HU212978B - Method for binding metals with using block copolymers and detergent composition containing such block copolymer - Google Patents

Method for binding metals with using block copolymers and detergent composition containing such block copolymer Download PDF

Info

Publication number
HU212978B
HU212978B HU9403309A HU9403309A HU212978B HU 212978 B HU212978 B HU 212978B HU 9403309 A HU9403309 A HU 9403309A HU 9403309 A HU9403309 A HU 9403309A HU 212978 B HU212978 B HU 212978B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
detergent
mol
weight
block copolymer
formula
Prior art date
Application number
HU9403309A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT70069A (en
HU9403309D0 (en
Inventor
David John Christopher
Alfred Roy Elmes
Sugrun Eriksen
Ezat Khoshdel
Derek Guy Saville
Original Assignee
Unilever Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB929210869A external-priority patent/GB9210869D0/en
Application filed by Unilever Nv filed Critical Unilever Nv
Publication of HU9403309D0 publication Critical patent/HU9403309D0/hu
Publication of HUT70069A publication Critical patent/HUT70069A/hu
Publication of HU212978B publication Critical patent/HU212978B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás blokk-kopolimer két vagy több vegyértékű fémek megkötésére történő alkalmazására. A találmány továbbá ilyen blokk-kopolimert tartalmazó detergens kompozícióra is vonatkozik.
A polikarboxilát polimerek, különösen az akril- és maleinpolimerek a detergens kompozíciók különféle előnyöket biztosító, ismert alkotórészei. Ezeket többek között lerakódásgátló és vízkőképződést gátló szerekként - különösen vízoldhatatlan aluminoszilikát alkotórészek esetén - detergensalkotóként, továbbá detergens porok szerkezetének kialakítására használják.
Bár a szakirodalomban detergensalkotóként számos polikarboxilát polimert ismertettek, a kereskedelmi detergens termékekben széles körben csak poliakrilátokat és akrilát/maleát kopolimereket használnak.
Itakonsav vízoldható polimereit és azok előállítását ismerteti a 3 055 873 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Ezek a polimerek detergens kompozíciókban hasznosak lerakódásgátló szerekként, ezenkívül átlátszó, rendkívül szívós filmek kialakítására alkalmasak.
A 3 405 060 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás vízoldható poliitakonsav és vízoldható sói alkalmazását ismerteti fémkationok komplexeinek képzésére alkalmas szerekként.
Itakonsav homopolimerek és itakonsav maleinsavval, akrilsavval vagy akonitsavval képzett kopolimerek vízoldható sóinak detergensalkotóként történő használata ismerhető meg az 1 054 955 számú brit szabadalmi leírás alapján.
Az 506 246A számú európai szabadalmi leírás itakonsav olyan homopolimereinek és kopolimereinek előállítását ismerteti, amelyek biológiailag lebonthatók és többek között detergens adalékként (lerakódásgátló szerként) és rétegképződést meggátló szerként, továbbá átlátszó, szívós filmek kialakítására alkalmasak. Előnyösek a kis molekulatömegű (Mw < 10 000, előnyösen < 5000) vegyületek. Az egyetlen ismertetett komonomer az akrilsav.
A 193 360A számú európai szabadalmi leírás alapján egyszeresen telítetlen dikarbonsav (így maleinsav vagy itakonsav), egyszeresen telítetlen monokarbonsav (így akrilsav vagy metakrilsav) és adott esetben karboxilcsoportot nem tartalmazó, egyszeresen telített monomer, így vinil-acetát vagy akrilnitril kopolimeijei ismerhetők meg. Itakonsavat és vinil-aceát egységeket egyaránt tartalmazó kopolimereket ez a dokumentum nem tár fel, abból (45:45:10 molarányú) akrilsav, maleinsav és vinil-alkohol alkotta terpolimer ismerhető meg.
A 61 246 294A számú japán szabadalmi leírás olyan folyékony, textíliát lágyító hatású detergens kompozíciót ismertet, amely akrilsavból, maleinsavból vagy itakonsavból származtatott polimer savat vagy sót tartalmaz. A polimer adott esetben vinil-monomer egységeket, így etilént, butadiént, izoprént, 2-metil- 1-butént, 1-hexént vagy izobutilént is tartalmazhat.
A 4 022 960 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás itakonsav sóinak vinil-monomerekkel, így metil-metakriláttal, sztirollal és diallil-diglikolkarbamáttal alkotott kopolimerjeit tárgyalja. A polimerek nagy törésmutatót és jó átlátszóságot mutatnak, ezért optikai elemek, így lencsék és prizmák előállítására alkalmasak.
A 3 268 391 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás vinil-acetát és telítetlen dikarbonsavak, közöttük itakonsav vízoldható kopolimereinek előállítását tárja fel. A kopolimerek molekulatömege előnyösen 700-6000. Fémionok megkötésére vagy detergens kompozíciókban való használatra vonatkozó utalást a dokumentum nem tartalmaz. Az 1 530 397 számú brit szabadalmi leírás alapján nagy abszorbeáló képességű kopolimerek előállítása ismerhető meg vinil-észter, így vinil-acetát olefinkötést tartalmazó telítetlen karbonsavval, így itakonsavval vagy annak észterével alkotott keresztkötést tartalmazó kopolimer elszappanosítása útján. Fémionok megkötésére vagy detergens kompozíciókban való használatra a dokumentum nem utal.
Polimerek adhéziós tulajdonságainak javítása céljából a szakiroldalomban arra is több kitanítást találunk, hogy a vinil-acetátot (9 mol%-ig terjedő mennyiségű) itakonsavval polimerizálják. Az ilyen polimerek felhasználásai között találunk hőhatás útján történő regisztrálásra alkalmas közeget, diszpergálószereket és zsugorodó szálakat, detergenseket azonban nem. Az ilyen polimerekben az itakonsav mennyisége detergensalkotó szempontjából túlságosan csekély.
A 02 163 149A számú japán szabadalmi leírás detergensek, gyógyászati hatóanyagok és hasonlók csomagolására szolgáló, hideg vízben oldódó filmet ír le, amely film 2-8 mol% itakonsav egységeket, 88-98 mol% vinil-alkohol egységeket és 0,4 mol% vinil-acetát egységeket tartalmazó kopolimerből áll.
Az 1 385 131 számú brit szabadalmi leírás olyan detergens kompozíciókat ír le, amelyek nem-toxikus, biológiailag lebontható polimer alkotókat tartalmaznak, amelyek maleinsav és vinil-alkohol vagy -acetát kopolimerei. Vagylagosan alkalmazható vagy további monomereket a dokumentum nem javasol, itakonsavra nem utal.
A találmány azon a felismerésen alapszik, hogy itakonsav és vinil-acetát - vizes oldatban gyökös polimerizálás útján egyszerűen előállítható - blokk-kopolimerei mint ilyenek vagy hidrolizált alakban kitűnő, a detergens kompozíciókban jelenleg használt akrilsav/maleinsav kopolimerekét meghaladó kalciummegkötő képességgel rendelkeznek. Ez a tulajdonság azonos körülmények között meglepő módon meghaladja a poliitakonsavét. Detergensekkel lefolytatott vizsgálatok azt is jelezték, hogy ezek a kopolimerek kinetikai előnyökkel is járnak, úgy hogy energiatakarékosság (alacsonyabb mosási hőmérséklet, rövidebb mosási idő) szempontjából használatuk különösen előnyös. A tárgyalt kopolimerek a filmképzés szempontjából is előnyösebbek, mint a poliitakonsav.
Tájékozódó vizsgálatok azt a feltevést is igazolták, hogy a vinil-alkohol monomer blokkok jelenléte a biológiai lebomlás szempontjából kedvező.
A fentiek alapján a találmány eljárás két vagy több vegyértékű fémek megkötésére blokk-kopolimer alkal2
HU 212 978 Β mazásával, ahol a blokk-kopolimer szám szerinti átlagos molekulatömege 1000-50 000, tömeg szerinti átlagos molekulatömege 5000-100 000. Az eljárás során
i) 20-95 mol% (I) általános képletű monomeregységet
R, CH2COOM,
I I
-€-C- (I)
I I r2 coom2
- amely képletben
Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, és
Mj és M2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy nátrium-, kálium- vagy ammóniumion vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített ammóniumion és ii) 5-80 mol% (II) általános képletű monomeregységet
-CH2-CH (Π)
I
OR3
- amely képletben
R3 jelentése hidrogénatom vagy -COR4 általános képletű csoport, ahol föt jelentése 1^1 szénatomos alkilcsoport tartalmazó blokk-kopolimert használunk.
A találmány továbbá az előző bekezdésben meghatározott kopolimert detergensalkotóként tartalmazó detergens kompozíció.
A kopolimer
A találmány értelmében használt polimert monomeregységek jelenléte jellemzi, amelyek közül az i) monomeregységek itakonsavból vagy annak homológjaiból származnak, és sav vagy só alakjában lehetnek jelen, a ii) monomeregységek pedig vinil-alkoholból vagy rövidszénláncú vinil-észterből, előnyösen vinilacetátból származnak.
A kopolimer a fentiek értelmében 20-95 mol% i) monomeregységet és 5-80 mol% ii) monomeregységet tartalmazó. A kopolimer előnyösen 30-95 mol% i) monomeregységet és 5-70 mol% ii) monomeregységet tartalmaz. A kopolimer legelőnyösebben 40-60 mol% i) monomeregységet és 40-60 mol% ii) monomeregységet tartalmaz.
A polimer szám szerinti átlagos molekulatömege előnyösen 3000-30 000, előnyösebben legalább 10 500.
A tömeg szerinti átlagos molekulatömeg előnyösen 20 000-90 000. Különösen előnyösek a legalább 20 000 tömeg szerinti átlagos molekulatömegű polimerek. Az (I) monomeregységek itakonsavból vagy itakonsav 1-2 szénatomos alkilcsoporttal kapott helyettesítési termékéből származnak.
A fenti (I) általános képletben M, és M2 jelentése hidrogénatom, nátrium-, kálium- vagy ammóniumion vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített ammóniumion, legelőnyösebben nátriumion.
Az előnyös i) monomeregységekben Rj és R2 jelentése hidrogénatom, azaz a monomeregységek az (la) általános képlettel írhatók le, és magából az itakonsavból vagy annak sójából származnak:
CH2COOM,
I
-CH2-C üa)
I coom2
A ii) monomeregységek vinil-alkoholból vagy vinil-észterből, előnyösen vinil-acetátból származnak; R, előnyös jelentése metilcsoport. Ezek a monomeregységek a polimerben jelen lehetnek észter, így vinil-észter (előnyösen acetát) egységek vagy hidrolizált alakban vinil-alkohol egységek alakjában.
A vinil-észter hidrolízisfoka kevéssé befolyásolja a detergensalkotó hatásosságát, annak révén azonban szabályozhatjuk a vízoldhatóságot.
Ezen komonomerrendszer reaktivitási arányának alapján - elméleti megfontolásokhoz nem ragaszkodva
- úgy véljük, hogy a kopolimer blokk-elrendezése viszonylag hosszú itakonsavegység blokkokból és viszonylag rövid vinil-észter- vagy vinil-alkohol-egység blokkokból áll.
Úgy tűnik, hogy a biológiai lebonthatóság fokozására beépített vinil-alkohol- vagy vinil-észter-egységek jelenléte váratlan módon a kalciumionokat megkötő képessége és a filmképző tulajdonságok javításához is vezet.
A kopolimerek előállítása
A kopolimereket előállíthatjuk úgy, hogy 20-95 mol% (III) általános képletű vegyületet
R, CH2COOM,
I I
-C—C- (ΠΙ)
I I
R2’ C00M’2
- amely képletben R,’, R2’, Mf és M2’ jelentése megegyezik Rb R2, Mb illetve M2 fenti jelentésével - és 5-80 mol% (IV) általános képletű vinil-alkoholt vagy -észter
CH2=CH (IV)
I
OR3’
- amely képletben R3’ jelentése megegyezik R3 fenti jelentésével - kopolimerizálunk, és ha a (IV) általános képletű vegyületben Rf jelentése -OR4’ általános képletű csoport - ahol R4’ jelentése azonos R4 jelentésével - kapott polimer terméket adott esetben hidrolizáltatjuk, ezáltal a (IV) általános képletű vegyület észtercsoportjait hidroxilcsoportokra cseréljük.
HU 212 978 Β .
Az észtercsoportok hidrolízise a kopolimerizálást követően is befolyásolható, ez azonban nem tűnik alapvető jelentőségűnek.
A (III) általános képletű vegyület itakonsav vagy annak rövidszénláncú alkilcsoporttal helyettesített terméke sav vagy só alakjában; a (IV) általános képletű vegyület pedig előnyösen vinil-acetát.
A polimerizálást célszerűen lefolytathatjuk vizes oldatban vagy víz és szerves oldószer elegyében. Az előnyös közeg víz, illetve víz és etanol elegye. Polimereket sikeresen előállítottak hígított sósavoldatban is.
A kopolimerizálást előnyösen vízoldható iniciátor jelenlétében folytatjuk le. Különösen előnyös vízoldható redox-iniciátor használata.
Alkalmas iniciátorok többek között a nátrium-, kálium- vagy ammónium-perszulfát, 2,2’-azo-bisz(amidino-propán)-hidroklorid, 2,2’-azo-bisz(cianopentánsav) és redox-iniciátorok, így hidrogén-peroxid (Fentonféle reagens) és egyéb hidroperoxid-rendszerek.
Előnyös redox-iniciátor a nátrium- vagy káliumhidrogén-szulfittal együttesen alkalmazott nátriumvagy kálium-perszulfát.
A polimerizálást jellemzően nitrogénatmoszféra alatt, gázmentesített oldószerben (az előzőek szerint előnyösen vízben) légköri nyomáson vagy lezárt csőben vákuum alatt folytathatjuk le. Az itakonsav lehet szabad sav vagy só alakjában.
A betáplált monomer teljes mennyiségét polimerizálhatjuk egyetlen adagban, vagy eljárhatunk úgy is, hogy az egyik vagy másik reagenst a polimerizálás során részletekben tápláljuk be, így a vinil-észtert az itakonsavhoz vagy annak sójához beadagolhatjuk fokozatosan.
A polimerizálási reakciót 40-100 °C hőmérsékleten folytatjuk le; redox-iniciátorokat általában alacsony, 40 °C-hoz közeli hőmérsékleteken használunk, míg egyéb iniciátorok használata esetén az 50-100 °C hőmérséklettartomány válhat szükségessé. Elfogadható konverzióhoz 1-5 nap reakcióidő szükséges, a kitermelés jellemző értéke - a reakcióidő függvényében 20-83%.
Az eljárás különösen előnyös változata az itakonsav mononátrium-sójának használatát egyesíti az adagolás sajátos módszerével és sorrendjével: a mononátrium-itakonátot részletekben adagoljuk a vinil-észterhez.
A mononátrium-itakonát vízoldhatósága lényegesen meghaladja az itakonsavét, és a reakciót ily módon nagyobb koncentrációk esetén folytathatjuk le. A mononátrium-itakonátot előnyösen részletekben adagoljuk vinil-észter (így vinil-acetát) vízben lévő szuszpenziójához, az itakonát nagyobb reakciókészsége következtében az adagolásnak ezen sorrendje előnyös.
Az eljárás ezen előnyös változatát alkalmazva rövidebb időtartamon belül (néhány nap helyet néhány óra alatt) nagy kitermelést érhetünk el.
Amikor a reakció befejeződött, megfelelő oldószer, így izopropanol hozzáadása útján a rendszert homogénné tehetjük, és esetlegesen reagálatlan vinil-acetát polimerizálása céljából hidrogén-peroxidot adhatunk a reakcióelegyhez.
Két és több vegyértékű fémek megkötése
A találmány eljárás két vagy többértékű fémek megkötésére a fentiekben meghatározott kopolimerek alkalmazásával különösen vizes közegben lévő kalcium- és magnéziumionok megkötésére.
Ezek kopolimerek kalciummegkötő képessége lényegesen meghaladja az ezen a területen, különösen detergensek vonatkozásában az egyik elismerten kitüntetett szintet képviselő nátrium-tripolifoszfátét, és ugyancsak meghaladja a jelenlegi detergens termékekben szokásosan használt akril/malein-kopolimerek kalciummegkötő képességét.
Meglepő módon azt is megállapítottuk, hogy nagy kalciumion-koncentrációknál a kopolimerek kalciummegkötő képessége meghaladja a políitakonsavét, és a kalciumion-koncentráció csökkenésének sebessége enyhén nagyobb, mint poliitakonsav esetében.
A találmány értelmében alkalmazott polimerekről azt állapítottuk meg, hogy detergens kompozíciókban egyensúlyi körülmények között (viszonylag hosszú mosási idő és/vagy magas hőmérséklet esetén) összehasonlítható vagy enyhén jobb detergensalkotók, rövid mosási idő és alacsony hőmérséklet esetén alkalmazva viszont jelentősen jobb detergensalkotók. A kinetikai viselkedés terén mutatott ezen előny a polimereket különösen alkalmassá teszi ilyen viszonyok közötti használatra szánt detergens kompozíciók számára. A találmány értelmében alkalmazott kopolimerek azonban valamennyi típusú detergens kompozícióban nagyon hasznos detergensalkotók.
Detergens kompozíciók
A találmány szerinti új detergensalkotókat a detergens kompozíciók valamennyi fizikai típusába, így porokba, folyadékokba, gélekbe és szilárd rudakba bevihetjük. Kívánt esetben egyéb detergensalkotókkal együtt is használhatók.
A kompozíciókban a detergensalkotó teljes menynyisége alkalmasan 15-80 tömeg%, a találmány értelmében használt kopolimer anyagok ezt a mennyiséget részben vagy teljesen kitehetik. A kopolimer mennyisége a detergens kompozícióban 1 tömeg%-tól 80 tömeg%-ig terjedhet.
A találmány értelmében alkalmazott kopolimer detergensalkotót előnyösen felhasználhatjuk szervetlen detergensalkotóval együtt. Alkalmas detergensalkotóra példa a nátrium-karbonát, kívánt esetben kalcium-karbonát számára szolgáló kristályosítási csíkkal együtt (GB 1 437 950); kristályos és amorf aluminoszilikátok, így zeolitok (GB 1 473 201), amorf aluminoszilikátok (GB 1 473 202), vegyes kristályos/amorf aluminoszilikátok (GB 1 470 250); macimális atomarányú alumíniumot tartalmazó P (MAP típusú) zeolit (EP 384 070A) és rétegzett szilikátok (EP 164 514B).
Szervetlen foszfát detergensalkotók, így nátriumortofoszfát, -pirofoszfát és -tripolifoszfát szintén jelen lehetnek, azonban a találmány különösen olyan kompozíciókra alkalmazható, amelyek csökkentett mennyiségű szervetlen foszfátot tartalmaznak vagy foszfátmentesek.
HU 212 978 Β
Szerves detergensalkotok szintén jelen lehetnek, ilyenek a polimer polikarboxilátok (EP 435 505A és EP 433 010A), valamint módosítatlan poliakrilátok és akril/malein-kopolimerek; monomer polikarboxilátok, így citrátok, glükonátok, oxidiszukcinátok, tartarátmonoszukcinátok és -diszukcinátok, glicerin mono-, di- és triszukcinátjai, karboxi-metil-oxi-szukcinátok, karboxi-metil-oxi-malonátok, dipikolinátok, hidroxietil-imino-diacetátok, nitril-triacetátok, etilén-diamintetraacetátok, alkil- és alkenil-malonátok és -szukcinátok, valamint szulfonált zsírsavak sói. Ez a felsorolás nem tekinthető kizárólagosnak.
Egy előnyös detergensalkotó rendszer kristályos aluminoszilikátot tartalmaz a találmány értelmében alkalmazott kopolimerrel együtt. Az aluminoszilikát előnyösen A típusú zeolit, alumíniumot maximális atomarányban tartalmazó P típusú zeolit (MAP típusú zeolit, EP 384 070A) és ezek elegyei. A MAP típusú zeolit olyan P típusú zeolit, amelyben a szilícium és alumínium atomaránya legfeljebb 1,33, előnyösen legfeljebb 1,15, legelőnyösebben legfeljebb 1,07.
A találmány szerinti detergens kompozíciók alapvető alkotórészekként tartalmaznak egy vagy több detergensként hatásos vegyületet, amely(ek) lehet(nek) szappan és nem-szappan típusú anionos, kationos, nemionos, amfoter és belső só típusú, detergensként hatásos vegyület(ek) és azok elegye(i). A jelen lévő, detergensként hatásos vegyület mennyisége alkalmasan 0,5-60 tömeg%.
A szakirodalomban számos alkalmas, detergensként hatásos vegyület ismertetése megtalálható [Schwartz, Perry és Berch: Surface-Active Agents and Detergents, I. és II. kötet],
A használható előnyös, detergensként hatásos vegyületek szappanok és szintetikus nem-szappan típusú, anionos és nemionos vegyületek.
Anionos felületaktív anyagok szakember számára ismertek. Ilyen vegyületek példáiként említhetők az alkil-benzolszulfonátok, különösen nátrium-(lineárisjalkil-benzoszulfonátok, amelyekben az alkillánc 815 szénatomos; primer és szekunder alkil-szulfátok, különösen nátrium-(12-15 szénatomos primerjalkoholszulfátok, alkil-éter-szulfátok, olefin-szulfonátok, alkán-szulfonátok, alkil-xilol-szulfonátok, dialkil-szulfoszukcinátok és zsírsav-észter-szulfonátok.
A találmány szerinti készítményekben alkalmazható nemionos felületaktív anyagok lehenek 8-18 szénatomos primer és szekunder alkohol-etoxilátok, különösen 1215 szénatomos, 1 mól alkoholra számítva átlagosan 3-20 mól etilén-oxiddal etoxilezett primer és szekunder alkoholok, alkil-poliglikozidek és polihidroxi-amidok.
A felületaktív anyag megválasztása, valamint mennyisége a detergens kompozíció tervezett használatától függ. Mosogatógépben történő használat esetén általában viszonylag csekély mennyiségű, kevéssé habzó nemionos felületaktív anyag előnyös. Textíliák mosására szolgáló kompozíciókban különböző felületaktív rendszerek választhatók, amint az kézi, illetve gépi mosás esetére szánt detergensek formulálásában járatos szakember számára ismert.
A készítményben jelen lévő felületaktív anyag teljes mennyisége természetesen a tervezett végső felhasználástól függ, ennek mértéke mosogatógépben alkalmazandó kompozíció esetén lehet csupán 0,5 tömeg#, viszont textíliák kézi mosására szolgáló kompozíciókban akár 60 tömeg# is. Textíliák mosására szolgáló kompozíciókban általában megfelelő 5—40 tömeg# mennyiségű felületaktív anyag.
A textíliák mosására használatos legtöbb automata mosógépben történő használatra alkalmas detergens kompozíciók általában anionos, nem-szappan típusú felületaktív anyagot vagy nemionos felületaktív anyagot tartalmaznak, vagy a kettő bármilyen arányú kombinációját tartalmazzák, adott esetben szappannal együtt.
Különösen előnyös szemcsés, textíliák mosására szolgáló, magas igényeket kielégítő detergens kompozíció a következő alkotórészeket tartalmazza:
a) 15-50 tömeg# felületaktív rendszer, amely a következőkből áll:
- al) nemionos felületaktív anyag, amely etoxilezett, 8-18 szénatomos primer alkohol, amelynek átlagos etoxilezési foka előnyösen legfeljebb 6,5 (a felületaktív rendszer 60-100 tömeg%-a), és
- a2) 8-18 szénatomos primer alkil-szulfát (a felületaktív rendszer 0-40 tömeg%-a);
b) 20-80 tömeg# detergensalkotó, amely a következő komponenseket tartalmazta:
- bl) kristályos aluminoszilikát és
- b2) a találmány értelmében alkalmazandó kopolimer,
c) adott esetben a 100 tömeg%-hoz szükséges menynyiségben egyéb detergensalkotók.
Az aluminoszilikát előnyösen A típusú zeolit, MAP típusú zeolitot vagy a kettő elegye.
A találmány szerinti detergens kompozíciók alkalmasan fehérítő rendszert is tartalmazhatnak. Mosogatógépek számára szolgáló kompozíciók alkalmasan klórtartalmú fehérítőt tartalmazhatnak, míg textíliák mosására szolgáló kompozíciók peroxi típusú fehéritővegyületeket, így szervetlen persókat vagy szerves peroxisavakat tartalmazhatnak, amelyeket alacsony mosási hőmérsékletek esetén a fehérítő hatás javítására aktivátorokkal együtt alkalmazhatunk.
Textíliák mosására szolgáló kompozíciókhoz előnyös szervetlen persók a nátrium-perborát-monohidrát és -tetrahidrát, valamint a nátrium-perkarbonát, amelyeket előnyösen aktivátorral együtt alkalmazunk.
A fehérítő prekurzoroknak is nevezett fehérítő aktivátorok a technika állása szerint széles körben ismertek. Az ilyen vegyületek előnyös példái többek között a perecetsav prekurzorok, így az etilén-diamin-tetraecetsav, amelyet nátrium-perboráttal együtt széles körben alkalmaznak, továbbá a perbenzoesav prekurzorok. Nagy jelentőség tulajdonítható a kvaterner ammónium és foszfónium fehérítő aktivátoroknak is (US 4 751 015 és US 4 818 426).
Egyéb anyagok, amelyek a találmány szerinti detergens kompozíciókban jelen lehetnek: nátrium-szilikát, fluoreszkáló anyagok, lerakódásgátló szerek, szervet5
HU 212 978 Β len sók, így nátrium-szulfát, enzimek, szükség szerint habzásszabályozó vagy habzást fokozó szerek, pigmentek és illatosító anyagok. Ez a felsorolás nem kizárólagos jellegű.
A találmány szerinti detergens kompozíciókat bármilyen alkalmas eljárással előállíthatjuk. Detergens porokat alkalmasan úgy állítunk elő, hogy összeférhető, hőhatásra érzéketlen komponensek zagyát porlasztással szárítjuk, majd a zagy útján fel nem dolgozható alkotórészeket a kapott porra felporlasztjuk vagy utólag adagoljuk. A detergensek formulálásában járatos szakember nehézség nélkül eldönti, mely komponensek legyenek a zagyban, és melyeket kell utólag adagolni vagy porlasztással felvinni. A találmány értelmében alkalmazott polimer detergensalkotót általában tartalmazhatja a zagy, bár kívánt esetben természetesen egyéb eljárások útján is bevihető a termékbe.
Filmképző tulajdonságok
A találmány értelmében alkalmazott kopolimerek kitűnő filmképző tulajdonságokat mutatnak.
Ez a körülmény különösen hasznossá teszi ezeket a kopolimereket poralakú detergens kompozíciókban, ahol a por szerkezetének kialakítása közvetlenül összefüggésben van a filmképző képességgel.
A találmány értelmében alkalmazott kopolimerek felhasználhatók vízoldható detergens vagy mosási adalékot tartalmazó tasakok szubsztrátumának anyagaként. Az ilyen anyagokból készített falú tasakok könynyen feloldódnak a mosólúgban, és a feloldódott kopolimer ezután detergensalkotóként szolgálhat.
Megállapítottuk, hogy a találmány értelmében alkalmazott kopolimerekből készített filmek rugalmassága nagyobb, oldódási ideje pedig rövidebb, mint az itakonát-homopolimerekből előállított filmeké.
A találmányt a következőkben nem korlátozó jellegű példákkal szemléltetjük.
A polimerek jellemzése
A polimereket infravörös spektrometriás eljárással, továbbá néhány esetben NMR spekrtoszkópiás eljárással jellemeztük.
Az infravörös spektrométeres vizsgálatok során MCT detektorral és Nicolet 1280 processzorral ellátott, Fourier transzformációt alkalmazó Nicolet 1705X típusú berendezést, valamint DGS detektorral és Nicolet 62 processzorral ellátott, Fourier transzformációt alkalmazó Nicolet CDXC típusú berendezést használtunk.
Az ’H- és 13C-NMR spektrumot Brucker WM típusú, 360 MHz frekvenciájú Fourier transzformációt alkalmazó berendezéssel határoztuk meg.
A polimer anyagok szám szerinti és tömeg szerinti átlagos molekulatömegét gélpermeációs kromatográfiás eljárással (GPC) határoztuk meg. Ezeket a vizsgálatokat HP 1090 típusú, 30 cm x 7,45 cm méreű, TSK gél töltetű lineáris GMPW oszloppal ellátott folyadékkromatográffal (gyártó cég: Hewlett Packard) folytattuk le. A szerves oldószerben oldódó polimereket polisztirol kalibrációs anyagokkal, a vízoldható polimereket pedig polietilén-glikol útján határoztuk meg.
Kalcium megkötése
A polimerek kalciummegkötő tulajdonságait kalcium-kloridot tartalmazó oldatminták titrálása útján határoztuk meg, ennek során Radiometer F2112Ca típusú, kalciumra nézve ionszelektív elektródot használtunk. A kalciummegkötésre jellemző pKca 2® állandó értékét ismert eljárással számítottuk [C. Tanford: Physical Chemistry of Macromolecules, 8. fejezet, John Wiley, New York, 1961],
4,0 vagy azt meghaladó értékű pK<a 2® olyan anyagokat jelöl, amelyek - egyedül vagy egyéb detergensalkotó anyagokkal együtt - detergensalkotóként valószínűleg hasznosak. A fenti állandó nátrium-tripolifoszfátra vonatkozó értéke 6,0; mindegyik ezt meghaladó szám kiváló detergensalkotót jelöl.
1-13. példák: Kopolimerek előállítása
1. és 2. példa
Poli(vinil-alkohol-ko-itakonát) előállítása
Ez a példa két, különböző molekulatömegű kopolimer előállítását ismerteti egyaránt 50 mol% vinil-acetátból és 50 mol% itakonsavból.
Ezek a polimerek az (V) általános képlettel írhatók le
hidrogénatom vagy acetilcsoport, n és m az egységek ismétlődési számát jelöli.
Az 1. példa szerinti kopolimer előállítása
23,4 ml (0,25 mól) vinil-acetátot, 30 g (0,25 mól) itakonsavat és 200 ml gázmentesített vizet töltöttünk egy peremes lombikba, és 40 ”C hőmérsékleten nitrogénatmoszféra alatt kevertük. A 0,8 g nátrium-perszulfátot és 0,4 g nátrium-metabiszulfitot tartalmazó redox-iniciátort 4 napon át 0,3 g-os részletekben adagoltuk. A polimert tartalmazó oldatot forgó rendszerű bepárlóberendezésben az eredeti térfogat felére betöményítettük, és a koncentrátumot acetonba öntöttük. Az ennek során kicsapódott polimert aceton több részletével mostuk. A kopolimert ezután vákuumban szárítottuk.
A kopolimert ezt követően 50 ml forró vízben lévő 5,4 g (1,35 mól) nátrium-hidroxiddal semlegesítettük és hidrolizáltattuk. A hidrolizált kopolimer nátriumsóját (300 ml) etanol nagy feleslegében kicsapattuk. Elválasztás és az etanol eltávolítása után a kopolimert vízben oldottuk, és kifagyasztással szárítva 17,3 g terméket kaptunk (kitermelés: 32%).
A 2. példa szerinti kopolimer előállítása
A 2. példa szerinti kopolimer előállítása során az 1. példában leírt módon játrunk el azzal a különbséggel, hogy iniciátorként egyedül nátrium-perszulfátot hasz6
HU 212 978 Β náltunk. A 60 °C hőmérsékleten lefolytatott reakcióban
25,8 g terméket kaptunk (kitermelés: 48%).
A termék jellemzése
i) Fourier transzformáció (és KBr lapka) alkalmazásával kapott IR spektrum: rövid láncú polikarboxilát (C=O távolság) 1590 cm-1 ii) ’H-NMR (deutérium-oxid) kémiai eltolódás (ppm): 1,6-3,3 a molekula gerincéhez kapcsolódó protonokra (CH2 és CH) iii) vizes közegben GPC útján meghatározott molekulatömegek
példa száma Mn Mw D
1. 18000 31 500 1,7
2. 20 000 34 900 1,7
iv) a kalciummegkötésre jellemző állandók
példa száma PKCa2®
1. 8,27
2. 8,89
v) Biológiai lebomlás
A biológiai lebomlást az OECD 302a számú irányelvében módosított SCAS vizsgálatként leírt módszer szerint határoztuk meg. Ez a vizsgálat a tanulmányozott anyag lebontását az oldott szerves szén elemzése útján méri. A 80%-os lebontást a biológiai lebomlás vagy abszorpció megfelelő kijelzésének tartjuk.
A módosított SCAS vizsgálat az 1. példa szerinti polimerre 93,3%-os lebontást mutatott, ami ténylegesen teljes biológiai lebomlást jelez.
3. és 4. példa
Poli(vinil-acetát-ko-itakonát) előállítása
Ez a példa két, az előzőekben bemutatott (V) általános képletű kopolimerre vonatkozik, amely képletben R3” jelentése acetilcsoport.
A 3. példa szerinti kopolimer előállítása
Az 1. és 2. példában leírtakhoz hasonló módon állítottunk elő kopolimert azzal a különbséggel, hogy a vinil-acetátot adagoltuk részletekben 3 órán keresztül az itakonát töltethez, valamint a hidrolízis lépését elhagytuk. A kitermelés 47%-os volt.
A 4. példa szerinti kopolimer előállítása
Az előző példában ismertetetthez hasonló módon eljárva állítottunk elő kopolimert azzal az eltéréssel, hogy víz helyett etanol és víz 50:50 térfogatarányú elegyét használtuk. Iniciátorként nátrium-perszulfátot használtunk, amit részletekben a vinil-acetáttal adagoltunk 60 °C hőmérsékleten. Akitermelés 73%-os volt.
A termék jellemzése
A polimereket az 1. és 2. példában ismereten módon jellemeztük IR, ’H-NMR és GPC eljárással meghatározott molekulatömeg, valamint a kalciummegkötésre vonatkozó adatokkal a következők szerint:
példa száma Mn Mw D PKCa2®
3. 19 500 36 900 1,9 8,47
2. 10 500 31 700 3,0 7,21
5-8. példák
Polimerizálás hígított sósavoldatban további kopolimert állítottunk elő 50 mol% itakonsavat és 50 mol% vinil-acetátot tartalmazó monomerelegyből, azonban a polimerizálás közegeként hígított sósavat használtunk.
Az 5. és 6. példa szerinti kopolimer előállítása
22,7 g (0,174 mól) itakonsavat és 15,0 g (0,174 mól) vinil-acetátot kevertünk 80 ml gáztalanított, 0,1 mol/1 koncentrációjú sósavoldatban 40 °C hőmérsékleten. 0,5 g nátrium-perszulfátot 0,25 g nátriummetabiszulfittal 48 óra időtartamon keresztül négy részletben adagoltunk. A kapott kopolimert acetonban történő kicsapatás útján izoláltuk, majd további tisztítás céljából a tömény vizes oldatból acetonban történő kicsapatást két alkalommal megismételtük.
A dinátrium-só előállítására a kopolimert vízben oldottuk, 6 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal pH =
8,5 érték eléréséig semlegesítettük, majd kifagyasztással szárítottuk. 10,3 g, illetve 7,6 g terméket kaptunk (kitermelés: 29%, illetve 24%).
A 7. példa szerinti kopolimer előállítása
A 7. példa szerinti kopolimert az előzőekben ismertetett eljárás analógiájára állítottuk elő azzal az eltéréssel, hogy a vinil-acetátot tápláltuk be az itakonsavhoz 4 óra időtartamon keresztük.
A 8. példa szerinti kopolimer előállítása
A 8. példa szerinti kopolimert az 5. és 6. példában ismertetett eljárás analógiájára állítottuk elő azzal az eltéréssel, hogy iniciátorként egyedül nátrium-perszulfátot alkalmaztunk, továbbá a polimerizálás közegeként 0,5 mol/1 koncentrációjú sósavoldatot használtunk.
A termék jellemzése
A polimereket az előző példákban ismertetett módon jellemeztük. A molekulatömeg, NMR és a kalciummegkötés állandójára vonatkozó adatok a következők:
példa száma Mn Mw D PKC?®
5. 24 300 64 300 2,7 9,60
6. 26 000 77 800 3,0 8,96
7. 18 700 62 500 3,3 7,50
8. 3 000 5 300 1,8 6,58
9-J3. példák
Különböző monomerarányú polimerek előállítása Az 1. és 2. példában ismertetett eljárással (víz és etanol elegyében) négy kopolimert (9-12. példák) állí7
HU 212 978 Β tottunk elő, amelyekben az itakonsav vinil-acetáthoz viszonyított mőlaránya eltérő.
Egy további (13. példa szerinti) kopolimert állítottunk elő a 12. példa szerinti monomeraránnyal (95 mol% itakonsav és 5 mol% vinil-acetát) az 5. és 6. példában ismertetett eljárással (hígított sósavoldatban). Ennek során 14 g terméket kaptunk (kitermelés; 35%).
A monomerarány, a molekulatömeg és a kalciummegkötésre vonatkozó állandók értékeit a következő táblázat tünteti fel, ahol (i) az itakonsavat, (ii) a vinilacetátot jelöli.
példa száma (i) (ü) Mn Mw D pKca2®
9. 60 40 20 800 49 600 2,4 8,61
10. 70 30 8 600 20 500 2,4 6,29
11. 80 20 3000 81 800 27,5 6,74
12. 95 5 10 400 24 800 2,4 8,50
13. 95 5 27 100 88 900 3,3 9,20
14. és 15. példa
Kopolimer előállítása 50:50 molarányú itakonsav és vinil-acetát monomerekből javított eljárással Ezekben a példákban javított eljárást használtunk, amelynek során a mononátrium-itakonátot részletekben adagoltuk a vinil-acetáthoz.
14. példa
A reakciót a reagensek közelítőleg 30 tömeg%-os koncentrációjánál folytattuk le. A reagensek a következők voltak:
itakonsav 60,0 g 0,46 mól
vinil-acetát 39,6 g 0,46 mól
nátrium-perszulfát 10,0g
nátrium-hidroxid 18,4 0,46 mól
ioncserélt víz 265 ml
A nátrium-hidroxidot (75 ml) ioncserélt vízben oldottuk. Az itakonsavat keverés és hűtés közben ehhez az oldathoz adtuk. A mononátrium-itakonát kapott oldatát bevittük egy nyomáskiegyenlítő csepegtető tölcsérbe. A vinil-acetátot (150 ml) ioncserélt vízzel együtt egy 1 1 térfogatú, peremes reaktorba mértük be. A nátrium-perszulfát iniciátort egy külön csepegtető tölcsérbe (40 ml) ioncserélt vízben oldottuk,
A vinil-acetát/víz szuszpenziót 60 °C hőmérsékleten nitrogénatmoszféra alatt kevertük és az iniciátoroldat 1/10 részét adtuk hozzá, majd közvetlenül ezután cseppenként hozzáadtuk az itakonátoldatot, majd pedig az iniciátor maradékát. Az adagolás időtartama összesen két óra volt, majd a reakcióelegyet további 4 órán át kevertük.
Az elegy homogenizálása céljából (50 ml) izopropanolt, 10 perc időtartamú keverés után pedig (0,5 ml
27,5 tömeg%-os vizes oldat alakjában) hidrogén-peroxidot adtunk hozzá. A keverést további 20 percen át folytattuk, majd a reaktort lehűtöttük.
A polimerizálás közegét - a szabad vinil-acetátor forgó rendszerű bepárlóban eltávolítva - betöményítettük, majd vízzel hígítottuk és nátrium-hidroxiddal pH = 9 eléréséig teljesen semlegesítettük. A kopolimer dinátriumsót kifagyasztásos szárítás után kinyerve 110 g terméket kaptunk, Ή-NMR adatok alapján a konverzió 83%-os volt.
A kopolimer 5-10 mol% szabad dinátrium-itakonátot tartalmazott. Ezt könnyen el távol íthattuk kicsapatás/oldószeres extrakció útján, az üzemi léptékű gyártási eljárás szimulálására azonban a polimerizálatlan itakonátot nem távolítottuk el.
75. példa
A 14. példában ismertetett eljárás szerint jártunk el azzal az eltéréssel, hogy a reagensek koncentrációját 15 tömeg%-nak választottuk meg.
Az elvégzett vizsgálatok során kapott molekulatömeg, NMR és kalciummegkötési állandó eredmények a következők:
példa száma Mn Mw D pKca2®
14. 3300 11 000 3,3 7,2
15. 4700 11 400 2,43 7,2
16-20. példák: Detergensek kiértékelése
Ezekben a kísérletekben különböző detergens formulálások alakjában az 5. példa szerinti kopolimert hasonlítottuk össze a kereskedelmi forgalomban kapható Sokalan CP5 márkanevű akril/malein-kopolimerrel.
A méréseket Tergotometer típusú berendezésben folytattuk le, ehhez 30 francia keménységi fokú (°f, 3 x 10~3 mol/1 Ca2®) vizet, 0,5 1 mosólúgot és percenként 60 fordulattal működő keverőt használtunk.
A vizsgálat céljából végzett mosás során négy gyapotból készült (7,63 cm élhosszúságú négyzet alakú) szövetmintát használtunk, amelyekre a detergensalkotóra nézve érzékeny szerkezetű, modellező agyagfolt volt felhordva. Az egyes formulálások esetén két párhuzamos vizsgálatot folytattunk le. A mosást követően a vizsgálati szövetmintákat 30 °f vízben kétszer mostuk, majd szárítottuk. A mosás előtt és után 460 nm hullámhosszúságnál mértük a fényvisszaverő képességet.
A leírás további részben a következő rövidítéseket
használjuk:
cocoPAS kókuszdió-alkohol-szulfát nátriumsója
LAS lineáris alkil-benzolszulfonát
NIE7 12-15 szénatomos primer alkohol 7EO etoxilát
NI E3 12-15 szénatomos primer alkohol 3EO etoxilát
szilikát nátrium-szilikát
karbonát nátrium-karbonát
perborát nátrium-perborát-monohidrát
HU 212 978 Β
4A típusú zeolit Wessalith P márkanevű
A típusú zeolit (gyártó cég: Degussa)
MAP típusú zeolit maximális atomarányú alumíniumot tartalmazó P típusú zeolit, amelyben a szilícium és alumínium a tomaránya 1,0 (EP 384 070A).
16-19. példák, A-D összehasonlító példák A detergensek jellemzői egyensúlyi viszonyok között
A Tergotometer típusú berendezéssel végzett vizsgálatokhoz használt mosólúgot az előzőekben leírtak alapján készítettük. A mosólúg egyes változatai az alább (tömegrész egységben) felsorolt alkotórészeket tartalmazták, amely mennyiségek 5 g/1 adagolás esetén feltételezett teljes „terméknek” (= 100 tömegrész) felelnek meg.
Példa száma 16,A 17, B 18,C 19, D
cocoPAS 5,0 - 5,2 -
LAS - 12,0 - 12,0
NI 7EO 5,2 5,0 5,2 5,0
NI 3EO 6,6 - 6,6 -
4Atípusú zeolit 28,0 28,0 - -
MAP típusú zeolit - - 28,0 28,0
polimer 8,0 8,0 8,0 8,0
szilikát 4,5 4,5 4,5 4,5
karbonát 8,0 8,0 8,0 8,0
perborát 15,0 15,0 15,0 15,0
80,5 80,5 80,5 80,5
A két zeolit tömegét vízmentes anyagra vonatkoztatva adjuk meg. A hidratált 4A típusú zeolit 78 tömeg%, míg a hidratált MAP típusú zeolit 80 tömeg% aktív anyagot tartalmaz.
A 16-19. példákban használt polimer az 5. példa szerint előállított 50:50 molarányú PVA/itakonát polimer, míg az A-B összehasonlító példákban alkalmazott polimer a Socalan CP5 márkanevű akril/malein kopolimer volt. Ily módon mindegyik polimert olyan detergens kompozíciókban értékeltük ki, amelyek két különböző felületaktív rendszert és két különböző detergensalkotót tartalmaztak.
A mosási hőmérséklet 40 °C, a mosási idő pedig 30 perc volt. Az egyes detergensekkel a következő eredményeket kaptuk.
Példa száma A fényvisszaverő képesség növekedése 460 nm-nél
16. 27,71 ±0,03
A 27,64 ±0,18
17. 26,65 ±0,18
B 26,30 ± 0,40
Példa száma A fényvisszaverő képesség növekedése 460 nm-nél
18. 27,08 ± 0,23
C 27,49 ±0,02
19. 26,74 ± 0,40
D 27,24 ± 0,48
Nem figyeltünk meg szignifikáns különbséget a találmány értelmében alkalmazott polimereket, illetve az akrilát/maleát kopolimert tartalmazó rendszerek között, ami azt jelzi, hogy egyensúlyi körülmények (viszonylag hosszú mosási idő és viszonylag magas hőmérséklet) mellett a meglévő termékek alkalmassága megegyezik a találmány értelmében alkalmazott polimereket tartalmazó készítményekével.
20. példa, E összehasonlító példa: időfüggő mérések
További összehasonlításokat végeztünk rövidebb mosási idők és alacsonyabb mosási hőmérséklet (20 °C) alkalmazásával. A használt mosólúg formulálásait és a detergenssel kapott eredményeket az alábbiakban foglaljuk össze.
Alkotórészek (tömegrész) 20. példa E példa
cocoPAS 1,3 1,3
Nl 7EO 1,3 1,3
Nl 3EO 1,65 1,65
4A típusú zelit 28,0 28,0
az 5. példa szerinti kopolimer 8,0 -
akrilát/maleát kopolimer - 8,0
szílikát 4,5 4,5
karbonát 8,0 8,0
perborát 15,0 15,0
67,75 67,75
A detergensekkel kapott eredmények:
A detergensekkel kapott eredmények:
Mosási idő (min) a fényvisszaverő képesség növekedése 460 nm-nél
20. példa E példa
1 4,55 3,92
2 7,22 4,25
3,5 10,08 8,71
5 13,61 10,31
7,5 15,13 12,52
10 16,12 14,32
HU 212 978 Β
Ezek az eredmények a találmány értelmében alkalmazott kopolimerek számottevő előnyét mutatják olyan alkalmazási körülmények között, amikor a mosási idő rövid és a mosási hőmérséklet alacsony. Ezek a polimerek tehát energia megtakarítást tesznek lehetővé anélkül, hogy a mosás minőségi szempontjai hátrányt szenvednének.
21-24. példák, F és G összehasonlító példa
Detergensek további kiértékelése 20 °C hőmérsékleten
Ebben a kísérletben azt tanulmányoztuk, milyen hatást gyakorol a detergensre, ha a zeolitot növekvő mértékben a találmány értelmében alkalmazott polimerrel helyettesítjük. Ezek a vizsgálatok kiindulási alap gyanánt kereskedelmi forgalomban kapható formulálásra is kiterjedtek (G összehasonlító példa). A formulálások az alábbiakban mutatjuk be.
A 21-24. példákban a 7. példa szerint előállított 50:50 molarányú PVA/itakonát polimert használtunk, míg a G összehasonlító példában használt kereskedelmi formulálás (Sokalan CP5 márkanevű) akrilát/maleát kopolimert tartalmazott.
A detergenseket a Tergotometer típusú berendezésben hasonlítottuk össze, ennek során 20 °f (2 x 103 mol/1 Ca2®) vizet, 1 1 térfogatú mosólúgot és 5 g/1 mennyiségben adagolt detergenst használtunk.
A mosási vizsgálatokban a detergens hatásosságának megfigyelése négy gyapot anyagú vizsgálati szövetmintát használtunk, amelyek a detergensalkotóra nézve érzékeny (olaj, szilikagél és tinta) foltot tartalmaztak, továbbá négy tiszta, gyapot anyagú szövetmintát használtunk a folt újraleválásának megfigyelésére.
A detergensekre és az újraleválás meggátlására vonatkozó eredményeket (a fényvisszaverő képesség 460 nm-nél meghatározott különbségeit) az alábbiakban mutatjuk be. A 20-23. példák és az F összehasonlító példa eredményeinek összehasonlítása azt mutatja, hogy a zeolit polimerrel történő helyettesítése a tisztítás csekély javulásával és az újraleválás kis csökkenésével jár. (16 tömeg%) polimer önmagában legalább annyira alkalmasnak bizonyult, mint azonos mennyiségű polimer hasonlóan nagy mennyiségű zeolittal együtt; a polimer mennyiségének (20 tömeg%-ra történő) növelése további előnnyel nem járt.
Valamennyi találmány szerinti formulálás valamelyest jobbnak bizonyult, mint a kereskedelmi forgalomban kapható G formulálás, különösen ha az újraleválást vesszük tekintetve, annak ellenére, hogy az utóbbi formulálás esetén a mosás nagyobb pH-érték mellett történt (10,5 szemben a találmány szerinti formulálások esetén jellemző 9,1 értékkel).
Példa F 21. 22. 23. 24. G
A formulálások alkotórészei tömeg%
cocoPAS 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 -
LAS - - - - - 6,5
NI 7EO 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 3,3
NI 3EO 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 6,2
faggyúszappan 2 2 2 2 2 1,65
4A típusú zeolit - - - - - 27,12
MAP típusú zeolit 32 22 16 - - -
7. példa szerinti polimer - 10 16 20 16 -
akrilát/maleát polimer - - - - - 4,51
nátrium-karbonát - - - - - 18,4
nátrium-metaborát 15 15 15 15 15 -
nátrium-tetraborát 11,52 11,52 11,52 11,52 11,52 -
nátrium-szilikát 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,46
habzásgátló, fehérítőszer, SCMC, enzimek 10,47 10,47 10,47 10,47 10,47 16,30
víz, csekély mennyiségben alkalmazott adalékok, sók a 100 tömeg%-ra kiegészítő mennyiségben
Eredmények (delta R^q)
detergens hatás 31,8 32,5 33,2 32,4 33,2 31,2
újraleválás -1,04 -0,66 -0,25 -0,08 -0,14 -1,4
HU 212 978 Β
25-27. példák, H és J összehasonlító példa Ezek a példák a találmány értelmében alkalmazott kopolimerek alkalmasságát szemléltetik flexibilis, hideg vízben oldódó, az itakonát-homopolimerekből előállítható filmek tulajdonságait felülmúló filmek kialakítására.
A polimerek összetétele a következő volt (IA:itakonsav):
Példa IA vinil-al- kohol vinil- acetát molekulatömeg
Mn Mw
25* 50 - 50 19 500 39 600
26. 50 50 - 18000 31 500
27. 50 50 - 20050 34 900
H 100 - - 22 000 51 000
J 100 - - 11 500 58 000
*: A 25. példában a 3. példa szerinti polimert használtuk.
Az alábbi táblázat bemutatja az egyes polimerekből öntött filmek oldhatóságát (0,1 g polimer oldási idejét 200 ml ioncserélt vízben 25 °C hőmérsékleten) és flexibilitását (szubjektív megállapítás alapján).
Példa oldhatóság flexibilitás
25. 10 min jó
26. 21 min jó
27. 50 min jó
H 116 min törékeny
J 56 min törékeny
A találmány értelmében alkalmazott polimerekből készített filmek előnyei a fenti adatok alapján nyilvánvalóak.

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás két és több vegyértékű fémek megkötésére 1000-50 000 szám, szerinti és 5000-100 000 tömeg szerinti átlagos molekulatömegű blokk-kopolimer alkalmazásával azzal jellemezve, hogy a blokk-kopolimer
    i) 20-95 mol% (I) általános képletű monomeregységből
    R, CH2COOM,
    I I
    -c—c- (D i i r2 coom2
    - amely képletben
    Rj és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, és
    M] és M2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy nátrium-, kálium- vagy ammóniumion vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített ammóniumion és ii) 5-80 mol% (II) általános képletű monomeregységből
    -CH2-CH (Π)
    I or3
    - amely képletben
    R3 jelentése hidrogénatom vagy -COR4 általános képletű csoport, ahol
    R, jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - áll.
    (Elsőbbsége: 1993. 03. 26.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletben R4 helyén metilcsoport van.
    (Elsőbbsége: 1992. 05. 21.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletben R, és R2 hidrogénatom van.
    (Elsőbbsége: 1992. 05. 21.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a blokk-kopolimer 30-95 mol% i) szerinti egységből és 5-70 mol% ii) szerinti egységből áll.
    (Elsőbbsége: 1992. 05. 21.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a blokk-kopolimer 40-60 mol% i) szerinti egységből és 40-60 mol% ii) szerinti egységből áll.
    (Elsőbbsége: 1992. 05.21.)
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a blokk-kopolimer szám szerinti átlagos molekulatömege legalább 10 500.
    (Elsőbbsége: 1992. 05. 21.)
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a blokk-kopolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege legalább 20 000.
    (Elsőbbsége: 1992. 05.21.)
  8. 8. Detergens kompozíció, amely
    a) 0,5-60 tömeg%, szappan típusú anionos, kationos, nemionos és/vagy belső só típusú, detergensként hatásos vegyületet,
    b) 15—80 tömeg% detergensalkotó rendszert, amely a detergens kompozíció tömegére vonatkoztatva 1-80 tömeg%-os mértékben 1000-50 000 szám szerinti átlagos molekulatömegű és 5000-100 000 tömeg szerinti átlagos molekulatömegű blokk-kopolimerből áll, és c) 100 tömeg%-ra kiegészítő mennyiségű egyéb szokásos detergensalkotót tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a blokk-kopolimer
    i) 20-95 mol% (I) általános képletű monomeregységből
    R, CH2COOM,
    I I
    I I r2 coom2
    - amely képletben
    HU 212 978 Β
    R, és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, és
    M, és M2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy nátrium-, kálium- vagy ammóniumion vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített ammóniumion és ii) 5-80 mol% (II) általános képletű monomeregységből —CH2-CH (Π)
    I or3
    - amely képletben
    R3 jelentése hidrogénatom vagy -COR4 általános képletű csoport, ahol
    Kt jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport- áll. (Elsőbbsége: 1992. 05.21.)
  9. 9. A 8. igénypont szerinti detergens kompozíció, azzal jellemezve, hogy
    5 a) komponenseként 5-60 tömeg% detergensként hatásos vegyületet és
    b) komponensként 15-80 tömeg% detergensalkotó rendszert - amely áll bl) kristályos aluminoszilikátból és
  10. 10 b2) a blokk-kopolimerből tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1993. 03. 26.)
    10. A 9. igénypont szerinti detergens kompozíció, azzal jellemezve, hogy a bl) kristályos aluminoszilikát
  11. 15 A típusú zeolit, legfeljebb 1,33 Si:Al atomarányú (MAP típusú) zeolit vagy azok elegye.
HU9403309A 1992-05-21 1993-05-19 Method for binding metals with using block copolymers and detergent composition containing such block copolymer HU212978B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB929210869A GB9210869D0 (en) 1992-05-21 1992-05-21 Copolymers and detergent compositions containing them
GB939306368A GB9306368D0 (en) 1992-05-21 1993-03-26 Copolymers and detergent compositions containing them

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9403309D0 HU9403309D0 (en) 1995-02-28
HUT70069A HUT70069A (en) 1995-09-28
HU212978B true HU212978B (en) 1997-01-28

Family

ID=26300912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9403309A HU212978B (en) 1992-05-21 1993-05-19 Method for binding metals with using block copolymers and detergent composition containing such block copolymer

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0641363B1 (hu)
JP (1) JPH07506857A (hu)
AU (1) AU4313493A (hu)
BR (1) BR9306389A (hu)
CA (1) CA2135895A1 (hu)
CZ (1) CZ286994A3 (hu)
DE (1) DE69307309T2 (hu)
ES (1) ES2096297T3 (hu)
HU (1) HU212978B (hu)
PL (1) PL173078B1 (hu)
WO (1) WO1993023444A1 (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2127771T3 (es) * 1992-08-25 1999-05-01 Clariant Gmbh Uso de polivinilalcoholes como aditivo para detergentes.
DE69514096T3 (de) * 1994-03-31 2004-05-27 Unilever N.V. Waschmittelzusammensetzungen
UA74575C2 (uk) * 2000-05-01 2006-01-16 Sanders John Larry Аніонні полімери на основі вінілу і дикарбонової кислоти, способи їх одержання (варіанти), композиція на їх основі та способи посилення росту рослин за їх допомогою
JP4538232B2 (ja) * 2002-02-11 2010-09-08 ロディア・シミ ブロックコポリマーを含む洗浄組成物
ES2677697T3 (es) * 2010-12-02 2018-08-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polímeros injertados derivados de ácido itacónico
DE102013202772A1 (de) * 2013-02-20 2014-08-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Reinigungsleistung
CN105408783B (zh) * 2013-08-09 2018-04-03 株式会社可乐丽 光学膜制造用初始膜
KR102246398B1 (ko) 2013-08-09 2021-04-29 주식회사 쿠라레 필름
CN110023473A (zh) * 2016-12-16 2019-07-16 罗门哈斯公司 用于控制自动洗碗系统中污斑沾染的添加剂
EP3441450A1 (en) * 2017-08-11 2019-02-13 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing composition
PL3676360T3 (pl) * 2017-08-30 2022-01-24 Dow Global Technologies Llc Kompozycja do automatycznego mycia naczyń z polimerem dyspergującym

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3268491A (en) * 1963-03-26 1966-08-23 Kao Corp Production of copolymers of vinyl acetate and unsaturated dicarboxylic acids
BE795450A (fr) * 1972-02-18 1973-08-16 Ici America Inc Composition detergente
JPS5265597A (en) * 1975-11-27 1977-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of high polimeric materials with improved water absorption

Also Published As

Publication number Publication date
PL173078B1 (pl) 1998-01-30
DE69307309T2 (de) 1997-04-24
JPH07506857A (ja) 1995-07-27
HUT70069A (en) 1995-09-28
WO1993023444A1 (en) 1993-11-25
AU4313493A (en) 1993-12-13
EP0641363A1 (en) 1995-03-08
DE69307309D1 (de) 1997-02-20
BR9306389A (pt) 1998-09-15
CA2135895A1 (en) 1993-11-25
ES2096297T3 (es) 1997-03-01
HU9403309D0 (en) 1995-02-28
EP0641363B1 (en) 1997-01-08
CZ286994A3 (en) 1995-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5431846A (en) Copolymers and detergent compositions containing them
JP2675707B2 (ja) 三元重合体
EP0697422B1 (en) Method for preparing a polymer by solution polymerisation
JP3424887B2 (ja) 多機能性マレエートポリマー
EP0130639A1 (en) Detergent compositions containing polyethylene glycol and polyacrylate
AU636714B2 (en) Divinyl ether polymers and detergent compositions utilizing divinyl ether polymers as builders
US6498136B2 (en) Polymer having a hydrophilic backbone and hydrophobic moieties as soil suspending agent in powder detergents
JPH08508022A (ja) ペルオキシ酸
HU212978B (en) Method for binding metals with using block copolymers and detergent composition containing such block copolymer
US20030162679A1 (en) Hydrophobically modified polymer formulations
US5229029A (en) Process for the manufacture of aqueous solutions of anti-scaling agents and thus obtained solutions
US5618782A (en) Hydrophilic copolymers for reducing the viscosity of detergent slurries
US5496495A (en) Detergent formulations free of phosphates, zeolites and crystalline layered silicates
KR19980029347A (ko) 폴리카복시산염 중합체 첨가제 조성물, 이를 함유하는 세제 조성물 및 이를 이용한 세정방법
JPS6286098A (ja) 洗剤用ビルダー
JPH0234694A (ja) 洗剤添加剤
US5595968A (en) Polymeric dispersants for soda ash based detergent slurries
US5733861A (en) Hydrophilic copolymers for reducing the viscosity of detergent slurries
US5464558A (en) Polymers and detergent compositions containing them
JPH04209644A (ja) 重合体及びそれを含有する洗剤組成物
CA2031987A1 (en) Polycarboxylate polymers and detergent compositions containing them
JP2002060785A (ja) 液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤組成物
EP1582579A2 (en) Detergent and fabric care additive containing carboxylic acid polymer
JP2003286344A (ja) ポリアルキレンイミン誘導体およびその製造方法
US6310030B1 (en) Unsaturated carboxylic acid polymer, biodegradable builder, and detergent composition

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee