中，所述稀释油为机油、基础油、液体石蜡油、环烷油、白油中的一种或多种的组合。

其中，所述氨基多元醇、硼酸与聚异丁烯丁二酸酐三者的摩尔比为0.95~1.15：0.95~1.15：1。

其中，所述的乳化炸药用富氧型乳化剂及其制备方法，其特征在于，所述聚异丁烯丁二酸酐与稀释油的质量比为1：0.5~3。

实施本发明实施例，具有如下有益效果：

（1）本发明所选取原材料环保。

（2）本发明乳化剂制备工艺简单，操作弹性较大，容易实现工业化生产。

（3）本发明乳化剂分子结构中具有笼状结构，可以包裹氧气分子，提高爆轰性能，同时笼状结构在乳化界面的吸附排列能提高乳化液滴的油膜膜厚，具有较强的乳化油膜稳定性，不易破乳，同时空间位阻大，乳化液体不易互相吸附团聚，增强制备的乳化炸药的储存稳定性。

（4）本发明乳化剂分子中引入硼元素，可通过静电作用于氧化剂结合，不易造成固体氧化剂析晶现象，更易进行乳化，乳化效率高，同时乳化炸药使用后，可以做到无灰分散的效果，减少乳化炸药的使用对环境的危害。

（5）富氧型氧化剂能提高乳化炸药中氧化剂含量，提供氧气又能增强乳化炸药的爆轰性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

硼酯化反应 将氨基三丁醇和硼酸按摩尔比1:1投入反应釜中，于110℃下加热搅拌反应2h，无生成水分明显溢出，釜内抽真空脱水，真空度维持-0.095MPa，真空脱水反应时间为0.5h，得到具有硼笼结构的硼酯化产物。硼笼结构的硼酯化产物的化学结构式如下：

酰亚胺化反应 将机油150SN和聚异丁烯丁二酸酐（聚异丁烯分子量2500）按质量比2.5:1搅拌混合溶解完全，加入至降温至45℃的上述得到的硼酯化产物中，搅拌混合均匀后，抽真空，维持真空度在-0.095MPa，于135℃下加热搅拌反应3h，得到酰亚胺化产物。酰胺化产物的化学结构如下：

富氧化过程 将上述酰亚胺化产物降温至30℃，通入氧气，控制釜内压力在0.2MPa，剧烈搅拌0.5h，得到终产物富氧型乳化剂A。

实施例2

硼酯化反应 将氨基三丁醇和硼酸按摩尔比1:1.02投入反应釜中，于130℃下加热搅拌反应1.5h，无生成水分明显溢出，釜内抽真空脱水，真空度维持-0.09MPa，真空脱水反应时间为1h，得到具有硼笼结构的硼酯化产物。硼笼结构的硼酯化产物的化学结构式如下：

酰亚胺化反应 将32#白油和聚异丁烯丁二酸酐（聚异丁烯分子量4200）按质量比2:1进行搅拌混合溶解完全，加入至降温至40℃的上述得到的硼酯化产物中，搅拌混合均匀后，抽真空，维持真空度在-0.095MPa，于120℃下加热搅拌反应6h，得到酰亚胺化产物。酰胺化产物的化学结构如下：

富氧化过程 将上述酰亚胺化产物降温至30℃，通入氧气，控制釜内压力在0.15MPa，剧烈搅拌1h，得到终产物富氧型乳化剂B。

实施例3

硼酯化反应 将2-（氨基甲基）-2-（羟基甲基）-1,3-丙二醇和硼酸按摩尔比1:1.01投入反应釜中，于115℃下加热搅拌反应3h，无生成水分明显溢出，釜内抽真空脱水，真空度维持-0.095MPa，真空脱水反应时间为1h，得到具有硼笼结构的硼酯化产物。硼笼结构的硼酯化产物的化学结构式如下：

酰亚胺化反应 将机油150SN和聚异丁烯丁二酸酐（聚异丁烯分子量910）按质量比1.5:1搅拌混合溶解完全，加入至降温至45℃的上述得到的硼酯化产物中，搅拌混合均匀后，抽真空，维持真空度在-0.09MPa，于130℃下加热搅拌反应3h，得到酰亚胺化产物。酰胺化产物的化学结构如下：

富氧化过程 将上述酰亚胺化产物降温至30℃，通入氧气，控制釜内压力在0.1MPa，剧烈搅拌0.5h，得到终产物富氧型乳化剂C。

实施例4

硼酯化反应 将氨基三丁醇和硼酸按摩尔比0.98:1投入反应釜中，于135℃下加热搅拌反应3h，无生成水分明显溢出，釜内抽真空脱水，真空度维持-0.095MPa，真空脱水反应时间为0.5h，得到具有硼笼结构的硼酯化产物。硼笼结构的硼酯化产物的化学结构式如下：

酰亚胺化反应 将机油150SN和聚异丁烯丁二酸酐（聚异丁烯分子量800）按质量比1:1搅拌混合溶解完全，加入至降温至45℃的上述得到的硼酯化产物中，搅拌混合均匀后，抽真空，维持真空度在-0.095MPa，于125℃下加热搅拌反应5h，得到酰亚胺化产物。酰胺化产物的化学结构如下：

富氧化过程 将上述酰亚胺化产物降温至30℃，通入氧气，控制釜内压力在0.15MPa，剧烈搅拌0.5h，得到终产物富氧型乳化剂D。

实施例5

硼酯化反应 将2-（氨基甲基）-2-（羟基甲基）-1,3-丙二醇和硼酸按摩尔比1:1.05投入反应釜中，于125℃下加热搅拌反应3h，无生成水分明显溢出，釜内抽真空脱水，真空度维持-0.095MPa，真空脱水反应时间为1h，得到具有硼笼结构的硼酯化产物。硼笼结构的硼酯化产物的化学结构式如下：

酰亚胺化反应 将机油150SN和聚异丁烯丁二酸酐（聚异丁烯分子量570）按质量比3:1搅拌混合溶解完全，加入至降温至45℃的上述得到的硼酯化产物中，搅拌混合均匀后，抽真空，维持真空度在-0.09MPa，于130℃下加热搅拌反应3h，得到酰亚胺化产物。酰胺化产物的化学结构如下：

富氧化过程 将上述酰亚胺化产物降温至30℃，通入氧气，控制釜内压力在0.1MPa，剧烈搅拌0.5h，得到终产物富氧型乳化剂E。

将实施例1至5制得的乳化剂A~E按专利《乳化炸药用乳化剂的乳化能力的评价方法》（专利号为CN 102636414）中的方法进行，粘度测试结果见表1，自然储存情况的结果见表2，高低温循环试验的结果见表3。

根据专利中的结果评价方法，通过表1乳化基质粘度测试数据结果得出乳化剂的乳化能力强弱为C>D>A>E>B>竞品二>竞品一。

表1

由表2常温储存稳定性数据结果得出实施例产品的常温储存稳定性都很好，竞品一和竞品二分别90天和120天稳定性变差出现析晶现场。

表2

由表3在高低温循环试验结果得出乳化剂的高低温稳定性为C>D>A>E>B>竞品二>竞品一。

表3

备注：高低温循环条件为高温40℃，16h和低温-20℃，8h交替变化。

随着循环进行爆速下降较少，可以说明乳化性能越好，由表4不同次数高低温循环后各样品的爆速变化试验结果得出实施例产品爆速均高于竞品，随循环次数增加，爆速下降幅度较小，说明实施例产品乳化性能均优于竞品，同时经过12次循环，未出现据爆现象。

表4

备注：试验配方为硝酸铵72%+硝酸钠10%+水10%+复合蜡4%+乳化剂2%+敏化剂2%，乳化搅拌速度为1300r/min。

实施本发明实施例，具有如下有益效果：本发明乳化炸药用乳化剂具有起乳时间、储存稳定性强、原材料环保易得、生产中三废排放量极低、不易造成环境污染、产品稳定性强、不易水解、制备得到的乳化炸药爆轰性能强等优点。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种乳化炸药用富氧型乳化剂及其制备方法，其特征在于，所述乳化炸药用富氧型乳化剂由氨基三元醇（或氨烷基三元醇）与硼酸进行硼酯化反应，然后再与聚异丁烯马来酸酐进行酰亚胺化反应，再经过高压富氧反应，得到富氧型乳化剂。具体制备过程如下：

（1）硼酯化过程：将氨基多元醇和硼酸投入反应釜中，于80℃~150℃下加热搅拌反应0.5h~8h，待硼酯化反应形成的水分大量溢出后，釜内抽真空脱水，促进硼酯化反应的充分进行，控制真空度在-0.02MPa~-0.1MPa，真空脱水反应时间为0.1h~1h，得到具有硼笼结构的硼酯化产物。硼笼结构的硼酯化产物的化学结构式如下：

（2）酰亚胺化过程：将稀释油和聚异丁烯丁二酸酐搅拌混合溶解完全，加入至降温至40℃~50℃的上述得到的硼酯化产物中，搅拌混合均匀后，抽真空，维持真空度在-0.2MPa~-0.1MPa，于80℃~150℃下加热搅拌反应1h-10h，得到酰亚胺化产物。酰胺化产物的化学结构如下：

（3）富氧化过程：将上述酰亚胺化产物降温至25℃~40℃，通入氧气，控制釜内压力在0.05MPa~0.5MPa，剧烈搅拌0.1h-2h，将氧气分子填充入酰亚胺化产物的硼笼结构中，得到富氧型乳化剂。

2.根据权利要求1所述的乳化炸药用富氧型乳化剂及其制备方法，其特征在于，所述氨基多元醇为氨基三元醇、氨烷基三元醇中的一种，其化学结构式如下：

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