CN111925463A - 聚异丁烯丁二酸聚乙二醇酯的合成方法 - Google Patents

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叶志文
彭迪
杨承昊
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Abstract

本发明公开了一种聚异丁烯丁二酸聚乙二醇酯的合成方法,其步骤为:将聚异丁烯丁二酸酐置于容器内升温;抽真空,将聚乙二醇200加入反应体系中继续升温,加入NaHCO3做催化剂;反应至酸值减小到10mgKOH/g以下时结束,分离提纯得到产物。利用本发明所述方法合成的聚异丁烯丁二酸聚乙二醇酯的乳化能力强,制备的乳化炸药贮存稳定性好且爆轰性能优良。

Description

聚异丁烯丁二酸聚乙二醇酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种W/O乳化剂的合成方法,特别是一种乳化剂聚异丁烯丁二酸聚乙二醇酯的合成方法。
背景技术
目前国内乳化炸药行业所用的主要乳化剂为失水山梨糖醇单油酸酯(Span-80)和聚异丁烯丁二酰亚胺(T152)及复合乳化剂。Span-80亲水基水溶性较好,较易乳化,乳化时对温度和剪切力的要求不高,但贮存稳定性不好。T152与Span-80相比,显著的优点是它在贮存方面的稳定性,但乳化力不及Span-80。复合乳化剂只是简单的物理混合,并不能达到人们预期的目标,不能真正实现降低剪切线速度,提高贮存期的目的。乳化炸药自生产之日起,其稳定性问题就一直存在,油包水这一不稳定体系常由于外因或长时间储存而遭到破坏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乳化炸药用乳化剂的合成方法,该乳化剂能有效应用于乳化炸药的合成中并且可以提高炸药的储存稳定性。
实现本发明目的的技术方案是:聚异丁烯丁二酸聚乙二醇酯的合成方法,具体包括以下步骤:
第一步、将聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)置于容器内升温;
第二步、抽真空,将聚乙二醇200加入反应体系中继续升温,加入NaHCO3做催化剂;
第三步、反应至酸值减小到10mgKOH/g以下时结束,分离提纯得到乳化剂。
进一步的,第一步中,所述的聚异丁烯丁二酸酐中聚异丁烯长链的分子量为1000或1300,升温至140℃。
进一步的,第二步中,继续升温至190℃±5℃,聚异丁烯丁二酸酐与聚乙二醇200的摩尔比为1:1.4。
进一步的,第二步中,NaHCO3质量为聚异丁烯丁二酸酐质量的2.0%。
进一步的,第三步中,酸值优选5-8mgKOH/g,分离提纯采用饱和食盐水萃取法。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.通过酸值的测定跟踪反应的进程,明确反应的结束标志;
2.所制备的乳化剂具有较好的乳化力,使其制备的乳化炸药具有良好的储存稳定性和优秀的爆轰性能;
3.本发明采用无溶剂法,减少了环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的乳化剂的红外光谱图。
图2为原料PIBSA的红外光谱图。
图3为为本发明实施例制备的乳化剂的羟值和皂化值的对比效果图。
具体实施方式
实施例1
将16.0g PIBSA(聚异丁烯链分子量为1000)加入250mL三口烧瓶中,按照PIBSA:聚乙二醇200摩尔比1:1.4称取聚乙二醇200。将聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)加入三口烧瓶内,在搅拌速率为350r/min条件下升温至140℃,按一定投料质量比加入聚乙二醇200(PEG),抽真空,控制投料时间在5min内,加入2.0%NaHCO3(用量按PIBSA质量计算)作催化剂,升温至160℃,每隔30min取样测定酸值(如表1所示),反应至酸值减小到10mg KOH/g时结束反应,用饱和食盐水萃取得到产物乳化剂A。通过红外光谱分析原料PIBSA和产物所含有效基团,分别如2和图1所示,图1表明,乳化剂D的红外谱图中五元环酸酐的特征峰1851cm-1,1782cm-1完全消失,说明乳化剂D中酸酐完全开环,3440cm-1羟基峰较大,出现1731cm-1的酯键峰与1638cm-1的羰基峰。说明乳化剂D为含有羧酸盐的酯。测定产物的羟值和乳化力,结果如图3所示,随着反应温度的提高,羟值和皂化值都呈下降趋势。
实施例2
将16.0g PIBSA(聚异丁烯链分子量为1000)加入250mL三口烧瓶中,按照PIBSA:聚乙二醇200摩尔比1:1.4称取聚乙二醇200。将聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)加入三口烧瓶内,在搅拌速率为350r/min条件下升温至140℃,按一定投料质量比加入聚乙二醇200(PEG),抽真空,控制投料时间在5min内,加入2.0%NaHCO3(用量按PIBSA质量计算)作催化剂,升温至170℃,每隔30min取样测定酸值(如表1所示),反应至酸值减小到10mg KOH/g时结束反应,用饱和食盐水萃取得到产物乳化剂B。通过红外光谱分析产物所含有效基团(如图1所示),测定产物的羟值和乳化力,结果如图3所示,随着反应温度的提高,羟值和皂化值都呈下降趋势。
实施例3
将16.0g PIBSA(聚异丁烯链分子量为1000)加入250mL三口烧瓶中,按照PIBSA:聚乙二醇200摩尔比1:1.4称取聚乙二醇200。将聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)加入三口烧瓶内,在搅拌速率为350r/min条件下升温至140℃,按一定投料质量比加入聚乙二醇200(PEG),抽真空,控制投料时间在5min内,加入2.0%NaHCO3(用量按PIBSA质量计算)作催化剂,升温至180℃,每隔30min取样测定酸值(如表1所示),反应至酸值减小到10mg KOH/g时结束反应,用饱和食盐水萃取得到产物乳化剂C。通过红外光谱分析产物所含有效基团(如图1所示),测定产物的羟值和乳化力,结果如图3所示,随着反应温度的提高,羟值和皂化值都呈下降趋势。
实施例4
将16.0g PIBSA(聚异丁烯链分子量为1000)加入250mL三口烧瓶中,按照PIBSA:聚乙二醇200摩尔比1:1.4称取聚乙二醇200。将聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)加入三口烧瓶内,在搅拌速率为350r/min条件下升温至140℃,按一定投料质量比加入聚乙二醇200(PEG),抽真空,控制投料时间在5min内,加入2.0%NaHCO3(用量按PIBSA质量计算)作催化剂,升温至190℃,每隔30min取样测定酸值(如表1所示),反应至酸值减小到10mg KOH/g时结束反应,用饱和食盐水萃取得到产物乳化剂D。通过红外光谱分析产物所含有效基团(如图1所示),测定产物的羟值和乳化力,结果如图3所示,随着反应温度的提高,羟值和皂化值都呈下降趋势。
实施例5
将16.0g PIBSA(聚异丁烯链分子量为1000)加入250mL三口烧瓶中,按照PIBSA:聚乙二醇200摩尔比1:1.4称取聚乙二醇200。将聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)加入三口烧瓶内,在搅拌速率为350r/min条件下升温至140℃,按一定投料质量比加入聚乙二醇200(PEG),抽真空,控制投料时间在5min内,加入2.0%NaHCO3(用量按PIBSA质量计算)作催化剂,升温至200℃,每隔30min取样测定酸值(如表1所示),反应至酸值减小到10mg KOH/g时结束反应,用饱和食盐水萃取得到产物乳化剂E。通过红外光谱分析产物所含有效基团(如图1所示),测定产物的羟值和乳化力,结果如图3所示,随着反应温度的提高,羟值和皂化值都呈下降趋势。
表1各温度下酸值变化
Figure BDA0002056687910000041
表1中的数据表明:乳化剂D较其它反应条件下得到的乳化剂的酸值较低,乳化时间长,说明在实施例1的反应条件下,190℃是比较合适的反应温度。
应用例1
羟值的测定:羟值测试是为了解反应后产物的亲水基情况以及原料反应程度的基本情况。实验选取以N-甲基咪唑为催化剂催化乙酸酐与羟基反应的方法,测定步骤如下:
(1)称取1g样品与干燥250ml锥形瓶中,加入5ml二甲苯加热溶解。
(2)向锥形烧瓶中依次加入10mlDMF、4mlN-甲基咪唑及5ml乙酸酐-DMF的混合液。
(3)升温到45℃,反应20min。
(4)待反应结束后加入20ml水,水解锥形瓶中剩余的乙酸酐。
(5)10min后,加入几滴0.2%的百里酚酞-乙醇溶液,用氢氧化钾-乙醇标准溶液进行滴定,直至溶液变成淡蓝色且保持30s不褪色为止。
(6)需作空白对照。
羟值计算公式:羟值=56.1C(Vb-Vs)/W+Av
式中:Vb是空白对照所消耗的氢氧化钾溶液的体积,ml;VS是样品消耗的氢氧化钾溶液体积,ml;C是氢氧化钾溶液的浓度,mol/L;W为称取得样品含量,g;AV是样品的酸值,mgKOH/g;56.1是氢氧化钾的摩尔质量,g/mol。应用例2
表2乳胶基质的制备配方
硝酸铵 硝酸钠 乳化剂 复合蜡
77.7% 6% 10% 2% 4.3%
乳胶基质稳定性测定:按表2配方,分别用乳化剂D以及T152,Span-80制备乳化炸药,分别为1#,2#,3#。称取适量复合蜡和乳化剂于200mL烧杯中,加热熔化,形成油相,温度控制在100~110℃;将适量硝酸铵,硝酸钠加入适量水中,加热溶解,形成水相,温度控制在100~110℃;将油相置于乳化器中,将油相混合均匀,搅拌速度先控制在500r·min-1,缓慢将水相加入到油相,升高转速至1400r·min-1,搅拌成乳。将制备好的乳胶基质分别装入三个离心管中,调节平衡后,离心转速为4000r/min,每30min观察一次试样外观状态并测定电阻的变化,结果如表3所示。
表3动态平衡实验乳胶基质稳定性测试
Figure BDA0002056687910000051
表3中的数据表明:由乳化剂D制备的乳胶基质稳定性较其它乳胶基质稳定性好,且比目前工业上使用的T152和Span-80制备的乳胶基质稳定性好,说明使用该方法制得的乳化剂能提高乳胶基质的稳定性。

Claims (8)

1.聚异丁烯丁二酸聚乙二醇酯的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步、将聚异丁烯丁二酸酐置于容器内升温;
第二步、抽真空,将聚乙二醇200加入反应体系中继续升温,加入NaHCO3做催化剂;
第三步、反应至酸值减小到10mgKOH/g以下时结束,分离提纯得到所述聚异丁烯丁二酸聚乙二醇酯。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,第一步中,所述的聚异丁烯丁二酸酐中聚异丁烯长链的分子量为1000或1300。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,第一步中,升温至140±5℃。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,第二步中,继续升温至190℃±5℃。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,聚异丁烯丁二酸酐与聚乙二醇200的摩尔比为1:1.4。
6. 如权利要求1所述的方法,其特征在于, NaHCO3质量为聚异丁烯丁二酸酐质量的2.0%。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,第三步中,反应至酸值减小到5-8mgKOH/g时结束。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,分离提纯采用饱和食盐水萃取法。
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