HU185420B

HU185420B - Process for the production of ammonium-complexes of natural proteins and bioactive coating and retaining substance compositions of plant protection containing such compounds

Info

Publication number: HU185420B
Application number: HU811084A
Authority: HU
Inventors: Tuende Andriska; Gyoergy Kis; Imre Markovits; Gezane Rischak; Janos Szerecz
Original assignee: Erdoekemiai Erdoegazdasagi Veg
Priority date: 1981-04-27
Filing date: 1981-04-27
Publication date: 1985-02-28
Also published as: GB2110518A; JPS57181004A; FR2504357A1; AT381619B; DE3215654A1; IT1151748B; ATA163582A; IT8220961A0; DE3215654C2

Description

A találmány tárgya eljárás termcí/etes fehérjék ammónium-fém-komplexeinek előállításán. A találmány továbbá ilyen vegyületeket tartalmazó. bioaktív növényvédelmi bevonó- és rögzítőanyag-készítményekre vonatkozik.

Régóta ismeretes, hogy a vetéshez használt vetőmagvak csávázással védhetők kártevő gombák és rovarok ellen. Az ilyen csávázóanyagok rendszerint szilárd halmazállapotúak és gomba-, illetve rovarirtásra alkalmas anyagot tartalmaznak.

így például a 101 945 számú magyar szabadalmi leírásból olyan száraz vetőmagcsávázó szer ismeretes, amely például réz(ll)-kloridot, ammóniurn-biíluoridot és fehérjeanyagokat, például zselatint tartalmaz poralakban összekeverve. Tekintette! arra, hogy ezeket a komponenseket száraz állapotban kombinálva hasznosítják, közöltük kémiai kölcsönhatás nem jöhet létre, így az ilyen kombinációnak nincs a későbbiekben ismertetésre kerülő, a vetőmagból kikelő növény növekedését befolyásoló hatása. A száraz csávázószer további hátránya, hogy nem tapad kellőképpen a maghoz és így védőhatása kétséges.

A 98 142 számú magyar szabadalmi leírásból ugyanakkor ismeretes, hogy vízben oldhatatlan fehérjék, például a kazein alkalmazhatók poralakú növényvédőszerek egyik komponenseként ragasztó hatásukra tekintettel. Ebben a leírásban azonban még csak említés sem található olyan vonatkozásban, hogy a fehérjék valamilyen származékai biológiailag aktív hatásúak lennének. A 228 264 számú ausztrál szabadalmi leírásból hasonló megoldás ismeretes. Itt előzetesen gumiarábikum vizes oldatával bevont magokra visznek fel szárított ökörvérprot baktérium-tápanyagként, itt sincs azonban említés arról, hogy ez az anyag magukra a magokra hatna. A 4 149 869 sz. amerikai egyesült államokbeli szabdalmi leírás szerint a kálium-kazeinát oldatát mint ragasztóanyagot használják Rhizóhium-baktérium tenyészetének a vetőmagvakhoz való hozzátapasztására.

Ismeretes továbbá, hogy a legutóbbi években előtérbe került az úgynevezett nedves csávázás, amelynek lényege az, hogy a védőanyagokat folyékony szuszpenzió alakjában viszik fel a vetőmagvakra. A bevonat tapadását különböző fúmképző anyagokkal biztosítják. Jellegzetes példaként a 3 113 399 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi. leírás szerinti megoldást említhetjük, amelynél műgyanta-lakkokat alkalmaznak bevonóanyagként. A megoldás hátránya, hogy a műgyanta-lakkok és diszperziók csak igen korlátozott paraméterek között nem fitotoxikusak, ugyanakkor minden esetben tűz- ess robbanásveszélyesek és oldószereik többé-kevésbé mérgezőek. További hátrányuk, hogy biológiailag nem bonthatók le és összeférhetőségük a növényvédőszerek hatóanyagaival korlátozott. Még további hátrányukként említhető, hogy tárolási stabilitásuk korlátozott, fagypont alá hűtve és száraz, növényvédőszer hatására irreverzibilisen koagulálnak és ezáltal használhatatlanná válnak. A műanyag-diszperziók filmképző anyagai biológiailag szintén nem bonthatók le. Végül döntő hátrányként említhetjük, hogy a műgyanta-film közismert módon nem vízáteresztő és így különösen száraz talajban gátolja a magvak vízfelvételét és ezáltal csírázásukat.

Kísérleteket végeztünk a fenti hátrányoktól mentes mi;bevonó- és rögzítőanyagok kidolgozására. Felismertük, hogy a következőkben ismertetett módon előálií tott fi.iéqe-komplexek kiváló filmképző tulajdonságnak és szakember számára egyáltalán nem várható módon maguk is biológiailag aktívak, így a mag csírázóképességét kec 'ezően befolyásolják.

Az említett fehérje-komplexeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy egy természetes fehérjét vizes közegben ammóniával és vízoldható réz(II)-, cink-, kobalt(II)-, titán(ÍV)- és molibdán(IV)-sók közül legalább eggyel reagáltatunk, amikor a fehérje olyan komplexet képez, amely irreverzibilisen vízoldható, vagyis vizes oldata beszáradás után vízben oldhatatlan filmet képez. Ilyen típusú fehérje-komplex a szakirodalomból eddig nem volt ismert.

A találmány tárgya tehát eljárás természetes fehérjék ammőnium-iem komplexeinek előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy egy természetes fehérjét vizes közegben a fehérje súlyára vonatkoztatva 1-3 súly% ammóniuával és vízoldható réz(II)-, cink-, kobaltul)-, titán(IV)- és mo!ibdén(IV)-sók közül legalább egy 0,01 — 1,0 súiy%-nyi mennyiségével reagáltatunk.

A reagáltatást szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. Előnyösen 60—80 °C-on dolgozunk. Vizes közegként előnyösnek bizonyul ionmentes víz használata.

A kiindulási anyagok közül az ammónia bevezethető gáz alakban is, de előnyösen 25 %-os vizes ammónium-hidroxid-oldat formájában hasznosítjuk.

Természetes fehérjeként előnyösnek bizonyul egyszerű hozzáférhetőségükre tekintettel a kazein, a szójaprotein és a búzaglutin használata, de tetszőleges más eredetű természetes fehérjét is hazsnálhatunk.

Réz(ll)-sóként előnyös a szulfát, titán(ÍV)-sóként a szulfát és molibdén(IV)-sókéfit az ammónium-molibdcnát használata.

A találmány szerinti eljárással előállított fehérjekomplexek filmképző és bioaktív hatásukra tekintettel növényvédelmi bevonó- és rögzitőanyag-készíhnényckben hasznosíthatók a reakcióelegyből történő elkülönítés nélkül.

A találmány tárgya tehát továbbá bioaktív növényvédelmi bevonó- és rögzítőanyag-készítmény, amely hordozóanyagként vizet, továbbá filmképzőt, emulgeálószert, konzerválószert, bevonat-lágyítót és adott esetben finoman diszpergált növényvédőszert vagy' növényvédőszer-hatóanyagot és színezéket tartalmaz. A találmány értelmében ez a bevono- és rögzitőanyag-készrtmény filmképzőként 5-25 sú!y% mennyiségben a találmány szerinti eljárással előállított valamelyik fehérje-komplexet tartalmazza.

Látható tehát, hogy a találmány szerinti készítmény összes komponense - természetesen a találmány szerinti fehérje-komplexektől eltekintve— ismert. Emulgeálószerként például aniuonos és nem-ionos tenzideket - előnyösen nem-ionos polialkil-glikol-étereket — hasznosítunk, a készítmény összsúlyára vonatkoztatva 0,1-1 súly% mennyiségben. Konzerválószerként szokásos anyagok, például nátrium-pentaklórfenolát hasznosítható, a készítmény összsúlyára vonatkoztatva 0,01 — 1 súly% mennyiségen. Bevonat-lágyítóként políolok (például pollglikolok) és ezek parciális észterei (például poliglikol-zsírsavészterek), továbbá di- és polikarbonsavak parciális észeterei (például glikol-monomaleinát vagy ciíromsav-monoglikolát) hasznosíthatók, a készítmény összsúlyára vonatkoztatva 0,1-10 súly% mennyiségben.

-2185 420

A hordozóanyagként alkalmazott víz mennyisége a készítmény összsúlyára vonatkoztatva célszerűen 4290 sú]y%.

Az adott esetben alkalmazott növényvédőszerek hatóanyagai önmagukban ismert fungicid, inszekticid, akatieid és nemaiocid hatású vegyületek lehetnek. Természetesen alkalmazhatjuk magukat a fonnulázatlan hatóanyagokat is. Mennyiségük a készítmény összsúlyára vonatkoztatva célszerűen 5--30 súly%. Szemcseméretük célszerűen 40 mikrométer alatt. Színezékként vízoldható anagokat, például rhodamin-sz-ínezékeket hasznosíthatunk.

A találmány szerinti fehérje-komplexek közül a leginkább előnyös gombár fertőzés veszélye esetén a réztartalmúak használata,

A találmány szerinti készítmény előnyei a következőképpen fogalmazhatók meg.

1. A készítmények bioaktív jellegükre tekintettel a vetőmag kicsírázását kedvezően befolyásolják.

2. Nyersanyagaik könnyen hozzáférhetőek, mezőgazdasági eredetűek Biológiailag gyorsan lebomlanak a növényzet által hasznosítható tápanyagokká,

3. A készítmények, illetve alapanyagaik sem a gyártás, sem a felhasználás során nem toxikusakn

4. A készítmények fagyra nem érzékenyek, zárt edényben korlátlanul tárolhatók és tökéletesen vízoldhatók. A vetőmagvak felületét gyorsan és tökéletesen nedvesítik, azokon jól tapadó, egyenletes, kemény, rugalmas és vízben nem oldható védőbevonatot képeznek.

A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani.

1. példa

Saválló acélból készült, gőzzel fűthető ke.verős reaktorba bemérünk S0 kg ionmentes vizet, amelyet 60 °C-ra melegítünk. Keverés közben beadagolunk 10 kg porított savkazeint. 4 litert 25 %-os vizes ammónium-hidroxid-oídatban feloldunk 65 g cink-foszfátot. Az oldatot a kazein szuszpenzióhoz adagoljuk vékony sugárban. A beadagolás után az elegyet egy órán keresztül kevertetjük. Enyhén opaleszkáló oldatot nyerünk. Az oldathoz ezután 600 g nem-ionos.emulgeátort (Emulsogen ÍO, s Hoechst NSZK-beli cég terméke), 500 g poliglikoií (Lanogen 1500, a Hoechst NSZK-beli cég terméke) és 35 g nátrium-pentaklórfenolátot adunk. Végül a kész oldathoz még 12 g Rhodamin 3 színezéket adunk és teljes oldódásig kevertetjük.

2. példa

Az 1. példa szerint járunk el, de kazein helyett szójaproteint alkalmazunk és 1 súlyrész szóíaproteinre 0,1 súlyrész 26 Be°-s vizes ammónium-hidroxid-oldatot adagolunk, valamint cink-foszfát helyett 1 % vízmentes réz(Ií)-szulfátot alkalmazunk.

3. példa

Keverővei ellátott autoklávba 80 kg ionmentes vizet mérünk be. A vizet felmelegítjük 80 °C-ra és folytonos keverés közben beadagolunk 20 kg búzagiutint. Ezután további melegítés nélkül 0,8 kg kobalt-kíoridot és 3 kg 25 %-os ammőnium-hidroxid-'oldatot adunk az elegyhez. Ezután a reakeióelegyet 90°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán keresztül. Ezután lehűtr jűk 60 °C-ra és 1,3 kg nátriiun-lauril-szulfátoí keverünk bele. Alapos összekeverés után még 0,2 kg tóiuoi-klórszuifonamid-nátriumot és 0,008 kg Rhodamin G színezéket adagolunk be ás teljes féioldódásig keverjük.

IC

4. példa

Fűthető és hűthető, keverővei ellátott reaktorba bemérünk 85 kg ionmentes vizet és felmeíegítjúk 60 °C-ra. i£ Ezután 15 kg porított savkazeint adagolunk be folytonos keverés közben és 5 kg 25 %-os ammónium-hidroxidoldat hoz7ácsurgatásával oldatot készítünk. Ezután 9,05 kg titán(lV)-szulfátot 0,5 kg 25 %-os ammónium-hidro· xid-oldattiJ együtt hozzákeverünk a reaktorban levő elegyhez és legfeljebb 60°C-on fél órát keveijük. Ezután a reakcióelegyhez adagolunk nonil-fenol-políglikolétert és teljesen homogenizáljuk. Végül 0,3 kg benzol-klór-szulfonamid-nátriumot és 0,05 kg Rhodamin GM színezéket adunk és teljes oldódásig keverjük. A kész25 terméket 3 %-ban permedéhez adagolva használjuk.

5. példa .

A 4. példa szerint járunk el, csak tiíán(ÍV)-szulfát ‘'helyett 0.2 kg ammónium-mohbdenátot [(NH4)₂MoO₄] alkalmazunk.

6. példa súly,ész I. példa szerinti oldathoz 2 súlyrész Orthocid 50 WP-t (hatóanyaga: N-triklórmetíl-merkapto-ciklohexén-l,2-dikarboximid) keverünk be. A kapott szusz40 penzió hígítallanul vetőmag csávázásira használható. A szuszpenzió Iágyvízzeí 100-szorosra hígítva gombaölő permetezésre alkalmazható.

7. példa súly rész 1. példa szerinti szójaprotein alapú készítményt homogenizátorban 1 súly.rész. 100 nm átlag szemcseménriű TMTD-ve! (teírametil-tiurám-diszulfid) homo50 génné keverünk. A kapott keveréket korundtárcsás malomban 20 nm szemcseméretre előőröljük, majd Netschrendszcíű gyöngymalomban 2 nm átlag szemcseméretre őröljük. A példa szerinti készítmény kukorica-vetőmag csávázásira használható.

8. példa

6G 90 súlyrész lágyított vízbe beadagolunk 4 súlyrész 1. példa szerinti oldatot állandó keverés közben, majd 3 súlyrész kolloidkén készítményt ^r880 g kén/l], 2 súlyrész. dinitro-o-krezol-ammónium-ió készítményt (25 % hatóanyagot tartalmaz és előze.isen azonos mennyiségű

80°C-js vízzel felhígítottuk^ adunk hozzá, végűi 0,01

-3185 420 súlyrész NONIT (Dioktíl-szulfoszukci; · t-nátrium) nedvesítőszert adagolunk az elegybe. A ‘«apott permedével téli permetezést végzünk termőfa tőségenként 10 1 permedét használva. Az így kapott levonat száradás után esőálló és a fákat a tavaszi vegetációs periódusban a gombafertőzéstől megvédi.

9. példa 1

1,2 kg 1. példa szerinti oldatot löt g Ortiiocid 50 WP-vei és 100 g QUINOLÁT- V 4-X-t, [;éz(II)-8-hidroxi-kinoíinát] alaposan eldörzsölünk. Ho. Padunk 100 g vizet és alaposan homogenizáljuk. Az így. eiészíteít csá- t vázóanyagot 100 kg cukorrépa vetőmaghradagoljuk és forgódobos keverőben egyenletes rétegben i mag felületére visszük. Ezután beadagolunk 3 kg sentonitot és további forgásközbeni keveréssel a csáváz,( utyag felületére tapasztjuk. A magvak gömbölyűek és nagyobbak 5 lesznek, így az. egyszerűenként! vetést e. 'égezhetjük.

10. példa

1 Wuxal levéltrágya készítményt (gyártója a Budapesti Vegyiművek) 80 1 vízben oldunk, majd hozzádunk 2,5 g 1. példa szerinti oldatot úgy, hogy azt előzetesen folytonos keverés közben 1 liter vízzel fokozatosan hígít- f-j juk. Az így előállított permetezőszert 1 hektár alma gyümölcsre repülőgépes permetezéssel levél trágyaként kiszóljuk.

11. példa kg Peretrix levéltrágya készítményt (gyártója a Peremartoni Vegyipari Vállalat) 400 i vízben feloldunk, 4 hozzáadunk 3 1 vízzel meghígított 12 kg í. példa szerinti oldatot és alapos összekeverés után gépi úton 1 hektár barackosra permetezzük.

13. példa (összehasonlító hatástam példa)

In vitro kukoricaesírázási kísérleteket végzünk az 5 alábbi módon. 12 db nedves szűrőpapírral bélelt Petricsészébe egyenként 10 MV 27 hibrid kukoricaszemet helyezünk el.

Négy Petri-esészébe kezeletlen magokat rakunk. Négy Petri-csészébe a 3 113 399 sz. amerikai egyesült állati niokbe'ii szabadalom 1. példája szerinti csávázással kezelt kukoricaszemeket helyezünk. Négy Petri-csészébe az 1. példa szerinti oldattal [80ml/1000 g kukorica] csávázott magokat helyezünk el.

A csíráztatást 20 °C-os termosztátban, 8 napon át 3 folytatjuk. Ezután megmérjük a kicsírázott kukoricaszemek csírahosszát.

A kezeletlen kontroilszemek átlagos csírahossza 6 mm, az amerikai szabadalom szerint csávázott kukorica csírahossza 2 mm. Az 1. példa szerinti oldattal csá:3 vázott kukorica átlagos csírahosszúsága 9 mm. Tehát a találmányunk szerinti bevonat a kukorica csírázását 50 %-kal növelte, a műgyantafümmel bevont magok csírázás! eréiye viszont csupán egyharmada volt a kezeletlenének.

>5

14. példa (Összehasonlító hatástani példa)

Szabadföldi kísérletben a 6. példa szerinti összetételű (8 súly rész 1. példa szerinti oldat + 2 súly rész Orthocid 50 WP) csávázószerrel Perfektion fajtájú borsót csávázunk 8 liter bevonóanyag + 2 kg Orthocid 50 WP/ tonna vetőmag dózissal. Kontrollként 3,0 kg, Orthocid 5 50 WP/tonna vetőmag dózissal nedvesen csávázott vetőmagot használunk. A csávázási FAVORIT típusú betonkeverőben végezzük mindkét készítménnyel.

Mindkét kezelés fertőzésmentes vetőmagot eredményez.

Az 1. példa szerinti bevonóanyagba ágyazott hatóanyag — a kísérlet szerint — 33 %-kal kisebb mennyiségben 100 %-osan hatékony. Ugyanakkor a 6. példa szerinti csávázőszerrel csávázott növények tőszáma 37 %-kal nagyobb a csak Orthocid WP vizes csávázószerrel csává5 zott magokból kelteknél.

12. példa.

(összehasonlító hatástani példa)

Az 1. példa szerinti oldalból 50 cm³-t 10 liter, 0.2 %-os rézoxi-kloridot (Cupravit 50 WP, a Bayer AG NSZK-beli cég terméke) tartalmazó permedéhez keverünk be, tekénként 200 ml permedével. Kontrollként 1. példa szerinti oldat nélküli rézoxi-kloridos permedével azonos módon permetezünk 10 szőlőtökét.

A permedé beszáradása után a szőlőtőkékre 10 mm mesterséges esőt permetezünk. A levelezi megszáradása után tőkénként iO levelet leszedünk és meghatározzuk a leveleken visszamardt réz mennyiségét.

Az 1. példa szerinti oldattal adalékolt permedével permetezett leveleken visszamardt permetbevonat réztartalma háromszorosa a kontrollnak és a továbbiakban a tőkék peronoszpóra-fertőzéstől mentesek maradnak. A kontrollként permetezett szőlőtőkéken viszont később 25- 30 %-os perononoszpóra fertőzés lép fel.

15. példa (Ellenpélda)

Kísérleteket végzünk a 101 945 számú magyar szabadalmi leírás alapján. E szabadalom szerint száraz csávázószert állítunk elő olyképpen, hogy duzzadásképes anyagként finomra őrölt kazeint használunk 50 s%-ban, 5 síihez 25 s % őrölt réz(IÍ)-kloridot és 25 s % őrölt ammónium-bifluoridot (NH^HFí) keverünk és a keveréket homogenizáljuk. A keverékkel porcsávázást végzünk kukorica-vetőmagon.

1000 g szemes kukoricát és 2 g fenti porkevereket i0 forgódobban 5 percig járatjuk 60 fordulat/perc sebességgel. A porcsávázás után a kukoricát rázószitán elválasztjuk a fel nem tapadt porcsávázószertől. A vetőmagról lehullott por 1,8 g, azaz a szabadalom szerinti porcsávázószer 90 %-a nem tapad meg a vetőmagokon. A csávázott >5 vetőmagot ezután homokba vetjük és kezeletlen kontroll4

185 420 magokkal összehasonlítva vizsgáljuk csíráuísukat. A fenti módon csávázott kukorica 40 %-a nem xel ki, a fennmaradó 60 % kicsírázott növény csíra- és gyökérhossza cspán 50 %-a volt a kezeletlen kontroliénak, tehát a csávázószer csírázást gátló és csírázási erély csökkentő hatásúnak bizonyul, a találmány szerinti fehérje-komplexek pozitív bioaktív hatásával szemben.

Claims

1. Eljárás természetes fehérjék ammónium-fém-komplexeinek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy termé- -j szetes fehérjét vizes közegben a fehérje súlyára vonatkoztatva 1—3 súly% ammóniával és vízoldható réz(II)-, cinkéink-, kobalt(H)-, titán(IV)- és molibdén(IV)-sók közül legalább egy 0,01-1,0 súly%-nyi mennyiségével reagáltatunk. 2

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 25 °C és

100 ^cC, előnyösen 60 ^UC és 80 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy vizes közegként ionmenies vizet használunk.

4. Az i—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az ammóniát gáz alakban vagy 25 %-os vizes oldat formájában használjuk.

5 Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy természetes fehérjeként kazeint, szójaproteint vagy búzagíutint haszálunk.

6. Bioaktív növényvédelmi bevonó- és rögzítőanyagkészítmény, amely hodrozóanyagként vizet, továbbá filmképzőt, emulgeálószert, konzerválószert, bevonatlágyítót és adott esetben finoman diszpergált növényvcdőszert vagy növényvédőszer-hatóanyagot és színezéket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy fríniképzöként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított fehérje anrnónium-fém-komplexet tartalamz 3-25 súly% menynyiségben.

Ábra nélkül