CZ286994A3

CZ286994A3 - Copolymers and detergents containing thereof

Info

Publication number: CZ286994A3
Application number: CZ942869A
Authority: CZ
Inventors: David John Christopher; Alfred Roy Elmes; Sigrun Eriksen; Ezat Khoshdel; Derek Guy Saville
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1995-08-16
Also published as: BR9306389A; EP0641363A1; EP0641363B1; AU4313493A; DE69307309D1; DE69307309T2; HU9403309D0; JPH07506857A; PL173078B1; ES2096297T3; HUT70069A; HU212978B; WO1993023444A1; CA2135895A1

Description

Dosavadní stav techniky !---‘--Polykarboxylátové polymery, zejména akrylové a maleinové polymery jsou dobře známými složkami detergentních přípravků a poskytují mnoho výhod. Používají se například jako činidla proti znovu ukládání a antiinkrustační činidla; pro sestavení detergentních přípravků, zejména ve spojení s ve vodě nerozpustnými hlinitokřemičitanovými buildery a pro strukturování detergentních prášků.

I když byly popsány různé polykarboxylátové polymery v literatuře jako detergentní složky, nalezly pouze polyakryláty a kopolymery akrylát/maleát rozsáhlé použití v komerčních detergentních produktech.

Ve vodě rozpustné polymery kyseliny itakonové a jejich příprava jsou popsány v US 3055873 /Pfizer/. Tyto polymery jsou vhodné jako činidla proti znovuukládání v detergentních přípravcích a mají také schopnost vytvářet čiré, extrémně tuhé filmy.

US 3405060 /Carter a kol/Monsanto/ popisuje použití ve vodě rozpustné kyseliny polyitakonové a jejích ve vodě rozpustných solí jako sekvestračních činidel pro kovové kationty.

Použití ve vodě rozpustných solí kopolymerů kyseliny itakonové a kopolymerů kyseliny itakonové s kyselinou maleinovou, kyselinou akrylovou nebo kyselinou akonitovou, jako builderů v detergentních přípravcích je popsáno v GB 1054755 /Procter and Gamble/.

-2EP 506246 /Rfihm and Haas/, podaná 9.března 1992 a publikovaná 30.září 1992, popisuje přípravu homopolymerú a kopolymerů kyseliny itakonové, které jsou biodegradabilní a použitelné /inter alia/ jako detergentní aditiva /činidla proti znovu ukládání/ a inhibitory kotelního kamene a pro tvorbu čirých, tuhých filmů. Výhodné jsou nízké molekulové hmotnosti /M^<10000 , výhodně < 5000/.Popsaným komonomerem je pouze kyselina akrylová.

EP 193360A /Procter and Gamble/ a US 4725655 /BASF/ popisuje kopolymery mononenasycené dikarboxylové kyseliny /např. maleinové nebo itakonové kyseliny/, mononenasycené monokarboxylové kyseliny /např. kyseliny akrylové nebo methakrylové/ a popřípadě nekaroxylového mononenasyceného monomeru, například vinylacetátu nebo akrylonitrilu.

Není zde popis kopolymerů, obsahujícího jak kyselinu itakonovou tak vinylacetátové jednotky. Dokument Procter and Gamble popisuje terpolymer akrylové kyseliny, maleinové kyseliny a vinylalkoholu / molární podíly 45/45/10/.

JP 61 246294A /Nippon Oils and Fats / popisuje kapalný detergentní přípravek s vlastnostmi změkčujícími textilie, obsahující polymerní kyselinu nebo sůl odvozenou od akrylové, maleinové nebo itakonové kyseliny. Polymer může popřípadě obsahovat jednotky vinylmonomeru, například ethylenu, butadienu, isoprenu, 2-methyl-l-butenu, 1-hexenu nebo isobutylenu.

US 4Θ22960 /Mima a kol./Agency of Industrial Science and Technology/ popisuje kopolymery solí kyseliny itakonové s vinylmonomery jako je methylmethakrylát, styren a diallyldiglykolkarbamát. Polymery mají vysoký index lomu a dobrou transparentnost a jsou vhodné pro tvarování optických prvků jako jsou čočky a hranoly.

-3US 3268391 /Hatori a kol./Kao/ popisuje výrobu ve vodě rozpustných kopolymerů vinylacetátu a nenasycených dikarboxylových kyselin, včetně kyseliny itakonové. Polymery výhodně mají molekulové hmotnosti 700 až 6000. Použití pro vázání kovových iontů není ani popsáno ani navrženo.

GB 1530397 /Sumitomo Chemical Co/ popisuje přípravu vysoce absorbujících kopolymerů zmýdelněním zesítěného kopolymeru vinylesteru jako je vinylacetát s ethylenicky nenasycenou karboxylovou kyselinou nebo esterem, kterým může být kyselina itakonová. Použití pro vázání iontů kovů nebo v detergentních přípravcích není popsáno ani doporučeno.

Literatura také zahrnuje různé popisy polymerace vinylacetátu s malými mnižstvími /až do 9 % mol./ kyseliny itakonové pro zlepšení adhezních vlastností polymerů. Použití takových polymerů zahrnuje media pro záznam tepla, dispergační činidla, a smrštitelná vlákna, ale ne detergenty.

Hladina kyseliny itakonové v takových polymerech je příliš nízká pro výstavbu detergentu.

Například JP 02163149A /Kao/ popisuje ve studené vodě rozpustnou folii pro balení detergentů, léčiv atd., kde folie obsahuje kopolymer 2-8 mol.% jednotek kyseliny itakonové, 88-98 mol.% vinylalkoholových jednotek a 0-4 mol.% vinylacetátových jednotek.

GB 1385131 /ICI USA lne,/ popisuje detergentní přípravky, obsahující netoxické biodegradabilní buildery, které jsou kopolymery kyseliny maleinové a vinýlalkoholu nebo acetátu.Nejsou doporučeny žádné alternativní nebo další monomery. Kyselina itakonová není popsána.

-4Předložený vynález je založen na objevu, že blokové kopolymery kyseliny itakonové a vinylacetátu, které mohou být snadno připraveny radikálovou polymerací ve vodném roztoku vykazují, jako takové nebo v hydrolyzované formě, vynikají vazebnou kapacitu pro vápník, lepší než v současnosti v detergentních přípravcích používané kopolymery kyseliny akrylové/ maleinové, a překvapivě lepší za určitých podmínek než kyselina polyitakonová samotná.Detergenční hodnocení také ukázalo kinetické výhody těchto kopolymerů, takže jejich použití je zvláště vhodné za podmínek šetřících energii /praní při nízké teplotě, krátká doba praní/. Tvorba filmu je také lepší než u polyitakonové kyseliny.

Také se očekávalo a počáteční studie to potvrdily, že přítomnost vinylalkoholových monomerních bloků by mohla usnadnit biodegradaci.

Podstata vynálezu

Předložený vynález poskytuje použití blokového kopolymeru k vázání divalentních nebo polymerních kovů, kde tento kopolymer obsahuje i/ od 20 do 95 mol.% monomerních jednotek vzorce I

R₁ CH₂COOM₁ r₂ coom₂ kde každý R^ a R₂, které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a každý a M₂, které mohou být stejné nebo rozdílné, je atom vodíku nebo solubilizující kationt a /11/

-5od 5 do 80 mol % monomerových jednotek obecného vzorce II

CH

CH· kde R₃ představuje atom vodíku nebo skupinu -COR^, kde R^je C^_₄alkylová skupina.

Vynálež zejména poskytuje použití kopolymeru jak je definován v předchozím odstavci, jako builderu v detergentním přípravku.

Kopolymer

Polymer použitý v předloženém vynálezu je charakterizován přítomností monomerových jednotek i/odvozených od kyseliny itakonové nebo jejich homologú, ve formě kyseliny nebo soli a monomerových jednotek ii/ odvozených od vinylalkoholu nebo nižšího vinylesteru, výhodně vinylacetátu.

Kopolymer obsahuje od 20 do 95 mol.% jednotek i/ a od 5 do 80 mol.% jednotek ii/. Výhodně kopolymer obsahuje od 30 do 95 mol.% jednotek i/ a od 5 do 70 mol.% jednotek ii/v Nejvýhodněji kopolymer obsahuje 40 až 60 mol.% jednotek i/ a od 40 do 60 mol.% jednotek ii/.

Číselná průměrná molekulová hmotnost je výhodně v rozmezích od 1000 do 50000, výhodněji od 3000 do 30000. Výhodně má polymer číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 10500.

Hmotnostní průměrná molekulová hmotnost je výhodně v rozmezí od 5000 do 100000, výhodněji od 20000 do 90000. Zvláště výhodné jsou polymery, mající hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost 20000. '

-6Jednotky i/ jsou odvozeny od kyseliny itakonové nebo nižším alkylem substituovaných produktů kyseliny itakonové.

Ve vzorci I výše jsou M^ a Mg výhodně atomy vodíku nebo ionty sodné, draselné, amonné nebo nižším alkylem substituované amonné a nejvýhodněji ionty sodné.

V preferovaných jednotkách if oba a Rg představují atom vodíku tj. jednotky mají vzorec V a jsou odvozeny od kyseliny itakonové samotné nebo jejich solí:

CHgCOOMg ^0UMg

Jednotky ii/ jsou odvozeny od vinylalkoholu nebo vinylesteru, výhodně vinylacetátu, R₄ je výhodně methylová skupina. V polymeru mohou tyto být přítomny v esterové formě jako vinylester /výhodně acetát/ jednotky, nebo v hydrolyzované formě jako vinylalkoholové jednotky.

Stupeň hydrolýzy vinylesteru má malý vliv na builderovou účinnost, ale může být použit ke kontrole rozpustnosti ve vodě.

Bez omezení jakoukoliv teorií se očekává, podle poměru reaktivity pro takový komonomerový systém, že kopolymer bude obsahovat blokové uspořádání, které je složeno z relativně dlouhých bloků jednotek kyseliny itakonové a relativně krátkých bloků vinylesterových nebo vinylalkoholových jednotek.

-7Jeví se, že přítomnost vinylalkoholových nebo vinylesterových jednotek, zabudovaných s cílem zvýšení biodegradability, neočekávaně vede také ke zlepšení vazebné kapacity vápníku a filmotvorných vlastností.

Příprava kopolymerů

Polymery mohou být připraveny kopolymerací i/ od 20 do 95 mol.% sloučenina vzorce III

CH₂COOM₁ c= i

R.

-C

I

COOM.

/111/ kde R^ R₂, a M₂ m&jí dříve uvedené významy a ii/ od 5 do 80 % mol. vinylalkoholu nebo esteru vzorce IV

CIL

-CH /IV/

OR.

kde R^ má dříve uvedený význam, a když R^ je ve sloučenině vzorce IV -OR^ skupina, se výsledný polymerní produkt podrobí hydrolýze pro provedení konverze esterové skupiny získané ze sloučeniny vzorce IV na hydroxylové skupiny.

Popřípadě mohou být esterové skupiny postupně hydrolyzovány, ale tato skutečnost se nejeví být podstatnou.

-8Sloučenina vzorce III je kyselina itakonová nebo její nižším alkylem substituovaný produkt v kyselé nebo solné formě a sloučeninou vzorce IV je výhodně vinylacetát.

Polymerace může obvykle být provedena ve vodném nebo vodně/organickém roztoku. Výhodnými medii jsou voda a voda/etha nol. Polymery mohou být také úspěšně připraveny ve zředěné kyselině chlorovodíkové.

Kopolymerace se výhodně provádí za přítomnosti ve vodě rozpustného iniciátoru. Zvláště je preferováno použití ve vodě rozpustného redox iniciátoru.

Příklady vhodných iniciátorů zahrnují persíran sodný, draselný nebo amonný, 2,2'-azobis/amidinopropan/hydrochlorid, 2,2'-azobis/cyklopentanovou kyselinu/ a redox iniciátory jako je peroxid vodíku /Fentonovo činidlo/ a jiné hydroperoxidové systémy.

Výhodným redox iniciátorem je persíran sodný nebo draselný v kombinaci s hydrogensÍránem sodným nebo draselným.

Polymerace typicky může být provedena pod atmosférou dusíku v odplyněném rozpouštědle /výhodně ve vodě, jak bylo dříve uvedeno/ při tlaku okolí, nebo v zatavené trubce za vakua. Itakonová kyselina 'může být ve formě volné kyseliny nebo soli.

-9Celá monomerová násada muže být polymerována v jedné vsázce nebo alternativně jedno nebo další z činidel mohou být zaváděny postupně podle postupu polymerace, například vinylester· může být postupně přiváděn do kyseliny itakonové nebo itakonátové soli.

Polymerační reakce probíhá při teplotách 40 až 100°C, redox iniciátory se obvykle používají při relativně nízkých teplotách, v oblasti 40 °C, zatímco jiné iniciátory mohou vyžadovat teploty v rozsahu 50 až 100 °C. Pro dostebečnou konverzi jsou vyžadovány reakční doby 1-5 dnů, typické výtěž ky jsou 20 až 83 % v závislosti na reakční době.

Nicméně zvláště výhodný způsob spojuje použití kyseliny itakonové ve formě monosodné soli a specifické metody a způsobu přidávání; postupné přidávání itakonátu monosodného k vinylesteru.

Monosodný itakonát je mnohem rozpustnější ve vodě než kyselina itakonová a reakce pak může být provedena při yšších koncentracích. Monosodný itakonát se výhodně přidává postupně k suspenzi vinylesteru /např.acetátu/ ve vodě.

Tento postup přidávání je preferován pro větší reaktivitu itakonátu.'

Jestliže se použije tato preferovaná metoda, získají se vyšší výtěžky v kratším časovém úseku /spíše několik hodin než několik dnů/.

Když je reakce úplná, může být přidáno vhodné rozpouštědlo proto, aby systém byl homogenní a může být přidán peroxid vodíku pro polymerací jakéhokoliv nezreagovaného vinylacetátu.

-10Navázání divalentních a polyvalentních kovů

Subjektem vynálezu je použití kopolymerů definovaných výše k navázání divalentních a polyvalentních kovů, zejména k navázání iontů vápníku a hořčíku ve vodném mediu.

Tyto kopolymery mají vynikající vazebnou kapacitu pro vápník ve srovnání s tripolyfosforečnanem sodným, což je zejména žádoucí v oblasti detergentů a vynikající jsoi také te srovnání s akryl/maleinovými kopolymery, které se běžně používají v současných detergentních produktech.

S překvapením bylo také nalezeno, že při vysokých koncentracích iontů vápníku je vazebná kapacita pro vápník u těchto kopolymerů vyšší než u kyseliny polyitakonové a rychlost snižování koncentrace vápníkových iontů je mírně větší než u polyitakonové kyseliny.

V detergentních přípravcích byly polymery podle vynálezu shledány srovnatelnými nebo mírné lepšími detergentními buildery za rovnovážných podmínek /relativně dlouhá doba praní a/nebo vysoká teplota/ a výrazně lepšími detergentními buildery za použití podmínek krátké doby praní a nízké teploty. Tyto kinetické výhody činí polymery zvláště vhodnými pro zabudování do detergentních přípravků zamýšlených pro použití za takových podmínek.

Avšak kopolymery podle vynálezu jsou vysoce použitelné jako buildery v detergentních přípravcích všech typů.

-11Detergentní přípravky

Nové detergentní buildery podle předloženého vynálezu mohou být inkorporovány do detergentních přípravků všech fyzických typů, například prášků, kapalin, gelů a pevných kostek. Je-li to žádoucí mohou být použity ve spojení s jinými detergentními buildery.

Celkové množství detergentního builderu v přípravcích výhodně bude v rozmezí od 15 do 80 % hmotn. a může být úplně nebo částečně tvořeno kopolymerními materiály podle vynálezu. Množství kopolymeru v detergentním přípravku můe být například od 1 do 80 % hmotn.

Kcpolymerní builder podle vynálezu může být výhodně použit ve spojení s anorganickým biulderem. Vhodné anorganické buildery zahrnují uhličitan sodný, je-li to žádoucí v kombinaci s krystalizačními očky uhličitanu vápenatého, jak je popsáno v GB 1437950 /Unilever/: krystalické a amorfní aluminosilikáty , například zeolity jak je popsáno v GB 1473201 /Kenkel/, amorfní aluminosilikáty jak je popsáno v G3 1473202 /Henkel/ a smíšené krystalické/amorfní aluminosilikáty jak je popsáno v GB 1470250/Henkel/,maximum aluminium- zeolit P /zeolit MAP/ jak je popsán a nárokován v EP 384070Ά /Unilever/ a vrstvené silikáty jak jsou popsány v EP 164514B /Hoechst/.

Mohou být také přítomny anorganické fosfátové buildery, například orthofosforečnan sodný, pyrofosforečnan a tri polyfosforečnan, ale vynález je zejména použitelný pro přípravky, obsahující snížené nebo nulové hladiny anorcanického fosfátu.

-12Organické buildery, které mohou být přítomny zahrnují polymerní polykarboxyláty jako jsou ty, které jsou popsány a nárokovány v EP 435505A a EP 433010A /Unilever/ jakož i nemodifikované polyakryláty a akrylové/maleinové kopolymery; raonomerní polykarboxyláty jsko jsou citráty, glukonáty, oxydisukcináty, tartrát monosukcináty a disukcináty, glycerol mono-, di- a trisukcináty, karboxymethyloxysukcináty, karboxymethyloxymalonáty, dipikolináty, hydroxyethyliminodiacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetraacetáty , alkyl a alkenylmalonáty a sukcináty a sulfonované mastné kyseliny ve formě solí.

Preferované builderové systémy obsahují krystalické aluminosilikaty v kombinaci s kopolymerem podle předloženého vynálezu. Aluminosilikát je výhodně vybrán ze zeolitu A, maxim aluminium zeolitu P /zeolit MAP/ jak je popsán a nárokován v EP 384070A /Unilever/ a jejich směsi. Zeolit MA? je zeolit P, mající poměr křemíku ke hliníku nepřesahující 1,33, výhodně nepřesahující 1,15 a nejvýhodněji nepřesahující 1,07,

Detergentní přípravky podle vynalezu budou také obsahovat, jako podstatné složky, jednu nebo více detercsntns účinných sloučenin, které mohou být zvoleny z mýdlových a nemýdlových aniontových, kationtových, neiontových, amfoterních a zwitteriontových detergentně aktivních sloučenin a jejich směsí. Množství detergentně aktivní sloučeniny, která je přítomna, je vhodně v rozsahu od 0,5 do 60 % hmotn.

Dostupných je mnoho vhodných detergentně aktivních sloučenin a jsou plně popsány v literatuře, například v Surface-Active Agents and Detergents, díl I a II, Schwartzem, Perrym a Berchem.

-13Výhodné detergentně aktivní sloučeniny, které mohou být použity, jsou mýdla a nemýdlové aniontové a neiontové sloučeniny.

Aniontové povrchově aktivní látky jsou odborníkům dobře známé. Příklady zahrnují alkylbenzensulfonáty, zejména sodné lineární alkylbenzensulfonáty, mající alkylový řetězec ^C8-15’ ?^riraární a sekundární alkylsulfáty, zejména sodné C^₂-C^₃ primární alkohol sulfáty; alkylethersulfáty; olefinsulfonáty; alkansulfonáty; alkylxylensulfonáty; dialkylsulfosukcináty a estersulfonáty mastných kyselin.

Neiontové povrchově aktivní látky použity zahrnují primární a sekundární xyláty, zejména C^₂_^_gprimární alkohol měrně 3 až 20 mol ethylenoxidu na mol glykosidy a polyhydroxyamidy.

, které mohou být Cg_i_galkohol ethoy, ethoxylované průalkoholu; alkylpolyVolba povrchově aktivní látky a její přítomné množství, budou záviset na zamýšleném použití detergentního přípravku. Například pro myčky nádobí je výhodně preferována nízká hladina málo pěnící neiontové povrchově aktivní látky. U přípravků pro praní textilií mohou být zvoleny různé povrchově aktivní systémy, jak je odborníkům v oboru dobře známo, pro výrobky pro ruční praní a výrobky pro strojové praní.

Celkové množství povrchově aktivní přítomné látky bude samozřejmě záviset na zvoleném konečném použití a může být tak nízké jako je 0,5 % hmotn., například v^'* pravku pro mytí nádobí, nebo tak vysoké jako je 50 % hmotn. například v přípravku pro ruční praní textilií. U přípravků pro praní textilií obecně, je vhodné množství od 5 do 40 % hmotn.

-14Detergentní přípravky vhodné pro použití ve většině automatických praček textilu obecně obsahují aniontovou nemýdlovou povrchově aktivní látku nebo neiontovou povrchově aktivní látku, nebo kombinace těchto dvou v jakémkoliv poměru, popřípadě spolu s mýdlem.

Zvláště preferovaný částicový detergentní přípravek pro vysokoúčinné praní textilií, zahrnuje:

a/ od 15 do 50 % hmotn. povrchově aktivního systému, v podstatě složeného z al/ neionové povrchově aktivní látky, kterou je ethoxylovaný primární Cg-C^galkohol, výhodně mající průměrný stupeň ethoxylace nepřesahující 6,5 /od 60 do 100 % hmotn. systému, který je povrchově aktivní/ a a2/ primárního Cg-C₃galkylsulfátu /od 0 do 40 % hmotn. systému, který je povrchově aktivní/, b/ od 20 do S0 % detergentního builderu, obsahujícího: bl/ krystalický aluminosilikát a b2/ kopolymer podle předloženého vynálezu, c/ popřípadě jiné detergentní složky do 100 % hmotn.

Aluminosilikátem je výhodně zeolit A, zeolit MAP nebo směs těchto dvou.

Detergentní přípravky podle vynálezu mohou také vhodně obsahovat bělící systém. Přípravky na mytí nádobí v myčkách mohou vhodně obsahovat chlorové bělidlo, zatímco přípravky pro praní textilií mohou obsahovat peroxybělící sloučeniny, například anorganické persoli nebo organické peroxykyseliny, které mohou být použity spolu s aktivátory pro zlepšení bělícího působení při nízkých teplotách praní.

-15Výhodné anorganické persoli pro zahrnutí do přípravků pro praní textilu jsou monohydrát perboritanu sodného a jeho tetrahydrát a peruhličitan sodný, výhodně použitý spolu s aktivátorem.

Aktivátory bělidla, označované také jako prekurzory bělidla, byly v oboru rozsáhle popsány. Výhodné příklady zahrnují prekurzory kyseliny peroctové, například, tetraacetylethylendiamin, nyní rozsáhle komerčně používán ve spojení s perboritanem sodným a prekurzory kyseliny perbenzoové. Kove kvarterní amoniové a fosfoniové bělídlové aktivátory jsou popsány v US 4751015 a US 4818426 /Lever Brothers Company/ jsou také velmi zajímavé.

Další materiály, které mohou být přítomny v detergentních přípravcích podle vynálezu zahrnují křemičitan sodný, fluorescery, činidla proti znovu ukládání, anorganické soli jako je síran sodný, enzymy, činidla pro kontrolu pěnění nebo boostéry pěnění podle potřeby, pigmenty a parfémy. Tento výčet není míněn jako omezující.

Detergentní přípravky podle vynálezu mohou být připraveny jakoukoliv vhodnou metodou. Detergentní prášky se vhodně připraví sušením postřikem kaše kompatibilních na teplo necitlivých složek a pak nastříkání na nebo po dávkování těchto složek nevhodných pro zpracování přes kašovitou hmotu. Odborník pro přípravu detergentních přípravků nebude mít obtíže s rozhodnutím, které složky by měly být zahrnuty do kaše a které by měly být dávkovány pozděki nebo nastříkány. Polymerní builderový materiál podle vynálezu může být obecně zahrnut v kaši, je-li to žádoucí, i když je samozřejmě možno použít i jiné metody jeho inkorporace.

-16Filmotvorné vlastnosti

Kopolymery podle předloženého vynálezu také vykazují vynikající filmotvorné vlastnosti.

Toto je činí zvláště vhodným v detergentních přípravcích v práškové formě, kde práškové strukturování je přímo vztaženo k filmotvorné schopnosti.

Další použití kopolymerů podle vynálezu v detergentní oblast je jako substrátový materiál pro detergenty rozpustné ve vodě nebo jako sáčku pro prací aditiva. Sáčky mají stěny z tohoto materiálu, který se bude snadno rozpouštět v prací kapalině a rozpuštěný kopolymer může pak sloužit jako detergentní builder.

Nyní bylo nalezeno, že filmy připravené z kopolymerů podle vynálezu mají vynikající flexibilitu a kratší doby disoluce než filmy odvozené od itakonátcvých homopolymerů.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude nyní blíže ilustrován následujícími neomezujícími příklady.

Charakteristika polymerů

Polymery byly charakterizovány infračervenou trometrií a v některých případech nukleární magne rezonanční spektroskopií.

spekickou

Při ilfračervené spektroskopii bylo použito zařízení Nicolet /Trade Mark/ 1705X Fourier Transform infračervený spektrometr s MCT detektorem využívající Nicolet 1280 prekursor a Nicolet SDXC Fourier Transform infračervený spektrometr s DGS detektorem využívající Nicolet 62 procesor .

-18Příklady 1 až 13

Příprava kopolymeru

Příklady 1 a 2

Příprava póly(vinylalkohol ko-itakonátu)

Tento příklad popisuje přípravu dvou kopolymeru o rozdílných molekulových hmotnostech, každý z 50 mol.% vinylacetátu a 50 % mol. kyseliny itakonové.

Tyto polymery mají vzorec VI:

CH₂COOM

-6H₂- C

CH₂“CH/VI/

COOM

OR.

kde znamená vodík /predominant/ nebo acetylovou skupinu a n a m znamenají počet opakujících se jednotek.

Příprava kopolymeru z příkladu 1

Vinylacetát /23,4 ml, 0,25 mol/, kyselina itakonové /30 g, 0,25 mol/ a odplyněná voda /200 ml/ se umístí do baňky s přírubou a míchá se při 40 °C pod atmosférou dusíku. Postupně se během čtyšřdnú přidává redox iniciátor, obsahující persíran sodný /0,8 g/ a metahydrogensiřičitan sodný /0,4 g/, vždy po 0,3 g. Roztok, obsahující polymer se zahustí na přibližně polovinu objemu za použití rotační odparky a koncentrát se nalije do acetonu. Takto se vysráží polymer, který se promyje podíly acetonu. Kopolymer se pak suší ve vakuu.

Kopolymer se pak neutralizuje a hydrolyzuje hydroxidem sodným /5,4 g, 1,35 mol/ v horké vodě /50 ml/.

-19Velkým přebytkem ethanolu /300 ml/ se vysráží sodná sul hyd rolyzovaného kopolymerů. Po oddělení a odstranění ethanolu se rozpustí ve vodě kopolymer a suší se vymražením. Výtěžek je 17,3 g/32 %/.

Příprava kopolymerů z příkladu 2

Kopolymer z příkladu 2 se připraví podobnou metodou, ale použije se samotný persíran sodný jako iniciátor. Reakční teplota byla 60 °C. Výtěžek byl 25,8 g /48 %/.

Charakterizace i/Fourierovo transformované infračervené spektrum /KBr tableta/ polykarboxylát s krátkým řetězcem /C=O vazba/ 1580 cm ii/ Ir NMR /deuteriumoxid/

Chemické posuny /ppm/:

1,6-3,3 řetězcové protony /CK_? a CH/ iii/ vodné GPC molekulové hmotnosti

	I n
Příklad 1	18000	31500
Příklad 2	20000	34900
iv/ Konstanty	vázání vápn	iku

1,7

Příklad	1	8,27
Příklad	2	8,89

-20v/ Biodegradace

Biodegradace byla testována pomocí modifikouaného SCAS testu jak je popsáno v OECD Guideline 302a. Tento test měří odstranění testovaného materiálu analýzou rozpuštěného organického uhlíku. Předpokládá se, že 80% odstranění je odpovídajícím znamením biodegradability nebo adsorpce.

Modifikovaný SCAS test pro polymer z příkladu 1 vykazuje 93,3% odstranění, což indikuje téměř kompletní biodegradaci.

Příklady 3 a 4

Příprava poly/vinylacetát ko-itakonátu/

Tento příklad se týká dvou kopolymeru vzorce V uvedeného dříve, kde ale R^ znamená acetylskupinu.

Příprava kopolymeru z příkladu 3

Kopolymer byl připraven podobnou metodou jak byla popsana v příkladech 2 a 1 s tím rozdílem, že vinylacetát byl přidáván k itakonátové vsádce postupně během 3 hodin a byl vypuštěn hydrolyzační stupeň. Výtěžek byl 47 %.

Příprava kopolymeru z příkladu 4

Kopolymer byl připraven podobnou metodou, ale v 50/50 ethanolu/vode místo vody. Iniciátorem byl persíran sodný, přidávaný postupně s vinylacetátem při 60 °C.

Výtěžek byl 73 %.

-21Charakterizace

Polymery byly charakterizovány jak je popsáno v příkladech 1 a 2 Fourier transform.IR, ^XH NMR a GPC molekulové hmotnosti a vazebné hodnoty pro vápník jsou následující:

?^KCa²⁺

Příklad Μ M n w

D

3	195000	36900	1,9
4	10500	31700	3,0

Příklady 5 až 8

8,47

7,21

Polymerace ve zředěné kyselině chlorovodíkové

Eyly připraveny čtyři další kopolymery ze směsi monomerů, obsahující 50 %,mol. kyseliny itakonové a 50 % mol vinylacetátu, ale za použití zředěné kyseliny chlorovodíkové jako media pro polymerací.

Příprava kopolymerů z příkladů 5 a 6

Kyselina itakonové /22,7 g, 0,174 mol/ a vinylacetát /15,0 g,· 0,174 mol/ v odplyněné 0,lM kyselině chlorovodíkové /80 ml/ byly míchány při 40 °C. Během 48 hodin byl ve čtyřech dávkách přidán persíran sodný /0,5 g/ s-< metahydrogensiřičitanem sodným /0,25 g/. Výsledný kopolymer byl izolován vysrážením do acetonu. Byl potom přečištěn dalšími dvěma sráženími do acetonu z koncentrovaných vodných roztoků.

Pro získání dvojsodné soli pak byl kopolymer rozpuštěn ve vodě, neutralizován 5% roztokem hydroxidu sodného na pH 8,5 a potom sušen vymražením. Výtěžky byly 10?3 g /29 %/ a 7,6 g/24 %/.

-22Příprava kopolymerů z příkladu 7

Kopolymer z příkladu 7 byl připraven metodou podobnou metodě popsané výše s tím rozdílem, že vinylacetát byl zaváděn k itakonové kyselině během periody přibližně 4 hodin.

Příprava kopolymerů z příkladu 8

Kopolymer z příkladu 8 byl připraven metodou podobnou metodě z příkladů 5 a 6 výše, ale za použití samotného persíranu sodného jako iniciátoru a 0,5M kyseliny chlorovodíkové jako polymeračního^edia.

Charakterizace

Polymery byly charakterizovány jak jee popsáno v předcházejících příkladech. Molekulové hmotnosti a konstanty pro vázání vápníku jsou následující:

Příklad	^i,ln	M D w	?^KCa²⁺
5	24300	64300 2,7	9,60
S	26000	77800 3,0	8,96
7	18700	62500 3,3	7,50
8	3000	5300- 1,8	6,58
Příklady	9 až 13
Příprava	polymerů,	majících rozdílné poměry	monome

Další kopolymer /příklad 13/,mající tentýž poměr moMetodou popsanou v příkladech 1 a 2 /ve vodě/ethanolu/ byly připraveny čtyři kopolymery /příklady 9 až 12/, mající rozdílné poměry itakonové kyseliny k vinylacetátu.

-23nomerů jako v příkladu 12 /95 mol.% kyseliny itakonové, 5 mol.% vinylacetátu/ byl připraven metodou /ve zředěné kyselině chlorovodíkové/ popsanou v příkladech 5 a 6. V7těžek byl 14 g /35 %/.

Poměry monomerů, molekulové hmotnosti a konstanty pro vázání vápníku jsou následující: i/ označuje kyselinu itakonovou a ii/ označuje vinylacetát.

	/i/	/ii/	M n	M w	D	P^KCa²⁺
9	60	40	20800	49600	2,4	8,61
10	70	30	8600	20500	2,4	6,29
11	80	20	3000	81800	27,5	6,74
12	95	5	10400	24800	2,4	8,50
13	95	5	27100	88900	3,3	9,20

Příklady 14 a 15

Příprava 50/50 kyselina itakonová/vinylacetát kopolymerů zlepšenou metodou

V těchto příkladech byla použita zlepšená metoda využívající přírůstkové přidávání ifcakonátu monosodného k vinylacetátu.

Příklad 14

Reakce byla provedena při koncentraci reaktantů přibližně 30 % hraotn. Reaktanty byly:

kyselina itakonová	60,0	g	0,46	mol
vinylacetát	39,6	g	0,46	mol
persíran sodný	10,0	g
hydroxid sodný	18,4	g	0,46	mol
deionizované voda	265 ml

Hydroxid sodný byl rozpuštěn v deionizované vodě

-24/75 ml/. K tomuto roztoku byla přidána kyselina itakonová za míchání a chlazení. Výsledný roztok itakonátu monosodného byl přenesen do tlak vyrovnávající kapací nálevky. Vinylacetát byl navážen do 1-litrového přírubového reaktoru spolu s deionizovanou vodou /150 ml/. Ve zvláštní kapací nálevce byl rozpuštěn persíran sodný /iniciátor/ v deionizované vodě /40 ml/.

Suspenze vinylacetát/voda byla míchána při S0 °C pod dusíkem a byla přidána asi jedna desetina roztoku iniciátoru a potom ihned přikapán roztok dalšího itakonátu a zbytek iniciátoru. Přídavky byly prováděny během 2 hodin a reakční směs pak byla míchána další 4 hodiny.

ísopropanol /50 ml/ byl přidán pro homogenizaci směsi a ?o 10 minutách Sahání byl přidán peroxid vodíku /0,5 ml 27,5 % hmotn. vodný roztok/. V míchání se pokračuje dalších 20 minut a reaktor se pak ochladí.

Polymerační tekutina se koncentruje za použití rotační odparky pro odstranění volného vinylacetátu, potom se zředí vodou a zcela se neutralizuje na pH 9 hydroxidem sodným. Dvojsodná sůl kopolymerů se odstraní vymražením. Výtěžek byl 110 g: 53% konverze podle 1ÍMR.

Kopolvmer obsahuje 5-10 % mol. volného dvojsečného itakonátu. Tento by mohl být snadno odstraněn například vvsráže ním/sxtrakcí rozpouštědlem, ale za účelem napodobení výrobní metody ve velkém měřítku, nebyla provedena žádné opatření pro odstranění nepolymerovaného itakonátu.

Příklad 15

Postupuje se podle příkladu 14,po tuto dobu při koncentraci reaktantů ořibližně 15 % hmotn.

Molekulové hmotnosti a vazebné konstanty pro vápník jsou následující:

-25Příklad

3300 η-

7,2

4700

11000

11400

3,3

2,43

Příklady 16 až 20

Hodnocení detergence

V těchto pokusech byl kopolymer z příkladu 5 porovnáván s komerčním akrylovým/maleinovým kopolymerem, Sokalan /Trade Mark/ CP5, v různých detergentních přípravcích.

Měření byla prováděna v tergotometru za použití vody

Q * “3 o 30 francouzské tvrdosti /ekvivalentní 3 x 10 mol/litr 2 +

Ca /, 0,5 litru pracího roztoku a při míchání rychlostí 60 kyvech za minutu.

V každém praní byly použity čtyři testované látky /každá

7,63 cm plochy/, nesoucí builder-citlivý model zašpinění hlínou. Pro každý přípravek byly pokusy dvakrát opakovány.

Po ukončení praní byly testované látky dvakrát promyty ve vodě o tvrdosti 30°FH.Před a po praní byla měřena reflektance při 460 nm.

Dále se používají následující zkratky:

cocoPAS sodná/sůl sulfátu kokosového alkoholu

LAS lineární alkylbenzensulfonát

ΚΙ Σ7 C.| 2_i ^primární alkohol 7Ξ0 ethoxylát

ΚΙ E3 C-j ^primární alkohol 3Ξ0 ethoxylát silikát silikát sodný karbonát uhličitan sodný perboritan monohydrát perboritanu sodného

Zeolit 4A zeolit A: Wessalith /Trade Mark/ P od Degussa

Zeolit MAP maximum aluminium zeolit P jak je popsán a nárokován v hliníku

EP 384070A /Unilever/, poměr křemíku ke 1,0.

-26Příklady 16 až 19

Komparativní příklady A až D detergentní hodnoty za rovnovážných podmínek

Vodné lázně se připraví pro test tergometrem jak je popsáno výše. Vodné lázně obsahují složky uvedené níže /v dílech hmotnostních/, v množstvích odpovídajících teoretickému celkovému produktu /=100 dílů hmotnostních/ v dávce 5 g/litr.

Příklad	16,A	17, B	18,C	19,D
cocoPAS	5,2	-	5,2	-
LAS	-	12,0	-	12,0
NI 7EO	5,2	5,0	5,2	5,0
NI 3EO	6,6	-	5,6	-
zeolit 4A	28,0	28,0	-	-
zeolit MAP	-	-	28,0	28,0
polymer	8,0	8,0	8,0	8,0
silikát	4,5	4,5	4,5	4,5
karbonát	8,0	8,0	8,0	8,0
perboritan	15,0	15,0	15,0	15,0

80,5 80,5 80,5 80,5

Hmotnosti těchto dvou zeolitů jsou uváděny v bezvodé formě. Hydratovaný zeolit 4A je ze 73 % hmotn. aktivní, zatímco hydratovaný zeolit MAP je z 80 % hmotn. aktivní.

Polymerem použitým v příkladech 16 až 19 byl 50/50 PVA/itakonátový polymer z příkladu 5, zatímco ve srovnávacím příkladu A až D byl polymerem Sokalan CP5 akrylát/ maleát kopolymer. Každý polymer tak byl hodnocen v detergentních přípravcích, obsahujících dva rozdílné povrchově;, aktivní systémy a dva rozdílné buildery.

-27Teplota praní byla 40 °C a doba praní byla 30 minut. Výsledky detergence jsou následující:

Příklad zvýšení reflektance při 460 nm

27,71+0,03

A 27,64+0,18

26,65+0,18

B 26,30+0,40

27,08+0,23

27,49+0,02

26,74+0,40

D 27,24+0,48

Nebyly pozorovány žádné podstatné rozdíly mezi systémy, obsahujícími polymery podle vynálezu a těmi, které obsahují akrylový/maleinový kopolymer, což naznačuje, že za rovnovážných podmínek /relativně dlouhá doba praní a relativně vysoká teplota/ by mohlo být dosaženo za použití polymerů podle vynálezu stejné účinnosti jako u existujících produktů.

Příklad 20 Srovnávací

Další serie srovnání byly provedeny za časů praní a nižších teplot /20 °C/. Použit pracích lázní a výsledky detergence jsou uv použití kratších : formulace :deny dále.

-28Formulace /díly hmotnostní/:

CocoPas

NI 7E0

NI 3E0 zeolit 4A kopolymer z příkladu 5 kopolymer akrylát/maleát silikát karbonát oerboritan

1,3

1,65

28,0

8,0

4,5

8,0

15,0

E

1,3

1,55

28,0

8,0

4,5

8,0

15,0

67,75

Detergenční výsledky

Doba oraní /min/ zvýšení reflektance při 460 nm 20 E

3.5 5

7.5 10 xratsi a leolota

'.e nizxa.

Oni

4,55	3,S2
7,22	4,25
10,08	8,71
13,61	10,31
15,13	12,52
16,12	1 A 7 0 _l_ ⁱi f
iamný přínos	kopolym
Inek, kdy je	doba pr
:ití těchto	polymerů
: ztráty ora	cí účinn

:a;í

-29Příklady 21 až 24

Srovnávací příklady F a G - další hodnocení deteraence při 20 °C

V tomto pokuse byl studován vliv na detergenci při postupném nahrazování zeolitu polymerem podle vynálezu. Komerčně dostupný přípravek /srovnávací příklad G/ byl také zahrnut do studie jako základ pro hodnocení. Formulace jsou uvedeny dále.

Příklady 21 až 24 používají 50/50 PVA/itakonátový polymer z příkladu 7, zatímco komerčně dostupný přípravek ze srovnávacího příkladu G obsahuje kopolymer akrylát/maleát /Sokalan CP5/.

Detergencie byly srovnávány v fcergotometru za použití vody o 20° francouzské tvrdosti /ekvivalent 2 x 10 ³mol/litr Ca^z+/, za použití 1 litru prací lázně a dávkování produktu 5 g/litr. Každá nádoba tergonometru obsahuje čtyř bavlněné testované kousky látky, obsahující builder-citlivé znečistění /olej, silika a inkoust/ jako monitory detergence a čtyři čisté kousky bavlněné látky jako monitory znovuukládání.

Výsledky deteraence a působení proti znovuukládání /rozdíly -ref lektance při 460 nm/ jsou uvedeny dále. Výsledky pro příklady 20 až 23 a srovnávací příklad F ukazují, že zde je- jen velmi malá zlepšení ve vyčištění při změně od zeolitu k polymeru a také malé snížení neukládání. Polymer sám o sobě /16 % hmctn./ je účinný alespoň tak jako stejné množství polymeru s dosti velkým množstvím zeolitu: není zde žádná výhoda při použití větších /20 % hmotn./ množství polymeru.

Všechny tyto přípravky jsou účinné o něco lépe než komerčně dostupný přípravek G, zejména kde byla zahrnuta redepozice, díky výrazně většímu pH praní u posledně uvede ného /10,5 ve srovnání s 9,1/.

Příklady 21 až 24, srovnávací příklady

O 1

m *. vo

n n

CM o

in IO rM

CM r—1 - t 1 C' CM

H tn

* 1 I co r—!

<X> O

O m VD r-1

CM

tn

r-

co

un

tn

1

w

K

cm

r-í

MO

00

cm

1

MO

1

LO

l-J

o

ι-1

r-i

r-í

CM

tn

Γ-

r-

CO

LH

tn

ΓΟ

«I

1

k

%

CM

r-H

MO

CO

cm

1

O

1

LH

Ή

o

CO

CM

rM

r-í

r-1

CM

in

CO

m

LD

r-

CM

1

·.

CM

r-í

MO

co

CM

1

o

M>

1

in

r-i

o

1

r—Ϊ

r-1

r—1

o

r—’

LH

r-

CO

tn

CM

*ŇT

r—?

·»

1

tn

CM

r—í

Ό

co

CM

1

CM

O

1

ID

O

CM

i—í

i—1

r-í

o

r—?

1—í

CM

m

r-

CO

in

LO

’Τ

1

K

r-í

co

CM

1

CM

1

in

r-í

o

n

h

r—í

r-?

>N

0

f—-í

JJ

to

Ό

0

»—t

^VH

c

<2

υ

X)

E

c

0

\

c

X:

'>

r-í

jj

Ό

O

c

>0

x;

'to

c

0

w

Ό

X)

•

i—1

Ό

cn

0

e¥>

0

>M

0

c

co

>

\

»~í

EU

Oj

P

tn

r*

G5

Ή

E

Ό

<

X

5

X)

c

O

>

G)

'>1

'T

—

N

to

c

jj

•H

to

Ή

N

0

E

to

•H

U|

Jj

C

H3

Π3 W

0)

o

M

Sj

jj

ij

0

H

>0

GJ

Π3

Η <

O

Ό

jJ

JJ

0

•H

0

ΧΪ

>u

£X

r—4

□ CXi

UJ

M

>

•H

Ξ

E

>U

JO

α

Ή

•H

K

E 0

ro

0

rH

>,

>1

-H

<0

Vm

E

Jj

y

Ή

u υ

w

•o

0

r—í

•—4

r—1

JJ

jj

O

0

>**í

0 o

<

M

W

0

0)

o

0

JO

OJ

G)

Ml

CJ

CU

Cx Q

J

s

2

e-4

NJ

«X

o,

0

E

x)

J4

o,

w

voda, minoritní složky, soli do rovnováhy Výsledky /delta Κ^θθ/ 'S' <N >—I m o η l co o

(N O η i

LO r\' c\!

m o m i

-31Tabulka - příklad 21 až 24 /pokračování/ vo m vo (N O fO I co r-i I m

r-J

Aí

Φ >

□ O c c δ n cn

U —i

O -o

4J O

QJ i-J q a.

-32Příklady 25 až 27

Srovnávací příklady H a J

Tyto příklady ilustrují schopnost kopolymerů podle předloženého vynálezu tvořit flexibilní ve studené vodě rozpustné folie, které jsou vynikající ve srovnání s těmi, které byly připraveny z itakonátových homopolymerů.

Složení polymerů bylo následující /IA= kyselina itakonová/:

Příklad	IA	vinyl-	vinyl-	mol.hmotn.
		alkohol	acetát	M n	W
25^X	50	-	50	19500	39600
Ί Z“ Z 0	50	50	-	18000	31500
27	50	50	-	20Q50	34900
H	100	-	-	22000	51000
J	100	-	-	11500	58000
w “Polymerem	použi	tým v příkladu 25	byl polyme	r z

příkladu 3.

Tabulka dále ukazuje rozpustnost /doba pro rozpustní °C/ odlité σ polymeru ve 200 ml deionizované vody při a flexibilitu /hodnoceno subjektivně/ folie z každého polymeru.

Příklad	rozpustnost	flexibilita
25	10 min	dobrá
25	21 min	dobrá
27	50 min	dobrá
H	116 min	křehký
J	56 min	křehký

Výhody folií získaných z polymerů podle vynálezu jsou zřejmé.

Claims

1 . Použití blokového kopolymerů, obsahujícího i/ od 20 do 95 % mol. monomerních jednotek vzorce I

R_T CH₂COOM₁

I I /1/ _ C _ C _

I 1

R₂ COOM₂ kde každý z R^ a R₂, které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje atom vodíku, methylskupinu nebo ethyl skupinu a každý z a M₂, které mohou být stejné nebo rozdílné, je atom vodíku nebo solubilizující kationt a ii/ od 5 do 80 % mol. monomerových jednotek vzorce”II _CH₂_CH_ /11/ kde R, znamená atom vodíku nebo skuoinu -CCR., kde R. 3 4 4 je C^_^alkylová skupina, pro vázání divalentních a polyvalentních kovů.

-352. Použití kopolymerů podle nároku 1, kde ve vzorci II představuje methylovou skupinu.

3. Použití kopolymerů podle nároku 1, kde Rj a ve vzorci I oba představují atomy vodíku.

4. Použití kopolymerů podle nároku 1, který obsahuje 30 až S5 % mol. jednotek /i/ a od 5 do 70 % mol. jednotek ii/.

5. Použití kopolymerů podle nároku 1, který obsahuje od 40 do 60 % mol. jednotek i/ a od 40 do 60 % mol. jednotek ii/.

6. Použití kopolymerů podle nároku 1, majícího průměrnou číselnou molekulovou hmotnost alespoň 10500.

7. Použití kopolymerů podle nároku 1, majícího průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 20000.

8. Použití kopolymerů podle nároku 7, majícího hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 20000 do 100000.

S. Detergentní přípravek ,vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu deteraentně účinnou sloučeninu a také obsahuje detergentní buildero systém, obsahující plně nebo částečně blokový kopolymer jak je specifikován ve kterémkoliv z nároků 1 až 8.

10. Detergentní přípravek podle nároku S,vyznačující se tím, že obsahuje od 1 do 80 % hmotn. blokového kopolymerů.

-3611. Detergentní přípravek podle nároku 9,v y z n a čující se tím, Se zahrnuje od 0,5 do 60 % hmotn. detergentně účinné sloučeniny a od 15 do 80 % hmotn. detergentního builderu, obsahujícího blokový kopolymer.

12. Detergentní přípravek podle nároku 11, vyznačující se tím, že obsahuje a/ od 5 do' 60 % hmotn. detergentně aktivní sloučeniny, b/ od 15 do 80 % hmotn. detergentního builderu,obsahujícího bl/ krystalický aluminosilikát a b2/ blokový kopolymer, o/ popřípadě další detergentní složky do 100 % hmotn.

13. Detergentní přípravek podle nároku 12, vyzná čující se tím, že krystalický aluminosilikát bl/ ie vybrán ze zeolitu A, zeolitu P, majícího poměr křemíku ke hliníku, nepřesahující 1,33 /zeolit MAP/ a jejich směsi.

14. Ve vodě rozpustná folie, obsahující blokový kopolymer,. zahrnující i/ od 20 do S5 % mol. monomerových jednotek vzorce I r₃ ch₂cooi-·., /1/ _ c _c _

COOM₂

-37kde každý z R^ a které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a každý z a které mohou být stejné nebo rozdílné, je atom vodíku nebo solubilizující kationt a ii/ od 5 do 80 % mol. monomerových jednotek vzorce II _CH₂_CH_ /11/

OR kde R_g představuje atom vodíku nebo skupinu -COR^, kde je alkylové skupina.

15. Sáčkový produkt,v yznač ující se tím, že obsahuje detergent nebo aditivum pro praní, uzavřené ve folii rozpustné ve vodě, obsahující blokový kopolymer jak je nárokován v nároku 14.