PL173078B1

PL173078B1 - Kompozycja detergentowa

Info

Publication number: PL173078B1
Application number: PL93306298A
Authority: PL
Inventors: David J. Christopher; Alfred R. Elmes; Sugrun Eriksen; Ezat Khoshdel; Derek G. Saville
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1998-01-30
Also published as: HUT70069A; CZ286994A3; HU9403309D0; WO1993023444A1; EP0641363A1; CA2135895A1; HU212978B; BR9306389A; EP0641363B1; AU4313493A; JPH07506857A; DE69307309T2; ES2096297T3; DE69307309D1

Abstract

1. Kompozycja detergentowa, znamienna tym, ze zawiera co najmniej jeden zwiazek aktywny detergentowo oraz detergentowy uklad wypelniajacy skladajacy sie w calosci lub czesci z kopolimeru blokowego zawierajacego (i) od 20 do 95% molowych jednostek monomerowych o wzorze I w którym kazde R1 i R2, takie same lub rózne, oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa, a M1 i M2, sa takie same i oznaczaja atom wodoru lub nadajacy rozpuszczalnosc kation; oraz (ii) od 5 do 80% molowych jednostek monomerowych o wzorze II: PL PL PL

Description

Psezamiztzm ninizjszyro kynalaeku jzst kzmpzeecja aztzcrzntzwa eawizcająca nzwz kzpzlrmyse pzlikasbzkselzwz stzszwanz w chasaktzcez wepzSniacee aktywnych.

Pzlimzse pzHkacbzkselzwz, a secezrólniz pzlimzre akcylowz i m2lyinowz, są manemi składnikami kzmpz^cji dztzcrzntogzch i dają licenz kzceeści. Stzsujz się jz na pseekSad jakz śszdki eapzbizrającz zsadr2niu i twzsryniu pzwSzk, śszdki wzpzSni2jącz aktewniz dzlz^nle, secezrólniz w pzSącezniu e nizcorpusecealnzmi w wzdeiz wepySniaceamr rlinzkcrzmranokzmi, a takżz środki stcuktuszzującz proseki aztzcrzntowy.

Chzciaż zpisanz w lityc2tucez sóżnz polimzce polik2cbokselowz jakz składniki dytysryntów, telkz pzliakczl2nz i kopzlrmzcz 2kcylowo/maleinowz enalaefy sezrokiz eastzszw2niz w hanalogech produktach dytzsrzntogzch.

Rzepusecralny w wzdeiz pzlimzse kwasu i ich wetwaszaniz zpisanz w zpisiz patyntogem Stanów Zjzdnzceznech Amzfeki ns 3 155 373 (Pfiezsa). Polimzsz tz są pi^dat^ jakz środki e2pobizr2jący os2dr2nru w kompoeecj2ch dztycrzntokzch, a takżz są w staniz twoceeć pcezjceestz, kejątkoko oapocnz wasstwe.

Opis patzntokz Stanów Zjzdnoceonzch Aczsz! ns 3 415 161 (C2Ctzc i in./Mznsantz) zpisujz rastosow2niz rorpusece2lnzro w woaeiy kwasu poliit2konowzro i jzgz coepusecralnech w koaeiz szli jakz środków maskującech dla katiznów myt2lr.

Zastosowaniy czepusecr2lnzch w wzdeiy hzmzpzlimzrów szli kwasu it2konzkzrz, a takżz kzpzlimysów kwasu itakznzwzrz i kwaszm malzinokym, akcelzgem i akznitenzkzm, jakz kepySniacre aktewnech kzmpz^cji dytycrzntzkzch, zpisujz bsetejski zpis patyntzkz ns 1 154 755 (Pszctzs & Gamblz).

Eusopzjskiz erłzsezniy patz^zwz ns 516246A (Rzhm & Haas) eSzżzny 9 masca 1992 i zpublikzkanz 31 wcezśni2 1992 zpisujz kztw2sz2nly hzmopzllmzsów i kopolrmysók kwasu itakznzkzrz, któsz są bizdzrc2dzw2lnz i pceedatny (międee innemi) jakz dzdatki dz dztysryntów (środki psrzciw zs2draniu) i inhibitującz pzwstawaniz kamiznia, twzsrący takżz psrzjseesty, zdpz^z w2sstke. ^sees^ są niskiz mase mzlykul2snz (Mw < 11 111, kzseestnizj < 5111). Jzdenem zpisanem kzmznzmzczm jzst kwas akszloke.

Euszpzjskiy erłzsezniz patz^zwz ns 193361A (Pszctzs & Gamblz) zsae zpis patzntzkz Stanów Zjydnzceznech Aczsz! ns 4 725 655 (BASF) zpisują kzpzlimyce mznzniznaszcznyrz kwasu dik2cbzkselzkzro (np. malzinowyrz lub itakznzwzrz), mznzniznasecznyrz kwasu mznok2cbzkszlzkzro (np. aksylowzrz lub mztakcylzwyrz) i zwyntualniz nlzkacbokselokyro mononrzn2seconyro mznomzcu, np. zctanu winelu lub akcelznitselu. Niz zpisanz kopzlimysu r2wizc2jącero jyanostkr kwasu it2konzwyro i zctanu winelu sóknzcezśniz. Dzkumznt Pszctzs & Gamblz zpisujz tzcmzpzlimzc kwasu ak^kiwzrz, kwasu m2lzrnzwyrz i alkzhzlu winzlzgyrz (pszpzscjz mzlzwz 45/45/11).

Japzński zpis p2tyntzkz ns 61 246 294 A (Nippzn Oils and Fats) zpisujy cizkSą kzmpzeecję dztzcrzntzwą z wSaściwzściach rmiękce2jączch tkanine, r2wiysającą spzlimysyzzwane kwas lub sól pzchzdną kwasu aksylowerz, malzinzwzrz lub itakznzwyrz. Pzlimzs mzżz ywzntualniz e2wizcać jzdnostkr monzmzcu winelowzrz, np. ztelznu, butadiznu, i^pszn^ 2-mztelo-1-butznu, 1-hzksznu lub iezbutylznu.

Opis patyntokz Stanów Zjzdnoceonech Amzczkl ns 4 Θ22 961 (Mima i in./Arznce zf Industsial Scizncz and Tzchnzlorz) zpisujz kzpolimzce szli kwasu ltakonowyrz e monzmysami kinzlzgemi, takimi jak mytakczlan mztelu, steszn i k2cb2mini2n diallilodirllkolzkz. Polimzcz mają wyszki kspóSceennik eaSamania i dzbsą pcrzecocezstzść, i są pcezdatny dz zdawania zlzmzntów zptycenech takich jak socrzwkr i pczem2tz.

Litysatusa rawiys2 takżz sóżnz zpise polrmzI·er2cji zctanu wnelu e nlzkizlkrmi ilzściami (dz 9% mzlzgzch) kwasu itakonowyrz w czlu pzlzpseznia wSaściwzści adhz^nech polimerów. Zastosowanie takich polimerów obejmuje substancje do zapisu termicznego, środki dyspergujące, kurczliwe włókna, ale nie detergenty. Ilość kwasu itakonowego w takich polimerach jest za niska, aby aktywnie uzupełniać detergenty.

Na przykład japoński opis patentowy nr 02 163 149 A (Kao) opisuje rozpuszczalną w zimnej wodzie folię do pakowania detergentów, leków itp. Folia ta składa się z kopolimeru 2-8% molowych jednostek kwasu itakonowego, 88-98% molowych jednostek alkoholu winylowego i 0-4% molowych jednostek octanu winylu.

Niniejszy wynalazek opiera się odkryciu, że kopolimery blokowe kwasu itakonowego i octanu winylu można łatwo wytwarzać w procesie wolnorodnikowej polimeryzacji w roztworze wodnym. W swojej zwykłej postaci Iub w postaci zhydrolizowanej wykazują one znakomitą zdolność wiązania wapnia, lepszą niż kopolimery akrylowo/maleinowe stosowane obecnie w kompozycjach detergentowych, a w pewny wanie lepszą niż sam kwas itakonowy. Obliczenia działa kinetyczną przewagę tych kopolimerów, a więc ich stosow warunkach oszczędzania energii (niska temperatura pran warstw jest także lepsze niż w przypadku kwasu itakonow Przypuszcza się także, co potwierdziły wstępne bac meru alkoholu winylowego powinno ułatwiać biodegrada

Kompozycja detergentowa według wynalazku zawiera co najmniej jeden związek aktywny detergentowo oraz detergentowy układ wypełniający składający sie w całości lub części z kopolimeru blol r, CHoCOOM-i (i) od 20 do 95% m , , ¹

-----_c----_c---- _(I)

I I

R2 COOM2 )

I I r₂ coom₂ w którym każda z grup Ri i R2, takich samych lub różnych, oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, a każda z grup Mi i M2, takich samych lub różnych, oznacza atom wodoru lub nadający rozpuszczalność kation, oraz (ii) od 5 do 80% molowych jednostek monomerowych o wzorze II;

R-L C^COj

I I

C=irC I I r₂ coom₂ or₃ w którym R3 oznacza atom wodoru lub grupę -COR4, w której R4 oznacza grupę alkilową C1-4, korzystnie metylową.

Sposób wytwarzania kopolimeru zdefiniowanego powyżej, obejmuje kopolimcryzację (i) od 20 do 95% molowych związku o wzorze III

R_x CH₂COOM_X

I I

C==C (III)

I I r₂ coom₂ w którym Ri, R2, Mi i M2 są takie, jak zdefiniowano powyżej, oraz (ii) od 5 do 80% molowych alkoholu winylowego lub estru o wzorze IV

173 078

CH:CH

IV) or₃ w którym R₃ jest takie, jak zdefiniowano powyżej, i gdy R3 w związku o wzorze IV oznacza grupę -OR4, poddanie ewentualnie powstałego produktu polimerycznego hydrolizie w celu przekształcenia grup estrowych ze związku o wzorze IV w grupy hydroksylowe.

Nowy kopolimer charakteryzuje się obecnością jednostek monomerowych (i) pochodzących z kwasu itakonowego lub jego homologu w postaci kwasu lub soli, i jednostek monomerowych (ii) pochodzących z alkoholu winylowego lub niższego estru winylowego, korzystnie octanu winylu.

Kopolimer zawiera od 20 do 95% molowych jednostek (i) i od 5 do 80% molowych jednostek (ii). Korzystnie monomer składa się z od 30 do 95% molowych jednostek (i) i od 5 do 70% molowych jednostek (ii). Najkorzystniej monomer składa się z od 40 do 60% molowych jednostek (i) i od 40 do 60% molowych jednostek (ii).

Liczbowa przeciętna masa molekularna korzystnie waha się od 1000 do 50 000, a korzystniej od 3000 do 30 000.

Wagowa przeciętna masa molekularna korzystnie waha się od 5000 do 100 000, a korzystniej od 20 000 do 90 000.

Jednostki (i) pochodzą z kwasu itakonowego lub produktu podstawienia niższym alkilem kwasu itakonowego.

W powyższym wzorze IMii M2 oznaczają korzystnie atomy wodoru lub jony sodowe, potasowe, amoniowe lub niższe alkiloamoniowe, a najkorzystniej jony sodowe.

W korzystnych jednostkach (i) obie grupy R1 i R₂ oznaczają atomy wodoru, to jest jednostki mają wzór V i powstają z kwasu itakonowego lub jego soli:

,ch₂coom₁

Jednostki (ii) pochodzą z all_______ __________g____4.

octanu winylu; R4 oznacza korzystnie grupę metylową. W polimerze mogą mieć one postać estru jako jednostki estru winylowego (korzystnie octanu), lub w postaci zhydrolizowanej jako jednostki alkoholu winylowego.

Stopień hydrolizy estru winylowego ma niewielki wpływ na skuteczność wypełniacza aktywnego, ale może mieć wpływ na rozpuszczalność w wodzie.

Nie wchodząc w rozważania teoretyczne przypuszcza się, że ze względu na stopień reaktywności układu komonomerowego kopolimer przyjmuje układ blokowy, złożony ze względnie długich bloków jednostek kwasu itakonowego i względnie krótkich bloków jednostek estru winylowego lub alkoholu winylowego.

Wydaje się, że obecność jednostek alkoholu winylowego lub estru winylowego włączonych w celu polepszenia biodegradowalności, niespodziewanie prowadzi do polepszenia zdolności wiązania jonów wapniowych i zdolności tworzenia warstw.

Wytwarzanie kopolimerów.

Jak wskazano powyżej, polimery można wytwarzać kopolimeryzując od 20 do 95% molowych związku o wzorze III, to jest kwasu itakonowego lub podstawionego niższym alkilem produktu w postaci kwasu lub soli

R_x CH₂COOM₁

C:

=C (III) r₂ coom₂

173 078 z 5 do 80% molowych estru winylowego, korzystnie octanu winylu. Ewentualnie grupy estrowe mogą być poddane hydrolizie, ale nie wydaje się to być istotne.

Polimeryzację dogodnie jest prowadzić w wodnym lub wodno/organicznym środowisku. Korzystnym środowiskiem jest woda lub woda z etanolem. Polimery można także wytwarzać z powodzeniem w rozcieńczonym kwasie chlorowodorowym.

Kopolimeryzację korzystnie jest prowadzić w obecności rozpuszczalnego w wodzie inicjatora. Zastosowanie rozpuszczalnego w wodzie inicjatora redoks jest szczególnie korzystne.

Przykłady odpowiednich inicjatorów obejmują nadsiarczan sodu, potasu lub amonu, chlorowodorek amidinopropanu, 2,2’-azobis(kwasu cyjanopentanowego) oraz inicjatory redoks takie jak nadtlenek wodoru (reagent Fentona) i inne układy nadtlenowodorowe.

Korzystnym inicjatorem redoks jest nadsiarczan sodu lub potasu w połączeniu z wodorosiarczynem sodu lub potasu.

Polimeryzację można zwykle prowadzić w atmosferze azotu w odgazowanym rozpuszczalniku (korzystnie w wodzie, jak podano wyżej) pod zwykłym ciśnieniem lub w zatopionej probówce pod niskim ciśnieniem. Kwas itakonowy może być wolnym kwasem lub mieć postać soli.

Cały wsad monomeru można spolimeryzować w pojedynczym procesie lub alternatywnie jeden lub kilka reagentów można podawać porcjami w czasie trwania polimeryzacji, np. ester winylowy można podawać stopniowo do kwasu itakonowego lub jego soli.

Reakcja polimeryzacji przebiega spokojnie w temperaturach 40-100°C, inicjatory redoks stosuje się zwykle we względnie niskich temperaturach, w okolicach 40°C, podczas gdy inne inicjatory mogą wymagać temperatury 50-100°C. W celu osiągnięcia sensownej konwersji wymagane są czasy reakcji 1-5 dni, przy czym typowe wydajności wynoszą od 20 do 83% w zależności od czasu reakcji.

Jednak szczególnie korzystna procedura łączy zastosowanie kwasu itakonowego jako soli monosodowej oraz specyficzny sposób i porządek dodawania: stopniowe dodawanie itakonianu monosodowego do estru winylowego.

Itakonian monosodowy jest znacznie lepiej rozpuszczalny w wodzie niż kwas itakonowy i reakcję można prowadzić przy wyższych stężeniach. Itakonian monosodowy korzystnie jest dodawać porcjami do zawiesiny estru winylowego (np. octanu) w wodzie, przy czym kolejność ta jest korzystna ze względu na większą reaktywność itakonianu.

Gdy stosuje się tę korzystną metodę, wysokie wydajności osiąga się w krótszym czasie (kilku godzin, a nie kilka dni).

Gdy reakcja jest zakończona, można dodawać odpowiedni rozpuszczalnik, taki jak izopropanol, w celu ujednorodnienia układu, oraz nadtlenek wodoru w celu spolimeryzowania nieprzereagowanego octanu winylu.

Wiązanie dwuwartościowych i wielowartościowych metali.

Kopolimery według wynalazku wykazują zdolność wiązania wapnia zdecydowanie wyższą niż tripolifosforan sodu, standardowa substancja w tej dziedzinie, szczególnie jeśli chodzi o detergenty, a także kopolimery akrylowo/maleinowe stosowane zwykle w obecnych detergentach.

Odkryto także niespodziewanie, że przy wysokim stężeniu zdolność wiązania wapnia przez kopolimery jest wyższa niż zdolność kwasu itakonowego, a szybkość zmniejszania stężenia jonów wapniowych jest nieco większa niż w przypadku kwasu poliitakonowego.

W kompozycjach detergentowych te polimery są porównywalnymi lub nieco lepszymi wypełniaczami aktywnymi w warunkach równowagowych (stosunkowo długi czas prania i/lub wysoka temperatura) i zdecydowanie lepszymi w warunkach krótkiego czasu prania i niskiej temperatury. Korzyść kinetyczna powoduje, że polimery te są szczególnie przydatne do łączenia z kompozycjami detergentowymi przeznaczonymi do stosowania w takich warunkach.

Jednak takie kopolimery są niezwykle przydatne jako wypełniacze aktywne w kompozycjach detergentowych wszelkich typów.

173 078

Kompozycje detergentowe

Nowe wypełniacze aktywne można włączać w kompozycje detergentowe wszystkich rodzajów fizycznych, np. proszki, ciecze, żele i stałe kostki. Można je stosować w połączeniu z innymi wypełniaczami aktywnymi.

Całkowita ilość wypełniacza aktywnego w kompozycjach powinna zmieniać się od 15 do 80% wagowych i może być to w całości lub w części kopolimeryczna substancja według wynalazku. Ilość kopolimeru w kompozycji detergentowej może się wahać np. od 1 do 80% wagowych.

Kopolimeryczny wypełniacz można z korzyścią stosować w połączeniu z wypełniaczem nieorganicznym. Odpowiednie nieorganiczne wypełniacze obejmują węglan sodu, w razie potrzeby w połączeniu z jądrami krystalizacji dla węglanu wapnia, jak podaje opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 1 437 950 (Unilever), krystaliczne i bezpostaciowe glinokrzemiany, np. zeolity z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1 473 201 (Henkel), bezpostaciowe glinokrzemiany z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1 470 250 (Henkel), maksymalny zeolit glinowy P (zeolit MAP) opisany i zastrzeżony w europejskim opisie patentowym nr 384070A (Unilever) oraz warstwowe krzemiany opisane w europejskim opisie patentowym nr 164514B (Hoechst).

Można dołączać też nieorganiczne wypełniacze fosforanowe, np. ortofosforan, pirofosforan i tripolifosforan sodu, ale wynalazek stosuje się w szczególności do kompozycji zawierających zmniejszone ilości Iub nie zawierających nieorganicznego fosforanu.

Ewentualne obecne wypełniacze organiczne obejmują polimeryczne polikarboksylany takie jak opisane i zastrzeżone w europejskim opisie patentowym nr 435505A i 433010A (Unilever), a także niemodyfikowane poliakrylany i kopolimery akrylowo/maleinowe, monomeryczne polikarboksylany takie jak cytryniany, glukoniany, oksydibursztyniany, winiany, monobursztyniany i dibursztyniany, mono- di- i tribursztyniany gliceryny, karboksymetyloksybursztyniany, karboksymetyloksymaloniany, dipikoliniany, hydroksyetyliminodioctany, nitrylotrioctany, etylenodiaminotetraoctany, maloniany i bursztyniany alkilu i alkenylu oraz sole sulfonowanych kwasów tłuszczowych. Lista ta nie jest wyczerpująca.

Korzystny układ wypełniacza aktywnego obejmuje krystaliczny glinokrzemian w połączeniu z kopolimerem według niniejszego wynalazku. Glinokrzemian korzystnie wybiera się z grupy obejmującej zeolit A, maksymalny zeolit glinowy P (zeolit MAP) zgodnie z europejskim opisiem patentowym nr 384070A (Unilever) i ich mieszaniny. Zeolit MAP jest zeolitem P o stosunku ilości krzemu do glinu nie przekraczającym 1,33, korzystnie nie przekraczającym 1,15, a najkorzystniej 1,07.

Kompozycje detergentowe według niniejszego wynalazku będą także zawierały jako składniki główne jeden Iub kilka składników o działaniu detergentowym, wybrane spośród mydłowych i niemydłowych związków anionowych, kationowych, niejonowych, amfoterycznych i obojnaczych związków detergentowych i ich mieszanin. Ilość związku detergentowego dogodnie mieści się w zakresie od 0,5 do 60% wagowych.

Dostępnych jest wiele odpowiednich związków detergentowych, opisanych w literaturze, np. Surface-Active Age'nts and Detergents, tom I i II, Schwartz, Perry i Berch.

Korzystne związki detergentowe, jakie można zastosować, to mydła i syntetyczne niemydlane związki anionowe i niejonowe.

Anionowe środki powierzchniowo czynne są dobrze znane fachowcom. Przykłady obejmują alkilobenzenosulfoniany, szczególnie liniowe alkilobenzenosulfoniany sodowe z łańcuchem alkilowym C8-C15, pierwszorzędowe i drugorzędowe alkilosiarczany, szczególnie siarczany sodowe alkoholi pierwszorzędowych C12-C15, siarczany eterów alkilowych, sulfoniany olefin, alkanosulfoniany, alkiloksylenosulfoniany, sulfobursztyniany dialkilowe i sulfoniany estrów kwasów tłuszczowych.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne, które można stosować, obejmują pierwszorzędowe i drugorzędowe etoksylany alkoholi Cg-s, szczególnie alkoholi pierwszorzędowych i drugorzędowych C12-C15 etoksylowanych średnio od 3 do 20 molami tlenku etylenu na mol alkoholu, alkilopoliglikozydy i polihydroksyamidy.

173 078

Dobór środka powierzchniowo czynnego i jego ilości będzie zależał od zamierzonego zastosowania kompozycji detergentowej. Na przykład do prania w pralkach korzystny jest ogólnie niskopieniący niejonowy środek powierzchniowo czynny w niewielkiej ilości. W kompozycjach do prania tkanin można dobrać inny układ środków powierzchniowo czynnych do prania ręcznego i do prania w pralce, jak wiadomo osobom umiejącym wytwarzać kompozycje detergentowe.

Całkowita ilość środka powierzchniowo czynnego będzie oczywiście zależała od końcowego zastosowania i może wynosić nawet 0,5% wagowych np. w kompozycjach do prania w pralce, aż do 60% wagowych w kompozycjach do prania ręcznego. W kompozycjach do prania tkanin odpowiednia jest zwykle ilość od 5 do 40% wagowych.

Kompozycje detergentowe do prania w pralkach automatycznych zawierają zwykle anionowy niemydlany środek powierzchniowo czynny lub środek niejonowy, albo też kombinację obu w dowolnym stosunku, ewentualnie z mydłem.

Szczególnie korzystna rozdrobniona kompozycja detergentowa do wydajnego prania tkanin zawiera (a) od 15 do 50% wagowych układu środków powierzchniowo czynnych złożonego z· (al) niejonowego środka powierzchniowo czynnego, będącego etoksylowanym pierwszorzędowym alkoholem C8-C18, korzystnie mającym średni stopień etoksylowania nie przekraczający 6,5 (od 60 do 100% wagowych układu środków powierzchniowo czynnych), oraz (a2) pierwszorzędowego alkilosiarczanu Q-Ci8 (od 0 do 40% wagowych układu środków powierzchniowo czynnych) (b) od 20 do 80% wagowych wypełniacza aktywnego zawierającego· (b1) krystaliczny glinokrzemian, oraz (b2) kopolimer według niniejszego wynalazku (c) ewentualnie inne składniki detergentowe do 100% wagowych.

Glinokrzemianem jest korzystnie zeolit A, zeolit MAP Tub ich mieszanina.

Kompozycje detergentowe według wynalazku mogą także zawierać układ wybielający. Kompozycje dla pralek mogą zawierać wybielacz chlorowy, a kompozycje do prania tkanin nadtlenowe związki bielące, np. nieorganiczne nadsole Tub organiczne kwasy nadtlenowe, które można wykorzystywać w połączeniu z aktywatorami polepszającymi działanie bielące w niskich temperaturach prania.

Korzystne nieorganiczne nadsole dołączone do kompozycji do prania tkanin to monohydrat i tetrahydrat nadboranu sodu i nadwęglan sodu, korzystnie wraz z aktywatorem.

Aktywatory wybielania, określane nazwą prekursorów wybielania, opisano szeroko w literaturze. Korzystne przykłady obejmują prekursory kwasu nadoctowego np. tetraacetylenodiaminę, obecnie szeroko stosowaną w połączeniu z nadboranem sodu, oraz prekursory kwasu nadbenzoesowego. Nowe czwartorzędowe amoniowe i fosfoniowe aktywatory wybielania opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 751 015 i 4 818 426 (Lever Brothers Company) są także obiektem zainteresowania.

Tnne substancje, które mogą być obecne w kompozycjach detergentowych według wynalazku, obejmują krzemian sodu, środki fluorescencyjne, środki przeciw tworzeniu osadu, sole nieorganiczne takie jak siarczan sodu, enzymy, środki kontrolujące pienienie lub polepszające pienienie w zależności od potrzeb, pigmenty i perfumy. Lista ta nie jest wyczerpująca.

Kompozycje detergentowe według wynalazku można wytwarzać w dowolny dogodny sposób. Proszki detergentowe dogodnie jest wytwarzać metodą suszenia rozpryskowego zawiesiny odpowiednich niewrażliwych na ciepło składników, a następnie natryskiwania htb dodawania wrażliwych na ciepło składników. Osoby umiejące wytwarzać kompozycje detergentowe nie będą miały trudności w zdecydowaniu, które składniki umieścić w zawiesinie, a które dodawać Tub natryskiwać później. Polimeryczny wypełniacz aktywny według wynalazku można w zasadzie dołączyć do zawiesiny, ale w razie potrzeby można go dodawać w inny sposób.

173 078

Właściwości tworzenia warstw

Kopolimery tworzące układ wypełniający kompozycji według wynalazku wykazują doskonałe właściwości tworzenia warstw.

Są one szczególnie przydatne w kompozycjach detergentowych w postaci sproszkowanej, w których struktura proszku jest bezpośrednio związana ze zdolnością do tworzenia warstw.

Dalsze zastosowanie tych kopolimerów w dziedzinie detergentów to stosowanie ich jako substratu na rozpuszczalny w wodzie detergent lub saszetki do mycia. Saszetki o ściankach wytworzonych z tej substancji z łatwością rozpuszczą się w płynie piorącym, a rozpuszczony kopolimer może grać rolę wypełniacza aktywnego.

Odkryto, że warstwy powstające z takich kopolimerów mają doskonałą elastyczność i rozpuszczają się szybciej niż warstwy z homopolimeru itakonianowego.

Przykłady.

Wynalazek zilustrowano poniżej nie ograniczającymi go przykładami.

Właściwości polimerów

Polimery zbadano metodą spektrometrii w podczerwieni i w pewnych przypadkach spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego.

Aparat spektrometrii w podczerwieni był spektrometrem Nicolet (znak handlowy) 1705X z analizatorem Fouriera, detektorem MCT z procesorem Nicolet 1280, oraz spektrometrem Nicolet SXDC z analizatorem Fouriera, detektorem DGS z procesorem Nicolet 62.

Widma H i C zarejestrowano na spektrometrze Brucker (znak handlowy) WM 360 MHz z analizatorem Fouriera.

Przeciętne liczbowe i wagowe masy molekularne polimerów określono metodą żelowej chromatografii permeacyjnej. Stosowano ciekły chromatograf Hewlett Packard (znak handlowy) HP 1090 z liniową kolumną GMPW 30 cm x 7,5 cm TSK. Rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach polimery mierzono wobec wzorca polistyrenowego, a rozpuszczalne w wodzie wobec glikolu polietylenowego.

Wiązanie wapnia

Wiązanie wapnia przez polimery zmierzono miareczkując próbki roztworem chlorku wapnia i stosując selektywną wobec wapnia elektrodę typu Radiometer (znak handlowy) F2112 Ca. Stałą wiązania wapnia pKca2+ obliczono metodą C. Tanforda z rozdz. 8 Multiple Eguilibria, Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley, New York, 1961.

Wartości pKca2+ 4,0 lub wyższe reprezentują substancje nadające się na wypełniacze aktywne detergentów, same lub w połączeniu z innymi wypełniaczami. Wartość dla tripolifosforanu sodu wynosi 6,0, a każda wartość wyższa od tej wskazuje na doskonałe właściwości wypełniające.

Przykłady od 1 do 13: Wytwarzanie kopolimerów

Przykłady 1 i2. Wytwarzanie poli(ko-itakonianu z alkoholem winylowym)

Przykład ten opisuje wytwarzanie obu kopolimerów o różnych masach molekularnych, z których każdy zawiera 50% wagowych octanu winylu i 50% molowych kwasu itakonowego.

Polimery te mają wzór VI

ch₂coom I
1 —CH₂-C-------- I	—	--CH₂— CH---
1 COOM		l OR₃
	n	-,_r -

w którym R3 oznacza wodór (głównie) lub grupę acetylową, a indeksy n i m wskazują liczbę powtarzających się jednostek.

173 078

Wytwarzanie kopolimeru z przykładu 1

Octan winylu (23,4 ml, 0,25 mol), kwas itakonowy (30 g, 0,25 mol) i odgazowaną wodę (200 ml) umieszczono w kolbie z kołnierzem i mieszano zawartość w temperaturze 40°C w atmosferze azotu. Inicjator redoks, złożony z nadsiarczanu sodu (0,8 g) i metawodorosiarczku sodu (0,4 g) dodano w porcjach po 0,3 g w ciągu 4 dni. Roztwór zawierający polimer zatężono do połowy objętości w wyparce obrotowej i zatężony wylano do acetonu. Wytrącił się polimer, który przemyto porcjami acetonu. Następnie osuszono go pod zmniejszonym ciśnieniem.

Kopolimer zobojętniono i hydrolizowano wodorotlenkiem sodu (5,4 g, 1,35 mol) w gorącej wodzie (50 ml). Sól sodową hydrolizowanego kopolimeru wytrącono w dużej ilości etanolu (300 ml). Po oddzieleniu i usunięciu etanolu kopolimer rozpuszczono w wodzie i osuszono przez wymrożenie. Otrzymano 17,3 g (32%).

Wytwarzanie kopolimeru z przykładu 2

Kopolimer z przykładu 2 otrzymano w podobny sposób, ale stosując tylko nadsiarczan sodu jako inicjator. Temperatura reakcji wynosiła 60°C. Wydajność wynosiła 25,8 g (48%).

Właściwości (i) widmo w podczerwieni z przekształceniem Fouriera (płytka KBr) krótkołańcuchowy polikarboksylan (rozciągające C=0) 1580 cm’¹.

(ii) ¹H NMR (tlenek deuteru) przesunięcia chemiczne (ppm):

1,6-3,3 protony łańcucha głównego (CH2 i CH) (iii) Masy molekularne chromatograficzne GPC

	Mn	Mw	D
Przykład 1	18000	31500	1,7
Przykład 2	20000	34900	1,7

(iv) Stałe wiązania wapnia

	pKca2+
Przykład 1	8,27
Przykład 2	8,89

(v) Biodegradacja

Biodegradację zbadano metodą modyfikowanego testu SCAS opisanego w OECD Guideline 302a. Test ten mierzy usuwanie testowej substancji analizując rozpuszczony węgiel organiczny. Sądzi się, że usunięcie 80% wskazuje na sensowną biodegradację Iub adsorpcję.

Zmodyfikowany test SCAS dla polimeru z przykładu I wykazał 93,3% usunięcia, wskazując na praktycznie kompletną biodegradację.

Przykłady 3 i 4. Wytwarzanie poli(ko-itakonianu z octanem winylu)

Przykład ten odnosi się do dwu kopolimerów o powyższym wzorze V, w którym R3 oznacza grupę acetylową.

Wytwarzanie kopolimeru z przykładu 3.

Kopolimer wytworzono w sposób podobny, jak w przykładzie 1 i 2, jednak dodając octan winylu do wsadu itakonianowego porcjami w ciągu 3 godzin i nie prowadząc hydrolizy. Wydajność wynosiła 47%.

Wytwarzanie kopolimeru z przykładu 4

Kopolimer wytworzono w sposób podobny, ale w mieszaninie 50/50 etanolu z wodą zamiast w wodzie. Inicjatorem był nadsiarczan sodu, dodawany porcjami z octanem winylu w temperaturze 60°C. Wydajność wynosiła 73%.

Właściwości

Polimery zbadano jak w przykładzie 1 i 2 metodą spektrometrii fourierowskiej IR, ¹H NMR i GPC. Otrzymano następujące masy molekularne i dane wiązania wapnia:

173 078

Przykład	Mn	Mw	D	pKca2+
3	19500	36900	1,9	8,47
4	10500	31700	3,0	7,21

Przykłady od 5 do 8. Polimeryzacja w rozcieńczonym kwasie chlorowodorowym.

Otrzymano cztery dalsze kopolimery z mieszaniny monomerowej 50% molowych kwasu itakonowego i 50% molowych octanu winylu stosując jako środowisko polimeryzacji rozcieńczony kwas chlorowodorowy.

Wytwarzanie kopolimerów z przykładu 5 i 6

Kwas itakonowy (22,7 g, 0,174 mol) i octan winylu (15,0 m, 0,174 mol) mieszano z odgazowanym 0,1M kwasem chlorowodorowym (80 ml) w temperaturze 40°C. Dodano w czterech porcjach w ciągu 48 godzin nadsiarczan sodu (0,5 g) i metawodorosiarczek sodu (0,25 g). Powstały kopolimer wytrącono z acetonu. Następnie oczyszczono go wytrącając dwukrotnie w acetonie ze stężonych roztworów wodnych.

Aby otrzymać sól disodową, kopolimer rozpuszczono w wodzie, zobojętniono 6% roztworem wodorotlenku sodu do pH 8,5 i osuszono przez wymrożenie. Wydajności wynosiły 10,3 g (29%) i 7,6 (24%).

Wytwarzanie kopolimeru z przykładu 7

Kopolimer z przykładu 7 wytworzono w sposób podobny, jak powyżej, jednak dodając octan winylu do kwasu itakonowego w ciągu około 4 godzin.

Wytwarzanie kopolimeru z przykładu 8

Kopolimer z przykładu 8 wytworzono w sposób podobny, jak w przykładach 5 i 6, stosując sam nadsiarczan sodu jako inicjator, i 0,5M kwas chlorowodorowy jako środowisko polimeryzacji.

Właściwości.

Polimery zbadano w sposób opisany w poprzednich przykładach. Otrzymano następujące masy molekularne i dane wiązania wapnia:

Przykład	Mn	Mw	D	pKca2+
5	24300	64300	2,7	9,60
6	26000	77800	3,0	8,96
7	18700	62500	3,3	7,50
8	3000	5300	1,8	6,58

Przykłady od 9 do 13. Otrzymano cztery kopolimery (przykłady 9 do 12) o różnych stosunkach ilości kwasu itakonowego do octanu winylu metodą (w wodzie z etanolem) opisaną w przykładzie 1 i 2.

Kolejny kopolimer (przykład 13) o tym samym stosunku monomerów jak w przykładzie 12 (95% molowych kwasu itakonowego i 5% molowych octanu winylu) otrzymano metodą (w rozcieńczonym kwasie chlorowodorowym) opisaną w przykładzie 5 i 6. Wydajność wynosiła 14 g (35%).

Stosunki monomerów, masy molekularne i stałe wiązania wapnia były następujące, gdzie (i) oznacza kwas itakonowy, a (ii) octan winylu.

	(i)	(ii)	Mn	Mw	D	pKCa2+
9	60	40	20800	49600	2,4	8,61
10	70	30	8600	20500	2,4	6,29
11	80	20	3000	81800	27,5	6,74
12	95	5	10400	24800	2,4	8,50
13	95	5	27100	88900	3,3	9,20

Przykłady 14 i 15. Wytwarzanie kopolimeru 50/50 kwasu itakonowego z octanem winylu ulepszoną metodą.

W tych przykładach stosowano ulepszoną metodę z użyciem następującej addycji monosodowego itakonianu do octanu winylu.

173 078

Przykład 14.

Reakcją prowadzono przy stężeniach reagentów około 30% wagowych. Reagentami były:

kwas itakonowy	60,0g	0/tómol
octan winylu	39,6 g	0,46mol
nadsiarczan sodu	10,0 g
wodorotlenek sodu	18,4 g	0/tómol
dejonizowana woda	265 ml

Wodorotlenek sodu rozpuszczono w zdejonizowanej wodzie (75 ml). Do tego roztworu dodano kwas itakonowy mieszając i chłodząc. Powstały roztwór itakonianu monosodowego przeniesiono do wkraplacza z wyrównywaniem ciśnienia. Odważono octan winylu do reaktora z kołnierzem o pojemności 11 wraz z dejonizowaną wodą (150 ml). W oddzielnym wkraplaczu rozpuszczono inicjator, nadsiarczan sodu, w dejonizowanej wodzie (40 ml).

Zawiesinę octanu winylu w wodzie mieszano w temperaturze 60°Cw atmosferze azotu i dodano około jedną dziesiątą objętości roztworu inicjatora, po czym zaczęto dodawać kroplami roztwór itakonianu i pozostałość inicjatora. Całość dodawano w ciągu 2 godzin, a mieszaninę reakcyjną mieszano jeszcze przez 4 godziny.

Następnie dodano izopropanol (50 ml) w celu ujednorodnienia mieszaniny, a po 10 minutach mieszania nadtlenek wodoru (0,5 ml 27,5% wagowo roztworu wodnego). Mieszano jeszcze przez 20 minut i reaktor ochłodzono.

Ciecz polimeryzacyjną zatężono w wyparce obrotowej w celu usunięcia wolnego octanu winylu, następnie rozcieńczono wodą i zobojętniono do pH 9 wodorotlenkiem sodu. Sól disodową kopolimeru odzyskano przez wymrażanie. Wydajność wynosiła 110 g, konwersja 83% oparciu o ^XH NMR.

Kopolimer zawierał 5-10% molowych wolnego itakonianu disodowego. Można go łatwo usunąć na przykład przez wytrącenie i ekstrakcję rozpuszczalnikiem, ale w celu imitowania wielkoskalowego procesu przemysłowego nie próbowano usunąć niespolimeryzowanego itakonianu.

Przykład 15.

Postępowano jak w przykładzie 14, ale tym razem stężenie reagentu wynosiło około 15% wagowych.

Masy molekularne i stałe wiązania wapnia były następujące:

Przykład	Mn	Mw	D	pKca2+
14	3300	11000	3,3	7,2
15	4700	11400	2,43	7,2

Przykłady od 16 do 20. Działanie piorące.

W tych przykładach kopolimer z przykładu 5 porównywano z handlowym kopolimerem akrylowo/maleinowym, Sokalanem (znak handlowy) CP5 w różnych kompozycjach detergentowych.

Pomiarów dokonywano na tergotometrze stosując wodę o twardości w skali francuskiej 30° (równoważna 3 x 10'³ mol/litr Ca²⁺), 0,5 l płynu piorącego i szybkości mieszania 60 obrotów na minutę.

W każdym praniu zastosowano cztery kawałki tkaniny bawełnianej (7,63 cm2 każda) zabrudzone glinką testową wrażliwą na wypełniacz. Wykonano dwa testy dla każdej receptury. Po zakończeniu prania tkaniny testowe przemyto dwukrotnie w wodzie o twardości 30° i osuszono. Badano współczynnik odbicia przy długości 460 nm przed i po praniu.

Poniżej zastosowano następujące skróty:

CocoPAS siarczan alkoholu kokosowego, sól sodowa

LAS liniowy alkilobenzenosulfoman

NI E7 etoksylan 7EO alkoholu pierwszorzędowego C12-15

NI E3 etoksyaan 3EO alkoholu pierwszorzędowego C12-15

Krzemian krzemian sodu

Węglan węglan sodu

Nadboran monohydrat nadboranu sodu

Zeolit 4A zeolit A: Wessalith (znak handlowy) P z Deguz ja

Zeolit MAP maksymalny zeoiit glinowy P opisany i zastrzeżony w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 384070A (Unilever), stosunek krzemianu do glinu 1,0.

Przykłady od 16 do 19, przykłady porównawcze od A do D.

Właściwości piorące w warunkach równowagi

Przygotowano płyny piorące do testów w tergotometrze zgodnie z powyższym opisem. Płyny piorące zawierały wymienione niżej składniki (w częściach wagowych) w ilościach odpowiadających podaniu łącznego produktu (100 części wagowych) w ilości 5 g/l.

Przykład	16,A	17,B	18,C	19,D
CocoPAS	5,2	-	5,2	-
LAS	-	12,0	-	12,0
NTE7	5,2	5,0	5,2	5,0
NT E3	6,6	-	6,6	-
Zeolit 4A	28,0	28,0	-	-
Zeolit MAP	-	-	28,0	28,0
Polimer	8,0	8,0	8,0	8,0
Krzemian	4,5	4,5	4,5	4,5
Węglan	8,0	8,0	8,0	8,0
Nadboran	15,0	15,0	15,0	15,0
	80,5	80,5	80,5	80,5

Masy obu zeolitów podano dla postaci bezwodnej. Uwodniony zeolit 4A zawiera 78% wagowych substancji aktywnej, a uwodniony zeolit MAP 80%.

Polimer użyty w przykładach od 16 do 19 był polimerem 50/50 octanu winylu z itakonianem z przykładu 5, podczas gdy w przykładach porównawczych od A do D polimerem był Sokalan CP5, kopolimer akrylowo/maleinowy. Tak więc każdy polimer oceniano w kompozycji detergentowej zawierającej dwa różne układy środków powierzchniowo czynnych i dwa różne wypełniacze aktywne.

Pranie prowadzono w temperaturze 40°C w czasie 30 minut. Wyniki prania były następujące:

Przykład. Wzrost współczynnika odbicia dla 460 nm

16	27,71 ± 0,03
A	27,64 ± 0,18
17	26,65 ± 0,18
B	26,30 ± 0,40
18	27,08 ± 0,23
C	27,49 ± 0,02
19	26,74 ± 0,40
D	27,24 ± 0,48

Nie zaobserwowano poważniejszych różnic pomiędzy układami zawierającymi polimery tworzące układ wypełniający kompozycji według wynalazku i zawierającymi kopolimer akrylowo/maleinowy, co wskazuje, że w warunkach równowagi (długi czas prania i względnie wysoka temperatura) można uzyskać takie same wyniki.

Przykład 20, przykład porównawczy E: pomiary zależności czasowych.

Prowadzono dalszą serię porównawczych doświadczeń stosując krótsze czasy prania i niższe temperatury cieczy piorącej (20°C). Składy płynów piorących i wyniki prania podano poniżej.

173 078

Składy (części wagowe)

Przykład	20	E
CocoPAS	1,3	1,3
Nl 7EO	1,3	1,3
Nl 3EO	1,65	1,65
Zeolit 4A	28,0	28,0
Kopolimer z przykładu 5	8,0	-
Kopolimer akrylowo/maleinowy	-	8,0
Krzemian	4,5	4,5
Węglan	8,0	8,0
Nadboran	15,0	15,0
	67,75	67,75

Wyniki prania

Czas prania (min.) Wzrost współcz. odbicia dla 460 nm

	20	E
1	4,55	3,95
2	7,22	4,25
3,5	10,08	8,71
5	13,61	10,31
7,5	15,13	12,52
10	16,12	14,32

Wyniki te wskazują na znaczne korzyści płynące ze stosowania kopolimerów tworzących układ wypełniający kompozycji według wynalazku w warunkach krótkiego czasu prania i niskiej temperatury. Tak więc stosowanie tych polimerów pozwala na oszczędzanie energii bez utraty jakości prania.

Przykłady od 21 do 24, przykłady porównawcze F i G. Właściwości piorące w temperaturze 20°C.

W tym doświadczeniu badano wpływ na właściwości piorące zastępowania zeolitu rosnącą ilością polimeru tworzącego układ wypełniający kompozycji według wynalazku. Jako porównawczą dołączono także do badań handlową kompozycję (przykład porównawczy G). Kompozycje opisano poniżej.

W przykładach od 21 do 24 stosowano polimer 50/50 octanu winylu z itakonianem z przykładu 7, a handlowa kompozycja z przykładu porównawczego G zawierała kopolimer akrylowo/maleinowy (Sokalan CP5).

Właściwości piorące porównywano na tergotometrze stosując wodę o twardości w skali francuskiej 20° (równoważna 2 x 20'³ mol/litr Ca²⁺) i 11 płynu piorącego o zawartości 5 g produktu w litrze. Każde naczynie tergotometru zawierało cztery kawałki tkaniny bawełnianej zabrudzone zanieczyszczeniami wrażliwymi na wypełniacz (olej, krzemionka i atrament) jako wskazówki działania piorącego i cztery kawałki tkaniny bawełnianej czystej jako wskaźniki ponownego osadzania zanieczyszczeń.

Poniżej podano także właściwości piorące i wyniki powtórnego osadzania zanieczyszczeń (różnice współczynnika odbicia przy długości 460 nm). Wyniki przykładów od XX do XXlll i przykładu porównawczego F wykazały, że przejście od zeolitu do polimeru spowodowało niewielkie polepszenie działania czyszczącego i niewielkie zmniejszenie osadzania zanieczyszczeń. Sam polimer (16% wagowych) działał co najmniej tak dobrze jak taka sama ilość polimeru ze znaczną ilością zeolitu. Żadna korzyść nie wynikła ze stosowania większych ilości (20% wagowych) polimeru.

Wszystkie kompozycje zachowywały się nieco lepiej niż handlowa kompozycja G, szczególnie w przypadku powtórnego osadzania, pomimo znacznie wyższego pH tej ostatniej (10,5 w porównaniu z 9,1).

173 078

Przykłady 21 do 24, przykłady porównawcze F i G

Przykład	F	21	22	23	24	G
Składy (% wagowe) cocoPAS	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
LAS	-	-	-	-	-	6,5
NI 7EO	6,8	6,8	6,8	6,8	6,8	3,3
NI 3EO	8,5	8,5	8,5	8,5	8,5	6,2
mydło łojowe	2	2	2	2	2	1,65
zeolit 4A	-	-	-	-	-	27,12
zeolit MAP	32	22	16	-	-
polimer z przykładu 7	-	10	16	20	16
polimer akrylowo/maleinowy	-	-	-	-	-	4,51
węglan sodu	-	-	-	-	-	18,4
metaboran sodu	15	15	15	15	15
tetraboran sodu	11,52	11,52	11,52	11,52	11,52
krzemian sodu	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45	0,46
składniki przeciwpieniące, bielące, SCMC, enzymy	10,47	10,47	10,47	10,47	10,47	16,30
Woda, składniki mniejszości, sole do 100%
Wyniki (delta R460) działanie piorące	31,8	32,5	33,2	33,4	33,2	31,2
działanie przeciwosadowe	-1,04	-0,66	-0,25	-0,08	-0,14	-1,4

Przykłady od 25 do 27, przykłady porównawcze H i J.

Przykłady te ilustrują zdolność kopolimerów tworzących układ wypełniający kompozycji według wynalazku do tworzenia elastycznych, rozpuszczalnych w wodzie powłok lepszych od otrzymywanych z kopolimerów itakonianowych.

Składy polimerów były następujące (IA = kwas itakonowy):

Przykład	IA	alkohol winylowy	octan winylu	masa molekularna
Mn	Mw
25*	50	-	50	19500	39600
26	50	50	-	18000	31500
27	50	50	-	20050	34900
H	100	-	-	22000	51000
J	100	-	-	11500	58000

Polimer zastosowany w przykładzie 25 był polimerem z przykładu 3.

Tabela poniżej pokazuje rozpuszczalność (czas dla 0,1 g polimeru na rozpuszczenie się w 200 ml zdejonizowanej wody w temperaturze 25°C) oraz elastyczność (ocenianą subiektywnie) powłoki wylanej z każdego polimeru.

Przykład	rozpuszczalność	elastyczność
25	10 min	dobra
26	21 min	dobra
27	50 min	dobra
H	116 min	krucha
J	56 min	krucha

Korzystne właściwości powłok otrzymanych z polimerów według wynalazku są oczywiste.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja detergentowa, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden związek aktywny detergentowo oraz detergentowy układ wypełniający składający się w całości lub części z kopolimeru blokowego zawierającego (i) od 20 do 95% molowych jednostek monomerowych o wzorze I R_x CH₂COOM_L

--C----C---(I)

R,

COOM, w którym każde Ri i R2, takie same lub różne, oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, a M1 i M2, są takie same i oznaczają atom wodoru lub nadający rozpuszczalność kation; oraz (ii) od 5 do 80% molowych jednostek monomerowych o wzorze II:

----CH.---CH-------CH,---CH---di:

(II)

OR, g^rupę w którym R3 ozna metylową.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kopolimer blokowy, w którego we wzorze IIR4 oznacza grupę metylową.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kopolimer blokowy, w którego we wzorze I Rii R2 oznaczają atomy wodoru.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer blokowy zawiera od 30 do 95% molowych jednostek (i) i od 5 do 70% molowych jednostek (ii).
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer blokowy zawiera od 40 do 60% molowych jednostek (i) i od 40 do 60% molowych jednostek (ii).
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer blokowy ma średnią liczbową masę molekularną co najmniej od 1000 do 50 000.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer blokowy ma średnią wagową masę molekularną co najmniej 20 000.
8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że kopolimer ma średnią wagową masę molekularną w zakresie od 20 000 do 100 000.
9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 1 do 80% wagowych kopolimeru blokowego.
10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera od 0,5 do 60% wagowych aktywnego związku detergentowego i od 15 do 80% wagowych wypełniacza aktywnego detergentowego zawierającego kopolimer blokowy.
11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera (a) od 5 do 60% wagowych aktywnego związku detergentowego, (b) od 15 do 80% wagowych wypełniacza aktywnego detergentowego zawierającego (b1) krystaliczny glinokrzemian, i (b2) kopolimer blokowy,

173 078 (c) ewentualnie inne składniki detergentowe do 100% wagowych.
12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera krystaliczny glinokrzemian (b1) wybrany spośród zeolitu A, zeolitu P o stosunku krzemu do glinu nie przekraczającym 1,33 (zeolit MAP) oraz ich mieszanin.
13. Kompozycja detergentowa, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden związek aktywny detergentowo oraz detergentowy układ wypełniający składający się w całości lub części z kopolimeru blokowego zawierającego (i) od 2(0 do 95% molowych jednostek monomerowych o wzorze I Ri CHjCOOMi

-----C----C---- (I)

R₂ coom₂ w którym każde R1 i R2, takie same lub różne, oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, a M1 i M2 są różne, oznaczają atom wodoru lub nadający rozpuszczalność kation;

oraz (ii) od 5 do 80% molowych jednostek monomerowych o wzorze TT·

----ch₂ ch₇--I (II) or₃ w którym R3 oznacza atom wodoru lub grupę -COR4, w której R4 oznacza grupę alkilową Cm, albo M1 i M2 we wzorze (T) są takie same i R3 we wzorze (TT) oznacza -COR4 w której R4 oznacza grupę alkilową C2-4.
14. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera kopolimer blokowy, w którego wzorze T Ri i R2 oznaczają atomy wodoru.
15. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że kopolimer blokowy zawiera od 30 do 95% molowych jednostek (i) i od 5 do 70% molowych jednostek (ii).
16. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że kopolimer blokowy zawiera od 40 do 60% molowych jednostek (i) i od 40 do 60% molowych jednostek (ii).
17. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że kopolimer blokowy ma średnią liczbową masę molekularną co najmniej od 1000 do 50 000.
18. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że kopolimer blokowy ma średnią wagową masę molekularną co najmniej 20 000.
19. Kompozycja wedhtg zastrz. 18, znamienna tym, że kopolimer ma średnią wagową masę molekularną w zakresie od 20 000 do 100 000.
20. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera od 1 do 80% wagowych kopolimeru blokowego.
21. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że zawiera od 0,5 do 60% wagowych aktywnego związku detergentowego i od 15 do 80% wagowych wypełniacza aktywnego detergentowego zawierającego kopolimer blokowy.
22. Kompozycja według zastrz. 21, znamienna tym, że zawiera (a) od 5 do 60% wagowych aktywnego związku detergentowego, (b) od 15 do 80% wagowych wypełniacza aktywnego detergentowego zawierającego (b1) krystaliczny glinokrzemian, i (b2) kopolimer blokowy, (c) ewentualnie inne składniki detergentowe do 100% wagowych.

173 078
23. Kompozycja wedhig zastrz.22,znamienna tym, że anwiera krystaliczny glinokrzemian (b1) gebsane spzścóa ezzlitu A, ezzlitu P z stosunku kszemu dz glinu niz psezkcaceającym 1,33 (ezzlit MAP) zcae ich mizseanin.