HU205103B - Process for producing new phenyl derivatives - Google Patents

Process for producing new phenyl derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU205103B
HU205103B HU907631A HU763187A HU205103B HU 205103 B HU205103 B HU 205103B HU 907631 A HU907631 A HU 907631A HU 763187 A HU763187 A HU 763187A HU 205103 B HU205103 B HU 205103B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
mixture
halogen
reaction
Prior art date
Application number
HU907631A
Other languages
English (en)
Other versions
HU907631D0 (en
Inventor
Yoshiyuki Matsuoka
Kunio Hosaka
Shigehumi Takeda
Hiroshi Mitsuhashi
Original Assignee
Tsumura & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP13626286A external-priority patent/JPS62294678A/ja
Priority claimed from JP18262886A external-priority patent/JPS6339872A/ja
Application filed by Tsumura & Co filed Critical Tsumura & Co
Publication of HU907631D0 publication Critical patent/HU907631D0/hu
Publication of HU205103B publication Critical patent/HU205103B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P1/00—Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
    • A61P1/16—Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system for liver or gallbladder disorders, e.g. hepatoprotective agents, cholagogues, litholytics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Gastroenterology & Hepatology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás az új (V) általános képletű fenilszármazékok előállítására, az (V) általános képletben X jelentése halogénatom.
E vegyületek alkalmasak arra, hogy közbenső termékként szolgáljanak a gyógyászati hatású (I) általános képletű vegyületek előállításánál.
Az (I) általános képletben
Rí és R2 jelentése hidrogénatom vagy metílcsoport.
Az (V) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R3 jelentése hidrogénatom, metil-, etil- vagy propilcsoport és X jelentése halogénatom - bázis és cink jelenlétében redukáljuk.
A kiindulási anyagként alkalmazott (IV) általános képletű vegyületeket - a képletben R3 jelentése hidrogénatom vagy metílcsoport, úgy állítjuk elő, hogy a (Hl) általános képletű vegyületet - a képletben R3 jelentése a fenti - halogénezzük. A halogénezést ismert módon végezzük. Halogénatomként szerepelhet klór-, bróm- vagy jódatom. A műveletet oldószerben, így például ecetsavban és kloroformban, továbbá oldást elősegítő szerben, így dimetil-formamidban végezhetjük. A reakcióelegyet 10-20 óra hosszat -10 ’C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten tartva, a reakciót teljessé tehetjük. A reakció befejeződése után az elegyet jeges vízhez öntjük, éterrel extraháljuk 10%-os kálium-karbonát vagy hasonló bázikus vegyület jelenlétében. Ily módon (IV) általános képletű vegyületet kapunk.
A kapott (TV) általános képletű vegyületet - a képletben R3 és X jelentése a fentiekben megadott - bázis jelenlétében cinkkel reagáltatjuk, így (V) általános képletű vegyületet kapunk; a képletben X jelentése a fentiekben megadottal azonos.
Bázisként alkalmazhatunk például nátrium-hidroxidot vagy kálium- hidroxidot; a reakcióelegy hőmérsékletét előnyösen 0-30 ’C között tartjuk 1-8 óra hosszat. A művelet során az alkil-észter-csoportot hidrolizálva karboxilcsoportot tartalmazó vegyületet kapunk. Minthogy a reakció eredményeként kapott termék az oldatból kicsapódik, a kapott vegyület szűréssel és átkristályosítással egyszerűen tisztítható.
A kapott (V) általános képletű vegyületet metilezzük és Ullmann-féle eljárással összekapcsoljuk; így (VI) képletű vegyületet kapunk.
A metilezéshez metilezőszert, így például dimetilszulfátot alkalmazunk ismert eljárás szerint. Az Ullmann-féle kapcsolásnál a metilezett teimékhez rézport adunk és az elegyet előnyösen 70-100 ’C hőmérsékleten tartjuk mintegy 3-6 óra hosszat; a műveletet csökkentett nyomás alatt végezzük; a reakcióelegyet ezt követően 130-160 ’C hőmérsékleten tartjuk mintegy 10-20 óra hosszat, a műveletet légköri nyomáson végezzük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet szerves oldószerrel extraháljuk; így (VI) képletű vegyületet kapunk.
A kapott (VI) képletű vegyületet oldószerben, így például vízmentes benzolban ólom-tetraacetáttal reagáltatjuk célszerűen közömbös gáz jelenlétében; így (II) képletű vegyületet kapunk. A (II) általános képletű vegyületeket hidrolizálva vagy metilezve gyógyászati hatású (I) általános képletű vegyületeket állíthatunk elő. Az (I) általános képletben Rí és R2 jelentése hidrogénatom vagy metílcsoport.
A találmány szerinti megoldással előállított (V) képletű közbenső tennék új, és belőle májbetegségek kezelésére alkalmas vegyületek állíthatók elő.
Az (V) képletű vegyület előállításánál a 6-os helyzetbe magas hozammal, szelektíve vihető be halogénatom.
Minthogy az (V) képletű vegyület az előállítás során csapadékként válik le, a reakcióelegyből e vegyület egyszerű eljárással elkülöníthető és tisztítható.
Kísérleteket végeztünk annak érdekében, hogy a galluszsav 6-os helyzetébe brómatomot vigyünk be szelektíve és azt tapasztaltuk, hogyha a 2-es és a 6-os helyzetbe halogénatomot viszünk be, majd a 2-es helyzetben lévő halogénatomot szelektíve leszakítjuk, az esetben mód van arra, hogy 6-os helyzetbe szelektíve vigyünk be halogénatomot.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik.
1. példa
34,4 g kereskedelmi forgalomban kapható galluszsav-metil-észtert, 25,8 g vízmentes kálium-karbonátot, 400 ml dimetil-szulfoxidot és 50,0 g dijód-metánt 40 ’C hőmérsékleten 24 óra hosszat keverünk nitrogéngáz beáramoltatása közben. Areakció befejeződése után az elegyet vízhez öntjük, az elegyet 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk, majd etil-acetáttal extraháljuk; ezután az extraktumot vízzel mossuk. Az oldószert elűzzük, a maradékot oszlopkromatográfiás tisztításnak vetjük alá; (az oszlopot 466 g 230-400-as jelzésű szilikagéllel töltjük; oldószerként n-hexán:aceton 3:1 arányú elegyet alkalmazva; nyomás: 0,4 kPa; 100 ml frakció összegyűjtése után az 5-9 frakció tartalmazza a keresett vegyületet). így 14,8 g 3-hidroxi-4,5-(metiléndioxi)-benzoesav-metil-észtert kapunk; hozam: 40,4%. Olvadáspont 175-176 ’C.
Infravörös abszorpciós spektrum víSí cm’1
3320, 2960, 2904, 1686, 1640, 1518, 1450, 1386, 1356,1328 1268,1244,1226,1192,1170,1064
Mágneses magrezonancia-spektrum [δ ppm (CD3)2CO-ban]
8,71 (s, 1H), 7,25 (d, 1H, J=l,5 Hz), 7,01 (d, 1H, J=l,5 Hz), 6,06 (z, 2H), 3,81 (s, 3H)
Tömegspektrum:
m/z (%) 196 (60, M+), 165 (100), 137 (23)
2. példa ml dimetil-formamid és 100 ml ecetsav elegyében 11,19 g 1. példa szerint előállított 3-hidroxi-4,5(metilén-dioxi)-benzoesav-metil-észtert oldunk fel; az oldatot -5 °C-ra lehűtjük, majd mintegy 1 óra alatt 6 ml brómnak 50 ml ecetsavval készült oldatát csepegtetjük hozzá. Az adagolás befejeződése után az elegyet 15 óra hosszat kevertetjük, majd jegyes vízhez öntjük; az elegyet éterrel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, az éteres fázist 10%-os kálium-karbonát-oldattal kiráz2
HU 205 103 Β zuk, a vizes fázist sósavval megsavanyítjuk, étemel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk. Az oldószert eltávolítjuk, így 16,8 g 2,6-dibróm-3-hidroxi-4,5-(metilén-dioxi)-benzoesav-metil-észtert kapunk. Hozam: 83%. Olvadáspont: 132-133 ’C. Infravörös abszorpciós spektrum v® cm'1 3300, 2912, 1720, 1606, 1502, 1462, 1502, 1462, 1440,1404,1316,1284,1218,1176,1094 Mágneses magrezonancia-spektrum [δ ppm (CDi3)2CO-ban]
9,25 (bs, IH), 6,17 (s, 2H), 3,90 (s, 3H)
Tömegspektrum:
m/z (%) 356 (36, M+), 354 (74, M+), 352 (37, M+), 325 (49),323 (100),321 (51)
3. példa ml 10%-os nátrium-hidroxid-oldatban 3,54 g 2. előállítás szerint előállított 2,6-dibróm-3-hidroxi-4,5(metilén-dioxi)-benzoesav-metil-észtert oldunk fel, az oldathoz 718 mg cinkport adunk, az elegyet 1,5 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük. Az elegyet ezután szűrjük, a szűrletet sósavval pH 1-re savanyítjuk, a keletkező kristályos csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk, majd szárítjuk; így 2,20 g 6bróm-5-hidroxi-3,4-(metilén-dioxi)-benzoesavat kapunk; hozam: 84,5%. Olvadáspont: 196-205 ’C.
Infravörös abszorpciós spektrum v® cm'1
3080, 1694, 1630, 1504, 1488, 1422, 1398, 1356, 1300,1250,1208,1186 1078
Mágneses magrezonancia-spektrum [δ ppm (CD3)2CO-D2O-ban]
6,92 (s, lH),6,08 (s,2H)
Tömegspektrum:
m/z (%1) 262 (45, M+), 260 (45, M+), 181 (18)
4. példa
2,20 g, a 3. előállítás szerint kapott 6-bróm-5-hidroxi-3,4-(metilén-dioxi)-benzoesav, 2,9 ml vízmentes kálium-karbonát, 2 ml dimetil-szulfát és 30 ml vízmentes aceton elegyét nitrogénáramban szobahőmérsékleten 16 óra hosszat kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet vízhez öntjük, éténél extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, telített vizes nátrium-klorid-oldattal kirázzuk, majd vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert eltávolítva 2,06 g 6-bróm-5-metoxi-3,4-(metilén-dioxi)-benzoesav-metil-észtert kapunk, hozam: 84,6%. Olvadáspont: 85,5-86 ’C.
Infravörös abszorpciós spektrum v® cm'1
2952, 2908, 1728, 1596, 1504, 1478, 1458, 1432, 1406,1388,1372,1282,1232,1204,1190,1172,1124, 1084,1046
Mágneses magrezonancia-spektrum [δ ppm CDC13ban]
7,03 (s, IH), 6,03 (s, 2H), 4,01 (s, 3H), 3,88 (s, 3H)
Tömegspektrum:
m/z (1%) 290 (80, M+), 288 (85, M+), 259 (93), 257 (WO)
50,6 g kristályos 6-bróm-5-metoxi-3,4-(metiléndioxi)-benzoesav-észtert elporítunk, majd 240 g aktív rézzel elkeverünk. Az elegyet 80-90 ’C hőmérsékleten csökkentett nyomáson 3 óra hosszat szárítjuk, majd 146-150 ’C hőmérsékleten légköri nyomáson tartjuk 15 óra hosszat. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, és kloroformmal extraháljuk. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot éterrel mossuk; így 31,0 g nyers kristályos terméket kapunk. A kapott anyagot kloroform/metanol elegyből átkristályosítjuk, így 29,64 g
2,2 ’-dimetoxi-3,3 ’ ,4,4’-bisz(metilén-dioxi)-1,1 ’-bife nil-6,6’-dikarbonsav-dimetil-észtert kapunk; hozam: 82%. Olvadáspont: 208-208,5 ’C.
Infravörös abszorpciós spektrum v® cm'1
2992, 2952, 1720, 1616, 1500, 1476, 1434, 1410, 1396,1364,1282,1222,1116,1086,1042,968,938
Mágneses magrezonancia-spektrum [δ ppm CDCI3ban]
7,23 (s, 2H), 6,04 (s, 4H), 3,77 (s, 6H), 3,61 (s, 6H)
Tömegspektrum:
m/z (%) 418 (100, M+), 328 (31), 223 (57)
5. példa
2,1 g 4. előállítás szerint kapott 2,2’-dimetoxi3,3’,4,4’-bisz(metilén-dioxi)-l,l’-bifenil-6,6’-dikarbonsav-dimetil-észter, 3,3 g ólom-tetraacetát és 25 ml vízmentes benzolt 22 óra hosszat nitrogénáramban kevertetünk. A reakció befejeződése után az elegyet etilacetáttal extraháljuk, az oldószert eltávolítjuk, majd a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk (az oszlopot 230-400-as jelzésű Merckféle szilikagéllel töltjük; oldószer: n-hexán/aceton 3:1 arányú elegye; nyomás: 0,4 kg/cm2; 100 ml térfogatú frakcióból az 55-65 frakciók tartalmazzák a hatóanyagot). így 1 g 3,4-acetoxi-metilén-dioxi-2,2’-dimetoxi3 ’ ,4’ -metilén-dioxi-1,1 ’-bifenil-6,6 ’ -dikarbonsav-dim etil-észtert kapunk; hozam: 45,8%.
6. példa g az 5. előállítás szerint kapott 3,4-acetoxi-metilén-dioxi-2,2’-dimetoxi-3 ’ ,4’-metilén-dioxi-1 ,l’-bifen il-6,6’-dikarbonsav-dimetil-észter és 40 ml, 80 térfogat%-os ecetsav elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 óra hosszat nitrogénatmoszférában hőkezeljük. A reakció befejeződése után az elegyet állni hagyjuk, a lecsapódó kristályokat szűrjük; így 5,2 g 3,4-dihidroxi2,2’-dimetoxi-3’,4’-metilén-dioxi-l,r-bifenil-6,6’-dikarbonsav-dimetil-észtert kapunk; hozam: 86,8%. Olvadáspont: 214-215 °C.
Infravörös spektrum λ® cm'1
3380, 2948, 1708, 1694, 1614, 1594, 1502, 1480, 1462,1440,1414,1402,1360,1340,1314,1284,1228, 1208,1128,1090,1074,1044
Mágneses magrezonancia-spektrum [δ ppm (CD3)2CO-ban]
8,19 (s, 2H), 7,34 (s, IH), 7,15 (s, IH), 6,13 (s, 2H), 3,73 (s, 3H), 3,55 (s, 3H), 3,51 (s, 3H), 3,44 (s, 3H)
Tömegspektrum:
m/z (%) 406 (M+, 49), 374 (100), 315 (83)
7. példa
3,6 g 3,4-dihidroxi-2,2’-dimetoxi-3’,4’-metilén-dioxil,r-bifenil-6,6’-dikarbonsav-dimetil-észter, 3,5 g víz3
HU 205 103 B mentes kálium-karbonát, 20 ml aceton és 2,0 ml dimetilszulfát elegyét szobahőmérsékleten 15 órahosszatkevertetjük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet vízhez öntjük, etil-acetáttal extraháljuk; az oldószer eltávolítása után a maradékot metanolból átkristályosítjuk; így
3,6 g 2,2’,3,4-tetrametoxi-3’,4’-metilén-dioxi-lir-bifenil-6,6-dikarbonsav-dimetil-észtert kapunk, hozam: 96%. Olvadáspont 109-110 °C.
Infravörös abszorpciós spektrum vSl cm.'1
2984, 2944, 1726, 1614, 1594, 1502, 1476, 1446, 1434,1418,1392,1364,1336,1282,1250,1228,1214, 1196,1164,1140,1104,1084,1054,1034,1000
Mágneses magrezonancia-spektrum [δ ppm CDC13ban]
7,37 (s, IH), 7,25 (s, IH), 6,06 (s, 2H), 3,94 (s, 6H), 3,78 Cs, 3H), 3,65 (s, 3H), 3,61 (s, 3H), 3,59 (s, 3H)
Tömegspektrum: 434 (M+, 100), 223 (60) m/z (%) 434 (M+, 100), 223 (60)
8. példa
1,74 g 2. példa szerint kapott 2,2’,3,4-tetrametoxi3’,4’-metilén-dioxi-l,r-bifenil-6,6’-dikaibonsav-dimetil-észtert 20 ml metanolban oldunk, az oldathoz 10 ml 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk; az elegyet 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Areakció befejeződése után az elegyet lehűtjük, a kicsapódó kristályos terméket szűréssel elkülönítjük, metanolból átkristályosítjuk; így 1,3 g 2,2’,3,4-tetrametoxi3’,4’-metilén-dioxi-l,l’-bifenil-6,6’-dikarbonsavat kapunk; hozam: 81%. Olvadáspont 243-243,5 °C.
Infravörös abszorpciós spektrum v^f cm'1
3700, 2300 (br), 1692, 1614, 1594, 1566, 1500, 1478,1464,1414,1388,1364,1334,1280,1228,1200, 1180,1140,1110,1086,1036
Mágneses magrezonancia-spekrum [δ ppm (CD3)2sssCO-ban]
7,29 (s, IH), 7,12 (s, IH), 6,14 (IH), 6,12 (IH), 3,86 (s, 3H), 3,80 (s, 3H), 3,66 (s, 3H), 3,47 (s, 3H)
Tömegspektrum:
m/z (%) 406 (M+, 100), 209 (44).
m/z(%)406

Claims (2)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás az (V) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R3 jelentése hidrogénatom, metil-, etil- vagy propilcsoport és X jelentése halogénatom- bázis és cink jelenlétében redukálunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (TV) általános képletű vegyületet - a képletben R3 jelentése hidrogénatom, metil-, etil- vagy propilcsoport és X jelentése halogénatom - alkalmazunk, amelyek (ID) általános képletű vegyűletbőL - a képletben R3 jelentése hidrogénatom, metil-, etil- vagy propilcsoport - állítunk elő.
HU907631A 1986-06-13 1987-06-13 Process for producing new phenyl derivatives HU205103B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13626286A JPS62294678A (ja) 1986-06-13 1986-06-13 新規没食子酸誘導体およびその製造方法
JP18262886A JPS6339872A (ja) 1986-08-05 1986-08-05 新規ビフエニル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU907631D0 HU907631D0 (en) 1991-06-28
HU205103B true HU205103B (en) 1992-03-30

Family

ID=26469892

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU873278A HU202855B (en) 1986-06-13 1987-06-13 Process for producing new biphenyl derivatives and pharmaceutical compositions containing them as active components
HU907631A HU205103B (en) 1986-06-13 1987-06-13 Process for producing new phenyl derivatives

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU873278A HU202855B (en) 1986-06-13 1987-06-13 Process for producing new biphenyl derivatives and pharmaceutical compositions containing them as active components

Country Status (7)

Country Link
US (4) US4904694A (hu)
EP (1) EP0269754B1 (hu)
KR (1) KR880701234A (hu)
AT (1) ATE96789T1 (hu)
DE (1) DE3788043T2 (hu)
HU (2) HU202855B (hu)
WO (1) WO1987007605A1 (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0660142B2 (ja) * 1989-06-02 1994-08-10 田辺製薬株式会社 ビフェニル誘導体、その製法及びその合成中間体
JPH0248592A (ja) * 1988-08-09 1990-02-19 Tsumura & Co ジベンゾシクロオクタジエン型リグナンの製造法
US5233057A (en) * 1989-06-02 1993-08-03 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Biphenyl derivatives, process for preparing the same and intermediates therefor
US5182404A (en) * 1989-06-02 1993-01-26 Tanabe Seiyake Co., Ltd. Biphenyl derivatives, process for preparing the same and intermediates therefor
ATE208195T1 (de) * 1989-07-21 2001-11-15 Suntory Ltd Mittel zur verbesserung der leberfunktion
US5211953A (en) * 1989-07-21 1993-05-18 Suntory, Limited Liver function improver
US5612341A (en) * 1995-06-07 1997-03-18 Biotech Research Laboratories Brominated hexahydroxybiphenyl derivatives
US8070895B2 (en) 2007-02-12 2011-12-06 United States Gypsum Company Water resistant cementitious article and method for preparing same
JP5489422B2 (ja) * 2007-06-06 2014-05-14 サントリーホールディングス株式会社 カテコール基が導入されたジオキサビシクロ〔３．３．０〕オクタン誘導体の製造方法及びその製造のための中間体
US20090029141A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 United States Gypsum Company Mat-faced gypsum board and method of making thereof
US8329308B2 (en) * 2009-03-31 2012-12-11 United States Gypsum Company Cementitious article and method for preparing the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60209582A (ja) * 1984-04-04 1985-10-22 Isukura Sangyo Kk Ｄｄｂの合成方法
US4849448A (en) * 1986-05-27 1989-07-18 Tsumura Juntendo, Inc. Novel biphenyl derivative and preparation and use thereof
JPS63192771A (ja) * 1987-02-06 1988-08-10 Isukura Sangyo Kk ２，３，２′，３′−ビス（メチレンジオキシ）ビフエニル化合物、その製造法およびそれを含む肝疾患治療剤

Also Published As

Publication number Publication date
HU202855B (en) 1991-04-29
EP0269754A4 (en) 1990-04-10
US5032685A (en) 1991-07-16
KR880701234A (ko) 1988-07-26
ATE96789T1 (de) 1993-11-15
WO1987007605A1 (en) 1987-12-17
HU907631D0 (en) 1991-06-28
HUT48233A (en) 1989-05-29
US4904694A (en) 1990-02-27
EP0269754A1 (en) 1988-06-08
US4962211A (en) 1990-10-09
DE3788043D1 (de) 1993-12-09
DE3788043T2 (de) 1994-03-03
US4987240A (en) 1991-01-22
EP0269754B1 (en) 1993-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
GB2137992A (en) New 3,4-dihydro isoquinoline, 3,4-dihydronaphthalene derivatives and the process for preparing the same
HU205103B (en) Process for producing new phenyl derivatives
KR20040010720A (ko) 피페리딘 유도체 펙소페나딘의 제조방법
EP0897924B1 (en) Process for the preparation of tetrahydro-indolizines
EP0819112B1 (en) Oxidative process for preparing narwedine derivatives
JPH0134219B2 (hu)
US4894457A (en) 7-bromo-beta-carboline compound and method for producing same
KR0141482B1 (ko) 0-카르복시피리딜-및 0-카르복시퀴놀릴이미다졸리논의 개선된 제조방법
EA000122B1 (ru) Способ получения замещенных производных бензола
RU2056403C1 (ru) Способ получения 2,2-диметил-5-(2,5-диметилфенокси)-пентановой кислоты
US5008403A (en) Deacylative bromination process for the preparation of molluscicidal 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile compounds
US5731433A (en) Process for the preparation of rufloxacin and salts thereof
SU735169A3 (ru) Способ получени производных цефалоспорина
KR100699457B1 (ko) 디벤조티에핀 유도체 및 그 중간체의 제조방법
JP2000198779A (ja) ３―アルキルフラバノノ―ル誘導体の精製法
CS255876B2 (en) Process for preparing new 10 alpha-methoxy-6-methyl-ergolines
JP2980992B2 (ja) ６−ハロゲノ−２−オキサプレグナ−４，６−ジエン−３−オン化合物の製造方法
JP2536756B2 (ja) ５−アルコキシアントラニル酸エステル
KR810001695B1 (ko) 테레프탈산아미드 유도체의 제법
KR100334462B1 (ko) 에틸 2-(2,3,4,5-테트라플루오로벤조일)-3(ｓ)-(1-히드록시프로프-2-일아미노)아크릴레이트의 제조방법
KR910003636B1 (ko) 벤조페논 옥심화합물의 제조방법
JPS62294678A (ja) 新規没食子酸誘導体およびその製造方法
JPH04234380A (ja) ホルスコリンの６−アシル、７−アシルおよび６，７−ジアシル同族体の製法およびその中間体
JPH03261759A (ja) ナナオマイシンａ中間体及びその合成方法
HU193186B (en) Process for producing benzothiazine derivative

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee