HU185887B - Compositions containing 1-imidazolyl-bethan derivatives as active agents, and process for producing the active agents - Google Patents

Compositions containing 1-imidazolyl-bethan derivatives as active agents, and process for producing the active agents Download PDF

Info

Publication number
HU185887B
HU185887B HU801148A HU114880A HU185887B HU 185887 B HU185887 B HU 185887B HU 801148 A HU801148 A HU 801148A HU 114880 A HU114880 A HU 114880A HU 185887 B HU185887 B HU 185887B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
acid
compound
halogen
compounds
Prior art date
Application number
HU801148A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Kraemer
Karl H Buechel
Joerg Stetter
Paul-Ernst Froehberger
Wilhelm Brandes
Hans Scheinpflug
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU185887B publication Critical patent/HU185887B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/167—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya fungicid szer és eljárás a hatóanyagként alkalmazott új (I) általános képletü fluorozott 1-imidazolil-bután-származékok és e vegyületek savaddíciós sóinak előállítására.
Ismeretes, hogy a klórozott és brómozott 1-imidazolil-bután-származékok kedvező fungicid hatással rendelkeznek (lásd a 26 32 602 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot).
Ezeknek a vegyüieteknek a hatása azonban, különösen alacsony koncentráció értékek mellett nem minden esetben kielégítő.
Az új 1-imidazolil-bután-származékok az (I) általános képlettel jellemezhetők. A képletben B jelentése =CO vagy >CH(0H) csoport,
X hidrogénatom vagy fluoratom,
Z halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, nitro-, ciano-, (1—2 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, vagy adott esetben egy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport;
n jelentése 0, 1 vagy 2.
A találmány tárgyához tartoznak e vegyületek savaddíciós sói is.
Azok az (I) általános képletü vegyületek, ahol B jelentése CH(OH) csoport, két asszimmetriás szénatomot tartalmaznak. Ezért e vegyületek két geometriai izomer formájában (treo és eritreo) jelenhetnek meg; az izomerek különböző arányban képződhetnek. Az előállítás során optikai izomerek keletkeznek. Az oltalmi kör izomerekre vonatkozik.
Az (I) általános képletü fluorozott 1-imidazolil-bután-származékokat oly módon állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletü halogén-éter-ketont — ahol a képletben X, Z és n jelentése a fenti és Hal jelentése halogénatom, célszerűen fluor- vagy brómatom — valamely savmegkötőszer és adott esetben egy hígítószer jelenlétében imidazollal reagáltatunk, majd kívánt esetben a kapott ketonszármazékot ismert módon redukáljuk.
Az ily módon kapott (I) általános képletü vegyületet kívánt esetben valamely savval vagy fémsóval addicionál tatjuk.
Az új fluorozott 1-imidazolil-bután-származékok erős fungicid hatással rendelkeznek. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti megoldással előállított vegyületek lényegesen hatásosabbak, mint a technika állásából ismert klórozott és brómozott 1-imidazolil-bután-származékok, ^melyek kémiai és hatástani szempontból közelálló vegyületek.
A találmány szerinti vegyületek ily módon a technika állását gazdagítják.
A találmány szerinti fluorozott 1-imidazolil-bután-származékokat az (I) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben Z jelentése célszerűen halogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, nitro-, ciano-, (1—2 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, továbbá adott esetben halogénnel szubsztituált fenilcsoport, Β, X és n jelentése célszerűen a 2. oldalon megadott jelentéssel azonos.
Különösen kedvezők azok a fluorozott 1-imidazolil-bután-származékok, ahol a képletben Z jelentése fluor-, klór-, bróm-, jódatom, metil-, etil-, nitro-, ciano-, metoxi-karbonil-, etoxi-karbonil-, fenil- vagy klór-fenil-csoport és n értéke 0, 1 vagy 2 és ahol B és X jelentése a 2. oldalon megadottal azonos.
Az előállítási példákban leírt vegyületeken túlmenően az alábbi (I) általános képletü vegyületeket kívánjuk megemlíteni:
Zn X B
H CO
2—F H CO
3—F H CO
4—F H CO
2—Cl H co
3—Cl H co
2—Br H co
3—Br H co
2—CH3 H co
4-CH3 H co
(a) csoport H co
(b) csoport H co
(c) csoport H co
2—NOi H co
4—CN H co
4—COOCH3 H co
4—COOC2H5 H co
4—J H co
4—Cl, 2-CH3 H co
4—CH3, 2—Cl H co
— H CH(0H)
2—F H CH(OH)
3—F H CH(OH)
4—F H CH(OH)
2—Cl H CH(OH)
3—Cl H CH(OH)
2—Br H CH(OH)
3—Br H CH(0H)
2—CH3 H CH(OH)
4—CH3 H CH(OH)
(a) csoport H CH(OH)
(b) csoport H CH(OH)
(c) csoport H CH(OH)
2-NO2 H CH(OH)
4—CN H CH(OH)
4—COOCHj H CH(OH)
4—COOC2H3 H CH(OH)
4—J H CH(OH)
4—Cl, 2—CH3 H CH(OH)
4—CHs, 2—Cl H CH(OH)
— F CO
F F CO
3—F F CO
3—Cl F CO
2—Br F CO
—Br F CO
4—Br F CO
2-CHj F CO
<—CH3 F CO
(a) csoport F CO
(c) csoport F CO
2—NO2 F co
&—no2 F co
4—CN F co
4-COOCHj F co
4— COOC3H5 F co
4— J F co
185 887
Az előbbi táblázat folytatása:
Zn X B
4—Cl, 2—CH3 F CO
— F CH(OH)
2—F F CH(0H)
3—F F CH(OH)
3—Cl F CH(OH)
2-Br F CH(OH)
3—Br F CH(OH)
4—Br F CH(OH)
2—CH3 F CH(OH)
4—CH3 F CH(OH)
(a) csoport F CH(OH)
(c) csoport F CH(OH)
2—NO2 F CH(OH)
4—NO2 F CH(OH)
4—CN F CH(OH)
4— COOCHj F CH(OH)
4—COOC2Hj F CH(OH)
F CH(OH)
4—Cl, 2—CH, F CH(OH)
4—CH3, 2—Cl F CH(OII)
4-F F CH(OH)
Amennyiben kiindulási anyagként l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-bután-2-ont és imidazolt alkalmazunk, a reakció lefutását az A reakcióvázlattal jellemezhetjük.
Abban az esetben, ha kiindulási anyagként l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-l-(imidazol-l-il)-bután-2-ont és nátrium-bór-hidridet alkalmazunk, a reakció menetét a B reakcióvázlat szemlélteti.
A kiindulási anyagként alkalmazott halogén-éter-ketonokat a (II) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben X, Z és n célszerű jelentése megegyezik az (I) általános képlet célszerű jelentéseivel.
A (II) általános képletü halogén-éter-ketonok új vegyületek. Ismert módon előállíthatók (2632603. számú NSZK-beli közrebocsátási irat), ha valamely (III) általános képletü fenol-származékot, ahol a képletben Z és n jelentése a fenti, valamely (IV) általános képletü halogén-ketonnal — a képletben X jelentése a fenti, Hal’ jelentése klór- vagy brómatom — reagáltatjuk. A vegyületben még ott maradó aktív hidrogénatomot a reakciót követően halogénnel szubsztituáljuk (lásd az előállítási példákat).
A (IV) általános képletü halogén-ketonok szintén új vegyületek. E vegyületeket ismert módon állíthatjuk elő, amennyiben az (V) általános képletü 3,3-dimetii-bután-2-ont, ahol a képletben X jelentése a fenti, klórral vagy brómmal reagáltatjuk. A műveletet közömbös szerves oldószer, mint például éter vagy klórozott szénhidrogén jelenlétében szobahőmérsékleten végezzük (lásd az előállítási példákat); a reakciót végezhetjük ismert klórozószerre! is, így például szulfuril-kloriddal 20 és 60 °C között.
Az (V) általános képletü 3,3-dimetil-bután-2-on fluorszármazékai még nem ismertek, e vegyületeket a P 2843 767. számú NSZK-beli szabadalmi bejelentés ismerteti. Az (V) általános képletü 3,3-djmctil-buíán-2-on fluorszármazékait oly módon állíthatják elő, ha valamely (VI) általános képletü szulfonsav-észtert — a képletben
R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, célszerűen metilcsoport, vagy 6—12 szénatomos arilcsoport, célszerűen fenil- vagy tolilcsoport;
Y jelentése hidrogénatom vagy O—SO2—R csoport, valamely fémfluoriddal, mint például nátrium- vagy kálium-fluoriddal, valamely poláros szerves oldószer, mint például di-, tri- vagy tetra-etilénglikol jelenlétében 80 és 280 °C között reagáltatják flásd az előállítási példákat).
A (VI) általános képletü Szulfonsav-észterek részben ismertek (J. Org. Chem.: 35, 2391 (1970)), a még eddig nem ismert vegyületeket az ismert megoldások szerint a megfelelő hidroxi-butanonból és szulfokloridokból kiindulva valamely bázis jelenlétében állíthatjuk elő (lásd Houben-Weyl: Methoden dér Org. Chemie, IX, 388., 663, továbbá az előállítási példákat).
A találmány szerinti eljárásnál hígítószerként közömbös szerves oldószereket alkalmazhatunk; ezekhez tartoznak célszerűen a ketonok, mint például a dietil-keton és elsősorban aceton és metil-etil-keton; nitrilek, mint például propionitril, elsősorban acetonitril; alkoholok, mint például etanol vagy izopropanol; éterek, mint tetrahidrofurán vagy dioxán; benzol; toluol; formamidok, mint dimetil-formamid; és halogénezett szénhidrogén.
A találmány szerinti műveletet valamely savmegkötő anyag jelenlétében végezzük. E célra bármely szokásos szerves vagy szervetlen savmegkötő anyag figyelembe jöhet, így például alkáli-karbonátok, például nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát és nátrium-hidrogén-karbonát, továbbá rövidszénláncú tercier alkil-amin-, cikioalkil-amin- vagy aralktl-amin-vegyületek, célszerűen trietil-amin, Ν,Ν-dimetil-ciklohexil-amin, diciklohexil-amin, N,N-dÍmetil-benzil-amin, továbbá piridin és diazabiciklooktán.
Célszerűen az imidazolt feleslegben használjuk.
A reakció hőmérsékletét nagyobb tartományban változtathatjuk. Általában 20 és 150 °C, célszerűen 60—120 °C között dolgozunk. Amennyiben oldószert használunk, a reakciót célszerűen az oldószer forráspontján végezzük.
A találmány szerinti megoldásnál 1 mól (II) általános képletü vegyülethez két mól imidazolt és 1—2 mól savmegkötő anyagot alkalmazunk. Az (I) általános képletü vegyület elkülönítése során az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot valamely szerves oldószerrel felvesszük és vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, és vákuumban az oldószert elűzzük. A maradékot desztilláció, illetve átkristályosítás vagy sóképzés és átkristályosítás útján tisztítjuk.
A találmány szerinti redukciót ismert módon végezzük, így például hidrid-komplexeket alkalmazunk, a műveletet adott esetben valamely hígítószer jelenlétében végezzük; eljárhatunk úgy is, hogy alumínium-izopropiláttal valamely oldószer jelenlétében redukálunk.
Abban az esetben, ha hidrid-komplexeket használunk, oldószerként poláros szerves vegyületeket alkalmazunk. Ezek között említjük meg az alkoholokat, például metanolt, etanolt, butanolt, izopropanolt; az étereket, mint dietiléter vagy tetrahidrofurán. A mű3
185 887 veletet általában 0 és 30 °C, célszerűen 0 és 20 °C között végezzük. Egy mól (I) általános képletű keton-vegyülethez egy mól hidrid-komplexet, például nátrium-bór-hidridet, vagy lítium-alanátot veszünk. A redukált (I) általános képletű vegyületek elkülönítését oly módon végezzük, hogy a maradékot hígított sósavval felvesszük, meglúgosítjuk, és szerves oldószerrel extraháljuk. A további feldolgozás szokásos módon történik.
Abban az esetben, ha alumínium-izopropiláttal dolgozunk, hígítószerként célszerűen alkoholokat, mint például ízopropanolt, vagy közömbös szénhidrogéneket, mint például benzolt használhatunk. A reakcióhőmérséklet széles tartományban változhat, általában 20 és 120 °C, célszerűen 50 és 120 °C között dolgozunk. Egy mól (I) általános képletű ketonhoz 0,3—2 mól alumínium-izopropilátot adunk. A redukált (I) általános képletű vegyület elkülönítésénél a felesleges oldószert eltávolítjuk és a kapott alumíniumvegyületet kénsavval vagy nátrium-hidroxiddal bontjuk. A feldolgozás a továbbiakban a szokásos módon történik.
Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóinak előállításához bármely fiziológiásán megfelelő sav számításba jöhet. Ezek között emlitjük meg a hidrogén-halogenideket, mint például sósavat, hidrogénbromidot, de elsősorban sósavat; továbbá foszforsav, salétromsav, kénsav, az 1 és 2 értékű karbonsavakat, hidroxi-karbonsavak, mint például ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, bórkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav, tejsav, szulfonsavak, mint például toluolszulfonsav, 1,5-naftalindiszulfonsav jöhetnek számításba.
Az (I) általános képletű vegyületek sói egyszerű módon, ismert megoldással sóképzéssel állíthatók elő, így például valamely (I) általános képletű vegyületet megfelelő közömbös oldószerben oldunk, az oldathoz savat, például sósavat adunk, és a kapott anyagot ismert módon, például szűréssel elkülönítjük, adott esetben egy közömbös szerves oldószerrel mossuk, vagy átkristályosítjuk, és ily módon tisztítjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek fémsókomplexeinek előállításánál a periódusos rendszer II—IV főés I—II, továbbá a IV—VIII mellék-csoportjainak féméi jönnek szóba; ezek közül elsősorban említjük meg az alábbiakat; réz, cink, mangán, magnézium, ón, vas és nikkel. A só anionjaiként azok jöhetnek figyelembe, amelyek fiziológiásán megfelelő savakból vezethetők le. Ezek között említjük meg elsősorban a hidrogén-halogenideket, mint például sósavat, hidrogén-bromidot, továbbá foszforsavat, salétromsavat és kénsavat.
Az (I) általános képletű vegyületek fémsókomplexeit ismert módon, egyszerű megoldással állíthatjuk elő; igy például a fémsót alkoholban, például etanolban oldjuk, ehhez az oldathoz hozzáadjuk az (I) általános képletű vegyületeket. A kapott fémsó-komplexet ismert módon, például szűréssel különíthetjük ei, és adott esetben átkristályosítással tisztíthatjuk.
A találmány szerinti vegyületek erőteljes mikrobicid hatással rendelkeznek, és nemkívánatos mikroorganizmusok elpusztítására alkalmazhatók. A hatóanyagok növényvédőszerekben nyernek alkalmazást.
A találmány szerinti vegyületeket fungicid szerként a növényvédelemben az alábbi kártevők ellen alkal4 mázhatjuk: Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
A találmány szerinti vegyületeket a növények jól tűrik, ezért a növényeket károsító gombák ellen a vegyületeket föld feletti növényrész, a talaj és a vetőmag kezelésére megfelelő koncentrációban alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti vegyületeket különösen jó eredménnyel alkalmazhatjuk a gabona lisztharmat ellen (Erysiphe cichoracearum), továbbá a gabona egyéb gombás fertőzései, mint gabonarozsda és árpa lisztharmat ellen.
Ki kell emelnünk, hogy a találmány szerinti vegyületek nemcsak védőhatással rendelkeznek, hanem szisztemikus hatással is. így a vegyületeket gombás megbetegedések ellen védhetjük, hogyha a hatóanyagot a talajra, a gyökérre, a vetőmagra és a növények föld feletti részére visszük fel.
A hatóanyagot szokásos módon készítménnyé alakíthatjuk; készíthetünk például oldatot, emulziót, szuszpenziót, porokat, habokat, granulát, aeroszolt, hatóanyaggal impregnálhatunk természetes és szintetikus anyagokat; ismertek a polimer anyagokkal készült finomkapszulák, vetőmag bevonatok, füstpatronok, égő gyutacsok, füstspirálok, füstdózisok, továbbá az ULV hideg és meleg ködkészítmények.
E készítményeket ismert módon állíthatjuk elő, így például a hatóanyagot valamely segédanyaggal, például folyékony oldószerrel, nyomás alatt cseppfolyósított gáz és/vagy szilárd vivőanyaggal elegyítjük, adott esetben valamely felületaktív szert alkalmazva; ez utóbbiak közül említjük meg az emulgeálószereket és/vagy diszpergáló szereket és/vagy habképző szereket. Abban az esetben, ha segédanyagként vizet alkalmazunk, az oldás elősegítésére szerves oldószert használhatunk. Az oldószerek közül az alábbiak jöhetnek figyelembe: aromás vegyületek, mint például xilol, toluol és alkil-naftalin; klórozott aromás vegyületek vagy klórozott alifás szénhidrogének, mint például klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, mint ciklohexán vagy paraffinok.. így például kőolaj frakciók, alkoholok, mint butanol vagy gíikoi, továbbá ezek éterei és észterei; ketonok mint aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, erős poláros oldószerek, mint dimetil-formamid, és dímetil-szulfoxid, továbbá víz A cseppfolyósított gázok és hordozóanyagok közül azcxat a segédanyagokat említjük meg, amelyek normál nyomás és hőmérséklet mellett gázhahnazállapotúak, például aeroszol hajtógázok, mint például halogénezett szénhidrogének, továbbá bután, propán, nitrogén és széndioxid; a szilárd hordozóanyagok közül az alábbiak jöhetnek figyelembe, mint például természeres kőzetzúzalék, mint például kaolin, agyag, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit, diatóraa’öld, továbbá szintetikus szervetlen sózúzalék, mint nagydiszperzitású szilícium-dioxid, alumínium-oxid cs szilikátok; granulátumok előállításához szilárd hordozóanyagként az alábbiak jönnek figyelembe: mint például zúzott és frakcionált természetes kőzetek, mint kalcit, márvány, habkő, szepiolit, dolomit, továbbá anorganikus és organikus zúzalékokból előíllitott szintetikus granulátumok, mint például fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából, a
185 887 dohánynövény törzséből előállított zúzalék; emulgeáló és/vagy habképző anyagként az alábbiak jönnek figyelembe, mint nemionos és anionos emulgeátorok, mint például poli(oxi-etilén)-zsírsavak-észterek, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterek, így például alkil-aril-poli(glikol-éter)-ek, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfátok, aril-szulfonátok, továbbá fehérje-hidrolizátumok; diszpergálószerként az alábbiak jöhetnek figyelembe, mint például lignin-szulfit-íúgok és metil-cellulóz.
A készítményekhez kötőanyagokként karboxi-metil-cellulóz, természetes és szintetikus poralakú, szemcsés vagy látex-alakú polimerek, mint például gumiarabikum, poli(vinil-alkohol), poli (vili-acetát) használható.
Színezőanyagként szervetlen pigmentek, mint például vasoxid, titánoxid, ferrociankék vagy szerves színezékek, mint alizarin-, azol-fém- ftalo-ciannin-színezék, továbbá nyomtápelemek, mint vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cinksók jöhetnek figyelembe.
A készítmény hatóanyagtartalma általában 0,1—95 súly%, célszerűen 0,5 és 90 súly% között van.
A találmány szerinti vegyületeket adott esetben más ismert vegyületekkel elegyítve alakíthatjuk, fungicid, baktericid, inszekticid, akaricid, nematocid, herbicid, madár-kártevők elleni, továbbá növekedésszabályozó, növényi tápanyag és talajszerkezet-javító készítménnyé.
A hatóanyagokat készítmények formájában vagy az ezekből készített hígítások alakjában oldat, emulzió, szuszpenzió, por, paszta, granula formájában alkalmazhatjuk. Az alkalmazás szokásos módon történik, így öntözéssel, mártással, permetezéssel, befújással, ködképzéssel, párologtatással, iszaposítással, továbbá felkenés, porzás, szórás, száraz pácolás, nedves pácolás, vizes pácolás, iszapos pácolás vagy inkrusztálás útján.
A hatóanyag koncentrációja a növények kezelésénél széles tartományban változhat; általában 0,0001%, célszerűen 0,5 és 0,001 súly% között van.
A vetőmag kezelésénél a hatóanyagot 0,001 és 50 g mennyiségben, célszerűen 0,01 és 10 g arányban használjuk. A talaj kezelésére a hatóanyagot 0,00001—01 súly%, célszerűen 0,0001—0,02 súly%-ban hordjuk fel.
Az alábbi példákban összehasonlító anyagként az (A) és (B) képletü vegyületeket szerepeltetjük.
Biológiai vizsgálatok
A) példa
Palánta kezelés (gabona lisztharmat) védőhatás (levélpusztító gombafertőzés vizsgálat)
0,25 súlyrész hatóanyagot, 25 súlyrész dimetil-formamidot és 0,06 súlyrész emulgeátort [alkil-aril-poli-(glikol-éter)] veszünk. Az elegyhez 975 súlyrész vizet adunk. A kapott koncentrátumot vízzel kívánt mértékben meghígítjuk. Ily módon egy higítási sorozatot készítünk.
Egyleveles árpa palántát (Amsel-féleség) a fenti készítménnyel harmatnedvesre permetezünk. A levelek száradása után Erysiphe graminis spóráit visszük fel a palántákra.
A növényeket ezután 6 napig 21—22 °C hőmérsékletű és 80—90% nedvességtartalmú növényházban tartjuk, ezt követően vizsgáljuk a lisztharmat megjelenését. A károsodás mértékét százalékban fejezzük ki a kezeletlen kontrollnövényekhez viszonyítva.
0% azt jelenti, hogy fertőzés nem lépett fel,
100% a kezeletlen kontrollnövényekkel azonos fertőzésre utal.
A vizsgált vegyület annál hatásosabb, minél kisebb a lisztharmattal való fertőzés aránya.
Ennél a vizsgálatnál a találmány szerinti vegyületek igen jó hatást mutatnak. A vegyületek a technika állásából ismert A és B vegyületek hatásánál kedvezőbbek: hatásosak az 1., 8., 4., 9., 6. és 2. előállítási példák vegyülctei. A számszerű eredményeket az A) táblázat foglalja össze.
A) táblázat
Palánta kezelés (gabona lisztharmat) védőhatás
Hatóanyag Hatóanyag koncentráció súly%-ban Fertőzés %-ban a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva
(A) képletü ismert vegyület 0,00025 50,0
(B) képletü ismert vegyület 0,00025 100
(1) képletü vegyület 0,00025 21,3
8. példa szerinti vegyület 1/2
1,5-naftalindiszulfonsavsója 0,000 25 8,8
4. példa szerinti vegyület 0,002 5 0,0
9. példa szerinti vegyület 0,002 5 3,8
6. példa szerinti vegyület 0,002.5 0,0
(2) képletü vegyület 0,002 5 12,5
B) példa
Árpa liszt harmat vizsgálata (Erysiphe graminis var., hordei) szisziemikus hatás vizsgálata (árpa hajtás gombás eredetű megbetegedése)
A hatóanyagot poralakban használjuk fel a vetőmag kezeléséhez. A poralakú készítmény előállításánál a hatóanyagot talkum és diatómaföld 1:1 arányú elegyével hígítva finom eloszlású porkeverékké őröljük. Ily módon egy koncentrációsorozatot készítünk.
Árpamagot zárt üveg edényben fenti hatóanyageleggyel keverünk a B táblázatban feltüntetett mennyiségben; 2x 12 szem árpamagot virágcserepekben két centiméter mélyen elültetünk; a kísérlethez használt talaj Fruhstorfer féle szabvány föld (Pareys Iilustriertes Gartenbau-Lexikon (1905), Berlin, Hamburg] és homok 1:1 arányú elegye. A csírázás növényházban kedvező körülmények között történik. 7 nappal a vetés után, amikor a palánták az első levelet hozzák, a növényeket Erysiphe graminis var. hordei friss spóráivá! befújjuk, majd a növényeket 21—22 °C hőmérsékleten 80—90% relatív nedvességtartalom mellett 16 óra hosszat megvilágítva tároljuk. 6 napon belül a leveleken megjelenik a lisztharmat fertőzés.
A fertőzés mértékét a kontrollnövényekhez viszonyítva százalékban adjuk meg. Ha nem lépett fel fertőzés, az értékelés 0%; ha a fertőzés a kezeletlen kontrollal azonos, a 100%-os minősítést adunk. A vizsgált
185827 vegyület annál hatásosabb, minél kisebb a lisztharmat fertőzés.
Igen jó eredményt kaptunk az ismert (A), (B) és (C) képietű vegyületekhez viszonyítva az alábbi példák szerint előállított vegyületek esetében: 1., 2., 8., 5., 4., 6. A számszerű eredményeket a B) táblázat foglalja össze.
B) táblázat
Árpa lisztharmat vizsgálat (Erysiphe graminis var. hordei)
Hatóanyag Felhasznált Fertőzés %-ban koncentráció a pácolószer a kezeletlen pácolószerben, mennyisége kontrolihoz súly% g/kg viszonyítva (A) képietű ismert
vegyület (B) képietű ismert 25 10 100
vegyület (C) képietű ismert 25 10 100
vegyület (1) képletü 25 10 100
vegyület (2) képietű 25 10 0,0
vegyület 8. példa szerinti 25 10 21,3
vegyület 4. példa szerinti 25 10 0,0
vegyület 5. példa szerinti 25 10 12,5
vegyület 6. példa szerinti 25 10 0,0
vegyület 25 . 10 0,0
C) példa
Palánta vizsgálat (gabonarozsda) védőhatás (levélpusztító gombafertőzés)
0,25 súlyrész hatóanyagot 25 súlyrész dimetil-formiddal és 0,06 súlyrész emulgeátorrai (alkil-aril-poli-(glikol-éter)) elegyítünk, majd az elegyet 975 súlyrész vízzel hozzuk össze. Az így kapott koncentrátumot vízzel kívánt mértékben tovább hígítjuk. Ily módon egy hígítási sorozatot állítunk elő.
A védőhatás ellenőrzésére egyleveles búzapalántát (Michigan Amber fajta) Puccinia recondita 0,1 %-os vizes agarral készült spóra-szuszpenziójával inokulálunk. A spóra-szuszpenzió beszáradása után a növényt a fenti hatóanyag készítménnyel harmatnedvesre permetezünk, majd 24 óra hosszat 20 ’C hőmérsékleten 100%-os nedvességtartalmú növényházban tároljuk.
napig a növényeket 20 °C hőmérsékleten 80—90% nedvességtartalmú növényházban tartjuk, ezt követően a rozsdafoltok megjelenését értékeljük. Az eredményt a kezeletlen növényekhez viszonyítva százalékban adjuk meg.
0% azt jelenti, hogy fertőzés nem lépett fel;
100% azt jelenti, hogy a kezeletlen kontrollnövényekkel azonos a fertőzés.
A készítmény annál hatásosabb, minél kisebb a rozsdásodás mértéke.
Az alábbi vegyületek az ismert (D) és (E) képietű vegyületekhez viszonyítva igen kedvező hatást mutatnak: az 5. és 10. előállítási példában ismertetett vegyületek. A számszerű eredményeket a C) táblázat foglalja össze.
C) táblázat
Palánta vizsgálat (Gabona rozsda/védőhatás)
Hatóanyag A permetlé hatóanyagkoncentrációja súly%-ban Fertőzés %-ban a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva
(D) képietű ismert vegyület 0,025 40,0
(E) képietű ismert vegyület 0,025 60,0
5. példa szerinti vegyület 0,025 3,8
10. példa szerinti vegyület 0,025 12,5
D) példa
Erysiphe-vizsgálat (uborkaj/védőhatás
Oldószer: 4,7 súlyrész aceton
Emulgeátor: 0,3 súlyrész alkil-aril-poli (glikol-éter) Víz: 95,0 súlyrész
A kívánt mennyiségű hatóanyagot a fent megadott mennyiségű oldószerrel elegyítjük, majd az adalékanyagot tartalmazó vízzel hígítjuk.
A fenti permedével 3 leveles fiatal uborkapalántákat fújunk be, majd 24 óra hosszat, száradásig üvegházban tartjuk. Ezt követően a növényeket Erysiphe cichoracearum gomba spóráival inokuíáljuk. Ezt követően a növényeket 23—24 °C hőmérsékleten 75% nedvességtartalmú növényházban tároljuk.
nap eltelte után az uborka növények fertőzését értékeljük, az eredményt százalékban adjuk meg.
0% azt jelenti, hogy fertőzés nem lépett fel;
100% a növények teljes fertőzésére utal.
A vizsgálati eredmények alapján kedvező hatásúnak mutatkoztak az alábbi vegyületek: 10., 1., 8. és 4. példa szerinti vegyületek. A számszerű eredményeket a D táblázat foglalja össze.
D) táblázat
Erysiphe-vizsgálat (uborka) védőhatás
Fertőzés %-ban
Hatóanyag 0,000 25% hatóanyagtanalom esetében
(.D) képietű ismert vegyület 71
(10) példa szerinti vegyület 46
ti) képietű vegyület 15
8. példa szerinti vegyület 59
4. példa szerinti vegyület 62
Előállítási példák 1. példa (fi) képietű vegyület)
157,5 g (0,44 mól) l-bróm-l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont 500 ml acetonitrilben
185 887 oldunk, majd az oldathoz 109 g (1,6 mól) imidazolnak 600 ml acetonitrillel készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 10 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hűtjük. Ezt követően az oldószert vízsugár pumpával ledesztilláljuk, a maradékot 1000 ml metilén-kloriddal felvesszük és 590—500 ml vízzel háromszor mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük, majd vízsugár pumpával az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot 500 ml etanolban oldjuk, 40 ml koncentrált sósavval elegyítjük, majd az oldószert vízsugárszivattyúval ledesztilláljuk. A maradékot 500 ml éterrel eldörzsöljük, amikor is kristályos termék képződik. 66 g (39,3%-os hozam) 1-(2,4-dikJór-fenoxi-3,3-dimetil-4-fluor-1 -(imidazol-1 -il)-2-butanon-hidrokloridot kapunk. Olvadáspont: 91— HO’C. Újabb átkristályosítás után: 110—111 °C.
A kiindulási anyag előállítása ((62) képietű vegyület)
244,6 g (0,88 mól) nyers l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont 700 ml kloroformban oldunk, majd 35 ’C hőmérsékleten 46 ml brómot csepegtetünk hozzá oly módon, hogy állandó jelleggel elszíneződés jöjjön létre. A hozzáadás befejeztével az elegyet 30 percig keverjük, majd a kloroformot vákuummal ledesztilláljuk. Ily módon 315 g (100%-os hozam) 1 -bróm-1 -(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetiI-4-fluor-2-butanont kapunk olajos termék formájában; a kapott anyagot nyersen tovább reagáltatjuk.
((63) képietű vegyület)
140 g (1 mól) kálium-karbonátot és 163 g (1 mól)
2,4-diklór-fenolt 1000 ml acetonhoz adunk, majd az elegyhez forráshőmérsékleten 197 g (1 mól) 1-bróm-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanonnak 100 ml acetonnal készült elegyét adjuk. Az elegyet 20 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt keverés közben hőkezeljük, ezután lehűtjük, majd szűrjük. A szűrletből az acetont vízsugárszivattyú segítségével ledesztilláljuk. A maradékot 500 ml toluolban oldjuk, majd az oldatot 500 ml 10%-os nátronlúggal és ezt követően 250—250 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd a toluolt vízsugárszivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk. Ily módon 244,6 g (88%-os hozam) l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont kapunk viszkózus olaj formájában. A kapott anyagot nyersen felhasználjuk.
((64) képietű vegyület
118 g (1 mól) 3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont 600 ml kloroformban oldunk, majd ehhez 52 ml brómot csepegtetünk, oly módon, hogy állandó jelleggel elszíneződés lépjen fel. A brómozás befejeztével az elegyet 30 percig tovább keverjük, ezt követően az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Ily módon 197 g (100%-os hozam) l-bróm-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont kapunk. Forráspontja 85—90 ’C/16 mbar. A kapott anyagot felhasználhatjuk.
((65) képietű vegyület)
Hűtővel ellátott háromnyakú lombikba (23,2 g (0,4 mól) vízmentes kátiumfluoridot és 400 ml desztillált teíraetilénglikolt viszünk. A szuszpenzióhoz 160’Con és 20 mbar nyomáson 38,8 g (0,2 mól) 2,2-dimetiI-2-oxo-butil-metánszulfonátot csepegtetünk 2 óra leforgása alatt. Az elegyet további 2 óra hosszat keverjük. A ledesztilláló reakcióterméket egy leszálló hűtőn majd ehhez kapcsolt továbbá mély-hűtőn keresztül fogjuk fel. 20,9 g (89%-os hozam) 3,3-dimeiil-4-fluor-2-butanont kapunk. Forráspont 130—134 ’C.
((65) képletü vegyület)
232 g (2 mól) 3,3-dimetil-4-hidroxi-2 butanont (lásd Beiistein: HIE III 3239, IV 4030 és Bull. Soc. Chim, Francé 1964, 2849) 700 ml abszolút piridinben 0 és 4 °C közötti hőmérsékleten 229 g (2 mól) metánszulfokloriddal reagáltatunk. Az elegyet 12 óra hosszat állni hagyjuk 20 ’C hőmérsékleten, ezt követően metilén-kloriddal meghígítjuk és jeges vízzel kirázzuk. A szerves fázist megszárítjuk, vákuumban az oldószert eltávolítjuk, majd a maradékot frakcionált desztillációsak vetjük alá. ily módon 332 g (86%-os hozam)
2,2-dimetil-3-oxo-butil-metáns7,’jÍfonátoí kapunk. Forráspont: 106—120 °C/0,16 mbar.
2. példa ((2) képietű vegyület g (0,1275 mól) l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dímetil-4-fluo.'-l-(imidazoll-ií)-2butanont (1. példa) 300ml metanolban oldunk és 0,5 ’C hőmérsékleten 6,3 g nátrium-bór-hidriddel -cagáitatunk, Az elegyet 15 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, 60 ml koncentrált sósava1 csepegtetünk hozzá jéggel való hűtés mellett, majd az eiegyet szobahőmérsékleten további 10 óra hosszat keverjük. Az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazása mellett ledesztilláljuk. A maradékot 250 ml metilén-kloridban felvesszük, 500 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal elegyítjük; a rrctilén-klorid-fázisí elkülönítjük, és háromszor 100— 100 ml vízzel mossuk; a szerves fázist nátrium szül fát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztillálj ík. Λ visszamaradó olajat 200 ml éterrel felvesszük, 50 ml éteres sósavat adunk hozzá, majd az oldószert ledesztilláljuk. 28,2 g (58%-os hozam) l-(2,4-diklór-fenoxij-S^-dimetil-d-fluor-l-Omidazol-l-iO-l-outanol-hidrokloridot kapunk. A kapott diasztereomer elegy olvadáspontja: 184—210 ’C. (Minthogy itt diasztereomer elegyről van szó az olvadáspont széles tartományban húzódik el.)
5. példa ((3) képletü vegyület)
61,5 g (0,18 mól) 3,3-bisz(fluor-meti’)-l-bróm-l (4-klór-fenoxi)-bután-2-ont és 27,2 g (0,4 mól) imidazolnak 500 ml acetonitrillel készült oldatát 4 óra hoszszat 40 ’C hőmérsékleten keverjük. Az oldószert vízsugárszivattyú használatával ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat 500 ml metilénkloriddal felvesszük. A szerves fázist 1000—1000 ml vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot acetonnal felvesszük, 36 g (0,1 mól) 1,5-naftalin-diszulfonsav-tctrahidráttal elegyítjük, majd a keletkező csapadékot leszívatjuk. A csapadékot (a 3. példa szerint előállított vegyület 1,5-naftalin-diszulfonátja) nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kezeljük. 14 g (24%-os hozam) 3,3-bisz(fluor-metil)-1 -(4-klór-fenoxi)-1 -(imidazol-1 -il)-but án-2ont kapunk viszkózus olaj formájában. (Azonosítási só formájában a 8. példában).
-7185887
Kiindulási termékek előállítása ((67) képletű vegyület)
Az 1. példa szerint eljárva 3,3-bisz(fluor-metil)-l-(4-klór-fenoxi)-bután-2-ont brómmal reagáltatunk. ((68) képletű vegyület)
Az 1. példa szerint eljárva 4-klór-fenolt 3,3-bisz-fluor-metil)-1 -bróm-bután-2-onnal reagáltatunk. ((69) képletű vegyület)
Az 1. példa szerint eljárva 3,3-bisz(fluor-metil)-bután-2-ont brómmal reagáltatunk.
((70) képletű vegyület)
Líebig hűtővel, választótölcsérrel, keverővei ellátott háromnyakú edénybe 400 ml tetra(etilén-glikol)-t és 46,4 g kálium-fluoridot (0,8 mól) viszünk, majd az elegyet 170 °C-ra felmelegítjük. A Líebig hűtőt vízsugárszivattyúhoz kapcsoljuk (nyomás: 20—30 mbar). Ezt követően 45 perc alatt 57,6 g (0,2 mól) 2-acetil-2-metil-propán-l,3-diol-biszmetánszulfonátnak 100 ml tetra(etilén-glikol)-lal készült oldatát csepegtetjük hozzá. A keletkező 3,3-bisz(fluor-metil)-bután-2-ont a reakció során a hűtő feltéten keresztül ledesztilláljuk. A hozzá csepegtetés befejezése után a desztillációt 175 °C-on még egy óra hosszai folytatjuk.
Az összegyűjtött desztillátumot ezt követően újra ledesztilláljuk; ily módon 14 g (51,5%-os hozam) 3,3-bisz(fluor-metil)-bután-2-ont kapunk (43—46 °C/16 mbar).
((71) képletű vegyület) g (0,5 mól) 3-oxa-2,2-bisz(hidroxi-metil)-butánt (előállítását lásd Beilstein·. Hl, EIII 3306, IV 4132 és
J. Chem. Soc. London, 1932, 2671) 300 ml 1,2-diklór10 -etánban oldjuk, ehhez 114,5 g (1 mól metánszulfonsav-kloridot csepegtetünk, majd 0 és 5 °C hőmérsékleten 158 g (2 mól) piridint adunk hozzá. 15 óra hoszszat az elegyet tovább keverjük, majd 600 ml jeges viz és 100 ml koncentrált sósav elegyéhez öntjük. A kicsa15 pódó szilárd elegyet leszűrjük. A vizes fázist 1000 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szilárd anyagot a metilén-kloridos fázisban feloldjuk, az oldatot nátrium-szulfáttal vízmentesítjük, az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk, majd a mara20 dékot 200 ml éterben szuszpendáljuk. A maradékot leszívatjuk, és 100 ml éterrel mossuk. Ily módon 100 g (mintegy 70%-os hozam) 2-acetil-2-metil-propán-l,3-diol-bisz-metánszulfonátot kapunk. Olvadáspont:
105—108 °C.
A fentiekben leírtak szerint állíthatjuk elő az alábbi (I) általános képletű vegyületeket:
Példaszám Zn B X Olvadáspont °C illetve Forráspont ’C/mbar
4 4—Cl CO H olaj
5 4—Cl CO H 260,65 (x 1/2 NDS)
6 4—Br co H 142 (x HC1)
7 (b) képletű csoport co F olaj
8 4—Cl co F 250 (x 1/2 NDS)
9 4—F co F 245—50 (x 1/2 NDS)
10 4—Cl CH(OH) H 148—52
11 3—Br CH(OH) H 160—162
12 (b) képletű csoport CH(OH) F 151
13 4—Cl CH(OH) F 137
14 2—Cl CO F 206—10 (x 1/2 NDS)
15 2,3—CL CO F 198—202 (x 1/2 NDS)
16 2—Cl, 4—CH3 CO F 204 (x 1/2 NDS)
17 2,4—CL CH(OH) F 106—109 (A alak)
18 2—Cl CH(OH) F 110—119 (A alak)
19 (b) képletű csoport CO H 87—106
20 (b) képletű csoport CH(OH) H 120—122
21 4-F CH(OH) F 98—112
22 2,4—CL CO F 124
23 4—Br CO F 260 (x 1/2 NDS)
24 (c) képletű csoport CO F olaj
25 3—Cl CO F olaj
26 4—Br CH(OH) F 161—163
27 4—Cl, 2—CH3 CH(OH) F 108—115
28 4—COOCiHs CO F 243—245 (x 1/2 NDS)
29 (c) képletű csoport CH(OH) F 151—165
30 3—Cl CH(OH) F 239—243 (x 1/2 NDS)
31 4—CH3 CH(OH) F 143—147
32 4—NO2 CH(OH) F 168—173
33 4—CH3 CO F 260 (x 1/2 NDS)
34 4—NO: CO F >260 (x 1/2 NDS)
35 4—COOCH3 CO F 250—252 (x 1/2 NDS)
36 2-F CO H 135 (x HC1)
185 887
Az előző táblázat folytatása:
Példaszám Zn B X Olvadáspont °C illetve Fonáspont °C/mbar
37 _ CC H 153 (x HCI)
38 — CH(OH) H 137
39 (a) képletű csoport CG F 223—225 (x 1/2 NDS)
40 4—CN CG F 256 (x 1/2 NDS)
41 (a) képletű csoport CH(C-H) F 97—107
42 4—COOCHj CH(C’H) F 135—147
43 3—Br CO F 245 (x 1/2 NDS)
44 4—COOCiHs CH(GH) F 123—127
45 4—-CN CH(CH) F 107—117
46 3,4-~Cl2 CG H 156—160 (x HCI)
47 2—NO2. CH(CH) F 203—210 (x 1/2 NDS)
48 2—Br CH(CH) F 116—120
49 4—1 CH(OH) F 176-130
50 3—Br CH(OH) F 117—122
51 2—NO2 CO F 230 (x 1/2 NDS)
52 2—Br CO F 212—215 (x 1/2 NDS)
53 4—1 CO F 255 (x 1/2 NDS)
54 3,4—Cl2 CH(OH) H 203
NDS — 1,5-naftalin-diszulfonsav
A-aiak = a két lehetséges geometriai izomer egyike.
Formulázási példák
1. példa 30
Porozószer
0,5 sr. hatóanyagot (a 8, 6 vagy 9 példa szerinti vegyületet) 99,5 súlyrész kőzetliszttel elkeverünk és poríínomságúra őrölünk. A kapott készítményt kívánt mennyiségben juttatjuk ki a növényekre vagy azok életterére.
2. példa
Diszpergálható porkészítmény 4θ
a) Folyékony hatóanyagból súlyrész hatóanyagot (a 4. példa szerinti vegyület) 1 súlyrész dibutil-naftalinszulfonáttal, 4 súlyrész ligninszulfonáttal, 8 súlyrész nagydiszperzitású kovasavval, továbbá 62 súiyrész kőzetliszttel elegyítünk, 45 majd az elegyet porrá őröljük. Alkalmazás előtt a nedvesedő port vízzel kívánt mértékben meghígítjuk.
b) Szilárd hatóanyagból súlyrész hatóanyagot (a 2., 6. vagy 10. példa szerinti vegyület) 1 súlyrész dibutil-naftalinszulfonáttal, 50 4 súlyrész. ligninszulfonáttal, 8 súlyrész nagydiszoerzitású kovasawal, valamint 37 súiyrész természetes kőzetliszttel elegyítünk, majd porrá őröljük. Felhasználás előtt a nedvesíthető port kívánt mértékben vízzel meghígítjuk.
3. példa
Emulgeálható koncentrátum súlyrész hatóanyagot (az 1, példa szerinti vegyület) 55 súlyrész xilol és 10 súlyrész ciklohexán elegyében feloldunk. Emulgeátorként ezután 10 súlyrész dodecil-benzolszulfonsav-kálciumsóbó! és nonil-fenil-poli(glikol-éter)-ből álló elegyet adunk az oldathoz. Felhasználás előtt a koncentrátumot vízzel kívánt mértékben meghígítjuk.
4. példa
Granulátum
a) Folyékony hatóanyagból súlyrész hatóanyagot 9 súlyrész nedvszívó granulált agyagra permetezünk fel. A kapott granulátumot kívánt mennyiségben hordjuk fel a növényekre, illetőleg ezek életterére.
b) Szilárd hatóanyagból súlyrész, 0,5—1,0 mm szemcseméretű homokhoz 2 súlyrész orsóolajat, majd 7 súlyrész porrá őrölt hatóanyagkeveréket adunk (ez 75 súlyrész 5. példa szerinti vegyületből és 25 súlyrész kőzetliszt elegyéből áli). Az elegyet mindaddig keverjük, amíg egyenletes, jól gördülő, nem porzó granulátomot kapunk. A granulátumot kívánt mennyiségben hordjuk fel a növényekre, illetőleg ezek életterére.
5. példa
UL V készítmény súlyrész hatóanyaghoz (a 4, vagy 7. példa szerinti vegyidet) 3 súlyrész polietilénamidot adunk (emulgeátor). Az elegyet 80 °C hőmérsékleten 7 súlyrész aromás ásványolajfrakcióhan feloldjuk. A kapott ele55 gyet ULV eljárásban permetezzük fel.

Claims (2)

  1. 60 1. Fungicid szer szilárd hordozóanyagként célszerűen kőzetzúzalékot, folyékony hordozóanyagként célszerűen xiiol és ciklohexán elegyét, továbbá felületaktív anyagké n célszerűen dibutilnaftalinszulfonátot vagy dodecil-benzolszulfonsav kálciumsó és nonil-fe65 nil-poli (glikol-éter) elegyét tartalmazva, azzal jelle9
    185 887 mezve, hogy a készítmény 0,1—95 súly% (I) általános képletü 1-imidazolilbután-származékot vagy e vegyület savaddíciós sóit, előnyösen halogén-hidrogénsavval vagy 1,5-naftalin-diszulfonsawal képzett sóit tartalmazza, ahol a képletben
    B jelentése =CO vagy >CH(OH) csoport,
    X jelentése hidrogénatom vagy fluoratom,
    Z jelentése halogénatom, n jelentése 0, 1 vagy 2.
  2. 2. Eljárás fluorozott az (I) általános képletü 1-imi- 10 dazolil-bután-származékok és e vegyületek savaddíciós sóinak, előnyösen halogén-hidrogénsawal vagy
    1,5-naftalin-diszulfonsavval képzett sóinak előállítására, ahol a képletben
    B jelentése =CO csoport vagy >CH(OH) cső- 15 port;
    X jelentése hidrogénatom vagy fluoratom;
    Z jelentése halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, nitro-, ciano-, (1-2 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport vagy adott esetben egy halogén5 atommal szubsztituált fenilcsoport;
    n értéke 0, 1 vagy 2, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletü halogén-éter-ketont, ahol Z és n jelentése a fenti, és Hal jelentése halogénatom, célszerűen klór- vagy brómatom, egy savmegkötő anyag és adott esetben egy hígítószer jelenlétében imidazollal reagáltatunk, majd az adott esetben még jelenlévő ketonszármazékot ismert módon redukáljuk, és az így kapott (I) általános képletü vegyületből kívánt esetben savval savaddíciós sót képezünk.
    5 ábra
HU801148A 1979-05-10 1980-05-09 Compositions containing 1-imidazolyl-bethan derivatives as active agents, and process for producing the active agents HU185887B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792918893 DE2918893A1 (de) 1979-05-10 1979-05-10 Fluorierte 1-imidazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU185887B true HU185887B (en) 1985-04-28

Family

ID=6070426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU801148A HU185887B (en) 1979-05-10 1980-05-09 Compositions containing 1-imidazolyl-bethan derivatives as active agents, and process for producing the active agents

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4419361A (hu)
EP (1) EP0019134B1 (hu)
JP (1) JPS55153771A (hu)
AR (1) AR225632A1 (hu)
AT (1) ATE1383T1 (hu)
AU (1) AU535156B2 (hu)
BR (1) BR8002871A (hu)
CA (1) CA1150281A (hu)
CS (1) CS212714B2 (hu)
DD (1) DD150536A5 (hu)
DE (2) DE2918893A1 (hu)
DK (1) DK205480A (hu)
EG (1) EG14216A (hu)
ES (1) ES491342A0 (hu)
FI (1) FI801493A (hu)
GR (1) GR68002B (hu)
HU (1) HU185887B (hu)
IL (1) IL60017A (hu)
NO (1) NO801242L (hu)
NZ (1) NZ193640A (hu)
PL (1) PL121262B1 (hu)
PT (1) PT71183A (hu)
ZA (1) ZA802775B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2938575A1 (de) 1979-09-24 1981-04-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Acylierte imidazolyl-(gamma)-fluorpinakolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3033592A1 (de) * 1980-09-06 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fluorierte 1-azolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3202601A1 (de) * 1982-01-27 1983-08-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 1 -hydroxyalkyl-azolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2105490C3 (de) * 1971-02-05 1979-06-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1 -Imidazolylketonderivate
DE2325156A1 (de) * 1973-05-18 1974-12-05 Bayer Ag Fungizide und mikrobizide mittel
DE2423987C2 (de) * 1974-05-17 1986-01-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Metallkomplexe von Azolyläthern, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
GB1533375A (en) * 1976-07-20 1978-11-22 Bayer Ag Halogenated 1-azolyl-butane derivatives and their use as fungicides
DE2632602A1 (de) 1976-07-20 1978-01-26 Bayer Ag Halogenierte 1-imidazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2632601A1 (de) * 1976-07-20 1978-01-26 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
DE2811916A1 (de) * 1978-03-18 1979-09-27 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
DE2842137A1 (de) * 1978-09-28 1980-04-17 Bayer Ag Halogenierte 1-azolyl-1-fluorphenoxy- butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
IL60017A (en) 1983-10-31
FI801493A (fi) 1980-11-11
NZ193640A (en) 1982-02-23
CA1150281A (en) 1983-07-19
IL60017A0 (en) 1980-07-31
DD150536A5 (de) 1981-09-09
DK205480A (da) 1980-11-11
PT71183A (en) 1980-06-01
ATE1383T1 (de) 1982-08-15
PL224128A1 (hu) 1981-02-13
DE2918893A1 (de) 1980-11-20
NO801242L (no) 1980-11-11
ES8200095A1 (es) 1980-12-01
EG14216A (en) 1983-09-30
PL121262B1 (en) 1982-04-30
JPS55153771A (en) 1980-11-29
US4419361A (en) 1983-12-06
GR68002B (hu) 1981-10-26
AU535156B2 (en) 1984-03-08
ZA802775B (en) 1981-06-24
EP0019134A1 (de) 1980-11-26
CS212714B2 (en) 1982-03-26
AU5815780A (en) 1980-11-13
DE3060695D1 (en) 1982-09-16
BR8002871A (pt) 1980-12-23
ES491342A0 (es) 1980-12-01
EP0019134B1 (de) 1982-07-28
AR225632A1 (es) 1982-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5953266B2 (ja) トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法
US4359470A (en) Acylated triazolyl-γ-fluoropinacolyl derivatives and their use as fungicides
JPS6120549B2 (hu)
US4254132A (en) Combating fungi with 2-acyloxy-1-azolyl-3,3-dimethyl-2-phenoxy-butanes
US4382944A (en) Combating fungi with 1-phenoxy-1-triazolyl-3-fluoromethyl-butane derivatives
CS214711B2 (en) Fungicide means
US4505922A (en) Triazolealkynol fungicidal agents
JPS6224425B2 (hu)
FI62295C (fi) Saosom fungicider anvaendbara halogenerade 1-azolyl-1-fluorfenoxi-butanderivat
HU184047B (en) Fungicide compositions containing 1-ethen-azol derivatives as active agents, and process for producing the active agents
CS228938B2 (en) Fungicide and method of preparing active component thereof
CS219299B2 (en) Fungicide means and method of making the active substance
FI74281C (fi) 2-azolylmetyl-1,3-dioxolan- och dioxanderivat, foerfarande foer framstaellning av dem och anvaendning av dem som fungicider.
HU185887B (en) Compositions containing 1-imidazolyl-bethan derivatives as active agents, and process for producing the active agents
CS214752B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
US4427672A (en) Combating fungi with substituted triazolylalkyl pyridyl ethers
CS214751B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
US4469902A (en) 1-Iodoprop-1-yn-3-ols as plant protection agents
CS214845B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
CA1106757A (en) Fungicidal agents
GB1566236A (en) 2,4 - dichlorophenyl - triazolyl - ethanones and -ols and their use as fungicides
KR840001376B1 (ko) 삼치환된 벤질옥심 에테르의 제조방법
JPS61221180A (ja) トリアゾール誘導体
CS214717B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
NZ207830A (en) Phosphorylated azolyl derivatives and their use as plant fungicidal agents