HRP950330A2 - New herbicides - Google Patents

New herbicides Download PDF

Info

Publication number
HRP950330A2
HRP950330A2 HR02151/94-0A HRP950330A HRP950330A2 HR P950330 A2 HRP950330 A2 HR P950330A2 HR P950330 A HRP950330 A HR P950330A HR P950330 A2 HRP950330 A2 HR P950330A2
Authority
HR
Croatia
Prior art keywords
alkyl
image
hydrogen
formula
alkenyl
Prior art date
Application number
HR02151/94-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Kurt Nebel
Hans-Georg Brunner
Georg Pissiotas
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of HRP950330A2 publication Critical patent/HRP950330A2/hr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Predmetni izum se odnosi na nove Pirazol-derivate s herbicidnim djelovanjem, na postupke za njihovu proizvodnju, na sredstva koja sadrže te spojeve kao i njihovu primjenu kod uništavanja korova, prije svega na korisnim biljkama ili za zaustavljanje rasta biljaka.
Pirazol spojevi s herbicidnim djelovanjem su opisani u JP-A-03 093 774, JP-A-02 300 173 i JP-A-03 163 063.
Pronađeni su novi pirazol-derivati s herbicidnim djelovanjem i svojstvima koja djeluju na sprečavanje rasta.
Predmet ovog izuma su spojevi formule I
[image]
u kojoj
R100 je vodik, C1C6-alkil, C3-C8-cikloalkil, C3-C8-cikloalkil-C1C6-alkil, C3-C6-alkenil,C4-C8-cikloalkenil-C1-C6-alkil, C3-C6-alkinil,fenil, fenil-C1-C6-alkil ili ciano, pri čemu se grupe navedene za R100, osim vodika i ciano, mogu supstituirati s halogenom, C1C6-alkil, C1C6 halogenalkil, ciano, nitro,-C03, -X3R04, -CO R8,-N R56 R57, gdje su R56 i R57 neovisno jedan o drugome vodik, C1C8-alkil, C1C8-alkil, C1C8-halogenalkil, C3-C8-alkenil, C3-C8-halogenalkenil, C3-C8-alkinil, C1-C8 alkoksil-C1-C4-alkil, ciano-C1-C8-alkoksilkarbonil-C1-C4-alkil, C3-C7-cikloalkil, C3-C7-ciklo-alkil-CrC4-alkil, benzil, CrC4-alkil, di-CrC4-alkilamino-C1C4alkil, C1C4-alkilaminokarbonil-C1C4-alkil, di-C1C4-alkilamino-karbonil-C1C4-alkil, C1C4-alkoksilkarbonil ili C1C4-aIkilkarbonil supstituirani sa -N-morfolino, -N-tiomorfolino ili -N-piperazino; ili
R56 i R57 zajedno upotpunjavaju jedan 5-, 6- ili 7 kolutni heterociklički prsten;
R3 je halogen, -X4- R5, amino, C1-C4-alkilamino, di-C1-C4-alkilamino, C2-C4-halogenalkilamino, C1C4-alkoksil-C2-C4-alkilamino, di-C1-C4-alkoksil-C2-C4-alkilamino, C3- ili C4-alkenilamino, dialilamino,-N-pirolidino,-N- piperidino,-N-morfolino,-N-tiomorfolino,-N-piperazino ili -0-N=C(CH3)-CH3; gdje
X4 je kisik ili sumpor; i
R5 je vodik, C1C10-alkil, C1C4-alkoksil-C1C4-alkoksil-C1C4-alkil C2-C8-halogenalkil, C1C8-alkiltio-C1C4-alkil, di-C1C4-alkilamino-C1C4-alkil, ciano-C1C8-alkil, C3-C8-alkenil, C3-C8-halogenalkenil, C3-C8-alkinil, Cj-Cj-cikloalkil, oksetan-3-il, C3-C7-cikloalkil-C1-C4-alkil, halogen-C3-C7-cikloalkil ili benzil, koji je nesupstituiran ili je na prstenu fenila isti ili različit do trostruko supstituiran halogenom,
C1C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1-C4-halogenalkoksilom ili C1C4 -alkoksilom alkalni ioni, zemno-alkalni ioni ili ioni amonijaka; ili je C1C6-alkil-COOR7, gdje je R7 vodik, C1C6-alkil, C3-C8-alkenil, C3-C8-alkinil, C1C8-alkoksil-C2-C8-alkil, C1 C8-alkiltio-C1C8-alkil ili C3-C7-cikloalkil;
R04 je vodik, C1C6-alkil, C1-C6cianoalkil, C2-C7alkoksilkarbonil ili oksetan-3-il;
X3 je kisik ili sumpor;
R8 je vodik ili C1C4-alkil;
[image]
X9 je kisik ili sumpor;
R61 ima značenje R5;
R62 i R63 neovisno jedan o drugome imaju značenje R56;
halogen znači fluor, klor ili brom;
R je vodik, C1C4-alkil ili trifluormetil;
R64 znači vodik, C1C10-alkil, C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkiltio-C1C4-alkil, Di-C1-C4-aIkilamino-C1-C4-alkiI, C1C8-halogenalkiI, C2-C8-alkenil, C2-C8-halogenalkenil, C3-C8-alkinil, C3-C7-cikloalkil, oksetan-3-il, halogen-C3-C7-cikloalkil, C1-C8-alkilkarbonil, alilkarbonil, C3-C7-cikloalkilkarbonil, benzoil, koji nesupstituiran ili na prstenu fenila isti ili različiti do trostruko može biti supstituiran halogenom, C1-C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1C4-halogenalkoksilom ili C1C4-alkoksilom; C1C4-alkil supstituiran sa ciano, nitro, karboksilom, Cl-C8-alkiltio-Cl-C8-alkoksilkarbonil, fenil, halogenfenil, C1C4-alkilfenil, C1C4-alkoksilfenil, C1-C4-halogenalkilfenil, C1C4-halogenalkoksilfenil, Cl-C6-alkoksilkarbonil, C1-C4-alkoksil-C1-C8-alkoksilkarbonil, C3-C8-alkeniloksikarbonil, C3-C8-alkiniloksikarbonil, Cl-C8-alkiltio-karbonil, C3-C8-alkeniltiokarbonil, C3-C8-alkiniltiokarbonil, karbamoil, C1-C4-alkilaminokarbonil, Di-C1-C4-alkilamino-karbonil; fenilaminokarbonil, koji je nesupstituiran ili na fenilu isto ili različito do trostruko supstituiran halogenom, C1-C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1-C4-halogenalkoksilom ili C2-C4-alkoksilom ili se jednostruko supstituira sa ciano ili nitro; dioksolan-2-il, koji je nesupstituiran ili se supstituira sa jednim ili dva C1-C4-alkil ostatka; ili dioksanil koji je nesupstituiran ili se supstituira sa jednim ili dva C1-C4-alkil ostatka, a R9 i R10 neovisno jedan o drugome su C1-C4-alkil, C2-C4-halogenalkil ili C2-C8-alkoksilalkil; ili
R9 i R10 zajedno označavaju etilen-, propilen- ili cikloheksan-l,2-diil-mostove, pri čemu te grupe mogu biti nesupstituirane ili se mogu supstituirati s jednim ili dva ostatka iz grupe C1C4-alkil, C1-C4-halogenalkil ili C1-C4-hidroksilalkil;
R102 je vodik, halogen, C1-C-alkil, C3-C6-cikloalkil, C1C4-halogen-alkil, ciano, C2-C4alkenil, C2-C4-halogenalkenil, C2-C4-alkinil, C2-C4-halogenalkinil, nitro, amino,
[image]
ili -SO2- R14, pri čemu
X10 je kisik ili sumpor;
R650 je vodik, C1C6-alkil ili C1C6halogenalkil; a
R14 je C1C6-alkil; C1C6-halogenalkil, C1C6-alkilamino ili Di-C1C4-alkilamino; a
W označava aromatski sistem, pri čemu su fenil i 2,4-diklorfenil isključeni,
kao i pirazol -N-oksidi, soli, kompleksi i stereoizomeri spojeva formule I.
U prethodno navedenim definicijama se pod halogenom - ukoliko nije drugačije naznačeno - podrazumijeva fluor, klor, brom i jod, a prioritetno fluor, klor i brom.
Alkil-, alkenil i alkinil grupe mogu biti ravnolančane ili razgranate, pri čemu to vrijedi i za alkil-, alkenil- i alkinil-dio grupa halogen-alkil, halogenalkenil, halogenalkinil-, halogenalkilfenil-, halogenalkoksil -fenil-, alkoksilalkil-, alkilsulfonil-, cikloalkil-alkil-, fenil-alkil-, alkil-fenil-,fenilalkenil-, fenilalkinil-, alkilamino-, dialkilamino-, dialkilamino-alkil-, alkilaminokarbonil-alkil-, halogenalkilamino-, dihalogenalkil-amino-, alkoksilalkilamino-, cianoalkil-, hidroksilalkil-, alkiltio alkil-, alkiltio-alkoksilkarbonil-, alkiltiokarbonil-alkil-, alkeniltiokarbonil-, alkiniltiokarbonil-, halogenalkoksilkarbonil-alkil-, alkeniloksil-alkil-, alkilkarbonil-, alkeniloksilkarbonil-, alkiniloksilkarbonil-, alkoksil-karbonil-alkil-, alkilkarbonil-, alkeniloksilkarbonil-, alkiniloksilkarbonil-, alkoksilkarbonil-alkil i heterociklil-alkil.
Kao primjeri za alkil grupe navedeni su metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, izo-butil, sek.-butil, tert.-butil, kao i razni izomeri pentil-, heksil-, heptil-, oktil-, nonil- i decil-ostaci, a prioritetno alkil grupe sa 1 do 4 atoma ugljika.
Kao primjeri za alkenil e navedeni su vinil, alil, metalil, 1-metilvinil, but-2-en-l-il, pentenil, 2-heksenil, 3-heptenil i 4- oktenil, a prioritetno alkenil ostaci sa dužinom lanca od 3 do 5 atoma ugljika.
Kao primjeri za alkinile su navedeni etinil, propargil, 1-metilpropargil, 3-butinil, but-2-in-l-il, 2-metilbutin-2-il, but-3-in-2-il, 1-pentinil, pent-4-in-l-il ili 2-heksinil, prioritetno alkinil ostaci dužine lanca od 2 do 4 atoma ugljika.
Kao halogenalkil dolaze u obzir alkilne grupe supstituirane jednom do više puta, po mogućnosti jednom do tri puta halogenom, pri čemu halogen znači pojedinačno jod a naročito fluor, klor i brom, primjerice fluormetil, difluormetil, trifluormetil, klormetil, diklormetil, triklormetil, 2,2,2-trifluoretiI, 2-fluoretiI, 2-kloretil i 2,2,2-trikloretil.
Cianoalkil je primjerice cianometil, cianoetil, cianoet-l-il i cianopropil.
Hidroksilalkil je primjerice hidroksilmetil, 2-hidroksiletil i 3-hidroksil-propil.
Karboksilalkil je primjerice karboksilmetil, karboksiletil, karboksilet-1-il i karboksilpropil.
Alkoksilalkil je primjerice metoksilmetil, etoksilmetil, propoksilmetil, metoksiletil etoksiletil, propoksiletil, butoksiletil, metoksilpropil, etoksilpropil ili propoksilpropil.
Kao halogenalkili dolaze u obzir alkenil grupe jednom ili više puta supstituirane halogenom, pri čemu halogen znači brom, jod, a naročito fluor i klor, primjerice 2,2-difluor-l-metilvinil, 3- fluor-propenil, 3-klorpropenil, 3-brompropenil, 2,3,3-trifluorpropenil, 2, 3, 3-triklorpropenil i 4, 4, 4-trifluor-but-2-en-l-il. Medu C2-C10 ostacima alkenila koji su 1-, 2- ili 3-struko supstituirani halogenom, preferiraju se oni, koji imaju duljinu lanca od 3 do 5 atoma ugljika.
Kao halogenalkinil dolaze u obzir alkinil grupe koje su jednom ili više puta supstituirane halogenom, pri čemu halogen znači brom, jod, a naročito fluor i klor, primjerice 3-fluorpropinil, 3-klor-propinil, 3-brompropinil, 3, 3, 3-trifluorpropinil i 4, 4, 4-trifluor-but-2-in-l-il. Među ostacima alkinila, koji su 1 ili više puta supstituirani halogenom preferiraju se oni, koji imaju duljinu lanca od 3 i 4 atoma ugljika.
Alkoksil je primjerice metoksil, etoksil, n-propoksil, izo-propoksil, n-butoksil, izo-butoksil, sek.-butoksil i tert.-butoksil.
Alkoksilkarbonil je primjerice metoksilkarbonil, etoksitkarbonil, n-propoksilkarbonil, izo-propoksilkarbonil i n-butoksilkarbonil, prioritetno metoksilkarbonil i etoksilkarbonil.
Alkeniloksilkarbonil je primjerice aliloksilkarbonil, metaliloksilkarbonil, but-2-en-1-il-oksilkarbonil, penteniloksilkarbonil, 2-hekseniloksilkarbonil i 3-hepteniloksilkarbonil.
Alkiniloksilkarbonil je primjerice propargiloksilkarbonil, 3-butiniloksilkarbonil, but-2-in-1-il-oksilkarbonil i 2-metilbutin-2-il-oksilkarbonil.
Alkilamino je primjerice metilamino, etilamino i izomerni propil- i butilamino.
Dialkilamino je primjerice dimetilamino, dietilamino i izomerni dipropil- i dibutilamino.
Alkenilamino je primjerice alilamino, metalilamino i but-2-en-1-il-amino.
Kod ostataka cikloalkila, koji dolaze u obzir kao supstituenti radi se primjerice o ciklopropilu, ciklobutilu, ciklopentilu, cikloheksilu, ciklo-heptilu ili ciklooktilu.
Cikloalkenil primjerice znači ciklobutenil, ciklopentenil, cikloheksenil, cikloheptenil i ciklooktenil.
Kod ostataka halogencikloalkila, koji dolaze u obzir kao supstituenti, radi se primjerice o mono-, di ili do perhalogeniranim ostacima cikloalkila kao npr. fluorciklopropilu, 2,2-diklorpropilu, pentaklorciklo-heksilu ili perfluorciklopentilu.
Alkoksilalkoksilalkil je primjerice metoksilmetoksilmetil, etoksilmetoksil-etil, etoksiletoksilmetil, propoksilmetoksilmetil, propoksiletoksiletil, propoksilpropoksilmetil, butoksiletoksiletil i butoksilbutoksiletil.
Halogenalkoksil je primjerice fluormetoksil, difluormetoksil, trifluor-metoksil, 2, 2, 2-trifluoretoksil, 1, 1, 2, 2-tetrafluoretoksil, 2-fluor-etoksil, 2-kloretoksil i 2, 2, 2-trikloretoksil.
Halogenalkilamino je primjerice kloretilamin, trifluoretilamino i 3-klorpropiletilamino.
Dihalogenalkilamino je primjerice di(kloretil)amino.
Alkiltioalkil primjerice znači metiltioetil, etiltioetil, metiltiopropil i etiltiopropil.
Alkeniltiokarbonil je primjerice aliltiokarbonil, metaliltiokarbonil, but-2-en-l-il-tiokarbonil, penteniltiokarbonil i 2-hekseniltiokarbonil.
Alkiniltiokarbonil je primjerice propargiltiokarbonil, 1-metilpropargiltio-karbonil i but-2-in-il-tiokarbonil.
Fenil kao dio jednog supstituenta kao što je fenilalkil, fenilalkenil ili fenilalkinil pojavljuje se kao supstituiran. Supstituenti tada mogu biti u orto-, meta- ili para-položaju. Preferirani položaji supstituenata su orto- i para-položaji prema mjestu spajanja prstena. Supstituenti su npr. C1-C4alkil, halogen, C1-C4halogenalkil, ciano, nitro, hidroksil, C1-C4-halogenalkoksil, amino, C1-C4-alkilamino, di-C1-C4-alkilamino-karboksil, C1-C4-alkoksilkarbonil, karbamoil, C1-C4-alkilaminokarbonil ili di-CrC4-alkilaminokarbonil.
5- ili 6- člankaste heterociklične grupe označavaju nezasićene kao i potpuno ili djelomično zasićene heterocikle, primjerice pirolidino, piperidino, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, morfolino, tiomorfolino i piperazino, i naročito aromatske heterocikličke prstene kao npr. 2-, 3- ili 4- piridil, pirimidil, pirazinil, piridazinil, pirazolil, imidazolil, triazolil, pirolil, tienil, furil, oksazolil, tiazolil i izoksazolil. Ovi hetero-cikli se sa svoje strane mogu supstituirati; supstituenti su npr. CrC4- alkil, halogen, CrC4-halogenalkil, ciano, nitro, hidroksil, C1-C4-alkoksil, C1-C4-halogenalkoksil, amino, C1-C4-alkilamino, di-C1-C4-alkilamino, karboksil, C1-C4-alkoksilkarbonil, karbamoil, C1-C4-alkil-aminokarbonil ili di-C1-C4-alkilaminokarbonil.
Primjeri za 3- do 6-člankaste karbocikličke i heterocikličke prstene su ciklopropano, ciklobutano, ciklopentano, cikloheksano, oksetano. N-metilpiroIidino, N-metilpiperidino, tietano, tetrahidrofurano i tetrahidropirano.
Odgovarajuća značenja se mogu dodijeliti i supstituentima u složenim definicijama, kao npr. cikloalkil-alkil, cikloalkilkarbonil, cikloalkil-alkoksilkarbonil-alkil, cikloalkenil-alkil, fenilalkil, fenilalkenil, alkoksil-karbonil-alkil, dialkilamino-alkil, halogenalkoksilfenil, alkilaminokarbonil-alkil, dialkilaminokarbonil-alkil, alkoksilalkilamino, dialkoksilalkilamino, alkoksilalkoksilkarbonil, alkoksilalkoksilkarbonilalkil, alkoksilkarbonilll-alkoksilkarbonil-alkil, alkilaminokarbonil, alkil-aminokarbonil-alkil, dialkilaminokarbonil-alkil, alkiltio-alkoksilkarbonil, alkiltiokarbonil, alkil-tiokarbonil-alkil i alkeniloksil-alkil.
Kod soli spojeva formule I s kiselim vodikom, naročito derivata s grupama ugljične kiseline (npr.karboksil-supstituirane alkil-, fenil- i pirazolil-grupe), radi se primjerice o solima alkalnih metala, kao npr. solima natrija i kalija; solima zemnoalkalnih metala, kao npr. solima kalcija i magnezija; solima amonijaka, to znači nesupstituiranim solima amonijaka i mono- ili višestruko supstituiranim solima amonijaka, kao npr. solima trietilamonijaka i solima metilamonijaka; ili o solima s drugim organskim bazama.
Među hidroksidima alkalnih i zemnoalkalnih metala kao tvoritelji soli ističu se npr. hidroksidi litija, natrija, kalija, magnezija ili kalcija, a naročito hidroksidi natrija ili kalija.
Kao primjeri za amine prikladne za stvaranje soli amonijaka dolaze u obzir kako amonijak tako i primarni, sekundarni i tercijarni C1-C18-alkilamini, C1-C4-hidroksilalkilamini i C2-C4-alkoksilalkilamini, na primjer metilamin, etilamin, n-propilamin, izo-propilamin, četiri izomerna butilamina, n-amilamin, izo-amilamin, heksilamin,heptilamin, oktilamin, nonilamin, decilamin, pentadecilamin, heksadecilamin, heptadecilamin, oktadecilamin, metil-etilamin, metil-izo-propilamin, metil-heksilamin, metil-nonilamin, metil-pentadecilamin, metil-oktadecilamin, etil-butilamin, etil-heptilamin, etil-oktilamin, heksil-heptilamin, heksil-oktilamin, dimetilamin, dietilamin, di-n-propilamin, Di-izo-propilamin, Di-n-butilamin, Di-n-amilamin, Di-izo-amilamin, diheksilamin, diheptilamin, dioktilamin, etanolamin, n-propanolamin, izo-propanolamin, N,N-dietanolamin, N-etilpropanolamin, N-butil-etanolamin, alilamin, n-butenil-2-amin, n-pentenil-2-amin, 2,3-dimetil-butenil-2-amin, Di-butenil-2-amin, n-heksenil-2-amin, propilendiamin, trimetilamin, trietilamin, tri-n-propilamin, tri-izo-propilamin, tri-n-butilamin, tri-izo-butilamin, tri-sek.-butilamin, tri-n-amilamin, metoksil-etilamin i etoksiletilamin; heterociklični amini kao npr. piridin, tri-sek.-butilamin, metoksiletilamin i etoksiletilamin; heterociklički amini kao npr. piridin, kinolin, izo-kinolin, morfolin, tiomorfolin, N-metil-morfolin, N-metil-tiomorfolin, piperidin, pirolidin, indolindnuklidin i azepin; primarni arilamin kao npr. anilin, metoksilanilin,etoksilanilin, o,m,p- toluidin, fenilendiamin, benzidin, naftilamin i o,m.p-kloranilin; ali naročito trietilamin, izo-propilamin i Di-izo-propilamin. Kod soli spojeva formule I s bazičnim grupama, naročito derivata s amino grupama kao npr. alkilamino, dialkilamino, alkoksilalkilamino, alkenilamino ili derivata s bazičnim heterocikličnim prstenima kao npr. piridil- ili pirazolil-prstenima, radi se primjerice o solima s anorganskim i organskim kiselinama kao npr.halogenovodična kiselina kao fluorovodična kiselina, klorovodična kiselina, bromovodična kiselina ili jodovodična kiselina kao sumporna kiselina, fosforna kiselina, dušična kiselina i organske kiseline kao octena kiselina, trifluoroctena kiselina, trikloroctena kiselina, propionska kiselina, glikolna kiselina,tiocijan-kiselina, limunska kiselina, benzoeva kiselina, oksalna kiselina, mravlja kiselina, benzolsulfonska kiselina, p-toluol-sulfonska kiselina, metansulfonska kiselina i salicilska kiselina.
Pomoću spojeva formule I se mogu proizvoditi i kompleksi metala.
Moguće postojanje najmanje jednog asimetričnog atoma ugljika u spojevima formule I, npr.u grupi W1, u kojoj A znači -X3 R4, pri čemu R4 znači alkil ili alkil supstituiran s alkoksilkarbonilom, ima za posljedicu da se spojevi mogu pojaviti u obliku optički aktivnih pojedinačnih izomera, kao i u obliku racemskih smjesa. U ovom izumu se pod aktivnim tvarima formule I podrazumijevaju kako čisti optički antipodi tako i racemati odn. diastereomeri.
Ako dolazi do alifatskog C=C ili C=N-O- dvostrukog spoja (syn-anti), mogu se pojaviti geometrijski izomeri. Ovim izumom su obuhvaćeni i ti izomeri.
Preferiraju se spojevi formule I, gdje W označava grupu W1 do W11
[image]
R1, R22, R23, R24, R27 R30, R33, R37, R38, R41 i R55 neovisno jedan o
drugome su vodik ili halogen;
R2 je ciano, amino, nitro, halogen, hidroksil, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksil,
C1-C4-halogenalkoksil ili C1-C4-halogenalkil;
A je vodik, Ci-C6-alkil, Cs-Cg-cikloalkil, C4-Q-cikloalkenil, C3-C8-cikloalki]-CrC6-alkil, C4-C8-cikloalkenil-C1-C6-alkil, C2-C6-alkil, C4-C8-cikloalkenil-Ci-Cg-alkil, C2-C6-alkenil, C2-C6-alkinil, fenil, fenil-CrC6-alkil, fenil-C2-C6-alkenil, fenil-C2-C6-alkinil, 5-ili 6-člankasti heterociklil ili 5- ili 6- člankasti heterociklil-Ci-C6-alkil, pri čemu se za A navedeni ostaci mogu supstituirati sa C1-C6-alkilom, C1-C6-haloalkilom C2-C6-alkenilom, C2-C6-alkhalogenom, cianom, nitrom,
[image]
[image]
R3, X3, R8, R9, R10 R56 R57 i R14 imaju značenje navedeno u Patentnom zahtjevu 1;
R4 znači vodik, C1-C10-alkil, C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkil, C1-C4-alkiltio- C1-C4-alkil, Di-C1-C4-alkilamino-C1-C4-alkil, C1-C8-halogenalkil, C2-C8-alkenil, C2-C8-halogenalkenil, C3-C8-alkinil, C3-C7-cikloalkil, oksetan-3-il, halogen-C3-C7-cikloalkil, C1-C8-alkilkarbonil, C1-C8-alkoksilkarbonil, alilkarbonil, -SO2CF3, -SO2C6H5, C3-C7-cikloalkilkarbonil, benzoil, koji je nesupstituiran ili se na prstenu fenila isto ili različito do trostruko supstituira halogenom, C1-C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1-C4-halogen-alkoksilom ili C1-C4alkoksilom; Cl-C8-alkil se supstituira sa ciano, nitro, karboksilom, C1-C8-alkiltio-C1-C8-alkoksilkarbonilom, fenilom, halogenfenilom,C1-C4-alkilfenilom,C1-C4-alkoksilfenilom, C1-C4-halogenalkilfenilom, C1-C4-halogenalkoksilfenilom, C1-C6 alkoksilkarbonilom, C1-C4-alkoksilom-C1-C4-alkoksilom, C1-C4-alkoksil-C1-C8-alkoksilkarbonilom, C3-C8-alkeniloksilkarbonilom, C3-C8-alkiniloksilkarbonilom, C1-C8-alkiltiokarbonilom, C3-C8-alkeniltiokarbonilom, C3-C8-alkiniltiokarbonilom, karbamoilom, C1-C4-alkilaminokarbonilom, Di-Ci-C4-alkilaminokarbonilom, C3-C8-alkenilaminokarbonilom, Di-C3-C8-alkenilaminokarbonilom, C1-C4-alkil-C3-C8-alkenilaminokarbonilom, feniloksilkarbonilom ili fenil-C1 C4-alkiloksilkarbonilom, koji je nesupstituiran ili se na fenilu isto ili različito do trostruko može supstituirati halogenom, C1-C4-alkilom, ciano, nitro ili amino; fenilamino-karbonil, koji je nesupstituiran ili se na fenilu može isto ili različito do trostruko supstituirati halogenom, C1-C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1-C4-halogenalkoksilom ili C1-C4-alkoksilom ili jednostavno sa ciano ili nitro; dioksolan-2-il, koji je nesupstituiran ili se supstituira sa jednim ili dva C1-C4-alkil ostatka; ili dioksanil, koji je nesupstituiran ili se supstituira sa jednim ili dva C1-C4-alkil- ostatka.
R43 ima značenje R4;
R44 je vodik, C1-C4-alkil, C1-C4-halogenalkil ili C1-C4-alkil;
R45 je vodik, C1-C4-alkil, C1-C4-halogenalkil ili C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkil;
R42ima značenje R43;
X4je kisik, [image] ili sumpor;
n3 je 0, 1, 2, 3 ili 4;
R12 je C1C8-alkil;
R13 je vodik, C1-C5-alkil, benzil, C1-C4-halogenalkil, C3-C8-alkenil,
C3-C8-alkinil, -SO2 R14 - SO2C6H5 ili [image]
A1je ciano ili -CO R16, gdje
R16 je klor, -X5-R17, amino, C1-C4-alkilamino, Di-C1-C4-alkilamino, C2-C4-halogenalkilamino, Di-C2-C4-halogenalkilamino, C1-C4-alkoksilalkilamino, Di-C1-C4-alkoksilalkilamino, C3-C4-alkenilamino, dialilamino, -N-pirolidino,- N- pirolidino, -N-piperidino, -N-morfolino, -N-tiomorfolino, -N-piperazino, ili grupa -0-N=C(CH3)-CH3, ili –N(OR46)-R6, pri čemu
X5 je kisik ili sumpor;
R17 je vodik, C1C10-alkil, C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkil, C2-C8-
halogenalkil, C1-C10-alkiltio-C1-C4-alkil, Di-C1-C4-alkilamino-C1-C4-alkil, ciano-C1-C8-alkil, C3-C8-alkenil, C3-C8-halogen-alkenil, C3-C8-alkinil, C3-C7-cikloalkil, C3-C7-cikloalkil-C1-C4-alkil, halogen-C3-C7-cikIoalkil ili benzil, koji je nesupstituiran ili se na prstenu fenila isto ili različito do trostruko supstituira halogenom, C1-C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1-C4-halogenaikoksilom ili C1-C4-alkoksilom; alkalni-, zemnoalkalni ioni ili ioni amonijaka , ili grupa -[CH R47-(CH2)m]-COOR48 ili -[CHR49-(CH2)t-Si( R18)3;
m je 0, 1, 2, 3 ili 4;
t je 0, 1, 2, 3 ili 4;
R18 je C1-C4-alkil;
R47 i R49su neovisno jedan o drugome vodik ili C1-C4-alkil; a R48 ima značenje R7 u zahtjevu 1;
R6 i R46 su neovisno jedan o drugome vodik ili C1-C4-alkil;
n4 je 0, 1. 2, 3 ili 4;
R15 je vodik, fluor, klor, brom, C1-C4-alkil ili trifluormetil:
X7 je kisik, sumpor ili -NR8-, gdje
R8 ima gore navedeno značenje;
R53 i R54 su neovisno jedan o drugome vodik, C1-C4-alkil, C1-C4-halogenalkil, C2-C6-alkenil ili C2-C6-alkinil, ili R53 i R54 zajedno s atomom ugljika na koji su vezani, čine 3- do 6-člankasti karbociklički prsten;
X8 je kisik ili sumpor;
R5 ima značenje navedeno u zahtjevu 1; a
R59 i R60 neovisno jedan o drugome imaju značenje R56 iz Patentnog zahtjevu 1;
X1 je kisik ili sumpor;
n2 je 0, 1, 2, 3 ili 4:
R19 znači vodik, C1-C6-alkil, C2-C4-alkenil, ili C2-C6 alkinil; halogenom supstituiran C1-C6-alkil, C2-C4-alkenil, ili C3-C6-alkinil; C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksil-C1-C2-alkoksil-C1-C2-alkil, 1-fenilpropen-3-il, sa ciano ili C3-C6-cikloalkilom supstituiran C1-C6-alkil; karboksil-C1-C4-alkil, C1-C6-alkoksilkarbonil-C1-C4-alkil, C2-C6-halogenalkoksilkarbonil-C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksil- C1-C2-alkoksilkarbonil-C1-C4-alkil, C1-C6-alkoksilkarbonil-C1-C2-alkoksilkarbonil-C1-C4-alkil, C3-C6-cikloalkil-C1-C2-alkoksikarbonil-C1-C4-alkil, C1-C5-alkilaminokarbonil-C1-C4-alkil, Di-C1-C4-alkilamino-C1-C4-alkil, Di-C1-C5-alkilaminokarbonil-C1-C4-alkil, C3-C6-cikloalkil, C1-C4-alkiltio-C1-C4-alkil. benzil ili halogenom supstituiran benzil, C1-C4-alkilsulfonil, C3-C6-atkeniloksil-C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksilkarbonil,
[image]
C1-C4-alkaltiokarbonil-C1-C4-alkil, ili grupa -(CHR47-(CH2)m)COX6-CHR47-(CH2)m-COOR48, gdje
R47, R48 imaju gore navedena značenja;
X6 je kisik ili sumpor;
R51, R50, R26, R28, R32 R34, R39 i R40 su neovisno jedan o drugome vodik ili C1-C4-alkil;
R20 i R21 su neovisno jedan o drugome vodik, C1-C4-alkil ili fluor;
X2 je kisik ili sumpor;
R25, R29, R31, R35, R36 i R52 imaju značenje R56; a R53 i R54 imaju gore navedeno značenje.
Preferiraju se spojevi formule I, gdje je R100 vodik, C1-C6-alkil, C1-C6-alkil supstituiran sa -COR3, ili C3-C8-cikloalkil, gdje R3 znači -X4-R5, gdje je X4 kisik ili sumpor, a R5C1-C10-alkil.
Nadalje preferirani spojevi formule I su oni, gdje R101 je ciano,
[image]
Preferirani spojevi su također oni, u kojima je R101 ciano.
Nadalje se preferiraju spojevi formule I, u kojima R102 je vodik, halogen, C1-C4-alkil, C1-C4-halogenalkil, ciano ili C2-C4-alkinil.
Naročito se preferiraju spojevi formule I, u kojima W je grupa Wj ili W2. Među tim spojevima formule I se naročito preferiraju oni, u kojima je u grupi Wj Rx vodik ili halogen; R2 ciano, nitro ili halogen; a A je C^-CVaikil ili C2-C6-alkinil, pri čemu se ti ostaci mogu supstituirati sa -COR3, -X3R4,
[image]
gdje R3 znači-X4-R5, pri čemu X4 je kisik ili sumpor; a R5 je C1-C10-alkil; X3 je kisik ili sumpor; R4 je vodik, C1-C10-alkil, C1-C4-alkil supstituiran sa cianom, karboksilom ili C1-C6-alkoksilkarbonilom; X7 je kisik ili sumpor; R53 i R54 su neovisno jedan o drugome vodik ili C1-C4-alkil; X8 je kisik ili sumpor; R5 je C1-C10-alkil; a R59 i R60 su neovisno jedan o drugome vodik, C1-C8-alkil ili C1-C8-halogenalkil.
Preferirani spojevi formule I su naznačeni time, da odgovaraju formuli Io
[image] (I0)
u kojoj W, R100 R101 i R102 imaju značenje navedeno u formuli I.
Jedna grupa posebno preferiranih spojeva formule I je naznačena. time, da je W grupa W1 a R1 je fluor.
Slijedeća posebno preferirana grupa spojeva formule I je naznačena time, da je W grupa W1; a R1 je vodik.
Jedna druga grupa naročito preferiranih spojeva formule I je naznačena time, da W označava grupu W1; R1 klor, A-X4R4-NR56R57, -NR56OR57 ili -N(R13)-SO2-R14; X4 je kisik ili sumpor; R4i R13 imaju značenje navedeno u Patentnom zahtjevu 2; R14, R56 i R57 imaju značenje navedeno u Patentnom zahtjevu 1 uz iznimku C1-C8-alkoksilkarbonil-C1-C4-alkil za R57, ako je istovremeno R56 vodik.
U slijedećim grupama preferiranih spojeva formule I je W grupa W1; R1 klor, A je C1-C6-alkil, C3-C8-cikloalkil, C4-C8-cikloalkenil, C3C8-cikloalkil-C1-C6-alkil, C4-C8-cikloalkenil-C1-C6-alkil, C2-C6-alkenil, C2-C6-alkinil, fenil, fenil-C1-C6-alkil, fenil-C2-C6-alkenil, fenil-C2-C6-alkinil, 5- ili 6-člankasti heterociklili 5- ili 6-člankasti heterociklil-C1-C6-alkil, pri čemu se za A navedeni ostaci mogu supstituirati sa C1-C6-alkilom, C1-C6-haloalkilom, C2-C6-alkenilom, C2-C6-aIkinilom, halogenom, ciano, nitro, -COR3, -X3R4,-CR8, -NR56R57 ili NR56OR57, ili A halogenom, ciano, -COR3, -COR44,
[image] ili[image] , pri čemu
R3 do R5, R8, R44, R53, R54, R56 R57 R59 R60 X3 X7 1 X8 imaju značenje navedeno u Patentnom zahtjevu 2.
Slijedeća naročito preferirana grupa spojeva formule I je naznačena time, da je R100 metil, R101 i ciano, R102 brom, a W ima značenje navedeno u Patentnom zahtjevu 2.
Slijedeća posebno preferirana grupa spojeva formule I je naznačena
[image]
Posebno preferirana grupa spojeva formule I je naznačena time, da je W grupa W2 do W11.
Nadalje, preferirana grupa spojeva formule I je ona, u kojoj je R100 vodik, C2-C6-alkil, C3-C8-cikloalkil, C3-C8-cikloalkil-C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil, C4-C8-cikloalkenil, C4-C8-cikloalkenil-C1-C6-alkil, C3-C6-alkinil, fenil, fenil-C1-C6-alkil ili ciano, pri čemu se za R100 navedene grupe, osim vodika i ciano, mogu supstituirati s halogenom, C1-C6-alkilom, C1-C6-halogenalkilom, cianom, nitrom, -COR3- X3R04, -COR8, -NR56R57 ili –NR56OR57, pri čemu R3, R04, R8, R56, R57 i X3 imaju značenje navedeno u Patentnom zahtjevu 1.
Zatim je slijedeća grupa osobito preferiranih spojeva formule I naznačena time, da R100 je C2-C6-alkil, C3-C8-cikloalkil, C3-C8-cikloalkil-C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil, C4-C8-cikloalkenil, C4-C8-cikloalkenil-C1-C6-alkil, C3-C6-alkinil, fenil, fenil-C1-C6-alkil ili ciano, pri čemu se za R100 navedene grupe, osim ciano, mogu supstituirati s halogenom, C1-C6-alkilom, C1-C6-halogenalkilom, cianom, nitrom, -COR3, -X3R04, -COR8, -NR56R57 ili –NR56OR57, pri čemu R3, R04, R8, R56,R57 i X3 imaju značenje navedeno u Patentnom zahtjevu 1.
Spojevi formule I, u kojima W, R100 i R102 imaju značenje navedeno u formuli I, a R101 označava ostatak -CN, mogu se proizvesti poznatim postupkom, tako da se npr.
a) spoj formule XXIIa odnosno XXIIb
[image] (XXIIa) odn. [image] (xxnb),
gdje W, Rjoo i R102 imaju navedeno značenje, dehidratizira; ili
b) spoj formule XXIIIa odnosno XXIIIb
[image] (XXIIIa) odn. [image] (XXIIIb),
gdje W, R100 i R102 imaju navedeno značenje, prvo diazotira i konačno se dobivena diazonium sol podvrgava reakciji sa soli formule XXXI
M⊕MΘ (XXXI),
u kojoj M znači alkalni-, zemnoalkalni ion ili ion prelaznog metala;
c) spoj formule XXI Va odnosno XXI Vb
[image] (XXIVa) odn- [image] (xxrvb),
u kojoj W, R100 i R102 imaju navedeno značenje, dovodi u reakciju s hidroksilaminom, te da se nastali međuspoj oksim dehidratizira; ili
d) spoj prema formuli XXVa odnosno XXVb
[image] (XXVa) odn. [image] (XXVb),
gdje W, R61, R100 i R102 imaju značenje navedeno u formuli I, dovodi u reakciju s dimetilaluminijamidom u prisustvu jednog inertnog organskog otapala.
Spojevi formule I, u kojoj W, R100 i R102 imaju značenje navedeno
u formuli I, a R101 označava ostatak [image] mogu se dobiti tako,
da se dovede u reakciju
a) spoj formule XXIa odn. XXIb
[image] (XXIa) odn. [image] (XXIb),
gdje W, R100 i R102 imaju navedeno značenje, bazno kataliziran sa sumporovodikom u organskom otapalu, ili kiselo kataliziran s izvorom sumporovodika ; ili
b) spoj formule XXIIa odn. XXIIbbb
[image] (XXIIa) odn. [image] (XXIIb),
gdje W, R100 i R102 imaju navedeno značenje, u otapalu reagira s prikladnim sumpornim reagensom.
Spojevi formule I, gdje W ima značenje navedeno u formuli I; R100 je C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil; R102 je halogen, osobito klor, brom ili jod; a Rjoi označava ostatak -COOR61, pri čemu R61 je C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil, mogu se dobiti tako, da se spoj formule II
[image] (II),
gdje W i R61 imaju navedeno značenje, ili
a) s hidrazinom prevodi u spoj formule VIII
[image] (VIII)
koji se konačno u prisustvu spoja formule XXIXa, koji sadržava odgovarajuću grupu C1-C6-alkil-, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil,
R100-L1(XXIXa)
ili formule XXIXb
R100OSO2OR100(XXIXb),
gdje u spojevima prema formulama XXIXb i XXIXb ostatak R100 ima navedeno značenje a L1 je označava odlazeću
[image]
u spojeve prema formulama Ixa i IXb
[image] (IXa) ] [image] (IXb)
koji se konačno kloriraju, bromiraju ili jodiraju; ili
b) ciklizira sa spojem formule XXX
NH2NH- R100 (XXX),
u kojoj R100 ima navedeno značenje, u spojeve formule IXa i IXb
[image] (DCa) i [image] (IXb)
koji se zatim se kloriraju, bromiraju ili jodiraju.
Spojevi formule I, u kojoj W ima značenje navedeno u formuli I; R100 je C1-C6-alkil, C3-C6-alkeniI ili C3-C6-alkinil; R102 vodik; a R101 označava ostatak -CH(OR9)2, pri čemu R9 je C1-C4-alkil, C2-C4-halogenalkil ili C2-Cg-alkoksilalkil, mogu se dobiti tako, da se spoj formule V
[image] (V),
u kojoj W i R9 imaju navedeno značenje,
b) s hidrazinom ciklizira u spoj formule XII
[image] (XII)
a ovaj se konačno alkilira u prisustvu spoja formule XXIXa, koji sadrži odgovarajuću C1-C6-aikil-, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil grupu,
R100-L1 (XXIXa)
ili formule XXIXb
R100OSO2OR100 (XXIXb),
gdje u spojevima formula XXIXa i XXIXb ostatak R100 ima navedeno značenje, a L1 označava odlazeću grupu, prije svega klor, brom, jod, CH3SO2O- ili [image]
b) sa spojem formule XXI
NH2NH-R100(XXX)
gdje R100 ima navedeno značenje, ciklizira.
Proizvodnja spojeva formule I pobliže će se detaljnije objasniti u slijedećim reakcijskim shemama 01, 3, 5 do 7 i 9 do 11.
Reakcijska shema 1
[image]
U shemi reakcije 1 ostatak W označava aromatski sustav W1 do W11, kao što je navedeno u formuli I, pri čemu treba voditi računa o tome, da svaka definicija supstituenata nije prikladna za sve navedene postupke. Izbor odabranih metoda proizvodnje se ravna prema svojstvima (reaktivnostima) supstituenata u određenim međuproizvodima.
Pretvaranje prema metodi a) u reakcijskoj shemi se npr. vrši polazeći od karbonske kiseline formule IVa s metillitijem ili s Grignard-spojem (metilmagnezij-klorid ili -bromid) u inertnom otapalu, po mogućnosti dietileteru kod temperatura od -100°C do 50°C, analogno Organic Reactions 18,1 (1970), Organic Svnthesis 49, 81 (1969) i "Comprehensive Organic Transformations", editor R.C. Larock, VCH 1989, strana 685.
Pretvaranje prema metodi b) u reakcijskoj shemi 1 se vrši analogno tetrahedronu 48, 9233 (1992), tako da se kiselinski klorid formule IVb prepušta reakciji s diesterom malonske kiseline (XVII), po mogućnosti dimetilesterom malonske kiseline formule XVIIa, u prisustvu suhog magnezij-klorida i baze kao npr. trietilamin u inertnom otapalu kao npr. toluol ili dietileter kod temperatura od -20°C do 50°C. Dobiveni sirovi proizvod se konačno pri temperaturama od 20°C do 150°C stavlja u vodeni dimetilsulfoksid (DMSO) i obrađuje prema uobičajenim metodama.
Pretvaranje prema metodi c) u reakcijskoj shemi 1 se vrši analogno J. Chem. Soc. 1954, 1297. Amini formule IVc se najprije diazotiraju u odgovarajuće soli diazonija i podvrgavaju reakciji s acetaldehid-oksimom (CH3CH=NOH).Konačna hidroliza npr. vodenim natrijevim acetatom i sulfatom bakra omogućava odgovarajući metilketon formule III.
Pretvaranje prema metodi d) u reakcijskoj shemi 1 se vrši analogno "Vogels Textbook of Practical Organic Chemistiy", Longman 1989, strana 1006. Pri tome se aromatski spoj formule IV u prisustvu derivata octene kiseline kao npr. klorid octene kiseline i kiseline, kao npr. Lewis-kiselina kao aluminij-klorid, podvrgava reakciji sa ili bez otapala pri temperaturama od 0°C do 150°C.
Pretvaranje prema metodi e) u reakcijskoj shemi 1 se vrši analogno "Advanced Organic Chemistrv", editor J. March, McGraw-Hill Book Companv, New York, 1985, strana 816 i 1057, polazeći od aldehida formule IVd pomoću Grignard-reagensa kao npr. metilmagnezij-klorida ili - bromida, ili pomoću metillitija u inertnom otapalu, po mogućnosti dietileteru, kod temperatura od -80°C do 25°C i nastale oksidacije alkohola do ketona. Kao oksidacijsko sredstvo dolaze u obzir npr. kalijev permanganat, piridinij dikromat i natrijev dikromat.
Polazni spojevi formula IV, IVa, IVb,IVc i IVd su poznati i mogu se proizvesti prema objavljenim postupcima.
Međuproizvodi formula II, V, VI i VII se mogu proizvesti analogno poznatim postupcima iz prije opisanih metilketona formule III, npr. prema metodama a), b), c) i d) u slijedećoj reakcijskoj shemi 2.
Reakcijska shema 2
[image]
U reakcijskoj shemi 2, ostaci W, R9 i R6i imaju značenje navedeno u formuli I, a R01 znači C2-C5-aikil, naročito metil ili etil.
Pretvaranje po metodi a) u reakcijskoj shemi 2 daje diketonester formule II, prema
načinu a) tako da se metilketon formule III podvrgne reakciji s dialkilesterom oksalne kiseline formule XVIII, prije svega dimetilmalonatom u prisustvu jedne baze, po mogućnosti odgovarajućeg alkoholat natrija, u otapalu kao npr. odgovarajućem alkoholu R61OH zajedno sa sekundarnim otapalom kao npr. eterom ili ugljikovodikom kod temperatura od 0°C do točke vrenja određenog otapala, ili prema
načinu b) tako da se metilketon formule III podvrgne reakciji sa heksaalkoksiletanom formule XVIIIa, po mogućnosti heksametoksil- ili heksaetoksiletanom, sa ili bez otapala kod temperatura od 20°C do točke vrenja određenog reakcijskog medija. Ako se reakcija vrši u otapalu, tada se preporuča toluol. Pretvaranje se vrši uz katalizator pomoću solne kiseline, sumporne kiseline, metansulfonske kiseline, p-toluol sulfonske kiseline ili trifluor octene kiseline .
Pretvaranja prema metodama c) i d) u reakcijskoj shemi 2 vrše se analogno tome kao što je opisano pod a) i dobijaju se međuproizvodi formula VI i VII. Ako se provede reakcija metilketona formule III s jedne strane s acetalenom N,N-dimetilformamida formule XIXb, po mogućnosti N,N-dimetilformamid-dimetil- ili -dietilacetat, stvaraju se međuproizvodi formule VI, ili s druge strane s ortoesterima mravlje kiseline formule XX, prije svega s metilom ili etilortoesterom mravlje kiseline, stvaraju se međuproizvodi formule VII.
Pretvaranje metil-ketona formule III prema metodi b) u reakcijskoj shemi 2 s acetalesterima formule XIXa, prije svega metil ester dimetoksilom-octene kiseline ili etilester dietoksilom octene kiseline u prisustvu jedne baze, prije svega natrijevog metoksida ili natrijevog etoksida i otapala, naročito metanola ili etanola, kod temperatura od 0°C do točke vrenja reakcijske mješavine, ona daje diketoacetale formule V. U određenim slučajevima može se dodati i drugo otapalo, kao npr. eter.
Postupci proizvodnje pirazol prstena pobliže će se objasniti u slijedećim reakcijskim shemama 3, 4 i 5.
Reakcijska shema 3
[image]
Reakcijska shema 4
[image] Reakcijska shema 5
[image]
Proizvodnja na atomima dušika nesupstituiranih pirazol-prstena prema formulama VIII (reakcijska shema 3, metoda a)) i X (reakcijska shema 4, metoda a)) se vrši pretvaranjem spojeva formule II, VI odn. VII s hidrazinom ili hidrazinhidratom kod povišene temperature.
Za proizvodnju spoja formule VIII prioritetno se koristi ledena octena kiselina ili alkohol kao otapalo pod laganim refluksom, a za proizvodnju spoja formule X se prioritetno koristi toluol kod povišene temperature. Isto tako se kao katalizator može koristiti kiselina, kao npr. sumporna kiselina il p-toluolsulfonska kiselina.
Proizvodnja prstena pirazola formule XII koji nije supstituiran na atomu dušika ( shema reakcije 5, metoda a)) po mogućnosti se vrši iz spojeva formule V u alkoholnoj otopini s hidrazin-hidratom kod povišene temperature.
Za proizvodnju pirazol prstena supstituiranih na atomu dušika (Reakcijska shema 3, 4 i 5, metoda b)) postupak se provodi analogno metodi a)), pri čemu se kao reagens koristi spoj formule XXX, kao npr. N-alkilhidrazin, a preporuča se N-metilhidrazin.
Postupci prema metodi b) dovode do izomernih smjesa IXa i IXb, XIa i XIb odnosno XIIIa i XIIIb, pri čemu je odnos oba izomera ovisan s jedne strane o uvjetima reakcije, a s druge strane o odgovarajućim međuproizvodima formula II, VI, VII odnosno V.
Smjese izomernih pirazolestera formula IXa i IXb mogu se pomoću silikagel kromatografije i-ili prekristalizacije lako razdvojiti u čiste izomere. Isto vrijedi općenito i za izomerne smjese formula XIa i XIb, i XIIIa i XIIIb.
U određenim slučajevima se preporuča proizvodnja N-alkilsupstituiranih pirazol-derivata, naročito N-metilsupstituiranih pirazolderivata preko N-alkiliranja odgovarajućih nesupstituiranih pirazola formula VIII, X ili XII.
Sve ovo objašnjava reakcijska shema 6.
Reakcijska shema 6
[image]
Reakcijska shema 6 (nastavak)
[image]
U reakcijskim shemama 3 do 6, ostatak W znači aromatski sistem W1 do W11, kao što je navedeno u formuli I, R9 ima značenje kao što je navedeno u formuli I, R61, R100 i R01 znače C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil, a L1 je polazna grupa kao npr. klor, brom, jod, CH3SO2O- ili
[image]
N-alkiliranje pirazol prstena u spojevima formula VIII, X, XII, XXXII i XXXIV u reakcijskoj shemi 6 vrši se pri sobnoj temperaturi ili lagano povišenoj temperaturi u prisustvu otapala kao što je aceton, metiletilketon, N,N-dimetilformamid, N-metilpirolidin ili dimetilsulfoksid, baze, kao npr. kalijev karbonat, natrijev karbonat, natrijev ili kalijev hidroksid i sredstva za alkiliranje formule formule XXIXa ili XXIXb, a prije svega metiljodida ili dimetilsulfata.
N-alkiliranje pirazol-prstena dovodi do izomernih smjesa prema formulama IXa i IXb, XIa i XIb, XIIIa i XIIIb, XXXIIIa i XXXIIIb odnosno XXXVa i XXXVb koji se prema uobičajenim postupcima mogu odvojiti u čiste izomere.
Halogeniziranje 4-pozicije prstena pirazola pobliže će se objasniti u reakcijskim shemama 7, 8 i 9.
Reakcijska shema 7
[image]
Reakcijska shema 8
[image]
Reakcijska shema 8 (nastavak)
[image]
Reakcijska shema 9
[image]
U reakcijskim shemama 7 do 9 ostatak W označava aromatski sustav W1 do W11 kao što je gore navedeno, hal je halogen, naročito klor i brom. R9 je C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil, a R61 i R100 znače vodik, C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil.
Halogeniziranje izomernih derivata pirazol-karbonske kiseline formule IXa i IXb u reakcijskoj shemi 7 vrši se pomoću molekule dihalogena, po mogućnosti Cl2, BR2, J2, F-J ili Cl-J, pri čemu se kod oba zadnja reagensa pretežno stvara derivat joda, u prikladnom otapalu, po mogućnosti ledenoj octenoj kiselini ili tetra-klor ugljiku kod temperatura od 10°C do temperature refluksa određene reakcijske smjese. U određenim slučajevima je prioritetno halogenirati u prisustvu jedne baze kao što je npr.natrijev acetat, gdje se dodavanje baze može vršiti kako prije tako i u toku halogeniranja. Za ubrzavanje halogeniranja se isto tako može u reakcijsku smjesu dodati katalizator kao npr. aluminijev klorid, željezni(II)klorid ili željezni prah.
Halogeniranje izomernih derivata pirazola formule XIa i XIb, XXXIIIa i XXXIIIb odnosno XXXVa i XXXVb u reakcijskoj smjesi 8 vrši se analogno postupku opisanom u reakcijskoj shemi 7 u 4-poziciji prstena pirazola i daje izomerne halogenpirazole formula XVa i XVb. Prikaz završnih proizvoda može uslijediti prema uobičajenim metodama npr. pomoću silikagel-kromatografije i/ili prekristalizacije.
Halogeniranje izomernih acetalpirazola formula XIIIa i XIIIb u reakcijskoj shemi 9 vrši se npr. po mogućnosti u ledenoj octenoj kiselini isto tako uz dodavanje natrijevog acetata kod temperatura od 15°C do temperature refluksa reakcijske smjese. Kao proizvodi se dobivaju u 4-poziciji halogenirani pirazoldehidi formula XVIa i XVIb.
Proizvodnja u 3-poz. nitrilom supstituiranih derivata pirazola formule XXIa, polazeći od različitih međuproizvoda formula XXIIa, XXIIIa, XXIVa i XXVa, objašnjena je u reakcijskoj shemi 10. Izbor prikladnih metoda proizvodnje i odgovarajućih reakcijskih uvjeta ravna se pri tome prema svojstvima (reaktivnostima) supstituenata u određenim međuproizvodima.
Reakcijska shema 10
[image]
U reakcijskoj shemi 10 imaju ostaci W i R61 značenje navedeno u formuli I, R100 je C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil, a R102 je fluor, klor, brom, jod, CH3, CF3, CN ili -C=CH.
Pretvaranje prema metodi a) u reakcijskoj shemi 10 vrši se analogno "Advanced Organic Chemistry", editor J. March, McGraw-Hill Book Company, N.Y., 1985, strana 932 i prevodi primarne amide formule XXI Ia uz dehidratizaciju npr .sa fosforpentoksidom (P2O5), fosforoksikloridom (POCl3) ili tetraklorugljik-trifenilfosfinom (CCl4-P(C6H5)3), također u prisustvu jednog inertnog otapala, pri povišenoj temperaturi u nitrilpirazole formule XXIa.
Pretvaranje prema metodi b) u reakcijskoj shemi 10 vrši se analogno "Vogels Textbook of Practical Organic Chemistrv", 1989, str. 938; aminopirazoli formule XXIIIa se prema tome prvo diazotiraju u vodenoj solnoj kiselini s natrijevim nitritom kod niskih temperatura npr. -10°C do 15°C i dobivene soli diazonija se sa vodenom otopinom soli formule XXXI
[image]
gdje M⊕ znači alkalni-, zemnoalkalni-ion ili ion prelaznog metala kao npr. bakreni(I)-cianid ili kalijev cianid (Sandmever reakcija) prevode u nitril-derivate formule XXIa.
Pretvaranje prema metodi c) u reakcijskoj shemi 10 se vrši analogno "Vogels Textbook of Practical Organic Chemistrv", Longman 1989, strana 1084, a pirazol dehidi formule XXIVa se prepuštaju reakciji s hidroksilamino-hidrokloridom u protskim otapalima s oksimima, koji se u anhidridu octene kiseline dehidratiziraju u nitrilopirazole formule XXIa.
Pretvaranje prema metodi d) u reakcijskoj shemi 10 koristi ester-pirazole formule XXVa, koji se pomoću dimetil-aluminij-amida proizvedenog prema poznatom postupku, iz svježeg trimetilaluminija, mogu prevesti u smjesi inertnih otapala, prije svega u heksanu, heptanu, diklormetanu ili ksilolu, uz zagrijavanje na temperaturi refluksa, direktno u nitrile formule XXIa.
Upotrebljeni reagensi formula XXIXa, XXIXb, XXX i XXXI su poznati.
Pirazol-ugljične kiseline formule XXVc
[image] (XXVc),
se mogu dobiti analogno poznatim postupcima
a) saponifikacijom, po mogućnosti s vodenim alkoholima, vodenim tetrahidrofuranom ili vodenim N,N-dimetilformamidom u prisustvu natrijevog ili kalijevog hidroksida kod srednjih temperatura npr. 0°C do temperature refluksa reakcijske mješavine i konačnom obradom kiselinom iz odgovarajućih derivata estera formule XXVa
[image] (XXVa),
pri čemu u spojevima formula XXVa i XXVc ostaci W, R61 R100 i R102 imaju značenje navedeno u formuli I, ili
b) oksidacijom jednog aldehida formule XXIVa
[image] (XXIVa)
npr. s kalijevim permanganatom.
Kloridi pirazol ugljične kiseline formule XXVd
[image] (XXVd),
se mogu proizvesti analogno poznatim postupcima, npr. "Organikum", Ed. J.A. Barth, Leipzig, 1993. str. 439. npr. iz odgovarajućih pirazol-karbonskih kiselina formule XXVc
[image] (XXVc),
gdje u spojevima formula XXVc XXVd ostaci W, R100 i R102 imaju navedeno značenje, s anorganskim kloridima kiselina kao npr. fosfortrikloridom ili tionilkloridom kod povišene temperature, isto tako u prisustvu jednog inertnog otapala.
Amidi pirazolkarbonske kiseline formule XXVIa
[image] (XXVIa)
se mogu proizvesti analogno poznatim postupcima, kao što je to opisano npr. u "Organikum"-u, Ed. J.A. Barth, Leipzig, 1993, str. 425,
a) iz odgovarajućih klorida karbonske kiseline formule XXVd
[image] (XXVd)
i jednog amida formule XXVII
HNR62R63 (XXVII)
u prisustvu jednog otapala, isto tako uz dodatak baze kao što je npr. trietilamin, alkalni hidroksidi ili piridin, kod srednjih temperatura, ili
b) iz određenih derivata estera formule XXVa
[image] (XXVa)
zagrijavanjem u prisustvu jednog amina formule XXVII
HNR62R63 (XXVII),
pri čemu u formulama XXVIa, XXVd, XXVII i XXVa ostaci W, R61, R62 R63 R100 i R102 imaju značenja navedena u formuli I, gdje R61 posebno znači metil.
Za proizvodnju primarnih pirazol-amida formule XXIIa
[image] (XXIIa)
provodi se reakcija odgovarajućeg kiselinskog klorida formule XXVd s vodenom otopinom amonijaka.
Pirazol-dehidi formule XXIVa
[image] (XXIVa)
se mogu proizvesti prema poznatim postupcima kao što je opisano u Arch. Pharm. 264, 337 (1926) i Liebig- analima 437, 297 (1924),
a) iz odgovarajućih kiselinskih klorida formule XXVd
[image] (XXVd),
Ili
b) iz odgovarajućih acetalena formule XIIIc
[image] (XIIIc),
gdje u spojevima formula XXIVa, XXVd i XIIIc ostaci W, R9 R100 i R102 imaju značenje navedeno u formuli I, a pomoću kisele hidrolize npr. sa solnom kiselinom, sumpornom kiselinom ili p-toluolsulfonskom kiselinom.
Proizvodnja pirazoltioamida formule XXVIIIa polazeći od odgovarajućih pirazolnitrila formule XXIa odn. pirazolamida formule XXIIa vrši se analogno poznatim postupcima, kao što je npr. opisano u "Methodicum Chimicum", svezak 6, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1974, str. 768 i u "methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), svezak E5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1985, str. 1242, i objašnjava se u reakcijskoj shemi 11.
Reakcijska shema 11
[image]
U reakcijskoj shemi 11 imaju ostaci W, R100 i R102 u spojevima formula XXIa, XXIIa i XXVIIIa značenje navedeno u formuli I uzimajući u obzir reaktivnost odnosno stabilnosti supstituenata u odnosu na odabrane reakcijske uvjete.
Pretvaranje prema metodi a), način a), u reakcijskoj shemi 11 koristi pirazol nitrile formule XXIa, koji se sa sumporovodikom baznokatalitički npr. sa metalhidroksidima, baznim ionskim izmjenjivačima, alkanolatima, amonijakom ili organskim bazama kao što su npr. piridin i trietilamin, u jednom organskom otapalu npr. piridinu ili u alkoholu, mogu prevesti u pirazoltioamide formule XXVIIIa. Isto tako je prikazana primjena jedne jake baze kao npr. tetrametilguanidina u otapalima kao što je npr. sulfolan kao katalizator. Temperature reakcije mogu jako varirati ovisno o reaktivnosti reaktanata; prema tome se reakcija može odvijati i u tlačnom reaktoru. Pretvaranje prema metodi a), načinu b), u reakcijskoj smjesi 11 koristi isto tako pirazolnitrile formule XXIa, koji se s izvorom sumporovodika kao što je npr. tioacetamid u suhom N,N-dimetilformamidu mogu kiselokatalitički, npr. sa suhim klorovodikom pri temperaturama od 20°C do 150°C prevesti u odgovarajuće pirazoltioamide formule XXVIIIa.
Pretvaranje prema metodi b) u reakcijskoj shemi 11 polazi od primarnih amida formule XXIIa, koji u prisustvu spomenutih ili slijedećih sumpornih reagensa, kao što je spomenuto u metodi a), npr. Lavvesson-reagens, fosforpentasulfid ili ledeni sulfid u raznim polarnim ili nepolarnim otapalima, kao što je npr. toluol, ksilol, tetrahidrofuran, kloroform, dioksan ili N,N-dimetilformamid pri temperaturama od 20°C do 150°C daju pirazoltioamide formule XXVIIIa.
Svi ostali spojevi koji proizlaze iz obima formule I mogu se proizvesti na analogan način, kao što je gore opisano, ili prema metodama koje su opisane u "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), svezak E8b, Georg Thieme naklada Stuttgart, 1994, str. 399 ili u "Pvrazoles, Pirazolines, Pirazolidines, Indazoles and Condensed Rings", editor R.H. Wiley, Interscience Publishers, New York, 1967,str.l, odnosno deriviranjem prema poznatim standardnim metodama iz opisanih spojeva formule I.
Krajnji proizvodi formule I se mogu izolirati na uobičajeni način sužavanjem i-ili isparavanjem otapala, te pročišćavati putem prekristalizacije ili mrvljenja krutog ostatka u otapalima, u kojima se dobro ne otapaju, kao eter, aromatski ugljikovodici, destilacijom ili pomoću stupne kromatografije odnosno kromatografije bljeskom-stupne kromatografije.
Spojevi formule IIa
[image] (IIa),
u kojima je R19 vodik, C1-C6-alkil ili C2-C4alkenil; R22 je vodik ili halogen; a R61 je vodik ili C1-C10-alkil, su novi i specijalno razvijeni za sintezu spojeva formule I. Oni su zbog toga također predmet ovog izuma.
Spojevi formule IIb
[image] (Ilb),
u kojima je R19 vodik, karboksiI-C1-C4-alkil, C2-C4-alkenil ili C2-C6-alkinil; R22 vodik ili halogen; a R61 vodik ili C1-C10-alkil, su novi i specijalno razvijeni za sintezu spojeva formule I. Oni su također predmet ovog izuma.
Spojevi formule IIIa
[image] (IIIa),
u kojima je R19 vodik, C1-C6-alkil, karboksil-C1-C4-alkil, C1-C6-alkoksilkarbonil-C1-C4alkil, C2-C4-alkenil ili C2-C6-alkinil; a R22 je vodik ili halogen, su novi i razvijeni specijalno za sintezu spojeva formule I. Oni su također predmet ovog izuma.
Spojevi formule IIIb
[image] (IIIb),
u kojima je R19 vodik, karboksil-C1-C4-alkil, C1-C6-alkoksilkarbonil-C1-C4-alkil, C2-C4-alkenil ili C2-C6-alkinil; a R22 vodik ili halogen, su novi i specijalno razvijeni za sintezu spojeva formule I. Oni su isto tako predmet ovog izuma.
Za primjenu spojeva formule I prema ovom izumu, ili sredstava koja ih sadrže, dolaze u obzir sve metode primjene u poljoprivredi, kao npr. preemergentna primjena (prije nicanja biljke), post-emergentna primjena i zalijevanje usjeva, kao i različite metode i tehnike, kao npr. kontrolirano otpuštanje aktivnih tvari. U tu svrhu se aktivna tvar u otopini nanosi na nosivu tvar kao što su mineralni granulati ili polimerizirane granule (urea-formaldehid) te se suši. Isto tako se dodatno može nanijeti obloga (obložene granule), koja omogućava da se aktivna tvar otpušta u doziranim količinama tokom određenog vremenskog perioda.
Spojevi formule I se mogu koristiti u nepromijenjenom obliku, to znači kao što su dobiveni u sintezi, a po mogućnosti se prerađuju na uobičajen način sa sredstvima koja se koriste u formulacijskoj tehnici, npr. u emulgirajuće koncentrate, direktno raspršive otopine ili otopine za razrjeđivanje, razrijeđene emulzije, praške za prskanje, topive praške, prašinu, granulate ili mikro-kapsule. Postupci primjene kao što su raspršivanje, zamagljivanje, zaprašivanje, vlaženje, posipavanje ili zalijevanje se biraju isto tako kao i vrsta sredstva ovisno o postavljenim ciljevima i datim okolnostima.
Sredstva, pripravci ili sastavi koji sadrže formulacije, to znači aktivnu tvar formule I odnosno najmanje jednu aktivnu tvar formule I i u pravilu jedno ili više krutih ili tekućih pomoćnih formulacijskih sredstava, proizvode se na poznati način, npr. unutarnjim miješanjem i-ili mljevenjem aktivnih tvari s pomoćnim formulacijskim sredstvima kao što su na pr. otapala ili krute nosive tvari. Nadalje se kod proizvodnje formulacija dodatno mogu koristiti površinski aktivni spojevi (tensidi).
Kao otapala dolaze u obzir: aromatski ugljikovodici, naročito frakcije C8 do C12, kao smjese alkilbenzola, npr. ksilol-smjese ili alkilirani naftalini; alifatski i cikloalifatski ugljikovodici kao parafini, cikloheksan ili tetrahidronaftalin; alkoholi, kao etanol, propanol ili butanol; glikoli te njihov eter i ester, poput propilenglikol- ili dipropilenglikoletera, ketoni kao cikloheksanon, izoforon ili diacetonalkohol, jaka polarna otapala kao N-metil-2-pirolidon, dimetilsulfoksid ili voda; biljna ulja kao i njihov ester, poput repičinog, ricinusovog ili soj inog ulja; isto tako i silikonska ulja.
Kao krute nosive tvari, npr. za praškasta sredstva i praške za raspršivanje, koristi se u pravilu prirodno kameno brašno, kao kalcit, talk, kaolin, montmorilonit ili atapulgit. Za poboljšanje fizikalnih svojstava može se dodati i visokodisperzivni silikagel ili visokodisperzivni polimerizati s mogućnošću usisavanja. Kao zrnati, adsorptivni granulasti nositelji dolaze u obzir porozne vrste kao npr. porozni (šuplji) kamen, lomljena opeka, sepiolit ili bentonit, kao nesorptivni nositelji npr. kalcit ili pijesak. Nadalje se može koristiti mnoštvo prethodno granuliranih materijala anorganske ili organske prirode, kao što su naročito dolomit ili usitnjeni biljni ostaci.
Kao površinski aktivni spojevi dolaze u obzir, ovisno o vrsti aktivne tvari formule I koja se treba formulirati, neionski, kationski- i—ili anionaktivni tensidi s dobrim emulgirajućim i disperzivnim svojstvima te svojstvima vlaženja. Među tensidima se podrazumijevaju i smjese tensida.
Prikladni anionski tensidi mogu biti kako sapuni, tako i sintetički površinski aktivni spojevi topivi u vodi.
Sapunima se nazivaju alkalne-, zemnoalkalne ili isto tako supstituirane soli amonijaka viših masnih kiselina (C10-C22) kao npr. Na- ili K-soli uljne- ili stearinske kiseline, ili prirodnih smjesa masnih kiselina, koje se npr. mogu dobiti iz ulja kokosovog oraha ili ulja loja. Nadalje treba spomenuti i metil-taurin soli masnih kiselina.
Češće se ipak koriste tzv. sintetički tensidi, naročito sulfonati masnih alkohola, sulfati masnih alkohola, sulfonirani benzimidazol-derivati ili alkilaril sulfonati.
Sulfonati ili sulfati masnih alkohola pojavljuju se u pravilu kao alkalne-, zemnoalkalne- ili isto tako supstituirane soli amonijaka i imaju ostatak alkila sa 8 do 22 C-atoma, pri čemu alkil isto tako uključuje alkilni dio acil-ostatka, npr. Na- ili Ca-sol lignin-sulfonske kiseline, estera dodecilsumporne kiseline ili smjese sulfata masnog alkohola proizvedene iz prirodnih masnih kiselina. Ovdje pripadaju i soli estera sumporne kiseline i sulfonske kiseline od etilenoksid-adukata masnog alkohola. Sulfonirani benzimidazol derivati sadrže po mogućnosti 2 grupe sulfonske kiseline i jedan ostatak masne kiseline sa 8-22 C-atoma. Alkilaril sulfonati su npr. Na-, Ca- ili trietanolamin soli dodecilbenzolsulfonske kiseline, dibutilnaftalin-sulfonske kiseline, ili formaldehid proizvoda kondenzacije naftalin-sulfonske kiseline.
Nadalje dolaze u obzir i odgovarajući fosfati kao npr. soli estera fosforne kiseline adukta p-nonilfenol-(4-14)-etilenoksida ili fosfolipida.
Kao neionski tensidi dolaze u prvom redu u obzir poliglikoleter derivati alifatskih ili cikloalifatskih alkohola, zasićenih ili nezasićenih masnih kiselina i alkilfenola, koji mogu sadržavati 3 do 30 glikoleter grupa i 8 do 20 atoma ugljika u (alifatskom) ostatku ugljikovodika i 6 do 18 atoma ugljika u alkilnom ostatku alkilfenola.
Ostali prikladni neionski tenzidi su vodotopivi adukti polietilen-oksida, koji sadrže 20 do 250 etilenglikoleter grupa i 10 do 100 propilenglikoleter grupa, na polipropilenglikolu, etilendiaminopropilen-glikolu i alkilpolipropilenglikolu sa 1 do 10 ugljikovih atoma u alkilnom lancu.
Kao primjeri neionskih tenzida spominju se nonilfenolpolietoksil-etanoli, poliglikoleteri ricinusovog ulja, polipropilen-polietilenoksid-adukti, tributilfenoksilpolietoksil etanol, polietilenglikol i oktilfenoksil-polietoksil etanol.
Nadalje dolaze u obzir i esteri masne kiseline polioksiletilen-sorbitana kao što je trioleat polioksiletilensorbitana.
Kod kationskih tensida se prije svega radi o kvartarnim solima amonijaka, koje kao N-supstituente sadrže najmanje jedan alkilni ostatak s 8 do 22 C-atoma, a kao ostale supstituente imaju niske, isto tako halogenirane alkil-, benzil-ostatke ili niske ostatke hidroksila. Soli dolaze po mogućnosti kao halogenidi, metilsulfati ili etil sulfati, npr. steariltrimetil amonijev klorid ili benzildi-(2-kloretil)-etil amonijev bromid.
Tensidi koji se upotrebljavaju u formulacijskoj tehnici, a koji se mogu koristiti u sredstvima prema ovom izumu, su među ostalim opisani u "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersev, 1981, Stache, H., "Tensid Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 i M. i J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", svezak I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.
Herbicidni pripravci sadrže u pravilu 0,1 do 99%, naročito 0,1 do 95%, aktivne tvari formule I, 1 do 99,9% krutog ili tekućeg pomoćnog formulacijskog sredstva i 0 do 25%, naročito 0,1 do 25% tenzida.
Dok se kao trgovačka roba više preferiraju koncentrirana sredstva, krajnji korisnik primjenjuje u pravilu razrijeđena sredstva.
Sredstva mogu sadržavati ostale dodatke kao što su stabilizatori, npr. epoksidirana biljna ulja (epoksidirano ulje kokosovog oraha, repičino ulje ili sojino ulje), otpjenjivače, npr. silikonsko ulje, sredstva za konzerviranje, regulatore viskoziteta, vezna sredstva, adhezijska sredstva kao što je gnojivo i ostale aktivne tvari.
Preporučive formulacije se sastavljaju na slijedeći način: (% = težinski postotak)
Emulgirajući koncentrati:
[image]
Prašina:
[image]
Koncentrati suspenzija:
[image]
Prah za vlaženje:
[image]
Granulati:
[image]
Aktivne tvari formule I se u pravilu uspješno koriste na biljci ili njezinom životnom prostoru s količinom utroška od 0,001 do 2 kg/ha, naročito 0,005 do 1 kg/ha. Doziranje potrebno za željeno djelovanje se može utvrditi pokusima. Ono je ovisno o načinu djelovanja, stupnju razvoja biljke i korova, kao i o primjeni (mjesto, vrijeme, postupak) i može ovisno o tim parametrima varirati unutar širokog raspona.
Spojevi formule I imaju herbicidna svojstva i svojstva sprečavanja rasta, uslijed čega se koriste kod kultura korisnih biljaka, naročito kod žita, pamuka, soje, šećerne repe, šećerne trske, plantagena, repice, kukuruza i riže.
Medu kulturama se nalaze i takve, koje su konvencionalnim uzgajanjem ili genetehnološkim metodama postale otporne na herbicide odnosno klase herbicida.
Slijedeći primjeri dalje objašnjavaju izum, bez ograničavanja
Primjeri proizvodnje:
Primjer H1: 4-klor-5-(4-klor-2-fluor-5metoksil-fenin-2-metil-2H-pirazol-3-karbonitril
[image]
6,1g metilestera 4-klor-5-(4-klor-2-fluor-5-metoksil-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-karbonske kiseline se otapa pri sobnoj temperaturi u suhom uređaju pod N2-zaštitnim plinom u 40 ml ksilola. Uz miješanje se dodaje 31 ml otopine dimetilaluminijevog amida ((CH3AINH2-otopina) u diklor metan/n-heksanu, proizveden prema J.L. Wood, NA. Khatri i S.M. Weinreb, Tetrahedron Lett. 51, 4907 (1979), (jako razvijanje plinova). Nakon ponovnog miješanja reakcijske smjese, lagano se pomoću uljne kupelji zagrijava na temperaturu od 110°C i preko noći dalje miješa pod laganim refluksom. Konačno se reakcijska smjesa pažljivo stavlja u ledenu vodu i ekstrahira s etil esterom octene kiseline. Organska faza se ispire zasićenom otopinom natrij evog klorida, suši na natrij evom sulfatu i u vakuumu zgušnjava (koncentrira). Sirovi proizvod se iz metil estera octene kiseline nanosi na silikagel 60 (Merck) i eluira na Flash-stupnoj kromatografiji sa toluol/n-heksanom 4/1. Željeni proizvod se dobiva u količini od 3,3g kao bijela krutnina sa talištem 156-158°C.
Primjer H2: 4-klor-5-(4-klor-2-fluor-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-metilester karbonske kiseline
[image]
17,0g sirovog 5-(4-klor-2-fluor-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-metilestera karbonske kiseline se otapa pri sobnoj temperaturi u 85 ml ledene octene kiseline i uz miješanje se preko žute otopine lagano vodi klorni plin (slabo eksotermna reakcija). Postepeno se stvara suspenzija. DC-analiza na silikagelu 60 F254 (Merck), eluanti n-heksan/etil ester octene kiseline 4/1 pripremljenog uzorka pokazuje, da nakon jednog sata još uvijek postoji polazni materijal. Najednom se dodaje 10,0 g bezvodnog natrijevog acetata i dalje se miješa. Tokom idućeg sata vodi se plinoviti klor iznad suspenzije. Prema DC-analizi više nema polaznog materijala. Ledena octena kiselina se uklanja na rotacionom isparivaču, a ostatak se premješta sa diklormetanom i 30 g silikagela i ponovno koncentrira na kolonu i sa mješavinom n-heksan/etilestera octene kiseline 7/1, 5/1 se konačno 1/1 kromatografira. Nakon uparavanja relevantnih frakcija dobiva se krutnina, koja se rastvara sa mješavinom n-heksan/etilesteroctene kiseline. Nakon filtriranja krutnine, dobiva se 12,1 g bijelog krutog tijela; 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 7,50-7,40 ppm (m, IH), 7,30-7,15 ppm (m,2H), 4,22 ppm (s,3H), 3,98 ppm (s,3H).
Primjer H3: 4-klor-5-(4-Jdor-2-fluor-5-nitro-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-metilester ugljične kiseline
[image]
Pod N2-zaštitnim plinom i hlađenjem u ledenoj kupelji dodaje se 4,lg 4-klor-5-(4-klor-2-fluor-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-metilestera ugljične kiseline (primjer H2) u 1,8 ml koncentrirane sumporne kiseline. Tada se uz hlađenje u ledenoj kupelji dodaje nitro-smjesa (napravljena iz 1,4 ml 65%-tne vodene dušične kiseline i 1,6 ml koncentrirane sumporne kiseline). U toku dodavanja se reakcijska smjesa može miješati (magnetna mješalica). Miješa se tokom 30 minuta kod sobne temperature. U toku 3 sata dodaje se u 3 porcije 2,5-struka količina gore dodane nitro smjese. Prije dodavanja se uvijek prethodno hladi u ledenoj kupelji i konačno dodatno miješa uz zagrijavanje na sobnoj temperaturi. DC-analiza na silikagelu 60F254 (Merck), eluant n-heksan/etilester octene kiseline 5/1, pripremljenog uzorka pokazuje da je cijeli polazni materijal pretvoren. Viskozna narančasta reakcijska smjesa se polako miješa sa ledenom vodom, a dobivena smjesa se miješa i zalijeva s malo dietiletera. Dobiveno kruto tijelo se filtrira i više puta rastvara (digerira) sa n-heksan/dietileterom 10/1 i suho usisava. Tako dobiveno kruto tijelo se preko noći suši u suhom vakuum uređaju pri 50°C. Dobiva se željeni proizvod; 1H-NMR (d6-DMSO, 300mhz): 8,33 ppm (d, IH), 8,07 ppm (d, 1H), 4,17ppm (s,3H), 3,91 ppm (s,3H).
Primjer H4: l-(4-klor-2-fluor-feniiVetanon
[image]
326g klorida 4-klor-2-fluor-benzoeve kiseline se otapa u 250 ml suhom toluolu= otopina A. 112,5 g bezvodnog magnezijevog klorida se suspendira u 1,4 1 suhog toluola. Uz miješanje se prvo dodaje 566 ml trietilamina, tada 233 ml dimetil estera malonske kiseline (u porcijama). Nakon prvog dodavanja dimetilestera malonske kiseline, nakon višeminutnog indukcionog perioda dolazi do egzotermne reakcije. Hlađenjem pomoću ledene kupelji temperatura se održava na ca. 25°C. Nakon dodavanja se tokom 2 sata vrši miješanje pri sobnoj temperaturi. Tada se tokom 90 minuta u to kapanjem dodaje pripremljena otopina A pri sobnoj temperaturi, a reakcijska smjesa se dodatno miješa tokom 1 sata. Zatim se u ledenoj kupelji hladi i dodaje 12 mol solne kiseline (300ml). Nakon razrjeđivanja s ledenom vodom, reakcijska smjesa se istresa, a organska faza se ispire s razrijeđenom solnom kiselinom i zatim sa slanom vodom, suši na natrij evom sulfatu, filtrira i u isparava u vakuumu do sušenja. Dobiveno žuto ulje se razrijeđuje sa 200 ml dimetilsulfoksida pod laganim refluksom kapanjem dodaje u zagrijanu smjesu (temperatura uljne kupelji 140°C) od 60 ml vode i 1400 ml dimetilsulfoksida (razvijanje plina). Nakon dodavanja se dodatno miješa tokom 2 sata uz lagani refluks. Nakon hlađenja na sobnu temperaturu zalijeva se ledenom vodom i ekstrahira dietileterom. Faza etera se ispire vodom, suši na natrij evom sulfatu ikoncentrira u vakuumu do sušenja. Destilacija u visokom vakuumu daje 255g bezbojne tekućine s točkom vrenja 52oC/0,15 mbar.
Primjer H5: l-klor-5-fluor-4-iod-2-izopropoksi-benzol
[image]
300g sirovog 4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenilamina se stavlja zajedno sa 1 l vode. Uz miješanje i hlađenje sa hladnom kupelji suhi led/etanol, kapanjem se dodaje 1 1 jedne približno 12 molarne vodene otopine solne kiseline. Pri tome nastaje gusta kaša koja se može miješati. Uz miješanje i hlađenje se kod temperature niže od 5°C tokom 40 minuta kapanjem dodaje otopina 109 g natrijevog nitrita u 250 ml vode i reakcijska smjesa se dodatno miješa tokom 30 minuta na temperaturi nižoj od 2°C. Nakon toga se tokom 45 minuta kapanjem dodaje otopina od 259 g kalijevog jodida u 350 ml vode, pri čemu se temperatura održava ispod 5°C (razvijanje plina). Nastala emulzija se ekstrahira dietileterom, a faza etera se ispire otopinom natrijevog disulfita (Na2S2O5-otopina) i zatim slanom vodom. Nakon sušenja na natrijevom sulfatu se zgušnjava, a dobiveno ulje se destilira u visokom vakuumu kod 0,03 mbar. Sakuplja se frakcija s točkom vrenja od 84°C, pri čemu se dobiva 268g željenog spoja u obliku žutog ulja.
Primjer H6: 4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-benzoe kiselina
[image]
120 g l-klor-5-fluor-4-iod-2-izopropoksibenzola (primjer H5) se stavlja u autoklav zajedno sa 2,68 g PdCl2(P(C6H5)3)2, 35,4 g kalcijevog hidroksida, 540 ml metanola i 18,9 ml vode. Zatim se do pritiska od 150 bar pri 22°C komprimira plin ugljični monoksid. Uz miješanje se reakcijska smjesa drži 12 sati na 100°C. Tada se hladi na sobnu temperaturu i tlak se otpušta. Smjesa se ispire s metanolom iz autoklava i koncentrira na rotacionom isparivaču. Dobiveni ostatak se u porcijama (dozama) stavlja u razrijeđenu i ohlađenu solnu kiselinu i zatim ekstrahira dietileterom. Nakon ispiranja eterne faze sa slanom vodom, suši se preko natrijevog sulfata i koncentrira do suhoće. Dobiva se 67,4 g lagano smeđe krutnine; talište 132-137°C.
Primjer H7: l-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksifenil)-4. 4-dietoksi-butan-1.3-dion
[image]
12,0 g 4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-acetofenona se otapa zajedno sa 11,0 g etildietoksilacetata u suhom dietileteru uz ledeno hlađenje. Uz jako miješanje kapanjem se dodaje 29 ml 21%-tne otopine natrijevog etanolata u etanol, pri čemu se temperatura održava ispod 5°C. Nakon toga se ledena kupelj uklanja i zamjenjuje uljnom kupelji. Reakcijska smjesa se preko noći miješa uz zagrijavanje kod laganog refluksa. Reakcijska smjesa se tada hladi na sobnu temperaturu i razrjeđuje s etil esterom octene kiseline. Uz miješanje i hlađenje u ledenoj kupelji spaja se s ostatkom 1 molarne solne kiseline. Nakon istresanja i odvajanja faza, organska faza se ispire vodom, zatim suši preko natrijevog sulfata, filtrira i isparuje. Dobiveni kruti ostatak može se upotrijebiti direktno za slijedeći stupanj reakcije.
Primjer H8: 3-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-5-dietoksimetil-1H-pirazol
[image]
Sirovi l-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksil-fenil)-4,4-dietoksilbutan-l,3-dion (primjer H7) se stavlja u 150 ml suhog etanola. Uz miješanje kod sobne temperature kapanjem se dodaje 2,90 g hidrazinmonohidrata. Tada se tokom 4 sata uz zagrijavanje miješa kod laganog refluksa, konačno se mješavina hladi, a alkohol se u vakuumu uklanja na rotacionom isparivaču. Dobiveni ostatak se raspodjeljuje između vodene otopine natrijevog bikarbonata i estera octene kiseline. Nakon istresanja i odvajanja faza, organska faza se ispire vodom, konačno suši preko natrijevog sulfata i koncentrira. Dobiva se 17,5g tamno-žutog ulja.
1H-NMR(CDCl3, 300 MHZ): 7,48 ppm (d, 1H), 7,19 ppm (d,lH), 6,72 ppm (d, 1H), 5,70 ppm (s, 1H), 4,55 ppm(septet, 1H), 3,75-3,55 ppm (m, 4H), 1,36 ppm (d, 6H), 1,29-1,23 ppm (t, 6H).
Primjer H9:4-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil2.4-diokso-metilester maslačne kiseline
[image] (39.026)
31,5g l-(4-klor-2fluor-5-izopropoksil-fenil)-etanon se otapa u 300 ml suhog dietiletera. Nakon hlađenja u ledenoj kupelji, kapanjem se dodaje 19,3 g dimetilestera oksalne kiseline. Tokom 40 minuta, uz miješanje pri 0 - 5°C, kapanjem se dodaje 38 ml 5,4 molarne otopine natrijevog etilata u metanol. Kod navedene temperature se tokom 2 sata dodatno miješa. Narančasto smeđa suspenzija se zakiseli sa razrijeđenom solnom kiselinom i razrjeđuje s etil esterom octene kiseline. Nakon razdvajanja faza, organska faza se ispire slanom vodom, suši preko natrijevog sulfata, filtrira i koncentrira. Nakon sušenja u komori za sušenje vakuumom dobiva se 42,3 g narančastog do smeđeg krutog tijela, koje se direktno može koristiti za slijedeći stupanj reakcije.
Primjer H10: 5-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-2H-pirazol-metilester ugljične kiseline
[image]
42,3 sirovog 4-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-2,4-diokso-metilestera maslačne kiseline (primjer H9) dodaje se pri sobnoj temperaturi otopini od 8,5 ml hidrazinmonohidrata u 150 ml ledene octene kiseline. Tada se miješa tokom 2 sata kod temperature uljne kupelji od 100°C. DC-analiza (silikagel 60 F254; eluant n-heksan/etilester octene kiseline 1/1) pripremljenog uzorka pokazuje da je kompletan polazni materijal pretvoren. Ledena octena kiselina se na rotacionom isparivaču uklanja, a ostatak koji se nataložio se raspoređuje između razrijeđene solne kiseline i dietiletera. Nakon odvajanja faza se faza etera ispire razrijeđenom solnom kiselinom. Pri tome se taloži kruto tijelo pješčane (bež) boje, koje se filtrira i ispire vodom i dietil-eterom. Nakon odvajanja vodene faze i ispiranja slanom vodom, faza etera se suši preko natrijevog sulfata, filtrira i zgušnjava. Dobiveno kruto tijelo se spaja s filtratom i razrjeđuje smjesom n-heksan/etilesterom octene kiseline 10/1. Suspenzija se filtrira i ispire. Nakon sušenja u komori za sušenje vakuumom pri 40°C dobiva se 30,3 g željenog spoja.
1H-NMR (d6-DMSO, 300 MHz): 14,45-13,90 ppm (široki signal, 1H), 7,64 ppm (d, 1H), 7,57 ppm (d, 1H), 7,14 ppm (d, IH), 4,72 ppm (m, 1H), 3,85 ppm (s, 3H), 1,31 ppm (d, 6H).
Primjer H11: 3-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-5-dietoksimetil-l-metil-lH-pirazol
[image] (37.009)
17,5 g 3-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-5-dietoksimetil- lH-pirazol (primjer H8) se otapa u 65 ml suhog N-metilpirolidona (NMP) i dodaje se 20,4 g kalijevog karbonata. Uz miješanje se zagrijava na 50°C i kapanjem se polagano dodaje otopina od 3,70 ml metil-jodida u 10 ml suhog NMP. Preko noći se na 50°C dodatno miješa i slijedeći dan hladi na sobnu temperaturu. Raspoređuje se između vode i dietiletera. Faza etera se više puta ispire s vodom, suši preko natrijevog sulfata i isparuje. Pročišćavanje dobivenog sirovog proizvoda pomoću flash-kromatografije i n-heksan/etilestera octene kiseline 5/1 i 4/1 kao eluanta daje 12,1 g žutog ulja koje se kod stajanja polako iskristalizira.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): 7,58 ppm (s, 1H), 4,61 ppm (m, 1H), 3,95 ppm (s, 3H), 3,75-3,50 ppm (m, 4H), 1,38 ppm (d, 6H).
Primjer H12: 5-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-2-metil-2H-pirazol-metilester-ugljične kiseline
[image]
30,3 g 5-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-2H-pirazol-metilesteia ugljične kiseline (primjer 10) i 40,2 g kalijevog karbonata se suspendira u 100 ml suhog N-metilpirolidona (NMP). Uz miješanje pri temperaturi od 55°C kapanjem se dodaje otopina od 9,1 ml metiljodida u 10 ml NMP (lagana ekzotermija). Nastala suspenzija se tokom 2,5 sata miješa pri 55°C. DC-analiza (silikagel 60 F254, n-heksan/etilester octene kiseline 1/1) jednog uzorka pokazuje kompletnu pretvorbu polaznog materijala. Smjesa se izlijeva na ledenu vodu i ekstrahira dietileterom. Eterna faza se ispire slanom vodom, suši preko natrijevog sulfata i filtrira. Otopina etera se premješta sa 60 g silikagela i isparuje do suhoće. Nakon stavljanja smjese silikagel-proizvoda na flash-kolonu za kromatografiranje, eluira se sa n-heksan/etilesterom octene kiseline 8/1, 5/1 i 1/1. Dobiva se 9,1 g željenog spoja kao krutog tijela;
1H-NMR (d6-DMSO, 300 MHz): 7,60-7,50 ppm (m, 2H), 7,20 ppm (d, IH), 4,67 ppm (m,lH), 4,17 ppm (s,3H), 3,87 ppm (s, 3H), 1,31 ppm (d, 6H).
Iz slijedećih frakcija flash-kromatografije može se kao nus-proizvod dobiti izomerni 5-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-1-metil-1H-pirazol-metilester ugljične kiseline slijedeće formule:
[image]
1H-NMR (d6-DMSO, 300 MHz): 7,65 ppm (d,lH), 7,34 ppm (d,lH), 6,96 ppm (s, 1H), 4,72 ppm (m,lH), 3,85 ppm (s,3H), 1,28 ppm (d, 6H).
Primjer H13: 4-klor-5-(4-klor-2-fliior-feniI)-2-mctil-2H-pirazol-3-metilester ugljične kiseline
[image]
17,0 g sirovog 5-(4-klor-2-fluor-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-metilestera ugljične kiseline se otapa pri sobnoj temperaturi u 85 ml ledene octene kiseline. Uz miješanje se klorni plin polako vodi preko žute otopine. Pri tome se može uočiti slaba reakcijska toplina. Postepeno se stvara suspenzija. DC-analiza (silikagel 60 F254 (Merck), n-heksan/etilester octene kiseline 4/1) jednog pripremljenog uzorka pokazuje, da nakon 1 sata još uvijek ima polaznog materijala. Najednom se dodaje 10,0 g bezvodnog natrijevog acetata i zatim se dalje miješa. Tokom slijedećeg sata se klorni plin vodi preko suspenzije. Prema DC-analizi više nema polaznog materijala. Ledena octena kiselina se uklanja na rotacionom isparivaču, a dobiveni ostatak se spaja sa diklormetanom i 30g silikagela i isparuje u rotacionom isparivaču. Dobivena smjesa se kromatografira sa n-heksan/etilesterom octene kiseline 7/1, 5/1 i 1/1. Dobiva se talog koji se razrjeđuje sa mješavinom n-heksan/dietil. Nakon filtriranja i ispiranja krutog dijela dobiva se 12,1 g bijele krutine; 1H-NMR (CDCl3, 300MHz): 7,50-7,40 ppm (m, 1H), 7,30-7,15 ppm (m, 2H), 4,22 ppm (s,3H), 3,98 ppm (s,3H).
Primjer H14: 4-klor-5-(4-klor-2-fluor-5-nitro-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-metilester-ugljične kiseline
[image]
4,1 g 4-klor-5-(4-klor-2-fluor-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-metilestera ugljične kiseline (primjer H13) se dodaje u 1,8 ml koncentrirane sumporne kiseline uz hlađenje u ledenoj kupelji i uz N2-zaštitni plin. Tada se uz hlađenje u ledenoj kupelji dodaje nitro-kiselina (pripravljena iz 1,4 ml 65%-tne vodene dušične kiseline i 1,6 ml koncentrirane sumporne kiseline). Tijekom dodavanja se reakcijska smjesa može miješati (magnetska mješalica). Tokom 30 minuta se na sobnoj temperaturi dalje miješa. Tokom 3 sata još se jednom dodaje u 3 porcije 2,5-struka količina gore dodane nitro-kiseline. Kod dodavanja nitro kiseline uvijek se prethodno hladi u ledenoj kupelji i konačno uz zagrijavanje na sobnu temperaturu dodatno se miješa. DC-analiza (silikagel 60 F254(Merck), n-heksan/etilester octene kiseline 5/1) pripremljenog uzorka pokazuje, da je cijeli polazni materijal pretvoren. Viskozna reakcijska mješavina pažljivo se miješa s ledenom vodom. Dobivena smjesa se miješa i zalijeva s malo dietiletera. Kruto tijelo se filtrira, na Iijevku s filterom više puta razrjeđuje sa n-heksan/dietileter 10/1 i suši vakuumom. Dobiveno kruto tijelo se preko noći suši u komori za sušenje vakuumom pri 50°C. Dobiva se 4,4 g jednog krutnine; 1H-NMR (d6-DMSO, 300MHz): 8,33 ppm (d,lH), 8,07 ppm (d, IH), 4,17 ppm (s, 3H), 3,91 ppm(s,3H).
Primjer H15: 4-klor-5-(5-amino-4-klor-2-fluor-fenil)2-metil-2H-pirazol-3-metilester ugljične kiseline
[image]
5,88 g 4-klor-5-(4-klor-2-fluor-5-nitro-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-metilestera ugljične kiseline (primjer H14) se suspendira u 100 ml ledene octene kiseline. Uz miješanje se pomoću uljne kupelji (temperatura uljne kupelji 100°C) zagrijava. Lagano se stavlja 3,76 g željeznog praha i konačno dodatno miješa tokom 1 sata pri temperaturi uljne kupelji od 100°C. DC-analiza (silikagel 60 F254, n-heksan/ etilester octene kiseline 5/2 ) jednog pripremljenog uzorka pokazuje da više nema polaznog materijala. Nakon hlađenja na sobnu temperaturu, ledena octena kiselina isparava u vakuumskom rotacionom isparivaču, a dobiveni ostatak se raspodjeljuje između etilestera octene kiseline i vode. Nakon odvajanja faza, organska faza se ispire slanom vodom, suši iznad natrijevog sulfata, filtrira i isparuje do suhog stanja. Smeđe ulje se više puta miješa sa tetraklorvodikom i u vakuumu isparuje. Dobiveni sirovi proizvod se može koristiti direktno za slijedeći stupanj reakcije (primjer H16).
Primjer H16: 4-klor-5-(4-klor-2-fluor-5-jod-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-metilester ugljične kiseline
[image]
4,3 g sirovog 4-klor-5-(5-amino-4-klor-2-fluor-feniI)-2-metiI-2H-pirazol-3-metilester ugljične kiseline (primjer Hl5) stavlja se u otopinu od 25 ml molarne solne kiseline u 25 ml vode. Uz miješanje se održava temperatura od 0 - 5°C, kod koje se dodaje 1,0 g natrijevog nitrita. Konačno se u navedenom temperaturnom intervalu kapanjem dodaje otopina od 2,37 g kalijevog jodida u 2,5 ml vode. Nakon 30 minuta se reakcijska mješavina spaja s ledenom vodom. Vodena faza se ekstrahira etilesterom octene kiseline, organska faza se obrađuje s otopinom natrijevog disulfida (Na2S2O5-otopina) i zatim ispire slanom vodom. Nakon sušenja na natrijevom sulfatu organska faza se filtrira, miješa sa 10 g silikagela i do suhog stanja isparuje. Nakon stavljanja te smjese silikagel-proizvoda na flash-stupnoj kromatografiji eluira se sa n-heksan/etilester octene kiseline 20/1 i tada 10/1. Relevantne frakcije se spajaju i isparavaju. Ostatak se razrjeđivanjem u n-heksanu može dobiti čist. Nakon filtriranja i pranja sa n-heksanom suši se u vakuumu. Dobiva se 3,3 g bijele krutine s talištem 160-161,5°C.
Primjer H17: 4-klor-5-(4-kIor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-karbaldehid
[image]
3,00 g 3-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksil-fenil)-5-dietoksimetil-l-metil-lH-pirazola (primjer Hll) se otapa pri sobnoj temperaturi u 10 ml ledene octene kiseline. Uz miješanje se klorni plin vodi iznad otopine, dok DC-analiza (silikagel 60 F254, n-heksan/etilester octene kiseline 4/1) jednog pripremljenog uzorka ne pokaže, da više nema polaznog materijala. U vakuumu se ledena octena kiselina isparava, a dobiveni ostatak se raspodjeljuje između razrijeđene vodene otopine natrijevog hidroksida i dietiletera. Nakon odvajanja faza organska faza se ispire slanom vodom, suši iznad natrijevog sulfata, filtrira i koncentrira. Flash-stupnom kromatografijom s petroleter/ etilesterom octene kiseline 6/1 dobiva se 1,70 g žutog ulja; lH-NMR(d6-DMSO, 300MHz): 9,98 ppm (s, 1H), 7,63 ppm (d,lH), 7,25 ppm (d,lH), 4,66 ppm (m, 1H), 4,17 ppm (s, 3H).
Primjer H18: l-/4-klor-5-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-il-etanol
[image]
32,0 g 4-klor-5-(4-klor-2-fluoi-5-i2X)propoksi-feniI)-2-metil-2H-pirazol-3-karbaldehida (primjer Hl 7) otapa se u 100 ml suhog dietiletera i uz miješanje kapanjem dodaje 22%-tnoj otopini CH3MgCl u tetra-hidrofuranu tokom 45 minuta. Temperatura pri tome raste na 40°C. Tokom 90 minuta se pri 40°C dodatno miješa. Nakon hlađenja na sobnu temperaturu izlije se ledena voda i sa 2 molarnom solnom kiselinom kiseli. Nakon istresanja i odvajanja faza, organska faza se prvo ispire vodom, zatim sa razrijeđenom vodenom otopinom natrijevog bikarbonata, a zatim se ispire slanom vodom. Nakon sušenja nad natrijevim sulfatom se filtrira i koncentrira u vakuumu. U prikazu pomoću flash- stupne kromatografije i n-heksan/etilestera octene kiseline dobiva se 18,4 g naslovnog spoja kao žutog ulja; 1H-NMR(d6-DMSO, 300 MHz): 7,54 ppm (d, IH), 7,16 ppm (d, 1H), 5,73 ppm (široki signal, 1H), 5,02 ppm (m, 1H), 4,63 ppm (m, IH), 4,63 ppm (m, IH), 3,97 ppm (s, 3H), 1,46 ppm (d, 3H), 1,28 ppm(d,6H).
Primjer H19: l-/4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-il/-etanon
[image]
7,0 g l-/4-klor-5-(4-klor-2-fluor-5-izopropoksi-fenil)-2-metil-2H-pirazol-3-il/-etanol (primjer H18) se otapa u 10 ml diklormetana i uz miješanje kapanjem dodaje u 6,5 g piridinijklorokromata u 17 ml diklormetana pri sobnoj temperaturi. Tokom 3 sata se kod te temperature dodatno miješa. Tada se crna reakcijska smjesa filtrira iznad Hyflo Super Cei. Nakon ispiranja filtrata s diklormetanom spojene organske faze se po redu ispiru s vodom, vodenom otopinom natrijevog bikarbonata, vodenom otopinom amonijevog klorida i slanom vodom. Konačno se suši iznad natrijevog sulfata, filtrira i u vakuumu uparava do suhog stanja. 5,62 g naslovnog spoja se dobiva u obliku tamnosmeđeg ulja. 1H-NMR (d6-DMSO, 300 MHz): 7,61 ppm (d, 1H), 7,21 ppm (m, 1H), 4,08 ppm (s, 3H), 2,65 ppm (s, 3H), 1,28 ppm (d, 6H).
Analogno ili pomoću poznatih metoda mogu se proizvesti spojevi navedeni u slijedećim tabelama:
Tabela 1:
[image]
[image]
Tabela 2
[image]
Tabela 3:
[image]
Tabela 4:
[image] [image]
Tabela 5:
[image]
Tabela 6:
[image] [image] [image] [image] [image]
Tabela 7:
[image]
Tabela 8:
[image]
Tabela 9:
[image]
Tabela 10:
[image]
Tabela 11:
[image]
Tabela 12:
[image]
Tabela 13:
[image] Tabela 14:
[image]
Tabela 15:
[image] [image] [image] [image] [image] [image]
Tabela 16:
[image] [image] [image] [image]
Tabela 17:
[image] [image] [image]
Tabela 18:
[image]
Tabela 19:
[image]
Tabela 20:
[image] [image]
Tabela 21:
[image] [image]
Tabela 22:
[image]
Tabela 23:
[image] [image] [image] [image]
Tabela 24:
[image] [image]
Tabela 25:
[image]
Tabela 26:
[image] Tabela 27:
[image] Tabela 28:
[image] Tabela 29:
[image]
Tabela 30:
[image]
Tabela 31:
[image]
Tabela 32:
[image]
Tabela 33:
[image] Tabela 34:
[image]
Tabela 35:
[image]
Tabela 36:
[image] Tabela 37:
[image]
Tabela 38:
[image] [image]
Tabela 39:
[image] Tabela 40:
[image]
Tabela 41:
[image] Tabela 42:
[image] Tabela 43:
[image] [image] Tabela 44:
[image]
Tabela 45:
[image] [image]
Aktivni sastojak je pomiješan s aditivima, samljeven i navlažen vodom. Ta smjesa je ekstrudirana i zatim osušena u struji zraka.
[image]
Prah pripremljen za upotrebu se dobiva tako, da se aktivni sastojak s nosivim supstancama i melje u odgovarajućem mlinu.
[image]
Fino mljeven aktivni sastojak se temeljito miješa s aditivima. Tako se dobiva suspenzijski koncentrat iz kojeg se razrijeđivanjem s vodom mogu dobiti suspenzije bilo koje željene koncentracije.
Biološki primjeri:
Primjer B1: Herbicidno djelovanje prije izrastanja biljke (pre-emergentni period)
Monokotil i dikotil ispitne biljke (jednosupnica i dvosupnica) posijane su u plastične lonce sa zemljom standardne kvalitete. Neposredno nakon sijanja, izvršeno je prskanje vodenom suspenzijom ispitnih supstanci, pripremljenom iz 25%-tnog praha za vlaženje (Primjer F3,b)), što odgovara dozi od 2000 g aktivnog sastojka po hektaru (500 l vode/ha). Ispitne biljke su zatim kultivirane u stakleniku pod optimalnim uvjetima. Nakon ispitnog perioda od 3 tjedna, ispitivanje je evaluirano prema ljestvici od devet stupnjeva (l=potpuno uništenje, 9=bez djelovanja). Rezultati od 1 do 4 (naročito 1 do 3) znače dobro do vrlo dobro herbicidno djelovanje,
Ispitne biljke: Setaria, Sinapis. Solanum, Stellaria, Ipomoea.
Aktivni sastojci prema ovom izumu pokazuju dobro herbicidno djelovanje.
Primjeri dobrog herbicidnog djelovanja su navedeni u Tabeli B1.
Tabela B1: Djelovanje prije izrastanja (pre-emergentno):
[image]
Isti rezultati se dobivaju kada se formuliraju spojevi formule I u skladu s primjerima F1 F2 i F4 do F8.
Primjer B2: Herbicidno djelovanje nakon izrastanja biljke (kontaktni herbicid)
Monokotil i dikotil ispitne biljke su uzgojene u stakleniku u plastičnim loncima sa zemljom standardne kvalitete te su, u fazi s 4 do 6 listova, poprskane vodenom suspenzijom ispitnih supstanci formule I, pripremljenom iz 25%-tnog praha za vlaženje (Primjer F3, b)), što odgovara dozi od 2000 g aktivnog sastojka po hektaru (500 l vode/ha). Ispitne biljke su zatim dalje kultivirane u stakleniku pod optimalnim uvjetima. Nakon približno 18 dana ispitnog perioda, eksperiment je evaluiran prema ljestvici od devet stupnjeva (1= potpuno uništenje, 9=bez djelovanja). Rezultati od 1 do 4 (naročito 1 do 3) znače dobro do vrlo dobro herbicidno djelovanje. I u ovom ispitivanju pokazuju spojevi formule I prema ovom izumu dobro herbicidno djelovanje.
Primjeri dobrog herbicidnog djelovanja spojeva formule I su navedeni u Tabeli B2.
Tabela B2: Djelovanje nakon izrastanja (post-emergentno):
[image]
Isti rezultati se dobivaju kada se formuliraju aktivni spojevi formule I prema Primjerima F1, F2 i F4 do F8.

Claims (32)

1. Spojevi formule I [image] (I), naznačeni time, da je Rl00 je vodik, C1-C6-alkil, C3-C8-cikloalkil, C3-C8cikloalkil-C1-C6,-alkil, C3-C6-alkenil,C4-C8-cikloalkenil-C1-C6-alkil,-C3-C6-alkinil, fenil, fenil-C1-C6-alkil ili cijano, pri čemu se grupe navedene za R100 osim vodika i cijano, mogu supstituirati s halogenom, C1-C6-alkil, C1-C6, halogenalkil, cijano, nitro,-CO3, -X3R04, -COR8,-NR56 R57,gdje su i R57 neovisno jedan o drugome vodik, C1-C8-alkil, C1-C8-alkil, C1-C8-halogenalkil, C3-C8-alkenil, C3-C8-halogenalkenil, C3-C8-alkinil, C1-C4-alkoksil-C1-C8-alkil, cijano-C1-C8-alkoksil-karbonil-C1-C4-alkil, C3-C7-cikIoalkil, C3-C7-ciklo-alki3-C1-C4-alkil, benzil, C1-C4-alkil, di-C1-C4-alkilamino-C1-C4-alkil, C1-C4-alkilaminokarbonil-C1-C4-alkil, di-C1-C4-alkilamino-karbonil-C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksilkarbonil ili C1-C4-alkilkarbonil supstituirani sa -N-morfolino, -N-tiomorfolino ili -N-piperazino; ili R56 i R57 zajedno upotpunjavaju jedan 5-, 6- ili 7-člani heterociklički prsten; R3 je halogen, -X4-R5, amino, C1-C4-alkilamino, di-C1-C4-alkilamino, C2-C4-halogenalkilamino, C1-C4-alkoksil-C2-C4-alkilamino, di-C1-C4-alkoksil-C2-C4-alkilamino, C3- ili C4-alkenilamino, dialilamino, -N-pirolidino, -N- piperidino, -N-morfolino, -N-tiomorfolino, -N-piperazino ili -O-N = C(CH3)-CH3; gdje X4 je kisik ili sumpor; i R5 je vodik, C1-C10-alkil, C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkil, C2-C8-halogenalkil, C1-C8-alkiltio-C1-C4-alkil, di-C1-C4-alkilamino-C1-C4-alkil, cijano-C1-C8-alkil, C3-C8-alkenil, C3-C8-halogenalkenil, C3-C8-alkinil, C3-C7-cikloalkil, oksetan-3-il, C3-C7-cikloalkil-C1-C4-alkil, halogen-C3-C7-cikloalkil ili benzil, koji je nesupstituiran ili je na prstenu fenila isti ili različit do trostruko supstituiran halogenom, C1-C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1-C4-halogenalkoksilom ili C1-C4-alkoksilom; alkalni ioni, zemno-alkalni ioni ili ioni amonijaka; ili je C1-C6-alkil-COOR7, gdje je R7 vodik, C1-C6-alkil, C3-C8-alkenil, C3-C8-alkinil, C3-C8-alkoksil-C2-C8-alkil, C1-C8-alkiltio-C1-C8-alkil ili C3-C7-cikloalkil; R04je vodik, C1-C6-alkil, C1-C6,-cijanoalkil, C2-C7-alkoksilkarbonil ili oksetan-3-il; X3 je kisik ili sumpor; R8 je vodik ili C1-C4-alkil; [image] X9 je kisik ili sumpor; R61 ima značenje R5; R62 i R63 neovisno jedan o drugome imaju značenje R56; halogen znači fluor, klor ili brom; R je vodik, C1-C4-alkil ili trifluormetil; R64 znači vodik, C1-C10-alkil, C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkiltio-C1-C4-alkil, Di-C1-C4-alkilamino-C1-C4-alkil, C1-C8-halogenalkil, C2-C8-alkenil, C2-C8-halogenalkenil, C3-C8-alkinil, C3-C7-cikloalkil, oksetan-3-il, halogen-C3-C7-cikloalkil, C1-C8-alkilkarbonil, alilkarbonil, C3-C7-cikloalkilkarbonil, benzoil, koji "nesupstituiran ili na prstenu fenila isti ili različiti do trostruko može biti supstituiran halogenom, C1-C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1-C4-halogenalkoksilom ili C1-C4-alkoksilom; C1-C4-alkil supstituiran sa cijano, nitro, karboksilom, C1-C8-alkiltio-C1-C8-alkoksilkarbonil, fenil, halogenfenil, C1-C4-alkilfeniI, C1-C4-alkoksilfenil, C1-C4-halogenalkilfenil, C1-C4-halogenalkoksilfenil, C1-C6-alkoksilkarbonil, C1-C4-alkoksil-C1-C8-alkoksilkarbonil, C3-C8-alkeniloksikarbonil, C3-C8-alkiniloksikarbonil, C1-C8-alkiltio-karbonil, C3-C8-aIkeniltiokarbonil, CVCg-alkiniltiokarbonil, karbamoil, C1-C4-aIkiIaminokarboniI, Di-C1-C4-alkilamino-karbonil; fenilaminokarbonil, koji je nesupstituiran ili na fenilu isto ili različito do trostruko supstituiran halogenom, C1-C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1-C4-halogenalkoksilom ili C1-C4-alkoksilom, ili se jednostruko supstituira sa cijano ili nitro; dioksolan-2-il, koji je nesupstituiran ili se supstituira sa jednim ili dva C1-C4-alkil ostatka; ili dioksanil koji je nesupstituiran ili se supstituira sa jednim ili dva C1-C4-alkil ostatka, a R9 i R10 neovisno jedan o drugome su C1-C4-alkil, C2-C4-halogenalkil ili C2-C8-alkoksilalkil; ili R9 i R10 zajedno označavaju etilen-, propilen- ili cikloheksan-1,2-diil-mostove, pri čemu te grupe mogu biti nesupslituirane ili se mogu supstituirati s jednim ili dva ostatka iz grupe C1-C4-alki1, C1-C4-halogenalkil ili C1-C4-hidroksilalkil; R102 je vodik, halogen, C1-C4-alkil, C3-C8,-cikloalkil, C1-C4-halogen-alkil, cijano, C2-C4-alkenil, C2-C4-halogenalkenil, C2-C4-alkinil, C2-C4-halogenalkinil, nitro, amino, [image] X10R-650, [image] ili -SO2- R14, pri čemu X10 je kisik ili sumpor; R650 je vodik, C1-C6-alkil ili C1-C6-halogenalkil; a R14 je C1-C6-alkil; C1-C6-halogenalkil, C1-C6,-alkilamino ili di-C1-C4-alkilamino; a W označava aromalski sustav, pri čemu su fenil i 2,4-diklorfenil isključeni, kao i pirazol -N-oksidi, soli, kompleksi i stereoizomeri spojeva formule I.
2. Spojevi prema patentnom zahtjevu 1, naznačen time, da W označava grupu W1 do W11 [image] pri čemu Rl R22 R23 R24 R27 R30 R33 R37 R38R41 R55 neovisno jedan o drugome su vodik ili halogen R2 je cijano, amino, nitro, halogen, hidroksil, C1-C4-alkil C1-C4alkoksil, C1-C4-halogenalkoksil ili C1-C4-halogenalkil A je vodik, C1-C6-kil, C3-C8-cikloalkil, C4-C8-cikloalkenil, C3-C8-cik]oalkil-C1-C6-alkil, C4-C8-cikloalkenil-C1-C6-alkil, C2-C6-alkil, C4-C8-cikloalkenil-C1-C6-alkil, C2-Cö-alkenil, C2-C6-alkinil, fenil, fenil-C2-C6-alkil, fenil-C2-C6-alkenil, fenil-C2-C6-alkinil, 5-ili 6-člani heterociklil ili 5- ili 6- člani heterociklil-C1-C6-alkil, pri čemu se za A navedeni ostaci mogu supstituirati sa C1-C6,-alkilom, C1-C6-haloalkilom C2-C6-alkenilom, C2-C6-alkinilom, halogenom, cijanom, nitrom, [image] -NR56R57ili NR56R57 ili halogen, cijano, nitro, [image] pri čemu R3, X3, R8, R9, R10, R56 i R57 i R14 imaju značenje navedeno u patentnom zahtjevu 1; R4 je vodik, C1-C10-alkil, C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkil, C1-C4-alkiltio-C1-C4-alkil, Di-C1-C4-alkilamino-C1-C4-alkil, C1-C8-halogenalkil, C2-C8-alkenil, C2-C8-halogenalkenil, C3-C8-alkinil, C3-C7-cikloalkil, oksetan-3-il, halogen-C3-C7-cikloalkil, C1-C8-alkilkarbonil, C1-C8-alkoksilkarbonil, alilkarbonil, -SO2CF3, -SO2C6H5, C3-C7-cikloalkilkarbonil, benzoil, koji je nesupstituiran ili se na prstenu fenila isto ili različito do trostruko supstituira halogenom, C1-C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1-C4-halogen-alkoksilom ili C1-C4alkoksilom; Cl-C8-alkil se supstituira sa cijano, nitro, karboksilom, C1-C8-alkiltio-C1-C8-alkoksilkarbonilom, fenilom, halogen-fenilom,Ci-C4-alkilfenilom,C1-C4alkoksilfenilom, C1-C4-halogenalkilfenilom, C1-C4-halogenalkoksilfenilom, C1-C4-alkoksilkarbonilom, C1-C4-alkoksilom-C1-C4-alkoksilom, C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkoksilkarbonilom, C3-C8-alkeniloksil-karbonilom, C3-C8-alkiniloksilkarbonilom, C1-C8-alkiltio-karbonilom, C3-C8-alkeniltiokarbonilom, C3-C8-alkiniltio-karbonilom, karbamoilom, C1-C4-alkilaminokarbonilom, Di-C1-C4-alkilaminokarbonilom, C3-C8-alkenilaminokarbonilom, Di-C3-C8-alkenilaminokarbonilom, C1-C4-alkil-C3-C8-alkenil-aminokarbonilom, feniloksilkarbonilom ili fenil-C1-C4-alkil-oksilkarbonilom, koji je nesupstituiran ili se na fenilu isto ili različito do trostruko može supstituirati halogenom, C1-C4-alkilom, cijano, nitro ili amino; fenilamino-karbonil, koji je nesupstituiran ili se na fenilu može isto ili različito do trostruko supstituirati halogenom, C1-C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1-C4-halogenalkoksilom ili C1-C4-alkoksilom ili jednostavno sa cijano ili nitro; dioksolan-2-il, koji je nesupstituiran ili se supstituira sa jednim ili dva C1-C4-alkil ostatka; ili dioksanil, koji je nesupstituiran ili se supstituira sa jednim ili dva C1-C4-alkil- ostatka. R43 ima značenje R4; R44je vodik, C1-C4-alkil, C1-C4-halogenalkil ili C1-C4-alkil; R45 je vodik, C1-C4-alkil, C1-C4-halogenalkil ili C1-C4-alkoksil- C1-C4-alkil; R42 ima značenje R43; [image] n3 je 0, 1, 2, 3 ili 4; R12 je C1-C8-alkil; R13 je vodik, C1-C5-alkil, benzil, C1-C4-halogenalkil, C3-C8-alkenil, C3-C8-alkinil, -SO2R14, - SO2C6H5 ili [image] A1 je cijano ili –COR16, gdje R16 je klor, -X5-R17, amino, C1-C4-alkilamino, Di-C1-C4-alkilamino, C2-C4-halogenalkilamino, di-C2-C4-halogenalkil-amino, C1-C4-alkoksilalkilamino, Di-Ci-C4-alkoksilalkilamino, C3-C4-alkenilamino, dialilamino, -N-pirolidino, -N-pirolidino, -N-piperidino, -N-morfolino, -N-tiomorfolino, -N-piperazino, ili skupina -O-N==C(CH3)-CH3, ili -N(O R46)- R6, pri čemu X5 je kisik ili sumpor; R17je vodik, C1-C10-alkil, C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkil, C2-C8-halogenalkil, C1-C10-alkiltio-C1-C4-alkil, Di-C1-C4-alkilamino-C1-C4-alkil, cijano-C1-C8-alkil, C3-C8-alkenil, C3-C8-halogen-alkenil, C3-C8-alkinil, C3-C7-cikloalkil, C3-C7-cikloalkil-C1-C4-alkil, halogen-C3-C7-cikloalkil ili benzil, koji je nesupstituiran ili se na prstenu fenila isto ili različito do trostruko supstituira halogenom, C1-C4-alkilom, C1-C4-halogenalkilom, C1-C4-halogenalkoksilom ili C1-C4-alkoksilom; alkalni-, zemnoalkalni ioni ili ioni amonijaka , ili skupina -[CHR47-(CH2)m]-COOR48 ili -[CHR49-(CH2)t-Si( R18)3]; m je 0, 1, 2, 3 ili 4; t je 0, 1, 2, 3 ili 4; R18 je C1-C4-alkil; R47 i R49 su neovisno jedan o drugome vodik ili C1-C4-alkil; a R48 ima značenje R7 u zahtjevu 1; R6 i R46 su neovisno jedan o drugome vodik ili Cj-C4-alkil; n4 je 0, 1, 2, 3 ili 4; R15 je vodik, fluor, klor, brom, C1-C4-alkil ili trifluormetil; X7 je kisik, sumpor ili -NR8-, gdje R8 ima gore navedeno značenje; R53 i R54 su neovisno jedan o drugome vodik, C1-C4-alkil, C1-C4-halogenalkil, C2-C6-alkenil ili C2-C6-alkinil, ili R53 i R54 zajedno s atomom ugljika na koji su vezani, čine 3- do 6- člani karbociklički prsten; X8 je kisik ili sumpor; R5 ima značenje navedeno u zahtjevu 1; a R59 i R60 neovisno jedan o drugome imaju značenje R56 iz patentnog zahtjeva 1; X1 je kisik ili sumpor; n2 je 0, 1, 2, 3 ili 4; R19 znači vodik, C1-C6-alkil, C2-C4-alkenil, ili C2-C6, alkinil; halogenom supstituiran C1-C6-alkil, C2-C4-alkenil, ili C3-C6-alkinil; C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksil-C1-C4-alkoksil-C1-C2-alkil, 1-fenilpropen-3-il, sa cijano ili C3-C6-cikloalkilom supstituiran C1-C6-alkil; karboksil-C1-C4-alkil, C1-C6-alkoksilkarbonil-C1-C4-alkil, C2-C6-halogenalkoksil-karbonil-C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksil-C1-C2-alkoksilkarbonil-C1-C4-alkil, C1-C6-alkoksilkarbonil-C1-C2-alkoksilkarbonil-C1-C4-alkil, C3-C6-cikloalkil-C1-C2-alkoksikarbonil-Cl-C4-alkil, C1-C5-alkilaminokarbonil-C1-C4-alkil, Di-C1-C4-alkilamino-C1-C4-alkil, Di-C1-C5-alkilaminokarbonil-C1-C4-alkil, C3-C6-cikloalkil, C1-C4-alkiltio-C1-C4-alkil, benzil ili halogenom supstituiran benzil, C1-C4-alkilsulfonil, C3-C6-alkeniloksil-C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksilkarbonil, C1-C8-alkilkarbonil, [image] [image] C1-C4-alkiltiokarbonil-C1-C4-alkil, ili skupina -(CHR47-(CH2)m)COX6-CHR47-(CH2)m-COOR48, gdje R47, R48 i m imaju gore navedena značenja; X6 je kisik ili sumpor; R51, R50, R26 R28, R32, R34, R39 i R40 su neovisno jedan o drugome vodik ili C1-C4-alkil; R20 i R21 su neovisno jedan o drugome vodik, C1-C4-alkil ili fluor; X2 je kisik ili sumpor; R25, R29, R31, R35 R36 i R52 imaju značenje R56; a R53 i R54 imaju gore navedeno značenje.
3. Spojevi prema patentnom zahtjevu 1, naznačeni time, da je R100 vodik, C1-C6-alkil, C1-C6-alkil supstituiran sa COR3, ili C3-C8-cikloalkil, gdje R3 znači -X4-R5, gdje je X4 kisik ili sumpor, a R5C1-C10-alkil.
4. Spojevi prema patentnom zahtjevu 1, naznačeni time, da je R101 cijano, [image] -nitro ili [image] pri čemu X9, R61, R62, R63, R, R64, R9 i R10 imaju značenja navedena u patentnom zahtjevu 1.
5. Spojevi prema patentnom zahtjevu 1, naznačen time, da je R101 cijano.
6. Spojevi prema patentnom zahtjevu 1, naznačeni time, da je R102 vodik, halogen, C1-C4alkil, C1-C4-halogenalkil, cijano ili C2-C4alkinil,
7. Spojevi prema patentnom zahtjevu 2, naznačeni time, da je W skupina W1 ili W2.
8. Spojevi prema patentnom zahtjevu 7, naznačeni time, da u W1 skupini R1 znači vodik ili halogen; R2 je cijano, nitro ili halogen; a A je C1-C6-alkil ili C2-C6-alkini, pri čemu se ti ostaci mogu supstituirati sa -COR3, -X3R4, [image] gdje R3 znači-X4-R5, pri čemu X4 je kisik ili sumpor; a R5 je C1-C10-alkil; X3 je kisik ili sumpor; R4 je vodik, C1-C10-alkil, C1-C4-alkil supstituiran cijanom, karboksilom ili C1-C6-alkoksil-karbonilom; X7 je kisik ili sumpor; R53 i R54 su neovisno jedan o drugome vodik ili C1-C4-alkil; X8 je kisik ili sumpor; R5 je C1-C10-alkil; i R59 i R60 neovisno jedan o drugome su vodik, C1-C8-alkil ili C1-C8-halogenalkil.
9. Spojevi prema jednom od patentnih zahtjeva 1 do 8, naznačeni time, da imaju formulu I0 [image] (I0) u kojoj W, R100, R101 i R102 imaju značenje navedeno u patentnom zahtjevu 1.
10. Postupak za proizvodnju spojeva formule I [image] (I), u kojoj W, R100, R102 imaju značenje dano u patentnom zahtjevu 1, a R101 znači ostatak -CN, naznačen time, da se a) spoj formule XXIIa odnosno XXIIb [image] (XXIIa) odn. [image] (XXIIb), gdje W, R100 i R102 imaju navedeno značenje, dehidratizira; ili b) spoj formule XXIVa odn. XXIVb [image] (XXIVa) odn. [image] (XXIVb), u kojoj VV, Rioo i R-102 imaju navedeno značenje, dovodi u reakciju s hidroksilaminom, te da se nastali međuspoj oksim dehidratizira; ili da se c) spoj prema formuli XXVa odnosno XXVb [image] (XXVa) odn. [image] (XXVb), gdje W, R61, R100 i R102 imaju značenje navedeno u patentnom zahtjevu 1, dovodi u reakciju s dimetilaluminij-amidom u prisustvu jednog inertnog organskog otapala.
11. Postupak za proizvodnju spojeva formule I [image] (I), u kojoj W, R100 i R102 imaju značenje dano u patentnom zahtjevu 1, a R101 znači ostatak [image] naznačen time, da a) spoj formule XXIa odn. XXIb [image] (XXIa) odn. [image] (XXIb), gdje W, R100 i R102 imaju navedeno značenje, bazno katalizirali, reagira sa sumporovodikom u organskom otapalu, ili kiselo kataliziran reagira s izvorom sumporovodika; ili da b) spoj formule XXIIa odn. XXIIb [image] (XXIIa) odn. [image] (XXIIb), gdje W, R100 i R102 imaju navedeno značenje, u otapalu reagira odgovarajućim sumpornim reagensom.
12. Postupak za proizvodnju spojeva formule I [image] u kojoj W ima značenje navedeno u patentnom zahtjevu 1, naznačen time, da je R100 C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil; R102 je halogen, naročito klor, brom ili jod; a R101 označava ostatak -COOR61,pri čemu R61 je C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil, mogu se dobiti tako, da se spoj formule II [image] (II), gdje W i R61 imaju navedeno značenje, ili a) s hidrazinom prevodi u spoj formule VIII [image] (VIII) koji se konačno u prisustvu spoja formule XXIXa, koji sadržava odgovarajuću C1-C6-alkil-, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil-skupinu, R100-L1 (XXIXa) ili formule XXIXb R100OSO2OR100(XXIXb), gdje u spojevima prema formulama XXIXb i XXIXb ostatak R100 ima navedeno značenje a L1 je označava odlazeću skupinu, prije svega klor, brom, jod, CH3SO2O- ili [image] alkilira u spojeve prema formulama IXa i Ixb [image] (IXa) i [image] (IXb) koji se konačno kloriraju, bromiraju ili jodiraju; ili b) ciklizira sa spojem formule XXX NH2NH- R100 (XXX), u kojoj R100 ima navedeno značenje, u spojeve formule IXa i IXb [image] (IXa) i [image] (IXb) koji se zatim se kloriraju, bromiraju ili jodiraju.
13. Postupak za proizvodnju spojeva formule I [image] (I). u kojoj W ima značenje navedeno u patentnom zahtjevu 1, naznačen time, da je R100C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil ili C3-C6-alkinil; R102 vodik; a R101 označava ostatak -CH(OR9)2, pri čemu R9 je C1-C4-alkil, C2-C4-halogenalkil ili C2-C8-alkoksilalkil, mogu se dobiti tako, da se spoj formule V [image] (V), u kojoj W i R9 imaju navedeno značenje, c) s hidrazinom ciklizira u spoj formule XII [image] (XII) a ovaj se konačno alkilira u prisustvu spoja formule XXIXa, koj sadrži odgovarajuću C1-C6-alkil-, C3-C8,-alkenil ili C3-C8-alkinil skupinu, R100-L1 (XXIXa) ili formule XXIXb R100OSO2OR100 (XXIXb), gdje u spojevima formula XXIXa i XXIXb ostatak R100 ima navedeno značenje, a L1 označava odlazeću skupinu, prije svega klor, brom, jod, CH3SO2O- ili [image] ili c) sa spojem formule XXX NH2NH-R100 (XXX) gdje R100 ima navedeno značenje, ciklizira.
14. Spojevi formule IIa [image] (IIa), naznačeni time, da je R19 vodik, C1-6-alkil ili C2-C4-alkenil; R22 je vodik ili halogen; a R61 je vodik ili C1-C10-alkil.
15. Spojevi formule IIb [image] (IIb), naznačeni time, da je R19 vodik, karboksil-C1-C4-alkil, C2-C4-alkenil ili C2-C6-alkinil; R22 vodik ili halogen; a R51 vodik ili C1-C10-alkil.
16. Spojevi formule IIIa [image] (IIIa), naznačeni time, da je R19 vodik, C1-C6-alkil, karboksil-C1-C4-alkil, C1-C6-alkoksilkarbonil-C1-C4-alkil, C2-C4-alkenil ili C2-C6-alkinil; a R22 je vodik ili halogen.
17. Spojevi formule IIIb [image] (IIIb), naznačeni time, da je R19 vodik, karboksil-C1-C4-alkil, C1-C6-alkoksil-karbonil-C1-C4-alkil, C2-C4-alkenil ili C2-C6-alkinil; a R22 je vodik ili halogen.
18. Sredstvo s herbicidnim djelovanjem i svojstvom ubrzavanja rasta biljaka, naznačeno time, da sadrži jedan ili više spojeva formule I, u skladu s patentnim zahtjevom 1.
19. Sredstvo u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačeno time, da sadrži između 0,1% i 95% aktivne tvari formule I prema patentnom zahtjevu 1.
20. Postupak za suzbijanje neželjenog rasta biljaka, naznačen time, da se aktivna tvar formule I, prema patentnom zahtjevu 1, ili sredstvo koje sadrži tu aktivnu tvar, nanosi u djelotvornoj količini na biljke ili na njihov životni prostor.
21. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 20, naznačen time, da se aktivna tvar nanosi (primjenjuje) u količini između 0,001 i 2 kg po hektaru.
22. Postupak za sprečavanje rasta biljaka, naznačen time, da se aktivna tvar formule I, prema patentnom zahtjevu 1, ili sredstvo koje sadrži tu aktivnu tvar, nanosi u djelotvornoj količini na biljke ili na njihov životni prostor.
23. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačen time, da se primjenjuje za selektivno suzbijanje korova na kulturama korisnih biljaka.
24. Spojevi prema patentnim zahtjevima 2 i 7 do 9, naznačeni time, da u W1 skupini R1 je fluor.
25. Spojevi prema patentnim zahtjevima 2 i 7 do 9, naznačeni time, da u W1 skupini R1 je vodik.
26. Spojevi prema patentnim zahtjevima 2 i 7 do 9, naznačeni time, da u W1 skupini R1 je klor, A je -X4R4,-NR56R57, -NR56OR57 ili -N(R13)-SO2-R14; X4 je kisik ili sumpor; R4 i R13 imaju značenje navedeno u patentnom zahtjevu 2; a R14, R56 i R57 imaju značenje navedeno u patentnom zahtjevu 1 uz iznimku C1-C8-alkoksilkarbonil-C1-C4-alkila za R57, ako je istovremeno R56 vodik.
27. Spojevi prema patentnim zahtjevima 2 i 7 do 9, naznačeni time, da je u W1 skupini R1 klor, A je C1-C6-alkil, C3-C8-cikloalkil, C4-C8-cikloalkenil, C1-C6-cikloalkil-C1-C6-alkil, C4-C8-cikloalkenil-C1-C6-alkil, C2-C6-alkenil, C2-C6-alkinil, fenil, fenil-C3-C6-alkil, fenil-C2-C6-alkenil, fenil-C2-C6-alkinil, 5- ili 6-člani heterociklil ili 5- ili 6-člani heterociklil-C1-C6-alkil, pri čemu se za A navedeni ostaci mogu supstituirati sa C1-C6-alkilom, C1-C6-haloalkilom, C2-C6-alkenilom, C2-C6-alkinilom, halogenom, cijanom, nitrom, -COR3, -X3R4,-COR8, -NR56R57 ili NR56OR57, ili A je halogen, cijano, -COR3, -COR44, [image] pri čemu R3 do R5, R8, R44, R53, R54, R56, R57.R59 R60, X3, X7 i X8 imaju značenje navedeno u patentnom zahtjevu 2.
28. Spojevi prema patentnim zahtjevima 1 do 6 i 9, naznačeni time, da je R100 metil; R101 je cijano; R102 je brom, a W ima značenje kako je navedeno u patentnom zahtjevu 1.
29. Spojevi prema patentnim zahtjevima 1, 2 i 9, naznačeni time, da je W skupina W2 do W11.
30. Spojevi prema patentnim zahtjevima 1, 2, 4 i 9, naznačeni time, da [image] , gdje R62 i R63 imaju značenje navedeno u patentnom zahtjevu 1.
31. Spojevi prema patentnim zahtjevima 1, 2 i 9, naznačeni time, da je R100 vodik, C2-C6-alkil, C3-C8-cikloalkil, C3-C8-cikloalkil-C3-C8-alkil, C3-C6-alkenil, C4-C8-cikloalkenil, C4-C8-cikloalkenil-C1-C4-alkil, C3-C6-alkinil, fenil, fenil-C1-C6-alkil ili cijano, pri čemu se za R100 navedene grupe, osim vodika i cijano, mogu supstituirati s halogenom, C1-C6-alkilom, C1-C6-halogenalkilom, cijanom, nitrom, -COR3,- X3R04, -COR8, -NR56R57 ili –NR56OR57, gdje R3, R04, R8 R56. R57 i X3 imaju značenje navedeno u patentnom zahtjevu 1.
32. Spojevi prema patentnim zahtjevima 1, 2, 9 i 31, naznačeni time, da je R100 C2-C6,-alkil, C3-C8cikloalkil, C3-C8-cikloalkil-C1-C6-alkil, C3-C6-alkenil, C4-C8-cikloalkenil, C4-C8-cikloalkenil-C1-C6-alkil, C3-C6-alkinil, fenil, fenil-C1-C6-alkil ili cijano, pri čemu se za R100 navedene skupine, osim cijano, mogu supstituirati s halogenom, C1-C6-alkilom, C1-C6-halogenalkilom, cijanom, nitrom, -COR3, -X3R04, -COR8 –NR56R57 ili –NR56OR57, gdje R3 R04, R8, R56, R57 i X3 imaju značenje navedeno u patentnom zahtjevu 1.
HR02151/94-0A 1994-07-05 1995-06-09 New herbicides HRP950330A2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH215194 1994-07-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HRP950330A2 true HRP950330A2 (en) 1997-10-31

Family

ID=4227075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HR02151/94-0A HRP950330A2 (en) 1994-07-05 1995-06-09 New herbicides

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6083881A (hr)
EP (1) EP0769008B1 (hr)
JP (1) JPH10503181A (hr)
CN (1) CN1151733A (hr)
AT (1) ATE217866T1 (hr)
AU (1) AU2887395A (hr)
BR (1) BR9508244A (hr)
CA (1) CA2192845A1 (hr)
DE (1) DE69526793D1 (hr)
HR (1) HRP950330A2 (hr)
HU (1) HUT76524A (hr)
WO (1) WO1996001254A1 (hr)
ZA (1) ZA955536B (hr)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19615259A1 (de) * 1996-04-18 1997-10-23 Bayer Ag 3-Cyanoaryl-pyrazole
AU3695797A (en) 1996-08-01 1998-02-25 Basf Aktiengesellschaft Substituted 3-phenyl pyrazoles
CA2219269A1 (en) 1996-10-29 1998-04-29 Novartis Ag Novel herbicides
JP2001503762A (ja) 1996-11-12 2001-03-21 ノバルティス アクチェンゲゼルシャフト 除草剤として有用なピラゾール誘導体
US5760225A (en) * 1996-11-15 1998-06-02 Neurogen Corporation Certain pyrazole derivatives as corticotropin-releasing factor receptor CRF1 specific ligands
UA53679C2 (uk) * 1996-12-16 2003-02-17 Басф Акцієнгезелльшафт Заміщені піразол-3-ілбензазоли, спосіб їх одержання (варіанти), гербіцидний засіб та спосіб його одержання, засіб для десикації і/або дефоліації рослин та спосіб його одержання, спосіб боротьби з небажаним ростом рослин та спосіб десикації і/або дефоліації рослин
US5723608A (en) * 1996-12-31 1998-03-03 Neurogen Corporation 3-aryl substituted pyrazolo 4,3-d!pyrimidine derivatives; corticotropin-releasing factor receptor (CRF1) specific ligands
AR012117A1 (es) * 1997-03-21 2000-09-27 Novartis Ag Compuestos herbicidas, proceso para su preparacion, compuestos intermediarios para su exclusivo uso en dicho proceso, composicion herbicidae inhibidora del crecimiento de las plantas, metodo para controlar el crecimiento indeseado de plantas y uso de dicha composicion en el control de
WO2001019820A1 (de) * 1999-09-10 2001-03-22 Basf Aktiengesellschaft Substituierte pyrazol-3-ylbenzoxazinone
US7071223B1 (en) 2002-12-31 2006-07-04 Pfizer, Inc. Benzamide inhibitors of the P2X7 receptor
WO2004092140A1 (en) * 2003-04-03 2004-10-28 Merck & Co., Inc. Biaryl substituted pyrazoles as sodium channel blockers
DE602004005033T2 (de) * 2003-05-12 2007-08-09 Pfizer Products Inc., Groton Benzamidinhibitoren des p2x7-rezeptors
CA2571124A1 (en) 2004-06-29 2006-01-12 Pfizer Products Inc. Method for preparing 5-`4-(2-hydroxy-propyl)-3,5-dioxo-4,5-dihydro-3h`1,2,4!triazin-2-yl!-benzamide derivatives by deprotecting the hydroxyl-protected precursers
US7445349B2 (en) * 2006-02-17 2008-11-04 Sun Yu Light emitting diode fan pen
EP2430921B1 (en) 2007-04-03 2017-07-05 E. I. du Pont de Nemours and Company Substituted benzene fungicides
JO3215B1 (ar) 2012-08-09 2018-03-08 Phenex Pharmaceuticals Ag حلقات غير متجانسة بها 5 ذرات تحتوي على النيتروجين بها استبدال بكربوكساميد أو سلفوناميد كمعدلات لمستقبل نووي غير محمي RORy

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE210265C (hr) * 1907-09-09
US4495195A (en) * 1982-11-01 1985-01-22 Eli Lilly And Company Xanthine oxidase inhibiting 3(5)-phenyl-substituted-5(3)-pyrazole-carboxylic acid derivatives, compositions, and methods of use
GB8305245D0 (en) * 1983-02-25 1983-03-30 Fujisawa Pharmaceutical Co Imidazo-heterocyclic compounds
KR930004672B1 (ko) * 1988-08-31 1993-06-03 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법
JP2784925B2 (ja) * 1988-09-07 1998-08-13 日本農薬株式会社 ３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
JPH0393774A (ja) * 1989-09-07 1991-04-18 Nippon Nohyaku Co Ltd ３又は５―フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
EP0443059B1 (en) * 1990-02-21 1998-06-17 Nihon Nohyaku Co., Ltd. 3-(Substituted phenyl)pyrazole derivatives, salts thereof, herbicides therefrom, and process for producing said derivatives or salts
US5281571A (en) * 1990-10-18 1994-01-25 Monsanto Company Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles
JP3383813B2 (ja) * 1992-01-29 2003-03-10 ミシシツピー・ステイト・ユニバーシテイ・リサーチ・アンド・テクノロジー・コーポレーシヨン 置換されたフェニル複素環式除草剤
JPH0665239A (ja) * 1992-05-29 1994-03-08 Ube Ind Ltd ２−アシルアミノ−２−チアゾリン化合物、その製法及び有害生物防除剤
DE4323916A1 (de) * 1993-07-16 1995-01-19 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine

Also Published As

Publication number Publication date
EP0769008A1 (en) 1997-04-23
HU9700016D0 (en) 1997-02-28
CA2192845A1 (en) 1996-01-18
HUT76524A (en) 1997-09-29
ATE217866T1 (de) 2002-06-15
ZA955536B (en) 1996-01-05
CN1151733A (zh) 1997-06-11
AU2887395A (en) 1996-01-25
EP0769008B1 (en) 2002-05-22
US6083881A (en) 2000-07-04
BR9508244A (pt) 1998-06-02
JPH10503181A (ja) 1998-03-24
WO1996001254A1 (en) 1996-01-18
DE69526793D1 (de) 2002-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3881443T2 (de) Imidazol-Verbindung und diese enthaltende biozide Zusammensetzungen.
HRP950330A2 (en) New herbicides
CA2092083C (en) Herbicidal substituted aryl-haloalkylpyrazoles
WO1996026206A1 (de) Pyrazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide
WO2005080344A1 (fr) Compose d'azole substitue et preparation et application correspondantes
JP2007524689A (ja) ピリミジン誘導体およびその農業用および園芸用の殺真菌剤としての使用
US6339046B1 (en) Pyrazde herbicides
CN107249329A (zh) 新的异噻唑酰胺、其制备方法及其作为除草剂和/或植物生长调节剂的用途
EP0066195B1 (de) Cyclohexan-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs
AU719395B2 (en) Dihydropyridazinones and pyridazinones and their use as fungicides and insecticides
CA2027195A1 (en) Pyridine derivatives and their use for controlling undesirable plant growth
EP0456089B1 (de) Cyclohexenonoximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizid
DE69116392T2 (de) Benzosoxazolderivate
CN110804019B (zh) 一种酰胺类化合物及其制备方法和应用
EP0832070A1 (en) Novel herbicides
EP0796856B1 (de) Herbizid werksame (Dihydro-)Benzofuranyl substituierte Verbindungen
DE69306518T2 (de) Phenylimidazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung, diese Derivate enthaltende Herbizide und Verwendungen dieser Herbizide
EP0273531A1 (en) 1-Methyl-1h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives
JPH03133969A (ja) チアゾールカルボキシアミド誘導体
CN105777640B (zh) 一种吡唑环己二醇醚类化合物及其应用
DE19604229A1 (de) Neue Herbizide
JPS5850988B2 (ja) ４− アミノ −５−ｈ−１，２，４− トリアジン −５− オンノ アゾメチンノ セイホウ
WO1997038996A1 (de) Herbizide heterocyclisch substituierte benzoylisothiazole
EP0862558A1 (de) Substituierte 4,5-di(trifluormethyl)pyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen
DE69210983T2 (de) 1,5-Diphenyl-1,2,4-1H-Triazol-3-Carboxamidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende fungizide Zusammenstellungen

Legal Events

Date Code Title Description
A1OB Publication of a patent application
ODBC Application rejected