HU206963B

HU206963B - Synergetic fungicidal composition comprising triazolylpentanol derivative and guanidated aliphatic polyamine

Info

Publication number: HU206963B
Application number: HU91127A
Authority: HU
Inventors: Stefan Dutzmann; Wilhelm Brandes; Dieter Berg; Graham Holmwood
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1993-03-01
Also published as: NO178281C; DE59002649D1; BG60022A3; ES2058740T3; NO910021D0; EP0438712A1; YU6891A; HUT59798A; FI97854B; FI910207A; CZ279338B6; PL165826B1; HU910127D0; PL288731A1; EP0438712B1; NO910021L; TR25733A; RO107802B1; US5126360A; SK278354B6

Description

R² egyenes vagy elágazó szénláncú, két szabad vegyértékkel rendelkező, 3-14 szénatomos alkiléncsoport, míg

X',X²ésX³ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy (a) képletű csoport és n értéke O-tól 16-ig terjedő egész szám, és amennyiben n értéke 1-nél nagyobb, az R2-ként szereplő alkilén-csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek vagy e vegyületek savaddíciós sóját tartalmazza 0,195 t% mennyiségben, ahol az A) és a B) komponens tömegaránya 1:0,2 és 1:20 közötti, a szokásos hordozó anyagok és egyéb segédanyagok, így szilárd hordozók, előnyösen ásványi kőpor, továbbá oldószerek és adott esetben felületaktív anyagok mellett.

A találmány új, fungicid hatású szinergetikus készítményre vonatkozik, amely az ismert l-(4-klór-fenil)4,4-dimetil-3-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-pentán-3-olból egyrészt és szintén ismert guanidált alifás poliaminokból másrészt áll és gombák ellen igen sikeresen alkalmazható.

Ismert, hogy l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-3-(l,2,4triazol-l-íl-metíl)-pentán-3-ol fungicid hatással rendelkezik (0040 345 sz. publikált európai szabadalmi leírás). A hatás jónak minősíthető, csak alacsony felhasználási mennyiségek esetén néhány esetben a hatás nem teljesen kielégítő.

Ismert továbbá, hogy guanidált alifás poliaminok fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek. A „Guazatine” common nevű termék például gombák leküzdésére alkalmazható (K. H. Büchel: „Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfung”, 149. old., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977). Alacsony felhasználási mennyiség esetén azonban ennek az anyagnak a hatása sem mindig kielégítő.

Ismert továbbá két fungicid hatású anyag kombinálása hatásfokozás céljából. Ilyen kombinációkat például a 266 048 európai szabadalmi leírás ismertet, amely szerint guazatint (A) képletű hatóanyaggal együtt alkalmaznak. A készítmények hatása szintén hagy kívánnivalót maga után.

Azt találtuk, hogy az új hatóanyag-kombinációk, amelyek

A) az (I) képletű l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-1-(1,2,4triazol-1 -il-metil)-pentán-3-ólból

B) legalább egy (II) általános képletű guanidált alifás poliaminból - a (II) általános képletben

R¹ jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 3-14 szénatomos alkiléncsoport,

X¹, X² és X³ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy (a) képletű csoport és n értéke O-tól 16-ig terjedő egész szám, és amennyiben n értéke I-nél nagyobb, az R²-ként szereplő két vegyértékű alifás szénhidrogéncsoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek vagy e vegyületek savaddíciós sójából állnak, igen jó fungicid hatást mutatnak.

Meglepő módon az említett kombinációk fungicid hatása lényegesen erősebb, mint az egyes hatóanyagok hatásának az összege, tehát valódi, előre nem látható szinergizmusról, nem pedig egyszerű hatáskiegészítésről van szó.

A találmány szerinti hatóanyag-kombinációban lévő (I) képletű l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-2-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-pentán-3-ol hatóanyag ismert (0 040 345 sz. publikált európai szabadalmi bejelentés).

A találmány szerinti hatóanyag-kombináció másik hatóanyagát, a guanidált alifás poliamint a (II) képlet definiálja általánosan. Előnyben részesítjük az olyan (II) általános képletű poliaminokat, amelyekben

R¹ jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 8-14 szénatomos alkiléncsoport,

R² jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 8-14 szénatomos alkiléncsoport,

X¹, X² és X³jelentése a fenti és 25 n értéke O-tól 5-ig terjedő egész szám és amennyiben n értéke 1-nél nagyobb, az R²-ként szereplő alkiléncsoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek.

A fenti, előnyös (II) általános képletű poliaminok savaddíciós sói szintén előnyösek. Az addicionáltatha30 tó savak például az alábbiak lehetnek: hidrogén-halogenid-savak, így hidrogén-klorid és hidrogén-bromid, főleg hidrogénklorid, továbbá foszforsav, salétromsav, kénsav, szénsav, egy- vagy kétértékű karbonsavak és hidroxikarbonsavak, így hangyasav, ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, oxálsav, borkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav és tejsav, valamint arilszulfonsavak és az alkilrészben 1-25 szénatomot, előnyösen 1-20 szénatomot tartalmazó alkilaril-szulfonsavak, amelyek példáiként a p-toluol-szulfonsavat és a 4-(n-dodecil)-benzolszulfonsavat említjük meg. A (II) általános képletű guanidált poliaminok mind szabad formában, mind savaddíciós só formájában fungicid hatásúak (Farm Chemicals Handbook 1991, C 158— 159; 2328399 sz. francia szabadalmi leírás).

A (II) általános képletű guanidált alifás poliaminok egy különösen előnyös csoportját a „guazatine” és „iminoctadine” kereskedelmi néven kapható fungicidek, valamint ecetsavval vág 4-(n-dodecil)-benzolszulfonsavval képzett savaddíciós sóik képzik.

A „guazatine” nevű fungicid: poliaminok, főleg oktametilén-diamin, imino-di-(oktametilén)-diamin és cianamid reagáltatásával, acetátsó alakjában a kereskedelmi forgalomban kapható tennék, kémiai összetételét a (II-1) általános képlet mutatja, amelyben m értéke O-tól 5-ig terjedő egész szám és X jelentése hidrogénatom (17-23%) vagy (a) képletű csoport (77-83%). A guazatine kémiai összetétele az 1989-ben kiadott Farm Chemicals Handbook 151. oldalán is szerepel.

Az „iminoctadine” nevű fungicid a

HU 206 963 Β

H₂N-(CH_?)₈-NH-(CH2)₈-NH₂ képletű imino-bisz-(8-amino-oktil) és O-alkilizokarbamid reakciójának a terméke.

A találmány szerinti hatóanyag-kombinációk egy vagy több (II) általános képletű vegyületet vagy savaddíciós sóját tartalmazhatják. Amennyiben (II) általános képletű vegyületek keverékét alkalmazzuk, előnyben részesítjük az olyan keveréket, amelyben az X¹, X² és X³ csoportok legalább 70%-a (a) képletű csoport.

A (H) általános képletű guandiált alifás poliaminok és savaddíciós sóik már ismertek: 1114155 és 1570517 sz. brit szabadalmi leírás, 0115 509 sz. publikált európai szabadalmi bejelentés, 55-139 346 sz. közzétett japán szabadalmi bejelentés és K. H. Büchel „Pflanzenschutz und Schádlingsbekámpfung”, 149. old., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977).

Ha a találmány szerinti készítmények hatóanyagai bizonyos tömegarányban vannak jelen, a szinergizmus hatás különösen erősen mutatkozik. A hatóanyagok tömegaránya azonban viszonylag széles tartományon belül változtatható. 1 tömegrész (I) általános képletű hatóanyagra 0,2-20, előnyösen 0,5-10 tömegrész (II) általános képletű vegyületet számítunk.

A találmány szerinti készítményeknek kiváló fungicid tulajdonságai vannak, ezért fitopatogén gombák, így Plasmodiophoromycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes stb. leküzdésére alkalmazhatók.

A találmány szerinti hatóanyag-kombinációk különösen alkalmasak a szőlőt, gyümölcsöt, zöldséget megtámadó Botrytis-fajták, valamint gabonabetegségek, így Fusarium leküzdésére.

A növényi betegségek leküzdésében szükséges koncentrációban a hatóanyag-kombinációt a növények jól viselik el, ezért föld feletti növényi részeket, szaporítóanyagot, vetőmagot és a talajt kezelhetjük vele.

A hatóanyagokat a szokásos készítményekké alakíthatjuk. Ezek lehetnek: oldatok, emulziók, nedvesíthető porok, szuszpenziók, porok, porozószerek, paszták, oldható porok, granulátumok, szuszpenzió-emulziókoncentrátumok, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagok, valamint polimer anyagokkal készített mikrokapszulák és vetőmagvak burkolására alkalmazható masszák, valamint ULV-készítmények.

A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagot hígítószerrel, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt álló gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal összekeverjük, adott esetben felületaktív anyagok, tehát emulgeáló és/vagy diszpergáló és/vagy habosító anyagok felhasználásával.

Amennyiben hordozóanyagként vizet alkalmazunk, szerves oldószereket is használhatunk segédoldószer gyanánt. Folyékony oldószerként lényegében az alábbiak kerülnek felhasználásra: aromás vegyületek, így xilol, toluol, vagy alkilnaftalin-vegyületek, továbbá klórozott aromás és klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén, diklór-metán, alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványolaj frakciók, ásványi és növényi eredetű olajok, alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei, ketonok, így aceton, metil-etilketon, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, például dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint víz.

Cseppfolyós gáznemű hordozóanyagon itt olyan folyadékokat értünk, amelyek a szokványos hőmérsékleten és légköri nyomáson gázneműek; ilyenek például az aeroszol-hajtógázok, így bután, propán, nitrogén és szén-dioxid.

Szilárd hordozóanyagként az alábbiak jöhetnek számításba: pl. ammóniumsók, természetes ásványok őrleménye, így kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatómaföld, szintetikus ásványi por, így nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok, granulátumok szilárd hordozóanyagaként: őrölt és frakcionált természetes kőzet, így kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit, valamint szervetlen és szerves lisztekből készített szintetikus granulátumok, valamit szerves anyagok, így furészpor, kókuszdióhéj, kukoricacsövek és dohányszárak felhasználásával készített granulátumok. Emulgeáló és/vagy habképző anyagként például az alábbiakat használhatjuk fel: nemionos és anionos emulgeátorok, így polioxietilén-zsírsav-észterek, polioxietilén-zsírsav-éterek, például alkilaril-poliglikol-éterek, alkilszulfonátok, alkilszulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérjehidrolizátumok; diszpergálószerként például lignin-szulfitszennylúgokat és metil-cellulózt alkalmazhatunk.

A készítmények tapadást elősegítő anyagokat, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus, por alakú, szemcsés vagy latexszerű polimereket, így gumi arabikumot, polivinil-alkoholt, polivinil-acetátot, valamint természetes foszfolipideket, így kefalint vagy lecitint, és szintetikus foszfolipideket, végül ásványi és növényi eredetű olajat is tartalmazhatnak.

A készítmények továbbá szervetlen pigmenteket, például vasoxidot, titánoxidot, berlini kéket és szerves színezéket, így alizarin-, azo- és fémftálocianin-színezékeket, valamint nyomtápelemeket, például vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- és cinksókat tartalmazhatnak.

A készítmények 0,1-95 t%, előnyösen 0,5-90 t% hatóanyagot tartalmaznak.

A készítmények egyéb ismert hatóanyagokkal, így fungicid, inszekticid, akaricid és herbicid hatóanyagokkal, valamint műtrágyával és növekedésszabályozó anyagokkal kombináltan is felhasználhatók.

A készítményeket önmagukban vagy a belőlük készített felhasználási formák, így használatra kész oldatok, szuszpenziók, emulziók, porok, paszták és granulátumok formájában alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos módon, így öntözés, permetezés, porlasztás, szórás, száraz csávázás, nedves csávázás, iszapolásos csávázás vagy inkrusztálás útján történik.

Növényi részek kezelésekor a felhasználási formák hatóanyag-koncentrációja széles tartományon belül változhat: általában 1-0,0001 t%, előnyösen 0,50,0011% a koncentráció.

Vetőmagvak kezelésekor általában 1 kg vetőmagra

HU 206 963 B

0,001-50 g, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot alkalmazunk.

Talajkezelés esetén a hatás kifejtésének helyén 0,00001-0,1 t%, előnyösen 0,0001-0,02 t% hatóanyag-koncentráció szükséges.

A találmány szerinti kombináció jó fungicid hatása az alábbi példákból kitűnik. Míg a külön-külön alkalmazott hatóanyagok nem hoznak kielégítő eredményt, a kombináció egyszerű hatásösszegzésen túlmenő hatást mutat,

Fungicid anyagok esetén szinergetikus hatásról akkor beszélünk, ha a hatóanyag-kombináció a külön-külön alkalmazott hatóanyagok hatását meghaladja.

1. példa

Vetőmagcsávázással Fusarium nivale ellen kifejtett hatás vizsgálata rozs esetén

A hatóanyagokat száraz csávázószer alakjában alkalmazzuk, amelyet úgy állítunk elő, hogy a hatóanyagot, illetve a hatóanyag-kombinációt finomra porított ásványi hordozóval összekeverjük, így a hatóanyag egyenletesen oszlik el a vetőmagvak felületén.

Csávázáskor a fertőzött vetőmagot a csávázószerrel együtt zárt üvegcsében 3 percen keresztül rázogatjuk.

2x100 szem vetőmagot 1 cm mélységbe vetünk szabvány talajba, és a tálcákat mintegy 10 °C hőmérsékletű, kb. 95% relatív páratartalmú üvegházban tartjuk napi 15 óra megvilágítás mellett.

Vetés után kb. 3 héttel kiértékeljük a hópenész tüneteit.

A hatóanyagokat, hatóanyag-koncentrációkat és az eredményeket az alábbi táblázatokban adjuk meg.

1. táblázat

Fusarium nivale (rozs) vetőmagcsávázás

Hatóanyag	Felhasznált mennyiség mg/kg vetőmag	Hatás a kezeletlen kontroll %-ában
kontroll	-	0
(I)	80	24
	10	33
(II—1) guazatine	80	93
	10	29
találmány szerint:
(1)+(11-1) 1 :7	10+70	100
0)+(11-1) 1 : 1	5+5	60

2. példa

Vetőmagcsávázással Fusarium graminearum ellen kifejtett hatás vizsgálata búza esetén

2x100 szem vetőmagot 1 cm mélységbe vetünk szabvány talajba, és a tálcákat mintegy 10 °C hőmérsékletű üvegházban tartjuk napi 15 óra megvilágítás mellett.

Vetés után kb. 3 héttel kiértékeljük a betegség tüneteit,

A hatóanyagokat, hatóanyag-koncentrációkat és az eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg.

2. táblázat

Hatóanyag	Felhasznált mennyiség mg/kg vetőmag	Hatás a kezeletlen kontroll %-ában
kontroll	-	0
(I)	40	58
(II-1) guazatine	40	29
találmány szerint:
(1)+(11-1) 1 : 1	20+20	66

3. példa

Védőhatás Pseudocercosporella ellen búza esetén 1 tömegrész hatóanyag-kombinációt 5 tömegrész acetonban feloldunk és 0,5 tömegrész alkilaril-poliglikoléter adagolása után a koncentrátumot vízzel a 3. táblázatban megadott koncentrációra hígítjuk.

A készítménnyel fiatal búzanövényeket csuromvizesre permetezünk. Miután a permet száradt, a növényeket Pseudocercosporella herpotrichoides spóráival megfertőzzük és 10 °C hőmérsékletű, 80% relatív páratartalmú üvegházba telepítjük át. Az indukálás után 21 nappal kiértékeljük a kísérletet.

A szinergista hatás kimutatására R. S. Colby [Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations; Weeds 15, 20-22, 1967] módszerének eredményeire támaszkodtunk.

Amennyiben

X az alkalmazott egyik hatóanyag hatása a kezeletlen kontroll százalékában kifejezve, és

Y az alkalmazott másik hatóanyag hatása a kezeletlen kontroll százalékában kifejezve, és

E a kezeletlen kontroll százalékában kifejezett várható hatás a két hatóanyag együttes alkalmazása esetén, akkor E a következőképpen írható fel:

Ha a tényleges fungicid hatás a számított hatásnál nagyobb, akkor a kombináció hatása túlmegy a puszta összegzésen, és valódi szinergista hatásról van szó. Ez esetben a tényleges hatásfok á fenti képlettel kiszámított hatásfoknál nagyobb. Az eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg.

3. táblázat

Hatóanyag	A készítmény hatóanyagkoncentrációja ppm	Hatás a kezeletlen kontroll %-ában
kontroll	-	0
<0	100	75
(Η—1) guazatine	100	0
találmány szerint:
(1)+(11-1) 1:1	100+100	90

4. példa

Gibberella zeae (=Fusarium graminearum) elleni védőhatás árpa esetén tömegrész hatóanyagot, illetve hatóanyag-kombinációt 5 tömegrész acetonban feloldunk és 0,5 tömegrész alkilaril-poliglikoléter adagolása után a koncentrátumot vízzel a 4. táblázatban megadott koncentrációra hígítjuk.

A készítménnyel fiatal árpanövényeket csuromvizesre permetezünk. Miután a permet száradt, a növényeket Gibberella zeae konídiumszuszpenziójával megfertőzzük és 20 °C hőmérsékletű, 100% relatív páratartalmú üvegházba telepítjük át. Az inokulás után 4 nappal kiértékeljük a kísérletet. Az eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg.

4. táblázat

Hatóanyag	A készítmény hatóanyagkoncentrációja PPm	Hatás a kezeletlen kontroll %-ában
kontroll	-	0
ismert:
(D	31,25	63
(II—1) guazatine	31,25	13
(A) képletű	31,25	0
ismert (EP 0 266 048):
(A)+(II—1) (1:1)	15,625+15,625	50
találmány szerint:
(D+(U-1) 1:1	15,625+15,625	75

5. példa

Fusarium nivale (var. nivale) elleni védőhatás búza esetén tömegrész hatóanyagot, illetve hatóanyag-kombinációt 5 tömegrész acetonban feloldunk és 0,5 tömegrész alkilaril-poliglikol-éter adagolása után a koncentrátumot vízzel az 5. táblázatban megadott koncentrációra hígítjuk.

A készítménnyel fiatal búzanövényeket csuromvizesre permetezünk. Miután a permet megszáradt, a növényeket Fusarium nivale konídiumszuszpenziójával megfertőzzük és 15 °C hőmérsékletű, 100% relatív páratartalmú üvegházba telepítjük át. Az inokulás után 4 nappal kiértékeljük a kísérletet. Az eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg.

5. táblázat

Hatóanyag	A készítmény hatóanyagkoncentrációja PPm	Hatás a kezeletlen kontroll %-ában
kontroll	-	0
ismert:
0)	125	46
	68,75	31
(II-1) guazatine	125	46
	68,75	28
(A) képletű	125	23
ismert (EP 10 266048)
(A)+0I—1) (1:1)	68,75+68,755	38
(1:10)	6,25+62,5	38
találmány szerint
(1)+01-1) 1:1	62,5+62,5	85
1:10	6,25+62,5	54

6. példa

Fusarium nivale (var. május) elleni védőhatás búza esetén tömegrész hatóanyagot, illetve hatóanyag-kombinációt 5 tömegrész acetonban feloldunk és 0,5 tömegrész alkilaril-poliglikoléter adagolása után a koncentrátumot vízzel a 6. táblázatban megadott koncentrációra hígítjuk.

A készítménnyel fiatal búzanövényeket csuromvizesre permetezünk. Miután a permet megszáradt, a növényeket Fusarium nivale var. május konídiumszuszpenziójával megfertőzzük és 15 °C hőmérsékletű, 100% relatív páratartalmú üvegházba telepítjük át. Az inokulás után 4 nappal kiértékeljük a kísérletet. Az eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg.

6. táblázat

Hatóanyag	A készítmény hatóanyagkoncentrációja PPm	Hatás a kezeletlen kontroll %-ában
kontroll	-	0
ismert:
0)	250	38
01-1) guazatine	250	54
(A) képletű	250	38
ismert (EP 10 266048)
(A)+(II—1) (1:1)	125+125	38
találmány szerint:
0)+01-1) 1:1	125+125	69

Claims

1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként

A) az (I) képletű l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetíl-l-(l,2,4triazol-1 - il-metil)-pentán-3-olt és

B) legalább egy (II) általános képletű guanidált alifás poliamint - a (II) általános képletben

X¹, X² és X³ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy (a) képletű csoport és n értéke O-tól 16-ig terjedő egész szám, és amennyiben n értéke 1-nél nagyobb, az R²-ként szereplő két vegyértékű alifás szénhidrogéncsoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek vagy e vegyületek savaddíciós sóját tartalmazza 0,1— 5 95 t% mennyiségben, ahol az A) és a B) komponens tömegaránya 1:0,2 és 1:20 közötti, a szokásos hordozó anyagok és egyéb segédanyagok, így szilárd hordozók, előnyösen ásványi kőpor, továbbá oldószerek és adott esetben felületaktív anyagok mellett.

10 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy guanidált alifás poliaminként (Π-l) képletű vegyületet tartalmaz, amelyben m értéke O-tól 5-ig terjedő egész szám és X jelentése hidrogénatom (17-23%) vagy (a) képletű

15 csoport (77-83%).