FR2992331A1 - Alliage de zirconium comportant une couche de revetement contenant une couche mixte formee sur une surface et son procede de preparation - Google Patents
Alliage de zirconium comportant une couche de revetement contenant une couche mixte formee sur une surface et son procede de preparation Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte formée sur une surface, et son procédé de préparation. Plus précisément, la couche mixte comprend un ou plusieurs matériaux résistant à l'oxydation à très haute température et matériaux parents d'alliage de zirconium, un gradient de compositions étant formé entre ces matériaux. La couche mixte à gradient de compositions permet d'éviter une oxydation à la fois à température élevée et normale et des endommagements physiques (craquelure ou cloquage). Le procédé de préparation de l'alliage de zirconium fait appel à une tête laser ou à un plateau se déplaçant selon trois axes et par rotation. Ainsi, des feuilles, des tubes ou des grilles d'espacement fréquemment courbées peuvent être revêtus, et l'épaisseur de la couche de revêtement peut être ajustée en régulant l'apport de particules de revêtement et la source de chaleur laser.
Description
La présente invention concerne un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte formée sur une surface, formant un gradient de compositions entre un matériau résistant à l'oxydation à très haute température et un matériau parent d'alliage de zirconium, et un procédé de préparation de cet alliage de zirconium. Le zirconium était très peu utilisé avant la fin de 1940. Cependant, son utilisation comme matériau d'ingénierie associé à l'énergie nucléaire et comme matériau nucléaire s'est généralisée grâce à sa petite section efficace d'absorption des neutrons. En particulier, on considère que l'utilisation du zirconium est importante dans les matériaux servant à construire les grilles d'espacement, les tubes de guidage, les tubes de compression pour réacteur à eau lourde ou les tubes de gainage destinés aux barres de combustible du réacteur, et comme alliage avec l'uranium, en raison de ses avantages tels que sa petite section efficace d'absorption des neutrons, sa résistance élevée à la corrosion et sa propriété unique qui est qu'il ne forme pas d'isotope radioactif. Zr + 2H20 Zr02 + 2H2 Oxydation du zirconium Cependant, un composant d'alliage de zirconium forme une couche oxydée lors de la dissociation radioactive de l'eau au sein du réacteur par absorption de l'oxygène généré par la réaction entre le zirconium et l'eau. Quand l'épaisseur de la couche oxydée augmente, l'état de l'ensemble combustible nucléaire se détériore. Pour résoudre ce problème, les études réalisées jusqu'à présent se sont concentrées sur l'augmentation de la résistance à la corrosion par l'augmentation de la propriété d'anti-oxydation de l'alliage de zirconium. Comme ce qui est précédemment énoncé peut allonger la durée de vie de la structure du coeur du réacteur, les recherches ont porté principalement sur le développement des alliages. Cependant, on considère de plus en plus qu'il est 10 important qu'un tube de gainage conserve son état dans une situation d'urgence, comme lors d'un accident. Comme nous l'apprend l'incident de Fukushima, quand le refroidissement du réacteur ne fonctionne plus en raison d'une catastrophe naturelle, telle qu'un 15 tremblement de terre ou un tsunami, ou d'une catastrophe d'origine humaine, le tube de gainage sans refroidissement est exposé à des températures élevées, ce qui génère d'énorme quantité d'hydrogène très explosif du fait d'un niveau de corrosion très élevé. 20 De plus, quand l'hydrogène s'introduit dans la chambre du réacteur, l'hydrogène explose. L'explosion de l'hydrogène doit être évitée car ceci peut aboutir à un incident catastrophique lié à la fuite des matières radioactives. 25 Par conséquent, on considère que le matériau d'alliage de zirconium actuellement disponible, qui ne présente pas de problème particulier dans une situation normale, n'est pas sûr en ce qui concerne la génération et l'explosion de l'hydrogène lors d'un accident où la 30 corrosion augmente rapidement en raison des températures élevées. Cependant, si le tube de gainage de combustible nucléaire conserve une résistance réduite contre une oxydation à haute température même quand il est exposé à une situation d'urgence, la sécurité de la centrale nucléaire peut être significativement améliorée, compte tenu du fait qu'un laps de temps suffisant est offert pour gérer le risque lié à la génération d'hydrogène dans une situation d'urgence. Le procédé le plus largement utilisé pour préparer un alliage de zirconium utilisable dans un tube de gainage consiste à ajuster la proportion du niobium (Nb), de l'étain (Sn), du fer (Fe), du chrome (Cr) ou de l'oxygène (0). Cependant, l'amélioration de la résistance contre l'oxydation pouvant être obtenue par l'utilisation d'éléments d'alliage est limitée, et celle-ci est particulièrement négligeable si l'on souhaite que l'anti-oxydation soit prolongée dans des conditions de température très élevée, comme lors d'un état d'urgence dans une centrale nucléaire. En d'autres termes, alors que la résistance contre l'oxydation de l'alliage de zirconium diminue rapidement quand la température augmente, la manière qui consiste à ajuster finement la composition de l'alliage, comme dans le cas de l'approche actuelle, permet difficilement d'obtenir l'effet souhaité dans un environnement corrosif sous haute température. Par conséquent, une amélioration technique est nécessaire pour faire face à la sécurité du combustible nucléaire dans une situation d'urgence. Pour résoudre le problème lié à la faible 30 résistance contre l'oxydation de l'alliage de zirconium dans un environnement à haute température, un matériau antioxydant peut être revêtu sur la surface de l'alliage de zirconium afin d'augmenter la stabilité de l'ensemble combustible nucléaire. Si un matériau antioxydant stable dans un environnement à haute température est revêtu pour empêcher l'oxydation de se produire sur la surface de l'alliage de zirconium en raison d'un changement brusque d'environnement et d'une exposition à un environnement à température élevée, l'oxydation sera énormément inhibée et la quantité d'hydrogène généré sera réduite, ce qui bloque à son tour les facteurs de risque tels que l'explosion de l'hydrogène, etc. Cependant, très peu de matériaux antioxydants sont disponibles pour inhiber une oxydation sous haute température. En outre, il est très difficile d'assurer une bonne adhérence entre la couche d'alliage de zirconium et la couche revêtue après le revêtement de l'alliage de zirconium, sans provoquer un endommagement physique dans un environnement à haute température.
Les documents US 5 171 520 et US 5 268 946 décrivent une technologie permettant de recouvrir un matériau céramique et de verre par projection à la flamme pour améliorer le comportement d'usure du tube de gainage.
Le document US 5 227 129 décrit un procédé de revêtement de nitrure de zirconium (ZrN) par décomposition de plasma par arc cathodique pour améliorer l'anti-corrosivité et le comportement d'usure. Toutes les technologies précédemment mentionnées 30 ont pour but d'améliorer la résistance à la corrosion et à l'usure des tubes de gainage pour combustible nucléaire dans des conditions normales, et font appel à des matériaux de revêtement constitués de composés intermétalliques (ZrN, ZrC), de céramique (zircon) ou de verre (CaZnB, CaMgAl, NaBSi). Cependant, il est difficile d'ajuster leur composition, et à cause d'une grande différence physique entre la couche de revêtement et le matériau parent, des endommagements physiques (craquelure et cloquage) se produisent fréquemment par dilatation thermique et déformation.
Dans un exemple, il a été rapporté que ZrC (S. Shimada, Solid state ionics 141 (2001), 99-104) et ZrN (L. Krusin-Elbaum, M. Wittmer, Thin Solid Films, 107 (1983), 111-117) sont incapables de fournir l'amélioration souhaitée d'anti-corrosivité dans le cas d'un accident dans une centrale nucléaire, car la couche devient poreuse par oxydation à température élevée. Les études classiques portant sur les revêtements des gainages pour combustible nucléaire ont pour but de relever la limite supérieure de l'anti-corrosivité au moyen d'éléments d'alliage, en formant une couche anticorrosion et anti-usure par implantation ionique ou dépôt d'une couche de Zr-N sur la surface du tube de gainage. Le document US 4 279 667 et 2007 Materials and 25 Design, 28 (4), 1177-1185 décrivent une structure d'alliage de zirconium et une technologie de préparation associée faisant appel à l'implantation ionique pour améliorer l'anti-corrosivité. Le document KR 2006-0 022 768 décrit une 30 technologie de formation de couche de Zr(C, N) sur la surface d'un tube de gainage par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou dépôt physique en phase vapeur (PVD), pour améliorer l'anti-corrosivité d'un tube de gainage en alliage de zirconium. Cependant, les technologies précédemment mentionnées permettent d'obtenir de nouvelles couches générées sur la surface qui possèdent une épaisseur insuffisante pour empêcher efficacement la corrosion ou une structure cristalline en colonne qui ne permet pas d'empêcher l'oxydation en raison de la diffusion de 10 l'oxygène via l'interface cristalline. Par conséquent, il est nécessaire d'avoir un procédé qui génère une couche d'épaisseur suffisante pour gêner la diffusion de l'oxygène sur la surface d'un tube pour tube de gainage pour combustible nucléaire et pour empêcher la 15 corrosion du tube de gainage. Les inventeurs de la présente invention ont axé leur recherche sur une couche de revêtement comportant une couche mixte formée sur la surface selon un gradient de compositions entre un matériau 20 anticorrosion à température très élevée et un matériau parent d'alliage de zirconium, et ont confirmé qu'un alliage de zirconium possédant la couche de revêtement sur sa surface présente une bonne propriété antioxydante lors d'un accident où les températures 25 sont élevées et peut donc inhiber la génération d'hydrogène, que la couche mixte en gradient de compositions peut réguler les endommagements physiques, tels que les craquelures ou le cloquage, entre la couche de revêtement et le matériau parent d'alliage de 30 zirconium, qu'il est possible de former la couche de revêtement sur la surface d'un alliage de zirconium au moyen d'un laser en ajustant la rotation de la tête du laser ou le mouvement d'un plateau selon trois axes et par rotation, pour ainsi permettre de revêtir facilement non seulement des feuilles, mais également des tubes ou des grilles d'espacement fréquemment courbées, et qu'il est possible d'ajuster facilement l'épaisseur de la couche de revêtement en régulant l'apport de particules de revêtement et la source de chaleur laser, et par conséquent les inventeurs ont 10 achevé la présente invention. Un objet de la présente invention est de proposer un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement anticorrosion à très haute température, pouvant inhiber les endommagements physiques tels que 15 les craquelures ou le cloquage. Un autre objet est de proposer un procédé de formation d'une couche de revêtement anticorrosion à très haute température sur diverses formes d'alliage de zirconium, telles que des feuilles ou des tubes, ou une 20 grille d'espacement, et de formation d'une couche anticorrosion à très haute température sur la surface d'un alliage de zirconium, grâce auquel il est facile d'ajuster l'épaisseur de la couche de revêtement. Pour obtenir les objets précédemment mentionnés, 25 dans un mode de réalisation, il est proposé un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement formée sur une surface, la couche de revêtement pouvant comprendre une couche mixte, la couche mixte pouvant comprendre un ou plusieurs matériaux résistant à 30 l'oxydation à très haute température et matériaux parents d'alliage de zirconium choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, ZrO2, Cr203, A1203, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr, et un gradient de compositions entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium pouvant être formé dans une direction verticale sur une délimitation entre la couche mixte et le matériau parent d'alliage de zirconium. En outre, la couche de revêtement comprend en outre une couche sur une partie supérieure de la couche 10 mixte, qui comprend un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, ZrO2, Cr203, A1203, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr. Dans l'alliage de l'invention, le matériau parent d'alliage de zirconium comprend un ou plusieurs 15 alliages choisis dans le groupe constitué du Zircaloy-4, du Zircaloy-2, du ZILRO, du M5 et de l'HANA. L'épaisseur de la couche de revêtement est comprise entre 3 pm et 500 pm. Dans l'alliage selon l'invention, le gradient de 20 compositions entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium présente une teneur croissante en matériau résistant à l'oxydation à très haute température plus on s'éloigne d'une délimitation entre 25 la couche mixte et le matériau parent d'alliage de zirconium vers la surface de la couche mixte. La présente invention a également pour objet un composant pour ensemble combustible nucléaire comprenant l'alliage de zirconium comportant la couche 30 de revêtement comprenant la couche mixte sur la surface.
Ce composant pour ensemble combustible nucléaire comprend un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué d'une grille d'espacement, d'un tube de guidage, d'un tube de compression pour réacteur à eau lourde et d'un tube de gainage. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte sur une de ses surfaces, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) la fusion d'une surface d'un matériau parent d'alliage de zirconium en irradiant par un laser la surface du matériau parent d'alliage de zirconium ; b) la préparation d'un alliage de zirconium 15 comportant une couche de revêtement comprenant la couche mixte dans laquelle un gradient de compositions est formé entre un matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium, en introduisant un ou plusieurs matériaux 20 résistant à l'oxydation à très haute température choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, Zr02, Cr203, A1203, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr dans un site de fusion sur la surface du matériau parent d'alliage de zirconium de l'étape a) ; et 25 c) le refroidissement de l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement formé à l'étape b). Selon certaines caractéristiques, dans le procédé de l'invention : la profondeur du site de fusion formé à l'étape b) 30 peut être ajustée par l'ajustement de la sortie du laser ; la sortie du laser peut être de 50 W à 500 W ; le matériau résistant à l'oxydation à très haute température de l'étape b) est délivré avec un gaz vecteur ; le gaz vecteur est Ar ou He ; le matériau résistant à l'oxydation à très haute température est délivré par l'intermédiaire d'une buse ; la taille des particules du matériau résistant à l'oxydation à très haute température est de 10 pm à 10 100 pm ; la buse résistant à l'oxydation à très haute température choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, ZrO2, Cr203, A1203, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr dans un site de fusion sur la surface du matériau 15 parent d'alliage de zirconium à l'étape a), le gaz inerte étant Ar ou He ; et le gaz inerte inhibe l'oxydation en bloquant le site de fusion sur la surface du matériau parent par rapport aux autres. 20 Selon un mode de réalisation, la présente invention met en oeuvre un procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte formée sur une de ses surfaces, dans lequel lorsque la 25 taille de particule d'un ou de plusieurs matériaux résistant à l'oxydation à très haute température choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, Zr02, Cr203, A1203, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr est comprise entre 0,1 pm et 10 pm, le procédé comprend les étapes 30 suivantes : a) le mélange du matériau résistant à l'oxydation à très haute température avec un solvant et son application sur une surface d'un matériau parent d'alliage de zirconium ; b) la préparation d'un alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte dans laquelle un gradient de compositions est formé entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium, par la fusion sous irradiation laser du matériau résistant à l'oxydation à très haute température qui a été appliqué sur la surface de l'alliage de zirconium ; et c) le refroidissement de l'alliage de zirconium 15 sur lequel la couche de revêtement a été formée à l'étape b). Le solvant à l'étape a) est un ou plusieurs solvants choisis dans le groupe constitué de l'acétone, de l'éthanol et d'une solution mixte contenant de 20 l'acétone et un alcool. Selon certaines caractéristiques, dans les procédés de l'invention : l'irradiation au laser est réalisée après le placement de l'alliage de zirconium sur un plateau 25 mobile, en déplaçant le plateau mobile ; l'irradiation laser est réalisée en déplaçant une partie irradiant un laser ; le gradient de compositions entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le 30 matériau parent d'alliage de zirconium présente une teneur croissante en matériau résistant à l'oxydation à très haute température plus on s'éloigne d'une délimitation entre la couche mixte et le matériau parent d'alliage de zirconium vers la surface de la couche mixte ; si le matériau parent d'alliage de zirconium est une feuille, le refroidissement à l'étape c) peut être réalisé après le placement de l'alliage de zirconium sur lequel la couche de revêtement a été formée à l'étape b) sur un plateau mobile, en passant un fluide 10 entre le plateau mobile et la feuille ; si le matériau parent d'alliage de zirconium est une feuille, le refroidissement à l'étape c) peut être réalisé en passant un fluide à travers une partie interne de la feuille. 15 L'alliage de zirconium comportant une couche de revêtement formée sur une de ses surfaces possède une couche mixte formée selon un gradient de compositions entre un matériau anticorrosion à très haute température et un matériau parent d'alliage de 20 zirconium, pour ainsi fournir une excellente propriété antioxydante à la fois dans des conditions de température élevée accidentelle et normale et éviter les endommagements physiques tels que les craquelures ou le cloquage entre la couche de revêtement et le 25 matériau parent d'alliage de zirconium grâce à la couche mixte formée selon le gradient de compositions. Le procédé de préparation d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement avec une couche mixte formée sur sa surface peut également 30 commander le déplacement d'une tête laser ou d'un plateau selon trois axes et par rotation et, par conséquent, il est possible de revêtir facilement non seulement des feuilles, mais également des tubes ou des grilles d'espacement fréquemment courbées, et également réguler l'épaisseur de la couche de revêtement en modifiant l'apport de particules de revêtement et la source de chaleur laser. Les aspects et avantages mentionnés ci-dessus et/ou d'autres aspects et avantages de la présente invention deviendront apparents et plus compréhensibles 10 à la lecture de la description détaillée suivante, prise conjointement avec les dessins joints sur lesquels : la figure 1 est une vue conceptuelle permettant de comparer un alliage de zirconium comportant une couche 15 de revêtement contenant une couche mixte formant un gradient de compositions entre un matériau résistant à l'oxydation à très haute température et un matériau parent d'alliage de zirconium et un alliage de zirconium sans couche de revêtement ; 20 la figure 2 est une vue permettant d'expliquer un procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement contenant une couche mixte, selon un mode de réalisation de la présente invention ; 25 la figure 3 représente des images de microscopie optique (MO) (figure 3a) et des images de microscopie d'émission par balayage (MEB) (figure 3b) d'une section d'alliage de zirconium de l'exemple 1 comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte 30 utilisant un matériau résistant à l'oxydation à très haute température (Y203) ; la figure 4 représente des images de microscopie optique (MO) (figure 4e) et des images de microscopie d'émission par balayage (MEB) (figure 4b) d'une section d'alliage de zirconium de l'exemple 2 comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte utilisant un matériau résistant à l'oxydation à très haute température (SiC) ; la figure 5 représente des images de microscopie optique (MO) (figure 5a) et des images de microscopie 10 d'émission par balayage (MES) (figure 5b) d'une section d'alliage de zirconium de l'exemple 3 comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte utilisant un matériau résistant à l'oxydation à très haute température (Cr) ; et 15 la figure 6 représente des photographies de la surface de l'alliage de zirconium prises après le test de résistance à l'oxydation à haute température, à 1000 °C pendant 1000 secondes, l'alliage de zirconium étant doté de la couche de revêtement comprenant la 20 couche mixte utilisant du Y203, du SiC ou du Cr comme matériau résistant à l'oxydation à très haute température selon les exemples 1 à 3 de la présente invention. La présente invention va être expliquée en détail 25 ci-dessous. Dans un mode de réalisation, il est proposé un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement formée sur une de ses surfaces, la couche de revêtement comprenant une couche mixte qui contient un 30 ou plusieurs matériaux résistant à l'oxydation à très haute température et matériaux parents d'alliage de zirconium choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, Zr02, Cr203, A1203, Cr3C2, SIC, ZrC, ZrN, Si et Cr. L'alliage de zirconium comprend un gradient de compositions entre les matériaux résistant à l'oxydation à très haute température et les matériaux parents d'alliage de zirconium dans une direction verticale sur une surface de délimitation de la couche mixte et des matériaux parents d'alliage de zirconium. Plus précisément, dans l'alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte formée sur une de ses surfaces, la couche de revêtement peut comprendre en outre une couche formée à partir d'un ou de plusieurs composés choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, ZrO2, Cr203, A1203, Cr3C2, SIC, ZrC, ZrN, Si et Cr sur une partie supérieure de la couche mixte (voir figure 1). En outre, dans l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant une couche mixte formée sur une de ses surfaces, le matériau parent 20 d'alliage de zirconium peut être le Zircaloy-4 (Zr - 98,2 % en poids, Sn - 1,5 % en poids, Fe - 0,2 % en poids, Cr - 0,1 % en poids), le Zircaloy-2 (Zr - 98,25 % en poids, Sn - 1,45 % en poids, Cr - 0,10 % en poids, Fe - 0,135 % en poids, Ni - 0,055 % en poids, 25 Hf - 0,01 % en poids), le ZIRLO (Zr - 97,9 % en poids, Nb - 1,0 % en poids, Sn - 1,0 % en poids, Fe - 0,1 % en poids), le M5 (Zr - 99,0 % en poids, Nb - 1,0 % en poids) ou l'HANA (alliage haute performance pour application nucléaire, par exemple 1'HANA-6 ; Zr - 30 98,85 % en poids, Nb - 1,1 % en poids, Cu - 0,05 % en poids), mais sans s'y limiter.
Les tubes de gainage utilisés pour un combustible nucléaire dans les centrales nucléaires actuellement en fonctionnement sont fabriqués à partir d'un alliage de zirconium et, plus précisément, le Zircaloy-4 et le Zircaloy-2 sont les alliages généralement utilisés pour les tubes de gainage pour combustible nucléaire destinés aux centrales commerciales. En outre, le ZIRLO, le M5 et l'HANA à anti-corrosivité améliorée ont été récemment développés et sont les matériaux parents 10 d'alliage de zirconium préférés dans divers modes de réalisation de la présente invention. De plus, le matériau résistant à l'oxydation à très haute température peut être constitué d'un de plusieurs oxydes tels que Y203, Si02, Zr02, Cr203, A1203, 15 carbures tels que Cr3C2, SiC, ZrC, nitrures tels que ZrN, ou métaux purs tels que Si, Cr, seuls ou en combinaison. Puisque les matériaux mentionnés ci-dessus possèdent d'excellentes propriétés antioxydantes à température élevée, quand la couche de revêtement 20 contenant les matériaux mentionnés ci-dessus est formée sur la surface de l'alliage de zirconium, la réaction d'oxydation de l'alliage de zirconium est régulée non seulement dans des conditions normales, mais également lors d'une exposition inattendue à un environnement à 25 haute température. Par conséquent, la génération d'hydrogène est réduite et les facteurs de risque, tels que l'explosion de l'hydrogène, sont évités dans la centrale nucléaire. Les propriétés du matériau résistant à l'oxydation à très haute température sont 30 présentées dans le tableau ci-dessous. 17 Tableau 1 Matériaux Temp. de Point de Coef. de Conductivité Section transformation fusion dilation thermique thermique efficace de phase (°C) (°C) (x 106 K) (W/mK) neutronique (barn) 1,28 (Y) Y203 Aucune 2690 8,1 1,0 0,0002 (0) selon la 0,177 (Si) Si02 1600 12,3 1,3 pression 0,0002 (0) M(970)/ 0,182 (Zr) Oxyde ZrO2 2130 10,1 1,8-3,0 T(1205)/cubique 0,0002 (0) 2-5 3,05 (Cr) Cr203 Aucune 2400 9,0 (revêtement) 0,0002 (0) 0,231 (Al) A1203 Aucune 2072 8,4 5-25 (masse) 0,0002 (0) 3,05 (Cr) Cr3C2 Aucune 1895 10,3 13 0,0035 (C) Carbure 0,177 (Si) SiC (CVD) Aucune 2545 < 5 330 0,0035 (C) 18 Matériaux Temp. de Point de Coef. de Conductivité Section transformation fusion dilation thermique thermique efficace de phase (°C) (°C) (x 106 K) (W/mK) neutronique (barn) ZrC Aucune 3540 7,01 12 0,185 (Zr) 0,0035 (Cr) Nitrure ZrN Aucune 1960 7,24 10 0,185 (Zr) 1,9 (N) Métal Cr Aucune 1907 4,9 93,9 3,05 (Cr) Si Aucune 1414 2,6 149 0,177 (Si) Matériau Zr HCP(863)/BCC 1850 7,2 10 0,185 (Zr) parent Le métal pur, comme Si ou Cr, forme lui-même un oxyde, comme Si02 ou 0r203, et confère donc une résistance à l'oxydation quand il est oxydé à haute température. Parmi les métaux purs recouvrant le matériau parent, Si présente comme propriété de réduire l'absorption de l'hydrogène et de retarder l'état transitoire qui augmente particulièrement la corrosivité au cours du temps. Si possède également des propriétés antioxydantes entre les températures normales et les hautes températures, en formant Si02 quand il est oxydé. En outre, Cr est un métal transitoire qui entraîne une orientation irrégulière de la croissance de la couche d'oxyde de zirconium, mais comme ce métal bloque rapidement la croissance de la couche d'oxyde dans seulement une direction, la rupture brusque de la couche d'oxyde est contrôlée. Tout comme Si, Cr forme également une couche d'oxyde de 0r203 pour ainsi avoir des propriétés antioxydantes entre les températures normales et les hautes températures.
De plus, les métaux purs, tels que Si et Cr, peuvent permettre d'éviter les craquelures ou le cloquage de la couche de revêtement pouvant être générés en raison de la plastification à haute température qui entraîne une différence de dilatation thermique entre le matériau parent métallique et le matériau de revêtement. En raison de la conductivité thermique uniquement élevée de l'argent métallique, le matériau métallique pur, comme Si ou Cr, permet d'assurer la conductivité thermique nécessaire pour le tube de gainage en zirconium destiné aux installations nucléaires.
En outre, les métaux purs, tels que Si ou Cr, peuvent fournir une couche de revêtement régulière en raison d'un point de fusion relativement plus bas que ceux des oxydes, des carbures ou des nitrures, et bien qu'il soit difficile d'avoir un rapport exact de composition et une structure cristalline pour les composés intermétalliques, un revêtement constitué de métaux purs permet de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus.
L'épaisseur de la couche de revêtement est ajustée de préférence entre 3 pm et 500 pm, mais sans s'y limiter, pour améliorer les propriétés antioxydantes, anticorrosives et d'adhérence des pièces. Si l'épaisseur de la couche de revêtement est inférieure à 3 pm, la couche de revêtement est trop fine pour empêcher l'oxydation de l'alliage de zirconium à très haute température. Si l'épaisseur de la couche de revêtement dépasse 500 pm, l'état mécanique qui correspond à l'augmentation de l'épaisseur ne peut pas 20 être attendu et c'est également désavantageux d'un point de vue économique. Traditionnellement, puisqu'un revêtement sur une surface d'alliage de zirconium est généralement formé par un procédé universel, comme par projection au 25 plasma, dépôt physique en phase vapeur (PVC) ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD), une couche de compositions mixtes n'apparaît pas entre le matériau de revêtement et le matériau parent d'alliage (voir figure 1). Par conséquent, la couche de revêtement présente 30 des cloquages à cause de la différence entre les vitesses de dilatation thermique que la température augmente. La présente invention peut résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus qui existent dans l'art conventionnel. En effet, grâce à la formation d'une couche de revêtement comportant une couche mixte contenant un gradient de compositions entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température à revêtir et le matériau parent d'alliage de zirconium, 10 la séparation interfaciale est minimisée, et la présence de la couche de revêtement comportant la couche mixte contenant le gradient de compositions entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de 15 zirconium peut minimiser la séparation interfaciale entre la couche de revêtement et le matériau parent d'alliage de zirconium. En se référant à l'exemple expérimental 1, l'observation de la section d'un alliage de zirconium 20 revêtu d'un matériau résistant à l'oxydation à très haute température à base de Y203, SiC ou Cr a permis d'obtenir les résultats présentés sur les figures 3 à 5, selon lequel une couche mixte constituée de matériaux différents ayant différentes tailles de particules est 25 formée. Par conséquent, on peut conclure qu'une couche mixte contenant différents matériaux résistant à l'oxydation à très haute température (par exemple, Y203, SiC ou Cr) ayant différentes tailles de particule est formée sur la surface de l'alliage de zirconium. 30 En outre, en se référant à l'exemple expérimental 2, la composition de la surface de l'alliage de zirconium, revêtu d'un matériau résistant à l'oxydation à très haute température à base de Y203, SiC ou Cr, a été analysée, après quoi il a été révélé que bien que les distances soient différentes par rapport à la 5 surface de l'alliage de zirconium où la composition est analysée, les teneurs de tous les matériaux de l'alliage de zirconium augmentent quand on s'éloigne de la surface, avec l'augmentation des teneurs en matériaux résistant à l'oxydation à très haute 10 température. A partir des observations de l'exemple expérimental 2, il était confirmé que bien que l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant une couche mixte sur la surface 15 présente une épaisseur différente de couche mixte en fonction du matériau résistant à l'oxydation à très haute température utilisé, la couche mixte forme un gradient de compositions entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau 20 parent d'alliage de zirconium, qui présente une teneur croissante en matériau résistant à l'oxydation à très haute température plus on s'éloigne de la délimitation avec le matériau parent d'alliage de zirconium vers la surface de la couche mixte. 25 En outre, en se référant à l'exemple expérimental 3, le test sur la propriété antioxydante à haute température en utilisant les matériaux résistant à l'oxydation à très haute température à base de Y203, SiC ou Cr a permis d'obtenir le résultat présenté sur 30 la figure 6, selon lequel aucun cloquage de la couche de revêtement n'a été observé en raison de la dilatation thermique et de l'oxydation lors d'un chauffage allant jusqu'à 1000 °C ou d'un refroidissement après le test d'oxydation. En outre, en se référant à l'exemple expérimental 3, comme résultat de la mesure de l'épaisseur de la couche d'oxyde après un test d'oxydation de 1000 secondes dans un environnement de vapeur à très haute température en ce qui concerne l'alliage de zirconium revêtu des matériaux résistant à l'oxydation à très haute température à base de Y203, SiC ou Cr, l'épaisseur de la couche d'oxyde de l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte selon la présente invention était de 15 pm, tandis que l'épaisseur de la couche d'oxyde du matériau parent d'alliage de zirconium sans la couche de revêtement était supérieure ou égale à 31 pm. Sur la base des découvertes mentionnées ci-dessus, il a été confirmé que l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte selon la présente invention possède de meilleures propriétés antioxydantes à température élevée, et en raison de la présence de la couche mixte formant le gradient de compositions entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium, le cloquage de la couche de revêtement à cause de la dilatation thermique et de la réaction d'oxydation n'a pas été observé. Par conséquent, un alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte selon la présente invention peut être utilisé de manière avantageuse dans les composants d'un ensemble combustible nucléaire, tels qu'une grille d'espacement, un tube de guidage, un tube de compression pour réacteur à eau lourde et un tube de gainage, qui peuvent être exposés à un environnement à haute température à cause d'un accident où la propriété antioxydante à température est nécessaire. En outre, la présente invention propose un composant pour ensemble combustible nucléaire contenant un alliage de zirconium comportant une couche de 10 revêtement formée sur sa surface. Plus précisément, le composant de l'ensemble combustible nucléaire peut être, par exemple, un tube de gainage, un tube de guidage, un tube de mesure et une grille d'espacement. Les composants de l'ensemble 15 combustible nucléaire doivent posséder d'excellentes propriétés antioxydantes pour empêcher la croissance d'une couche d'oxyde et une déformation mécanique dans un environnement corrosif à température élevée et à pression élevée, et également pour éviter une explosion 20 due à la génération excessive d'hydrogène sous une atmosphère oxydante à haute température, comme lors d'un accident où la température du combustible nucléaire augmente. Par conséquent, l'alliage de zirconium comportant une couche de revêtement résistant 25 à l'oxydation à très haute température formée sur la surface peut être utilisé de manière avantageuse dans les composants d'un ensemble combustible nucléaire, comme mentionné ci-dessus. En outre, l'alliage de zirconium selon la présente 30 invention peut être utilisé non seulement dans des composants pour ensemble combustible nucléaire, mais également dans les domaines des centrales thermiques, de l'aviation, des métaux ou des substances céramiques à usage militaire, entre autres. En outre, la présente invention propose un procédé 5 de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte sur une de ses surfaces, le procédé pouvant comprendre les étapes suivantes : a) la fusion d'une surface d'un matériau parent 10 d'alliage de zirconium en irradiant un laser sur la surface du matériau parent d'alliage de zirconium ; b) la préparation d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant la couche mixte dans laquelle un gradient de compositions 15 est formé entre un matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium, en introduisant un ou plusieurs matériaux résistant à l'oxydation à très haute température choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, n'Oz, 20 0r203, A1203, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr dans un site de fusion sur la surface du matériau parent d'alliage de zirconium de l'étape a) ; et c) le refroidissement de l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement formé à l'étape b). 25 Ci-dessous dans le présent document, le procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte formée sur une surface va être expliqué en détail. 30 Tout d'abord, dans le procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant la couche mixte formée sur une surface, l'étape a) concerne la fusion d'une surface d'un matériau parent d'alliage de zirconium en irradiant un laser sur la surface du matériau parent d'alliage de zirconium. Plus précisément, le matériau parent d'alliage de zirconium de l'étape a) peut être le Zircaloy-4, le Zircaloy-2, le ZIRLO, le M5 ou l'HANA, mais sans s'y limiter.
En outre, l'irradiation au laser à l'étape a) peut comprendre le positionnement du matériau parent d'alliage de zirconium sur un plateau mobile et la mise en oeuvre de l'irradiation tout en déplaçant le plateau mobile, ou la fixation de l'alliage de zirconium et la mise en oeuvre de l'irradiation tout en déplaçant une partie irradiée au laser. Par conséquent, comme il est possible de contrôler une tête de laser ou un plateau selon trois axes et par rotation, le procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte sur sa surface peut être utilisé non seulement sur des feuilles, mais également sur des tubes de 4 m et des grilles d'espacement fréquemment courbées, ce qui permet d'effectuer facilement un traitement à faible coût et à rendement élevé de revêtement. En outre, la profondeur du site de fusion à l'étape b) peut être ajustée à une profondeur prédéterminée en ajustant la sortie du laser. Les procédés classiques, tels que l'implantation ionique, le CVD et le PVD, ont comme inconvénient que l'épaisseur de la couche de revêtement qui est formée n'est pas suffisante pour empêcher efficacement une corrosion. La présente invention résout le problème précédemment mentionné, car la couche de revêtement est formée sous la forme d'un matériau résistant à l'oxydation à très haute température introduit dans le site de fusion. Comme il est possible d'ajuster facilement l'épaisseur de la couche de revêtement en modifiant la source laser (sortie), le problème lié à 10 l'épaisseur insuffisante de la couche de revêtement est ainsi résolu. En outre, la sortie du laser est de préférence comprise entre 50 W à 500 W. Si la sortie du laser est supérieure à 500, le matériau parent est gravement 15 endommagé, ce qui dégrade la propriété de l'alliage de zirconium destiné à être utilisé dans le composant pour ensemble combustible nucléaire. Si la sortie du laser est inférieure à 50, un mélange homogène entre le matériau de revêtement et le matériau parent n'est pas 20 obtenu. Par conséquent, l'effet antioxydant de l'alliage de zirconium résultant de la présence d'une couche de revêtement est peu probable. De plus, comme l'épaisseur de la couche mixte diminue, l'effet d'inhibition de la séparation interfaciale entre le 25 matériau parent d'alliage et la couche de revêtement est également peu probable. En outre, l'épaisseur de la couche de revêtement comprenant la couche mixte décrite ci-dessus peut être de préférence située dans la plage allant de 3 pm à 30 500 pm, laquelle peut être ajustée en régulant la sortie du laser ou l'apport en matériau résistant à l'oxydation à très haute température. Ensuite, le procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte formée sur la surface peut comprendre une étape b) consistant à préparer un alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte dans laquelle un gradient de compositions est formé entre un matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium, en introduisant un ou plusieurs matériaux résistant à l'oxydation à très haute température choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, Zr02, Cr203, A1203, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr dans un site de fusion sur la surface du matériau parent d'alliage de zirconium de l'étape a). Plus précisément, le matériau résistant à l'oxydation à très haute température utilisé à l'étape a) peut être introduit avec un gaz vecteur. Le gaz vecteur peut ne pas réagir avec le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et est de préférence Ar et He. En outre, le matériau résistant à l'oxydation à très haute température selon un autre mode de réalisation peut être délivré par l'intermédiaire d'une buse. La buse peut être une sortie cylindrique à section circulaire partiellement réduite et permettre l'éjection ou la pulvérisation d'un fluide à vitesse élevée.
En outre, la taille des particules du matériau résistant à l'oxydation à très haute température délivré par la buse peut être de préférence de 10 pm à 100 pm. Si la taille des particules dépasse 10 pm, les particules sont trop grosses pour être pulvérisées par une extrémité de la buse d'injection. Si la taille des particules est inférieure à 100 pm, l'écoulement de l'air sera perturbé par la pression de pulvérisation, et en plus la buse peut se bloquer. En outre, la buse servant à distribuer le matériau résistant à l'oxydation à très haute température peut être une buse à double tube, dans laquelle une partie interne peut délivrer le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et un gaz vecteur, et une partie externe peut délivrer un gaz inerte. Le gaz inerte utilisé peut être n'importe quel gaz, à condition qu'il puisse contrôler l'oxydation en bloquant le site de fusion sur la surface due à l'irradiation laser par rapport aux autres, et est de préférence Ar ou He. De plus, le gradient de compositions entre le 20 matériau parent d'alliage de zirconium et le matériau résistant à l'oxydation à très haute température selon la présente invention peut présenter une teneur croissante en matériau résistant à l'oxydation à très haute température quand on s'éloigne de la délimitation 25 entre la couche mixte et le matériau parent d'alliage de zirconium vers la surface de la couche mixte. Ensuite, dans le procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte selon 30 la présente invention, l'étape c) concerne le refroidissement de l'alliage de zirconium sur lequel la couche de revêtement est formée à l'étape b). Plus précisément, si le matériau parent d'alliage de zirconium est une feuille, le refroidissement à 5 l'étape c) peut être réalisé après le positionnement de l'alliage de zirconium sur lequel la couche de revêtement est formée à l'étape b) sur un plateau mobile, avec un fluide entre le plateau mobile et la feuille. Le fluide de refroidissement peut être un 10 lubrifiant de refroidissement. Par exemple, n'importe quel type de graisse visqueuse, telle qu'une graisse solide ou une graisse liquide, peut être utilisé. En outre, si le matériau parent d'alliage de zirconium est une feuille, le refroidissement à l'étape 15 c) peut être réalisé après le positionnement de l'alliage de zirconium sur lequel la couche de revêtement est formée à l'étape b) sur le plateau mobile, en passant un fluide entre le plateau mobile et la feuille. Le fluide de refroidissement utilisé peut 20 être n'importe quelle substance pouvant refroidir efficacement la partie fondue de la matrice. Par exemple, le lubrifiant de refroidissement peut être utilisé seul ou en combinaison. Le lubrifiant de refroidissement utilisé peut être n'importe quel type 25 de graisse visqueuse, telle qu'une graisse solide ou une graisse liquide. En outre, si le matériau parent d'alliage de zirconium est un tube, le refroidissement à l'étape c) peut être réalisé en passant un fluide dans le tube, en 30 positionnant de préférence l'alliage de zirconium sur lequel la couche de revêtement est formée sur un plateau possédant un axe de rotation, de façon que le refroidissement soit réalisé tout en faisant tourner l'alliage, et également en ajustant la capacité de refroidissement par l'ajustement du débit du fluide.
En outre, la présente invention propose un procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte formée sur l'une de ses surfaces, dans lequel lorsque la taille de particule d'un ou de plusieurs matériaux résistant à l'oxydation à très haute température choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, Zr02, Cr203 2311203, 0r302, SIC, ZrC, ZrN, Si et Cr est entre 0,1 pm et 10 pm, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) le mélange du matériau résistant à l'oxydation à très haute température avec un solvant et son application sur une surface d'un matériau parent d'alliage de zirconium ; b) la préparation d'un alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte dans laquelle un gradient de compositions est formé entre un matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium, par la fusion sous irradiation laser du matériau résistant à l'oxydation à très haute température qui a été appliqué sur la surface de l'alliage de zirconium ; et C) le refroidissement de l'alliage de zirconium sur lequel la couche de revêtement a été formée à l'étape b).
Le procédé de préparation au moyen d'un laser de l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte sur la surface va être expliqué en détail ci-dessous.
Tout d'abord, dans le procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte formée sur une de ses surfaces, si la taille de particule d'un ou de plusieurs matériaux résistant à l'oxydation à très haute température choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, Zr02, Cr203, Al203, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr est entre 0,1 pm et 10 pm, l'étape a) comprend le mélange du matériau résistant à l'oxydation à très haute température avec un solvant et son application sur une surface d'un matériau parent d'alliage de zirconium. Plus précisément, le solvant utilisé à l'étape a) peut être n'importe quel solvant évaporable capable de dissoudre efficacement le matériau résistant à l'oxydation à très haute température, et peut être utilisé seul ou en combinaison. De préférence, le solvant est l'acétone, un alcool ou un mélange contenant de l'acétone et un alcool, et de manière davantage préférée l'acétone ou un alcool.
De plus, l'irradiation au laser à l'étape b) et le refroidissement à l'étape c) peuvent être réalisés d'une manière identique à celles décrites ci-dessus en se référant au procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte sur une surface, tout d'abord en fondant la surface de l'alliage de zirconium puis en introduisant un matériau résistant à l'oxydation à très haute température. En outre, la présente invention propose un alliage de zirconium comportant une couche superficielle 5 contenant une couche mixte, qui est préparé par le procédé décrit ci-dessus au moyen d'un laser. Certains exemples et exemples expérimentaux de la présente invention vont être expliqués en détail ci-dessous. 10 Cependant, les exemples et les exemples expérimentaux sont seulement donnés dans un but illustratif et ne doivent donc pas être considérés comme une limite à la présente invention. 15 Exemple 1 : Alliage de zirconium comportant une couche de revêtement contenant une couche mixte formée sur une surface - 1 L'alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte sur une surface 20 a été préparé au moyen d'un laser avec le dispositif illustré sur la figure 2, le matériau parent d'alliage de zirconium utilisé étant le Zircaloy-4 (Zr - 98,2 % en poids, Sn - 1,5 % en poids, Fe - 0,2 % en poids, Cr - 0,1 % en poids) et le matériau résistant à 25 l'oxydation à très haute température utilisé étant Y203. La sortie du laser a été réglée à 300 W et la surface du matériau parent d'alliage de zirconium a été fondue en irradiant le laser sur la surface du matériau parent d'alliage de type Zircaloy-4. 30 Ensuite, le matériau résistant à l'oxydation à très haute température, Y203, a été injecté avec de l'argon gazeux porteur de particule sur le site de fusion sur la surface du matériau parent d'alliage de zirconium par l'intermédiaire d'une buse d'injection. La buse était une buse à double tube, dans laquelle une partie interne délivrait le matériau résistant à l'oxydation à très haute température (Y203) et le gaz vecteur (Ar), tandis qu'une partie externe délivrait un gaz inerte (Ar). Le gaz inerte sert à inhiber l'oxydation au niveau du site de fusion sur la surface du matériau parent d'alliage due à l'irradiation laser. S'il est difficile de transporter le matériau résistant à l'oxydation à très haute température à travers la buse d'injection à cause d'une taille de grain trop petite, le matériau résistant à l'oxydation à très haute température peut être délivré après le mélange du matériau résistant à l'oxydation à très haute température dans un solvant, tel que l'acétone ou un alcool, puis celui-ci est appliqué sur la surface du matériau parent d'alliage de zirconium.
Ensuite, l'alliage de zirconium sur lequel la couche de revêtement a été formée a été placé sur un plateau mobile, et une graisse visqueuse à usage universel a été utilisée comme lubrifiant pour effectuer un refroidissement entre l'alliage de zirconium et le plateau, en laissant ainsi l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant une couche mixte du matériau résistant à l'oxydation à très haute température, Y203, et le matériau parent d'alliage de zirconium.30 Exemple 2 : Alliage de zirconium comportant une couche de revêtement contenant une couche mixte formée sur une surface - 2 L'alliage de zirconium comportant une couche de 5 revêtement comprenant une couche mixte de SiC en tant que matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium a été préparé par un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 1, sauf qu'un carbure (SiC) 10 a été utilisé en tant que matériau résistant à l'oxydation à très haute température. Exemple 3 : Alliage de zirconium comportant une couche de revêtement contenant une couche mixte formée sur une 15 surface - 3 L'alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte de Cr en tant que matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de 20 zirconium a été préparé par un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 1, sauf qu'un métal pur (Cr) a été utilisé en tant que matériau résistant à l'oxydation à très haute température. 25 Exemples comparatifs 1 à 3 : Matériau parent initial d'alliage de zirconium Afin d'étudier la propriété antioxydante à haute température de l'alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte sur 30 une surface selon la présente invention en effectuant une comparaison, la couche de revêtement des exemples 1 à 3 a été formée sur une surface de l'échantillon préparé dans les exemples 1 à 3, et la couche de revêtement n'a pas été formée sur les autres côtés (exemples comparatifs 1 à 3).
Exemple expérimental 1 : Observation d'une section de l'alliage de zirconium La section de l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant une couche mixte sur la surface, préparé dans les exemples 1 à 3, a été observée par microscopie optique et microscopie d'émission par balayage (MEB), les résultats étant présentés sur les figures 3 à 5. En se référant aux figures 3 à 5, on peut voir une couche mixte de matériaux différents ayant différentes tailles de particule, selon lequel il a été confirmé que l'alliage de zirconium des exemples 1 à 3 possédait une couche mixte contenant différents types de matériaux résistant à l'oxydation à très haute température (Y203, SiC ou Cr) ayant différentes tailles de particule sur sa surface. Exemple expérimental 2 : Analyse du gradient de compositions de la couche mixte Dans l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte formée sur une surface selon la présente invention, afin d'étudier la formation du gradient de compositions par la couche mixte entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium, la composition en profondeur de la couche mixte a été analysée en ce qui concerne l'alliage de zirconium des exemples 1 à 3, les résultats étant présentés dans le tableau 2. La composition en profondeur de la couche mixte a été analysée au moyen des spectres de dispersion d'énergie (EDS) attachés au microscope d'émission par balayage (MEB), et le diamètre de la zone analysée par l'analyse ponctuelle d'EDS était inférieur ou égal à 5 pin. 38 Tableau 2 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Site de 3 150 300 3 80 160 3 20 40 l'analyse (distance par rapport à la surface, Pm) Composition Y : 33 Y : 16 Y : 10 Si : 47 Si : 25 Si : 10 Cr : 92 Cr : 46 Cr : 17 analysée 0 : 49 0 : 24 0 : 14 0 : 47 C : 25 C : 10 Zr : 8 Zr : 54 Zr : 83 (en %) Zr : 18 Zr : 60 Zr : 76 Zr : 6 Zr : 50 Zr : 80 Comme on peut le voir dans le tableau 2, avec l'éloignement de l'alliage de zirconium de l'exemple 1 de la surface, la teneur en matériau parent d'alliage de zirconium augmente de 18 60 76, tandis que la teneur en matériau résistant à l'oxydation à très haute température (Y203) diminue de 82 - 40 34. En outre, avec l'éloignement de l'alliage de zirconium de l'exemple 2 de la surface, la teneur en matériau parent d'alliage de zirconium augmente de 6 50 - 80, tandis 10 que la teneur en matériau résistant à l'oxydation à très haute température (SIC) diminue de 94 - 50 20. De plus, avec l'éloignement de l'alliage de zirconium de l'exemple 3 de la surface, la teneur en matériau parent d'alliage de zirconium augmente de 8 54 - 83, 15 tandis que la teneur en matériau résistant à l'oxydation à très haute température (Cr) diminue de 92 - 46 - 17. En considérant que les distances par rapport à la surface où les compositions des exemples 1 à 3 varient, il a été confirmé que les épaisseurs des 20 couches mixtes formées sur les alliages de zirconium des exemples 1 à 3 étaient différentes les unes par rapport aux autres. Sur la base de la découverte précédente, il a été confirmé que bien que les alliages de zirconium 25 comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte sur la surface selon la présente invention présentent une couche mixte de diverses épaisseurs en fonction du type de matériau résistant à l'oxydation à très haute température utilisé, la couche mixte forme 30 un gradient de compositions entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium et que le gradient de compositions présente une teneur croissante en matériau résistant à l'oxydation à très haute température plus on s'éloigne de la surface de délimitation du matériau parent d'alliage de zirconium vers la surface de la couche mixte. Exemple expérimental 3 : Test antioxydante à haute température 10 Afin d'étudier les différences entre les propriétés antioxydantes de l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte selon la présente invention et l'alliage de zirconium sans la couche de revêtement, le test suivant 15 a été réalisé sur les alliages de zirconium des exemples 1 à 3 et des exemples comparatifs 1 à 3, les résultats étant présentés dans le tableau 3 et sur la figure 6. Les alliages de zirconium des exemples 1 à 3 et 20 des exemples comparatifs 1 à 3 ont été coupés en segment de 10 nm qui ont été polis avec un papier de polissage à base de SiC. Les segments polis ont été nettoyés sous ultrasons dans une solution mixte contenant de l'acétone et un alcool (50/50), puis 25 séchés. Les segments séchés ont été montés sur l'équipement de test d'oxydation à haute température, et un gaz mixte contenant de la vapeur d'eau et de l'argon a été délivré un débit de 10 ml par minute. Au moyen d'un four à réverbères fixé à l'équipement, les 30 segments ont été chauffés à 0 °C/seconde et maintenus à une température très élevée de 1000 °C pendant 1000 de la propriété secondes. Après avoir éteint le four à réverbères, la pression en Ar gazeux a été augmentée de plus de trois fois pour effectuer un refroidissement. L'évaluation de la résistance à l'oxydation était basée sur l'observation de l'épaisseur de la couche d'oxyde par MEB, en ce qui concerne les segments préparés pour permettre l'observation de la section des segments oxydés à une température de vapeur très élevée. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
Tableau 3 catégorie Épaisseur de Catégorie Épaisseur de la couche la couche d'oxyde (pm) d'oxyde (pm) Exemple 1 15 Ex. comp.
1 32 Exemple 2 8 Ex. comp.
2 31 Exemple 3 6 Ex. comp.
3 33 En se référant à la figure 6, aucun cloquage dû à la dilatation thermique et à l'oxydation sur la couche de revêtement n'est observé, cloquage qui est fréquemment observé lors d'un chauffage jusqu'à 1000 °C et un refroidissement après le test d'oxydation. En outre, le tableau 3 présente les résultats MEB de la mesure de l'épaisseur des couches d'oxyde après le test d'oxydation dans un environnement de vapeur à température très élevée pendant 1000 secondes, selon lesquels l'épaisseur des couches d'oxyde des alliages de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte des exemples 1 à 3 sont de 15 pm, tandis que l'épaisseur des couches d'oxyde des alliages de zirconium des exemples comparatifs 1 à 3 sans couche de revêtement est supérieure ou égale à 31 pm. Sur la base de la découverte mentionnée ci-dessus, il a été confirmé que les alliages de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte des exemples 1 à 3 présentent une meilleure résistance à l'oxydation à haute température, par rapport aux alliages de zirconium des exemples 10 comparatifs 1 à 3 sans couche de revêtement. Par conséquent, l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte selon la présente invention, formant un gradient de compositions entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute 15 température et le matériau parent d'alliage de zirconium, possède une meilleure résistance à l'oxydation à très haute température et n'est pas sujet au claquage sur la couche de revêtement à cause de la dilatation thermique et de l'oxydation du fait de la 20 présence de la couche mixte. Par conséquent, l'alliage de zirconium selon la présente invention peut être utilisé de manière avantageuse dans des composants pour ensemble combustible nucléaire, tels qu'une grille d'espacement, un tube de guidage, un tube de 25 compression pour réacteur à eau lourde et un tube de gainage, susceptibles d'être exposés à des températures élevées lors d'un accident. L'homme du métier comprendra que les conceptions et les modes de réalisation spécifiques décrits dans la 30 description précédente peuvent être facilement utilisés comme base pour effectuer des modifications ou concevoir d'autres modes de réalisation permettant de réaliser les mêmes objectifs de la présente invention.
Claims (24)
- REVENDICATIONS1. Alliage de zirconium comportant une couche de revêtement formée sur une surface, caractérisé en ce que la couche de revêtement comprend une couche mixte comprenant un ou plusieurs matériaux résistant à l'oxydation à très haute température et matériaux parents d'alliage de zirconium choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, Zr02, Cr203, A1203, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr, et en ce que dans une direction verticale sur une délimitation 10 entre la couche mixte et le matériau parent d'alliage de zirconium est formé un gradient de compositions entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium. 15
- 2. Alliage de zirconium selon la revendication 1, dans lequel la couche de revêtement comprend en outre une couche sur une partie supérieure de la couche mixte, qui comprend un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, Zr02, Cr203, A1203, Cr3C2, 20 SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr.
- 3. Alliage de zirconium selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau parent d'alliage de zirconium comprend un ou plusieurs alliages choisis dans le groupe constitué du Zircaloy-4, du Zircaloy-2, 25 du ZILRO, du M5 et de l'HANA.
- 4. Alliage de zirconium selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'épaisseur de la couche de revêtement est comprise entre 3 pm et 500 um.
- 5. Alliage de zirconium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le gradient de compositions entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium présente une teneur croissante en matériau résistant à l'oxydation à très haute température plus on s'éloigne d'une délimitation entre la couche mixte et le matériau parent d'alliage de zirconium vers la surface de la couche mixte.
- 6. Composant pour ensemble combustible nucléaire, caractérisé en ce qu'il comprend l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte sur la surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
- 7. Composant pour ensemble combustible nucléaire selon la revendication 6, comprenant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué d'une grille d'espacement, d'un tube de guidage, d'un tube de compression pour réacteur à eau lourde et d'un tube de gainage.
- 8. Procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de revêtement comprenant une couche mixte sur une de ses surfaces, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) la fusion d'une surface d'un matériau parent d'alliage de zirconium en irradiant par un laser la surface du matériau parent d'alliage de zirconium ; b) la préparation d'un alliage de zirconium 30 comportant une couche de revêtement comprenant la couche mixte dans laquelle un gradient de compositionsest formé entre un matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium, en introduisant un ou plusieurs matériaux résistant à l'oxydation à très haute température choisis dans le groupe constitué de Y203, Si02, Zr02, Cr203, A1203, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr dans un site de fusion sur la surface du matériau parent d'alliage de zirconium à l'étape a) ; et c) le refroidissement de l'alliage de zirconium comportant la couche de revêtement formé à l'étape b).
- 9. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel la profondeur du site de fusion formé à l'étape b) peut être ajustée par l'ajustement de la sortie du laser.
- 10. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel la sortie du laser peut être de 50 W à 500 W.
- 11. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le matériau 20 résistant à l'oxydation à très haute température de l'étape b) est délivré avec un gaz vecteur.
- 12. Procédé de préparation selon la revendication 11, dans lequel le gaz vecteur est Ar ou He.
- 13. Procédé de préparation selon l'une quelconque 25 des revendications 8 à 12, dans lequel le matériau résistant à l'oxydation à très haute température est délivré par l'intermédiaire d'une buse.
- 14. Procédé de préparation selon la revendication 13, dans lequel la buse peut être une buse à double 30 tube comprenant une partie interne qui délivre le matériau résistant à l'oxydation à très hautetempérature et un gaz vecteur, et une partie externe qui délivre un gaz inerte.
- 15. Procédé de préparation selon la revendication 14, dans lequel le gaz inerte est Ar ou He.
- 16. Procédé de préparation selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le gaz inerte inhibe l'oxydation en bloquant le site de fusion sur la surface du matériau parent par rapport aux autres.
- 17. Procédé de préparation selon l'une quelconque 10 des revendications 8 à 16, dans lequel la taille des particules du matériau résistant à l'oxydation à très haute température est de 10 pm à 100 pm.
- 18. Procédé de préparation au moyen d'un laser d'un alliage de zirconium comportant une couche de 15 revêtement comprenant une couche mixte formée sur une de ses surfaces, caractérisé en ce que lorsque la taille de particule d'un ou de plusieurs matériaux résistant à l'oxydation à très haute température choisis dans le groupe constitué de Y203 r Si02, Zr021 20 Cr203, A1203, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si et Cr, est comprise entre 0,1 pm et 10 pm, le procédé comprend les étapes suivantes : a) le mélange du matériau résistant à l'oxydation à très haute température avec un solvant et son 25 application sur une surface d'un matériau parent d'alliage de zirconium ; b) la préparation d'un alliage de zirconium comportant la couche de revêtement comprenant la couche mixte dans laquelle un gradient de compositions est 30 formé entre le matériau résistant à l'oxydation à très haute température et le matériau parent d'alliage dezirconium, par la fusion sous irradiation laser du matériau résistant à l'oxydation à très haute température qui a été appliqué sur la surface de l'alliage de zirconium ; et c) le refroidissement de l'alliage de zirconium sur lequel la couche de revêtement a été formée à l'étape b).
- 19. Procédé de préparation selon la revendication 18, dans lequel le solvant à l'étape a) est un ou plusieurs solvants choisis dans le groupe constitué de l'acétone, de l'éthanol et d'une solution mixte contenant de l'acétone et un alcool.
- 20. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 à 19, dans lequel l'irradiation au laser est réalisée après le placement de l'alliage de zirconium sur un plateau mobile, en déplaçant le plateau mobile.
- 21. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 à 19, dans lequel l'irradiation au 20 laser est réalisée en déplaçant une partie irradiant un laser.
- 22. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 à 21, dans lequel le gradient de compositions entre le matériau résistant à l'oxydation 25 à très haute température et le matériau parent d'alliage de zirconium présente une teneur croissante en matériau résistant à l'oxydation à très haute température plus on s'éloigne d'une délimitation entre la couche mixte et le matériau parent d'alliage de 30 zirconium vers la surface de la couche mixte.
- 23. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 à 22, dans lequel si le matériau parent d'alliage de zirconium est une feuille, le refroidissement à l'étape c) peut être réalisé après le placement de l'alliage de zirconium sur lequel la couche de revêtement a été formée à l'étape b) sur un plateau mobile, en passant un fluide entre le plateau mobile et la feuille.
- 24. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 à 22, dans lequel si le matériau parent d'alliage de zirconium est une feuille, le refroidissement à l'étape c) peut être réalisé en passant un fluide à travers une partie interne de la feuille.15
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