FR3056604A1 - Procede de fabrication par dli-mocvd d'un composant nucleaire composite. - Google Patents

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Abstract

Procédé de fabrication d'un composant nucléaire composite comprenant i) un support contenant un substrat comprenant une matière métallique et une matière céramique (1), le substrat (1) étant revêtu ou non d'une couche intercalaire (3) positionnée entre le substrat (1) et au moins une couche protectrice (2) et ii) la couche protectrice (2) composée d'une matière protectrice comprenant du chrome ; le procédé comprenant une étape a) de vaporisation d'une solution mère suivie d'une étape b) de dépôt de la couche protectrice (2) sur le support avec un procédé de dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique par injection liquide directe (DLI-MOCVD). Le composant nucléaire composite fabriqué par le procédé de l'invention présente une résistance améliorée à l'oxydation et/ou la migration de matière non désirée.

Description

Titulaire(s) : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : CABINET BREVENTIA Entreprise unipersonnelle à responsabilité limitée.
(54) PROCEDE DE FABRICATION PAR DLI-MOCVD D'UN COMPOSANT NUCLEAIRE COMPOSITE.
FR 3 056 604 - A1 _ Procédé de fabrication d'un composant nucléaire composite comprenant i) un support contenant un substrat comprenant une matière métallique et une matière céramique (1), le substrat (1) étant revêtu ou non d'une couche intercalaire (3) positionnée entre le substrat (1) et au moins une couche protectrice (2) et ii) la couche protectrice (2) composée d'une matière protectrice comprenant du chrome; le procédé comprenant une étape a) de vaporisation d'une solution mère suivie d'une étape b) de dépôt de la couche protectrice (2) sur le support avec un procédé de dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique par injection liquide directe (DLI-MOCVD).
Le composant nucléaire composite fabriqué par le procédé de l'invention présente une résistance améliorée à l'oxydation et/ou la migration de matière non désirée.
Figure FR3056604A1_D0001
Figure FR3056604A1_D0002
Figure FR3056604A1_D0003
-1PROCÉDÉ DE FABRICATION PAR DLI-MOCVD D'UN COMPOSANT NUCLÉAIRE COMPOSITE.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine des matériaux mis en œuvre dans le domaine nucléaire, en particulier les matériaux destinés à résister au mieux aux conditions physico-chimiques rencontrées en conditions nominales et lors d'un accident de réacteur nucléaire, tel que par exemple un Réacteur à Eau sous Pression (REP) ou un Réacteur à Eau Bouillante (REB).
L'invention concerne plus particulièrement le procédé de fabrication d'un composant nucléaire.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
L'alliage de zirconium constitutif des gaines de combustible nucléaire actuelles s'oxyde au contact de l'eau constituant le caloporteur des réacteurs nucléaires REP ou REB.
L'oxyde formé étant fragile et la prise d'hydrogène associée à l'oxydation conduisant à la précipitation d'hydrures de zirconium qui sont fragilisants, la durée de vie des gaines est en partie limitée par l'épaisseur maximale d'oxyde acceptable et la teneur en hydrogène absorbé associé. Pour garantir de bonnes mécaniques résiduelles de la gaine visant propriétés assurer un confinement optimal du combustible nucléaire, l'épaisseur
-2résiduelle d'alliage de zirconium sain et ductile doit être suffisante et/ou la fraction d'hydrures suffisamment limitée pour garantir de bonnes propriétés mécaniques résiduelles de la gaine visant à assurer un confinement optimal du combustible nucléaire.
La possibilité de limiter ou de retarder une telle oxydation et/ou 1'hydruration peut donc s'avérer cruciale en conditions accidentelles.
Ces conditions sont par exemple atteintes dans le cas de scénarios hypothétiques accidentels type « RIA » (pour Reactivity Insertion Accident) ou « APRP » (Accident de Perte de Réfrigérant Primaire), voire en conditions de dénoyage de la piscine de stockage de combustible usé. Elles se caractérisent notamment par de hautes températures qui sont généralement supérieures à 700 °C, en particulier comprises entre 800 °C et 1200 °C, et qui peuvent être atteintes avec une vitesse élevée de montée en température. À de telles températures, le caloporteur est sous forme de vapeur d'eau.
L'oxydation en conditions accidentelles est beaucoup plus critique qu'en conditions de fonctionnement normal du réacteur nucléaire, car la détérioration du gainage, première barrière de confinement du combustible, est plus rapide et les risques associés plus importants. Ces risques sont notamment les suivants :
dégagement d'hydrogène ;
fragilisation du gainage à haute température, par l'oxydation voire, dans certaines conditions, 1'hydruration du gainage ;
fragilisation du gainage à la trempe, provoquée par la diminution brutale de température lors de l'apport massif d'eau pour la mise en sécurité du cœur du réacteur nucléaire ;
-3faible tenue mécanique du gainage après la trempe ou le refroidissement, en cas notamment d'opérations de manutention après accident, de répliques de séismes,....
Compte tenu de ces risques, il est essentiel de limiter au mieux l'oxydation et/ou 1 ' hydruration du gainage à haute température, voire à très haute température, afin d'améliorer la sûreté des réacteurs nucléaires utilisant notamment l'eau comme caloporteur.
Les très hautes températures se situent à l'extrême voire au-delà de celles des hautes températures comprises entre 700 °C et 1200 °C qui sont fixées par les conditions réglementaires accidentelles.
Or, les critères réglementaires régissant les accidents de dimensionnement selon le scénario de type « APRP » défini dès les années 1970 imposaient que la température maximale de la gaine ne dépasse pas 1204 °C (2200 °F) et un taux d'oxydation « ECR » maximal de 17 %.
Le taux d'oxydation « ECR » (« Equivalent Cladding Reacted ») est le pourcentage d'épaisseur de gaine métallique transformée en l'oxydation du zirconium (ZrO2) résultant de dans la gaine de zircone contenu combustible nucléaire, en faisant l'hypothèse que tout l'oxygène qui a réagi forme de la zircone stœchiométrique.
Pour tenir compte de l'effet fragilisant supplémentaire lié à 1'hydruration en service du gainage, ce taux d'oxydation « ECR » résiduel acceptable peut désormais être largement inférieur à 17 % dans certaines conditions, telles que par exemple un gainage hydruré en service jusqu'à plusieurs centaines de ppm massique, ce qui correspond en pratique à une durée d'oxydation du gainage qui ne doit pas excéder quelques minutes à 1200 ° C.
-4Une amélioration de la résistance à l'oxydation et/ou 1'hydruration à très haute température permettrait avantageusement d'obtenir des marges de sécurité supplémentaires, notamment en évitant ou retardant d'autant plus la détérioration du gainage en cas d'aggravation ou de persistance de la situation accidentelle.
Au moins un des inconvénients précités peut se présenter pour d'autres types de gaines de combustible nucléaire, notamment du type gaine composite telle que décrite dans la demande de brevet WO 2013017621 (référence [1]). Un problème particulier qui se pose en outre pour une telle gaine composite, en particulier en conditions nominales de fonctionnement du réacteur nucléaire, est le risque de dégradation du corps tubulaire interne ou du corps tubulaire externe qui sont en matière céramique. Une telle matière céramique peut par exemple se déliter, notamment suite à la corrosion des matières céramiques, par exemple à 360°C pour un Réacteur nucléaire à Eau sous Pression (« REP »).
EXPOSE DE L'INVENTION
Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits cidessus, en proposant un composant nucléaire et son procédé de fabrication qui améliore la résistance à l'oxydation, notamment en présence de vapeur d'eau.
Un autre but de l'invention peut être d'améliorer cette résistance à l'oxydation à haute température entre 700 °C et 1200 °C, voire à très haute température au-delà de 1200 °C ; notamment lorsque ces températures sont atteintes avec une vitesse de montée en température qui est comprise entre 0,1 °C/secondes et 300 °C/secondes.
-5Un autre but de l'invention peut être d'améliorer la durée de la résistance à l'oxydation, durée au-delà de laquelle l'intégrité du composant nucléaire, en particulier le confinement du combustible nucléaire, n'est plus assurée.
Un autre but de l'invention peut être d'améliorer le potentiel d'industrialisation du procédé de fabrication, notamment en proposant un procédé la fois souple respectueux de d'utilisation, ' environnement.
Un autre but de l'invention peut être d'éviter la dégradation de la matière céramique d'une gaine de type composite, en particulier en conditions economique et plus nominales de fonctionnement du réacteur nucléaire
La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication d'un composant nucléaire par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique par injection liquide directe (DLI-MOCVD), le composant nucléaire comprenant :
- i) un support contenant un substrat comprenant une matière métallique et une matière céramique, le substrat étant revêtu ou non d'une couche intercalaire positionnée entre le substrat et au moins une couche protectrice ;
- ii) ladite au moins une couche protectrice revêtant ledit support et composée d'une matière protectrice comprenant du chrome choisie parmi un chrome partiellement métastable comprenant une phase cristalline stable de chrome et une phase cristalline métastable de chrome, un carbure de chrome amorphe, un alliage de chrome, un carbure d'un alliage de chrome, un nitrure de chrome, un carbonitrure de chrome, un carbure mixte chrome silicium, un nitrure mixte chrome silicium, un carbonitrure mixte chrome silicium, ou leurs mélanges ;
-6le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
a) vaporiser une solution mère contenant un solvant hydrocarboné dépourvu d'atome d'oxygène, un précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome ; et contenant le cas échéant un précurseur additionnel, un inhibiteur d'incorporation de carbone ou leur mélange ; les précurseurs ayant une température de décomposition comprise entre 300 °C et 600 °C ;
b) dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel se trouve ledit support à recouvrir et dont l'atmosphère est à une température de dépôt comprise entre 300 °C et 600 °C et sous une pression de dépôt comprise entre 13 Pa à 7000 Pa (voire de 130 Pa à 4000 Pa); introduire la solution mère vaporisée à l'étape a) puis déposer ladite au moins une couche protectrice sur ledit support.
En comparaison avec les procédés de l'état de la technique, le procédé de fabrication de l'invention améliore notamment la résistance d'un composant nucléaire vis-à-vis de l'oxydation, tout en offrant un procédé de dépôt à fort potentiel d'industrialisation accru par la possibilité de recyclage.
Le procédé de fabrication de l'invention utilise une méthode de dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique par injection liquide directe (dite « DLIMOCVD » selon l'acronyme anglais pour « Direct Liquid Injection - Métal Organic Chemical Vapor Déposition ») . Cette méthode est décrite par exemple dans les documents suivants : « F. Maury, A. Douard, S. Delclosr D. Samelorr C. Tendero; Multilayer chromium based coatings grown by atmospheric pressure direct liquid injection CVD Surface
-7and Coatings Technology, 204 (2009) 983-987 » (référence [2]), « A. Douard, F. Maury ; Nanocrystalline chromium-based coatings deposited by DLI-MOCVD under atmospheric pressure from Cr (CO) 6 ; Surface and Coatings Technology, 200 (2006)
6267-6271 » (référence [3]), UO 200800714 (référence [4]) et WO 2008009715 (référence [5])·
Pour rappel, le principe de la technique DLI-MOCVD est d'introduire directement dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, en régime continu ou pulsé, un précurseur du métal à déposer sous forme vaporisée.
Dans ce but, à partir d'un réservoir d'alimentation sous pression (par exemple sous une pression de 3.105 Pa d'un gaz inerte), une solution mère contenant au moins un composé organométallique en tant que précurseur est introduite dans un évaporateur. Elle est ensuite fractionnée en microgouttelettes pour former un aérosol qui est vaporisé de façon flash. L'évaporation flash consiste à vaporiser de manière rapide un composé en dehors des conditions de pression et de température prévues par sa loi de pression de vapeur saturante. L'évaporateur est chauffé à une température telle que le précurseur et son solvant sont vaporisés, sans toutefois provoquer de décomposition à ce stade. La température est commodément comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur et accessoirement celle du solvant, par exemple de 200 °C.
Les paramètres d'injection de la solution mère sont de préférence fixés à l'aide d'un programme informatique. Ils sont ajustés de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes très fines et nombreuses, afin d'obtenir une évaporation flash satisfaisante sous pression réduite. L'injection liquide constitue ainsi une source bien
-8contrôlée de précurseur organométallique, ne limitant pas les possibilités d'optimisation des paramètres du procédé de dépôt du revêtement.
Cette flexibilité dans la formulation de la solution mère permet de déposer une grande variété de revêtements avec un seul dispositif de dépôt physique en phase vapeur. La composition, la structure, la géométrie et les caractéristiques physico-chimiques d'un revêtement peuvent en particulier être déclinées selon de nombreuses variantes, notamment pour un revêtement tel qu'une couche protectrice, une couche intercalaire, un feuillard interne.
La solution mère vaporisée est entraînée par un flux de gaz inerte de 1 ' évaporateur vers la zone de dépôt du réacteur dans lequel a été placé le substrat à recouvrir. Le gaz vecteur utilisé est de préférence préchauffé à la température de 1'évaporateur pour obtenir une vaporisation plus efficace. Il est inerte pour ne pas réagir avec les réactifs en présence, en les oxydant par exemple. L'azote est généralement choisi pour son faible coût, mais l'hélium bénéficiant d'une meilleure conductivité thermique ou l'argon dont le pouvoir de protection est supérieur peut aussi être employé.
Selon le procédé de fabrication de l'invention, l'enceinte du réacteur de dépôt chimique en phase vapeur est chauffée à une température de dépôt comprise entre 300 °C et 600 °C. Pour cet intervalle de températures, le précurseur organométallique, en particulier de type bis (arène) métal, se décompose sans dégrader le solvant, afin d'éviter au mieux l'obtention de sous-produits réactionnels susceptibles de polluer l'enceinte en se déposant sur les parois du réacteur voire sur le substrat. Si le substrat à recouvrir
-9est métallique, la température peut être limitée à la température de tenue du métal afin d'éviter sa déformation ou transformation de phase éventuelle. La température de dépôt réduite pour le procédé de DLI-MOCVD est un avantage comparé à d'autres procédés CVD de chromisation en phase vapeur qui utilisent des halogénures de métaux de transitions gazeux et fonctionnent à des températures pouvant atteindre 900°C.
Le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur est placé sous pression réduite, à laquelle sont réalisées les principales étapes du dépôt, depuis la vaporisation de la solution mère, jusqu'à la collecte éventuelle de l'effluent obtenu à l'issue du procédé de fabrication. La pression réduite est généralement de quelques Torr à quelques dizaines de Torr. Il s'agit donc de pressions modérément réduites au regard des pressions d'environ 1CV3 Torr à 1CV4 Torr des procédés PVD industriels qui nécessitent des équipements de vide poussé.
Un des avantages du procédé de dépôt DLI-MOCVD pour revêtir un composant nucléaire d'une couche protectrice est que cette dernière peut être déposée sur la surface interne et/ou la surface externe du substrat revêtu ou non d'une couche intercalaire.
La protection de la couche interne d'un composant nucléaire avec le procédé de fabrication de l'invention est particulièrement intéressante lorsque le substrat à revêtir a une dimension importante, par exemple dans le cas d'une gaine tubulaire de combustible nucléaire d'un diamètre de 1 cm et d'une longueur d'environ 4 m. Elle répond en partie aux problèmes d'oxydation rencontrés en milieu nucléaire.
-10En effet, à titre d'exemple, lors d'un scénario d'accident de perte de réfrigérant primaire (APRP) dans les réacteurs de génération II et III, une gaine de combustible en alliage de zirconium est soumise à une brusque élévation de température et de pression interne qui conduisent au ballonnement et à l'oxydation accélérée de la gaine. La combinaison de ces deux phénomènes peut mener à l'éclatement de la gaine, et donc à une rupture de confinement du combustible nucléaire et des produits de fission qu'elle contient.
La surface interne de la gaine ainsi mise à nue est particulièrement sensible à l'oxydation et à une hydruration secondaire, à savoir une hydruration massive localisée qui résulte de l'appauvrissement en oxygène de l'atmosphère de vapeur d'eau par effet de confinement. La gaine peut alors se dégrader par fissuration lors de la trempe causée par le renoyage du cœur accidenté, voire lors de sollicitations mécaniques post-trempe (répliques de séisme, manutention, ...) . Cette dégradation peut éventuellement conduire à une perte d'efficacité du refroidissement des assemblages combustible et évoluer vers une situation dégradée non maîtrisée (« accidents graves »).
Le revêtement de la surface interne d'une gaine de combustible nucléaire avec au moins une couche protectrice aide à limiter, retarder voire éviter l'oxydation interne et/ou 1'hydruration secondaire en conditions APRP.
Il présente également un intérêt pour lutter contre 1'hydruration secondaire en conditions nominales en cas de perçage incidentel de la gaine et contre la problématique de l'interaction pastille de combustible-gaine.
Par ailleurs, le composant nucléaire de l'invention évite ou atténue la dégradation de la matière céramique contenue dans le substrat voire du substrat dans son
-11ensemble, en particulier en conditions nominales de fonctionnement du réacteur nucléaire.
Le substrat sur lequel est déposée au moins une couche 5 protectrice avec le procédé de fabrication de l'invention comprend une matière métallique et une matière céramique. Sans être obligatoirement de forme tubulaire, le substrat de l'invention peut correspondre plus particulièrement à la pièce multicouche composite telle que décrite dans la demande de brevet WO 2013017621 (référence [1]).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le substrat comprend un corps métallique pris en sandwich entre un corps externe en matériau composite à matrice céramique et un corps interne en matériau composite à matrice céramique, le corps externe et le corps interne recouvrant respectivement la surface externe et la surface interne du corps métallique.
En conditions accidentelles (différentiel de pression entre la surface interne et la surface externe du substrat), une contrainte mécanique qui résulte en une multifissuration du corps externe et/ou du corps interne en matériaux composites peut se produire. La fissuration de ces deux corps fait que l'étanchéité, par exemple vis-à-vis du combustible nucléaire et des gaz de fission contenus dans une gaine de combustible nucléaire, n'est plus assurée par ceux-ci mais par le corps métallique central. Bien qu'étant fissurés, le corps externe et/ou le corps interne participent néanmoins à la préservation de l'intégrité mécanique et du caractère hermétique du corps métallique central.
-12Le corps métallique peut avoir une épaisseur moyenne :
- inférieure à l'épaisseur moyenne du corps externe ou à celle du corps interne ;
- comprise entre 5 % et 20 % de l'épaisseur moyenne du substrat ; et/ou
- comprise entre 50 pm et 200 pm.
Préférentiellement, le corps métallique est composé d'une matière métallique choisie parmi le niobium, le tantale, le tungstène, le titane ou leurs alliages de base.
A titre d'exemple, l'alliage à base de niobium est le Nb-lZr ou le Nb-lZr-0,lC ; l'alliage à base de tungstène est le W-5Re.
Toujours préférentiellement, le corps externe et le corps interne comprennent chacun un matériau composite à matrice céramique, identique ou différent, choisi parmi Cf/C, Cf/SiC ou SiCf/SiC.
Un matériau composite à matrice céramique (CMC),par exemple de type SiCf/SiC, est généralement constitué d'un arrangement bidimensionnel ou tridimensionnel de fibres de carbure de silicium (notées SiCf) qui vient renforcer la matrice céramique en SiC dans laquelle elle est incorporée. Éventuellement, un matériau d'interphase peut être disposé entre la matrice et les fibres. Il est par exemple constitué de pyrocarbone.
Selon une géométrie particulière, le composant nucléaire fabriqué avec le procédé de l'invention peut comprendre une couche intercalaire positionnée entre le substrat et au moins une couche protectrice.
Dans ce mode de réalisation, le support est formé par la combinaison du substrat et de la couche intercalaire.
-13La couche intercalaire peut remplir la fonction de barrière de diffusion.
La couche intercalaire peut être déposée sur le substrat avec une grande variété de méthodes de dépôt, plus particulièrement en réalisant un dépôt par DLI-MOCVD ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) assisté par plasma, sur la surface externe substrat et/ou sur sa surface interne.
Ces deux méthodes peuvent être utilisées lorsque la couche intercalaire est déposée sur la surface externe du substrat.
Par contre, seul un dépôt par DLI-MOCVD permet de recouvrir la surface interne du substrat, généralement lorsque la couche intercalaire est composée d'une matière métallique. Les conditions opératoires de dépôt par DLIMOCVD sont alors celles décrites par ailleurs dans la présente description. En particulier, le précurseur comprenant une matière intercalaire choisie parmi le chrome, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium ou le vanadium peut être de type bis (arène) selon les variantes indiquées dans la présente description.
La méthode de dépôt de CVD assistée par plasma est quant à elle seulement utilisée pour un dépôt sur la surface externe du substrat, généralement lorsque la couche intercalaire est composée d'une matière céramique. Préférentiellement, la couche intercalaire est alors déposée sur la surface externe du substrat en réalisant le dépôt CVD assisté par plasma à partir d'un mélange comprenant au moins un halogénure de titane, d'aluminium ou de silicium et un précurseur gazeux de l'azote, comme illustré par exemple par le document « S. Anderbouhrr V. Ghetta, E. Blanquet, C.
-14Chabrol, F. Schuster, C. Bernard, R. Madar ; LPCVD and PACVD (Τί,A1)N films: morphology and mechanical properties ; Surface and Coatings Technology, Volume 115, Issues 2-3, 18 July 1999, Pages 103-110 » (référence [6]).
Préférentiellement, l'halogénure de titane, d'aluminium ou de silicium est un chlorure de titane, d'aluminium ou de silicium. Il est choisi par exemple parmi TiCl4, AICI3, SiCl4 ou leurs mélanges.
Préférentiellement, la couche intercalaire peut comprendre au moins une matière intercalaire choisie parmi le chrome, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium, le vanadium, leurs alliages, un nitrure de titane, un carbonitrure de titane, un nitrure mixte titane silicium, un carbure mixte titane silicium, un carbonitrure mixte titane silicium, un nitrure mixte titane aluminium ou leurs mélanges.
La matière intercalaire composée d'un nitrure de titane, un carbonitrure de titane, un nitrure mixte titane silicium, un carbure mixte titane silicium, un carbonitrure mixte titane silicium ou un nitrure mixte titane aluminium est une matière intercalaire céramique : chacune de ces matières est en général notée respectivement TiN, TiCN, TiSiN, TiSiC, TiSiCN ou TiAIN, sans que cela implique une quelconque stœchiométrie ; les atomes d'azote, de carbone, de silicium et d'aluminium étant généralement en insertion dans la matrice métallique de titane.
Préférentiellement, l'épaisseur de la couche intercalaire est de 1 pm à 5 pm.
La couche intercalaire peut comprendre une couche intercalaire externe et/ou une couche intercalaire interne recouvrant respectivement la surface interne de ladite au
-15moins une couche protectrice et la surface externe du substrat.
La couche intercalaire externe ou externe renforce l'adhérence avec la couche avec laquelle est en contact et/ou la propriété de barrière de diffusion de cette couche adj acente.
Selon une autre géométrie particulière, le composant nucléaire fabriqué avec le procédé de l'invention peut comprendre en outre un feuillard interne placé sur la surface interne du support. Ce feuillard interne est appelé « liner » en anglais et joue généralement le rôle de barrière de diffusion ou améliore la robustesse du composant nucléaire vis-à-vis d'éventuelles interactions chimiques ou mécaniques.
Selon un mode de réalisation particulier, le feuillard interne peut comprendre un feuillard interne supérieur recouvrant la surface interne du support et/ou un feuillard interne inférieur recouvrant le feuillard interne supérieur.
Le feuillard interne supérieur ou inférieur améliore l'adhérence avec la couche avec laquelle elle est en contact et/ou la propriété de barrière de diffusion de cette couche adj acente.
Ladite au moins une couche protectrice peut être une couche protectrice externe qui revêt la surface externe dudit support et/ou une couche protectrice interne qui revêt la surface interne dudit support revêtu ou non du feuillard interne.
Le feuillard interne ne constitue pas forcément un revêtement : il peut s'agir d'une pièce qui est assemblée ou emboîtée ultérieurement dans le composant nucléaire. Il peut
-16-
également être obtenu par co-filage à chaud lors de la
fabrication du substrat •
Alternativement, le feuillard interne peut être
déposé, à une température de dépôt comprise entre 200 °C et 400 °C, sur la surface interne du support par dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique (MOCVD) ou DLI-MOCVD avec pour précurseur (s) un amide de titane et en outre un précurseur comprenant du silicium, un précurseur comprenant de l'aluminium et/ou un additif liquide comprenant de l'azote en tant que précurseur si la matière composant le feuillard interne comprend respectivement du silicium, de l'aluminium et/ou de l'azote.
La méthode de dépôt par MOCVD est décrite par exemple pour l'homologue du titane qui peut être le chrome pour ce procédé MOCVD dans le document « F. Ossola, F. Maury ; MOCVD route to chromium carbonitride thin films using Cr(NEt2)4 as single-source precursor: growth and mechanism., Adv. Mater. Chem. Vap. Déposition, 3 (1997) 137-143. » (référence [7])·
Préférentiellement, lors du dépôt du feuillard interne par MOCVD ou DLI-MOCVD, l'additif liquide comprenant de l'azote est l'ammoniaque, ou éventuellement un précurseur moléculaire comprenant une liaison titane-azote. Une concentration élevée de l'additif liquide comprenant de l'azote favorise généralement la formation d'un nitrure au détriment d'un carbure dont le carbone provient des précurseurs organométalliques.
La température de dépôt par MOCVD ou DLI-MOCVD peut être comprise entre 300 °C et 400 °C afin de favoriser au mieux la proportion de la structure amorphe dans la matière composant le feuillard interne et donc la performance du feuillard interne en tant que barrière de diffusion.
-17Alternativement, la température de dépôt par MOCVD ou DLI-MOCVD peut être comprise entre 400 °C et 550 °C, afin d'augmenter la vitesse de dépôt.
Préférentiellement, la matière composant le feuillard interne comprend un nitrure de titane, un carbonitrure de titane, un nitrure mixte titane silicium, un carbure mixte titane silicium, un carbonitrure mixte titane silicium, un nitrure mixte titane aluminium ou leurs mélanges.
Le feuillard interne a généralement une épaisseur de 1 pm à 10 pm.
D'autres méthodes de dépôt peuvent également convenir pour déposer le feuillard interne, tel que par exemple un dépôt CVD, plasma CVD ou DLICVD, comme illustré respectivement par les documents « Jin Zhang, Qi Xue and Songxia Li, Microstructure and corrosion behavior of TiC/Ti (CN) /TiN multilayer CVD coatings on high strength steels. Applied Surface Science, 2013. 280: p. 626-631 » (référence [8]), « A. Weber, C. -P. Klages, Μ. E. Gross, R. M. Charatan and W. L. Brown, Formation Mechanism of TiN by Reaction of Tetrakis (dimethylamido) -Titanium with PlasmaActivated Nitrogen. Journal of The Electrochemical Society, 1995. 142(6): p. T79-T82. » (référence [9]) ou « Y. S. Ti,
S. Shimada, H. Kiyono and A. Hlrose, Synthesis of Ti-Al-Si-N nanocomposite films using liguid injection PECVD from alkoxide precursors. Acta Materialia, 2006. 54 (8): p. 20412048 » (référence [10]) .
Afin de déposer au moins une couche protectrice sur le support ou le substrat, le procédé de fabrication de l'invention comprend deux étapes selon son mode de réalisation général :
-18- une étape a) de vaporisation de la solution mère comprenant le ou les précurseurs de la couche protectrice,
- une étape b) de dépôt de la solution mère vaporisée au cours de laquelle la couche protectrice se forme sur le substrat.
L'étape a) de vaporisation de la solution mère est préférentiellement réalisée à une température de vaporisation comprise entre 120 °C et 220 °C.
La solution mère contient un solvant, un précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome ; le cas échéant un précurseur additionnel et un inhibiteur d'incorporation de carbone.
Le choix du solvant contenu dans la solution mère répond généralement à plusieurs critères.
Tout d'abord, le point d'ébullition du solvant est inférieur à la température de 1 'évaporateur pour avoir une évaporation flash dans 1'évaporateur. Il ne contient pas d'oxygène pour éviter l'oxydation des dépôts par craquage. Il est inerte chimiquement vis-à-vis du précurseur en solution et liquide dans les conditions standards de pression et de température, à savoir selon la présente description, la pression atmosphérique et une température de 25 ° C. Enfin, le solvant ne se décompose pas significativement dans le réacteur, afin d'être récupéré dans l'effluent en sortie du réacteur et pour éviter ou limiter toute pollution.
Pour ces raisons notamment, le solvant de la solution mère est un solvant hydrocarboné, à savoir qu'il est composé uniquement de carbone et d'hydrogène.
-19De préférence, le solvant appartient à une famille chimique proche de celle des ligands d'au moins un composé précurseur, par exemple le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome appartenant à la famille des hydrocarbures aromatiques (ou arènes). En effet, durant le passage dans le réacteur, ce précurseur se décompose thermiquement, libérant ses ligands les uns après les autres. Les sous-produits de la réaction sont donc essentiellement des arènes libres, qui vont se mélanger au solvant d'autant mieux qu'ils seront chimiquement proches, voire identiques. De ce fait, les composés collectés dans l'effluent en sortie de réacteur (précurseur ou réactif non consommés, sous-produits de la réaction de DLI-MOCVD et solvant) sont généralement des hydrocarbures aromatiques.
Préférentiellement, le solvant est donc un hydrocarbure aromatique monocyclique, liquide dans les conditions standards, avec une température d'ébullition inférieure à 150 °C et une température de décomposition supérieure à 600 °C. Encore plus préférentiellement, il est choisi parmi le benzène, ou un benzène substitué par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisis indépendamment parmi un groupe méthyl, éthyl, ou isopropyl. Encore plus préférentiellement, le solvant est le toluène, le mésitylène (1,3, 5 -triméthylbenzène) ou 1'éthylbenzène. Il est possible également d'utiliser comme solvant un mélange de ces composés.
Un des constituants principaux de la solution mère est un précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, et le cas échéant un précurseur additionnel.
Selon la composition choisie pour la solution mère, différentes matières protectrices décrites ci-après peuvent être déposées par décomposition des précurseurs au cours de l'étape b) de dépôt. Puisque toutes les matières
-20protectrices contiennent du chrome, la solution mère contient au minimum le solvant et le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, dont la concentration peut être choisie dans une large gamme. Cette concentration influe principalement sur la vitesse de dépôt selon l'étape b) : plus la solution mère est concentrée en précurseur, plus la vitesse de croissance du revêtement est importante.
La concentration du précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome dans la solution mère peut être comprise entre 0,1 mol.L-1 et 4,4 mol.L-1 (concentration du précurseur pur), généralement entre 0,1 mol.L-1 à 1 mol.L-1, typiquement 0,35 mol.L-1.
Outre les précurseurs de la couche protectrice et le solvant, la solution mère peut également comprendre un inhibiteur d'incorporation de carbone qui évite ou limite le dépôt d'une matière protectrice comprenant du carbone : une telle matière peut être un carbure, un carbure mixte, un carbonitrure ou un carbonitrure mixte, ces matières pouvant par exemple comprendre, en pourcentage atomique, 35 % de carbone et éventuellement 2 % à 3 % d'oxygène souvent localisé en surface de la couche protectrice.
Une faible quantité de carbone peut parfois être déposée avec le chrome au cours de l'étape b), sans pour autant former un carbure, même en présence de l'inhibiteur.
L'inhibiteur est un composé nucléophile, généralement un additif chloré ou soufré, dépourvu d'atome d'oxygène. Sa température de décomposition est supérieure à 500 °C, ce qui empêche ou limite la décomposition hétérogène des ligands aromatiques du précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome au cours de laquelle, par dissociation des liaisons métal-ligand du précurseur, une partie des ligands hydrocarbures se décompose sous l'effet catalytique du
-21substrat et apportent leurs carbones afin de former des céramiques de type carbure.
Préférentiellement, l'inhibiteur est un hydrocarbure aromatique monocyclique substitué par un groupe thiol ou au moins un chlore, encore plus préférentiellement l'inhibiteur est le thiophénol (CgH5SH) ou 1'hexachlorobenzène (ΟβΟΙβ) .
L'inhibiteur peut être présent à une concentration égale à 1 % à 10 % de la concentration molaire du précurseur de chrome dans la solution mère, par exemple 2 %.
Une fois la vaporisation de la solution mère réalisée à l'étape a), l'étape b) de dépôt peut être réalisée dans un réacteur à parois chaudes, classiquement utilisé dans ce domaine et opérant sous pression réduite. Le réacteur dans son ensemble est chauffé à la température requise pour le dépôt, de sorte que les parois, la phase gazeuse réactive circulant dans le réacteur et le substrat à recouvrir sont à la même température. Ce type de réacteur est aussi appelé isotherme (ou quasi isotherme, car quelques gradients de température peuvent éventuellement subsister).
Un réacteur à parois froides peut aussi être utilisé, dans lequel seul le réacteur n' est pas à la température de dépôt mais à une température inférieure. Dans ce cas, le rendement du réacteur, déterminé à partir de la consommation en précurseur, est plus faible.
Selon l'invention, le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur est à une température de dépôt comprise entre 300 °C et 600 °C, afin que tout précurseur de type bis (arène) présent dans la solution mère se décompose sans pour autant que le solvant ne se dégrade. Ceci évite de générer
-22des sous-produits susceptibles de polluer l'enceinte en se déposant sur les parois du réacteur voire sur le substrat.
La température de dépôt selon l'étape b) est préférentiellement comprise entre 350 °C à 550 ° C, encore plus préférentiellement entre 350 °C et 450 °C ; afin d'éviter ou de limiter encore plus les déformations ou transformations de phase éventuelles du substrat.
Alternativement, la température de dépôt selon l'étape b) est comprise entre 300 °C et 400 °C, ce qui améliore la densité de la couche protectrice et favorise son caractère amorphe, et donc sa résistance vis-à-vis de l'oxydation et/ou de la migration au travers du composant nucléaire de matière non désirée telle qu'une matière fissile.
L'étape b) de dépôt est réalisée sur la dernière couche du support. Par exemple, pour un dépôt sur la surface externe du support, le dépôt de la couche protectrice est réalisé sur le substrat ou sur la dernière couche intercalaire selon que le support contient respectivement un substrat nu ou revêtu d'au moins une couche intercalaire.
Après l'étape b), le procédé de fabrication de l'invention peut comprendre l'étape suivante :
c) réaliser sur ladite au moins une couche protectrice au moins une étape choisie parmi une étape postérieure de traitement de nitruration ionique ou gazeuse, de siliciuration ionique ou gazeuse, de carbosiliciuration ionique ou gazeuse, de nitruration ionique ou gazeuse suivie d'une siliciuration ou carbosiliciuration ionique ou gazeuse.
Cette étape de post traitement améliore la tenue en température et les propriétés tribologiques de la couche protectrice, plus particulièrement sa résistance à la rayure.
-23Ces méthodes de post traitement sont connues de l'homme du métier, et décrites par exemple dans le document « S. Abisset, F. Maury, R. Feurer, M. Ducarroir, M. Nadal and M. Andrieux ; Gas and plasma nitriding pretreatment of Steel substrates before CVD growth of hard refractory coatings ; Thin Solid Films, 315 (1998) 179-185 » (référence [11]) ·
Parce que le traitement ionique est un traitement assisté par plasma pour lequel la température minimum de dépôt peut être d'environ 400 °C, il est applicable uniquement sur la surface externe d'une couche protectrice.
La température minimum de dépôt pour une carbosiliciuration gazeuse et une siliciuration gazeuse est respectivement d'environ 900 °C et environ 800 °C.
En général, les méthodes de siliciuration et de carburation utilisent respectivement du silane ou un de ses homologues (SinH2n+2) et un hydrocarbure (par exemple CH4, C3H8, C2H2 ou C2H4) et peuvent opérer, respectivement sans ou avec un plasma à une température minimum d'environ 800 °C ou 400 °C.
De manière générale, les étapes a) , b) et/ou c) sont réalisées avec un gaz porteur afin d'injecter toute espèce chimique dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur. Le gaz porteur comprend au moins un gaz rare, le plus souvent inerte chimiquement vis-à-vis des différentes espèces chimiques présentes dans le réacteur. Le gaz rare peut être choisi parmi le xénon ou le krypton, mais de préférence parmi l'azote, l'hélium, ou l'argon. Le gaz porteur est par exemple à une pression comprise entre 0,2 Pa et 2 Pa.
-24Une fois les différentes étapes du procédé de fabrication de l'invention réalisées, l'effluent gazeux en sortie du réacteur de dépôt chimique en phase vapeur comprend des molécules de précurseur, le solvant et le cas échéant l'inhibiteur qui n'ont pas été consommés ni pyrolysés. L'effluent peut aussi comprendre des ligands libres dissociés du précurseur, qui sont de la même famille aromatique que le solvant. Ils s'intégrent dans le solvant de base avec lequel ils sont miscibles et agissent eux-mêmes comme solvant. Un avantage majeur et inattendu est que la majorité de ces composés en sortie du réacteur à basse température sont des molécules aromatiques monocycliques, généralement de structure chimique voisine ou identique à celle des composés initiaux que sont le précurseur ou le solvant. Il est donc intéressant de les recueillir. Ils sont gazeux en sortie de réacteur du fait des conditions de température et de pression, mais liquides dans les conditions standards. Le mélange ainsi collecté formera une solution, dite solution fille, qui pourra être introduite dans le réservoir d'alimentation du réacteur en tant que nouvelle solution mère apte à être utilisée à l'étape a) du procédé de fabrication de l'invention. Le procédé de recyclage qui en résulte est décrit dans la demande de brevet FR 1562862 (référence [12]) .
Le procédé de fabrication de la présente invention, de par ses caractéristiques, permet un tel recyclage et peut donc fonctionner en cycle fermé, ce qui a de nombreux avantages : réduction voire élimination du rejet de substances néfastes pour l'environnement, gain économique par utilisation optimale des précurseurs et, comme illustré ci-après, augmentation de la dureté du revêtement protecteur.
-25À l'issue du procédé de fabrication de l'invention, le support est revêtu d'au moins une couche protectrice. Ce revêtement protecteur permet notamment de lutter contre l'oxydation et/ou la migration de toute matière non désirée à l'intérieur ou à l'extérieur du composant nucléaire telle que par exemple toute matière fissile issue du combustible nucléaire.
Les matières protectrices pouvant être déposées par le procédé de fabrication de l'invention sont variées. Elles sont décrites ci-après.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient l'inhibiteur et le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome ; de telle sorte, qu'à une température de dépôt comprise entre 300 °C et 450 °C, la matière protectrice comprenant un chrome partiellement métastable est obtenue. Dans ce cas, l'inhibiteur est de préférence un hydrocarbure aromatique monocyclique substitué par un groupe thiol, tel que par exemple le thiophénol.
La couche protectrice comprenant un chrome partiellement métastable a généralement une structure colonnaire. Les grains colonnaires constitutifs de la structure colonnaire peuvent avoir un diamètre moyen de 100 nm à 1 pm.
La phase cristalline métastable de chrome comprend généralement du chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Pm-3n. Préférentiellement, la phase cristalline stable de chrome comprend du chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Im-3m et la phase cristalline métastable de chrome comprend du chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe
-26d'espace Pm-3n. Par exemple, la phase cristalline métastable comprenant le chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Pm-3n représente de 1 % atomique à 10 % atomique du chrome partiellement métastable.
Les groupes d'espace Im-3m et Pm-3n sont décrits par exemple à l'adresse Internet suivante : https://en.wikipedia.org/wiki/Space_group. Leur structure et leur proportion peuvent être déterminées par diffraction de rayons X (DRX).
L'obtention de ce chrome partiellement métastable polycristallin Im-3m + Pm-3n est inattendue : à la connaissance des inventeurs, seul le procédé de fabrication de l'invention permet de déposer une couche protectrice d'une telle structure cristallographique.
Cette structure cristallographique a un avantage certain pour la sécurité nucléaire. En effet, la phase cristalline métastable de chrome de type Pm-3n disparaît de manière irréversible au-delà de 450 ° C. Or un réacteur nucléaire, tel que par exemple un réacteur REP, fonctionne en conditions nominales à environ 380° C. Si une analyse par DRX, par exemple lors d'un contrôle non destructif (CND) , révèle a posteriori la disparition de la phase métastable de chrome de type Pm-3n dans la couche protectrice de chrome partiellement métastable, il peut en être déduit que l'environnement autour du composant nucléaire obtenu par le procédé de fabrication de l'invention a été exposé, même un bref instant, à des températures supérieures à 450 °C, soit bien au-delà de la température nominale de fonctionnement de 380 ° C. Une telle possibilité de détection, même a posteriori, d'une élévation anormale en température constitue un avantage important pour la gestion de la sécurité d'un réacteur nucléaire. La couche protectrice comprenant un chrome partiellement métastable agit donc comme une sonde interne du composant nucléaire, sans que
-27cela nuise pour autant au comportement global du composant en milieu nucléaire.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome ; de telle sorte, qu'à une température de dépôt comprise entre 300 °C et 500 °C, la matière protectrice comprenant un carbure de chrome amorphe est obtenue.
Dans un solide amorphe idéal, de type verre, les atomes sont disposés aléatoirement en formant un réseau tridimensionnel. Dans le cas des composés de types carbures ou nitrures à base de métaux de transition, un certain degré d'ordre à courte distance peut être mis en évidence, par exemple sur une distance inférieure à 10 nm. À cette échelle, le solide amorphe présente un caractère de nanocristallinité : c'est la désorientation de ces domaines les uns par rapport aux autres et les zones plus désordonnées qui les séparent qui leur confère une structure amorphe.
Le carbure de chrome amorphe peut être noté « a-CrCx » : « a- » signifie « amorphe » et le coefficient x indique que le carbure n' a pas exactement la stœchiométrie d'un des trois composés de carbure de chrome stable (Cr23C6 ; Cr7C3 ; Cr3C2) . Sa composition peut être proche de Cr7C3 mais intermédiaire à celle de Cr3C2.
Au-delà d'une température de dépôt de 500 °C, le carbure de chrome n'est plus amorphe mais polycristallin.
L'obtention par le procédé de fabrication de l'invention d'une matière protectrice comprenant un carbure de chrome amorphe peut avoir de nombreux avantages.
Comme illustré ultérieurement, le carbure de chrome amorphe a une dureté très importante, par exemple comprise entre 22 GPa et 29 GPa, qui est particulièrement élevée
-28lorsque les précurseurs sont recyclés à l'issue du procédé de fabrication. Il est par ailleurs généralement exempt de joints de grains, ce qui en fait une barrière de diffusion efficace, même à haute température. Ces caractéristiques structurales du carbure de chrome amorphe peuvent être globalement préservées même après une oxydation à 1100 °C suivis d'une trempe à l'eau.
Une couche protectrice composée de carbure de chrome amorphe est donc une excellente solution pour protéger un composant nucléaire vis-à-vis de l'oxydation, de la migration de toute matière non désirée, et/ou de l'endommagement lors de la manipulation du composant nucléaire.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, un précurseur additionnel choisi parmi un précurseur de type bis (arène) comprenant du vanadium, un précurseur de type bis (arène) comprenant du niobium, un précurseur comprenant de l'aluminium ou le mélange de ces précurseurs additionnels ; de telle sorte qu'une matière protectrice comprenant un alliage de chrome choisi parmi un alliage chrome/vanadium, un alliage chrome/niobium, un alliage chrome/vanadium/niobium ou un alliage chrome/aluminium est obtenue en présence de l'inhibiteur ou qu'une matière protectrice comprenant un carbure de l'alliage de chrome choisi parmi un carbure d'un alliage chrome/vanadium, un carbure d'un alliage chrome/niobium, un carbure d'un alliage chrome/vanadium/niobium ou un carbure d'un alliage chrome/aluminium est obtenue en absence de 1'inhibiteur.
Le carbure de l'alliage de chrome résulte de l'incorporation de carbone dans un des alliages de chrome
-29précités, en formant un carbure d'insertion d'un carbure de l'alliage chrome/vanadium, l'alliage chrome/niobium, d'un carbure chrome/vanadium/niobium ou d'un carbure chrome/aluminium (de préférence le carbure type « phase MAX »), pouvant respectivement CrNbC, CrVNbC, CrAlC sans que cette notation quelconque stœchiométrie.
: il s'agit donc
d'un carbure de
de 1'alliage
de 1'alliage
mixte Cr2AlC de
être notés CrVC, se réfère à une
De préférence, les alliages de chrome ou leur carbure correspondant sont des alliages mixtes ou des carbures mixtes (à savoir qu'ils ne comprennent pas d'autre élément métallique à une teneur significative, par exemple une teneur supérieure à 0,5 % atomique) et/ou ils sont des alliages de base chrome ou leur carbure d'alliage de base chrome correspondant.
Ces alliages améliorent la ductilité de la couche protectrice du composant nucléaire. Les teneurs de chaque élément au sein de l'alliage ou de son carbure mixte sont choisies par l'homme du métier afin d'obtenir les propriétés mécaniques, dont la ductilité, qui sont voulues dans un environnement nucléaire. Par exemple, la teneur atomique en vanadium ou niobium dans ces alliages peut être comprise entre 10 % et 50 %. En général, les rapports molaires entre le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, et le précurseur de type bis (arène) comprenant du vanadium ou le précurseur de type bis (arène) comprenant du niobium sont proches ou correspondent respectivement au rapport stœchiométrique dans l'alliage de chrome entre le chrome, et le vanadium ou le niobium.
Préférentiellement, l'alliage de chrome est métastable ou partiellement métastable, à savoir constitué en tout ou
-30partie d'une phase cristalline métastable, ce qui est favorisé en diminuant la température de dépôt.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, un précurseur liquide comprenant de l'azote en tant que précurseur additionnel étant présent dans la solution mère ou un précurseur gazeux comprenant de l'azote étant présent dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur ; de telle sorte que la matière protectrice comprenant un nitrure de chrome est obtenue en présence de l'inhibiteur ou que la matière protectrice comprenant un carbonitrure de chrome est obtenue en absence de
1'inhibiteur.
Dans une gaine de combustible nucléaire, une matière protectrice comprenant un nitrure de chrome et/ou un carbonitrure de chrome peut en outre avoir l'avantage de lutter contre l'interaction entre la surface interne de la gaine (en particulier du substrat) et la pastille de combustible nucléaire, dite interaction pastille-gaine. Dans ce but, le dépôt de la couche protectrice peut être complété par une étape de passivation visant à oxyder partiellement la couche protectrice, en la mettant par exemple en présence d'oxygène ou d'eau.
Préférentiellement, la température de dépôt selon l'étape b) est comprise entre 300 °C et 400 °C, encore plus préférentiellement entre 300 °C et 500 °C, par exemple 480 °C, de telle sorte que le nitrure de chrome est amorphe.
Une fois que tout l'inhibiteur est consommé pour éviter l'incorporation de carbone lors du dépôt du nitrure de chrome, un carbonitrure de chrome peut être formé avec
-31les précurseurs restants. Un mélange de nitrure et de carbonitrure est alors obtenu.
Préférentiellement, le nitrure de chrome ou le carbonitrure de chrome est CrN, Cr2N ou Cr2(C,N).
La nature du nitrure déposé peut dépendre du rapport R entre la pression partielle du précurseur comprenant de l'azote et celle du précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome : pour une température donnée, la phase hexagonale du nitrure Cr2N est obtenue préférentiellement pour les faibles valeurs de R et la phase cubique du nitrure CrN pour les valeurs les plus élevées. L'homme du métier pourra également faire varier la température de dépôt ou la pression de dépôt afin de favoriser l'obtention de CrN ou Cr2N.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, un précurseur comprenant du silicium en tant que précurseur additionnel ; de telle sorte, qu'à une température de dépôt comprise entre 450 °C et 500 °C, la matière protectrice comprenant un carbure mixte chrome silicium est obtenue.
Le cas échéant, la matière protectrice comprenant un carbure mixte chrome silicium peut rentrer dans la composition d'une couche d'interphase positionnée entre une couche de nature métallique et une couche de nature céramique (par exemple d'une matière composite telle que SiC/SiC) afin de favoriser l'adhésion entre ces deux couches de nature différente.
-32Préférentiellement, le carbure mixte chrome silicium est amorphe, ce qui peut par exemple être favorisé par un pourcentage atomique de silicium proche d'un dopage chimique (par exemple un pourcentage atomique compris entre 1 % et 3 %) qui retarde la cristallisation de la matière protectrice et préserve la microstructure du carbure de chrome amorphe.
Comme illustré ultérieurement, le carbure mixte chrome silicium amorphe a une bonne durabilité.
Préférentiellement, le carbure mixte chrome silicium amorphe a pour formule générale CrxSiyCz, avec les coefficients stœchiométriques « x » compris entre 0, 60 et 0,70, « y » compris entre 0,01 et 0,05, et « z » compris entre 0,25 et 0,35.
Le carbure mixte chrome silicium peut être de type « phase MAX ».
Les phases MAX sont ici des carbures ternaires définis par la formule Mn+iAXn, où M est le chrome, A est le silicium et X est le carbone. Cette classe de matériaux est caractérisée par une structure cristalline hexagonale contenant un empilement de couches nanométriques, et une faible proportion d'atomes non métalliques (25%, 33% et 37,5% lorsque n vaut 1, 2 et 3 respectivement). Ces matériaux possèdent à la fois un caractère métallique et des propriétés proches de celles des céramiques.
Le carbure mixte chrome silicium de type « phase MAX » selon l'invention contient de préférence l'atome de silicium selon un pourcentage atomique compris entre 15 % et 30 %. Préférentiellement, il est choisi parmi un carbure mixte de formule Cr2SiC, Cr3SiC2, Cr5Si3C2 ou leurs mélanges, ces carbures comprenant en pourcentage atomique 25 % de
-33silicium, 17 % de silicium, 30 % de silicium et 25 % d'aluminium.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, un précurseur comprenant du silicium en tant que précurseur additionnel, un précurseur liquide comprenant de l'azote en tant que précurseur additionnel étant présent dans la solution mère ou un précurseur gazeux comprenant de l'azote étant présent dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur ; de telle sorte, qu'à une température de dépôt comprise entre 450 °C et 550 °C, la matière protectrice comprenant un nitrure mixte chrome silicium est obtenue en présence de l'inhibiteur ou la matière protectrice comprenant un carbonitrure mixte chrome silicium est obtenue en absence de l'inhibiteur.
Préférentiellement, le carbonitrure mixte chrome silicium ou le nitrure mixte chrome silicium est amorphe, structure qui est en particulier favorisée par une température de dépôt modérée.
Le nitrure mixte chrome silicium peut avoir pour formule générale CrX'Siy'NW', avec les coefficients stœchiométriques « x' » compris entre 0,23 et 0,57, « y' » compris entre 0, 003 et 0,240, et « w' » compris entre 0,42 et 0,56.
Le carbonitrure mixte chrome silicium peut avoir pour formule générale CrXSiyCZNW, avec les coefficients stœchiométriques « x'' » compris entre 0,20 et 0,56, « y'' » compris entre 0,005 et 0,220, « z'' » compris entre 0,05 et 0,34, et « w'' » compris entre 0,06 et 0,50.
-34Pour obtenir la matière protectrice comprenant un carbure mixte chrome silicium, un nitrure mixte chrome silicium ou un carbonitrure mixte chrome silicium, le pourcentage molaire du précurseur comprenant du silicium peut être de 10 % à 90 % dans la solution mère, préférentiellement de 10 % à 25 %, par exemple 15 %. Le pourcentage molaire se définit ici comme le rapport entre le nombre de moles du précurseur comprenant du silicium/(la somme du nombre de moles du précurseur comprenant du silicium et du précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome). Le précurseur comprenant de l'azote, qu'il soit gazeux ou liquide, est généralement présent en quantité excédentaire dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur. Sa concentration est par exemple 100 à 200 fois supérieure à celle du précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient en outre, en tant que précurseurs additionnels, au moins un précurseur de type bis (arène) comprenant un élément d'addition choisi parmi l'yttrium, l'aluminium, le vanadium, le niobium, le molybdène, le tungstène, un précurseur comprenant de l'aluminium ou de l'yttrium en tant qu'éléments d'addition ou leurs mélanges ; de telle sorte que la matière protectrice est dopée avec l'élément d'addition.
Ce dopage peut concerner toute matière protectrice mentionnée dans la présente description. Lorsque la matière protectrice est dopée avec l'élément d'addition, elle préserve généralement la microstructure de la matière protectrice non dopée correspondante au sein de laquelle l'élément d'addition est le plus souvent sous forme d'élément d'insertion voire dans certains cas sous forme
-35d'élément de substitution comme par exemple une substitution du chrome par le silicium.
Préférentiellement, la matière protectrice comprend l'élément d'addition à une teneur de 1 % à 10 % atomique. Cette teneur augmente avec la température de dépôt et le pourcentage molaire dans la solution mère du précurseur de type bis (arène) comprenant un élément d'addition qui est en général supérieur au pourcentage atomique de l'élément d'addition dans la matière protectrice.
Les précurseurs destinés à obtenir chaque matière protectrice précédemment décrite peuvent avoir une composition variable.
Préférentiellement, l'élément M choisi parmi le chrome, le vanadium, le niobium ou l'élément d'addition ; et qui est présent respectivement dans le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, le précurseur de type bis (arène) comprenant du vanadium, le précurseur de type bis (arène) comprenant du niobium ou le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément d'addition ; est au degré d'oxydation zéro (Mo) afin de disposer d'un précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo.
De même, l'élément M choisi parmi le chrome, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium ou le vanadium présent dans le précurseur de type bis (arène) comprenant une matière intercalaire choisie parmi le chrome, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium, le vanadium, est au degré d'oxydation zéro (Mo) afin de disposer d'un précurseur de type bis (arène) comprenant 1'élément Mo.
-36Dans le composé organométallique précurseur de type bis (arène), l'élément Mo est complexé « en sandwich » par les ligands organiques que sont les groupements arène substitués ou non. Puisque l'élément Mo a le même degré d'oxydation que dans le revêtement protecteur que l'on dépose (les carbures, nitrures, carbonitrures mixtes ou non étant généralement des composés d'insertion, l'élément Mo y préserve le degré d'oxydation zéro), les précurseurs de type bis (arène) se décomposent le plus souvent sans réaction complexe telle que par exemple une réaction d'oxydoréduction générant de nombreux sous-produits.
Préférentiellement, le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo est un précurseur de type bis (arène) dépourvu d'atome d'oxygène de formule générale (Ar) (Ar') Mo selon laquelle Ar, Ar', identiques ou différents, représentent chacun indépendamment les uns des autres un groupe aromatique de type benzène ou benzène substitué par au moins un groupe alkyl.
La stabilité de la liaison métal-ligand augmentant sensiblement avec le nombre de substituants du noyau benzénique, il est avantageux de choisir un précurseur dans lequel Ar et Ar' représentent deux ligands aromatiques faiblement substitués. Préférentiellement, les groupes aromatiques Ar et Ar' représentent alors chacun un ligand benzène, ou un ligand benzène substitué par un à trois groupes identiques ou différents choisis parmi un groupe méthyl, éthyl ou isopropyl.
Le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo peut ainsi être choisi parmi au moins un composé de formule Mo(C6H6)2), Mo(C6H5Et)2, Mo(C6H5Me)2 ou Mo (C6H5iPr) 2. Il se décompose alors à partir d'environ 300 ° C. S'il a une température de décomposition supérieure à 600 °C, il n'est
-37généralement pas retenu afin d'éviter la décomposition du solvant et limiter la formation de sous-produits.
De préférence, le précurseur de type bis ( arène)
comprenant l'élément Mo a pour formule Mo (C6H5Et)2, car son
état liquide dans les conditions de 1 'étape a) de
vaporisation diminue significativement la quantité de solvant dans la solution mère et ainsi augmenter la vitesse de dépôt au cours de l'étape b).
À titre d'exemple, lorsque le métal est le chrome, le précurseur peut être un composé sandwich du chrome, tel que le bis (benzène) chrome (dit BBC, de formule Cr (CgH6)2), le bis (éthyl-benzène) chrome (dit BEBC, de formule Cr (C6H5Et)2) de préférence, le bis (méthylbenzène ) chrome (de formule Cr (C6HsMe)2), et le bis (cumène) chrome (de formule Cr (C6H5iPr)2), ou leur mélange. Le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo peut aussi être un dérivé dissymétrique de formule (Ar) (Ar') Cr où Ar et Ar' sont différents ; ou un mélange de ces bis (arène) chrome qui peut être riche en l'un de ces composés. Seul le BBC est forme d'une poudre. Il peut être injecté sous la forme d'une solution, mais la concentration est alors rapidement limitée par sa faible solubilité dans les solvants hydrocarbonés. Les autres précurseurs cités sont liquides et peuvent être directement injectés sans solvant, mais cela ne permet pas de bien contrôler la microstructure des dépôts. Leur usage en solution est préféré, car cela permet une large variation de la concentration de ladite solution, un meilleur ajustement des conditions d'injection et en conséquence des propriétés physiques.
Avantageusement, la solution mère peut contenir des précurseurs différents, sans influencer négativement le
-38procédé de fabrication de l'invention. En particulier, la nature exacte des ligands aromatiques du métal n'est pas critique, sous réserve que ces ligands appartiennent de préférence à la même famille chimique des composés aromatiques monocycliques faiblement substitués. Les sousproduits de la réaction de DLI-MOCVD qui sont dérivés des réactifs initiaux peuvent donc être réintroduits dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur, même si les produits collectés en sortie de réacteur présentent des variations structurelles entre eux. La pureté de la solution mère initiale n'est pas non plus un point critique, ce qui rend possible l'utilisation des solutions commerciales qui peuvent par exemple contenir jusqu'à 10 % de composés dérivés. Un recyclage de ces composés dérivés dans le procédé lui-même étant possible, les solutions mères recyclées qui seront utilisées pour un dépôt ultérieur contiendront différents bis (arène) à titre de précurseurs. La solution mère peut donc contenir un mélange de plusieurs précurseurs de formules générales (Ar) (Ar') Mo différentes. De telles propriétés améliorent les capacités d'industrialisation du procédé de fabrication de 1'invention.
Concernant les précurseurs comprenant un atome d'azote, généralement, le précurseur liquide comprenant de l'azote est l'hydrazine et/ou le précurseur gazeux comprenant de l'azote est l'ammoniaque. De manière générale, et sauf indication contraire, la concentration dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur de l'ammoniaque ou de l'hydrazine est respectivement de 1 à 10 fois ou 1 à 500 fois supérieure à la concentration du précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome.
Le précurseur comprenant du silicium peut être quant à lui un composé organosilane qui comprend de préférence un
-39groupement de type phénylsilane ou alkylsilane. Préférentiellement, le précurseur comprenant du silicium est alors choisi parmi le diphénylsilane (CgHs^SiPL, le monophénylsilane (06¾) SiH3, le diéthylsilane (C2H3)2SiH2, le triéthylsilane (C2H3)3SiH ou leurs mélanges.
Le précurseur comprenant de l'aluminium peut être un tri(alkyl)aluminium de formule A1R3, dans laquelle R est par exemple choisi parmi CH3, C2H5 ou C(CH3)3.
Le précurseur comprenant de l'yttrium peut être un complexe alkyl de l'yttrium, particulièrement dans lequel le groupement alkyl a un encombrement stérique important, plus particulièrement un tri(alkyl)yttrium de formule YR3. Il peut ainsi s'agir du tris(cyclopentadienyl)yttrium (noté YCp3) dans lequel R = Cp = C5H5.
Le précurseur comprenant de l'yttrium peut également être un complexe amido de l'yttrium, plus particulièrement un tri(amido)yttrium de formule générique YL3. Il peut ainsi s'agir du tris[N, N-bis(trimethylsilyl)amide]yttrium.
Au vu de ce qui précède, la couche protectrice déposée sur le support, notamment sur le substrat non revêtu de couche intercalaire, présente donc une grande variété de compositions.
La composition peut également varier au sein même d'une couche protectrice. Ainsi, une couche protectrice peut avoir un gradient de composition : lorsque la matière protectrice est composée de plusieurs éléments chimiques, par exemple les éléments A et B pour une matière de formule AxBy, un gradient de composition consiste à faire varier le pourcentage atomique x ou y d'au moins un élément A ou B suivant l'épaisseur du revêtement. Cette variation peut être continue ou par palier.
-40En pratique, pour faire varier ce pourcentage atomique, deux solutions mères plus ou moins riches en élément A ou B peuvent être injectées simultanément selon un débit variable au cours de la croissance de la couche protectrice à l'aide de deux injecteurs.
Une couche protectrice avec gradient de composition est particulièrement avantageuse en tant que couche intercalaire, car elle accommode progressivement les propriétés mécaniques du revêtement protecteur pour être en meilleure cohérence avec les propriétés correspondantes des matières dont elle fait la jonction. La matière protectrice déposée selon un gradient de composition est par exemple l'alliage de chrome ou son carbure, par exemple un alliage chrome/vanadium.
Le revêtement protecteur comprenant au moins une couche protectrice peut également avoir une variété de structures, de caractéristiques physico-chimiques et/ou de géométries au sein d'une ou plusieurs couches.
Ainsi, la couche protectrice peut avoir une structure colonnaire ou équiaxe. De préférence, la structure est équiaxe lorsque la couche protectrice a une fonction de barrière de diffusion. La propriété de barrière de diffusion d'un revêtement protecteur est influencée par sa microstructure. Ainsi, le plus souvent, la performance antidiffusion d'un élément chimique exogène est croissante dans l'ordre suivant : colonnaire < équiaxe < amorphe.
Dans la structure colonnaire, les grains de la matière protectrice sont allongés, car ils se développent selon une direction préférentielle perpendiculaire à la surface, généralement après que la couche protectrice atteigne une
-41épaisseur critique telle par exemple quelques dizaines centaines de nanomètres
La structure colonnaire est également favorisée par une reprise de croissance par épitaxie, généralement à haute température et en faisant croître l'empilement de façon très rapide.
En revanche, dans la structure équiaxe, les grains de la matière protectrice se développent également selon toutes leurs directions préférentielles de croissance.
La couche protectrice peut également avoir une densité particulière. Elle est par exemple comprise entre 90 % et 100 % (de préférence 95 % à 100 %) de la densité à l'état de structure massif du chrome métallique stable cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Im-3m.
Préférentiellement, ladite au moins une couche protectrice a une dureté comprise entre 15 GPa et 30 GPa, de préférence entre 20 GPa et 29 GPa. Généralement, plus elle est dense, plus une couche protectrice est performante en tant que barrière de diffusion, par exemple pour empêcher la diffusion d'oxygène, hydrogène ou de toute matière non désirée. La densité d'une couche protectrice est généralement plus élevée lorsqu'elle fait partie d'un revêtement multicouche, ou est formée selon une vitesse de dépôt réduite par exemple en opérant à température ou pression réduite.
La géométrie du revêtement protecteur comprenant les couches protectrices peut également être variable.
Chacune de ladite au moins une couche protectrice peut avoir une épaisseur de 1 pm à 50 pm, encore plus préférentiellement de 1 pm à 25 pm, voire de 1 pm à 15 pm.
Alternativement, ladite au moins une couche protectrice peut avoir une épaisseur de 10 pm à 50 pm :
-42cette couche protectrice d'épaisseur minimale favorise la résistance à l'oxydation.
Préférentiellement, l'épaisseur cumulée desdites couches protectrices est de 2 pm à 50 pm. Le composant nucléaire peut comprendre de 1 à 50 couches protectrices.
Le revêtement protecteur peut également être monocouche ou multicouche. Plusieurs couches protectrices de composition identiques ou différentes peuvent respectivement former un revêtement protecteur multicouche homogène ou un revêtement protecteur multicouche hétérogène.
Préférentiellement, le revêtement protecteur multicouche homogène défavorise généralement l'obtention d'une structure colonnaire. Il peut comprendre des couches protectrices composées du chrome partiellement métastable (sa densité favorisant le rôle de barrière de diffusion du revêtement multicouche homogène) ou de l'alliage de chrome, par exemple avec une épaisseur d'environ 400 nm, voire de 100 nm à 400 nm.
Un matériau multicouche se distingue d'un matériau monocouche de composition chimique globale équivalente, notamment par la présence d'interface entre les couches. Cette interface est telle qu'elle correspond généralement à une perturbation de la microstructure à l'échelle atomique. Elle est par exemple identifiée à l'aide d'une technique de caractérisation fine telle que la Microscopie Electronique en Transmission (MET) à haute résolution, la spectroscopie EXAFS (« Extended X-Ray Absorption Fine Structure »), une microsonde de Castaing qui donne un profil de composition, voire a posteriori par la présence éventuelle d'oxyde(s) puisque la zone d'interface est un chemin préférentiel d'oxydation.
Un matériau multicouche est généralement obtenu par un procédé qui réalise un dépôt séquencé de chaque monocouche.
-43Afin de déposer le revêtement protecteur multicouche homogène, le dépôt de chaque couche peut être séparé par un temps de pause, compris par exemple entre 1 minute à 10 minutes, afin de purger le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur.
À titre d'exemple, lorsque le revêtement protecteur est de type multicouche hétérogène, il peut comprendre des couches protectrices composées :
- de chrome et de carbure de chrome amorphe (noté Cr/CrC), ou
- de chrome et de nitrure de chrome (noté Cr/CrN), ou
- de carbure de chrome amorphe et de nitrure de chrome (noté CrC/CrN), ou de chrome, de carbure de chrome amorphe et de nitrure de chrome (noté Cr/CrC/CrN), ou- de chrome et de carbure mixte chrome silicium (noté Cr/CrxSiyCz), ou
- de carbure mixte chrome silicium et de carbure de chrome amorphe (noté CrxSiyCz/CrC), ou
- de carbure mixte chrome silicium et de nitrure de chrome (noté CrxSiyCz/CrN), ou
- de chrome et de nitrure mixte chrome silicium (noté Cr/CrSixNy), ou
- de nitrure mixte chrome silicium et de carbure de chrome amorphe (noté CrSixNy/CrC), ou
- de nitrure mixte chrome silicium et de nitrure de chrome (noté CrSixNy/CrN), ou
- de carbure mixte chrome silicium et de nitrure mixte chrome silicium (noté CrxSiyCz/CrSixNy) .
Afin de fabriquer un revêtement protecteur comprenant plusieurs couches de composition différente, une possibilité est d'utiliser autant d'injecteurs que de couches de composition différente, chaque injecteur permettant
-44d'introduire une solution mère de composition spécifique dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur.
Lorsque le revêtement protecteur multicouche hétérogène comprend une couche protectrice de chrome, la dernière couche protectrice du revêtement est généralement une couche protectrice de nature céramique (carbure, nitrure, carbonitrure, mixtes ou non).
Le composant nucléaire est généralement un composant du cœur du réacteur nucléaire, plus particulièrement une gaine de combustible nucléaire, une grille d'espacement, un tube guide, un combustible à plaque ou une barre d'absorbant. Préférentiellement, la gaine de combustible nucléaire se présente sous forme d'un tube ou d'une plaque. La plaque peut résulter plus particulièrement de l'assemblage de deux sous-unités.
L'invention concerne également un composant nucléaire obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication de l'invention.
L'invention concerne également un composant nucléaire comprenant :
- i) un support contenant un substrat comprenant une matière métallique et une matière céramique, le substrat étant revêtu ou non d'une couche intercalaire positionnée entre le substrat et au moins une couche protectrice ;
- ii) ladite au moins une couche protectrice revêtant ledit support et composée d'une matière protectrice comprenant du chrome choisie parmi un chrome partiellement métastable comprenant une phase cristalline stable de chrome et une phase cristalline métastable de chrome, un carbure de chrome amorphe, un alliage de chrome, un carbure d'un alliage de chrome, un nitrure de chrome, un carbonitrure de
-45chrome, un carbure mixte chrome silicium, un nitrure mixte chrome silicium, un carbonitrure mixte chrome silicium, ou leurs mélanges.
Ces deux types de composant nucléaire, à savoir le composant nucléaire selon l'invention, ainsi que le composant nucléaire obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication de l'invention, peuvent se présenter selon une ou plusieurs des variantes décrites dans la présente description pour le procédé de fabrication de l'invention, notamment les variantes relatives à la structure, les caractéristiques physico-chimiques (telles que par exemple la densité), la géométrie et/ou à la composition du composant nucléaire.
Ces variantes concernent notamment mais pas exclusivement : le substrat, la couche intercalaire, le feuillard interne, la couche protectrice dont sa combinaison avec un substrat particulier, le revêtement protecteur ou le type de composant nucléaire tels qu'ils sont détaillés dans la présente description, notamment la description du procédé de fabrication de l'invention.
L'invention concerne également l'utilisation de ces types de composant nucléaire pour lutter contre l'oxydation dans une atmosphère humide comprenant de l'eau, en particulier sous forme de vapeur d'eau.
L'atmosphère humide peut en outre comprendre un gaz additionnel choisi parmi l'air, l'azote, le dioxyde de carbone ou leurs mélanges.
Préférentiellement, ces utilisations ont pour but de lutter contre l'oxydation :
-46dans laquelle l'atmosphère humide est à une température comprise entre 25 °C et 1400 °C, voire entre 25 °C et 1600 °C, plus particulièrement une température comprise entre 200 °C et 1300 °C, encore plus particulièrement entre 1200 °C et 1300 °C, voire entre 1300 °C et 1600 °C ; ou préférentiellement entre 800 °C et 1200 °C ; mais également en conditions nominales de fonctionnement des réacteurs nucléaires, par exemple à 380 °C ; et/ou jusqu'à au moins 5000 secondes, plus particulièrement entre 1000 secondes et 5000 secondes, en particulier lorsque la température est comprise entre 1200 °C et 1300 °C ; et/ou
- en présence d'une vitesse de montée en température qui est comprise entre 0,1 °C/secondes et 300 °C/secondes ; et/ou
- suite à une trempe à l'eau du composant nucléaire, en particulier dans laquelle la trempe se déroule à une température comprise entre 25 °C et 400 ° C.
L'invention concerne également l'utilisation des types de composant nucléaire tels que définis précédemment, pour lutter contre la dégradation de la matière céramique contenue dans le substrat, en particulier pour lutter contre la dégradation en conditions nominales de fonctionnement d'un réacteur nucléaire, par exemple à 380 °C.
L'invention concerne également une sonde de variation de température (de préférence une augmentation de température au-delà de 450 °C) en milieu nucléaire, la sonde comprenant un chrome partiellement métastable comprenant une phase cristalline stable de chrome et une phase cristalline métastable de chrome.
-47Comme indiqué précédemment, l'utilisation du chrome partiellement métastable pour mesurer une variation de température a notamment un avantage dans la mesure a posteriori d'une augmentation de température au-delà de 450 °C et donc un avantage pour la sécurité nucléaire.
La phase cristalline métastable de chrome peut comprendre du chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Pm-3n.
Préférentiellement, la phase cristalline stable de chrome comprend du chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Im-3m et la phase cristalline métastable de chrome comprend du chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Pm-3n.
Généralement, la phase cristalline métastable comprenant le chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Pm-3n représente de 1 % atomique à 10 % atomique du chrome partiellement métastable.
La sonde peut être le composant d'un système ou d'une pièce pour le contrôle non destructif (CND) , à savoir par exemple un contrôle qui caractérise l'état d'intégrité de structures ou de matériaux, sans les dégrader, au cours de leur production, utilisation ou maintenance.
La pièce peut ainsi être de structure très simple puisque c'est essentiellement sa composition qui lui confère ses propriétés. Elle agit donc comme un traceur et peut être laissée dans l'environnement nucléaire afin de pouvoir aisément être analysée a posteriori pour détecter la variation température.
Dans un souci d'intégration et de compacité, le composant nucléaire de l'invention peut comprendre la sonde, notamment selon toutes les variantes décrites pour le composant nucléaire.
-48EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
Dans la présente description de l'invention, un verbe tel que « comprendre », « incorporer », « inclure », « contenir », « composé de » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément (s) et/ou étape (s) additionnels s'ajoutant aux élément (s) et/ou étape (s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul (s) le (s) élément (s) et/ou étape(s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conj uguées.
L'expression « et/ou » vise à relier des éléments en vue de désigner à la fois un seul de ces éléments, les deux éléments, voire leur mélange ou leur combinaison.
L'usage de l'article indéfini « un » ou « une » pour un élément ou une étape n'exclut pas, sauf mention contraire, la présence d'une pluralité d'éléments ou étapes.
Tout signe de référence entre parenthèses dans les revendications ne saurait être interprété comme limitatif de la portée de l'invention.
Par ailleurs, sauf indication contraire, les valeurs aux bornes sont incluses dans les gammes de paramètres indiquées et les températures indiquées sont considérées pour une mise en œuvre à pression atmosphérique.
Tout revêtement, couche ou feuillard déposé à l'aide du procédé de fabrication de l'invention peut revêtir une partie ou de préférence toute la surface sur laquelle il repose.
-49Toujours dans la présente description, tout alliage est en général un alliage de base. On entend désigner par « alliage de base » du métal entrant notamment dans la composition du substrat, de la matière protectrice ou de la matière intercalaire, tout alliage à base du métal dans lequel la teneur du métal est au minimum de 50 % en poids du métal de l'alliage, particulièrement plus de 90 %, voire plus de 95 %. Le métal de base est par exemple le titane, le chrome, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium ou le vanadium.
Un alliage peut également contenir d'autres éléments chimiques (par exemple à une teneur supérieure à 0,5 % atomique), en particulier un deuxième élément métallique, et constitue alors un alliage mixte.
L'élément carbone en insertion et/ou l'élément azote en insertion dans un alliage forment respectivement un carbure de l'alliage, un nitrure de l'alliage ou un carbonitrure de l'alliage, qui peuvent aussi être mixtes en présence d'un deuxième élément métallique.
L'alliage est de préférence apte à être utilisé dans le domaine nucléaire et/ou sous irradiation.
D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
Dans les exemples de réalisation qui suivent, le substrat décrit n'est pas un substrat comprenant une matière métallique et une matière céramique conformément à l'invention. Ces exemples montrent néanmoins par analogie les propriétés de l'invention, en particulier les propriétés des revêtements associés au substrat de l'invention.
-50BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente le pourcentage massique de différents éléments chimiques en fonction de la profondeur obtenu par Spectrométrie de Décharge Luminescente (SDL) d'une plaquette de Zircaloy-4 recouverte d'une couche de carbure de chrome amorphe par le procédé de fabrication de l'invention, après son exposition à l'air ambiant.
Les Figures 2A (vue globale) et 2B (agrandissement au niveau du substrat oxydé) représentent des clichés de Microscopie Electronique en Transmission (MET) illustrant une coupe transverse de la plaquette dont l'analyse SDL est représentée sur la Figure 1.
Les Figures 3 A et 3B illustrent, respectivement après exposition sous air sec et sous air humide, la prise de masse en fonction de la température pour des plaquettes de Zircaloy-4 recouvertes d'épaisseurs différentes d'une couche protectrice de CrC amorphe et pour une plaquette de Zircaloy-4 nue.
Les Figures 3C et 3D illustrent, respectivement après exposition sous air sec et sous air humide, la prise de masse à 1200 °C en fonction du temps pour des plaquettes de Zircaloy-4 recouvertes d'épaisseurs différentes d'une couche protectrice de CrC amorphe et pour une plaquette de Zircaloy-4 nue.
Les Figures 4 A et 4B illustrent, respectivement après exposition sous air sec et sous air humide, la prise de masse en fonction de la température pour des plaquettes de molybdène recouvertes d'épaisseurs différentes d'une couche protectrice de CrC amorphe et pour une plaquette de molybdène nue.
Les Figures 5 A et 5B illustrent, respectivement après exposition sous air sec et sous air humide, la prise de
-51masse en fonction de la température pour des plaquettes de Zircaloy-4 recouvertes d'épaisseurs différentes d'une couche protectrice de chrome partiellement métastable et pour une plaquette de Zircaloy-4 nue.
Les Figures 5C et 5D illustrent, respectivement après exposition sous air sec et sous air humide, la prise de masse à 1200 °C en fonction du temps pour des plaquettes de Zircaloy-4 recouvertes d'épaisseurs différentes d'une couche protectrice de chrome partiellement métastable et pour une plaquette de Zircaloy-4 nue.
Les Figures 6 A et 6B illustrent, respectivement en fonction de la température et en fonction du temps à 1200 °C, la prise de masse pour une plaquette de Zircaloy-4 recouverte d'une couche protectrice de carbure mixte chrome silicium CrxSiyCz amorphe et pour une plaquette de Zircaloy-4 nue, sous air sec et sous air humide.
Les Figures 7A (vue d'un côté de la plaquette) et 7B (focus particulier sur un coin de la plaquette) représentent des clichés de Microscopie Electronique en Balayage (MEB) illustrant une coupe transverse d'une plaquette de Zircaloy-4 recouverte d'une couche protectrice de CrC amorphe déposé par le procédé de fabrication de l'invention soumise à une oxydation à 1100 °C suivie d'une trempe à l'eau. La Figure 7C est un cliché MEB correspondant à la Figure 7A dans laquelle des plaquettes recouvertes chacune d'une couche protectrice d'épaisseurs différentes sont regroupées (cliché de gauche : épaisseur de 9 qm, cliché central : épaisseur de 5 à 6 qm, cliché de droite : épaisseur de 2 à 3 pm). La Figure 7D illustre l'analyse SDL de la plaquette d'une épaisseur de 9 qm.
Les Figures 8A, 8B et 8C représentent des clichés MEB illustrant la microstructure d'un revêtement monocouche (8 A, 8B) ou multicouche (8 C) de chrome partiellement
-52métastable déposés selon une vitesse croissante sur un substrat de silicium.
Les Figures 9A, 9B, 9C, 9D, 9E et 9F représentent des vues schématiques en coupe transversale de quelques-unes des géométries d'une gaine de combustible nucléaire de forme tubulaire obtenue par le procédé de fabrication de 1'invention.
EXPOSE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
Les exemples de dépôt d'un revêtement sur substrat qui suivent sont réalisés dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur placé dans un four tubulaire (modèle commercialisé par la société CARBOLITE). Le réacteur est composé d'un tube de silice : il est raccordé au système d'entrée et d'évacuation des effluents gazeux par des embouts étanches et à la solution mère par un injecteur (modèle Vapbox commercialisé par la société KEMSTREAM).
Dans les exemples qui suivent, le substrat n'est pas revêtu d'une couche intercalaire. Néanmoins, ces exemples sont transposables au cas où le substrat est constitué d'un substrat revêtu d'une couche intercalaire.
1. Revêtement sur un substrat de silicium.
À titre d'expérience préliminaire, le procédé de fabrication de l'invention est transposé à un substrat de silicium, une plaquette (« wafer ») de silicium carrée (1 cm de côté et 300 pm d'épaisseur) est placée dans le réacteur afin d'être recouverte d'une couche protectrice de carbure de chrome (CrC), chrome (Cr), ou carbure mixte chrome silicium (CrxSiyCz noté CrSiC) en utilisant les composés suivants :
- précurseur de chrome : bis (éthyl-benzène) chrome dit BEBC (Cr (C6H5Et)2) ,
-53- précurseur de silicium : bis (phényl) silane (H2Si (C6H5)2),
- inhibiteur : thiophénol (C6H5SH),
- solvant : toluène, gaz porteur : N2 selon un débit de 500 sccm, à savoir 500 cm3/minutes sous des conditions standard,
- température de 1'évaporateur : 200 0 C,
- durée du dépôt : 20 minutes.
Les autres conditions du dépôt de la couche protectrice constituant le revêtement externe sont indiquées dans le Tableau 1, en particulier le temps et la fréquence d'ouverture de 1'injecteur, la température et la pression dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur.
Les paramètres d'injection (fréquence et temps d'ouverture) agissent essentiellement sur la vitesse de dépôt et donc sur son épaisseur en variant la durée de dépôt. La fréquence d'ouverture est par exemple de 1 Hz à 10
Hz, couramment 10 Hz.
Les paramètres qui agissent sur les caractéristiques physico-chimiques essentiellement la dépôt sont (agissant en et structurales du température de dépôt particulier sur la structure : amorphe ou cristallisé ; dense ou poreux ; équiaxe ou colonnaire) et la composition de la solution injectée.
Par convention, le substrat de silicium recouvert du revêtement numéro N est appelé dans le Tableau 1 échantillon N : l'échantillon 1 désigne ainsi le substrat de silicium recouvert du revêtement 1.
Revêtement (N) Solution injectée Conditions d'injection Pression totale de dépôt (10 +3 Pa) Température de dépôt (°C)
lUUiïdSii yiBBbttyWBLdiùll jeill/SlillIli!
CrC (1) BEBC (3,5. 10_iM) + toluène (50 ml) 10 0, 5-5 1,3 ; 6,7 450 ; 500 ; 550
Cr (2) BEBC (3,5. 10_iM) + thiophénol (2% molaire) + toluène (50 ml) 10 0, 5-5 6,7 400 ; 450
CrSiC (3) BEBC (3,5. 10_iM) + bis (phényl) silane (15% molaire) + toluène (50 ml) 4 0, 5 6,7 450 ; 500
Tableau 1
Le Tableau 2 regroupe le résultat des analyses structurelles de ces revêtements, ainsi que le résultat des tests de tenue en température détaillés dans les exemples suivants (stabilité thermique : température à partir de laquelle une phase cristalline apparaît en DRX in situ sous argon). La composition atomique exprimée en pourcentage atomique est mesurée par microsonde de Castaing (dite « ΕΡΜΑ » en anglais pour « Electron Probe MicroAnalysis ») . La variation des paramètres d'injection donne plusieurs épaisseurs de revêtement, se situant généralement entre 0,5 pm et 10 pm : les épaisseurs retenues pour les tests d'oxydation qui suivent sont indiquées dans le Tableau 2.
Concernant leur structure, le Tableau 2 montre que les revêtements CrC et CrSiC sont amorphes (aucune structure cristalline), le revêtement CrC étant néanmoins polycristallin pour une température de dépôt de 550 ° C. Quant à lui, le revêtement Cr comprend deux phases cristallines : une phase principale composée de cristaux de chrome cubique centré (bcc) selon le groupe d'espace Im-3m (paramètre de maille a = 2,88 Â) et une phase en proportion très minoritaire composée de cristaux de chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Pm-3n (paramètre de maille a = 4,59 Â) lorsque la
-55température de dépôt par DLI-MOCVD est inférieure ou égale à 450 ° C.
Revêtement (N) Epaisseur (pm) Température de dépôt (’C) jcCj()((vOi^tÔtutejcîviçj Composition ((yCtjjiLî Stabilité thermique (°C)
CrC (1) 2 ; 5 ; 9 400 500 Amorphe Cro, 64^0γ 33O0, 03 Cr7C3 580 Cr3C2 590 Cr2O3 610
550 Polycristallin Cro, 61C0, 32O0, 07
Cr (2) 4 ; 6 400 450 Polycristallin, bi-phasé : - phase principale Cr bcc (Im- 3m) ; - phase métastable Cr bcc(Pm-3n). Structuré en multicouche pour augmenter la densité. Cro, 69C0, 12S0, οδθο, 11 Cr phase métastable disparait à 450 °C
CrSiC (3) 4 450 500 Amorphe Cro, 66^10, 02C0, 29θ0, 03 Cr7C3 750 CrSi2 750
Tableau 2
2. Évaluation de la tenue en température.
Les revêtements doivent résister à la température dans une atmosphère oxydante et jouer le rôle de barrière de diffusion.
Leur tenue à la température sous atmosphère inerte est d'abord étudiée par XRD in situ en fonction de la température sous Ar. La température à laquelle un changement structural apparaît (cristallisation, transformation de phase) est mesurée. De telles évolutions structurales sont susceptibles d'accélérer la diffusion d'oxygène au travers du revêtement vers le substrat, via les joints de grains ou microfissures. Le revêtement doit donc pouvoir garder son intégrité structurale aux températures les plus grandes possibles.
Les résultats de tenue en température obtenus pour les plaquettes revêtues dans l'exemple précédent sont regroupés dans le Tableau 2.
-562.1. Tenue en température d'une plaquette Si/CrC amorphe sous atmosphère inerte.
Un substrat de silicium passivé par une couche de quelques centaines de nanomètres composée de nitrure de silicium amorphe (généralement S13N4), disponible commercialement, est utilisé pour éviter toute diffusion avec la couche protectrice déposée à sa surface.
Alternativement, un substrat de silicium nu peut-être passivé par CVD thermique avec un mélange (S1H4 + NH3) ou par plasma (PECVD) avec NH3.
Le substrat de silicium passivé est ensuite revêtu de carbure de chrome amorphe selon les conditions du Tableau 1 (conditions particulières : injection à 10 Hz, température de dépôt = 500 °C, pression de dépôt = 6700 Pa).
Dans une enceinte balayée par un flux d'argon pour limiter voire éviter toute contamination à l'oxygène, cet échantillon est chauffé de 30 °C à 800 °C selon une vitesse de montée en température de 5 °C/minutes tout en étant parallèlement analysé par diffraction de rayons X (DRX). Après refroidissement naturel jusqu'à 30 °C, un dernier spectre RX est enregistré.
L'analyse des spectres RX obtenus montre que l'échantillon garde une structure amorphe jusqu'à 570 0 C. Il cristallise ensuite sous forme de Cr7<33 vers 580 °C, puis de Cr3C2 vers 590 °C, pour finalement s'oxyder en Cr2O3 vers 610°C à cause des traces d'oxygène présentes à cause d'un défaut d'étanchéité à l'air du réacteur : ces trois phases vont subsister jusqu'à 800 °C avec une proportion de Cr2O3 qui augmente avec la température.
-57Ces résultats indiquent que le revêtement de carbure de chrome amorphe préserve son intégrité physique jusqu'à 800 °C sous atmosphère inerte d'argon.
2.2. Tenue en température d'une plaquette Si/Cr partiellement métastable sous atmosphère inerte.
Un substrat de silicium passivé comme précédemment est revêtu de chrome partiellement métastable selon les conditions du Tableau 1 (conditions particulières : température de dépôt = 400 °C, pression de dépôt = 6700 Pa).
Il est ensuite placé dans le réacteur balayé par un flux d'argon dans lequel il est progressivement chauffé de 30 °C à 600 °C selon une vitesse de montée en température de 1 °C/secondes. Il est parallèlement analysé par DRX (acquisitions de 35 minutes chacune à 30 °C et tous les 50 °C à partir de 350 °C).
L'analyse de ces spectres montre que le chrome partiellement métastable est polycristallin : il contient une phase stable (Im-3m) et une phase métastable (Pm-3n).
La phase métastable (Pm-3n) disparaît après 450°C. En parallèle, la phase stable (Im-3m) reste présente tout au long du traitement thermique, les pics correspondants de DRX s'affinent et deviennent plus intenses grâce à l'amélioration de la cristallinité.
Au-delà de 550 °C, de l'oxyde de chrome Cr2Û3 apparaît à cause des traces d'oxygène présentes dans la chambre d'analyse in situ.
À l'issue du cycle de température, l'échantillon se refroidit naturellement jusqu'à 30 °C : la phase métastable n'est plus présente, car elle a subi une transformation irréversible. Seule subsiste la phase stable, ainsi que des oxydes de chrome en faible proportion.
-58Ces résultats indiquent que le revêtement de chrome métallique a une tenue en température sous atmosphère inerte conforme au chrome conventionnel de structure cubique centré (bcc) stable dans les conditions normales.
Par ailleurs, il apparaît que la phase minoritaire de chrome métastable se transforme vers 450 °C pour former la phase principale stable de chrome : ceci est cohérent avec la littérature qui annonce la transformation du chrome métastable en chrome stable après 450 ° C.
2.3. Tenue en température d'une plaquette Si/CrSiC et acier/CrSiC amorphe sous atmosphère inerte.
Un substrat de silicium passivé est revêtu d'un carbure mixte chrome silicium amorphe selon les conditions du Tableau 1 (condition particulière : rapport molaire de diphénylsilane sur BEBC = 15 %, température de dépôt 450 °C), puis est placé dans le réacteur balayé par un flux d'argon. Cet échantillon est chauffé de 30 °C à 750 °C selon une vitesse de montée en température de 1 °C/secondes tout en étant parallèlement analysé par DRX (acquisitions tous les 50 °C à partir de 400 °C).
De manière similaire à ces conditions opératoires, un substrat d'acier inoxydable 304L revêtu d'un carbure mixte chrome silicium amorphe à une température de dépôt 500 °C est également analysé par DRX (acquisitions tous les 50 °C à partir de 600 °C) lors d'un chauffage de 30 °C à 1100 ° C.
L'analyse comparative des spectres DRX pour ces deux échantillons montre des comportements similaires : le caractère amorphe disparaît aux alentours de 750°C par cristallisation d'un carbure de chrome Cr3C3 et du composé CrSÎ2· De plus, elle montre que puisque CrSi2 apparaît sur les deux substrats, ce composé se forme avec le silicium du revêtement et non pas celui du substrat, la couche de
-59passivation de nitrure de silicium appliquée préalablement sur la surface du substrat silicium constituant une barrière de diffusion.
Au-delà de 750°C, d'autres phases cristallines apparaissent : Cr2O3 après 850 °C et Cr3C2 après 1000° C. On note donc que l'ajout de Si dans le revêtement de carbure de chrome retarde sa cristallisation vers de plus hautes températures (750°C au lieu de 580°C).
3. Évaluation de l'oxydation sous air.
3.1. Résistance à l'oxydation sous air à 25 °C d'une plaquette Zr/CrC amorphe.
Afin d'évaluer sa résistance à une légère oxydation à température ambiante, une plaquette à base de l'alliage de zirconium Zircaloy-4 (dimensions : 45 mm X 14 mm X 1 mm) est revêtue d'une unique couche protectrice de carbure de chrome amorphe de 4 pm conformément aux conditions de dépôt indiquées au Tableau 1 pour le revêtement 1 (température de dépôt = 450 °C, pression de dépôt = 6700 Pa). Elle séjourne à l'air à température ambiante pendant quelques jours, ce qui aboutit à une très légère oxydation de surface du revêtement de carbure de chrome due au passage à l'air ambiant, comme pour la plupart des métaux et alliages.
La composition élémentaire massique selon la profondeur dans cet échantillon est ensuite déterminée pour les éléments zirconium, chrome, oxygène et carbone par Spectrométrie de Décharge Luminescente (SDL). Elle est représentée sur la Figure 1 et révèle la présence d'un taux en oxygène non nul à l'interface entre le substrat et le revêtement.
Les valeurs moyennes de composition du revêtement trouvées avec cette technique concordent avec celles mesurées par microsonde (dite ΕΡΜΑ, acronyme anglais
-60pour « Electron Probe Micro-Analyzer ») : en pourcentage pondéral en référence à la masse totale de la plaquette, 90 % de Cr, un peu moins de 10 % de C et quelques % de O, ce qui correspond en pourcentage atomique à une composition proche de Cr7C3.
Les clichés de Microscopie Électronique à Transmission (MET) représentés sur les Figures 2A et 2B sont réalisés à l'aide d'un microscope (JEM 2100 commercialisé par la société JEOL) muni d'un canon à émission de champ opérant à 200 kV : les zones délimitées sur ces clichés confirment ce résultat du profil de la Figure 1, notamment la présence d'une couche d'oxyde de zirconium ZrO2 (zone b) d'épaisseur inférieure à 400 nm qui est située à l'interface entre le substrat non oxydé (zone a) et le revêtement (zone c).
Ces résultats sont confirmés par des analyses complémentaires par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) qui indiquent une composition en pourcentage atomique d'environ 40 % de O et 60 % de Zr sur la zone interfaciale oxydée contre 5 % en O et 95 % de Zr sur la zone non oxydée du substrat.
La formation d'une couche de passivation à la surface du Zircaloy-4 est normale en absence de décapage surfacique spécifique. Cette couche peut éventuellement disparaître au d'oxydation et de montée en cours des expériences température.
Le substrat de superficiellement à la zircaloy-4 était déjà oxydé réception. Aucune autre source d'oxydation n'a pu être identifiée durant la phase de dépôt de la couche protectrice de carbure de chrome. L'échantillon ainsi revêtu n'a subi aucune oxydation supplémentaire à l'issue d'un stockage à l'air dans les conditions de température ambiante.
-613.2. Résistance à l'oxydation sous air à 800 °C d'une plaquette de Si/CrC amorphe.
La plaquette de silicium recouverte de CrC amorphe fabriquée selon les conditions de l'exemple 2.1 est soumise à un vieillissement sous air à 800 °C pour des durées croissantes de 15, 30, 45, 60, 90, 120 et 180 minutes. Pour chaque température, l'échantillon est refroidi naturellement puis analysé par DRX à température ambiante.
L'analyse des spectres de DRX montre que sous air à 800°C :
après 15 minutes de traitement, les trois mêmes phases vues précédemment apparaissent : Cr7C3, Cr3C2 et Cr2O3. La phase amorphe semble disparue puisqu'aucune bosse large et étalée n'est visible vers 2 thêta = 30° ;
- après 90 minutes à 800 °C, il ne reste quasiment plus que du Cr2O3, comme si l'oxygène avait consommé tout le
chrome appartenant aux carbures. Des pics résiduels
caractéristiques de Cr3C2 sont encore présents, même après
180 minutes à 800 °C •
Ces résultats indiquent que le revêtement de carbure
de chrome amorphe résiste à l'oxydation sous air à 800 °C pendant au moins 15 minutes. Au-delà de ces conditions, il commence à s'oxyder et cristalliser.
3.3. Résistance à l'oxydation en fonction de la température sous air sec ou humide de plaquettes de Zr ou Mo nues ou revêtues.
Afin d'étudier la résistance à l'oxydation sous air sec ou humide en fonction de la température, des analyses thermogravimétriques (dites ATG) sont réalisées sur des plaquettes pour ATG (dimensions : 6 mm X 4 mm X 1 mm,
-62plaquettes percées d'un trou de 1 mm de diamètre pour être suspendues au fléau de la balance ATG) de Zircaloy-4 ou molybdène revêtues par le procédé de fabrication de l'invention de couches protectrices de différentes compositions (CrC amorphe, Cr partiellement métastable ou CrxSiyCz amorphe) et différentes épaisseurs (9 pm, entre 5 pm et 6 pm, ou entre 2 pm et 3 pm).
Les conditions de dépôt sont celles du Tableau 1 pour les couches protectrices correspondantes qui recouvrent toutes les faces des plaquettes. Ces conditions sont complétées par les paramètres particuliers suivants :
- CrC amorphe : T = 450 °C et P = 6700 Pa ;
- Cr partiellement métastable : T = 400 °C ;
- CrxSizCy amorphe : T = 500 ° C.
Ces analyses consistent à chauffer progressivement chaque échantillon de 25 °C à 1200°C selon une vitesse de montée en température de 40°C/minutes, puis à maintenir une température de 1200°C.
Elles sont effectuées avec de l'air sec ou humide (27,5 % d'humidité relative).
La progression de l'oxydation de chaque échantillon est évaluée en mesurant sa prise de masse (due à la formation d'oxyde).
À titre comparatif, chaque analyse est répétée sur une plaquette sans couche protectrice.
3.3.1. Résultats pour une plaquette Zr/CrC amorphe.
Des plaquettes de Zircaloy-4 de différentes épaisseurs (2 pm, 5 pm, ou 9 pm) recouvertes chacune d'une couche protectrice de CrC amorphe sont soumises à une analyse par ATG sous air entre 25 °C et 1200 °C. À titre comparatif, une plaquette de Zircaloy-4 non revêtue est soumise à la même analyse.
-63Comme illustré par les Figures 3A (air sec) et 3B (air humide) , au cours de la montée en température de 25 °C à 1200°C sur substrat de Zircaloy-4 revêtu de CrC amorphe, les prises de masses évoluent de manière équivalente sous air sec ou sous air humide, et ce quel que soit l'épaisseur de la couche protectrice.
Par contre, en comparaison, l'ampleur de l'oxydation est bien moins importante que celle du substrat nu : le substrat revêtu ne prend qu'environ 0,15 % en masse contre environ 3 % masse pour le substrat nu, soit 20 fois plus.
Au cours du palier de température à 1200 °C, les trois substrats de Zircaloy-4 revêtus de CrC amorphe s'oxydent progressivement au cours du temps. Ce ralentissement de l'oxydation catastrophique à partir de laquelle le substrat se désagrège est moins important pour l'atmosphère d'air humide qui est la plus oxydante (Figure 3D) par rapport à l'air sec (Figure 3C) , mais augmente avantageusement avec l'épaisseur de la couche protectrice.
Des analyses DRX semblent indiquer que trois phases cristallines coexistent dans le revêtement : du Cr3O3 cristallisé, des oxydes de chrome amorphes et du carbure de chrome CrC amorphe.
En comparaison, le substrat nu s'oxyde immédiatement en ZrO2.
La pénétration de l'oxygène est donc totale dans le substrat nu, alors qu'elle est bloquée ou fortement limitée jusqu'à 900 ° C. Au-delà de cette température, elle devient partielle et progressive dans les substrats revêtus, car le revêtement de CrC amorphe ralentit la cinétique d'oxydation.
Le revêtement de CrC amorphe protège et/ou retarde donc bien l'oxydation du substrat de Zircaloy-4 lors du
-64chauffage de 25 °C à 1200 °C, même sous air humide. Cet effet bénéfique augmente avec l'épaisseur du revêtement.
3.3.2. Résultats pour une plaquette Mo/CrC amorphe.
Des plaquettes de molybdène de différentes épaisseurs (2 pm ou 5 pm) recouvertes chacune d'une couche protectrice de CrC amorphe sont soumises à une analyse par ATG sous air entre 25 °C et 1200 °C. À titre comparatif, une plaquette de molybdène non revêtue est soumise à la même analyse.
Comme illustré par les Figures 4 A (air sec) et 4 B (air humide), au cours de la montée en température de 25 °C à 1200°C sur substrat de molybdène revêtu de CrC amorphe, les prises de masses évoluent moins vite sous air sec que sous air humide qui est une atmosphère plus oxydante. Par ailleurs, plus le revêtement de CrC amorphe est épais, plus l'échantillon s'oxyde tardivement et est capable de résister à haute température : jusqu'à environ 1000°C pour un revêtement de 2 pm, voire à plus de 1100°C pour un revêtement de 5 pm.
La résistance à l'oxydation pour des épaisseurs supérieures du revêtement de CrC amorphe n' a pas pu être testée : elle devrait néanmoins évoluer favorablement.
En comparaison, le substrat nu de molybdène s'oxyde immédiatement sous air sec ou humide : au-delà de 600 °C, après une prise de masse due à la formation d'oxyde de molybdène, le substrat nu est ensuite totalement détruit par formation d'oxydes volatils, ce qui conduit à des pertes de masse rapides et négatives.
Puisque les différents échantillons sont rapidement détruits à une température de 1200 °C, l'analyse ATG isotherme correspondante n'est pas illustrée.
-65Le revêtement de CrC amorphe protège et/ou retarde donc bien l'oxydation du substrat de molybdène lors du chauffage de 25 °C à 1100 °C, même sous air humide. Cet effet bénéfique augmente avec l'épaisseur du revêtement.
3.3.3. Résultats_pour_une_plaquette_Zr/Cr partiellement métastable.
Des plaquettes de Zircaloy-4 sont recouvertes chacune de 9 couches protectrices de Cr partiellement métastable afin de former des revêtements multicouches de différentes épaisseurs (4 pm ou 6 pm).
L'empilement des 9 couches protectrices est réalisé en injectant la solution mère pendant 15 minutes puis en la stoppant pendant 5 minutes : un revêtement multicouche est ainsi obtenu en répétant 9 fois ce cycle dépôt/pause.
La reprise de l'injection après la pause de 5 minutes crée une interface qui peut être visualisée par une analyse MET du revêtement multicouche.
Cela évite la croissance colonnaire et densifie les revêtements.
Les plaquettes revêtues sont soumises à une analyse par ATG sous air entre 25 °C et 1200 °C. À titre comparatif, une plaquette de Zircaloy-4 non revêtue est soumise à la même analyse.
Comme illustré par les Figures 5 A (air sec) et 5 B (air humide), au cours de la montée en température de 25 °C à 1200°C sur substrat de Zircaloy-4 revêtu de Cr partiellement métastable, les prises de masses évoluent de manière équivalente sous air sec ou sous air humide, quel que soit l'épaisseur de la couche protectrice.
-66Par contre, en comparaison, l'ampleur de l'oxydation est moins importante que celle du substrat nu : le substrat revêtu de Cr partiellement métastable ne prend qu'environ 0,8 % en masse contre environ 3 % masse pour le substrat nu (soit 3,75 fois plus), ce qui est toutefois moins protecteur que le revêtement de CrC amorphe précédemment analysé avec une prise de masse égale à 0,15 %.
Au cours du palier de température à 1200 °C, les deux substrats de Zircaloy-4 revêtus de Cr partiellement métastable s'oxydent progressivement au cours du temps comme illustré par les Figures 5C (air sec) et 5D (air humide) . Par rapport à ce qui a été constaté avec la plaquette Zr/CrC amorphe (exemple 3.3.1), le revêtement multicouche de Cr partiellement métastable montre dans les premières secondes un retard à l'oxydation en comparaison avec le substrat nu, rapidement suivi par une accélération de cette oxydation.
Les origines de cette accélération défavorable à 1200 °C par rapport au substrat nu ne sont pas encore totalement élucidées. À ce stade, différentes hypothèses sont étudiées en vue d'optimiser l'effet protecteur du revêtement de Cr partiellement métastable vis-à-vis de 1'oxydation.
Cependant, de manière avantageuse, même à 1200 °C, la plaquette Zr/Cr partiellement métastable montre une desquamation moins importante que la plaquette nue de Zr, ce qui garantit une meilleure tenue mécanique.
Des analyses DRX indiquent qu'à l'issue du palier de température à 1200 °C, tout le revêtement Cr partiellement métastable est oxydé en Cr2O3 et le substrat en ZrO2.
Le revêtement de Cr partiellement métastable empêche ou limite fortement la pénétration de l'oxygène jusqu'à
-67environ 900 °C, température au-delà de laquelle cette pénétration devient partielle et progressive.
Le revêtement de Cr partiellement métastable protège et/ou retarde donc bien l'oxydation du substrat de Zircaloy-4.
3.3.4. Résultats pour une plaquette Zr/CrxSiyCz.
Une plaquette de Zircaloy-4 de 4 pm d'épaisseur recouverte d'une couche protectrice de carbure mixte chrome silicium CrxSiyCz amorphe est soumise à une analyse par ATG sous air sec ou humide entre 25 °C et 1200 °C avec un palier de température à 1200 ° C. À titre comparatif, une plaquette de Zircaloy-4 non revêtue est soumise à la même analyse, l'oxydation sous air sec ou humide donnant dans ce cas des résultats identiques.
Comme illustré par la Figure 6A (25 °C à 1200 °C), la prise de masse évolue de manière proche sous air sec ou sous air humide pour le substrat de Zircaloy-4 revêtu de carbure mixte chrome silicium CrxSiyCz amorphe : l'oxydation est retardée jusqu'à 700 °C sous air humide et 800 °C sous air sec. En comparaison avec le substrat nu, le substrat revêtu a une meilleure résistance à l'oxydation.
La Figure 6B (palier à 1200 °C) montre logiquement une meilleure résistance à l'oxydation sous air sec que sous air humide du substrat de Zircaloy-4 revêtu de carbure mixte chrome silicium CrxSiyCz amorphe, sans pour autant améliorer cette propriété par rapport au substrat nu.
Cependant, de manière avantageuse, même à 1200 °C, la plaquette Zr/CrxSiyCz montre une fissuration et un gonflement moins importants que la plaquette nue de Zr, ce qui garantit une meilleure tenue mécanique.
-68Des analyses DRX indiquent qu'à l'issue du palier de température à 1200 °C, tout le revêtement de carbure mixte chrome silicium CrxSiyCz amorphe est oxydé (notamment en C^Cp pour le chrome) et le substrat en ZrÛ2.
Le revêtement de carbure mixte chrome silicium CrxSiyCz amorphe protège et/ou retarde donc bien l'oxydation du substrat de Zircaloy-4. Sa résistance à l'oxydation et sa tenue mécanique sont d'ampleurs intermédiaires à celles du CrC amorphe et du Cr partiellement métastable.
3.3.5. Évaluation de la résistance à l'oxydation et à 1'hydruration après exposition d'une plaquette Zr/CrC à 1100 °C suivie d'une trempe à l'eau.
Des plaquettes de Zircaloy-4 (dimensions : 45 mm X mm X 1 mm) de trois épaisseurs différentes (2 pm à 3 pm, 5 pm à 6 pm, ou 9 pm) recouvertes chacune d'une couche protectrice de CrC amorphe telle qu'utilisées dans l'exemple 3.3.1 sont oxydées sous air sec pendant 14 minutes, puis soumises à une trempe à l'eau de 10 secondes.
Les clichés en Microscopie Electronique à Balayage (MEB) d'une coupe de la plaquette de 9 pm résultant de ce traitement sont représentés sur les Figures 7A et 7B (zoom dans un coin de la plaquette) : bien que le substrat soit brut d'usinage, c'est-à-dire avec une certaine rugosité de surface, le revêtement est homogène en épaisseur et il recouvre parfaitement toutes les aspérités. La résistance mécanique des plaquettes est également préservée.
L'absence de dégradation du Zircaloy-4 à l'issue de ce test à 1100 °C avec trempe à l'eau est cohérente avec l'oxydation du Zircaloy-4 qui est croissante en fonction de la température et n'est significative qu'à partir de 1200 °C (exemple 3.3.1) . La température plus basse (1100 °C) et la durée courte (14 minutes) font que l'oxydation est ici
-69limitée au revêtement (voir Figures 7A et 7B) qui assure une bonne protection du Zircaloy-4.
En accord avec des profils SDL non représentés ici, trois couches principales de composition chimique différente peuvent être identifiées sur les clichés MEB des Figures 7 A et 7B, soit en allant du milieu extérieur vers le substrat de Zircaloy-4 :
une couche externe de revêtement oxydé d'environ 4 pm d'épaisseur comprenant une zone A de 2 pm d'oxydes de chrome de surface (Cr2O3) et une zone B de 2 pm de revêtement partiellement oxydé (Cr3C2 résultant de la recristallisation du CrC amorphe lors de la montée en température + Cr2O3) ;
- une couche intermédiaire comprenant une zone C de revêtement non oxydé (CrC amorphe) en interface avec la couche externe et avec une zone D constituée de chrome et de carbone ayant diffusé dans le Zircaloy-4 avec lequel elle est en interface (avec formation éventuelle de carbure de zirconium ZrC cubique avec un paramètre de maille d'environ
4,7 Â, en particulier pour le revêtement le plus fin de 2 pm à 3 pm) ;
- une couche constituée du Zircaloy-4 (zone E) .
Le revêtement de CrC amorphe protège donc le substrat de Zircaloy-4 vis-à-vis de l'oxydation pour les 3 plaquettes, puisqu'aucune formation de ZrO2 n'est détectée. Seul le revêtement est partiellement oxydé en Cr2O3.
Le Tableau 3 regroupe les épaisseurs évaluées par SDL pour les zones A, B, C et D pour les trois plaquettes Zr/CrC, ainsi que les prises de masses globales correspondantes.
Epaisseur initiale CrC (pm) Zone A : Epaisseur Cr2O3 (pm) Zone B : Epaisseur zone de transition CrCO (pm) Zone C : Epaisseur CrC (pm) Zone D : Epaisseur zone diffusion dans substrat (pm) Prise de masse (mg. cnf2 )
9 1,5 2,5 3 15 0,414
5-6 1,5 2,5 2 11 0,543
2-3 1,5 2,5 1 6 0,288
Tableau 3
Le Tableau 3 est complété par la Figure 7C qui regroupe les clichés MEB d'une coupe transverse pour chacune des trois plaquettes, sachant que l'épaisseur totale du revêtement oxydé est supérieure à l'épaisseur du revêtement protecteur initial. Le cliché MEB de la plaquette d'épaisseur 5 pm à 6 pm montre une fissure résultant d'une décohésion accidentelle du revêtement initial.
Le Tableau 3 et la Figure 7C montrent que plus l'épaisseur du revêtement CrC initial est importante, plus le revêtement non oxydé (zone C) est épais et plus la zone de diffusion du revêtement non oxydé dans le substrat (zone D) l'est aussi._Par contre, l'épaisseur du revêtement oxydé (zone A) ne change pas : environ 2 pm de Cr2O3 et 2 pm de zone de transition partiellement oxydée (oxycarbure de chrome) (zone B). Le phénomène d'oxydation étant superficiel, et les conditions d'oxydation étant les mêmes, il est cohérent que l'épaisseur de Cr2O3 et de la zone de transition soient identiques dans la mesure où tout le revêtement CrC n'a pas été consommé. L'oxydation est partielle suivant l'épaisseur : moins de la moitié de l'épaisseur totale du revêtement est oxydée pour le revêtement le plus fin (2 pm à 3 pm) et un quart pour le plus épais (9 pm).
-71La prise de masse est la plus importante pour la plaquette avec une couche protectrice de 9 qm d'épaisseur, ce qui est également illustré par la Figure 7C qui montre une plus forte avancée de l'oxydation au sein du revêtement. Le rapport de la prise de masse entre les plaquettes avec revêtement de 9 qm et revêtement 2-3 qm est comparable au rapport des épaisseurs de revêtements oxydés : 1,44 contre
1,59.
Des analyses complémentaires montrent que les compositions élémentaires des revêtements sont comparables pour chaque plaquette en zones oxydée et non oxydée, avec les courbes qui atteignent les mêmes pourcentages massiques et suivent les mêmes tendances. En particulier, une diffusion de chrome et de carbone est observée dans le substrat Zircaloy-4, notamment sous la forme de ZrC, ce qui renforce avantageusement l'adhérence du revêtement substrat.
Par ailleurs, la zone C de revêtement non oxydé (CrC amorphe) garde une microstructure très dense, constituée de petits grains de carbures de chrome cristallisés de taille submicronique.
Concernant la résistance à 1'hydruration, l'analyse SDL de la plaquette d'une épaisseur de 9 qm illustrée par la Figure 7D montre un pourcentage massique d'hydrogène de 10 ppm non significatif dans le substrat de Zircaloy-4 après oxydation à 1100 °C suivie d'une trempe à l'eau, ce qui confirme la propriété de barrière de perméation à l'hydrogène du revêtement de carbure de chrome amorphe.
Même en conditions oxydantes à 1100 °C suivies d'une trempe, un composant nucléaire obtenu par le procédé de fabrication de l'invention peut garder une certaine intégrité mécanique et avoir une marge résiduelle confortable de résistance à 1'oxydation/hydruration.
-723.3.6. Conclusion.
De manière inattendue, les inventeurs ont découvert qu'un composant nucléaire obtenu par le procédé de fabrication de l'invention a une résistance à l'oxydation et/ou hydruration améliorée, en particulier à haute et très haute température, notamment en présence de vapeur d'eau.
De telles propriétés ne peuvent être anticipées au regard des spécificités chimiques et métallurgiques du zirconium et des alliages de zirconium utilisés pour les applications nucléaires, notamment au regard de leur composition chimique, état de surface, texture cristalline, état métallurgique final (écroui ou plus ou moins recristallisé), propriétés qui sont susceptibles d'influencer la qualité et le comportement des revêtements.
En particulier, la phase a d'un alliage de zirconium (notée « Zr-a », de structure cristallographique hexagonale compacte) à basse température se transforme en phase β (notée « Zr-β », de structure cristallographique cubique centrée) dans une gamme de température allant typiquement de 700 °C à 1000 °C. En passant de la structure Zr-α à la structure cubique Zr-β, l'alliage subit des variations dimensionnelles locales. Ces variations sont a priori défavorables à la tenue mécanique d'une couche externe qui recouvrirait une couche interne à base de zirconium, en raison notamment de l'incompatibilité de leurs coefficients de dilatation. Ces difficultés d'adhérence sont accentuées par les mécanismes de diffusion d'espèces chimiques qui sont plus rapides dans la phase Zr-β que dans la phase Zr-α, et qui peuvent modifier l'interface entre le substrat et son revêtement. Or, les différentes couches protectrices déposées avec le procédé de fabrication de l'invention ont montré une très bonne adhérence sur un substrat à base de zirconium, même dans des conditions extrêmes.
-734. Microstructure d'un revêtement monocouche ou multicouche Si/Cr partiellement métastable.
Un substrat de silicium passivé est pourvu d'un revêtement monocouche de chrome partiellement métastable selon les conditions de l'exemple 2.2, ou d'un revêtement multicouche d'épaisseur et de composition chimique similaires en marquant en outre un temps de pause de 5 minutes entre le dépôt de chacune des 9 couches constituant le revêtement multicouche.
La microstructure de ces revêtements est illustrée par les clichés de MEB représentés par :
- Figure 8A revêtement monocouche obtenu avec une
vitesse de dépôt de 5 pm/heure ;
- Figure 8B revêtement monocouche obtenu avec une
vitesse de dépôt de 3 pm/heure ;
- Figure 8C : revêtement multicouche obtenu avec une
vitesse de dépôt de 1 pm/heure.
Ces clichés montrent que les revêtements monocouches ont ici une microstructure colonnaire, alors que le revêtement multicouche a une microstructure équiaxe. La Figure 8C montre en particulier l'interface qui existe entre chacune des 9 couches qui sont visualisées individuellement au sein du revêtement multicouche.
Par ailleurs, la densité du revêtement augmente progressivement en diminuant la vitesse de dépôt du chrome partiellement métastable par réduction de la fréquence et du temps d'injection. La densité du revêtement multicouche est estimée à 7,7 ± 0,6 g.cnh3 par des analyses RBS (« Rutherford Backscattering Spectrometry ») : en tenant compte des incertitudes, elle est donc du même ordre de grandeur que la densité optimale de 7,2 g.cnh3pour le chrome massif stable.
-74Les conditions de dépôt influent donc sur la microstructure du revêtement et sur sa densité. Généralement, la qualité d'un revêtement est inversement proportionnelle à sa vitesse de dépôt, comme le montre l'évolution d'une croissance colonnaire poreuse à une croissance équiaxe dense obtenue en diminuant la vitesse de dépôt. La diminution de la vitesse de dépôt peut être obtenue en diminuant la température de dépôt, en augmentant la pression de dépôt ou la concentration en précurseur de la solution mère injectée dans le réacteur de dépôt CVD.
. Dureté des revêtements.
Afin de mesurer la dureté des revêtements précédemment obtenus ou obtenus dans des conditions similaires, des expériences de nano-indentation sont réalisées. Pour le revêtement de CrC amorphe, les mesures de dureté sont réalisées sur un revêtement obtenu à partir de précurseur neuf (3,5 pm d'épaisseur) ou de précurseur recyclé dans des conditions analogues à celles exposées dans l'exemple 6 (1 pm d'épaisseur).
La machine de nano-indentation est munie d'un indent de type Berkovich (pyramide à base triangulaire avec un angle de 65,27 ° entre la verticale et la hauteur d'une des faces de la pyramide) . Les mesures sont faites dans le respect de la règle du dixième : enfoncement de l'indent de moins d'un dixième de l'épaisseur du revêtement. Un cycle de mesure se fait en trois temps :
charge croissante jusqu'à la charge maximale, en 30 secondes ;
- maintien de la charge maximale pendant 30 secondes ;
- décharge pendant 30 secondes.
-75Les calculs effectués par le logiciel de mesure et d'analyse prennent en compte un coefficient de Poisson du revêtement de 0,2.
Les résultats sont regroupés dans le Tableau 4.
Les paramètres « H » et « E » sont la dureté et le module d'Young.
Les paramètres « H/E » et « H3/E2 » évaluent la durabilité du revêtement :
- H/E : compare la résistance élastique à la rupture ou résistance à l'usure abrasive entre différents revêtements.
- H3/E2 : caractérise le comportement élastique d'un matériau et est proportionnel à la résistance à la pénétration sous charge et à la déformation plastique.
Revê temen t Epaisseur (pm) Substrat H (GPa) E (GPa) H/E (-) h3/e2 (GPa)
Cr C J-XVy 3, 5 Zircaloy-4 22, 7 ± 2,3 266,5 ± 25, 2 8,5*10” 2 1,6*10_1
Cr C J-XVy recyclé 1, o Zircaloy-4 28, 9 ± 6, 4 315,0 ± 41, 2 9,2*10 2 3,6*10_1
Cr (S) colonnaire 3, 5 Zircaloy-4 9,7 ± 0,8 344,8 ± 32, 0 2,8*10” 2 7,7*10_3
Cr (S) dense 5, 5 Zircaloy-4 16, 9 ± 0, 6 280,1 ± 72, 7 6,0*10 2 6,2*10_2
CrxSizCy 5, 5 Zircaloy-4 19, 9 ± 2, 8 180,8 ± 17, 6 1,1*10 1 4,58*10_1
Cr ma s s i f - - 6,1 ± 0,4 224,2 ± 21, 4 2,7*10 2 4,5*10_3
Zircaloy-4 ma s s i f - - 4,4 ± 0,4 108,8 ± 15, 7 4,0*10 2 7,2*10_3
Tableau 4
Pour les différents revêtements, ces résultats montrent que :
-76- Cr partiellement métastable : ce revêtement a une dureté élevée d'environ 17 GPa. Cette dureté est 2 fois supérieure à celle du chrome dur électrolytique disponible commercialement. Elle est dans la gamme haute du chrome métallique massif de dureté, généralement comprise entre 6 GPa et 25 GPa suivant le procédé d'élaboration.
- carbure de chrome amorphe CrC : ce revêtement a une dureté notablement élevée comprise entre 22 GPa et 29 GPa. Les meilleures duretés sont obtenues lorsque les précurseurs non consommés à l'issue du procédé de fabrication de l'invention sont recyclés.
En comparaison, la gamme de dureté d'un carbure de chrome de l'état de la technique varie généralement entre
GPa et 24 GPa selon le procédé utilisé et les conditions de dépôt.
La gamme élevée de dureté du revêtement de carbure de chrome amorphe obtenu par le procédé de fabrication de l'invention est inattendue : il est généralement admis qu'un carbure de chrome est bien moins dur sous forme amorphe que cristallisée, voire que la présence de carbone ramollirait un revêtement à base de chrome.
- CrSiC amorphe : en comparaison avec le revêtement de CrC amorphe, ce revêtement a une dureté d'environ 20 GPa qui est plus faible, mais avantageusement son module d'Young de 180 GPa est bien inférieur. Le revêtement de CrSiC amorphe a ainsi une durabilité très élevée (H/E = ll,l*10_2 et surtout H3/E2 = 4,6*10_1 GPa), qui vient concurrencer des revêtements à forte durabilité spécialement conçus pour cet obj ectif.
. Recyclage des précurseurs.
L'exemple de procédé de dépôt avec recyclage qui suit est extrait de la demande de brevet FR 1562862 (référence [12]) . Il concerne le dépôt d'un revêtement de carbure de
-77chrome amorphe sur un substrat de silicium et illustre par analogie la possibilité de recycler un ou plusieurs des précurseurs ou leurs dérivés qui restent à l'issue du procédé de fabrication de l'invention. Le recyclage est réalisé avec un piège cryogénique.
Le dépôt d'un revêtement de carbure de chrome CrC amorphe est réalisé dans les conditions suivantes :
Conditions d'injection :
- temps d'ouverture de l'injecteur : 0,5 ms
- fréquence : 10 Hz Réactif : BEBC (5 g)
Solvant : Toluène (50 mL)
Gaz porteur : n2 (débit de 500 sccm, à savoir
500 cm3/min sous des conditions standard)
Durée du dépôt : 20 minutes
Température de dépôt : 450 °C ; pression de dépôt :
6666 Pa
Température d'évaporation : 200 °C Température du piège cryogénique : -120 °C Quantité de solution fille récupérée : 30 mL
Deux expériences NI et N2 sont réalisées avec une solution mère de BEBC. Dans une troisième expérience, les deux solutions filles obtenues à l'issue de NI et N2 sont récupérées pour former une solution mère recyclée qui est utilisée en tant que source de précurseur pour une troisième opération de dépôt N3.
Pour NI et N2, l'épaisseur du revêtement est typiquement de 5 pm. Un revêtement d'environ 1,5 pm est obtenu à l'issue de N3. La concentration en BEBC est déterminée et le rendement calculé pour NI et N2 (voir Tableau 5).
n° expérience solution injectée (ml) [BEBC] dans la solution injectée (g/ml) solution fille récupérée (ml) [BEBC] dans la solution fille (g/ml) rendement par rapport au précurseur (%)
NI 55 0, 078 30 0, 031 60 %
N2 50 0, 083 30 0, 034 59 %
N3 30 +30 0, 040 35 Pas mesurée, car très faible N/A
Tableau 5
Des analyses complémentaires montrent que les compositions et microstructures amorphes des revêtements ne dépendent pas de la concentration en précurseur de la solution injectée. Par contre, une solution fille contenant un précurseur recyclé permet de déposer un revêtement d'une dureté supérieure à celui obtenu avec le précurseur initial de la solution mère.
7. Géométrie du composant nucléaire selon l'invention.
Le composant nucléaire obtenu par le procédé de
fabrication de 1'invention est décrit selon une coupe
transversale en référence aux Figures 9A, 9B, 9C, 9D, 9E et
9F dans le cas particulier non limitatif d'une géométrie
tubulaire.
Lorsque le composant nucléaire est massif ou ne délimite pas de volume interne accessible, il ne comprend généralement pas de revêtement déposé sur la surface interne du substrat.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la gaine illustrée par la Figure 9A comprend un substrat 1
-79dont la surface interne délimite un volume apte à recevoir le combustible nucléaire. Le substrat 1 forme un support (non revêtu d'une couche intercalaire pour ce mode de réalisation) sur lequel est placée une couche protectrice 2 composée d'une matière protectrice qui améliore la résistance à l'oxydation de la gaine.
Selon un deuxième mode de réalisation illustré par la Figure 9B, la gaine est en outre pourvue d'une couche intercalaire 3 placée entre le substrat 1 et la couche protectrice 2. Dans ce cas, la combinaison du substrat 1 et de la couche intercalaire 3 forme le support. La couche intercalaire 3 est composée d'au moins une matière intercalaire apte à éviter ou limiter la diffusion de la matière protectrice de la couche protectrice 2 vers le substrat 1.
Selon un troisième mode de réalisation illustré par la Figure 9C, la gaine selon le deuxième mode de réalisation (Figure 9B) est en outre pourvue d'une couche protectrice interne 2B en contact avec le volume interne de la gaine et ici disposée sur la face interne du substrat 1 (non revêtue donc d'un feuillard interne pour ce mode de réalisation). La couche protectrice interne 2B complète la protection conférée par la couche protectrice externe 2A.
Selon un quatrième mode de réalisation illustré par la Figure 9D, la gaine selon le troisième mode de réalisation (Figure 9C) est en outre pourvue d'un feuillard interne 4 positionné entre la couche protectrice interne 2B et le substrat 1. Le feuillard interne 4 constitue une barrière de diffusion.
Selon un cinquième mode de réalisation illustré par la Figure 9E, la gaine selon le premier mode de réalisation (Figure 9A) est en outre pourvue d'une couche intercalaire 3 bicouche comprenant une couche intercalaire externe 3A et une couche intercalaire interne 3B recouvrant respectivement
-80la surface interne de la couche protectrice 2 et la surface externe du substrat 1.
Selon un sixième mode de réalisation illustré par la Figure 9F, la gaine selon le quatrième mode de réalisation (Figure 9D) dépourvue néanmoins de la couche intercalaire 3 est en outre pourvue d'un feuillard interne 4 bicouche positionné entre la couche protectrice interne 2B et le substrat 1. Le feuillard interne 4 bicouche comprend un feuillard interne supérieur 4A recouvrant la surface interne du support et/ou un feuillard interne inférieur 4B recouvrant le feuillard interne supérieur 4A. La couche protectrice interne 2B recouvre donc le feuillard interne inférieur 4B.
Bien entendu, selon les propriétés recherchées, d'autres modes de réalisation sont possibles en fonction de la présence ou non dans chaque mode de réalisation de la couche intercalaire 3, de la couche protectrice externe 2A, de la couche protectrice interne 2B et/ou du feuillard interne 4.
La présente invention n'est nullement limitée aux formes de réalisation décrites et représentées, et l'homme du métier saura les combiner et y apporter avec ses connaissances générales de nombreuses variantes et modifications.
-81REFERENCES CITEES [1] WO_2013017621 [2] F. Maury, A. Douard, S. Delclos, D. Samelor, C. Tendero;
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[12] FR 1562862 déposée le 18 décembre 2015.

Claims (40)

  1. REVENDICATIONS
    1) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique par injection liquide directe (DLIMOCVD) , le composant nucléaire comprenant :
    - i) un support contenant un substrat comprenant une matière métallique et une matière céramique (1), le substrat (1) étant revêtu ou non d'une couche intercalaire (3) positionnée entre le substrat (1) et au moins une couche protectrice (2) ;
    ii) ladite au moins une couche protectrice (2) revêtant ledit support et composée d'une matière protectrice comprenant du chrome choisie parmi un chrome partiellement métastable comprenant une phase cristalline stable de chrome et une phase cristalline métastable de chrome, un carbure de chrome amorphe, un alliage de chrome, un carbure d'un alliage de chrome, un nitrure de chrome, un carbonitrure de chrome, un carbure mixte chrome silicium, un nitrure mixte chrome silicium, un carbonitrure mixte chrome silicium, ou leurs mélanges ;
    le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
    a) vaporiser une solution mère contenant un solvant hydrocarboné dépourvu d'atome d'oxygène, un précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome ; et contenant le cas échéant un précurseur additionnel, un inhibiteur d'incorporation de carbone ou leur mélange ; les précurseurs ayant une température de décomposition comprise entre 300 °C et 600 °C ;
    b) dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel se trouve ledit support à recouvrir et dont l'atmosphère est à une température de dépôt comprise entre
    -84300 °C et 600 °C et sous une pression de dépôt comprise entre 13 Pa à 7000 Pa ; introduire la solution mère vaporisée à l'étape a) puis déposer ladite au moins une couche protectrice (2) sur ledit support.
  2. 2) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 1, dans lequel le substrat (1) comprend un corps métallique (IC) pris en sandwich entre un corps externe en matériau composite à matrice céramique (IA) et un corps interne en matériau composite à matrice céramique (IB), le corps externe (IA) et le corps interne (IB) recouvrant respectivement la surface externe et la surface interne du corps métallique (IC).
  3. 3) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 2, dans lequel le corps métallique (IC) a une épaisseur moyenne inférieure à l'épaisseur moyenne du corps externe (IA) ou à celle du corps interne (IB) .
  4. 4) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le corps métallique (IC) a une épaisseur moyenne comprise entre 5 % et 20 % de l'épaisseur moyenne du substrat (1).
  5. 5) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes 2 à 4, dans lequel le corps métallique (IC) a une épaisseur moyenne comprise entre 50 pm et 200 pm.
  6. 6) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes 2 à 5, dans lequel le corps métallique (IC) est composé d'une matière métallique choisie parmi le niobium, le tantale, le tungstène, le titane ou leurs alliages de base.
    -857) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel le corps externe (IA) et le corps interne (IB) comprennent chacun un matériau composite à matrice céramique, identique ou différent, choisi parmi Cf/C, Cf/SiC ou SiCf/SiC.
  7. 8) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche intercalaire (3) comprend une couche intercalaire externe (3A) et/ou une couche intercalaire interne (3B) recouvrant respectivement la surface interne de ladite au moins une couche protectrice (2) et la surface externe du substrat (1).
  8. 9) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche intercalaire (3) est déposée sur le substrat (1) en réalisant un dépôt par DLI-MOCVD ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) assisté par plasma.
  9. 10) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 9, dans lequel la couche intercalaire (3) est déposée sur la surface externe du substrat (1) en réalisant le dépôt CVD assisté par plasma à partir d'un mélange comprenant au moins un halogénure de titane, d'aluminium ou de silicium et un précurseur gazeux de 1'azote.
  10. 11) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche intercalaire (3) comprend au moins une matière intercalaire choisie parmi le chrome, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium, le vanadium, leurs
    -86alliages, un nitrure de titane, un carbonitrure de titane, un nitrure mixte titane silicium, un carbure mixte titane silicium, un carbonitrure mixte titane silicium, un nitrure mixte titane aluminium ou leurs mélanges.
  11. 12) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche intercalaire (3) est de 1 pm à 5 pm.
  12. 13) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composant nucléaire comprend en outre un feuillard interne (4) placé sur la surface interne du support.
  13. 14) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 13, dans lequel le feuillard interne (4) comprend un feuillard interne supérieur (4A) recouvrant la surface interne du support et/ou un feuillard interne inférieur (4B) recouvrant le feuillard interne supérieur (4A).
  14. 15) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche protectrice (2) est une couche protectrice externe (2A) qui revêt la surface externe dudit support et/ou une couche protectrice interne (2B) qui
    revêt la surface interne dudit support revêtu ou non du feuillard interne (4) . 16) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le feuillard
    interne (4) est déposé, à une température de dépôt comprise entre 200 °C et 400 °C, sur la surface interne du support par dépôt chimique en phase vapeur d'un composé
    -87organométallique (MOCVD) ou DLI-MOCVD avec pour précurseur(s) un amide de titane et en outre un précurseur comprenant du silicium, un précurseur comprenant de l'aluminium et/ou un additif liquide comprenant de l'azote si la matière composant le feuillard interne comprend respectivement du silicium, de l'aluminium et/ou de 1'azote.
  15. 17) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel la matière composant le feuillard interne (4) comprend un nitrure de titane, un carbonitrure de titane, un nitrure mixte titane silicium, un carbure mixte titane silicium, un carbonitrure mixte titane silicium, un nitrure mixte titane aluminium ou leurs mélanges.
  16. 18) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel le feuillard interne (4) a une épaisseur de 1 pm à 10 pm.
  17. 19) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'inhibiteur est un additif dépourvu d'atome d'oxygène et dont décomposition est supérieure à 500 °C.
    chloré ou soufré, la température de
  18. 20) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de dépôt selon l'étape b) est comprise entre 350 °C à 550 ° C.
  19. 21) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans
    lequel la entre 300 température °C et 400 ° de dépôt selon l'étape b) est comprise C. 22) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire
    selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend après l'étape b) :
    c) réaliser sur ladite au moins une couche protectrice (2) au moins une étape choisie parmi une étape postérieure de traitement de nitruration ionique ou gazeuse, de siliciuration ionique ou gazeuse, de carbosiliciuration ionique ou gazeuse, de nitruration ionique ou gazeuse suivie d'une siliciuration ou carbosiliciuration ionique ou gazeuse.
  20. 23) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, un précurseur additionnel choisi parmi un précurseur de type bis (arène) comprenant du vanadium, un précurseur de type bis (arène) comprenant du niobium, un précurseur comprenant de l'aluminium ou le mélange de ces précurseurs additionnels ; de telle sorte qu'une matière protectrice comprenant un alliage de chrome choisi parmi un alliage chrome/vanadium, un alliage chrome/niobium, un alliage chrome/vanadium/niobium ou un alliage chrome/aluminium est obtenue en présence de l'inhibiteur ou qu'une matière protectrice comprenant un carbure de l'alliage de chrome choisi parmi un carbure d'un alliage chrome/vanadium, un carbure d'un alliage chrome/niobium, un carbure d'un alliage chrome/vanadium/niobium ou un carbure chrome/aluminium est obtenue en absence de l'inhibiteur.
  21. 24) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans
    -89lequel la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, un précurseur liquide comprenant de l'azote en tant que précurseur additionnel étant présent dans la solution mère ou un précurseur gazeux comprenant de l'azote étant présent dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur ; de telle sorte que la matière protectrice comprenant un nitrure de chrome est obtenue en présence de l'inhibiteur ou que la matière protectrice comprenant un carbonitrure de chrome est obtenue en absence de l'inhibiteur.
  22. 25) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, un précurseur comprenant du silicium en tant que précurseur additionnel ; de telle sorte, qu'à une température de dépôt comprise entre 450 °C et 500 °C, la matière protectrice comprenant un carbure mixte chrome silicium est obtenue.
  23. 26) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le carbure mixte chrome silicium est amorphe.
  24. 27) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le carbure mixte chrome silicium est de type « phase MAX ».
  25. 28) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 27, dans lequel le carbure mixte chrome silicium de type « phase MAX » est choisi parmi un carbure mixte de formule Cr2SiC, Cr3SiC2, Cr5Si3C2 ou leurs mélanges.
    -9029) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, un précurseur comprenant du silicium en tant que précurseur additionnel, un précurseur liquide comprenant de l'azote en tant que précurseur additionnel étant présent dans la solution mère ou un précurseur gazeux comprenant de l'azote étant présent dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur ; de telle sorte, qu'à une température de dépôt comprise entre 450 °C et 550 °C, la matière protectrice comprenant un nitrure mixte chrome silicium est obtenue en présence de l'inhibiteur ou la matière protectrice comprenant un carbonitrure mixte chrome silicium est obtenue en absence de
    1'inhibiteur.
  26. 30) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution mère contient en outre, en tant que précurseurs additionnels, au moins un précurseur de type bis (arène) comprenant un élément d'addition choisi parmi l'yttrium, l'aluminium, le vanadium, le niobium, le molybdène, le tungstène, un précurseur comprenant de l'aluminium ou de l'yttrium en tant qu'éléments d'addition, ou leurs mélanges ; de telle sorte que la matière protectrice est dopée avec l'élément d'addition.
  27. 31) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 30, dans lequel la matière protectrice comprend l'élément d'addition à une teneur de 1 % à 10 % atomique.
  28. 32) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans
    -91lequel l'élément M choisi parmi le chrome, le vanadium, le niobium ou l'élément d'addition ; et qui est présent respectivement dans le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, le précurseur de type bis (arène) comprenant du vanadium, le précurseur de type bis (arène) comprenant du niobium ou le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément d'addition ; est au degré d'oxydation zéro (Mo) afin de disposer d'un précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo.
  29. 33) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, 16 à 18, 24, 29, 33 dans lequel le précurseur liquide comprenant de l'azote est l'hydrazine et/ou le précurseur gazeux comprenant de l'azote est l'ammoniaque.
  30. 34) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 ou 25 à 29 dans lequel le précurseur comprenant du silicium est un composé organosilane.
  31. 35) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, 23, 30 ou 31 dans lequel le précurseur comprenant de l'aluminium est un tri (alkyl) aluminium de formule A1R3 dans laquelle R est choisi parmi CH3, C2H5, C(CH3)3.
  32. 36) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 30 ou 31, dans lequel le précurseur comprenant de l'yttrium est le tris(cyclopentadienyl)yttrium ou le tris[N, N-bis(trimethylsilyl)amide]yttrium.
  33. 37) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche protectrice (2) présente un gradient de composition.
    -9238) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche protectrice (2) a une structure équiaxe.
  34. 39) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche protectrice (2) a une densité comprise entre 90 % et 100 % de la densité, à l'état massif, du chrome métallique stable de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Im-3m.
  35. 40) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche protectrice (2) a une dureté comprise entre 15 GPa et 30 GPa.
  36. 41) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chacune de ladite au moins une couche protectrice (2) a une épaisseur de 1 pm à 50 pm.
  37. 42) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 41, dans lequel chacune de ladite au moins une couche protectrice (2) a une épaisseur de 10 pm à 50 pm.
  38. 43) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plusieurs couches protectrices de composition identiques ou différentes forment respectivement un revêtement protecteur multicouche homogène ou un revêtement protecteur multicouche hétérogène.
    -9344) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 43, dans lequel le revêtement protecteur multicouche homogène comprend des couches protectrices composées de l'alliage de chrome ou du chrome partiellement métastable.
  39. 45) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 43, dans lequel le revêtement protecteur multicouche hétérogène comprend des couches protectrices composées :
    de chrome et de carbure de chrome amorphe, ou de chrome et de nitrure de chrome, ou de carbure de chrome amorphe et de nitrure de
    chrome, ou de chrome, de carbure de chrome amorphe et de nitrure de chrome, ou
    - de carbure mixte chrome silicium et de chrome, ou
    - de carbure mixte chrome silicium et de carbure de chrome amorphe, ou
    - de carbure mixte chrome silicium et de nitrure de chrome, ou
    - de nitrure mixte chrome silicium et de chrome, ou
    - de nitrure mixte chrome silicium et de carbure de chrome amorphe, ou
    - de nitrure mixte chrome silicium et de nitrure de chrome, ou
    - de carbure mixte chrome silicium et de nitrure mixte chrome silicium.
  40. 46) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composant nucléaire est une gaine de combustible nucléaire, une grille d'espacement, un tube guide, un combustible à plaque ou une barre d'absorbant.
    1/13 % massique
    Profondeur (gm)
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