HUT67444A - Fungicidal spiroheterocyclic derivatives and compositions containing them - Google Patents

Fungicidal spiroheterocyclic derivatives and compositions containing them Download PDF

Info

Publication number
HUT67444A
HUT67444A HU9402145A HU9402145A HUT67444A HU T67444 A HUT67444 A HU T67444A HU 9402145 A HU9402145 A HU 9402145A HU 9402145 A HU9402145 A HU 9402145A HU T67444 A HUT67444 A HU T67444A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
cycloalkyl
compounds
group
Prior art date
Application number
HU9402145A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9402145D0 (en
Inventor
Waldemar Franz August Pfrengle
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HU9402145D0 publication Critical patent/HU9402145D0/hu
Publication of HUT67444A publication Critical patent/HUT67444A/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

A találmány fungicid hatással rendelkező új spiroheterociklikus vegyúletekre, ezek előállítására, ezeket tartalmazó fungicid készítményekre, valamint ezek fitopatogén gombák irtásánál fungicidként történő alkalmazására vonatkozik.
Az EP 281 842, EP 349 247, EP 413 223 és WO 92/16518 számú iratok fungicid hatással rendelkező spiroheterociklikus vegyületeket ismertetnek. Az ismert vegyületek szubsztituált ciklohexil gyűrűt tartalmaznak, amely spiro kötéssel 5- vagy 6-tagú szubsztituált heterociklikus gyűrűhöz kapcsolódik. A ciklohexil gyűrű szubsztituensei általában adott esetben szubsztituált és adott esetben elágazó alkilcsoport vagy fenilcsoport. A heterociklikus gyűrű szubsztituensei általában adott esetben szubsztituált (ciklo)alkilvagy dialkil-amino-metil-csoport vagy dialkil-amino-polimetil-csoport, például alkilén-amino-metil-csoport vagy alkilén-amino-polimetil-csoport.
Azt találtuk, hogy bizonyos új spiroheterociklikus vegyületek kiváló fungicid hatással rendelkeznek egyes fitopatogén gombák, például Plasmopora viticola, Botrytis cinera, Erysiphe graminis, Pseudocercosporella herpotrichoides, Rhizoctonia solani, Venturia inaequalis és Alternaria solani ellen.
A találmány szerinti spiroheterociklikus vegyületek (I) általános képletében
R1 jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált alkilcsoport, cikloalkilcsoport, cikloalkil-alkil• · · ·
- 3 -csoport, alkoxicsoport, cikloalkoxicsoport, alkoxi-alkil -csoport, aralkilcsoport, arilcsoport vagy aril-oxi- csoport vagy egy vagy több R3- a kapcsolódó gyűrűvel egyútt adott esetben szubsztituált policiklikus szénhidrogéncsoportot képez,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport vagy adott esetben szubsztituált alkoxicsoport vagy aciloxicsoport,
R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, adott esetben szubsztituált alkilcsoport, alkenilcsoport, alkinilcsoport, cikloalkil-alkil-csoport, cikloalkilcsoport, bicikloalkilcsoport, tricikloalkilcsoport, alkoxi-alkil-csoport, arilcsoport, aralkilcsoport, halogén- aralkil-csoport, 4-6-tagú heterociklikus csoport, tetrahidro-furfurilcsoport vagy dioxolanilcsoport vagy
R4 és R5 együtt adott esetben szubsztituált telített vagy telítetlen szénhidrogénláncot képeznek, amely adott esetben egy vagy több oxigénatomot tartalmazhat, és amely adott esetben arilcsoporttal vagy cikloalkilcsoporttal fúzionálva lehet, m értéke 0-6, p értéke 0-3.
A találmány kiterjed a fenti vegyületek savaddiciós sóira is.
A találmány értelmében előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol az R4-R5 jelentésében előforduló alkilcsoport legfeljebb 12 szénatomos, előnyösen legfeljebb szénatomos, különösen előnyösen legfeljebb 9 szénatomos, az Rx-R5 jelentésében előforduló alkenilcsoport vagy alkinilcsoport legfeljebb 12 szénatomos, előnyösen legfeljebb 10 szénatomos, különösen előnyösen legfeljebb 8 szénatomos, az Rx-R5 jelentésében előforduló cikloalkilcsoport 3-10 szénatomos, előnyösen 3-8 szénatomos, különösen előnyösen
3- 6 szénatomos, az Rx-R5 jelentésében előforduló biciklikus, triciklikus vagy policiklikus csoport rendre 6-12, 8-14 vagy 6-20 szénatomos és bármely telített vagy telítetlen lánc, előnyösen szénhidrogénlánc, 3-10-tagú, előnyösen 4-6-tagú, és Rx-r5 jelentésében előforduló arilcsoport 6, 10 vagy 14 szénatomos, előnyöen 6 vagy 10 szénatomos, ahol az adott esetben szubsztituált csoportok szubsztituense lehet egy vagy több halogénatom, nitrocsoport, cianocsoport, alkilcsoport, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport, cikloalkilcsoport, előnyösen 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, cikloalkenilcsoport, előnyösen 3-6 szénatomos cikloalkenilcsoport, halogén-alkil-csoport, előnyösen 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, halogén-cikloalkil-csoport, előnyösen 3-6 szénatomos halogén-cikloalkil-csoport, alkoxicsoport, előnyösen 1-6 szénatomos alkoxicsoport, halogén-alkoxi-csoport, előnyösen
1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, fenilcsoport, halogén-fenil-csoport, bihalogén-fenil-csoport vagy piridilcsoport. Az alkilcsoport, alkenilcsoport vagy alkinilcsoport lehet egyenes vagy elágazó szénláncú. A 4-6-tagú heterociklikus csoport lehet bármely heterociklikus csoport, amely
4- 6 gyürüatomot tartalmaz, és amely egy vagy több heteroa-
tómként kénatomot, nitrogénatomot és/vagy oxigénatomot, előnyösen oxigénatomot tartalmaz. A halogénatom lehet fluor-, klór- vagy brómatom.
A találmány értelmében különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 jelentése egymástól függetlenül 1-10 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, cikloalkilrészében 3-8 szénatomos és alkilrészében 1-6 szénatomos cikloalkil-alkil-csoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, alkoxirészében 1-10 szénatomos és alkilrészében 1-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoport vagy fenilcsoport, vagy egy vagy több R1 a kapcsolódó gyűrűvel együtt 7-20 szénatomos policiklikus csoportot, előnyösen 8-12 szénatomos biciklikus, 9-14 szénatomos triciklikus vagy 9-16 szénatomos kvadriciklikus szénhidrogéncsoportot, előnyösen telített szénhidrogéncsoportot képez, ahol a fenti csoportok adott esetben egy vagy több halogénatommal, előnyösen klór- és/vagy fluoratommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituálva lehetnek.
R1 előnyös jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport, ezen belül elágazó szénláncú alkilcsoport, különösen előnyösen szekunder- vagy tercier-alkil-csoport, így szekunder-butil-csoport, tercier-butil-csoport vagy tercier-amil-csoport.
Ezen belül R1 előnyösen jelentése egymástól függetlenül
- 6 terc-butil-csoport vagy tere-amil-csoport.
m előnyös jelentése 1-4, elsősorban 1 vagy 2, ezen belül előnyösen 1.
Az R1 csoport előnyösen a ciklohexil 3-, 4- és/vagy 5-helyzetében, ezen belül előnyösen a 4-helyzetben kapcsolódik.
A találmány értelmében R2 előnyös jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, ezen belül elsősorban hidrogénatom.
A találmány értelmében R3 előnyös jelentése hidrogénatom.
A találmány értelmében
R4 és R5 előnyös jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 3-10 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 2-6 szénatomos alkinilcsoport, cikloalkilrészében 3-8 szénatomos és alkilrészében 1-6 szénatomos cikloalkil-alkil-csoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, 6-10 szénatomos bicikloalkilcsoport, 8-14 szénatomos tricikloalkilcsoport, fenilcsoport, alkilrészében 1-6 szénatomos fenil-alkil-csoport, előnyösen benzilcsoport, alkilrészében 1-6 szénatomos halogén-fenil-alkil-csoport vagy alkilrészében 1-6 szénatomos piridil-alkil-csoport, vagy
R4 és R5 együtt 3-8 szénatomos telített szénhidrogénláncot képez, amely adott esetben egy vagy több oxigénatomot tartalmazhat, és amely adott esetben árucsoporttal vagy cikloalkilcsoporttal fuzionálva lehet.
• 4 «
- 7 R4 és r5 különösen előnyös jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 2-12 szénatomos alkilcsoport,
2-5 szénatomos alkenilcsoport, cikloalkilrészében 5-7 szénatomos és alkilrészében 1-2 szénatomos cikloalkil-alkil-csoport, 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, 8-10 szénatomos bicikloalkilcsoport, vagy alkilrészében 1-2 szénatomos fenil-alkil-csoport, vagy R4 és R5 együtt 4-5 szénatomos telített szénhidrogénláncot képeznek, amely adott esetben oxigénatomot tartalmazhat, és amely adott esetben arilcsoporttal vagy ciklopentilcsoporttal fuzionálva lehet, ahol a fenti csoportok adott esetben egy vagy több halogénatommal, előnyösen klór- és/vagy fluoratommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttál, 4-6 szénatomos cikloalkenilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituálva lehetnek.
A találmány értelmében p előnyös jelentése 0, 1 vagy 2.
A találmány szerinti vegyületek különösen előnyös képviselőit képezik azok, amelyekben az egyes csoportok jelentése egymástól függetlenül a kővetkező:
- R1 jelentése butilcsoport, pentilcsoport vagy fenilcsoport, előnyösen terc-butil-csoport vagy tere-pentil-csoport,
- R2 jelentése hidrogénatom,
- R3 jelentése hidrogénatom,
- R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-17 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, előnyösen 1-10 szénatomos
- 8 alkilcsoport, allilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben ciklohexilcsoporttal fuzionálva lehet, benzilcsoport vagy fenilcsoport, vagy R4 és R5 együtt telített 4-7 szénatomos, előnyösen 4-6 szénatomos szénhidrogénláncot képeznek, amely adott esetben oxigénatomot tartalmazhat, és amely adott esetben ciklohexilgyürüvel fuzionálva lehet, ahol a fenti csoportok adott esetben fluoratommal, klóratommal vagy brómatommal, vagy egy vagy két metilcsoporttal, terc-butil-csoporttal, ciklohexilcsoporttal, ciklohexenilcsoporttal, fenilcsoporttal vagy piridilcsoporttal szubsztituálva lehetnek.
A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek és ezek savaddiciós sói előállítására, a képletben r3 jelentése hidrogénatom és p értéke 0, amelynek során egy (II) általános képletű vegyületet, a képletben
R1 és m jelentése a fenti, egy (III) általános képletű vegyúlettel reagáltatunk, a képletben
R4 és R5 jelentése a fenti, redukáló körülmények között.
A redukáló körülményeket a reduktív aminálásnál szokásos paraméterekre állítjuk be (például J. March: Advanced • · · · · · ···· ,* • · · · _ · · ·· • · · · · • · * ♦ · ·
- 9 Organic Chemistry, J. Whiley and Sons, New York, (1985)). Redukálószerként alkalmazható például hangyasav (Leuckart-Wallach redukció) , komplex fémhidrid, így ciano-bór-hidrid vagy hidrogéngáz, hidrogénező katalizátor, például Raney nikkel jelenlétében.
A kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű vegyületek néhány képviselője ismert (például Bull. Chim. Soc. Francé, 211 (1958); Bull. Chim. Soc. Francé 12, 2889-2891 (1974)) . Az új (II) általános képletű vegyületek a találmány tárgyához tartoznak, és előállíthatok az ismert vegyületekkel azonos módon.
A további kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletű vegyületek az irodalomból jól ismertek és legtöbb képviselőjük a kereskedelmi forgalomban megtalálható.
A találmány szerinti reduktív aminálást előnyösen szerves oldószerben, így éterben, alkoholban vagy karbonsavban, így ecetsavban végezzük.
A reakcióhőmérséklet általában 0-150 °C közötti, előnyösen 40-120 °C közötti hangyasav alkalmazása esetén, míg 0-50 °C közötti komplex bór-hidrid alkalmazása esetén.
A találmány szerinti eljárás során eljárhatunk úgy is, hogy a (II) általános képletű kiindulási vegyűletet először a megfelelő 3-amino-l-oxaspiro (4,5) dekán-származékká alakítjuk, például hidroxilamin segítségével, majd a kapott oximot redukáljuk. A 3-amino-vegyűletet ezután alkilezzük, például keton vagy aldehid segítségével megfelelő redukáló ···· ·♦.. 99 • t · \ ···· • - * · · · « β . * ·* *·♦ ··· * · ·· ·« « *· ·♦ ·· ···
- 10 körülmények között vagy bármely más alkilezőszerrel. A kiindulási anyagként alkalmazott keton-származék és a hidroxilamin reakcióját a szokásos módon végezzük. A reakció megvalósítható például szerves oldószer/víz elegyben 20-100 °C közötti hőmérsékleten. Az oxim-származék redukcióját szintén a szokásos módon végezzük. Ennek során redukálószerként alkalmazhatók komplex fém-hidridek, így litium-aluminium-hidrid szerves oldószerben, például tetrahidrofuránban 40-80 °C közötti hőmérsékleten. Az amin-származék ketonnal vagy aldehiddel történő alkilezését az irodalomból ismert módon végezzük. Alkilezőszer alkalmazása szintén az irodalomból ismert. Alkilezőszerként használhatók például adott esetben szubsztituált alkil-halogenidek inért szerves oldószerben 40-100 °C közötti hőmérsékleten.
A találmány tárgya továbbá eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek és ezek savaddiciós sói előállítására, amelyek képletében
R3 jelentése hidroxilcsoport, alkoxicsoport, vagy acil-oxi-csoport és p értéke 1, amelynek során egy (II) általános képletű vegyületet hidrogén- cianiddal vagy ennek sójával reagáltatunk, majd a kapott ciano-hidrint redukáljuk, és alkilezzok, például keton vagy aldehid segítségével megfelelő redukáló körülmények között, vagy alkilezőszer segítségével, majd a 3-helyzetü hidroxilcsoportot kívánt esetben alkilezzük vagy acilezzük. A kiindulási anyagként alkalmazott keton-szár·· ♦ ·· ·
- 11 mazék és a hidrogén-cianid vagy ennek sója reakcióját a szokásos módon végezzük, amelynek során például nátriumvagy kálium-cianidot alkalmazunk 0-100 °C közötti, előnyösen környezeti hőmérsékleten szerves oldószerben, például alkoholban. A ciano-hidrin redukcióját szintén a szokásos módon végezzük, például hidrogén és nemes fém katalizátor, így platina vagy palládium katalizátor alkalmazásával. A
3-amino-metil-csoport alkilezése megvalósítható a fent ismertetett módon. A 3-helyzetű hidroxilcsoport alkilezése vagy acilezése megvalósítható a tercier-alkoholok szokásos alkilezése vagy acilezése szerint.
A találmány tárgya továbbá eljárás olyan (I) általános kepletü vegyületek vagy ezek savaddiciós sói előállítására, amelyek képletében
R3 jelentése hidrogénatom és p értéke 1, amelynek során egy (II) általános kepletü vegyületet a megfelelő alkohollá redukálunk, az alkoholt aktiváljuk, majd hidrogén-cianiddal vagy ennek sójával reagáltatjuk, a cianidcsoportot redukáljuk, és a kapott amint előnyösen ketonnal vagy aldehiddel redukáló körülmények között, vagy alkilezőszerrel alkilezzük. A (II) általános képletű kiindulási vegyület karbonilcsoportja a szokásos módon redukálható. Redukálószerként alkalmazhatók például komplex fémhidridek, így nátrium-bór-hidrid. Az alkohol aktiválását szintén a szokásos módon végezzük, például szulfonil-klorid segítségével. Az aktivált hidroxilcsoport szubsztitúciója meg« · • · « · · · ··· .··.·· • · · . . ·. :··. ··· ...... ..· ...·
- 12 valósítható például poláros szerves oldószerben, így alkoholban, éterben vagy ketonban hidrogén-cianid vagy ennek sója segítségével. A cianocsoport redukcióját és az ezt követő alkilezést a fent ismertetett módon végezzük.
A találmány tárgya továbbá eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek és ezek savaddiciós sói előállítására, amelyek képletében
R3 jelentése hidrogénatom és p értéke 2, amelynek során egy (II) általános képletú vegyületet cián-ecetsawal reagáltatunk, majd a kapott köztiterméket aminná redukáljuk, ezt alkilezzük, előnyösen keton vagy aldehid segítségével redukáló körülmények között, vagy alkilezőszer segítségével. A kiindulási anyagként alkalmazott keton-származék és a cián-ecetsav reakcióját előnyösen poláros, szerves oldószerben, így piridinben végezzük. A cianocsoport redukcióját és a 3-amino-etil-csoport alkilezését a fent leírt módon hajtjuk végre.
Előnyösen valamennyi reakciót a reagensek lényegében ekvimoláris aránya mellett végzünk, bár bizonyos esetekben előnyös lehet az egyik reagens feleslegben történő alkalmazása .
Megjegyezzük, hogy a találmány szerinti vegyületek és köztitermékei a fent ismertetett eljárásoktól eltérő módon, illetve ezek kémiai módosításaival vagy további szubsztituensek bevitelére alkalmas kiegészítő lépésekkel is előállít hatok.
A találmány tárgya továbbá fungicid készítmény, amely legalább egy (I) általános képletű vegyületet vagy ennek savaddiciós sóját tartalmazza, valamint eljárás gombák irtására, amelynek során ezek életterébe (I) általános képletű vegyületet vagy ennek savaddiciós sóját juttatjuk ki adott esetben a fenti készítmény formájában. A kezelés előnyösen megvalósítható a gombákkal fertőzött vagy ilyennek kitett növények, ezek magjai vagy a növények termesztésére alkalmazott közeg kezelésével.
A fungicid készítmények a hatóanyagként alkalmazott (I) általános képletű vegyület vagy ennek savaddiciós sója mellett szokásos hordozóanyagot és adott esetben egyéb segédanyagot tartalmaznak.
A készítmények előállításához az (I) általános képletű vegyületet vagy ennek savaddiciós sóját legalább egy hordozóval érintkeztetjük. A készítmény tartalmazhat egy találmány szerinti vegyületet vagy több ilyen vegyület keverékét. Megjegyezzük, hogy a találmány szerinti vegyületek adott esetben előforduló egyes izomerjei vagy izomerelegyei eltérő aktivitást mutathatnak, és így a készítményben a hatékonyabb izomert vagy izomerelegyet alkalmazzuk.
A találmány tárgya továbbá az (I) általános képletű vegyületek vagy ezeket tartalmazó készítmények fungicidként történő alkalmazása.
A találmány szerinti készítmények általában 0,5-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti készítményben hordozóanyagként ♦ ··
- 14 bármely olyan anyag felhasználható, amely elősegíti a hatóanyag formálását vagy kihordását, valamint tárolását, szállítását vagy kezelését. A hordozóanyag lehet szilárd vagy folyékony halmazállapotú, beleértve a normál körülmények között gázhalmazállapotú, de nagy nyomás alatt cseppfolyós hordozóanyagokat. Előnyösen a fungicid készítményekben szokásos hordozóanyagokat alkalmazzuk.
A szilárd hordozóanyagokra példaként említhetők a természetes és szintetikus agyagok és szilikátok, például a természetes szilikátok, így diatomaföld, magnézium-szilikát, például talkum, magnézium-alumínium-szilikát, például attapulgit és fermikulit, alumínium-szilikát, például kaolin, montmorillonit, vagy csillám, valamint kaicium-karbonát, kalcium-szulfát, ammónium-szulfát, szintetikus hidratált szilicium-dioxid, szintetikus kalcium- vagy alumínium-szilikát, különböző elemek, például szén vagy kén, természetes vagy szintetikus gyanták, például kumaringyanta, polivinilklorid, sztirolpolimer vagy -kopolimer, szilárd poliklórfenolok, bitumen, viasz, például méhviasz, paraffinviasz vagy klórozott ásványi viasz, valamint szilárd műtrágyák, például szuperfoszfát.
A folyékony hordozóanyagokra példaként említhető a víz, alkohol, például izopropanol vagy glikol, keton, például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton és ciklohexanon, éter, aromás vagy aralifás szénhidrogén, például benzol, toluol vagy xilol, petróleum frakciók, például kerozin vagy könnyű ásványolaj, klórozott szénhidrogének, • 4
- 15 például széntetraklorid, perklór-etilén vagy triklór-etán, valamint ezek elegyei.
A fungicid készítményt gyakran koncentrált formában állítjuk elő és szállítjuk, és ezt közvetlen felhasználás előtt hígítjuk. Ebben az esetben kis mennyiségű hordozóanyagként előnyösen felületaktív anyagot alkalmazunk, amely gyorsítja a hígítást. Ennek megfelelően a találmány szerinti vegyületek legalább egy felületaktív anyagot tartalmaznak. A készítmény előnyös összetétele ennek megfelelően legalább egy hordozóanyag és legalább egy felületaktív anyag.
Felületaktív anyagként alkalmazhatók emulgeálószerek, diszpergálószerek vagy nedvesítőszerek, amelyek lehetnek nem-ionos vagy ionos felületaktív anyagok. Ezekre példaként említhetők a poliakrilsavak és lignin-szulfonsavak nátriumvagy kalciumsói, legalább 12 szénatomos zsírsavak vagy alifás amínok vagy amidok etilén-oxidot és/vagy propilén-oxidot tartalmazó kondenzációs termékei, glicerol-zsírsav-észter, szóróitól, szaccharóz vagy pentaeritritol, ezek etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei, zsíralkoholok vagy alkil-fenolok, például p-oktil-fenol vagy p-oktil-krezol etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei, ezek szulfátjai vagy szulfonátjai, alkálifém- vagy alkáliföldfémsói, előnyösen nátriumsója, legalább 10 szénatomos szulfonsav- vagy szulfursav-észterei, például nátrium-lauril-szulfát, nátrium-szekunder-alkil-szulfát, szulfonátozott kasztorolaj nátriumsója, vagy nátrium-alkil-aril-szulfonátok, így do•· *·♦«
- 16 decil-benzol-szulfonát, valamint etilén-oxid polimerjei és etilén-oxid/propilén-oxid kopolimerek.
A találmány szerinti készítmény kiszerelhető például nedvesíthető porkészítmény, permetezhető porkészítmény, granulátum, oldat, emulgeálható koncentrátum, emulzió, szuszpenziós koncentrátum vagy aeroszol formájában. A nedvesíthető porkészítmény általában 25 tömeg%, 50 tömeg% vagy 75 tömeg% hatóanyagot és szilárd hordozóanyagot, 3-10 tömeg% diszpergálószert és kívánt esetben 0-10 tömeg% stabilizátort és/vagy más adalékanyagot, így behatolást elősegítő szert vagy ragasztóanyagot tartalmaz. A permetezhető porkészítményt általában porkoncentrátum formájában állítjuk elő, amelynek összetétele hasonló a nedvesíthető porkészítmény összetételével, de nem tartalmaz diszpergálószert, és amelyet felhasználás előtt további szilárd hordozóanyaggal általában 0,5-10 tömeg% hatóanyagtartalomig hígítunk. A granulátum szemcsemérete általában 0,152-1,676 mm, és előállítható agglomerációs vagy impregnációs módszerrel. A granulátum általában 0,575 tömeg% hatóanyagot és 0-10 tömeg% adalékanyagot, stabilizátort, felületaktív anyagot, a felszabadulást befolyásoló adalékanyagot és kötőanyagot tartalmaz. Az úgynevezett szárazon folyó porkészítmény viszonylag kisméretű granulátumokat tartalmaz, ahol a hatóanyag koncentrációja viszonylag magas. Az emulgeálható koncentrátum összetétele az oldószer mellett általában 1-50 vegyes% hatóanyag, 2-20 vegyest emulgeátor és 0-20 vegyes% további adalékanyag, így stabilizátor, behatolást elősegítő szer • · · «·»·« • · . ♦ · • · « J, · ·** ··♦
- 17 vagy korróziós inhibitor. A szuszpenziós koncentrátum általában stabil, nem ülepedő folyékony készítmény, és összetétele általában 10-75 tőmeg% hatóanyag, 0,5-15 tömeg% diszpergálószer, 0,1-10 tömeg% szuszpendálószer, így védő kolloid vagy tixotrópizálószer, valamint 0-10 tömeg% további adalékanyag, így habosodásgátló, korróziós inhibitor, stabilizátor, behatolást elősegítő anyag, és vastagítószer. Oldószerként vizet vagy a hatóanyagot nem oldó szerves oldószert alkalmazunk. A készítményben kívánt esetben az oldószerben oldódó szerves szilárd vagy szervetlen sót alkalmazunk, amely gátolja az ülepedést, és csökkenti a fagyáspontot .
A találmány szerinti készítmény lehet továbbá a nedvesíthető porkészítmény vagy koncentrátum vizes hígításával előállított vizes diszperzió vagy emulzió. Az ilyen emulzió lehet víz-az-olajban vagy olaj-a-vízben típusú, és lehet sürü majonézszerü konzisztenciájú.
A találmány szerinti készítmény kívánt esetben további hatóanyagot, így herbicid, inszekticid vagy fungicid hatóanyagot is tartalmazhat.
A találmány szerinti hatóanyagok védőhatásának megnyújtása szempontjából különösen előnyösek az olyan hordozóanyagok, amelyek biztosítják a fungicid hatóanyag lassú felszabadulását. A lassú hatóanyagleadású készítmények például a talajba dolgozhatók, a növény, például szőlő gyökere közelébe, vagy olyan ragasztóanyagot tartalmazhat, amely lehetővé teszi a talaj feletti növényrészek, így szár kezelését.
A találmány kiterjed továbbá az (I) általános képletű vegyületek vagy ezt tartalmazó készítmények fungicidként történő alkalmazására.
A találmány szerinti megoldás széles körben alkalmazható különböző kultúrnövények gombás fertőzés elleni védelmében. A kultúrnövényekre példaként említhetők a gabonafélék, előnyösen búza, zab, valamint rizs, szőlő, burgonya, paradicsom, gyümölcsfélék, például alma, valamint uborka. A védelem időtartama általában az alkalmazott hatóanyagtól, valamint külső faktoroktól, így a kiimától, és az alkalmazott készítmény formájától függ. A találmány szerinti hatóanyagok különösen előnyösen alkalmazhatók Erysiphe graminis ellen gabona esetében.
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
1-180. példa
3-Amino-l-oxaspiro(4,5)dekán-származékok
i) Kiindulási anyagok
1-Oxaspiro(4,5)dekán-3-ont és 8-terc-butil-l-oxaspiro(4,5)dekán-3-ont állítunk elő az irodalomból ismert módon (J. Cologne, R. Falcotet és R. Gaumont : Bull. Soc. Chim. Francé, 1958 211; P. Picard és J. Moulines: Bull. Soc. Chim. Francé 1974 (12), 2889). Uj szubsztituált 1-oxaspiro(4,5)dekán- 3 -on- származékokat állítunk elő a fentivel azonos módon:
transz diasztereo izo3,95 (S, 2H), 2,33*
8-fenil-l-oxaspiro(4,5)dekán-3-on (olvadáspont: 40-65 °C; cisz és merek 4:1 arányú elegye;
ÍH-NMR (CDCI3): 4,02* (s, 2H), (s, 2H) , 2,25 (S, 2H), 1,90 (m, 2H), 1,63-1,35 (m, 6H), 1,25 (dd, 2H), 1,10 (m, 1H), 0,80 (S, 9H), 0,77* (s, 9H) , ahol a * a transz diasztereo izomer jelét mutatja);
8-(2-(2-metil-butil))-1-oxaspiro(4,5)dekán~3-on (forráspont: 80-82 °C/0,05 mbar; a cisz/transz izomer elegyből könnyű petróleumban végzett átkristályosítássál állítjuk elő a cisz izomert,
1H-NMR (CDCI3) : 7,25 (m, 5H) , 4,02 (s, 2H) , 2,53 (m,
1H), 2,34 (S, 2H), 2,07-1,55 (m, 8H));
6,8,10-(trimetilén-metán)-1-oxaspiro(4,5)dekán-3-on (adamantanonból kiindulva; olvadáspont: 56-57 °C);
8-tere-butil-3-metil-1-oxaspiro(4,5)dekán-3-on (forráspont: 70-80 °C/0,04 mbar);
8-(2-(2,4,4-trimetil-pentil))-1-oxaspiro(4,5) dekán-3-on (nD 22 = 1,4834);
8-(2-(2-ciklohexil-propil))-1-oxaspiro(4,5)dekán-3-on (olvadáspont: 63-69 °C).
ii) 3-Amino-1-oxaspiro(4,5)dekán-származékok előállítása
A fenti vegyületek előállításához 10 mmól megfelelően szubsztituált 1-oxaspiro(4,5)dekán-3-ont, 10,5 mmól amint és
0,7 g (5,2 mmól) cink-kloridot 25 ml száraz metanolban oldunk. Hozzáadunk 0,75 g (12 mmól) nátrium-ciano-bórhidridet, és a reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot 50 ml etil-acetátban felvesszük. 100 ml In nátrium-hidroxid oldattal, majd 100 ml vízzel mossuk, a szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A kapott olajat szilikagélen toluol/20 % etil-acetát eleggyel eluálva kromatográfiásan tisztítjuk. A terméket tartalmazó frakciókat bepárolva 40-80 % közötti kitermeléssel kapjuk a kívánt vegyületet. Egyes esetekben Raney nikkel katalizátort és hidrogént használunk (2. számú vegyület: 10,5 g (50 mmól) 8-terc-butil-l-oxaspiro(4,5)dekán-3-ont és 5,5 g (55 mmól) n-hexil-amint 50 ml metanolban 10,0 g, metanolban szuszpendált Raney nikkel katalizátoron 60 °C hőmérsékleten hidrogénezünk. A hidrogénfelvétel befejeződése után a katalizátort kiszűrjük, és metanollal mossuk. Az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot (14,8 g) desztilláljuk. így 9,0 g 2. számú vegyületet kapunk színtelen olaj formájában, amit szilikagélen toluol/etil-acetát 1:1 eleggyel eluálva flash-kromatográfiásan tisztítunk.)
A fenti módon állíthatók elő az I. táblázatban megadott (I) általános képletű vegyületek:
···· ·· ··· • · •·
- 21 I. táblázat1*2 ·· ι··· • •Φ φ
• •φ
Sorszám R1 R4 R5
1. -t-C4H9 -H -CH2C6H4-4-Cl
2. -t-C4Hg -H -(CH2)5CH3
3. -t-C4Hg -CH2CH(CH3) -o-ch(ch3) ch2-
4 . -t-C4Hg -ch2ch2ch (c6h5) ch2ch2-
5 . -t-C4Hg -H ~(CH2)gCH3
6. -t-C4Hg -ch2ch2ch ( -ch2 -) 4chch2 -
7. -t-C4Hg -H -(CH2)7CH3
8. -t-C4Hg -H -(CH2)4CH3
9. -t-C4Hg -(CH2)4-
10. -t~C4Hg -(CH2)5-
11. -t-C4Hg -(CH2)2-O- (CH2)2-
12 . -t~C4Hg -(ch2)3ch3 -(ch2)3ch3
13. -t-C4Hg -(CH2)2CH3 -(CH2)2CH3
14 . -t-C4Hg -ch3 -(CH2)5CH3
15. -t-C4Hg - ch2ch ( ch3 ) ch2ch (ch3 ) ch2 -
16. -t~C4Hg -H -CgHn
17. -t-C4Hg -CH(CH3)(-ch2-)4
18. -t-C4Hg -CH2CH(CH3)(CH2)3-
j*..
··« • ··
Sorszám R1 R4 R5
19. -t-C4H9 -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-
20. -t-C4H9 -ch3 -CgHn
21. -Ü~C4H9 -(CH2)g-
22. -t-C4H9 -H -c6h5
23. -t-C4H9 -H -CgH4-4-Cl
24. -t-C4H9 -H -CgH4-4-t-C4H9
25. -t-C4H9 -H -CgH4-4-n-C4H9
26. -t-C4H9 -H -ch2-c6h4-4-c4h9
27. -t-C4H9 -H -(CH2)5CH3
28. -t-C4H9 -H -ch2-c6h4-4-ch3
29. -t-C4H9 -H -CH2-CgH4-4-Br
30. -t-C4H9 -H -CH2-C6H4-4-F
31. -1 -c4h9 -H -CH2-CgH5
32. -H -H -(CH2)5CH3
33. -H -H -CH2-CgH5
34. -H -H -CH2-CgH4-4-Cl
35. -H -<CH2)5-
36. -H -CH2CH(CH3)-O-CH(CH3)CH2-
37. -t-C4H9 -H -(CH2)5CH3. HC1
38. -t-C4H9 -H -(CH2)5CH3.p-toluol- -szulfonsav
39. -t-C4H9 -H -(CH2)5CH3.benzoésav
40. -t-C4H9 -H -(CH2)5CH3.szaccharát
41. -t-C4H9 -H -(CH2)5CH3.acetát
42 . -t-C4H9 -H -(CH2)9CH3
f · ·· * · · · · * • · · ·
Sorszám R1 R4 R5
43 . -t-C4H9 -H -(CH2)hCH3
44. -t-C4H9 -H -(CH2)13CH3
45. -Ü-C4H9 -H -(CH2)15CH3
46 . -t-C4H9 -H -(CH2)17CH3
47 . -t-C4H9 -H -CH2-3-C5H4N
48. -t-C4H9 -(CH2)3CH3 -CH2-3-C5H4N
49. -t-C5H1;L -H -(CH2)4CH3
50. -t-CsHn ~(CH2)4CH3 -(CH2)4CH3
51. -t-C5Hlx -H -c6Hh
52 . -t-CsHn -CH2 CH(CH3)CH2 CH(CH3)CH2-
53 . -t-C5H1:L -CH2CH(CH3)-O-CH(CH3)CH2-
54. -c6h5 -H -(CH2)4CH3
55. -C6 h5 -(CH2)3CH3 -(CH2)3CH3
56 . -c6h5 -H -CgHn
57 . -C6h5 -CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2-
58. -c6h5 -CH2CH(CH3)-O-CH(CH3)CH2-
59. -H -ch3 -(CH2)5CH3
60. -t-C5Hi:L -ch3 -(CH2)5CH3
61. -c6h5 -ch3 -(CH2)5CH3
62 . -t-C4H9 -H -(CH2)2CH3
63 . -t-C4H9 -H -CH(CH3)2
64. -t-C4H9 -H -(CH2)3CH3
65 . -t-C4H9 -H -CH(CH3)(C2H5)
66. -t-C4H9 -H -CH2CH(CH3)2
67. -t-C4H9 -ch3 -ch3
• · • · ·
Sorszám R1 R4 R5
68. -t-C4Hg -c2h5 -c2h5
69. -t-C4Hg -(ch2)5ch3 -(CH2)5CH3
70. -t-C4Hg -H -C5Hg
71. -t-C4Hg -H -C3H5
72 . -t-C4Hg -c2h5 -(CH2)4CH3
73 . - t-C4Hg -(CH2)2CH3 -(CH2)4CH3
74 . - t-C4Hg -(CH2)3CH3 -(CH2)4CH3
75 . -t-C4Hg -CH2CH(CH3)2 -(CH2)4CH3
76 . -t-C4Hg -CH(CH3)2 -(CH2)4CH3
77 . -t-C4Hg -c6Hii -(CH2)4CH3
78 . -t-C4Hg -ch3 -(CH2)4CH3
79. -t-C4Hg -ch2ch=ch2 -c6Hh
80 . -t-C4Hg -ch3 -C6Hh
81. -t-C4Hg -H -t-C4Hg
82 . -t-C4Hg -H -ch2c6h1;l
83 . -t-C4Hg -H -CH(C2H5)2
84. -t-C4Hg -H -(CH2)5CH3 (+ R2 = -2-CH3)
85 . -t-C4Hg -H -2-norbornilcsoport
86 . -t-C4Hg -H -2 -adamant ilcsoport
87 . -t~C4Hg -H -(2-CH3)-C6H1o
88 . -t-C4Hg -H -(3-CH3)-C6H10
89 . -t-C4Hg -H -(4-CH3)-C6H1o
90 . -t-C4Hg -H - (4-OH)-C6H10
91. -t-C4Hg -ch3 -CHsCgHn
• · · • t • · »
Sorszám R1 R4 R5
92. -t-C4H9 -c2h5 -ctTjCeHn
93. -t-C4Hg -(ch2)2ch3 -ch2c6h1;l
94. -t-C4H9 -ch3 -CH(C2H5)2
95. -t-C4H9 -c2h5 -CH(C2H5)2
96. -t-C4H9 -(CH2)2CH3 -CH(C2H5)2
97. -t-c4h9 -H -H
98. -t-C4H9 -H -CH(-(CH2)2CH(-(CH2)4-)CHCH2-
99. -t-C4H9 -H -CH(n-C3H7) 2
100. -t-C4H9 -H -(CH2)2C6H11
101. -t-C4H9 -H -CH(CH3)(CH2)4CH3
102. -t-C4H9 -H -CH(C2H5)(CH2)3ch3
103. -t-C4H9 -CH2CH=CH2 -ch2ch=ch2
104. -t-C4H9 -H -C7H13
105. -t-C4H9 -H -CH(CH3)(CH2)5CH3
106. -t-C4H9 -H -C(CH3)2CH2C(CH3)3
107 . -t-C4H9 -H -CH(CH3)(CH2)3CH(CH3)2
108. -t-C4H9 -H -CH2CH2(1-ciklohexenil)
109. -t-C4H9 -H -((4-t-butil)-CgHiQ)
110 . -t-C4H9 -H -CH(CH3)CH2CH(CH3)2
111. -t-C4H9 -H -CH2CH2-t-C4H9
112 . -t-C4H9 -H -CH(CH3)CH2 CH(CH3)C2H5
113 . 2,4,6,-(CH(CH2- )3) -ch2 CH2 CH(-CH2-)4CCHCH2-
114. -t-C4H9 -CH2CH2(1,2-benzilén)CH2-
115. 2,4,6,-(CH(CH2- )3) -H -n-CgH17
116. -t-C4H9
-CH2CH2CH(-CH2-)4ch• « · • · «
Sorszám R1 R4 R5
117. -t-C4H9 -ch3
118 . -t-C4Hg -c2h5 -CHs^CgHn
119. -t-C4Hg -n-C3H7 -CHsCHsCeHn
120 . -t-C4H9 -H -CH2C(-CH2-)5CH3
121. -t-C4H9 -ch3 -CH2CH(CH3)2
122 . -t-C4H9 -í-C3H7 -CHsCHsCgHn
123 . -t-C4H9 -n-C3H7 -CH2CH(CH3)2
124 . -t-C4H9 -H -C(CH3)=CHCOCH2 CH(CH3)2
Sorszám R1 R4 Rb Sav
r-1 ι—1 rH
•rd •H •rl
X X
Φ 0) <D
Λ Λ a 4-> 4-1 4J
O O o P
rH rH rH o 0 0
X a 04 04
rl •rH •rl o Ο o
U O υ ω ω OJ
1 1 1 u u □ 1
r-l rH rH 1 1 1 04
Ή •H •rl ι—1 1—1 ι—1 co co co co
4J AJ 4-> H rl •rl 04
(D ω 0) a a 0 co co co co a
e ε ε o M a a a a u
1 I 1 o o O U U u u —
rH rH rd XJ Λ Λ •—· •— '— *—
0 u U u u co
I | | o o O 1 1 1 1 a
04 CN CN a 0 a 04 04 04 04 u
a K 1 1 M a a a
U u u 04 04 04 U u u u a
I I I I I I I I I I O
in in o- in c-
co a a co a a co a a
a 04 cO a 04 co a 04 co
u u u O o U u U U
I I I I I I I I I
I
I CN
04 a o ΓΩ 04 a u m 04 a u m
co σ» co co σι σι σ σι cn σι 1 1 1
a a a a a a a a a 04 m 04 m 04 m
tf *4* •tf tf tf tf •tf •tf tf tf .—. .—. K
u U o o o u o u u o co O co O cn U
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 a a *—' a
4-) AJ 4-> 4J 4-> 4-> 4-> 4-) 4J 4-> u U o U u u
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 *—* 1 *-*· 1
u u o
in ID θ' 00 σι o rd CN m tf in <0 Γ*
04 04 04 04 04 m m m m co rO m m
!—1 r-l t—1 r—1 r—1 rH rH r-1 rH H r-1 rd rH
138. -t-C^g -H -2-dekalil-csoport HC1 « · · ·
- 28 Sorszám R1 R4 R5 Sav
I I I I I I I •rl c (ti r-l 0 •rl CN
CN l CN CN CN Ό CN
CN r— Α- 1 X X in r-x
co m co fa co co Π’) (*) co fa fa PC co
PC CN a a PC PC pc PC X PC PC PC CN PC
O u u H u u u rH U H Eh u U
a-' co U o 1 o o o O 1 1 O O
pc rH w CN CN CN 1 CN CN CN •--' A---
u pc —x rH u — ·—' PC X PC CN A—' A-r PC
1 <x> m rH 1 CN 1 u CN u 1 CN 1 1 u u
CN O K PC CN PC CN CN PC CN CN pc CN CN CN CN
PC 1 u CD pc o w w U PC U pc PC w PC
U a U u A-' Cl u '— u U '-T o U O u
I I I I I I I I I I I I I I u
CN
pc
I pc
I CN
PC
PC
co
PC in in
u co CO CO CO PC PC
o PC PC PC CN CN
CN U U o O u pc u
I I I I I I I
CN n J
I
rH rH rd rH
rH rd rH rH
PC PC PC PC
kO vű U5 U3
U U U U cn cn cn cn cn cn cn σι σι cn cn
CN CN CN CN cn PC PC PC PC PC PC PC PC PC pc PC
X-X PC tf tf tf tf tf tf tf tf tf tf tf
co co co co tf U O U u U U o U u o U
PC PC PC PC 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
U U U U 4J JJ 4J 4-> 4J 4J 4-1 4-> 4J 4_> 4J 4->
U U O u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ilii
σ» o rH CN m tf m kO C 00 σ O rH CN ΓΩ tf
CO tf M· tf tf tf tf tf tf tf in in in in in
rH rH r4 rH rH rH rH rH rH rH rH rd rH rd rH rd
155. -t-C4H9 -CH3 -CH2CH(OC2H5)2 • ·
- 29 Sorszám R1 R4 R5 Sav
a 0 0 0 a 0 a 0 0 a 0 0 0 a 0 0 0 m a 0 0 0 rH CM a 0 c •rl (ti x
0 0 0 a 0
m a 0 0 0 rH CM ΓΩ a u m
O 0 0 r- rH a a in O O
a CM M m a a rH in a tó rH a
m a fa m in rH rH <0 N 0 a m
a rH 0 0 0 U u 0 u co a a a
i-H rH rH rH rH r-l f—1 r—| r-H rH rH rH
rH •rl •rl •rH •rH Ή •H •rl rH •rl •rl •rl
X X X X X X X X X X X X
Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ 0) Φ Φ Φ φ
X! x X! x x X! x X X X X X
O 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 o
rH rH rH f—1 rH 1—1 rH rH rH r—1 rH rH
Λί Λί Aí Λί Λί .X Λ! Λ! rX Λί λ:
•rl rH •rH •H -H •rH rH •H •rH -rl •H •H
υ υ u U U o υ U □ u □ U
CM 1 l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
rH rH 1—1 rH rH rH rH rH rH rH rH rH σι ch σι
in •rl •rl •rí •rH rl •rH •rl •r| •rH •rl •rl •rH a a a
a AJ 4J XJ AJ AJ XJ 4J AJ AJ XJ AJ AJ tf tf tf
CM Φ Φ Φ Φ Sí Φ 0) Φ Φ Φ Φ 0) 0 0 0
0 ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε x-x
0 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 in in in
rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH a a a
a ·—-· ·*-· '—•r ·*—* --- •ff—’ *·>—* CM CM CM
0 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 I 1 0 O 0
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM — —- —
a W W a W w a W W M a ffi a a a
0 u u 0 0 u u u u U u U u 0 0 0
I I I I I I I I I I I I I I I I in a
CM a a I I I hm ηη M h* Η* **r* H-< hm t-w
HM HM HM HM HM HM HM HM HM
I I I I I 1 I I I
Ch σι σι σι σι σι σι σι
a a a a a a a a
tf tf tf tf tf tf tf tf
0 0 0 0 0 0 0 0
XJ XJ XJ XJ XJ XJ XJ XJ
σ cn Ch σ Ch Ch σι Ch
a a a a a a a a
tf tf tf tf tf tf tf tf
0 0 0 I 0 0 0 0 0
XJ XJ XJ XJ XJ XJ XJ XJ
10 r- co Ch 0 rH CM CO tf in 10 r- 00 Ch 0
in LO in in kD kD ID kD kD kD kD kD kD kD Γ'
rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH
172. -t-C4Hg -H -CH(C2H5)C4H9 1/2 HOOC-COOH * · ·
- 30 Sorszám R1 R4 R5 Sav
Β >U CM £
Κ Ο ο .—. •rd
Β Ο ο ο a Μ
W Μ Ο Ο 0 0 ο
Ο Ο Ο 0 γπ rd — χ!
Ο Ο 0 rd η C0 cn ο
0 0 1- rd Μ a ιη ο
ΓΌ m Κ κ rd ιη α <β
W m ιη rd rd kD Ν
0 0 0 0 0 U 0 ω
σι σ σ σι σ σι
Κ Μ Κ W Μ Μ
tf Μ* tf tf tf tf
0 0 0 0 0 0
ιη ιη Τη ιη ιη ιη
Κ Μ Μ Κ Κ Κ
CM CM ΓΜ CM ΓΜ ΓΜ
0 0 0 0 0 0
Κ Κ Μ W Μ
0 0 0 0 0 0
I I I I I I σι σι K Β tf tf U U ιη ιη
Κ ÍC
CM CM U 0
ίϋ
σ σ σ σ> σ cn σ σι
W Μ Μ W Μ Μ Μ
tf tf Μ* tf tf tf •tf tf
0 0 0 0 0 0 0 I 0 I
4-1 4J 4-) 4-) 4J 4-) 4J 4-)
I I I I I I I I
m LH kD co σ> o
Γ* Γ* r* t Γ* r- C' co
rd rd rd rd rd rd rd rd
la. táblázat1
Sorszám R1 R4 R5 Sav
181. -t-C4Hg -H -H -
182 . -t-C4Hg -H -C6H11 -
183 . -t-C4Hg -H -Π-ΟθΗχγ -
184. -t-C4Hg -H -n-C6H13 -
185 . -t-C4Hg -H -CgHii HC1
186. -t-C4Hg -CH2-CH(CH3)2 -CH2-CH(CH3)2 -
187 . -t-C4Hg -ch3 -C6Hh -
188. -t-C4Hg -c2h5 -C6Hh -
• · · ·· · · · ··« • * · ·
- 32 Ib. táblázat1
4J -Z j
Sorszám R1 R4 R5 Sav
189. -t-C4H9 -H “c6h11 -
190 . -t-C4H9 -H -H HC1
191. -t-C4Hg -ch3 -ch3 -
192 . -t-C4H9 -H -(3-metil)-cik- -
lohexil
193 . -t-C4H9 -H -CH(C3H7)C3H7 HC1
194 . -t-c4h9 -H -CH(CH3)C5Hi;l -
195. -t-C4H9 -H -C7H13 -
196. -t-C4H9 -c4h9 -n-C4H9 -
197. -t~c4h9 -H -CH(C2H5)C4H9 -
198 . -t-C4Hg -H -2-dekalil- -
-csoport
199 . -t-C4H9 -ch3 -C6h11 -
200 . -t-C4H9 -c2h5 “c6h11 -
201. -t-C4H9 -ch3 -CH (CH3) C5HH -
202 . -t-C4H9 -c2h5 -CH(CH3)C5H11 -
203 . -t-C4H9 -(ch2)5- -
204 . -t-C4H9 -(CH2)2-O-(CH2)2- -
···♦
Sorszám R1 R4 R5
205. -t-C4Hg -H -(4-t-butil)- -ciklohexil
206 . -t-C4Hg -H -(4-metil)-cik- lohexil
207 . -t-C4Hg -H’ -(2-metil)-cik- lohexil
208 . -t-C4Hg -H -C5H9
209 . -t-C4Hg -H -(CH2)-2-THF
210 . - t-C4Hg -ch3 -CH(C2H5)C4Hg
211. -t-C4Hg -c2h5 -CH(C2H5)C4Hg
212 . -t-C4Hg -C3H7 -CH(C2H5)C4Hg
Egyes vegyületek a táblázatban megjelölt savval ammóniumsót képeznek. Az I. táblázatban megadott vegyületeknél R1 a ciklohexil gyűrű 4-helyzetében található, kivéve az adamantanonból származó 113. és 115. számú vegyületeknél.
A táblázatoknál alkalmazott rövidítések:
THF = tetrahidro-furfuril-csoport,
CgHg = fenilcsoport
C7H13 = cikloheptilcsoport
CgHii = ciklohexilcsoport
CgHg = ciklopentilcsoport
C3H5 = ciklopropilcsoport
C5H4N = piridilcsoport c6h10 = ciklohexiléncsoport
A fenti vegyületek fizikai adatait a II, III, IV és V
táblázatban adjuk meg. II. táblázat
Vegyület sorszáma Olvadáspont (°C)
1. 50- 60
4 . 115-115
6. 72- 75
9. 68- 75
10. 82- 87
11. 72- 77
15. 48- 60
19. 50- 60
21. 60- 63
22 . 135
23 . 122-125
24 . 140
25 . 115
26 48- 52
28 . 40- 42
29. 50- 52
37. 250 (bomlik)
38. 190-200
40 . 105-115
50 85- 90 (HCI só)
51. 270-275 (HCI só)
• V « • · · · • ·« • · ·
- 35 Vegyület sorszáma Olvadáspont (°C)
52. 44- 47
53. 61- 65
56. 47- 57
56. 226-234 (HC1 só)
57. 261-273 (HC1 só)
58. 253-262 (HC1 só)
97. 80- 92
109. 76- 80
111. 56- 60
114. 75- 76
128 . 60- 65
138. 249-253
141. 91- 97
143. 41- 44
157. 248-255 (bomlik)
158. 254-256 (bomlik)
160. 210-212
162 . 195-196 (bomlik)
168. 216-220 (bomlik)
172 . 156-158
185. 243-246 (bomlik)
190. 260-265
*·*· ·»··
III, táblázat
Vegyület sorszáma nD22
2 . 1,4750
5 . 1,4765
7 . 1,4748
8 . 1,4752
12 . 1,4749
13 . 1,4748
14 . 1,4744
16 . 1,4928
17 . 1,4938
18. 1,4889
20 . 1,4942
27 . 1,4752
30 . 1,5105
31. 1,519
32 . 1,4740
33 . 1,5326
34 . 1,5389
35 . 1,4971
36 . 1,4883
39 . 1,5140
42 . 1,4748
43 . 1,4750
44 . 1,4745
45 . 1,4742
«
Vegyület sorszáma _ 22 nD
46 . 1,4748
47 . 1,5202
48 . 1,5086
49 . 1,4877
54 . 1,5201
55 . 1,5120
59 . 1,4734
60 . 1,4769
61. 1,5148
62 . 1,4759
64 . 1,4758
65 . 1,4760
66 . 1,4739
67 . 1,4770
68 . 1,4780
69 . 1,4732
70 . 1,4872
71. 1,4870
72 . 1,4757
73 . 1,4731
74 . 1,4729
75 . 1,4680
76 . 1,4736
77 . 1,4865
78 . 1,4755
79 . 1,4966
• · · » sorszáma • « · · ··· ··· ·······» »
- 38 nD22
1,4945
1,4735
1,4922
1,4763
1,4735
1,5034
1,4894
1.4898
1,4909
1,4900
1.4899
1.4739
1.4740
1,4748
1,4840
1,4726
1,4737
1,4735
1,4879
1,4955
1,4733
1,4761
1,4724
1,4994
1,4766
1,5248 (24 °C) •·«· ·«·· <· · • · c · · * • · ·· ··· ·4· • · · · · ·· · nD22
115 . 1,5023 (24 °C)
116 . 1,5072
117 . 1,4898
118 . 1,4910
119 . 1,4868
120 . 1,4902
121. 1,4731
122 . 1,4890
123 . 1,4720
125 . 1,4921
126 . 1,4939
127 . 1,4906
129 . 1,4996
131. 1,4750
132 . 1,4754
133 . 1,4734
136 . 1,4874 (24 °C)
137 . 1,4797 (24 °C)
139 . 1,4958 (24 °C)
140 . 1,4929 (25 °C)
142 . 1,5002 (25 °C)
144 . 1,4759
145 . 1,4881
146 . 1,4745
147 . 1,4769
148 . 1,4733
··«· ··<·♦ ·♦
Vegyület sorszáma nD22
149. 1,4850
150. 1,4752
151. 1,4856
152. 1,4888
153 . 1,4673
154. 1,4739
155. 1,4665
156 . 1,4699
181. 1,4817
183 . 1,4840
184 . 1,4843
186. 1,4707
187 . 1,4900
188. 1,4915
191. 1,4714
192 . 1,4862
193 . 1,4721
196 . 1,4700
197 . 1,4722
198. 1,5023
199. 1,4891
200. 1,4913
201. 1,4717
202 . 1,4720
J<r« · • ··
IV. táblázat
Vegyület E 1 e m a n a 1 i z 1 s
sorszáma C H N
számolt talált számolt talált számolt talált
41. 70,93 69,26 11,62 11,93 3,93 4,80
63 . 75,80 75,24 12,33 11,91 5,52 6,60
100. 78,44 75,66 12,22 12,10 4,35 4,63
112 . 77,60 74,41 12,70 11,90 4,52 5,29
V. táblázat
Vegyület Tömegspektrometriásan meghatározott móltömeg
sorszáma számított talált
3 . 309 309
86. 345 345
88 . 307 307
124 . 335 335
203 . 307 307
204 . 321 321
205. 378 378
206 . 335 335
207. 335 335
208. 307 307
209. 323 323
210 . 351 351
211. 365 365
212. 379 379
···· ···« «« wt «««« • · · · · · • · ·· ··· ··· ··««···« '
- 42 182. példa
8- t-Butil-3-ciklohexil-amino-metil-1-oxaspiro (4,5) dekán (182. számú vegyület)
i) 8-t-Butil-3-hidroxi-l-oxaspiro (4,5).dekán előállítása
44,1 g (0,21 mmól) 8-t-butil-l-oxaspiro(4,5)dekán-3-ont 300 ml metanolban oldunk, jéggel lehűtjük, majd részletekben 10,8 g (0,285 mól) nátrium-bórhidridet adunk hozzá. A hidrogénfejlődés befejeződése után a hütőfürdőt eltávolítjuk, és a reakcióelegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékkot toluol/hígított sósav elegyben felvesszük. A szerves fázist kétszer 200 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott színtelen olajat (44 g) könnyű petróleumból átkristályosítjuk. így 30 g színtelen kristályt kapunk.
Olvadáspont: 82-84 °C.
Vékonyrétegkromatográfiás és NMR analízis szerint a termék cisz-izomer.
ii) 8-t-Butil-3-(p-toluol-szulfonil-oxi)-1-oxaspiro(4,Sídekán előállítása
4,24 g (20 mmól) 8-t-butil-3-hidroxi-l-oxaspiro(4,5)dekán 50 ml THF-ben felvett oldatához 0,72 g (24 mmól) 80 %-os, ásványi olajos nátrium-hidridet adunk, és az elegyet 3 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Ezután 4,56 g (24 mmól) p-toluol-szulfonil-klorid 10 ml THF-ben felvett ·· ··· • · · · · · « · ·· ··· ········ ·
- 43 elegyét adjuk hozzá, és további 3 órán keresztül forraljuk. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot 50 ml toluol és 50 ml víz elegyében felvesszük, és a fázisokat szétválasztjuk. A szerves fázisból 7,3 g halványsárga olajat izolálunk, és ezt könnyű petróleummal kezelve 5,6 g színtelen kristályt kapunk.
Olvadáspont: 101 °C.
iii) 8-t-Butil-3-ciano-l-oxaspiro(4,5-dekán előállítása
18,3 g (50 mmól) 8-t-butil-3-(p-toluol-szulfonil-oxi)-1-oxaspiro(4,5)dekán és 4,9 g (100 mmól) nátrium-cianid 75 ml száraz DMF-ben felvett elegyét 6 órán keresztül 100 °C hőmérsékleten melegítjük. 50 ml könnyű petroleum/etil-acetát 4:1 eleggyel hígítjuk, és az oldhatatlan részeket szűrjük. A szürletet vákuumban bepároljuk, és a maradékot 100 ml toluolban felvesszük. Vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott 11,0 g barnás olajat golyós-csöves hűtőn 120-125 °C/0,015 mbar forrásponton desztilláljuk. így 8,94 g színtelen kristályt kapunk.
Olvadáspont: 35-40 °C.
iv) 8-t-Butil-3-amino-metil-l-oxaspiro(4,5)dekán előállítása
2,19 g (58 mmól) litium-aluminium-hidrid 100 ml THF-ben felvett oldatához 8,5 g (38,5 mmól) 8-t-butil-3-ciano-l-oxasprio(4,5)dekán 25 ml THF-ben felvett oldatát adjuk. A reakcióelegyet 3 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtés után a felesleges litium-aluminium-hid-
• ·
- 44 ridet telített vizes nátrium-szulfát oldattal óvatosan elroncsoljuk. A reakcióéiegyből az oldhatatlan részeket kiszűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A kapott 8,6 g halványsárga olajat golyós-csöves hűtőn 125-135 °C/0,05 mbar forrásponton desztillálva 5,7 g színtelen folyékony terméket kapunk.
nD 22 = 1,4817.
v) 8-t-Butil-3-ciklohexil-amino-metil-l-oxaspiro(4,5)dekán előállítása
1,2 g (5,3 mmól) 8-t-butil-3-amino-metil-l-oxaspiro(4,5)dekán, 0,54 g (5,5 mmól) ciklohexanon és 0,4 g (3 mmól) cink-klorid 15 ml metanolban felvett oldatához 0,4 g (6,4 mmól) nátrium-ciano-bórhidridet adunk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 50 ml telített vizes nátrium-karbonát oldat és 50 ml toluol elegyében felvesszük. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott 1,7 g halványsárga olajat toluol/etanol 4:1 eleggyel eluálva flash-kromatográfiásan tisztítjuk. A terméket tartalmazó frakciókat bepárolva 1,5 g színtelen olajat kapunk.
XH-NMR (CDCl3/ppm): 3,93 (dd, 1H), 3,45 (dd, 1H), 2,59 (t, 2H), 2,37 (m, 1H) , 1,88-0,87 (m, 22H), 0,82 (s, 9H).
• · ·
- 45 183-188. példák
A 182. példában leírt módon állítható elő a 8-t-butil-3-n-oktil-amino-metil-l-oxaspiro(4,5)dekán (127. számú vegyület); η^22 = 1,4840, és a 8-t-butil-3-n-hexil-amino-metil-l-oxaspiro(4,5)dekán (128. számú vegyület);
nD 22 = 1,4843.
181. példa
8-t-Butil-3-amino-metil-l-oxaspiro (4,5) dekán
A cím szerinti vegyület a 182. példa i)-iv) pontja szerint állítható elő.
189. példa
-1 -Búti 1 - 3 - ciklohexil - amino- etil -1 - oxaspiro (4,5) dekán (190. számú vegyület)
i) 8-t-Butil-3-amino-etil-l-oxaspiro (4,5)dekán-hidroklo- rid előállítása
10,2 g (0,12 mól) cián-ecetsav és 50 ml piridin elegyéhez 0,85 g (0,01 mól) piperidint és 8-t-butil-l-oxaspiro(4,5)dekán-3-ont adunk. A reakcióelegyet a széndioxidfejlődés befejeződéséig (4 óra) visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 50 ml toluolban felvesszük, és kétszer desztilláljuk. A kapott * · * ·
- 46 24 g sárga olajat szilikagél rétegen toluol/5 % etil-acetát eleggyel szűrjük a poláros melléktermék eltávolítása érdekében. A szerves mosóoldatot bepárolva 19,4 g halványsárga olajat kapunk, amit további tisztítás nélkül közvetlenül hidrogénezünk.
A fenti terméket 200 ml metanolban oldjuk, 8,2 ml koncentrált sósavat és platina-oxidot adunk hozzá, és 60 °C hőmérsékleten 5 bar nyomáson hidrogénezzük a hidrogénfelvétel befejeződéséig. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 100 ml toluolban felvesszük, és kétszer desztilláljuk. A maradékot 150 ml könnyű petróleummal kezeljük. így
8,7 g színtelen kristályt kapunk.
Olvadáspont: 260-265 °C.
ii) 8-t-Butil-3-ciklohexil-amino-etil-l-oxaspiro (4,5)dekán előállítása
1,10 g (4 mmól) 8-t-butil-3-amino-etil-l-oxaspiro(4,5)dekán-hidroklorid 15 ml metanolban felvett oldatához ml In koncentrációjú, metanolban felvett nátrium-metilát oldatot, 0,41 g (4,2 mmól) ciklohexanont, 0,32 g (2,5 mmól) cink-kloridot és 0,32 g (5 mmól) nátrium-ciano-bórhidridet adunk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 50 ml toluol és 50 ml telített vizes nátrium-karbonát oldat elegyében felvesszük. A szerves fázist szárítjuk, és bepároljuk. A színtelen olajat (1,3 g) könnyű petroleum/trietilamin 10:1 eleggyel eluálva flash47
-kromatográfiásan tisztítjuk. A terméket tartalmazó frakciókat bepárolva 1,0 g színtelen olajat kapunk.
1H-NMR (CDCI3, ppm): 3,93 (t, 1H), 3,37 (t, 1H) , 2,58 (m, 2H), 2,37 (m, 1H), 2,27 (m,
1H), 1,93-0,90 (m, 24H), 0,85 (S, 9H).
213. példa
8-t-Butil-3-ciklohexil-amino-metil-3-hidroxi-1-oxaspiro (4,5)dekán
i) 8-t-Butil-3 -hidroxi-3-ciano-l-oxaspiro (4,5) dekán előállítása
2,1 g (10 mmól) 8-t-butil-l-oxaspiro(4,5)dekán-3-on 20 ml etanolban felvett oldatához 0,73 g (15 mmól) finoman porított nátrium-cianidot adagolunk kevertetés közben. Ezután 1,2 g (20 mmól) ecetsavat adunk hozzá, és a reakcióelegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 50 ml toluolban felvesszük, szűrjük, és a szürletet vákuumban bepároljuk. A maradékot könnyű petróleumból átkristályosítva 1,25 g színtelen poralakú terméket kapunk.
Olvadáspont: 114-116 °C.
A termék vékonyrétegkromatográfiás és NMR analízis szerint cisz-izomer.
ii) 8-t-Butil-3-amino-metil-3-hidroxi-l-oxaspiro(4, 5) dekán előállítása
2,37 g (10 mmól) 8-t-butil-3-hidroxi-3-ciano-l-oxaspiro(4,5)dekán 25 ml metanolban, amely 1 ml koncentrált sósavat tartalmaz, felvett oldatát 0,1 g platina-oxid jelenlétében 40 °C hőmérsékleten és 5 bar nyomáson hidrogénezzük a hidrogénfelvétel befejeződéséig. 3 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldatot adunk hozzá, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 30 ml metanolban felvesszük, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és vákuumban bepároljuk. így 2,0 g halvány zöldes szilárd anyagot kapunk. Az erősen poláros terméket tovább nem tisztítjuk, N-ciklohexil-származék formájában jellemezzük.
iii) 8-t-Butil-3-ciklohexil-amino-metil-3-hidroxi-l-oxaspiro(4,5)dekán előállítása
1,8 g (7,5 mmól) 8-t-butil-3-amino-metil-3-hidroxi-1-oxaspiro(4,5)dekán, 1,36 g (8 mmól) ciklohexanon és 0,61 g (4,5 mmól) cink-klorid 20 ml metanolban felvett oldatához 0,56 g (9 mmól) nátrium-ciano-bórhidridet adunk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjűk, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 50 ml telített nátrium-karbonát oldat és 50 ml toluol elegyében felvesszük. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott félszilárd maradékot (2,0 g) könnyű petróleummal kezeljük. Szűrés után 1,0 g színtelen poralakú terméket kapunk.
···· ···*
- 49 Olvadáspont: 113-115 °C.
214. példa
3-Hept-4-il-amino-8-t-butil-l-oxaspiro (4,5)dekán (99. számú vegyület)
i) 8-t-Butil-l-oxaspiro(4,5)dekán-3-on-oxim előállítása
6,9 g (0,1 mól) hidroxilamin-hidroklorid és 10,0 g (0,1 mól) trietilamin 10 ml vízben felvett oldatához 16,0 g (0,076 mól) 8-t-butil-l-oxaspiro(4,5)dekán-3-on 30 ml tetrahidrofuránban felvett oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet 3 órán keresztül szobahőmérsékleten, majd 1 órán keresztül 60 °C hőmérsékleten kevertetjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 100 ml toluol és 100 ml sóoldat elegyében felvesszük. A szerves fázist sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott színtelen olaj (17,0 g) állás közben kristályosodik. Könnyű petróleumból átkristályosítva két frakcióban színtelen krisátlyokat kapunk (6,6 g és 5,3 g), amelyek olvadáspontja 118-120 °C, illetve 105-108 °C. 1H-NMR vizsgálat szerint a termék E/Z izomerelegy 1:1 és 2:1 arányban.
ii) 3-Amino-8-t-butil-l-oxaspiro(4,5)dekán előállítása
17,5 g (76 mmól) 8-t-butil-l-oxaspiro (4,5)dekán-3-on-oxim 50 ml tetrahidrofuránban felvett oldatát adagoljuk 4,5 g (0,125 mól) litium-aluminium-hidrid 100 ml tetrahidrofuránban felvett oldatához. A reakcióelegyet 4 órán kérész• ·
- 50 túl visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és a litium-aluminium-hidrid feleslegét telített, vizes nátrium-szulfáttal hidrolizáljuk. A szilárd anyagot kiszűrjük, tetrahidrofuránnal mossuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott halványsárga olajat (16,9 g) golyós-csöves hűtőn desztillálva 12,3 g színtelen olajat kapunk.
Forráspont: 125 °C/0,02 mbar.
nD 22 = 1,4840.
iii) 3-Hept-4-il-amino-8-t-butil-l-oxaspiro(4,5)dekán előállítása
1,12 g (5 mmól) 3-amino-8-t-butil-l-oxaspiro(4,5)dekán és 0,6 g (5,25 mmól) heptán-4-on 20 ml száraz metanolban felvett oldatához 0,41 g (3 mmól) cink-kloridot adunk. A reakcióelegyet 5 percen keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 0,38 g (6 mmól) nátrium-ciano-bórhidridet adunk hozzá, és a heterogén elegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 50 ml toluol és 50 ml 2n nátrium-hidroxid oldat elegyében felvesszük. A vizes fázist kétszer 50 ml toluollal extraháljuk, és az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott olajat flash-kromatográfiásan tisztítva 1,12 g halványsárga olajat kapunk.
nD 22 = 1,4726.
···· ···« ·· • · · · «
- 51 A találmány szerinti vegyületek fungicid hatékonyságát a következő vizsgálatokkal ellenőrizzük:
(a) Plasmopara viticola (PVA) elleni hatás
A tesztben a közvetlen hatást vizsgáljuk a levél kezelésével. Mintegy 8 cm magas teljes szőlőnövények (Cabernet Sauvignon) leveleinek alsó felületét 5 x 104/ml koncentrációjú vizes spóraszuszpenzióval inokuláljuk. Az inokulált növényeket 24 órán keresztül 21 °C hőmérsékletű, nagy páratartalmú környezetben, majd 24 órán keresztül üvegházban tartjuk. A fertőzött leveleket alsó felületűkön a hatóanyag víz/aceton 1:1 elegyben felvett oldatával permetezzük meg, amely 0,04 tömegfc Tween 20 felületaktív anyagot (polioxietilén-szorbitán-észter) tartalmaz. A kezelést atomizáló fúvókával ellátott automatikus permetezővel végezzük. A hatóanyagkoncentráció 600 ppm, a permet térfogata 750 1/ha. A kezelés után a növényeket 96 órán keresztül üvegházban tartjuk, majd 24 órán keresztül nagy páratartalmú környezetbe helyezzük. A fertőzött területek nagyságát a kontrolihoz viszonyítva százalékban fejezzük ki a hatást.
(b) Alternaria solani (AS) elleni hatás
A tesztben a hatóanyagok védőhatását vizsgáljuk a levelek permetezésével. Paradicsom dugványokat (Outdoor Girl) a második teljes levél kifejlődéséig nevelünk. A növényeket az ···· ·· .« ··..
• · · · « · ’·’· ·.*· ·’*··”· ”’·
- 52 (a) pontban leírt módon automata permetezővel kezeljük. A vizsgált hatóanyagot víz/aceton 1:1 arányú elegyben felvett oldat vagy szuszpenzió formájában alkalmazzuk, amely 0,04 tömeg% Tween 20 felületaktív anyagot tartalmaz. Száradás után a növényeket 24 órán keresztül 20 °C hőmérséklet és 40 % relatív páratartalom mellett tartjuk, majd a levelek felső felületét 104/ml koncentrációjú spórászuszpenzióval inokuláljuk. A fertőzött területek nagyságát a kontrolihoz viszonyítva százalékban fejezzük ki a hatást.
(c) Botrvtis cinerea (BCB) elleni hatás
A tesztben közvetlen hatást vizsgáljuk a levelek permetezésével. Két levélpárral rendelkező bokorbab növényeket (The Sutton) a vizsgált hatóanyaggal permetezünk meg a levelek felső felületén. A hatóanyagkoncentráció 600 ppm, a permetezést az (a) pont szerint automata permetezővel végezzük. A permetezés után 24 órával a leveleket 10^/ml koncentrációjú vizes spóraszuszpenzióval inokuláljuk. Az inokulált növényeket 4 napon keresztül 22 °C hőmérsékleten nagy páratartalmú környezetben tartjuk. A fertőzött felületet a kontrolihoz viszonyítva számoljuk a százalékos hatást.
(d) Leptosphaeria nodorum (LN) elleni hatás
A tesztben a közvetlen hatást vizsgáljuk a levelek permetezésével. Búzanövényeket (Norman) egyleveles állapotban ···· ···· ·· ···· • · · · « · • · ·· ··· ···
- 53 1,5 x 106/ml koncentrációjú vizes spóraszuszpenzióval inokulálunk. Az inokulált növényeket 24 órán keresztül nagy páratartalmú környezetben tartjuk. Ezután 600 ppm hatóanyagkoncentrációjú oldattal kezeljük automata permetezővel az (a) pontban leírt módon. Száradás után a növényeket 6-8 napon keresztül 22 °C hőmérsékleten és közepes (70 %) páratartalmon tartjuk. A foltosodás sűrűségét a kontrolihoz viszonyítva számoljuk a százalékos hatást.
(e) Ervsiphe graminis f.sp. hordei (EGT) elleni hatás
A tesztben a közvetlen hatást vizsgáljuk a levelek permetezésével. Árpa dugványokat (Golden Promise) egyleveles állapotban a levelekre szórt konidiumokkal inokulálunk egy nappal a kezelés előtt. Az inokulált növényeket egy éjszakán keresztül 18 °C hőmérsékleten és 40 % páratartalom mellett üvegházban tartjuk. A növényeket ezután 600 ppm dózisú hatóanyagkészítménnyel kezeljük az (a) pontban leírt módon automata permetezővel. Száradás után a növényeket 18 °C hőmérsékleten és 40 % páratartalmon tartjuk 7 napon keresztül. A foltosodás mértékét a kontroll növényhez viszonyítva számoljuk a százalékos hatást.
(f) Erysiphe graminis f. sp. hordei (EGP) elleni közvetlen hatás
A tesztben a közvetlen védőhatást vizsgáljuk a levelek * <*« ··· ··· ·· ·· · · · · kezelésével. Árpa növények (Golden Promise) levelét egyleveles állapotban a vizsgált hatóanyag készítményével kezeljük az (a) pontban leírt módon. Száradás után a növényeket 24 órán keresztül üvegházban tartjuk 18 °C hőmérséklet és 40 % relatív páratartalom mellett. A növényeket ezután a konidiumokkal megszórva inokuláljuk, és 8 napon keresztül 18 °C hőmérséklet és 40 % relatív páratartalom mellett tartjuk. A foltosodás mértékét a kontroll növényekhez viszonyítva számoljuk a százalékos hatást.
(g) Phvtophthora infestants (PIP) elleni hatás
A tesztben a közvetlen védőhatást vizsgáljuk a levelek kezelésével. Paradicsom növényeket (First in the Field) kétleveles állapotban a vizsgált hatóanyag készítményével permetezünk az (a) pontban leírt módon. Száradás után a növényeket 24 órán keresztül 20 °C hőmérséklet és 40 % relatív páratartalom mellett tároljuk. Ezután a levelek felső felületét 2 x 105/ml koncentrációjú vizes spóraszuszpenzióval inokuláljuk. Az inokulált növényeket 24 órán keresztül 18 °C hőmérsékleten magas páratartalmú környezetben tartjuk, majd 5 napon keresztül 15 °C hőmérséklet és 80 % relatív páratartalom mellett tároljuk, 14 órás nappali megvilágítás mellett. A károsodás mértékét a kontrolihoz viszonyítva számoljuk a százalékos hatást.
• · · · ···· (h) Pseudocercosporella herpotrichoides (PHI) elleni in vitro hatás
A tesztben a hatóanyagok in vitro hatékonyságát vizsgáljuk gombabetegség ellen. A vizsgált hatóanyagot acetonban oldjuk vagy szuszpendáljuk, és 4 ml alikvot részt félig koncentrált burgonya dextróz tápközeghez adjuk, amit 25-ös Petri csészékben osztunk el. A végső hatóanyagkoncentráció 10 ppm. A vizsgált gomba micélium fragmenseit félig koncentrált burgonya dextróz táptalajon neveljük rázó lombikokban, majd 5 χ 104 fragmens/ml mennyiségben a Petri csészékhez adjuk. 10 napon keresztül 20 °C hőmérsékleten végzett inkubálás után vizsgáljuk a micéliumok növekedését.
(i) Rhizoctonia solani (RSI) elleni in vitro hatás
A tesztben a vegyületek in vitro hatékonyságát vizsgáljuk gombabetegség ellen. A vizsgált hatóanyagot acetonban oldjuk, és 4 ml alikvot részt félig koncentrált burgonya dextróz közeghez adjuk, amit 25-ös Petri csészékben osztunk el, amikoris a hatóanyag végső koncentrációja 10 ppm. A vizsgált gomba micélium fragmenseit félig koncentrált burgonya dextróz közegben tenyésztjük rázó lombikokban, és 5 χ 104 fragmens/ml mennyiségben a Petri csészékhez adjuk. 10 napon keresztül 20 °C hőmérsékleten végzett inkubálás után vizsgáljuk a micéliumok növekedését.
···· ···· • · · · · · • · ·« · ·« ··« • ·· ·· ·« · (j) Venturia inaequalis (VII) elleni in vitro hatás
A tesztben a vizsgált hatóanyagot in vitro hatékonyságát vizsgáljuk gombabetegség ellen. A vizsgált hatóanyagot acetonban oldjuk, és 4 ml alikvot részletekben félig koncentrált burgonya dextróz közeghez adjuk, amit 25-ös Petri csészékbe osztunk el, amikoris a hatóanyag végső koncentrációja 10 ppm. A vizsgált gomba micélium fragmenseit agar közegen tenyésztjük, és 5 x 104/ml koncentrációban a Petri csészékhez adjuk. 10 napon keresztül 20 °C hőmérsékleten végzett inkubálás után vizsgáljuk a micéliumok növekedését.
(k) Pvricularia orvzae (PO) elleni hatás
A tesztben közvetlen hatást vizsgálunk a levelek kezelésével. Rizsdugványokat (Aichiaishi, mintegy 30 durvány cserepenként) kétleveles állapotban 105/ml koncentrációjú vizes spóraszuszpenzióval kezelünk. Az inokulált növényeket egy éjszakán keresztül nagy páratartalmú környezetben tartjuk, majd hagyjuk megszáradni. Ezután a vizsgált hatóanyaggal kezeljük 600 ppm dózisban az (a) pontban leírt módon automata permetezővel. A kezelt növényeket 25-30 °C hőmérsékleten nagy páratartalmú környezetben tartjuk. 4-5 nappal a kezelés után a sérülések levelenként! sűrűségét a kontroll növényekhez viszonyítva számoljuk a százalékos hatást.
A mért értékeket a kezeletlen kontrolihoz vagy a higítószerrel kezelt kontrolihoz viszonyítva számoljuk, és az ···· «»«« «· Μ Mi, • · · · · *
- * · ·· *·< ·· • ···♦··· · alábbi értékekkel fejezzük ki:
= 50 % alatti hatás = 50-80 % közötti hatás = 80 % feletti hatás.
Az eredményeket a VI. táblázatban adjuk meg.
VI. táblázat
Hatőa. PVA AS BCB LN EGT EGP PIP PHI RSI VII PO
1. 0 0 0 0 2 - 0 1 0 0 0
2 . 0 0 0 0 2 - 0 1 1 0 0
3 . 0 0 0 0 1 - 0 2 0 2 0
4 . 0 0 0 1 2 2 0 1 0 1 0
5 . 0 0 1 0 2 2 0 0 1 0 0
6. 0 0 1 0 2 2 0 0 1 1 0
7 . 0 0 1 0 2 2 0 2 2 2 0
8 . 0 0 1 0 2 2 0 1 0 1 0
9. 0 0 0 1 2 2 0 1 0 1 0
10 . 0 0 2 1 2 2 0 1 0 1 0
11. 0 0 0 0 0 2 0 1 0 1 0
12 . 0 0 2 0 2 2 0 0 0 2 0
13 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 2 0
14 . 0 0 0 1 2 2 0 2 1 2 0
15 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 2 0
16. 0 2 1 1 2 2 0 0 0 2 0
17 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
18 . 0 0 0 1 2 2 0 0 0 1 0
···· ·««· ο * * * · · 9 . · _ . · »· *►· ··· ···♦··♦« ·
Hatóa. PVA AS BCB LN EGT EGP PIP PHI RSI VII PO
19 . 0 0 0 1 2 2 0 0 0 1 0
20. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 0
21. 0 0 2 0 2 2 0 0 0 1 0
22 . 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0
23 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0
24 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
25. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
26. 0 1 0 0 2 2 0 1 0 1 0
27. 0 0 0 0 2 2 0 1 0 1 0
28. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 2 0
29. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 2 0
30. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 2 0
31. 2 1 0 0 2 2 0 0 0 1 0
32. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
33 . 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
34. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
35. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
36. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 0
37 . 0 0 1 0 2 2 0 1 0 0 0
38. 0 2 0 0 2 2 0 2 1 0 0
39 . 0 2 0 0 2 2 0 1 0 0 0
40. 0 2 0 0 2 2 0 1 0 0 0
41. 0 0 0 1 2 2 0 1 0 0 0
42 . 0 0 0 0 2 2 0 1 0 2 0
43 . 0 0 0 2 2 2 0 0 0 2 0
44 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
•999 9999 99 ·« ····
♦ · ♦ · Λ Λ * ·· • * ··
• · · « · « * « •
•· ·· 99 ·« • 1«
Hatóa. PVA AS BCB LN EGT EGP ΡΙΡ ΡΗΙ RSI VII ΡΟ
45. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
46. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
47 . 0 2 0 0 2 2 0 0 0 1 0
48 . 0 2 0 0 2 2 0 0 0 1 0
49 . 0 0 0 2 2 2 2 2 1 1 0
50 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 0
51. 0 2 0 0 2 2 0 1 1 1 0
52. 0 0 0 0 2 2 0 1 1 1 0
53 . 0 0 1 0 2 2 0 1 0 1 0
54 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 0
55. 0 0 2 1 2 2 0 0 0 1 0
56. 0 0 2 2 2 2 0 0 0 1 0
57. 0 0 0 1 2 2 0 0 0 1 0
58. 0 0 0 2 2 2 0 0 0 1 0
59 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
60. 0 0 0 1 2 2 0 0 2 1 0
61. 0 0 0 1 2 2 0 2 0 1 0
62 . 0 0 1 0 2 2 0 0 0 0 0
63 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
64. 0 0 2 0 2 2 2 0 0 0 0
65. 0 0 2 0 2 2 0 0 0 0 0
66 . 0 0 2 0 2 2 0 0 0 0 0
67 . 0 0 0 1 2 2 2 0 0 0 1
68 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 1
69. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 2 1
70 . 0 1 0 0 2 2 2 0 0 1 0
• · · ·
Hatőa. PVA AS BCB LN EGT EGP PIP PHI RSI VII PO
71. 0 0 0 1 2 2 2 0 0 1 0
72 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 0
73 . 0 0 1 0 2 2 0 0 0 0 0
74 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
75 . 0 0 2 0 2 2 0 0 0 0 0
76. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
77 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
78 . 0 0 1 0 2 2 0 0 0 0 0
79. 0 0 1 0 2 2 2 0 0 0 0
80. 0 0 1 1 2 2 2 0 1 0 1
81. 0 0 2 0 2 2 2 0 0 0 0
82 . 0 0 2 1 2 2 0 0 0 0 0
83 . 0 0 1 0 2 2 0 0 0 0 0
84 . 0 0 0 0 2 2 2 0 1 1 0
85 . 0 0 2 0 2 2 2 0 0 1 0
86. 0 2 0 0 2 2 2 0 0 1 0
87 . 0 0 0 0 2 2 2 0 1 1 0
88. 0 0 2 0 2 2 2 0 1 1 0
89. 1 0 0 1 2 2 0 0 1 1 0
90. 0 0 2 0 2 2 2 0 0 1 0
91. 0 0 1 1 2 2 2 2 0 1 0
92. 0 0 2 0 2 2 2 0 1 1 0
93. 0 0 0 0 2 2 2 0 1 1 0
94. 0 0 0 1 2 2 0 0 1 1 0
95. 0 0 0 0 2 2 0 0 1 1 0
96. 0 0 0 0 2 2 0 0 1 1 0
Hatőa. PVA AS BCB LN EGT EGP PIP PHI RSI VII PO
97. 0 0 0 0 2 2 2 0 0 0 0
98. 0 0 2 0 2 2 2 0 1 2 0
99. 0 0 0 0 2 2 2 0 0 2 0
100. 0 0 2 0 2 2 2 1 1 2 0
101. 0 0 2 0 2 2 0 1 0 2 0
102 . 0 0 1 0 2 2 0 0 0 2 0
103 . 0 0 2 0 2 2 2 0 0 1 0
104. 0 0 0 1 2 2 2 0 0 1 0
105. 0 0 1 1 2 2 0 2 2 2 0
106 . 0 0 0 0 2 2 2 0 0 1 0
107 . 0 0 0 0 2 2 2 1 1 1 0
108. 0 0 2 0 2 2 2 1 1 1 0
109. 0 1 2 0 2 2 2 1 1 2 0
110 . 0 0 1 0 2 2 2 1 1 1 0
111. 0 0 1 0 2 2 2 0 1 1 0
112 . 0 0 0 0 2 2 2 1 1 1 0
113 . 0 0 1 0 0 1 1 0 0 1 0
114 . 0 1 2 0 2 2 2 0 0 1 0
115 . 0 0 0 0 2 2 1 1 0 2 0
116 . 0 0 1 0 2 2 0 0 0 2 0
117 . 0 2 0 0 2 2 0 1 1 1 0
118. 2 0 0 0 2 2 0 1 1 1 0
119 . 0 0 0 0 2 2 0 1 0 1 0
120 . 0 0 1 0 2 2 0 0 1 1 0
121. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
122 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 2
Hatőa. PVA AS BCB LN EGT EGP PIP PHI RSI VII PO
123 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 1
124 . 0 0 0 0 2 2 2 0 0 0 0
125 . 0 0 0 0 2 2 0 1 0 1 0
126. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 0
127 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 0
128 . 0 2 0 0 2 2 0 0 0 1 0
129 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 0
130. 0 0 0 0 2 2 2 0 0 1 0
131. 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 0
132 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 0
133 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 0
134 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
135 . 0 0 0 1 2 2 - 2 2 1 0
136. 0 0 0 0 2 2 - 2 2 0 0
137 . 0 0 0 2 2 2 0 2 2 1 0
138. 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0
139 . 0 0 0 1 2 2 0 2 0 2 0
140 . 0 0 0 1 2 2 0 2 2 2 0
141. 0 0 0 1 2 2 0 2 2 2 0
142 . 0 0 0 0 2 2 1 2 2 2 0
143 . 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0
181. 0 0 0 0 2 2 2 0 0 0 0
182 . 0 0 1 1 2 2 0 1 2 2 0
183 . 0 0 0 0 2 2 1 1 2 2 0
184 . 0 0 2 0 2 2 0 1 2 2 0
185 . 0 1 1 0 2 2 0 0 0 0 0
• · • · • · ·
- 63 Hatőa
PVA
PIP
PHI
RSI
VII
186.0
189.0
190.1
191.0
213.0
EGT
EGP
BCB
0 0 0 0 2
0 0 0 2 2
0 0 0 0 1
0 0 0 0 2
2 2 0 2 2
0
0
0
0
0
0 0
10
0 0
0 0
0 1
Az in vivő fungicid hatás vizsgálatához a hatóanyagot acetonban oldjuk, és mintegy 0,05 tömeg% Tween 20 felületaktív anyagot tartalmazó ionmentesített vízzel hígítjuk 400 ppm hatóanyagkoncentrációig. Az esetleges további hígításokat 0,05 tömeg% Tween 20 felületaktív anyagot tartalmazó vizes oldattal végezzük.
A gazdanövényeket a fenti oldattal permetezzük, szárítjuk és a gombával inokuláljuk. A betegség szimptómáinak kifejlődése után az alábbi számokkal értékeljük a hatást. Minden vizsgálatban inokulált, kezelt növényt, inokulált kezeletlen növényt és standard referenciát alkalmazunk. Ha több, mint egy vizsgálatot végzünk, akkor az eredményeket átlagoljuk.
Értékelési skála: 0 = 0 % hatás = 1-14 % hatás
2 = 15-29 % hatás
3 = 30-44 % hatás
4 = 45-59 % hatás
5 = 60-74 % hatás
6 = 75-89 % hatás
• · ·
7 = 90-95 % hatás
8 = 96-99 % hatás
9 = 100 % hatás.
A vizsgált gombákat az alábbi rövidítésekkel jelöljük:
Venturia inaequalis AS
Plasmopara viticola GDM
Botrytis cinerea PB
Pyricularia oryzae RB
Cercospora beticola SBC
Alternaria solani TEB
Erysiphe graminis f. sp. tritici WBM
Septoria nodorum WSN
Vla. táblázat
Hatóanyag AS GDM PB RB SBC TEB WPM WSN
187 . 4 5 7 0 5 6 9 7
188. 5 0 5 0 4 0 8 6
192 7 6 8 0 7 4 7 7
193 . 6 8 7 0 6 2 8 3
194. 6 7 4 0 8 3 7 Ί
195 . 6 5 5 7 7 0 7 7
196 . 5 5 5 6 8 0 9 7
197 . 5 7 8 0 7 0 8 7
198. 6 6 7 0 8 6 8 8
199. 6 5 7 0 3 4 8 7
• · ·
Hatóanyag AS GDM PB RB SBC TEB WPM WSN
200. 7 5 8 0 8 0 8 8
201. 6 7 3 0 6 0 8 5
202 . 6 5 7 0 7 0 8 5
203 . 0 0 8 0 8 6 8 6
204 . 0 0 8 0 7 6 7 6
Az in vitro fungicid hatékonyság vizsgálatához a hatóanyagot acetonban oldjuk, és a gomba micéliumokat megfelelő tápkőzegben tartalmazó vizsgálólemezre visszük. A vizsgálólemezeket 3-4 napon keresztül 21 °C hőmérsékleten inkubáljuk. A növekedés gátlását vizuálisan vizsgáljuk, és az alábbi skála szerint értékeljük:
= 0 % hatás = 1-29 % hatás
3 = 30-59 % hatás
5 = 60-89 % hatás
7 = 90-99 % hatás
9 = 100 % hatás.
A vizsgálatban kezeletlen kontrollt, oldószeres vakmintát és referencia standard-et alkalmazunk.
A vizsgált patogén gombákat az alábbi rövidítésekkel jelöljük:
Fusarium oxysporium f. sp. cucumerinum FUS OXC
Pseudocercosporella herpotrichoides PSDC HE
Pythium ultimum PTYH UL
Rhizoctonia solani

Claims (20)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. (I) általános képletű spiroheterociklikus származékok és ezek savaddiciós sói, a képletben
    R1 jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált alkilcsoport, cikloalkilcsoport, cikloalkil-alkil-csoport, alkoxicsoport, cikloalkoxicsoport, alkoxi-alkil-csoport, aralkilcsoport, arilcsoport vagy aril-oxi- csoport vagy egy vagy több R1 a kapcsolódó gyűrűvel egyűtt adott esetben szubsztituált policiklikus szénhidrogéncsoportot képez,
    R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport vagy adott esetben szubsztituált alkoxicsoport vagy aciloxicsoport,
    R4 és r5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, adott esetben szubsztituált alkilcsoport, alkenilcsoport, alkinilcsoport, cikloalkil-alkil-csoport, cikloalkilcsoport, bicikloalkilcsoport, tricikloalkilcsoport, alkoxi-alkil-csoport, arilcsoport, aralkilcsoport, halogén-aralkil-csoport, 4-6-tagú heterociklikus csoport, tetrahidro-furfurilcsoport vagy dioxolanilcsoport vagy
    R4 és R5 együtt adott esetben szubsztituált telített vagy telítetlen szénhidrogénláncot képeznek, amely adott esetben egy vagy több oxigénatomot tartalmazhat, és amely adott esetben arilcsoporttal vagy cikloalkilcsoporttal fúzionálva lehet, m értéke 0-6, ···· ···· ·« ·· ···· • « * · · · • · · · ··· ··· ···♦··· · » p értéke 0-3.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletú vegyúletek, ahol az R1-R3 * 5 jelentésében előforduló alkilcsoport legfeljebb 10 szénatomos, az R1-R5 jelentésében előforduló alkenilcsoport vagy alkinilcsoport legfeljebb 10 szénatomos, az R1-R5 jelentésében előforduló cikloalkilcsoport legfeljebb 3-8 szénatomos, az R1-R5 jelentésében előforduló biciklikus, triciklikus vagy policiklikus csoportre rendre, 6-12, 8-14 vagy 6-20 szénatomos és a szénhidrogénlánc 4-6 szénatomos, az R1-R5 jelentésében előforduló arilcsoport 6-10 szénatomos, és az adott esetben szubsztituált csoportok szubsztituense lehet egy vagy több halogénatom, nitrocsoport, cianocsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkenilcsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, 3-6 szénatomos halogén-cikloalkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, fenilcsoport, halogén-fenil-csoport, dihalogén-fenil-csoport vagy piridilcsoport.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
    R1 jelentése egymástól függetlenül 1-10 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, cikloalkilrészében 3-8 szénatomos és alkilrészében 1-6 szénatomos cikloalkil-alkil-csoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, alkoxirészében 1-10 szénatomos és al69 kilrészében 1-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoport vagy fenilcsoport, vagy egy vagy több R1 a kapcsolódó gyűrűvel együtt 8-12 szénatomos biciklikus, 9-14 szénatomos triciklikus vagy 9-16 szénatomos kvadriciklikus szénhidrogéncsoportot, előnyösen telített szénhidrogéncsoportot képez, ahol a fenti csoportok adott esetben egy vagy több halogénatommal, előnyösen klórés/vagy fluoratommal, valamint 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituálva lehetnek.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
    R1 jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos alkilcsoport, előnyösen szekunder- vagy tercier-alkil-csoport, így szekunder-butil-csoport, tercier-butil-csoport vagy tercier-amil-csoport.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében m értéke 1.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 a ciklohexilgyürü 4-es helyzetéhez kapcsolódik.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános
    - 70 képletű vegyületek, amelyek képletében R2 jelentése hidrogénatom.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános kepletü vegyületek, amelyek képletében R3 jelentése hidrogénatom.
  9. 9. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, amelyek képletében
    R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom,
    1-20 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 2-6 szénatomos alkinilcsoport, cikloalkilrészében 3-8 szénatomos és alkilrészében 1-6 szénatomos cikloalkil-alkil-csoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, 6-10 szénatomos bicikloalkilcsoport, 8-14 szénatomos tricikloalkilcsoport, fenilcsoport, alkilrészében 1-6 szénatomos fenil-alkil-csoport, alkilrészében 1-6 szénatomos halogén-fenil-alkil-csoport vagy alkilrészében 1-6 szénatomos piridil-alkil-csoport, vagy
    R4 és R5 együtt 3-8 szénatomos telített szénhidrogénláncot képez, amely adott esetben egy vagy több oxigénatomot tartalmazhat, és amely adott esetben arilcsoporttal vagy cikloalkilcsoporttal fuzionálva lehet, ahol a fenti csoportok adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-6 szénatomos cikloalkenilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport-
    - 71 tál szubsztituálva lehetnek.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti (I) általános kepletü vegyületek, amelyek képletében
    R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom,
    2-12 szénatomos alkilcsoport, 2-5 szénatomos alkenilcsoport, cikloalkilrészében 5-7 szénatomos és alkilrészében 1-2 szénatomos cikloalkil-alkil-csoport, 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, 8-10 szénatomos bicikloalkilcsoport, vagy alkilrészében 1-2 szénatomos fenil-alkil-csoport, vagy
    R4 és R5 együtt 4-5 szénatomos telített szénhidrogénláncot képeznek, amely adott esetben oxigénatomot tartalmazhat, és amely adott esetben arilcsoporttal vagy ciklopentilcsoporttal fuzionálva van, ahol a fenti csoportok adott esetben egy vagy több klór- vagy fluoratommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, 4-6 szénatomos cikloalkenilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituálva lehetnek.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében p értéke 0, 1 vagy 2.
  12. 12. A fentieknek megfelelő, és a példákban bemutatott vegyületek.
    ···· *«·· »4 _w·«.· • · * · ·9 • 9 99 9· · * ····*»»» «
  13. 13. Eljárás a fent definiált (I) általános képletű vegyületek vagy ezek savaddiciós sói előállítására, ahol R3 jelentése hidrogénatom és p értéke 0, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, a képletben R1 és m jelentése a fenti, egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben
    R4 és R5 jelentése a fenti, redukáló körülmények között.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás a példákban bemutatott módon.
  15. 15. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 1. igénypont szerinti (I) általános képletú vegyületet vagy annak savaddiciós sóját tartalmazza a szokásos hordozóanyagok és adott esetben egyéb segédanyagok mellett.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hordozóanyagot és legalább egy felületaktív anyagot tartalmaz.
  17. 17. Eljárás gombák irtására, azzal jellemezve, hogy ezek életterébe 1. igénypont szerinti (I) általános képletű ve- gyületet vagy ennek savaddiciós sóját juttatjuk.
  18. 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy gombával fertőzött vagy ennek kitett növény életterét vagy ilyen növény magját vagy a növény termesztésére alkalmazott közeget kezeljük.
  19. 19. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek vagy ezek savaddiciós sói alkalmazása fungicidként.
  20. 20. A 19. igénypont szerinti alkalmazás gabonafélék fungicid betegségei ellen.
HU9402145A 1993-07-22 1994-07-21 Fungicidal spiroheterocyclic derivatives and compositions containing them HUT67444A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93111733 1993-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9402145D0 HU9402145D0 (en) 1994-09-28
HUT67444A true HUT67444A (en) 1995-04-28

Family

ID=8213100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9402145A HUT67444A (en) 1993-07-22 1994-07-21 Fungicidal spiroheterocyclic derivatives and compositions containing them

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5591741A (hu)
EP (1) EP0635503A1 (hu)
JP (1) JPH07165746A (hu)
KR (1) KR950003282A (hu)
CN (1) CN1107471A (hu)
AU (1) AU676334B2 (hu)
BR (1) BR9402926A (hu)
CA (1) CA2128474A1 (hu)
CZ (1) CZ175394A3 (hu)
HU (1) HUT67444A (hu)
IL (1) IL110374A0 (hu)
RU (1) RU94026072A (hu)
SK (1) SK88394A3 (hu)
TW (1) TW300223B (hu)
ZA (1) ZA945379B (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849802A (en) * 1996-09-27 1998-12-15 American Cyanamid Company Fungicidal spirocyclic amines
AU4999897A (en) * 1996-10-25 1998-05-15 Merck & Co., Inc. Heteroaryl spiroethercycloalkyl tachykinin receptor antagonists
JP3864357B2 (ja) * 1997-08-04 2006-12-27 有機合成薬品工業株式会社 プリンヌクレオシド化合物の製造方法
FR2826007B1 (fr) * 2001-06-13 2003-08-15 Entomed Composes tetrahydrofuranes substitues presentant des proprietes antimicrobiennes, leurs procedes de preparation et les compositions les contenant

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3730499A1 (de) * 1987-02-10 1988-08-18 Bayer Ag Aminomethyltetrahydrofurane
DE3735555A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Bayer Ag Aminomethylheterocyclen
DK686888D0 (da) * 1988-07-01 1988-12-09 Cheminova As Aminoketaler, deres fremstilling og deres anvendelse som fungicider
JPH03141277A (ja) * 1989-08-12 1991-06-17 Basf Ag Ｎ―ヘテロシクロメチル―スピロヘテロ環式化合物及びこれを含有する殺菌剤
US5268351A (en) * 1989-08-12 1993-12-07 Basf Aktiengesellschaft N-heterocyclomethylspiroheterocycles and fungicides containing them
DK51691D0 (da) * 1991-03-22 1991-03-22 Cheminova Agro As Aminoethylketaler, deres fremstilling og mellemprodukter hertil samt ders anvendelse som fungicider
US5462944A (en) * 1993-05-03 1995-10-31 Shell Research Limited Fungicidal composition and method of combating fungi

Also Published As

Publication number Publication date
KR950003282A (ko) 1995-02-16
AU676334B2 (en) 1997-03-06
IL110374A0 (en) 1994-11-28
SK88394A3 (en) 1995-05-10
US5641883A (en) 1997-06-24
TW300223B (hu) 1997-03-11
EP0635503A1 (en) 1995-01-25
CA2128474A1 (en) 1995-01-23
AU6864294A (en) 1995-02-02
JPH07165746A (ja) 1995-06-27
HU9402145D0 (en) 1994-09-28
CN1107471A (zh) 1995-08-30
CZ175394A3 (en) 1995-04-12
RU94026072A (ru) 1997-05-27
ZA945379B (en) 1995-03-10
US5591741A (en) 1997-01-07
BR9402926A (pt) 1995-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0651737B1 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use as pesticides
AU646701B2 (en) Herbicidal carboxamide derivatives
JPH04234370A (ja) テトラヒドロピリミジン誘導体
HU206956B (en) Fungicidal and plant growth regulating composition comprising hydrolxyalkylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
US4923883A (en) 1-Aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrroles and their use as fungicides
HUT67895A (en) 2-oximino-2-phenyl-acetamide derivatives, process for their preparation, their use and fungicidal compositions containing them
HUT67444A (en) Fungicidal spiroheterocyclic derivatives and compositions containing them
US6953811B2 (en) N-substituted tetrahydropyridines and their use as pesticides
JPH069621A (ja) 殺虫剤
HU218341B (en) Herbicidal compositions containing picolinamide derivatives and process for their preparation
US4952601A (en) Fungicidal 3-cyano-4-phenyl-pyrrole derivatives
EP0348002B1 (en) Herbicidal acrylonitrile derivatives
US5091408A (en) Fungicidal 3-cyano-4-phenyl-pyrroles
RU2015970C1 (ru) Производные пиримидина, обладающие гербицидной активностью, способ борьбы с нежелательной растительностью
US5849802A (en) Fungicidal spirocyclic amines
US4849435A (en) Fungicidal 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrroles
JPH01249753A (ja) 複素環で置換されたアクリル酸エステル
JPS5850988B2 (ja) ４− アミノ −５−ｈ−１，２，４− トリアジン −５− オンノ アゾメチンノ セイホウ
US4963181A (en) Fungicidal 3-cyano-4-phenyl-pyrrole derivatives
FI98914C (fi) Pestisidiset 2-hydratsiini-pyrimidiinijohdannaiset
US5616708A (en) Fungicidal spiroheterocyclic compounds
GB2206114A (en) Herbicidal pyridine compounds
US4973350A (en) Fungicidal 1-aminomethyl-3-(2-fluoro-3-chlorophenyl)-4-cyanopyrrole derivatives
KR0145712B1 (ko) 살균제 조성물
US5166395A (en) Fungicidal 3-cyano-4-phenyl-pyrroles

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee