Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy oraz sposób wytwarzania nowych fluorowanych po¬ chodnych 1-imidazolilobutanu.Wiadomo, ze fluoro- i bromo-pochodne 1-imida¬ zolilobutanu wykazuja dobre dzialanie grzybobój¬ cze (DE-OS 2632602 [Le A 17 274]).Dzialanie tych zwiazków, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest zadowalajace.Stwierdzono, ze nowe fluorowane pochodne 1- imidazolilobutanu o wzorze ogólnym 2, w którym B oznacza grupe ketonowa lub grupe o wzorze CH(OH)-, X oznacza atom wodoru lub fluoru, Z oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe nitrowa, cyjanowa, alkoksykarbonylowa lub ewen¬ tualnie podstawiony rodnik fenylowy i n oznacza liczbe 0,1,2 lub 3 oraz ich sole z kwasami i sole metalokompleksowe wykazuja silne dzialanie grzy¬ bobójcze.Zwiazki o wzorze 1, w którym B oznacza grupe CH(OH) maja dwa asymetryczne atomy wegla, a . zatem wystepuja w obu izomerach geometrycznych (postac treo- i erytro), które otrzymuje sie w róz¬ nych stosunkach wagowych.W obu przypadkach wystepuja jako izomery op¬ tyczne. Wszystkie izomery objete sa wzorem 1.Stwierdzono, ze nowe fluorowane pochodne 1- imidazolilo-butanu o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje chlórowcoeteroketonów o wzorze 2, w któ¬ rym X, Z i n maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chlorowca, korzystnie chloru, lub i)romu, z imidazolem, wobec akceptora kwasu i ewentualnie w srodowisku roz- 10 20 25 30 cienczalnika i tak otrzymane pochodne ketonowe ewentualnie poddaje sie redukcji w znany sposób.Tak otrzymane zwiazki o wzorze 1 mozna ewen¬ tualnie poddac reakcji addycji z kwasem lub sola metalu.Nowe fluoropochodne 1-imidazolilobutanu wyka¬ zuja silne dzialanie grzybobójcze.Niespodziewanie wykazuja one znacznie lepsze dzialanie niz znane ze stanu techniki fluorowe i bromowe pochodne 1-imidazolilobutanu bedace zwiazkami zblizonymi chemicznie i czynnosciowo.Substancje o wzorze 1 wzbogacaja zatem stan techniki.Fluorowane pochodne 1-imidazolilobutanu prze¬ dstawia ogólnie wzór 1. We wzorze tym Z oznacza korzystnie atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, grupe nitrowa, cyjanowa, alkoksy¬ karbonylowa o 1-4 atomach wegla w alkilu oraz rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, B, X, oraz n maja wyzej podane zna¬ czenie.Szczególnie korzystne sa fluorowane pochodne 1- imidazolilobutanu o wzorze 1, w którym Z oznacza atom fluoru, chloru, bromu, jodu, rodnik metylo¬ wy, etylowy, grupe nitrowa i cyjanowa, metoksy- karbonylowa, etoksykarbonylowa, rodnik fenylowy lub chlorofenylowy i n oznacza liczbe 0,. 1 lub 2 oraz B i X wyzej podane znaczenie.Przykladami zwiazków o wzorze 1, oprócz wy¬ mienionych w przykladach wytwarzania, sa zwiaz¬ ki podane w t/blicy 1. 121 262s 121 262 4 Tablica 1 Zwiazki o wzorze 1 zn 1 2-F 3-F 4-F 2-C1 . 3-C1 2-Br 3-Br *--Lca.;'A**cm; r7\j i wzór 7 wzór 8 " **wzóy9 ,j '•*• •¦ * • —.^NOi.^. ..;;;¦¦• j 4-CN 4-COOCH* 4-COOC2H5 4-J 4-C1, 2-CHs 4-CHs, 2-C1 — 2-F 3-F : 4-F 2-C1 3-C1 2-Br 3-Br 2-CHi 4-CH* wzór 7 wzór 8 wzór 9 2-NOt 4-CN . 4-COOCHt 4-COÓC*Hi 4-J 4-C1, 2-CHi 4-CHi, 2-C1 — 2-F 3-F 3-C1 2-Br 3-Br 4-Br 2-CHi 4-CHi wzór 7 wzór 9 2-NOi 4-NOt 1 4-CN 4-COOCHs 4-COOC2H5 4-J 4-CL, 2-CHi X 2 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H j H F F F .F ¦ F F F F F F F F F F F F F F B 3 CO CO co co co co co co co co co co co co co co co co co 1 CH(OH) I CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CO CO co co co co co co co co co co co co ero co co co c.d. tablicy 1 1 1 2-F 3-F 3-C1 2-Br 3-Br 4-Br 2-CHj 4-CHs wzór 7 wzór 9 2-NO2 4-NO2 4-CN 4-COOCHs 4-COOC2H5 4-J 4-CI, 2-CHs 4-CHi, 2-C1 4-F 1 2 F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F 1 3 1 CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) W przypadku stosowania l-bromo-l-/4-chlorofe- noksy/-3,3-dwumetylo-4-fluorobutan-2-onu i imida- zolu, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 1.W przypadku stosowania l-/4-chlorofenoksy/-3,3- dwumetylo-4-fluoro-l-/imidazolilo-l/-butanu-2-onu i bromowodorku sodu, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 2.Chlorowcoeteroketony, stosowane jako zwiazki wyjsciowe, przedstawia ogólnie wzór 2. We wzo¬ rze tym X, Y, n maja korzystne znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1.Chlorowcoeteroketony o wzorze 2 sa nowe. Moz¬ na je jednak wytworzyc w znany sposób (DE-OS 26 32 603 [Le A 17 273] w wyniku reakcji znanych fenoli o wzorze 3, w którym Z i n maja wyzej podane znaczenie, z chlorowcoketonem o wzorze 4, w którym X ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chloru lub bromu.Powstaly jeszcze aktywny atom wodoru wymie¬ nia sie nastepnie w znany sposób na atom chloro¬ wca (przyklady wytwarzania).Chlorowcoketony o wzorze 4 sa równiez nowe.Mozna je wytworzyc równiez w znany sposób przez reakcje fluorowych pochodnych 3,3-dwumety- . lobutan-2-onu o wzorze 5, w którym X ma wyzej podane znaczenie, z chlorem lub bromem w srodo* wisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad eteru lub chlorowanych weglowodorów, w temperaturze pokojowej (przyklady wytwarza¬ nia), lub znanymi srodkami chlorujacymi, na przy¬ klad chlorkiem sulfurylu, w temperaturze 20—60°C Fluorowe pochodne 3,3-dwumetylobutan-2-onu o wzorze 5 sa równiez nowe. Sa one przedmiotem wczesniejszego zgloszenia patentowego, który nie5 121 2Q2 6 wchodzi do stanu techniki opis patentowy DOS P 28 43 767 z dn. 6.10.1978 (Le A 18 985).Fluorowe pochodne 3,3-dwumetyIobutan-2-onu o .wzorze 5 otrzymuje sie przez reakcje estrów kwa¬ sów sulfonowych o wzorze 6, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, zwlaszcza metylowy, lub rodnik arylowy o 6-12 atomach wegla, zwlaszcza fenylowy lub tolilowy i X ozna¬ cza atom wodoru lub grupe o wzorze -O-SO2-R, z fluorkami metali, na przyklad fluorkiem sodu lub potasu, w srodowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad glikolu dwu-, trój, lub czteroetylenowego, w temperaturze 80—250°C (przyklady wytwarzania).Estry kwasów sulfonowych o wzorze 6 sa cze¬ sciowo znane (J.Org.Chem. 35, 2391/1970). Nowe je¬ szcze zwiazki mozna otrzymac wedlug sposobów podanych w literaturze z odpowiednich hydroksy- butanpnów i sulufochlorków wobec zasad (np. Hou- ben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, tom IX, strony 388 i 663 oraz dane w przykladach wytwa¬ rzania).W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako rozcienczalniki obojetne rozpuszczalniki organicz¬ ne. Korzystnie stosuje sie ketony takie jak keton dwualkilowy, zwlaszcza aceton i metyloetyloke- ton; nitryle na przyklad propionitryl, zwlaszcza a- cetonitryl; alkohole na przyklad etanol lub izo- propanol; eter, na przyklad czterowodorofuran lub dioksan; benzen; toluen; formamidy zwlaszcza dwumetyloformamid i weglowodory chlorowcowane Reakcje prowadzi sie wobec akceptora kwasu.Mozna stosowac zwykle uzywane nieorganiczne lub organiczne akceptory kwasu takie jak weglany metali alkalicznych, na przyklad weglan sodu, we¬ glan potasu i wodoroweglan sodu lub nizsze trze¬ ciorzedowe alkiloaminy, cykloalkiloaminy lub a- ryloalkiloaminy, na przyklad trójetyloamine, N,N- dwumetylocykloheksyloamine, dwucykloheksyloami- ne, N,N-dwumetylobenzyloamine, ponadto pirydy¬ ne i dwuazabicyklooktan.Korzystnie stosuje sie odpowiedni nadmiar imi- dazolu.Reakcje mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatury. Na ogól prowadzi sie w temperatu¬ rze okolo 20—150°C, korzystnie 60—120°C. W obec¬ nosci rozpuszczalnika reakcje prowadzi sie korzy¬ stnie w temperaturze wrzenia uzytego rozpuszczal¬ nika.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku stosuje sie na 1 mol zwiazków o wzorze 2 ko¬ rzystnie 2 mo^ imidazolu i 1—2 mola akceptora kwasu. W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 1 oddestylowuje sie rozpuszczalnik, pozostalosc roz¬ puszcza sie w rozpuszczalniku organicznym i prze¬ mywa sie woda. Faze organiczna osusza sie siar¬ czanem sodu i uwalnia sie od rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszcza sie przez destylacje wzglednie przykrystalizowanie lub przez utworzenie soli i przekrystalizowanie.Redukcje prowadzi sie w znany sposób, na przy¬ klad przez reakcje z kompleksowymi wodorkami i ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika lub przez reakcje' z izopropylanem glinu w srodowisku rozcienczalnika.W reakcji z kompleksowymi wodorkami stosuje sie jako rozcienczalniki polarne rozpuszczalniki or¬ ganiczne. Korzystnie sa to alkohole takie jak me¬ tanol, etanol, butanol, izopropanol i etery takie jak eter etylowy lub czterowodorofuran.Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze 0— 30°C, korzystnie 0—20°C. Stosuje sie przy tym na 1 mol ketonu o wzorze 1 okolo 1 mola komplek¬ sowego wodorku, takiego jak borowodorek sodu, lub wodorek litowoglinowy.W celu wyodrebnienia poddanych redukcji zwia^ zków o wzorze 1 pozostalosc rozpuszcza sie w roz¬ cienczonym kwasie solnym, nastepnie alkalizuje sie i ekstrahuje rozpuszczalnikiem organicznym.Koncowe operacje prowadzi sie w znany sposób, W reakcji z izopropylanem glinu stosuje sie jako rozcienczalniki, korzystnie alkohole takie jak izo¬ propanol lub obojetne weglowodory, takie jak ben¬ zen.Reakcje prowadzi sie równiez w szerokim za¬ kresie temperatury. Na ogól prowadzi sie w tem¬ peraturze 20—120°C, korzystnie 50—100°C.Przy przeprowadzaniu reakcji stosuje sie na 1 mol ketonu o wzorze 1 okolo 0,3—2 moli izopro-1 pylanu glinu.W celu wyodrebnienia zredukowanych zwiazków o wzorze 1 usuwa sie nadmiar rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem i powstale zwiazki glinu rozklada sie rozcienczonym kwasem siarkowym lub lugiem sodowym. Dalsze operacie koncowe prowa¬ dzi sie w znany sposób.Do wytworzenia soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie wszystkie kwasy tolerowane fizjologicznie. Do nich naleza korzystnie kwasy chlorowcowodorowe np. chlorowodory i bromowodory, zwlaszcza chlorowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy, siarkowy, jedno-, dwu- funkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarbo^ ksylowe, na przyklad kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, winowy, cytrynowy, sa¬ licylowy, sorbinowy, mlekowy oraz kwasy sulfo¬ nowe, na przyklad kwas p-toleunosulfonowy i na- ftaleno-1,5-dwusulfonowy.Sole zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac we¬ dlug znanych sposobów otrzymywania soli, na przyklad przez rozpuszczenie zwiazków o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku i wpro¬ wadzenie kwasu, na przyklad kwasu chlorowodo¬ rowego^ Wyodrebnia sie w znany sposób na przy¬ klad przez odsaczenia i ewentualnie oczyszcza przez przemywanie obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym lub przekrystalizowanie.W celu wytworzenia soli metalokompieksowych zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II-IV grup glównych lub I i II oraz IV— VIII grup bocznych, korzystnie sole miedzi, cynku, manganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu. Aniony kwasów winny pochodzic z kwasów fizjologicznie tolerowanych. Sa to korzystnie kwasy chlorowco¬ wodorowe, na przyklad kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, ponadto fosforowy, azotowy i siarkowy. Sole metalokompleksowe zwiazków o wzorze 1 mozna wytworzyc w prosty znany sposób, na przyklad przez wypuszczenie soli metalu w al- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60121 262 8 koholu, np. etanolu r wprowadzenie zwiazku o wzorze 1. Sole metalokompleksowe zwiazków o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób, na przy¬ klad przez odsaczenie i ewentualnie oczyszcza przez przekrystalizowanie. 5 Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie mikrobójcze, zatem mozna jest uzyc w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorga¬ nizmów. Substancje czynne mozna stosowac w po¬ staci srodków ochrony roslin. Srodki grzybobójcze 10 w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Pla- smodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deu- teromycetes.Substancje czynne o wzorze 1 w stezeniach sto- 15 sowanych do zwalczania chorób roslin sa dobrze tolerowane przez rosliny co umozliwia ich uzycie do traktowania nadziemnych czesci roslin, sadzo¬ nek i nasion oraz gleby.W postaci srodków ochrony roslin mozna je sto- 20 sowac ze szczególnie dobrym wynikiem do zwalcza¬ nia wlasciwego maczniaka zbozowego (Erysiphe ci- choracearum) oraz innych chorób zbóz takich jak maczniaki zbozowe, rdza zbozowa i maczniak je¬ czmienia. 25 Wykazuja one nie tylko dzialanie zapobiegaw¬ cze lecz równiez dzialanie systemicznie. Mozna za¬ tem chronic rosliny przed grzybica doprowadzajac substancje czynne do nadziemnych czesci roslin za posrednictwem gleby i korzeni lub nasion. 3° Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwy¬ kle preparaty w^postaci roztworów, emulsji, za¬ wiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aero¬ zoli, substancji naturalnych i sztucznych impreg¬ nowanych substancja czynna, mikrokapsulek oto- 35 czek nasion, preparatów z ladunkiem palnym ta¬ kich jak ladunki i swiece dymne i preparatów sto¬ sowanych do opylan na zimno i cieplo w sposobie ,ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. 40 przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop¬ lonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nos¬ nikami, ewentualnie stosujac substancje powierz¬ chniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dy-' 45 spergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz¬ ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo: &0 zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromaty¬ czne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, ta¬ kie jak chjorobenzeny, chloroetylany, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cy- 55 kloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich ete¬ ry i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetylo- keton, metyloizobutylokefcon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwu- « metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode.\ Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nos¬ niki stosuje sie ciecze, które w normalnej tempe¬ raturze i normalnym cisnieniem sa gazami, np, ga- « zy aerozolotwórcze takie jak chlorowcoweglowodo- ry, a ponadto butan, propan, azot i dwutlenek we¬ gla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne ma¬ czki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diato-* mit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly ta¬ kie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicz¬ nych i organicznych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlu¬ szczowych, eter^ politlenku etylenu i alkoholi tlu¬ szczowych, np. etery alkiloarylo-poliglikolowe, al- kilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie ligninowe lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparty moga zawierac srodki przyczepne takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w posta¬ ci lateksów takie jak guma arabska, alkohol po¬ liwinylowy polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azolo-metaloftalocyjaninowe i substa¬ ncje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95°/o, korzy¬ stnie 0,5—90*/o wagowych substancji czynnych.Preparaty fabryczne lub rózne preparaty robocze substancji czynnych o wzorze 1 moga zawierac do¬ mieszki innych znanych substancji czynnych takich jak fungicydy, bakteriocydy, insektycydy, akarycy- dy, nematocydy, herbicydy, substancje odstrasza¬ jace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki roslin i substancje poprawiajace strukture gleby.Substancje czynne O wzorze 1 mozna stosowac same, w postaci ich preparatów fabrycznych lub otrzymanych z nich przez dalsze rozcienczenie pre¬ paratów roboczych takie jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i gra¬ nulaty.Stosowanie prowadzi sie w zwykly sposób, na przyklad przez podlewanie, zanurzanie, opryskiwa¬ nie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawico¬ we, odparowanie, wstrzykiwanie, papkowanie, roz¬ sypywanie, opylanie, rozsiewanie, jako zaprawe su¬ cha, zaprawe pólsucha, zaprawe mokra, zaprawe w zawiesinie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych uzywanych do traktowania czesci roslin jest bardzo zróznicowane. Na ogól stezenia wyno¬ sza 0,0001—l°/o, korzystnie 0,001—5*/o wagowych.Do obróbki nasion stosuje sie na ogól 0,001—50 g, korzystnie 0,01—10 g substancji czynnej na 1 kg nasion. ' Przy obróbce gleby potrzebne sa stezenia sub¬ stancji czynnej wynoszace 0,00001—0,1%, korzy-121 262 9 10 stnie 0,0001—0,02°/o wagowego w miejscu stosowa¬ nia.W podanych przykladach stosuje nizej po¬ dane zwiazki jako substancje porównawcze. Zwia¬ zek (A) ó wzorze 10; zwiazek (B) o wzorze 11; zwiazek (C) o wzorze 12; zwiazek (D) o wzorze 13; zwiazek (E) o wzorze 14.Przyklad I. Traktowanie pedów (maczniak zbozowy) —' zapobiegawczo (grzybica niszczaca li¬ scie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowej substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu- metyloformamidu i 0*06 czesciach eteru alkiloary- lopoliglikolowego i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego cieczy do opryskiwan.W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego opryskuje sie jednolisciowe pedy jeczmienia ga¬ tunku Amsel preparatem substancji czynnej. Po oschnieciu opyla sie jeczmien zarodnikami Erysip¬ he var. hordei.Po 6-dniow'ym przebywaniu roslin w temperatu¬ rze 21—22°C i wilgotnosci powietrza 80—90% u- stala sie porazenie roslin ogniskami maczniaka.Stopien porazenia wyraza sie w % porazenia nie- traktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% porazenia takie jak roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest porazenie macznia- kiem.Z testu wynika, ze np. zwiazki otrzymane wed¬ lug przykladów wytwarzania V, XII, VIII, XIII, X i VI wykazuja bardzo dobre dzialanie przewyz¬ szajace dzialanie zwiazków (A) i (B) znanych ze stanu techniki.Przyklad II. Test z maczniakiem jeczmienia (Erysiphe graminis var.hordei) (dzialanie systemi- czne) grzybica pedów zboza.Substancje czynne stosuje sie w postaci srodków do suchej zaprawy nasion. Otrzymuje sie je przez rozrzedzenie substancji czynnej mieszanina rów¬ nych wagowo czesci talku i ziemi okrzemkowej do uzyskania mieszaniny w postaci drobnego proszku p zadanym stezeniu substancji czynnej zamknietej.W celu zaprawy nasion wytwarza sie w butelce nasiona jeczmienia z rozrzedzona substancja czyn¬ na.Nasiona w ilosci 3X12 ziaren wysiewa sie w doniczkach kwiatowych na glebokosc 2 cm do mie¬ szaniny skladajacej sie z czesci objetosciowej gle¬ by standartowej Fruhstorfer i czesci objetosciowej piasku kwarcowego. Kielkowanie i wzejscie na¬ chodza w dogodnych warunkach w szklarni. Po 7 dniach od "wysiania kiedy jeczmien rozwija pier¬ wszy lisc opyla sie swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei i hoduje sie dalej w tempe¬ raturze 21—22°C i wilgotnosci wzglednej powietrza 80—90°/d naswietlajac po 16 godzin. Po 6 dniach tworza sie na lisciach typowe ogniska maczniaka.Porazenie przelicza sie w.stosunku procentowym do porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych.Przez 0% oznacza sie brak porazenia, a przez 100% porazenie równe porazeniu Toslin kontrolnych.Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniej¬ sze jes^ porazenie maczniakami.Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania V, VI, XII, VIII, IX i X 5 wykazuje bardzo dobre dzialanie przywyzszajace dzialanie zwiazków (A), (B) i (C) znanych ze sta- , nu techniki.Przyklad III. Traktowanie rzedów (rdza zbo¬ zowa) dzialanie zapobiegawcze (grzybica niszczaca 10 liscie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowej substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu- metyloformamidu i 0,06 czesci wagowej eteru al- 15 kiloarylo-poliglikolowego jako emulgatora i do te¬ go dodaje sie 975 czesci wagowych wody. Kon¬ centrat rozciencza sie woda do zadanego koncowe¬ go stezenia cieczy do opryskiwania.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego ino- 20 kuluje sie jedno'isciowe pedy pszenicy gatunku Mi¬ chigan Amber zawiesina uredosporów Puccinia re- condita w 1% agarze wodnym. Po oschnieciu za¬ wiesiny zarodników opryskuje pedy pszenicy pre¬ paratem substancji czynnej do zwilzania i w celu 25 inkubacji umieszcza sie je na 24 godziny do szklar¬ ni o temperaturze okolo 20°C i wilgotnosci po¬ wietrza wynoszacej 100%.Po 10 dniowym przebywaniu roslin w temperatu¬ rze 80—90°C i wilgotnosci powietrza 20% ocenia 30 sie porazenie roslin ogniskami rdzy. Porazenie ros¬ lin wyraza sie w stosunku procentowym do pora¬ zenia nietraktowanych roslin kontrolnych.Przez 0% oznacza sie brak porazenia, a przez 100% porazenie takie same jak roslin kontrolnych. 35 Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniej¬ sze jest porazenie rdza.Z tekstu wynika, ze np. zwiazki otrzymane we¬ dlug przykladów wytwarzania IX i XIV wykazu¬ ja bardzo dobre dzialanie przewyzszajace dzialanie 40 zwiazków (D) i (E) znanym ze stanu techniki.Przyklad IV. Test z Erysiphe (ogórki).dziala¬ nie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowej eteru alkilo- « poliglikolowego arylopoliglikolowego woda: 75,0 czesci wagowych W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzeba ilosc substancji czynnej z podana iloscia so rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione do¬ datki. .Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskuje sie do zwilzenia mlode siewki ogórków o okolo trzech 55 lisciach asymilacyjnych. Dla osuszenia ogórki u- mieszcza sie w szklarni na 24 godziny. Nastepnie inokuluje sie przez opylenie zarodnikami konidial- nymi grzyba Erysiphe cicho racearum. Nastepnie rosliny umieszcza sie w szklarni o temperaturze 60 23—24°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 75%.Po 12 dniach ustala sie porazenie toslin. Otrzy¬ mane wartosci bonitacyjne przelicza sie na pora¬ zenie w %; przez 0% oznacza sie brak porazenia, 65 a przez 100% porazenie calkowite roslin.121 262 11 12 Z testu wynika, ze np. zwiazki otrzymane" we¬ dlug przykladów wytwarzania XIV, V, XII i VIII wykazuja bardzo dobre dzialanie przewyzszajace dzialanie zwiazku (D) znanego ze stanu techniki.Przyklad V. Rozpuszcza sie 157,5 g (0,44 mo¬ la l-^romo-l-(2,4-dwuchlorofenoksy)-3,3-dwumety- lo-4-fluoro-2-butanonu w 500 ml acetonitrylu i wkrapla sie do roztworu 109 g (1,6 mola) imidazo- lu w 600 ml acetonitrylu. Ogrzewa sie przez 10 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie oddesty¬ lowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cis¬ nieniem wytworzonym pompka wodna, pozostalosc rozpuszcza sie w 1000 ml chlorku metylenu i trzy¬ krotnie przemywa sie woda w ilosci po 500 ml.Faze organiczna osusza sie siarczanem sodu, saczy sie i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem wytworzonym pomp¬ ka wodna. Pozostalosc sciera sie z 500 ml eteru przy czym nastepuje krystalizacja.Otrzymuje sie 66 g (39,3<0/o wydajnosci teoretycz¬ nej) chlorowodorku l-(2,4-dwuchlorofenoksy)-3,3- -dwumetylo-4-fluoro-l-(imidazolilo-l)-butan-2-onu, wzór 5, o temperaturze topnienia 91—110°C.Wytwarzanie pólproduktu. Rozpuszcza sie 244,6 g (0,88 mola) surowego l-(2,4-dwuchlorofenoksy)-3,3- -dwumetylo-4-fluorobutan-2-onu w 700 ml chloro¬ formu i w temperaturze 30°C wkrapla sie tak 46 ml bromu by nastepowalo odbarwienie na bieza¬ co. Po zakonczeniu wkraplania miesza sie przez 30 minut, nastepnie zateza przez oddestylowanie chloroformu pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzy¬ muje sie 3,5 g (100% wydajnosci teoretycznej (1- -bromo-l-(2,4-dwuchlorofenoksy)-3,3-dwumetylo-4- -fluorobuton-2-onu o wzorze 16 w postaci geste¬ go oleju, który w postaci surowej mozna poddac dalszej reakcji.Do 140 g (1 mol) weglanu potasu i 163 g (1 mol) 2,4-dwuchlorofenolu w 1000 ml acetonu wkrapla sie w temperaturze wrzenia roztwór 197 g (1 mol) l-bromo-3,3-dwumetylo-4-fluorobutan-2-onu w 100 ml acetonu. Miesza sie przez 20 godzin pod chlod¬ nica i saczy. Przesacz zateza sie przez oddestylo¬ wanie acetonu pod zmniejszonym cisnieniem wy¬ tworzonym pompka wodna. Pozostalosc rozpuszcza sie w 500 ml toluenu, przemywa sie 500 ml 10%- owego lugu sodowego i dwukrotnie woda po 250 ml, osusza sie siarczanem sodu i zateza przez od¬ destylowanie toluenu pod zmniejszonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna. Otrzymuje sie 244,6 g (88^/o wydajnosci teoretycznej) /2,4-dwuchlorofe- noksy/-3,3-dwumetylo-4-fluorobutan-2-onu o wzo¬ rze 17 w postaci bardzo gestego oleju, który w po¬ staci surowej mozna poddac dalszej reakcji.Rozpuszcza sie 118 g (1 mol) 3,3-dwumetylo-4- -fluorobutan^-2-onu w 600 ml chloroformu i wkra¬ pla sie 52 ml bromu tak by na biezaco nastepo¬ walo odbarwienie.Po wkropleniu miesza sie jeszcze przez 30 mi-, nut, nastepnie zateza sie^rzez oddestylowanie roz¬ puszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzy¬ muje sie 197 g (100*/# wydajnosci teoretycznej) 1- -=bromo-3,3-dwumetylo-4-fluorobutan-2-onu, wzór 18, o temperaturze wrzenia 85—90°C (1,59 KPa, który surowy poddaje sie dalszej reakcji. Do za¬ wiesiny 23,2 g (0,4 mola) suchego fluorku potasu w 400 ml destylowanego glikolu czteroetylenowe- go umieszczonej w trójszyjnej kolbie zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice wkrapla sie w tempera¬ turze 160°C i 20 mbar w ciagu 2 godzin 38,8 g 5 (0,2 mola) metanosulfonianu 2,2-dwumetylo-2-oksy- butylu miesza sie jeszcze przez 2 godziny.Oddestylowany produkt reakcji kondensuje sie i zbiera po kondensatorze i umieszczonym po nim odbieralniku chlodzonym intensywnie. Otrzymuje io sie 20,9 g (89"°/o wydajnosci teoretycznej) 3,3-dwu- metylo-4-fluorobutan-2-onu, wzór 19, o tempera¬ turze wrzenia 130—134°C.Poddaje sie reakcji 232 (2 mole) 3,3-dwumetylo- -4-hydroksy-butan-2-onu (wytwarzanie i Beilstein 15 H 1 E III 3239, IV 4030 i Buli. Soc. Chim. France 1964, 2849) w 700 ml absolutnej pirydyny w tem¬ peraturze 0—5°C z 229 g (2 mole) metanosulfo- chlorku. Pozostawia sie na 12 godzin w temperatu¬ rze 20°C, po czym rozciencza sie chlorkiem me¬ so tylenu i wytrzasa sie z lodowata woda. Faze or¬ ganiczna osusza sie, uwalnia sie od rozpuszczal¬ nika pod zmniejszonym cisnieniem i poddaje sie destylacji frakcyjnej w kolumnie. Otrzymuje sie 332 g (86% wydajnosci teoretycznej) metanosulfo- 25 nianu 2,2-dwumetylo-3-ketobutylu, wzór 20 o tem¬ peraturze wrzenia 106—120°C/0,12 mm Hg.Przyklad VI. Rozpuszcza sie 44 g (0,1275 mo¬ la) l-(2,4-dwuchlorofenoksy)-3,3-dwumetylo-4-fluo- ro-l-/imidazolilo-l/-butan-2-onu (przyklad V) w 300 30 ml i w temperaturze 0—5°C dodaje sie 6,3 g boro¬ wodorku sodu. Miesza sie przez 15 godzin w tem¬ peraturze pokojowej i wkrapla sie 60 ml stezonego kwasu solnego chlodzac lodem, miesza sie przez 10 godzin w temperaturze pokojowej i oddestylowuje 35 sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna.Pozostalosc rozpuszcza sie w 250 ml chlorku me¬ tylenu, wprowadza sie, mieszajac, do wodnego, na¬ syconego roztworu wodoroweglanu sodu, oddziela 40 sie faze chlorku metylenu, przemywa sie ja trzy¬ krotnie woda po 100 ml, faze organiczna osusza sie siarczanem sodu i oddestylowuje sie rozpuszczal¬ nik. Pozostaly olej rozpuszcza sie w 200 ml eteru, , dodaje sie 50 ml eterowego kwasu solnego i od- 45 destylowuje rozpuszczalnik. Otrzymuje sie 28,2 g (58°/© wydajnosci teoretycznej) chlorowodorku 1- -/2,4-dwuchlorofenoksy/-3,3-dwumetylo-4-fluoro-l- -/imidazolilo-l/-butanolu-2, wzór 21, o temperatu¬ rze topnienia 184—210°C w postaci mieszaniny dia- 50 stereoizomerów.Przyklad VII. Miesza sie 61,5 g (0,18 mola) 3,3-bis-fluorometylo-l-bromo-l-/4-chlorófenoksy-/- -butan-2-onu z 27,2 g (0,4 mola) imidazolu w 500 ml acetonitrylu przez 4 godziny w temperaturze 55 45°C. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna, pozostaly olej rozpuszcza sie w 500 ml chlorku me¬ tylenu, faze organiczna przemywa sie dwukrotnie woda po 1000 ml, osusza siarczanem sodu i odde- oo stylowuje rozpuszczalnik.Olej rozpuszcza sie w acetonie, dodaje sie 36 g (0,1 mola czterowodzianu kwasu naftaleno-l,5-dwu- sulfonowego i utworzony osad odsacza sie. Osad /naftaleno-l,5-dwusulfonian z przykladu VI trak- 05 tuje sie roztworem wodoroweglanu sodu. Otrzy-121 262 13 14 muje sie 14 g (24*/o wydajnosci teoretycznej), 3,3- -bis fluorometylo-l-/4-chlorofenoksy/-l-/imidazoli- lo-l/-butan-2-ohu w postaci gestego oleju.Wytwarzanie pólproduktu. Wedlug* przykladu V otrzymuje sie przez reakcje 3,3-bisfluorometylo-l- -(4-chlorofenoksy)-butan-2-onu z bromem zwiazek o wzorze 24.Wedlug przykladu V otrzymuje sie przez reakcje 4-chlorofenolu-3,3-bisfluorometylobutan-2-onu z bromem zwiazek o wzorze 25.Wedlug przykladu V otrzymuje sie przez reakcje 3,3-bis-fluoromeTylobutan-2-onu z bromem zwiazek o wzorze 26.Do trójszyjnej kolby zaopatrzonej w mieszadlo, wkraplacz i chlodnice Liebiga z chlodzonym odbie¬ ralnikiem wprowadza sie 400 ml glikolu cztero- etylenowego i 46,4 g (0,8 mola) fluorku potasu i ogrzewa sie do temperatury 170°C. Do nasadki chlodnicy Liebiga wlacza sie pompke wodna do wytworzenia prózni (cisnienie okolo 2—3106 Pa).Nastepnie w ciagu 45 minut wkrapla sie 57,6 g (0,2 mola) bis metanosulfonianu 2-acetylo-2-metylo^ propan-1,5-diolu rozpuszczonego w 100 ml gliko¬ lu czteroetylenowego. Tworzacy sie 3,3-bis fluoro- metylobutan-2-on oddestylowuje sie w czasie re¬ akcji do chlodzonego odbieralnika. Po wkropleniu destyluje sie jeszcze przez 1 godzine w tempera¬ turze 175°C. 10 15 20 25 30 Otrzymany destylat poddaje sie nastepnie rede- stylacji. Otrzymuje sie 14 g (okolo 51,5*/o wydaj¬ nosci teoretycznej) 3,3-bis fluorometylobutan-2-onu o wzorze 26 o temperaturze wrzenia 43—46°C/1,59 kPa.Rozpuszcza sie 66 g (0,5 mola) 3-oksa-2,2-bis-/hy- droksymetylo/-butanu (wytworzony wedlug: Beil- stein H 1, E III 3306, IV 4132 i V.Chem.Soc, Lon¬ dyn 1932, 2671) w 300 ml 1,2-dwuchloroetanu, wkrapla sie 114,5 g (1 mol) chlorku kwasu metano- sulfonowego i w temperaturze 0—5°C 158 g (2 mo¬ le) pirydyny.Miesza sie przez 15 godzin w temperaturze poko¬ jowej i nastepnie caly wsad wylewa sie do 600 ml lodowatej wody i 100 ml stezonego kwasu sol¬ nego. Wytraca sie substancja stala, która odsacza sie. Faze wodna ekstrahuje sie 1000 ml chlorku metylenu, w otrzymanej fazie chlorku metylenu rozpuszcza sie substancje stala, faze organiczna, osusza sie siarczanem sodu, rozpuszczalnik odde¬ stylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i po¬ zostalosc dysperguje sie w 200 ml eteru. Pozosta¬ losc odsacza sie i przemywa 100 ml eteru. Otrzy¬ muje sie 100 g (okolo 70% wydajnosci teoretycz¬ nej) bis-metanosulfonianu 2-acetylo-2-metylopropa- no-l,3-diolu, wzór 27, o temperaturze topnienia 105—108°C.W podobny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzo¬ rze 1 podane w tablicy 2.Tablica 2 Zwiazki o wzorze 1 Przyklad nr i VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV ' XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII Zn 2 4-Cl 4-Cl 4-Br wzór 8 4-Cl 4-F 4-Cl 4-Br wzór 8 4-Cl • 2-Cl 2,3-Cl2 2-Cl, 4-CH3 2,4-Cla 2-Cl wzór 8 wzór 8 4-F 2,4-Cl2 4-Br wzór 9 3-Cl 4-Br 4-Cl, 2-CH3 4-COOC2H5 wzór 9 B 3 CO CO CO CO CO CO CO(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CO CO CO CH(OH) CH(OH) CO CH(OH) CH(OH) CO CO CO CO CH(OH) CH(OH) CO CH(OH) X 4 H H H F F F CH H F F F F F F F H H F F F F F F F F ' F Temperatura topnienia (°C) lub temperatura wrzenia (°C) ~~5 olej 260—65 (Xl/2 NDS) 142 (X HC1) olej 250 (X 1/2 NDS) 245—50 (X 1/2 NDS) 148—52 160—62 151 137 206—10 (X 1/2 NDS) 198—202 (X 1/2 NDS) 204 (X 1/2 NDS) 106—09 (A-postac) 110—19 (A-postac) .87—106 .120—22 98—112 124 260 (X 1/2 NDS) olej olej i 161—63 108—15 243--15 (X 1/2 NDS) 151—65121 262 15 16 c.d. tablicy 2 1 XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L 2 3-Cl 4-CH3 4-N02 4-CH3 4-NO2 4-COOCH3 2-F — — wzór 7 4-CN wzór 7 4-COOCH3 3-Br 4-COOC2H5 4-CN 3,4-Cla 3 CH(OH) CH(OH) CH(OH) CO CO CO CO CO CH(OH) CO CO CH(OH) CH(OH) CO CH(OH) CH(OH) CO 4 F F F F F F H H H F F F F F F F H 5 239^3 (X 1/2 NDS) 143—47 168—73 1 260 (X 1/2 NDS) 260 (X 1/2 NDS) 250—52 (X 1/2 NDS) 135 (X HC1) 153 (X HC1) 137 223—25 (X 1/2 NDS) 256 (X 1/2 NDS) 97—107 135—47 245 (X 1/2 NDS) 123—27 107—17 156—60 (rozklad) (X HC1) Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchnio¬ wo czynne, znamienny tym, ze zawiera jako sub¬ stancje czynna fluorowane pochodne 1-imidazolilo- butanu o wzorze ogólnym 1, w którym B oznacza grupe ketonowa lub grupe o wzorze CH(OH), X oznacza atom wodoru lub fluoru, Z oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe nitrowa, cyja- nowa, alkoksykarbonylowa lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy i n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, oraz ich sole addycyjne z kwasami i so¬ le metalokompleksowe. 30 35 2. Sposób wytwarzania fluorowanych pochod¬ nych 1-imidazolilo-butanu o wzorze ogólnym 1, w którym B, X, Z i n maja znaczenie podane w zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorowcoeteroketony o wzorze 2, w którym X, Z i n maja wyzej po¬ dane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie chloru lub bromu, poddaje sie reakcji z imidazolem wobec akceptora kwasu i ewentual¬ nie w srodowisku rozcienczalnika, ewentualnie o- trzymane pochodne ketonowe poddaje sie reduk¬ cji w znany sposób i tak otrzymane zwiazki o wzorze 1 ewentualnie poddaje sie reakcji addycji z kwasem lub sola metalu.121 262 CH2F O-CH- B-C - Cl-L I ' 3 N 1—N CH2X WZÓR 1 CH0F I L O-CH-CO-C-CH.Hal CH2X WZÓR 2 OH CH^F Hal'-CH2-CO-C-CH3 WZÓR CH3-CO- CH2X 4 CH.F I l ¦C"CH3 CH2X WZÓR 5 CHo-0-S0o-R CH3-CO-C-CH3 CH2Y WZÓR 3 WZÓR 6121 262 2^D WZGR 7 CH0Br I 2 ^^O Cl-rf^-O-CH-CO-C-CH x1/2 WZÓR 8 '—N CKBr SO r S03H ^^-ci WZÓR 9 CL CH: a^O^0_(rH~ co- c-ch2cl fil *— N CH, WZÓR 11 CL HO CK ' /-( i 1 3 q^OV0"CH " CH - C - CH M CH \\ M 3 N WZÓR 12 CHQ l *J 1 ^ Cl-C^O-CH-CO-C-CH Cl N CH L^ 3 2CL X S03H 1/2 CÓ S03H WZÓR 10 ^WZOR 13121 262 HO CH- I i Cl I i- / O CH3 ^Q^O-CH-CH-C-CH2Cl ci^P^O-CH2-C-C-CH2F \\ 0 WZÓR \k CH- ,cl O CH./A U I hQko-ch-c-c-ch2f I ¦—n WZÓR 15 CH. x HCl Cl O CH- M I' ' -^Q-0-CH-C-C-CH2F I Br CH, CH.WZÓR 17 O CH, II l 3 Br-CH2-C-C-CH2F I CH- WZÓR 18 CHo I 5 CH - CO- C - CH2F CH.WZÓR 16 WZÓR 19121 262 I ó CH-CO-C-CH--0-SO-CH 3 i 2 2 3 CH3 O CH0F I CL^^)-0-CH-C-C-CH Br i 3 ChLF ^A/ZÓR 20 WZÓR 23 CL OH CH, ci-{Oa"o-ch-ch-c-ch2f 1—N CH- x HCl WZÓR 21 CL O CH0F I 2 O-CH-CO-C-CH0 I ^3 CH^F WZOR 2k O CH9F ci-@-o-ch-c-c-ch3 •— N CH2F CH9F I z BrCH„-CO-C-CH0 2 | .3 CH F WZÓR 25 WZÓR 22121 262 CH0F CH-CO-C- CH, 3 | 3 CH2F WZÓR 26 CH2- O - S02- CH3 ChL-OO-C- CH0 O I 3 CH2-0 - S02-CH3 zasada WZOR 27 CH3 Cl~OV-0-CH-C0-C-CHoF + HnH Ni=y | j . 2 \=|\| -HBr Br CH3 CH3 CL^O^-O-CH-CO-C-CH^ I I f! N^ CH3 N SCHEMAT 1 CHo I J ci-aOz-o-ch-co-c-ch.f ~A- .N CH3 liJ OH CH.I I 3 Cl^O^~°" CH-CH-C-CH F H _J SCHEMAT 2 PL PL PL PL