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Stabile Zubereitungsform des 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfids
2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid ist eine bekannte Verbindung, die zufolge
ihrer ausgezeichneten fungistatischen Wirkung und ihrer geringen Toxizität insbesondere
als Antimykoticum verwendet wird (vgl. zum Beispiel Med. Klinik, 1950, S. 838; Der
Hautarzt, 6, 1955, S. l16); sie ist aber auch schon zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
vorgeschlagen worden (Ind. Engng. Chem., 38, 1946, S.701; J. horticult. Sci., 27,
1952, S. 13,0; deutsche Patentanmeldung P 6498 [bekanntgemacht am 16. 12. 541).
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Bei der Verwendung von 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid
als Pflanzenschutzmittel kommt es entscheidend darauf an, eine stabile Zubereitungsform
dieses Fungistaticums herzustellen, welche folgende Anforderungen erfüllen muß:
1. Leichte Dispergierbarkeit in dem bei der Anwendung benutzten Verdünnungsmittel,
2. Stabilität der erhaltenen Dispersion, 3. Haftfestigkeit des Wirkstoffs nach dem
Aufbringen, 4. gute Verträglichkeit.
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Die gleichzeitige Erfüllung aller vier Bedingungen ist nun recht schwer
zu realisieren. So entfällt wegen des Punktes 4 weitgehend die Möglichkeit, als
Verdünnungsmittel organische Solventien zu benutzen. In Wasser ist aber das 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlordiphenylsulfid
nicht löslich. Man kann zwar mit Hilfe von Lösungsvermittlern (z. B. Polyäthylenoxyden)
wäßrige Lösungen herstellen, die den Wirkstoff jedoch sehr leicht in Form langer,
nadelförmiger Kristalle abscheiden. Beim weiteren Verdünnen mit Wasser ergeben diese
Lösungen kurzzeitig stabile Emulsionen; diese lassen sich im Pflanzenschutz aber
nicht verwenden, da sie zu Blattschädigungen führen.
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Man ist also darauf angewiesen, das 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlordiphenylsulfid
als solches in Wasser zu suspendieren. Die feingemahlene Substanz ist aber so hydrophob,
daß sie völlig unbenetzt auf der Wasseroberfläche schwimmt. Durch Zugabe von üblichen
Netzmitteln gelingt es zwar, den Wirkstoff in Wasser zu suspendieren; jedoch erfolgt
sehr schnell wieder Sedimentation. Man kann diese Suspension nun mit verschiedenen
bekannten Dispergiermitteln stabilisieren, so daß also die obigen Forderungen 1,
2 und 4 erfüllt sind. Eine derartige Zubereitung weist aber keine ausreichende Haftfestigkeit
auf; sie ist insbesondere als Pflanzenschutzmittel völlig unbrauchbar, da der Wirkstoff
schon durch kleine Regenmengen momentan wieder abgewaschen wird.
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Es sind in der Literatur eine Reihe von sogenannten Haftmitteln beschrieben,
welche zur Erhöhung der Regenfestigkeit von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden
können: Stärkederivate, Eiweißstoffe, fettsaure Salze, Harze, Pflanzenschleime,
Phosphatide, Pektine, Alginate usw. (vgl. zum Beispiel Fürst, »Chemie und Pflanzenschutz«,
VEB Verlag Technik Berlin, 1959, S.138; Perkow, »Die Insektizide«, Hüthig-Verlag
Heidelberg, 1956, S.58). Versuche des Erfinders haben gezeigt, daß die Wirksamkeit
aller dieser (auch als »sticker« bezeichneten) Verbindungen durch die Verwendung
von Netz- und Dispergiermitteln - wie sie zur Herstellung einer stabilen Suspension
des 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlordiphenylsulfids erforderlich sind - zunichte gemacht
wird. So ist z. B. ein Zusatz von etwa 5 Gewichtsprozent Casein in der Lage, 80
bis 90% des Wirkstoffs bei einer Beregnung von 10 mm/Std. festzuhalten, sofern keinerlei
Netz- und Dispergiermittel zugegen sind. Bei Abwesenheit der letzteren kann man
aber keine brauchbaren Suspensionen des 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfids
herstellen. Verwendet man andererseits sowohl Casein als auch Netz- und Dispergiermittel,
so erhält man zwar stabile Suspensionen; die Haftfestigkeit ist aber praktisch auf
Null herabgesunken.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß derartige Zubereitungen
des 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfids haftfest gemacht werden können,
wenn man eine schwerlösliche Calcium- oder Magnesiumverbindung zusetzt. Die erfindungsgemäße
stabile Zubereitungsform des 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfids ist dadurch
gekennzeichnet, daß der Wirkstoff mit Casein und einer schwerlöslichen Calcium-
oder Magnesiumverbindung sowie mit üblichen Netz- und Dispergiermitteln vermischt
ist.
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Als Netzmittel kommen vorzugsweise die gut verträglichen Fettalkoholsulfonate
bzw. -sulfate in Betracht.
Als Dispergiermittel haben sich insbesondere
die verschiedenen Sulfitablaugesalze (Natrium-, Ammonium- oder Aluminiumligninsulfonate)
bewährt, recht gut brauchbar ist auch das unter der Bezeichnung »Darvan« im Handel
befindliche Vinylidencyanid-Vinylacetat-Copolymere. Als Calcium- oder Magnesiumverbindungen
eignen sich prinzipiell alle Salze und Komplexverbindungen. Wegen der von einer
derartigen Zubereitung zu fordernden guten Verträglichkeit verwendet man aber zweckmäßig
möglichst geringe Mengen einer indifferenten Calcium- oder Magnesiumverbindung;
schwerlösliche Salze oder Oxyde, wie Calciumsulfat und Magnesiumoxyd, haben sich
besonders bewährt.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen werden die Komponenten
einfach vermischt; zweckmäßig besorgt man dies durch Vermahlen auf einer Strahlmühle.
Eine stabile Zubereitung gemäß vorliegender Erfindung besteht aus 80 bis 90 Gewichtsprozent
2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid, 2 bis 10 Gewichtsprozent Casein, 1 bis
5 Gewichtsprozent Calciumsulfat oder Magnesiumoxyd sowie jeweils 2 bis 10 Gewichtsprozent
eines Netz-und eines Dispergiermittels. Besonders bewährt hat sich ein Gemisch aus
84 Teilen des Wirkstoffs, 5 Teilen Casein, 2 Teilen Calciumsulfat, 5 Teilen Natriumlaurylsulfat
und 4 Teilen Natriumligninsulfonat. Im nachfolgenden Beispiel sind die Ergebnisse
einiger Vergleichsversuche mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen wiedergegeben.
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Beispiel Die Komponenten werden auf einer Strahlmühle feinst vermahlen
und sodann mit Wasser verrührt. Man läßt einige Stunden stehen, um die Stabilität
der erhaltenen Suspension zu prüfen. Die Prüfung auf Regenfestigkeit wird wie folgt
vorgenommen: Eine genau gewogene Glasplatte (10 - 8 cm) wird mit der Suspension
besprüht, getrocknet und dann wieder gewogen. Aus der Differenz der beiden Wägungen
läßt sich die aufgetragene Menge Wirkstoff berechnen. Die Glasplatte wird nun schräg
in, eine kleine Rinne gestellt, deren Ablauf mit einem Meßzylinder verbunden ist.
Dann sprüht man mittels einer Spritzpistole 80 ccm Wasser pro Stunde auf die Platte
(Regenhöhe 10 mm/Std.). Anschließend wird die Platte getrocknet und erneut gewogen,
so daß die Menge an abgewaschenem bzw. auf der Platte festgehaltenem Wirkstoff errechnet
werden kann.
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In der Tabelle 1 ist die Zusammensetzung der untersuchten Zubereitungen
angegeben.
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In der Tabelle 2 sind die mit diesen Zubereitungen erzielten Ergebnisse
zusammengestellt.
| Tabelle 1 |
| Zusammensetzung verschiedener Zubereitungen |
| des 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfids (in Gewichtsprozent) |
| Versuch-Nr. |
| 1 2 3 4 5 6 7 1 8 9 |
| Wirkstoff ............. 91 86 95 84 83 84 84 84 84 |
| Na-laurylsulfat ........ 5 5 - 5 5 5 5 5 5 |
| »Darvan« ............. - - - - 5 - - - - |
| Buchensulfitablauge .... - - - - ! - j 4 - - - |
| Na-ligninsulfonat ...... 4 4 - 4 - - - - 4 |
| NH4ligninsulfonat ..... - - - - - - 4 - - |
| Al-ligninsulfonat ...... - - - - - - - 4 - |
| Casein ................ - 5 5 5 5 i 5 5 j 5 5 |
| Calciumsulfat ......... - - - 2 2 2 i 2 ; 2 ! - |
| Magnesiumoxyd ....... - - j - - - ; - - - 2 |
| Tabelle 2 |
| Suspendierfähigkeit und Regenfestigkeit der Zubereitungen gemäß
Tabelle 1 |
| Versuch-Nr. |
| 1 2 3 4 5 6 @7 8 9 |
| Suspendierfähigkeit .... gut gut keine gut gut gut gut gut
gut |
| Regenfestigkeit (°/o) .... 0 0 88 72,3 70,5 68,3 _ 73,9
; 63,5 66 |