HUT66372A - Segmented copolymers, their manufacture and blends with polypropilene - Google Patents
Segmented copolymers, their manufacture and blends with polypropilene Download PDFInfo
- Publication number
- HUT66372A HUT66372A HU9301165A HU9301165A HUT66372A HU T66372 A HUT66372 A HU T66372A HU 9301165 A HU9301165 A HU 9301165A HU 9301165 A HU9301165 A HU 9301165A HU T66372 A HUT66372 A HU T66372A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polypropylene
- weight
- polyolefin
- segmented copolymer
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás nem ojtott polisztiroltól mentes, polipropilénhez megnövelt olvadékszilárdságú szegmentált kopolimer előállítására. A találmány az eljárással kapott szegmentált kopolimerrel előállított polimerelegyre és az abból gyártott termékre is vonatkozik. A találmány közelebbről olyan szegmentált kopolimerre vonatkozik, amely polipropilénnek behajlással szemben nagy ellenállást ad.
P 92 02700 alapszámú függő szabadalmi bejelentésünk poliolefinnék szegmentált kopolimerekkel alkotott elegyeit ismerteti. Említett bejelentésünk a legtágabb értelemben véve olyan polimerelegyet biztosít, amely
a) poliolefinbői és
b) 0,1-50 tömeg% szegmentált kopolimerből, amely legalább 75 tömeg% olefinmonomerekből és adott esetben egy vagy több vinil-acetát-, metil-akrilát-, metil-metakrilátés etil-akrilát-monomer egységből és 20-100 tömeg% vinilaromás-monomert és 0-80 tömeg% mennyiségű, a vinil-aromásmonomerrel kopolimerizálható és egy vagy több monomert tartalmazó monomerrendszerből származó nempoláris olefin polimerből áll. Az ezen elegyekben használt szegmentált kopolimer olyan eljárással állítható elő, amelynek során
a) legalább 75 tömeg% olefinmonomereket tartalmazó nempoláris olefin polimert 20-100 tömeg% vinil-aromás-monomert és 0-80 tömeg% azzal kopolimerizálható monomereket tartalmazó vinilmonomerrel kevernek össze 110 és 138 °C közötti hőmérsékleten 1 óra felezési idejű iniciátor jelenlétében;
b) a kapott elegyet a poliolefin teljes megduzzadá- • · ·
- 3 sának megfelelő, előnyösen 90 °C-ig terjedő hőmérsékletre melegítik, és
c) az elegyet a polimer lágyulási hőmérsékleténél alacsonyabb, előnyösen 100 °C fölötti hőmérsékletre tovább melegítve ojtással járó reakciót folytatnak le.
Az előállítás módszere szerint a nempoláris poliolefinhez, előnyösen polipropilénhez vagy polietilénhez poliolefinhez ojtandó vinil-aromás-monomert, így sztirolt, metil-sztirolt és hasonló monomereket vagy ezeknek metil-metakriláttal és/vagy butil-akriláttal alkotott elegyeit és a monomerrel együtt vagy külön betáplálva iniciátort adagolnak. Az iniciátort beadagolhatják a monomer adagolását követően is. A vinilmonomer a poliolefint duzzasztó oldószer módjára hat. Az elegy melegítése a poliolefin teljes duzzasztásával járhat, azonban a duzzadás egyensúlyi állapotát nem szükséges elérni a polimerizáció előtt. A melegítés folytatása kiváltja az ojtási reakció megindulását. Exoterm reakció játszódik le. Az ojtott polimert ezután egy vagy több alkalmas poliolefinnel, így polipropilénnel vagy polietilénnel keverik és extrudálják, vagy egyéb módon hozzák a kívánt alakra, amely (a kiválasztott szegmentált kopolimerek esetén) jó behajlási ellenállás mellett dolgozható fel melegalakítás útján.
Nempoláris poliolefinek, különösen polipropilén és polietilén, valamint azok keverékei különböző kis sűrűségű, nagy sűrűségű és lineáris kis sűrűségű gyártmányok alakjában széles körben elterjedt kereskedelmi gyártmányok. Vannak azonban olyan sajátos szükségletek, amelyeket a piac » ·
- 4 még nem elégített ki megfelelő módon. Többek között kívánatos a melegalakítás nehézségeinek megoldása, és poliolefin, különösen töltőanyagokat nem tartalmazó poliolefin feldolgozása olvadt vagy félig olvadt alakban (lényegében olvadáspontját meghaladó hőmérsékleten) . A polimer ugyanis saját tömegének hatására behajlásra hajlamos, minthogy a kívántnál kisebb merevséget mutat, és melegalakítás során egyenetlen falvastagságú alakot ölt. Ennek a jelenségnek a molekulatömeg növelése útján történő megszüntetésére tett kísérletek olyan nehézségeket eredményeztek a nagyobb molekulatömegű polimer gyártása során, amelyek a kisebb molekulatömegű polimerek esetén nem fordulnak elő.
Általánosan fogalmazva ezeket a szegmentált kopolimereket előállíthatják kopolimerizálás útján úgy, hogy nempoláris poliolefin törzsre vinilmonomerből polimerizált legalább egy láncot kapcsolnak, ahol az utóbbi és a poliolefin tömegaránya 1:20 és 4:1 között van. A poliolefin kifejezésen olyan polimerek értendők, amelyek egyetlen kettős kötést tartalmazó telítetlen olefinek, így etilén, propilén, 1-butén és hasonlók polimerizálásából vagy kopolimerizálásából származnak. Olyan szegmentált kopolimerek, amelyek a poliolefin formális szerkezetével megegyező tömböket tartalmaznak, azonban ahol a tömbkomponensek nem a monoolefin közvetlen (Ziegler-Natta típusú katalizált) polimerizálása útján keletkeztek, alkalmatlanok a poliolefinek olvadékszilárdságának javítására.
A szegmentált kopolimer a monomer össztömegére vonatkoztatva legalább 20 % vinil-aromás-monomerből és lég- 5 -
• · feljebb 80 %, előnyösen legfeljebb 60 %, legelőnyösebben legfeljebb 20 % mennyiségben egy vagy több, a vinil-aromás monomerrel és egyéb vinil-aromásmonomerrel kopolimerizálható monomerből származik, ezek többek között helyettesített és nem helyettesített akrilátok, metakrilátok, akrilsav, metakrilsav és ezek anhidridjei, így maleinsavanhidrid. A szegmentált kifejezésen az értendő, hogy a kopolimer lehet ojtott polimer vagy tömbkopolimer vagy az ojtott kopolimer és a tömbkopolimer kombinációja. Az előállítás egyik eljárása szerint, amikor oldatban (így terc-butilbenzolban) lévő poliolefinbői készítenek szegmentált kopolimert, a vinilmonomereket hozzáadják a poliolefinhez olyan iniciátorral együtt, amely állandó értékű, kis gyökkoncentrációt vagy gyökfluxust biztosít az oldat hőmérsékletén. Ezek a gyökök iniciálják a monomer polimerizációját, és kovalens kötést létesítenek a törzzsel.
Az említett függő szabadalmi bejelentés a 110 és 138 °C közötti hőmérséklettartományban 1 óra felezési idejű iniciátor használatát ismerteti. Bár nagyon behatóan vizsgálták az ismertetett oldószermentes eljárással összefüggésben, az eljárás oldatban és vizes heterogén rendszerben lefolytatott eljárásra korlátozódik. A 4 957 974 számú USA-beli szabadalmi leírásban metakrilmonomerekre ismertetett ojtásos eljárással ellentétben, ahol a polimerizáció során a gyökfluxus fontos a poliolefinek olvadékszilárdságát növelő adalék eléréséhez, vinil-aromás-monomereket tartalmazó eljárások esetén a gyökfluxus önmagában nem tűnik kritikusnak.
A kapott szegmentált kopolimer (amely tartalmazhat nem ojtott homopolimereket) keverhető poliolefinnel vagy az előállítási eljárás eredményeképpen vagy előállítását követően. A kapott keveréket a kívánt alakra extrudálhatják közvetlenül vagy pelletizálás után. Hasonló, de nem ojtott polimerekhez, nevezetesen kovalens kötéssel kapcsolódó nagy molekulatömegű láncot vagy láncokat nem tartalmazó poliolefinekhez viszonyítva a kapott elegytermék nagy ellenállást mutat behajlással szemben anélkül, hogy az olvadék viszkozitása növekedne.
A szegmentált kopolimer poliolefinektől eltérő egyéb polimerekkel is keverhető; különösen két vagy több polimer elegyével, amelyek kevéssé összeférhetők, és amelyek tartalmazhatnak poliolefineket vagy mentesek lehetnek azoktól, és ennek eredményeként a kapott elegy összeférhetősége javul .
A tárgyalt elegyek egyik előállítási eljárása szerint az olefin polimert és a vinil-aromás-monomert iniciátorral keverik, és 100 °C fölé, azonban az olefin polimer lágyulási hőmérsékletét el nem érő hőmérsékletre (polipropilén esetén 140 °C-ra) melegítik az iniciátor bontása és az ojtás reakciójának megindítása céljából. A gyökök iniciálják a monomer polimerizálását és azoknak az olefin polimer törzsére kovalens kötéssel történő kapcsolását. A kapott termék tartalmaz olefin polimert a hozzá ojtott lánccal, reagálatlan polimert és (a nagy ojtási hatásfok miatt kis mennyiségű) ojtással kapcsolt láncot nem tartalmazó poli(vinil-monomer)-t. A termék közvetlenül keverhető
9999 ♦·
- 7 a poliolefinnel (minthogy a duzzasztás! eljárás közvetlenül pelletet eredményez). Úgy vélik, hogy az eljárás ezen előnyös változatában az ojtott kopolimer azáltal képződik, hogy a poliolefinról hidrogénatom szakad le, és a monomer ezen helyén játszódik le a polimerizáció. Nem zárható ki azonban annak lehetősége sem, hogy a poliolefin bizonyos lánchasadása láncvégi polimerizációs helyeket eredményez, és így tömbkopolimerek képződnek.
Az oldatban végzett eljárás termékét pelletté alakíthatják, keverhetik más poliolefinnel, és kívánt alakra extrudálhatják. Az eljárás egy másik változataként a reakcióelegyet a ·maradó monomer elpárologtatása céljából közvetlenül extrudálhatják párologtató extruderben, majd ezt követően poliolefinnel keverhetik, és az elegyet lemez, cső és hasonlók alakjában termékké extrudálhatják.
Általánosan fogalmazva a polimerelegy
a) poliolefinbői és
b) 0,1-50 tömeg%, előnyösen 0,2-10 tömeg%, nempoláris poliolefin szegmentált kopolimerből áll, amely kovalens kötéssel kapcsolódik, és 2-100 tömeg% (előnyösen 40-100 tömeg%, még előnyösebben 80-100 tömeg%) vinil-aromás-monomert és a monomer össztömegére vonatkoztatva 0-80 tömeg%, (előnyösen 0-60 tömeg%, még előnyösebben 0-20 tömeg%) mennyiségű, a vinil-aromás-monomerrel kopolimerizálható egy vagy több monomert tartalmazó monomerrendszerből származó polimerhez. A b) komponensben használt nempoláros poliolefin lehet etilén-, propilén-, butilén- és/vagy 4-metil-pentén-polimer vagy -kopolimer. A vinil-aromás-monomerek le8
hetnek a sztirol, metil-sztirol, dimetil-sztirol, etilsztirol, izopropil-sztirol, klór-sztirol, diklór-sztirol, triklór-sztirol, α-metil-sztirol, bróm-sztirol, tribróm-sztirol és hasonlók. A vinil-aromás-monomerrel kopolimerizálható egy vagy több monomer lehet helyettesített vagy helyettesítetlen akrilát és metakrilát, így metil-metakrilát vagy lauril-metakrilát, N-vinil-pirrolidon, akrilsav, metakrilsav és anhidrid, így maleinsavanhidrid és hasonlók. A kopolimerizálható monomer lehet legalább 2 vinilcsoportot tartalmazó, keresztkötést létesítő anyag, így divinil-benzol, glikol-dimetakrilát és hasonló is.
A fenti polimerélegyekből gyártott termékek lehetnek extrudált, kalanderezett, melegen alakított vagy öntött gyártmányok vagy pedig szálak, lemezek vagy üreges tartályok.
A leírásban a következő rövidítéseket az alábbiakban megadott értelemben használjuk:
LDPE - 0,91 g/cm3 és 0,94 g/cm3 közötti, kis sűrűségű, általában elágazó láncú polietilén;
HDPE - 0,95 g/cm3 értéket meghaladó, nagy sűrűségű polietilén;
LLDPE - 0,91 g/cm3 és 0,95 g/cm3 közötti sűrűségű, lineáris, kis sűrűségű polietilén;
EPDM - etilén, propilén és egy nem konjugált dién monomer, így 1,4-hexadién vagy etilidén-norbornén gumiszerű terpolimerjei.
A leírásban a poláris vagy nempoláris polimer kifejezést mindig poliolefinekhez viszonyítva alkalmazzuk.
* ·
-ΘΑ nempoláris kifejezés általában olyan polimereket jelöl, amelyek túlnyomó részben mono- vagy diolefin-monomer egységekből képződtek. A poláris kifejezés a polimerkémiában szokásos értelemben olyan monomerekre vagy polimerekre vonatkozik, amelyek oxigén-, nitrogén- vagy kénatomot tartalmaznak. Poliolefinekhez hasonlítva egyéb anyagok, így polisztirol szintén poláris jellegűek. Metil-metakrilát, akrilnitril és vinil-fenil-szulfon poláris monomerek, míg polipropilén nempoláris polimer.
A fenti elegyek előállítása céljából a poliolefinekhez hozzáadandó szegmentált kopolimerek lehetnek tömbkopolimerek vagy ojtott kopolimerek vagy ezek elegyei. Az ojtási eljárásban módosítandó polimerek magukban foglalják a nempoláris olefin polimereket és kopolimereket. Ezekhez tartoznak a polipropilén, polietilén (HDPE, LDPE és LLDPE), polibutilén, etilén/propilén kopolimerek az etilén és propilén bármilyen aránya esetén, EPDM terpolimerek az etilén és propilén bármilyen aránya, illetve legfeljebb 10 % dién-monomer-tartalom esetén, poli(1-butén) , poli(metil-pentén) , etilén/vinil-acetát kopolimerek legfeljebb 25 % vinil-acetát-tartalommal, etilén/metil-akrilát kopolimerek, etilén/metil-metakrilát kopolimerek és etilén/etil-akrilát kopolimerek. Ide tartozik ezen polimerek bármilyen arányú keveréke is. Előnyösen polipropilént vagy polietilént használnak.
200 000 és 800 000 közötti (súlyozott átlagos) molekulatömegű poliolefin törzs különösen előnyös, azonban 50 000 és 200 000 közötti molekulatömegű poliolefinek is ked« 4 • ·
- 10 vezően használhatók. Ojtott kopolimerek általában nagyobb javulást biztosítanak a nagy molekulatömegu poliolefinek reológiai tulajdonságainak szempontjából.
Az olvadék folyási sebessége (mfr) ismeretesen korrelációt mutat a súlyozott átlagos molekulatömeggel. A fenti függő szabadalmi bejelentésünk szerinti ojtott kopolimerek előállítása során alkalmazott poliolefin törzs szempontjából mfr értékeinek előnyös tartománya 20-0,6 g/10 perc az ASTM D-1238 szabvány szerint (a 230/2.16 körülmények között) meghatározva.
A vinil-polimerek előállítására használható vinil-aromás-monomerek előnyösen sztirol típusú monomerek, így sztirol, metil-sztirol, dimetil-sztirol, etil-sztirol, a-metil-sztirol, bróm-sztirol, klór-sztirol és hasonlók. Legelőnyösebb a sztirol.
Azok a gyártmányok előnyösek, amelyeket olyan polimerelegyekből állítanak elő, ahol a vinil-aromás-monomer sztirol, a poliolefin polietilén vagy polipropilén, előnyösen polipropilén, és a szegmentált kopolimer nempoláris poliolefinjét etilén vagy propilén polimerizálása útján állították elő, azaz polietilénből vagy polipropilénből, előnyösen polipropilénből áll. Ezek a gyártmányok lehetnek extrudált, kalanderezett, melegen alakított vagy fröccsöntött alakban, így szál, lemez vagy üreges tartály alakjában .
A polimerizálás előtti rendszerben a hőre lágyuló polimer szemcsék, a vinil-aromás-monomer és a polimerizációs iniciátor elegyítés! aránya a következő:
.··. ···: r*‘ ·· . . · ·..· · ···
- ii -
a) 50-99,9 tömegrész, előnyösen 50-90 tömegrész hőre lágyuló polimer szemcsék;
b) 0,05-20 tömegrész, előnyösen 0,1-10 tömegrész polimerizációs iniciátor a vinil-monomer 100 tömegrész menynyiségére vonatkoztatva.
Ha a hőre képlékeny olefin-polimer szemcsék tartalma kisebb (a vinil-monomer tartalma nagyobb) a megadott tartománynál, ez a reakció során a polimer szemcsék agglomerációját eredményezi, a monomerek részletenként adagolásával viszont az agglomeráció elkerülhető. Ha a hőre lágyuló olefin-polimer szemcsék tartalma nagyobb (a vinil-monomer tartalma kisebb) a megadott tartománynál, a termék nem lesz megfelelő mértékben módosított. A megadottnál kevesebb polimerizációs iniciátor nem képes teljesen polimerizálni a vinil-monomert, míg a megadottnál több iniciátor a polimerizációtól eltérő reakcióhoz, így a polimer károsodásához vagy gélesedéséhez vezet.
A hőre lágyuló polimer szemcsék vinil-monomerrel történő egyesítésének jellemző eljárása során a hőre lágyuló polimer szemcséket összekeverik a polimerizációs iniciátort (és egyéb szükséges adalékanyagokat) tartalmazó vinil-monomerrel. Egy másik eljárás szerint a hőre lágyuló polimer szemcséket a polimerizációs iniciátorral keverik össze, majd hozzáadják a vinil-monomert. A monomert és az iniciátort adagolhatjuk a reakció lefolyása közben is. Egy további változat szerint a monomer adagolását követően végezzük a felmelegítést, és azután adagoljuk az iniciátort. Minthogy az egyesítést hatékonyan, fűtés közben kell elvé·«, ...| |··· .··.
• · · - ·· ·* .· . · . ·..· : .....
- 12 gezni olyan körülmények között, hogy a polimerizációs iniciátor ne bomoljon el, a hőmérsékletet általában legfeljebb 100 °C-on, előnyösen szobahőmérséklet és 90 °C között tartják. A kapott termék kezelésének megkönnyítésére polimer szemcsékként polipropilént nagy felületű alakban használnak, azonban alkalmazhatnak poliolefin pelletet felületnövelés nélkül is.
Az egyesítés és felmelegítés időtartama általában 0,5-8 óra. A hőre lágyuló polimer szemcsék vinil-monomerrel (és polimerizációs iniciátorral) végzett keverése során egyidejűleg segédanyagokkal, így képlékenyítő, kenő, keresztkötést biztosító és hasonló anyagokkal is lehet egyesítést végezni (ezek a segédanyagok adagolhatok már a hőre lágyuló polimer szemcsékhez vagy a polimerizációt követően is) .
Megállapították, hogy sztirol esetén a monomer és polimer kívánt hőmérsékletre felmelegítésén túl nincs szükség további telítési időtartamra. A keverési és felmelegítési ciklus során végbemegy a monomer és a poliolefin kellő egyesítése.
A vinil-monomer polimerizálása által kapott polimer molekulatömegének szabályozása céljából láncátvivő anyagot, így n-butil-merkaptánt, n-dodecil-merkaptánt vagy terc-dodecil-merkaptánt lehet adagolni.
Az előzőekben leírt módon végzett telítéssel kapott hőre lágyuló polimer szemcséket vagy az egyesített, jól elkevert monomert és polimert olyan hőmérsékletre hevítve, amelyen a polimerizációs iniciátor kellő sebességgel bőm13 lik, a telítéssel kezelt vagy elkevert vinil-monomer polimer izálásának folyamata módosított, hőre lágyuló polimer szemcséket eredményez.
Tekintettel a gyökös polimerizációra a hevítést lényegében oxigénmentes atmoszférában kell végezni, és kellő keverésről kell gondoskodni a polimerizálás folyamán. Minthogy alapvető fontosságú, hogy olyan körülmények között végezzék a polimerizálást, ahol a hőre lágyuló polimer szemcsék nincsenek oldva vagy megolvasztva, a polimerizálás hőmérsékletének 60 °C és 150 °C közötti tartományban kell lennie. A 150 ’C-ot meghaladó hőmérséklet nemcsak a gélesedésnek, hanem a szemcsék összeolvadásának vagy aggregációjának is kedvez.
A polimerizálás időtartama általában 0,5-10 óra, a polimerizálás során alkalmazott nyomás általában 0,1-9,8 MPa. A keverést, a telítési és polimerizálási eljárást előnyösen vízmentes körülmények között egyetlen berendezésben végzik, amely el van látva fűtő- és keverőlapátokat nem igénylő keverőberendezéssel. Az egységes telítés és egyenletes hőeloszlás szempontjából kívánatos a rendszer komponenseinek folyamatos keverése a telítés és polimerizálás egész folyamata során. A keverőlapátokkal történő keverés nem kívánatos, minthogy a hőre lágyuló polimer szemcsék gyakran elszakadnak vagy megrongálódnak, míg a keverés maga nem mindig kielégítő. A keverést saját meghajtású, keverőlapátot nem tartalmazó berendezéssel, így forgó, vibrációs vagy forgó és vibrációs típusú berendezéssel végezzük. A keverés hatásának növelésére egyebek mellett alkalmazhatunk
- 14 terelőlemezzel ellátott egységet; olyan rendszer kívánatos, amelyben az egység szabadon forog saját tengelye körül, különösen a vízszinteshez viszonyítva legfeljebb 80 °-os szögben. Bármilyen, általában használt vízszintes tengelyű berendezés megfelelő. A fűtési eljárások magukban foglalják megfelelő hűtőközeg, így gőz, forró víz vagy olaj keringetését, alkalmazhatunk azonban villamos fűtést is akár a berendezésben, akár azon kívül. A polimerizálást követően egyszerű szárítás vagy szagtalanítás igénye esetén a berendezésben egyéb eszközök alkalmazása nélkül szellőztetést végezhetünk vagy megszüntethetjük a túlnyomást.
Az eljárást, tovább, tanulmányozva· megállapították, hogy használhatók keverőkkel és terelőtárcsával vagy keverőlapátokkal felszerelt reaktorok anélkül, hogy a kapott szegmentált kopolimer fizikai alakjának korábban feltételezett jelentős mértékű leépülése bekövetkezne.
Az eljárást lefolytathatják egy lökésszerű betáplálással vagy oldatban végzett eljárás esetén félfolyamatos vagy folyamatos módon. Vinil-monomert és iniciátort adagolhatnak a fent leírt eljáráshoz hasonló módon. Ha az ojtásos kopolimert keverik a mátrix-polimerrel, adalékanyagokat is adagolhatnak. Ilyen adalékanyagok magukban foglalhatnak fény vagy hő hatásával szemben stabilizáló anyagokat, így benzotriazolokat, gátolt aminokat, alkil-poliszulfidokat, így dialkil-diszulfidokat és hasonlókat, kenőanyagokat vagy képlékenységet fokozó anyagokat, égést gátló anyagokat és hasonlókat.
A termék elkülöníthető szálsodrás, hűtés, aprítás, • ·
- 15 szárítás és zsákolás vagy egyéb ismert összegyűjtési mód segítségével. Az előnyös, oldószer nélkül, egyszeri lökésszerű betáplálással lefolytatott eljárásban a termék már pellet alakjában van, és csupán össze kell gyűjteni.
A poliolefint és az ojtott kopolimert összekeverhetik a száraz betáplált anyagok keverése útján, és a kapott elegy vagy közvetlenül filmmé, szalaggá vagy hasonlóvá alakítható, vagy az elegyet összegyűjtik és külön eljárásban a kívánt termékké alakítják, vagy a poliolefint adagolhatják az elpárologtatási művelet során.
Poliolefineket gyakran állítanak elő egy vagy több stabilizátorral a gyártás és/vagy végső felhasználás során a polimer megjelenésében vagy fizikai tulajdonságaiban bekövetkező romlás megakadályozására. Ezek a stabilizátorok magukban foglalhatnak fémsókat, így fémsztearátokat, amelyek szerepelhetnek savelfogó anyagként, gátolt fenolokat, vagy foszfltokat, amelyek antioxidánsként hatnak, és kéntartalmú szerves észtereket vagy azok származékait, amelyeket hőállóságot növelő adalékként adagolnak. Az ilyen adalékok általában szabadalmazott termékek, ilyenek a fémsztearátok, a 2,6-dimetil-fenol-vegyületek, az Irgafos 168 márkanevű termék (gyártó cég: Ciba-Geigy) és hosszú szénláncú alkoholok tio-diészterei. A poliolefinek fényállóságot növelő stabilizátorokat, így gátolt aminokat, hidroxi-benzotriazolokat és hasonlókat is tartalmazhatnak. A leírásban közölt példákban használt valamennyi poliolefinról felteszszük, hogy ezen szabadalmazott stabilizáló anyagok kis mennyiségét tartalmazzák.
• ·
- 16 Az egyik mód a polimerelegy összetételének megadására az, hogy a teljes kompozícióra (poliolefin + szegmentált kopolimer) vonatkoztatva legalább 0,2 % kémiailag szegmentált polimert vagy kopolimert tartalmazzon a meghatározott molekulatömeg-határok között. Az előnyös maximális mennyiség 10 % ojtott polimer, ahol legfeljebb 5 % szegmentált polimer különösen előnyös a költségek és az elegy legtöbb tulajdonságának optimalizálása szempontjából.
Adott esetben a koncentrátum, azaz a szegmentált kopolimer és valamely nem ojtott nempoláris poliolefin vagy a vinil-aromás-monomer polimere és poliolefin keverékét tovább módosíthatják (mind szervetlen, mind szerves) töltőanyagok, szálak, ütközési tulajdonságokat befolyásoló anyagok, színezékek, stabilizáló anyagok, égést gátló anyagok és/vagy fúvatószerek bevitelével.
Fúvatószerként lehet alkalmazni gázokat, így nitrogént vagy szén-dioxidot az extruderben lévő polimerolvadékhoz keverve, ahol a kitágulás az extrudálást követően megy végbe. A fúvatószerek gyakran meghatározott olvadékhőmérsékleten gázokat, általában nitrogént felszabadító szilárd anyagok, amelyeket az olvadékhoz kevernek, vagy polimer mátrixban eloszlatott fúvatószer előre elkészített elegyeként keverik ahhoz. Poliolefinek esetén az olvadékhőmérséklet általában a 200 °C - 230 °C tartományban van, bár a fúvatószer anyagi minőségétől függően egyéb hőmérsékletek is alkalmazhatók. A szilárd fúvatószerek magukban foglalják az azovegyületeket, így azo-dikarbonamidokat, azo-izobutironitrileket, hidrazovegyületeket vagy nitrozocsoportot tar• ·
- 17 talmazó vegyületeket.
A behajlással szemben növelt ellenállású poliolefin/szegmentált kopolimer elegyet olvadékban állítják elő. A behajlási ellenállás leírt vizsgálata a kívánt ellenállás elérésének megfelelő mértékéül szolgál. A vizsgálat mennyiségi követelményei szerint az olvadékszilárdság elfogadható és újszerű javításának minősül, ha a (poliolefin és a szegmentált kopolimer össztömegére vonatkoztatva 5 tömeg% szegmentált polimert tartalmazó) elegy behajlási meredekségének értéke nem éri el az azonos vizsgálati körülmények között a módosítatlan polipropilénre meghatározott érték 20 %-át. Ez az· adat átszámítható a legalább 5 értékű olvadékszilárdság aránnyá, amelyet a következő összefüggés határoz meg:
a mátrixpolímer behajlással szembeni ellenállása % szegmentált kopolimert tartalmazó elegy behajlással szembeni ellenállása
A szegmentált kopolimer és poliolefin elegye kedvezően alkalmazható melegalakításhoz, különösen a melegalakítás előtt behajló nagy méretű termékek, így tartályok, burkolatok, panelek és hasonlók esetén. Polipropilén melegalakítása, beleértve az ipari felhasználások jegyzékét és a vizsgálati módszerek, így a behajlás vizsgálatának leírását, a szakirodalomból ismert [J. L. Thorne: Thermoforming, München/Bécs/New York, 1987]. Az elegy hasznos még (különösen fúvás és extrudálás útján végzett) filmelőállítás, fúvás, szálfonás, savas és lúgos festés, habosítás, (szalag, cső és profil) extrudálás, (fedőréteggel ellátott vagy azt nem tartalmazó többrétegű film, szalag, előformázott és fű• · • · • ’ * · · · · *
- 18 vócsőre szánt előgyártmányok) koextrudálása, ömledékragasztók, kalanderezés és (polimer szövet, szőnyeg, fólia és egyéb többrétegű szerkezetek előállítására) sajtolt borítások esetén. Ilyen ojtott kopolimerek, különösen a kopolimerizálás útján bevitt kis mennyiségű savas funkciós csoportok esetén hasznosak, ha a nyomtathatóság javítása céljából keverik azokat poliolefinekkel. Az ojtással kapcsolt anyagok maguk fedőrétegként használhatók az egyébként összeférhetetlen polimerek között.
Extrudálás esetén a kopolimer hasznos különösen LLDPE-vel együtt az olvadással járó törés csökkentése szempontjából anélkül, hogy befolyásolná az olvadék folyási sebességét .
Az előzőekben ismertetett elegyeket, kopolimereket, termékeket és eljárásokat a P 92 02700 számú függő szabadalmi bejelentés ismerteti, amely a szegmentált polimerek előállítása során alkalmas iniciátorokként a 110-138 °C hőmérséklettarományban 1 óra felezési idejű iniciátorokat tárja fel. A szegmentált kopolimer előállítására vonatkozóan meghatározott felmelegítési sebességet nem javasolnak vagy ismertetnek.
Megállapítottuk, hogy ha a polimerizálási eljárás olyan poliolefin/sztirol szegmentált kopolimer előállítására irányul, amelynek feladata a polipropilén behajlással szembeni ellenállásának növelése, egy kiválasztott iniciátor és egy meghatározott felmelegítési sebesség kombinációját célszerű használni. Az eredményül kapott eljárás biztosítja az ilyen rendeltetésű termék optimális állandóságát.
• · ·
- 19 Az iniciátor felezési ideje a 110-125 °C hőmérséklettartományban 1 óra, a felmelegítés sebessége pedig legalább 1 °C/perc.
Ennek megfelelően a találmány lényege eljárás nem ojtott polisztiroltól lényegében mentes, polipropilénhez megnövelt olvadékszilárdságú szegmentált kopolimer előállítására. Az eljárás során
a) nempoláris poliolefint sztirollal (és adott esetben a teljes monomertartalomra vonatkoztatva legfeljebb 20 tömeg% mennyiségű, sztirollal kopolimerizálható egy vagy több monomerrel) keverünk össze iniciátor jelenlétében;
b) a kapott elegyet a nempoláris poliolefin teljes megduzzadásának megfelelő hőmérsékletre melegítjük; és
c) az elegyet a nempoláris poliolefin lágyulási hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérsékletre tovább melegítve ojtással járó reakciót folytatunk le, ahol 110 °C és 125 °C közötti hőmérsékleten 1 óra felezési idejű iniciátort használunk, és a b) és c) műveletben a melegítést legalább 1 °C/perc sebességgel végezzük.
A találmány lényegéhez tartozik továbbá polimerelegy, amely
a) propilénből és
b) 0,1-50 tömeg% mennyiségű, a találmány szerinti eljárással előállított szegmentált kopolimerből áll (az a) és b) komponensek össztömegére vonatkoztatva), valamint eljárás olvadt polipropilén behajlással szembeni ellenállásának javítására a tárgyalt szegmentált kopolimer használata • ·
...... ·· • · · · . ·*· ·· « · · · ·
- 20 útján.
A találmány értelmében a duzzasztás! eljárásban használt iniciátorok 1 óra időtartamú felezési ideje a 110 °C - 125 °C hőmérséklettartományban legyen. Ilyen iniciátorok többek között a terc-butil-peroxi-benzoát (125 °C), di-terc-butil-diperoxi-ftalát (123 °C), terc-butil-peroxi-krotonát (118 °C), 2,2-bisz-terc-butil-(peroxi-bután) (119 °C), terc-butil-peroxi-izopropil-karbonát (119 °C), 2,5-dimetil-2,5-bisz(benzoil-peroxi)-hexán (118 °C) , terc-butil-peracetát (120 °C) és di-terc-butil-diperoxi-ftalát (123 °C). A zárójelben megadott számok az 1 órás felezési időhöz tartozó hőmérsékletek.
Ha polipropilént a találmány szerinti szegmentált kopolimerekkel módosítunk, az számos hasznos termék, így élelmiszerek, vizes oldatok, így intravénás táplálásra szolgáló készítmények, forrón kiszerelt termékek, így ketchup csomagolására szolgáló extrudált vagy fúvással készített palackok vagy profil alakú extrudált termékek, így kapcsok, kaparok, ablak- és ajtóburkolatok és hasonlók gyártására alkalmazhatók. A habosított termékeket használhatjuk fa helyettesítésére formákban, csomagolóanyagként, szigetelő vagy hangelnyelő anyagként, élelmiszerek tárolására szolgáló edényzet és egyéb merev gyártmányok céljára. A filmeket számos védő vagy burkoló alkalmazáshoz, így élelmiszercsomagoláshoz, fogyasztási javak ütközési energiát emésztő csomagolásához és hasonlókhoz alkalmazhatjuk.
A kopolimerek hasznosak polipropilénszálak előállítása során; különösen akkor hasznosak, ha az ojtott kopoli• · ·
mert alakítjuk ki polipropilén törzsből. A polipropilén viszonylag könnyen feldolgozható nagy szilárdságú és szívósságú szálakká.
A polipropilén szálak bizonyos hiányosságokat mutatnak, amelyek magukban foglalják a színezés során fellépő nehézségeket és a hosszú időtartamú méretállandóság csekély értékét. A találmány szerinti eljárással előállíthatok olyan ojtott termékek, amelyek kis mennyiségű színezék-akceptor monomerek, így metakrilsav, dimetil-amino-etil-metakrilát, N-vinil-piridin és hasonlók beépítése útján színezék felvételére alkalmas funkciós helyeket tartalmaznak. Polipropilén mátrixban lévő, találmány szerinti szegmentált polimerekre vonatkozóan a behajlással szemben tapasztalt megnövekedett ellenállás a szálak kúszási ellenállása növekedésének felel meg.
Polipropilént szálakká alakíthatunk durva szálak esetén extrudált filmből szalaghasítás vagy szabályozott nagyságú keresztmetszetű egyedi szálak extrudálása útján, vagy kis átmérőjű szálkötegek esetén fonócsövön keresztül sok nyílású szerszámon keresztül végzett extrudálás útján. Valamennyi esetben a szálak húzott textúrát mutathatnak.
Polipropilén szálakat használhatunk egyebek mellett hevederek, hálók (beleértve a halászhálókat) , hasított szalagok, kötelek, zsinegek, zsákok, szőnyeg-hátoldal, habosított szalag, kárpitozás, takarók, ponyvák, napellenzők, fürdőmedencék borítása, vízhatlan ponyvák, kerti bútorokhoz használt szövetek, napellenzők, sörték, varrószálak, cigaretta füstszűrők, szövésmentes anyagok, így teatasakok, le-
- 22 pedők, kötszerek, pelenkaszövetek és hasonlók, valamint babák haja, ruházata és hasonlók számára.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen polipropilént használunk nempoláris poliolefinként, és közvetlen (azaz megszakítás vagy hőntartási idő nélküli) felfűtést végzünk 140 °C hőmérsékletre.
A leírásban közölt példákban a polimer-koncentrátumokat (azaz a szegmentált kopolimert és valamely nem ojtott komponenseket) és a polimerelegyeket az alább összefoglalt szabványos eljárásokkal vizsgáljuk.
A polipropilént, a polimer-koncentrátumot és az esetleges adalékanyagokat olvadékként elegyítjük 190 °C hőmérsékletre beállított 7,6 cm x 17,8 cm méretű, villamos meghajtású hengerlőberendezésen, amelynek legkisebb kilépőnyílása 3,8 mm. Az anyagot megolvadása után további 3 percig keverjük. Nagyobb viszkozitású anyagok esetén magasabb hőmérsékleteket alkalmazunk (így mfr = 0,5-2 értékű anyagoknál 195-210 °C hőmérsékletet alkalmazunk) . Az anyagot még forró állapotban vagy nyomásos öntéssel dolgozzuk fel, vagy (mindegyik irányban 1-2 cm méretű darabokká) daraboljuk (5 mm nyílású szitán keresztül történő) granulálás céljából. Lényeges megjegyezni, hogy a találmány szerinti adalékok elősegítik, hogy az anyag könnyen elváljék meleg fémfelületekről, így hengerekről, Haake Rheocord formákról és hasonlókról.
A poliolefin elegyeket nyomásos öntéssel dolgozzuk fel villamos fűtésű 15 x 15 cm méretű Carver présen vagy 30,5 x 30,5 cm méretű Farrel présen. A mintákat rozsdámén···· • · · · •·· • · · • · · ·· · tes acélból készített szerszámok között olvasztjuk meg, amelyek a kívánt, 0,25-3,8 mm közötti vastagság biztosítására megfelelő távtartókkal vannak ellátva. Az egyik eljárásban a forró olvadékot közvetlenül a hengerről vesszük le, és helyezzük két rozsdamentes acéllap közé. Ezt ezután 190 °C hőmérsékletre beállított présbe helyezzük, és a Farrel prés esetén 677-893 kN, a Carver prés esetén 66,9 kN terheléssel préseljük. 3 perc múlva az olvadékot 3 perc időtartamra fűtetlen présbe helyezzük a fenti terheléseket alkalmazva. A másik eljárásban extrudálásból, Haake-féle műveletből vagy őrlésből származó granulált anyagot vagy pelletet megszárítunk, majd nyomásos öntéssel dolgozunk fel. Az alkalmazott művelet azonos az olvadék-olvasztással azzal az eltéréssel, hogy 5 perc időtartamú előhevítést alkalmazunk, mialatt a présen csekély értékű terhelést tartunk fenn. Ezt követően a hevített és hideg présekben nagy terhelés alatt olvasztást végzünk. A hevített prés 190 °C-os hőmérséklete általában elegendő mfr = 4 értékű polipropilén esetén, azonban nagyobb viszkozitású (kisebb mfr értékű) polipropilének a behajlásvizsgálat során felhasadnak, hacsak nem alkalmazunk magasabb (195-210 °C) olvasztási hőmérsékleteket .
A behajlásvizsgálatot 10 x 10 x 0,15 cm méretű, nyomásos öntéssel előállított lemezen végezzük. Ezt a lemezt
7,6 cm méretű, négyzetes alakú nyílással ellátott keretbe fogjuk be. A behajlás mérésére a keret elülső és hátsó oldalán fémvonalzók vannak rögzítve. A keretet és a lemezt (általában 190 °C hőmérsékletre) hevített légcirkulációs ··· · • · ♦ «·♦ • · • ·· ···
kemencébe helyezzük. A lemez közepének kihajlását az idő függvényében feljegyezzük. A kihajlást általában először 2,5 cm esetén jegyezzük fel, azonban csekély kihajlású anyagoknál 16 mm nagyságú kihajlást jegyzünk fel. Az adatok feljegyzését 10,2 cm behajlás elérése vagy 30 perc eltelte után fejezzük be - ami előbb bekövetkezik.
A meredekség kifejezés a cm mértékegységben vett behajlás természetes logaritmusának az idő függvényében egyenest adó vonal meredekségére vonatkozik. Nagy meredekség az anyag gyors behajlását, míg kis meredekség lassú behajlást jelez. A meredekségek ilyen értelmű összehasonlításának az az előnye, hogy kiküszöböli azokat a különbségeket, amelyek a minta bevitele során a kemence lehűlése szempontjából adódnak.
A visszaálló inverz merevséget Rheometrics Stress
Rheometer típusú berendezésen vizsgáltuk. A mintát 190 °C hőmérsékleten a reométer (egymástól 1 mm távolságban lévő) párhuzamos lemezei közé helyeztük, és 100 Pa nyírási terhelésnek vetettük alá. A terhelést 1000 másodperc időtartamig tartottuk fenn, ezalatt regisztráltuk az inverz merevség időbeli változását. Ekkor megszüntettük a nyírási terhelést, és a mintát hagytuk visszaállni. Ennek során ismét regisztráltuk az inverz merevség időbeli alakulását, és 1000 másodperc időtartam után meghatároztuk a végső inverz merevség értékét. A visszaálló inverz merevség a terhelési ciklus végén mért inverz merevség és a visszaállási ciklus végén mért inverz merevség különbsége. A minta egy kis (25 mm átmérőjű) tárcsa, amelyet 2,12 mm vastagságú lapból vág·. ·· ··
- 25 tünk ki; utóbbit a minta poliolefinben végzett olvasztásos elegyítésével állítottuk elő 190 °C hőmérsékletű elektromos hengeren, majd a lapot elektromos fűtésű Carver présen nyomásos öntéssel kezeltük 190 ’C-on 3 percig 696,9 kN nyomóerővel 2,12 mm-es távtartó alkalmazásával, amit 3 perc időtartamú hideg préselés követett.
A következőkben a találmányt nem korlátozó értelemben használt példákkal szemléltetjük. Egyéb közlés hiányában a %-ban megadott adatok tömeg%-ot jelentenek, továbbá valamennyi reagáló anyag kereskedelmi minőségű anyag.
Példák
A szegmentált kopolimerek előállítására a következő eljárást és berendezést használjuk.
Berendezés és általános eljárás
Egy 2-részre osztott, 1 liter térfogatú, 4-nyakú fedéllel ellátott műanyag reakcióedényt teflonlapátos keverővei, hőelemes hőmérsékletszabályzó egységgel, fűtőköpennyel és Allihn hűtővel szerelünk fel (az összes csatlakozás csiszolatos üveg) . A reakcióedény fedele és alja közé teflontömítést teszünk. A keverőberendezés vákuumbiztos kivitelben csatlakozik a reakcióedényhez.
A reakcióedénynek legalább 15 percen keresztül azonos értéken kell tartania a vákuumot 0,1 MPa-nál.
A reakcióedényt megtöltjük polipropilénnel, majd gáztalanítjuk és ötször megtöltjük nitrogénnel. Az utolsó gáztalanítás után lassan nitrogént áramoltatunk a reakcióedényen keresztül. Sztirol iniciátorral elkevert oldatát 20 • · * ·
- 26 percen keresztül gáztalanítjuk, majd az oldatot a reakcióedénybe szivattyúzzuk. Az ajánlott hőmérsékleten elkezdjük a duzzasztási szakaszt. A duzzasztás befejezése után a hőmérsékletszabályzót 115 °C-ra állítjuk. A reakció megkezdődik. Az exoterm folyamat révén a hőmérséklet 140 °C-ra nő. Amint a hőmérséklet csökkenni kezd, 140 °C értéken tartjuk. A terméket összegyűjtjük, és éjszakán át 80 °C hőmérsékleten vákuumkemencében szárítjuk.
1. példa
A művelet - szegmentált kopolimer
Egy 1 liter térfogatú reakcióedénybe (175 g) polipropilén gyöngyöt.. viszünk be, a rendszert leszívatjuk és megtöltjük nitrogénnel. (500 mg) terc-butil-peroxi-benzoát iniciátort tartalmazó (30 ml) sztirol-monomert 20 percen keresztül nitrogén átbuborékoltatásával gáztalanítunk. A monomer és iniciátor oldatát gyorsan (5 perc alatt) a polipropilénbe szivattyúzzuk. A polipropilén és sztirol keverése közben a hőmérsékletet 85 °C (duzzasztási) hőmérsékletre növeljük, majd hőntartási idő nélkül a hőmérsékletet 2 óra időtartamra 140 °C-ra növeljük. A fűtést megszüntetjük, és a még mindig szabadon folyó pelletet éjszakán át 60 °C-on vákuumkemencében szárítva szegmentált kopolimerelegyet kapunk.
B művelet - polipropilén és A művelet szerinti szegmentált kopolimer elegye
Ennek az anyagnak az előzőekben leírtak szerint meghatározott behajlási meredeksége 2 % mennyiségben polipropilénhez történő keverés esetén 0,02-nél kisebb.
A polisztirol homopolimer eltávolítására a szegmentált kopolimert 16 órán keresztül folyamatosan etil-acetáttal extraháljuk.
2. példa
Az 1. példa szerinti szegmentált kopolimert 5 tömeg% mennyiségben tartalmazó elegyet készítettünk Aristech Ti 4007F típusú termékkel, ami 7,4 tömeg% etilén és propilén kopolimere, mfr = 0,7. Ezt a polimert választottuk szobahőmérsékleten és hűtőszekrényekben uralkodó hőmérsékleteken mutatott jó ütésszilárdsága miatt, és minthogy olyan adalékokat tartalmaz, amelyek folytán alkalmazható élelmiszerek csomagolására. A polimer tulajdonságait a továbbiakban, ismertetjük; a (2,5 mm vastagságú) lemezekre vonatkozó nagyobb extrudálási sebesség a javított olvadékszilárdság következménye, ami gyorsabb extrudálást tesz lehetővé az anyag törése nélkül. A szélesebb melegalakítási tartomány nagyobb hőmérséklettartományban teszi lehetővé ipari termékek előállítását átszövés (egy beállított hőmérsékleten a polimer melegalakíthatóságának túllépése miatt keletkező üregek vagy repedések) nélkül. A melegalakítási tartomány meghatározására az értékeket módosítatlan poliolefin lemez viselkedéséhez viszonyítjuk, és egy szabványosított melegalakítási műveletben azt a viszonylagos hőmérséklettartományt határozzuk meg, amelyben elfogadható terméket lehet készíteni. Egy (63,5 mm-es) extruderrel módosított vagy módosítatlan polipropilén-lemezt készítünk, és 2,54 mm x 0,546 m x 0,686 m méretű darabokra vágjuk. A lemezeket ezután Brown típusú melegalakító berendezésben egy 4-üreges • ···
- 28 formában alakítjuk. A formának különböző méretű mélyedései vannak, ami lehetővé teszi, hogy a módosított poliolefin melegalakíthatóságát az ipari termékek gyakorlati melegalakítását szimuláló nyúlási és orientációs feltételek számos változata között vizsgáljuk. A melegalakítási tartomány az a hőmérséklettartomány, amelyben jó termékeket lehet előállítani. Jónak minősítjük azt a terméket, amely nem mutat vetemedést vagy felhajlást. Ezeket a tartományokat a módosítatlan anyag tartományára vonatkozó normált értékekként adjuk meg.
| Vizsgálat | PP ellenőrző | 5 %-os elegy |
| Vicát (lágyulási hőmérséklet) (ASTM D-1525) | 142,9 °C | 145,4 °C |
| DTUFL (ASTM D-648) | 48,7 °C | 52,7 °C |
| Olvadék folyási sebesség (ASTM 1238) | 0,74 g/10 perc | 0,56 g/10 perc |
| Extrudálási sebesség | 33 kg/h | 38,9 kg/h 37,5 kg/h (3 % adalék) |
| Viszonylagos melegalakítási tartomány | 1 | 2,08 1,44 (3 % adalék) |
| Visszaálló inverz merevség | 8,9 x 10-4/Pa | 19,5 x 10“4/Pa |
A visszaálló inverz merevség az adatok szerint közvetlen kapcsolatban van az anyag behajlással szembeni ellenállásával.
3. példa
Az 1. példában leírt eljárást ismételtük meg, azon
- 29 bán az iniciátort 1,1-bisz(terc-butil-peroxi)-3,3,5-trimetil-ciklohexánnal helyettesítettük, amelynek 125 °C hőmérsékleten 18,6 perces felezési ideje van. Ebben a példában a hőmérsékletet közvetlenül 125 °C-ra növeltük 2 °C/perc értéket meghaladó sebességgel. A kapott szegmentált kopolimer 2 tömeg% mennyiségben polipropilénhez adva jó behajlással szembeni ellenállást eredményez.
A következő példák szegmentált kopolimer előállítását szemléltetik a találmány szerinti eljárással. A szintézisben használt polipropilén homopolimer olvadék folyási sebessége minden esetben 4 volt; ahol arra utalunk, a beszerzett polipropilén porózus szerkezetű,volt. A behajlásban vizsgált polipropilén mfr értéke is 4 volt.
4. példa
Egy 500 ml térfogatú gömblombikba (175 g, 4,13 mól porózus) polipropilénhez adunk (0,5 g, 2,57 mmól) terc-butil-peroxi-benzoát iniciátort, majd (18,4 g, 0,177 mól) sztirolmonomert. A lombikot forgó bepárlóra helyezzük, és a rendszert 5 percen keresztül nitrogénnel öblítjük át. Az átöblítést követően a lombikot 1 perc időtartamig forgatjuk a forgó bepárlón, majd további 5 percen keresztül öblítjük nitrogénnel.
Ezt követően a lombikot a forgó bepárlón forgatva a reakcióelegy hőmérsékletét az 500 ml térfogatú lombik alatt elhelyezett olajfürdő segítségével 2,1 °C/perc sebességgel 140 °C-ra növeljük. A hőmérsékletet 2 órán keresztül 140 °C-on tartjuk, majd a még mindig szabadon folyó gyöngyöket éjszakán keresztül 70 °C hőmérsékleten vákuum alatt szárít30 va 192 g terméket kapunk.
A terméket 4 tömeg% mennyiségben polipropilénhez keverjük, és 1,52 mm vastagságú lapot készítünk az előzőekben leírt módon. A lap egy darabját behajlásra vizsgáljuk, és 30 perc alatt csupán 6,35 mm behajlást állapítunk meg, azaz a behajlás meredekségének értéke <<0,02.
5. példa
1,1-di-(terc-butil-peroxi)-3,3,5-trimetil-ciklohexánnal végzett vizsgálat
A) Összekeverünk (18,4 g, 0,18 mól) sztirolmonomert és (0,39 g, 1,28 mmól) iniciátort, majd (175 g, 4,13 mól) polipropilént tartalmazó, 500 ml térfogatú gömblombikba adagoljuk. A gömblombikot forgó bepárlóra helyezzük, és
66,6 kPa vákuumot létesítünk benne. A vákuumteret nitrogénnel töljük fel. A vákuumozást és a feltöltést három alkalommal megismételjük, és a reakcióelegyet 1,7 °C/perc sebességgel 140 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezt követően további 2 órán keresztül a hőmérsékletet 127 °C-on tartjuk, majd az anyagot éjszakán át 60 °C hőmérsékleten szárítva
192,9 g terméket kapunk.
A kapott anyagot 4 tömeg% mennyiségben polipropilénhez elegyítve a kapott termék behajlási meredeksége 0,028 értékű.
B) Előzetesen összekeverünk (27,27 g, 0,26 mól) sztirolmonomert és (0,39 g, 1,28 mmól) iniciátort, és (175 g, 4,13 mól) polipropilénhez adjuk, majd az előzőekben leírtak szerint vákuumozást és inért anyaggal feltöltést végzünk. A hőmérsékletet 2,6 °C/perc sebességgel 140 °C-ra
- 31 növeljük, és 40 percig ezen az értéken tartjuk. Az anyagot éjszakán át 60 °C hőmérsékleten szárítva 200 g terméket kapunk.
Ezt az anyagot 4 % mennyiségben polipropilénhez keverve a kapott termék behajlási meredekségének értéke 0,023 .
6. példa
Keverőlapátokkal és számos kis terelőtárcsával ellátott 62,3 liter térfogatú Porcupine Processor reaktorba (gyártó cég: The Bethlehem Corporation, Easton, PA, USA) beviszünk (23,5 kg, mfr = 4) polipropilént, majd (2,45 kg) sztirolmonomert és azt követően (67,1 g) terc-butil-peroxibenzoát iniciátort.
A reaktort lezárjuk, és inért állapotba hozzuk azáltal, hogy 0,10 MPa nyomásig vákuumozzuk, majd nitrogénnel atmoszférikus nyomásig feltöltjük. A vákuumozást és a nitrogénnel feltöltést három alkalommal megismételjük.
A reaktor tartalmát atmoszférikus nyomáson 3 °C/perc sebességgel 140 °C-os végső hőmérsékletre melegítjük. A reaktort vízhűtésű kondenzedénnyel látjuk el. A keverőlapátokon keresztül nagy nyomású gőzt bevezetve melegítjük a rendszert. Az így elérhető reakcióhőmérsékletet 2 órán keresztül fenntartjuk. Ezt követően a gőzzel végzett melegítést megszüntetjük, és a reaktor nyomását az atmoszférikus értékről 0,10 MPa értékre csökkentjük. A reaktor tartalmát ily módon 2,5 órán keresztül szárítjuk, majd a (25,5 kg) terméket összegyűjtjük.
A polipropilénnel kevert anyag behajlási meredeksé gét a szokásos módon mérjük, ennek során 25 perc alatt a lap behajlása nem éri el a 12,7 mm-t. Ez az érték 5-ös ol4 vadékszilárdság aránynak felel meg.
Claims (10)
- 4 1. Eljárás nem ojtott polisztiroltól lényegében méntes, polipropilénhez megnövelt olvadékszilárdságú szegmentált kopolimer előállítására, azzal jellemezv e, hogya) nempoláris poliolefint sztirollal (és adott esetben a teljes monomertartalomra vonatkoztatva legfeljebb 20 tömeg% mennyiségű, sztirollal kopolimerizálható egy vagy több monomerrel) keverünk össze iniciátor jelenlétében;b) a kapott elegyet a nempoláris poliolefin teljes megduzzadásának megfelelő hőmérsékletre melegítjük; ésc) az elegyet a nempoláris poliolefin lágyulási hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérsékletre tovább melegítve ojtással járó reakciót folytatunk le, ahol 110 °C és 125 °C közötti hőmérsékleten 1 óra felezési idejű iniciátort használunk, és a b) és c) műveletben a melegítést legalább 1 °C/perc sebességgel végezzük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezve, hogy 40-100 tömeg% sztirolt és 0-60 tömeg% mennyiségű, sztirollal kopolimerizálható egy vagy több monomert használunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nempoláris poliolefinként etilén, propilén, butilén és/vagy 4-metil-pentén mono- vagy kopolimerjét használjuk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nempoláris poliole, finként polipropilént használunk, és az elegyet közvetlenül t140 °C hőmérsékletre melegítjük.
- 5. Polimerelegy, azzal jellemezve, hogya) polipropilénből ésb) 0,1-50 tÖmeg% mennyiségű, az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított szegmentált kopolimerből áll (az a) és b) komponensek együttes tömegére vonatkoztatva).
- 6. Az 5. igénypont szerinti polimerelegy, azzal jellemezve, hogy a polimerelegy 0,2-10 tömeg%-ának megfelelő szegmentált kopolimert tartalmaz.
- 7. Műanyaggyártmány, azzal jellemezve, hogy az 5. vagy 6. igénypont szerinti polimerelegyből van előállítva.
- 8. A 7. igénypont szerinti gyártmány, azzal jellemezve, hogy extrudálással, kalanderezéssel, melegalakítással vagy fröccsöntéssel van előállítva.
- 9. A 8. igénypont szerinti gyártmány, azzal j ellemezve, hogy szál, lemez, film vagy üreges tartály alakjában van előállítva.
- 10. Eljárás olvadt polipropilén behajlással szembeni ellenállásának javítására, azzal j ellemezve, hogy az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított szegmentált kopolimert használjuk.
Rohm and Haas Company helyett a meghatalmazott: DANUSM— Szabadalmiés VédjegyJrodaKft.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/981,561 US5397842A (en) | 1991-08-20 | 1992-11-25 | Polyolefin/segmented copolymer blend and process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9301165D0 HU9301165D0 (en) | 1993-08-30 |
| HUT66372A true HUT66372A (en) | 1994-11-28 |
Family
ID=25528462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9301165A HUT66372A (en) | 1992-11-25 | 1993-04-20 | Segmented copolymers, their manufacture and blends with polypropilene |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5397842A (hu) |
| EP (1) | EP0601682B1 (hu) |
| JP (1) | JPH06207055A (hu) |
| KR (1) | KR100283810B1 (hu) |
| AT (1) | ATE162821T1 (hu) |
| AU (1) | AU3675393A (hu) |
| BR (1) | BR9302087A (hu) |
| CA (1) | CA2093484A1 (hu) |
| DE (1) | DE69316723T2 (hu) |
| FI (1) | FI931760A (hu) |
| HU (1) | HUT66372A (hu) |
| IL (1) | IL105359A0 (hu) |
| MX (1) | MX9302288A (hu) |
| NO (1) | NO931357L (hu) |
| TW (1) | TW230214B (hu) |
| ZA (1) | ZA932747B (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100382465B1 (en) * | 1995-12-27 | 2003-08-19 | Lg Electronics Inc | Device for injecting washing water of dish washer |
| CN1089820C (zh) * | 1997-03-11 | 2002-08-28 | 钟渊化学工业株式会社 | 氯乙烯纤维及其制备方法 |
| DE19724317C1 (de) * | 1997-06-10 | 1998-08-27 | Pcd Polymere Ag | Segmentierte Polyolefine |
| JPH1160645A (ja) * | 1997-08-27 | 1999-03-02 | Tdk Corp | 耐熱性低誘電性高分子材料ならびにそれを用いたフィルム、基板、電子部品および耐熱性樹脂成形品 |
| BR9907091A (pt) * | 1998-01-19 | 2001-09-04 | Polymers Australia Pty Ltd | Polipropileno modificado, e, processos para modificação de um (co)polìmero de polipropileno, para produzir um polipropileno modificado e, para modificação de um polìmero <244>-olefìnico |
| AU732342B2 (en) * | 1998-01-19 | 2001-04-12 | Polymers Australia Pty Limited | Process for increasing the melt strength of polypropylene |
| US6986864B2 (en) * | 2002-04-30 | 2006-01-17 | David Scott Porter | Polyester compositions |
| GB0314189D0 (en) * | 2003-06-18 | 2003-07-23 | Borealis Tech Oy | Food packaging |
| US20050085785A1 (en) * | 2003-10-17 | 2005-04-21 | Sherwin Shang | High impact strength film and non-pvc containing container and pouch and overpouch |
| US7803244B2 (en) * | 2006-08-31 | 2010-09-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven composite containing an apertured elastic film |
| EP2262584B1 (en) * | 2008-04-03 | 2014-10-01 | Heritage Environmental Services, Llc. | Method of processing silicone wastes |
| US8415284B2 (en) * | 2009-11-05 | 2013-04-09 | Afton Chemical Corporation | Olefin copolymer VI improvers and lubricant compositions and uses thereof |
| EP3230330B1 (en) * | 2014-12-08 | 2020-09-30 | Rohm and Haas Company | A polyolefin additive, a sag resistant polyolefin and a method of preparing the same |
| US20170258623A1 (en) * | 2016-03-08 | 2017-09-14 | Jennifer Lord | Pre-Fabricated, Yet Highly Customizable Immobilization Device |
| CN111019048A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 上海裕生企业发展有限公司 | 一种改性pe材料、改性pe材料插头以及插头的制备方法 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1269103A (fr) * | 1959-06-03 | 1961-08-11 | Ici Ltd | Production de feuilles de polythène modifié par du polystyrène |
| US3903203A (en) * | 1970-10-17 | 1975-09-02 | Basf Ag | Alpha-olefin polymer and 0.05-1.0 percent vinyl aromatic polymer |
| FR2120302A5 (hu) * | 1970-12-29 | 1972-08-18 | Aquitaine Total Organico | |
| US4064198A (en) * | 1973-08-17 | 1977-12-20 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of shaped articles by graft polymerization |
| DE2341556C2 (de) * | 1973-08-17 | 1982-09-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Pfropfpolymerisation |
| FR2415535A1 (fr) * | 1978-01-30 | 1979-08-24 | Ato Chimie | Feuilles thermoplastiques multicouches |
| US4386187A (en) * | 1980-06-11 | 1983-05-31 | Sweetheart Plastics, Inc. | Thermoformable polymer blend composition comprising styrene polymer, olefin polymer and block copolymer |
| JPS5712015A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Impact-resistant resin composition |
| JPS58168642A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US4690976A (en) * | 1983-08-01 | 1987-09-01 | The Dow Chemical Company | Blends of olefinic and monovinylidene aromatic polymers |
| JPS6063243A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 高接着性組成物 |
| DE3582262D1 (de) * | 1984-01-23 | 1991-05-02 | Showa Denko Kk | Reflektor fuer zirkular polarisierte wellen. |
| US4705823A (en) * | 1984-10-31 | 1987-11-10 | At&T Technologies | Extrudable blend |
| US4568723A (en) * | 1984-11-08 | 1986-02-04 | Mobil Oil Company | Blends of polypropylene, polycarbonate and a saturated styrene-ethylene-butylene-styrene rubber |
| FR2577230B1 (fr) * | 1985-02-08 | 1987-03-06 | Charbonnages Ste Chimique | Nouvelles compositions de resines polymeriques a base d'acrylonitrile-butadiene-styrene a proprietes ameliorees |
| CA1255835A (en) * | 1985-02-25 | 1989-06-13 | Jerry L. Hahnfeld | Blends of olefinic and monovinylidene aromatic polymers |
| US4647509A (en) * | 1985-10-07 | 1987-03-03 | The Dow Chemical Company | Thermoformable multilayer barrier structures |
| US4704431A (en) * | 1986-04-04 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Blends of polypropylene and vinylaromatic/α-methylstyrene copolymers |
| US4716197A (en) * | 1986-04-21 | 1987-12-29 | The Dow Chemical Company | Polyethylene/EPDM-graft polystyrene blends |
| KR910004490B1 (ko) * | 1987-01-31 | 1991-06-29 | 니혼유시 가부시기가이샤 | 그라프트화 전구체 및 그 제조방법 |
| EP0295821B1 (en) * | 1987-06-16 | 1994-01-05 | Nippon Oil And Fats Company, Limited | Method for production of graft resin composition |
| CA1339699C (en) * | 1988-02-08 | 1998-03-03 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic polymer compositions containing meltrheology modifiers |
| US4957974A (en) * | 1988-03-29 | 1990-09-18 | Rohm And Haas Company | Graft copolymers and blends thereof with polyolefins |
| JP2699423B2 (ja) * | 1988-07-18 | 1998-01-19 | ソニー株式会社 | 固体撮像素子の欠陥補正装置 |
| CA2031406C (en) * | 1989-12-21 | 2002-05-28 | Paolo Galli | Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same |
| JP3039560B2 (ja) * | 1989-12-27 | 2000-05-08 | 日本石油化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその用途 |
| US5140074A (en) * | 1990-01-26 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Method of producing olefin polymer graft copolymers |
| EP0453999A3 (en) * | 1990-04-23 | 1992-01-22 | Hercules Incorporated | Ultra high molecular weight polyethylene/styrene moulding compositions with improved flow properties and impact strength |
| US5130376A (en) * | 1990-04-23 | 1992-07-14 | Hercules Incorporated | UHMWPE/styrenic molding compositions with improved flow properties and impact strength |
| IL102757A0 (en) * | 1991-08-20 | 1993-01-31 | Rohm & Haas | Polymer blends |
-
1992
- 1992-11-25 US US07/981,561 patent/US5397842A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-08 JP JP5046891A patent/JPH06207055A/ja active Pending
- 1993-04-02 EP EP93302619A patent/EP0601682B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-02 AT AT93302619T patent/ATE162821T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-02 DE DE69316723T patent/DE69316723T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-06 CA CA002093484A patent/CA2093484A1/en not_active Abandoned
- 1993-04-07 AU AU36753/93A patent/AU3675393A/en not_active Abandoned
- 1993-04-09 IL IL105359A patent/IL105359A0/xx unknown
- 1993-04-14 NO NO931357A patent/NO931357L/no unknown
- 1993-04-19 FI FI931760A patent/FI931760A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-04-20 ZA ZA932747A patent/ZA932747B/xx unknown
- 1993-04-20 MX MX9302288A patent/MX9302288A/es unknown
- 1993-04-20 HU HU9301165A patent/HUT66372A/hu unknown
- 1993-05-07 TW TW082103555A patent/TW230214B/zh active
- 1993-05-17 KR KR1019930008410A patent/KR100283810B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-28 BR BR9302087A patent/BR9302087A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA932747B (en) | 1994-05-25 |
| FI931760A (fi) | 1994-05-26 |
| NO931357D0 (no) | 1993-04-14 |
| JPH06207055A (ja) | 1994-07-26 |
| HU9301165D0 (en) | 1993-08-30 |
| KR100283810B1 (ko) | 2001-04-02 |
| KR940011555A (ko) | 1994-06-21 |
| EP0601682A1 (en) | 1994-06-15 |
| BR9302087A (pt) | 1994-11-29 |
| US5397842A (en) | 1995-03-14 |
| TW230214B (hu) | 1994-09-11 |
| MX9302288A (es) | 1994-05-31 |
| EP0601682B1 (en) | 1998-01-28 |
| DE69316723T2 (de) | 1998-09-17 |
| AU3675393A (en) | 1994-06-16 |
| CA2093484A1 (en) | 1994-05-26 |
| FI931760A0 (fi) | 1993-04-19 |
| ATE162821T1 (de) | 1998-02-15 |
| DE69316723D1 (de) | 1998-03-05 |
| NO931357L (no) | 1994-05-26 |
| IL105359A0 (en) | 1993-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2781197B2 (ja) | グラフト共重合体およびそれとポリオレフィンとの混合物 | |
| KR100253955B1 (ko) | 폴리올레핀계 수지조성물 및 그의 제조방법, 및 그 조성물로부터 제조된 성형체 | |
| HUT66372A (en) | Segmented copolymers, their manufacture and blends with polypropilene | |
| RU2144549C1 (ru) | Совмещенная смесь олефиновых полимеров и моновинилиденовых ароматических полимеров | |
| EP0739938B1 (en) | Modifier for Polypropylene imparting improved melt strength | |
| AU641427B2 (en) | Polyolefin compositions with improved impact strength | |
| US5319031A (en) | Segmented ionomeric copolymer | |
| US4430477A (en) | Polypropylene composition | |
| EP0528600A1 (en) | Polymer blends | |
| JPH03139510A (ja) | ブロツク共重合体 | |
| JP4103972B2 (ja) | ゴム変性熱可塑性樹脂 | |
| JPS6046137B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR0179357B1 (ko) | 중합체 혼화제로서의 그래프트 공중합체 및 그 제조방법 | |
| JPH11172016A (ja) | 改質ポリプロピレン系樹脂シート | |
| JPH06184369A (ja) | 微生物崩壊性樹脂組成物およびそれから製造された成形物 | |
| JPH03122167A (ja) | 熱成形により熱可塑性樹脂物品を作る方法及び熱成形物品 | |
| JPH07138426A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JPH03122168A (ja) | ブロー成形法及びブロー成形品 | |
| JP2001138378A (ja) | ポリプロピレン系樹脂押出発泡シートおよびその製造方法および該発泡シートよりなる成形体 | |
| JPH07149843A (ja) | 改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製法およびそれからえられた改質ポリオレフィン系樹脂組成物、ならびにそれを含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JPH07207109A (ja) | 改質ポリオレフィン系樹脂組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 | |
| JPH0347642B2 (hu) | ||
| JPH03124740A (ja) | ポリオレフィン発泡体およびその製法 | |
| MXPA00007081A (en) | Process for increasing the melt strength of polypropylene | |
| JPH05140245A (ja) | 熱可塑性樹脂の新規な製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |