JP6735915B2 - 複合材原子炉コンポーネント、dli−mocvdによる製造方法および酸化/水素化に対する使用 - Google Patents
複合材原子炉コンポーネント、dli−mocvdによる製造方法および酸化/水素化に対する使用 Download PDFInfo
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Description
本発明は、原子力分野で使用される材料、特に、公称条件下および原子炉事故の際に、例えば、加圧水型原子炉(PWR)または沸騰水型原子炉(BWR)内においてみられる物理化学的条件に対して可能な限り最良の抵抗性を示すことが意図される材料の分野に関する。
現在使用されている核燃料被覆管の構成要素であるジルコニウム合金は、PWRまたはBWR原子炉用の冷却材を構成する水と接触すると酸化された状態になる。
− 水素の放出;
− 高温で酸化による該被覆管の脆化またはさらには、一部の特定の状態下では該被覆管の水素化;
− 原子炉の炉心を確保するための水の大量導入の際の急激な温度低下によって引き起こされる、急冷による該被覆管の脆化;
− とりわけ事故後のハンドリング操作、地震の後遺症などの場合の、急冷または冷却後の該被覆管の低い機械的強度
である。
したがって、本発明の目的の1つは、とりわけ水蒸気の存在下での酸化に対する抵抗性を改善する原子炉コンポーネントおよびその製造方法を提案することにより、上記の欠点の1つ以上を抑制または軽減することである。
したがって、本発明は、ダイレクトリキッドインジェクションによる有機金属化合物の化学気相蒸着(DLI−MOCVD)法により原子炉コンポーネントを製造するための方法であって、該原子炉コンポーネントが:
− i)金属材料とセラミック材料を含む基材を含む支持材、該基材は、該基材と少なくとも1つの保護層の間に配置された介在層で被覆されているか、またはされていない;
− ii)前記支持材を被覆しており、安定クロム結晶相と準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロム、アモルファス炭化クロム、クロム合金、クロム合金の炭化物、窒化クロム、炭窒化クロム、クロムケイ素混合炭化物、クロムケイ素混合窒化物、クロムケイ素混合炭窒化物またはその混合物から選択されるクロム含有保護材で構成されている前記少なくとも1つの保護層
を備えており;
以下の連続する工程:
a)酸素原子無含有の炭化水素ベースの溶剤、クロムを含むビス(アレーン)型の前駆物質を含み;適切な場合は、さらなる前駆物質、炭素組込み抑制剤またはその混合物を含む母液を気化させる工程;該前駆物質は、300℃〜600℃を含む分解温度を有する;
b)内部にカバー対象の前記支持材が置かれており、雰囲気が300℃〜600℃を含む蒸着温度および13Pa〜7000Pa(またはさらには130Pa〜4000Pa)を含む蒸着圧力である化学気相蒸着反応器内に;工程a)で気化された該母液を導入し、次いで、前記支持材上に前記少なくとも1つの保護層を堆積させる工程、この堆積は、工程a)で気化された該母液のこの導入によってもたらされる
を含む方法に関する。
− 外側ボディの平均厚さより薄いか、もしくは内側ボディの平均厚さより薄い;
− 基材の平均厚さの5%〜20%を含む;および/または
− 50μm〜200μmを含む
平均厚さを有するものであり得る。
− 保護層の前駆物質(1種類または複数種)を含む母液の気化の工程a)、
− 工程中に保護層が基材上に形成される、気化された母液の蒸着の工程b)
を含むものである。
c)前記少なくとも1つの保護層に対して、イオン状もしくはガス状での窒化物形成、イオン状もしくはガス状での珪化物形成、イオン状もしくはガス状での炭珪化物形成、イオン状もしくはガス状での窒化物形成の後、イオン状もしくはガス状での珪化物形成もしくは炭珪化物形成である後続の処理工程から選択される少なくとも1つの工程を行うことを含めてもよい。
積層体を非常に急速に成長させることにより有利となる。
− クロムとアモルファス炭化クロム(Cr/CrCと表示)、または
− クロムと窒化クロム(Cr/CrNと表示)、または
− アモルファス炭化クロムと窒化クロム(CrC/CrNと表示)、または
− クロムとアモルファス炭化クロムと窒化クロム(Cr/CrC/CrNと表示)、またはクロムとクロムケイ素混合炭化物(Cr/CrxSiyCzと表示)、または
− クロムケイ素混合炭化物とアモルファス炭化クロム(CrxSiyCz/CrCと表示)、または
− クロムケイ素混合炭化物と窒化クロム(CrxSiyCz/CrNと表示)、または
− クロムとクロムケイ素混合窒化物(Cr/CrSixNyと表示)、または
− クロムケイ素混合窒化物とアモルファス炭化クロム(CrSixNy/CrCと表示)、または
− クロムケイ素混合窒化物と窒化クロム(CrSixNy/CrNと表示)、または
− クロムケイ素混合炭化物とクロムケイ素混合窒化物(CrxSiyCz/CrSixNyと表示)
で構成された保護層を含むものであり得る。
− i)金属材料とセラミック材料を含む基材を含む支持材、該基材は、該基材と少なくとも1つの保護層の間に配置された介在層で被覆されているか、または被覆されていない;
− ii)前記支持材を被覆しており、安定クロム結晶相と準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロム、アモルファス炭化クロム、クロム合金、クロム合金の炭化物、窒化クロム、炭窒化クロム、クロムケイ素混合炭化物、クロムケイ素混合窒化物、クロムケイ素混合炭窒化物またはその混合物から選択されるクロム含有保護材で構成されている前記少なくとも1つの保護層
を備えている原子炉コンポーネントに関する。
− 基材が、セラミック基複合材料製の外側ボディと、とりわけ原子炉コンポーネントが、解放型であってもそうでなくてもよい内部容積を備えている場合はセラミック基複合材料製の内側ボディとの間に挟まれた金属製ボディを含むものであり、該外側ボディと内側ボディはそれぞれ、該金属製ボディの外側表面と内側表面をカバーしている;
− 金属製ボディが、外側ボディの平均厚さより薄いか、または内側ボディの平均厚さより薄い平均厚さを有する;
− 金属製ボディが、基材の平均厚さの5%〜20%を含む平均厚さを有する;
− 金属製ボディが、50μm〜200μmを含む平均厚さを有する;
− 金属製ボディが、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、またはこれを主体とする合金から選択される金属材料で構成されている;
− 外側ボディおよび内側ボディが各々、Cf/C、Cf/SiCまたはSiCf/SiCから選択される同一かまたは異なるセラミック基複合材料を含むものである;
− 介在層が、それぞれ該少なくとも1つの保護層の内側表面および基材の外側表面をカバーしている、外側介在層および/または、とりわけ原子炉コンポーネントが、解放型であってもそうでなくてもよい内部容積を備えている場合は内側介在層を備えている;
− 介在層が、クロム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、その合金、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物から選択される少なくとも1種類の介在材料を含む;
− 介在層の厚さが1μm〜5μmである;
− 原子炉コンポーネントが、支持材の内側表面上に配置されたライナーをさらに備えている;
− ライナーが、支持材の内側表面をカバーしている上部ライナーおよび/または該上部ライナーをカバーしている下部ライナーを備えている;
− 該少なくとも1つの保護層が、支持材の外側表面を被覆する外側保護層および/または、とりわけ原子炉コンポーネントが、解放型であってもそうでなくてもよい内部容積を備えている場合は、ライナーで被覆されているか、または被覆されていない支持材の内側表面を被覆する内側保護層である;
− ライナーを構成している材質が、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物を含む;
− ライナーが1μm〜10μmの厚さを有する;
− クロム合金が、クロム/バナジウム合金、クロム/ニオブ合金、クロム/バナジウム/ニオブ合金もしくはクロム/アルミニウム合金から選択されるか、または該クロム合金の該炭化物が、クロム/バナジウム合金の炭化物、クロム/ニオブ合金の炭化物、クロム/バナジウム/ニオブ合金の炭化物もしくはクロム/アルミニウム合金の炭化物から選択される;
− クロムケイ素混合炭化物がアモルファスである;
− クロムケイ素混合炭化物が「MAX相」型のものである;
− クロムケイ素混合炭窒化物またはクロムケイ素混合窒化物がアモルファスである;
− 保護材に、イットリウム、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンまたはその混合物から選択される添加元素がドープされている;
− 保護材が該添加元素を1atom%〜10atom%の含有量で含む;
− 該少なくとも1つの保護層が組成勾配を有する;
− 該少なくとも1つの保護層が等軸晶組織を有する;
− 該少なくとも1つの保護層が、Im−3m空間群による体心立方晶構造の固体形態の安定な金属クロムの密度の90%〜100%を含む密度を有する;
− 該少なくとも1つの保護層が、15GPa〜30GPaを含む硬度を有する;
− 該少なくとも1つの保護層の各々が1μm〜50μm、またはさらには10μm〜50μmの厚さを有する;
− 同一または異なる組成のいくつかの保護層がそれぞれ、均一系多層保護被覆または不均一系多層保護被覆を形成している;
− 該均一系多層保護被覆が、部分的準安定クロムまたはクロム合金で構成された保護層を含む;
− 不均一系多層保護被覆が:
− クロムとアモルファス炭化クロム、または
− クロムと窒化クロム、または
− アモルファス炭化クロムと窒化クロム、または
− クロムとアモルファス炭化クロムと窒化クロム、または
− クロムケイ素混合炭化物とクロム、または
− クロムケイ素混合炭化物とアモルファス炭化クロム、または
− クロムケイ素混合炭化物と窒化クロム、または
− クロムケイ素混合窒化物とクロム、または
− クロムケイ素混合窒化物とアモルファス炭化クロム、または
− クロムケイ素混合窒化物と窒化クロム、または
− クロムケイ素混合炭化物とクロムケイ素混合窒化物
で構成された保護層を含む;
− 原子炉コンポーネントが核燃料被覆管、スペーサグリッド、ガイドチューブ、燃料板または吸収用制御棒である
ようなものであり得る。
− 該湿潤雰囲気が、25℃〜1400℃、またはさらには25℃〜1600℃を含む温度、より具体的には200℃〜1300℃、さらにより具体的には1200℃〜1300℃、もしくはさらには1300℃〜1600℃;または優先的には800℃〜1200℃を含む温度である;また、原子炉稼働中の公称条件下、例えば380℃での;および/または
− 少なくとも5000秒間まで、より具体的には1000秒間〜5000秒間、特に、温度が1200℃〜1300℃を含む場合の;および/または
− 0.1℃/秒〜300℃/秒を含む温度上昇速度の存在下での;および/または
− 原子炉コンポーネントの水での急冷後の、特に、急冷が25℃〜400℃を含む温度で行われる場合の
酸化に対処することである。
本発明の説明において、動詞、例えば“to comprise(〜を含む)”、“to incorporate(〜を組み込む)”、“to include(〜を含む)”、“to contain(〜を含む)”、“composed of(〜で構成されている)”およびその活用形は包含的用語であり、したがって、これらの用語の後に記載された最初の要素(1つもしくは複数)および/または工程(1つもしくは複数)に追加されるさらなる要素(1つもしくは複数)および/または工程(1つもしくは複数)の存在を排除しない。しかしながら、これらの包含的用語は、任意の他のものを排除して最初の要素(1つもしくは複数)および/または工程(1つもしくは複数)のみを対象とする特定の一実施形態をさらに対象としている;その場合、その包含的用語は、限定的用語“to consist of(〜からなる)”、“to be constituted of(〜で構成されている)”およびその活用形をさらに対象としている。
以下の、基材上への被覆の堆積の実施例は、管状炉(Carbolite社によって販売されているモデル)内に配置した化学気相蒸着反応器内で行う。この反応器は石英管で構成されている:これを、ガス状排出液供給口およびエバキュエーションシステムに密封接続によって、ならびに母液にインジェクター(Kemstream社によって販売されているVapboxモデル)によって接続する。
予備実験として、本発明の製造方法をケイ素基材に転用し、正方形のケイ素薄板(一辺の長さが1cmで300μm厚)を反応器内に、以下の化合物を用いて炭化クロム(CrC)、クロム(Cr)またはクロムケイ素混合炭化物(CrxSiyCz,CrSiCと表示)の保護層でカバーされるように配置する:
− クロム前駆物質:ビス(エチルベンゼン)クロム、BEBCとして知られている(Cr(C6H5Et)2)、
− ケイ素前駆物質:ビス(フェニル)シラン(H2Si(C6H5)2)、
− 抑制剤:チオフェノール(C6H5SH)、
− 溶剤:トルエン、
− キャリアガス:標準状態で500sccm、すなわち500cm3/分の流速N2、
− 蒸発部の温度:200℃、
− 蒸着時間:20分間。
これらの被覆は、酸化雰囲気下の温度に耐えて拡散障壁としての機能を果たすものでなければならない。
アモルファス窒化ケイ素(一般的に、Si3N4)で構成された数百ナノメートルの層で不動態化したケイ素基材(これは市販されている)を、その表面上に堆積された保護層による拡散(あれば)を回避するために使用する。
先のようにして不動態化したケイ素基材を部分的準安定クロムで、表1の条件に従って被覆する(具体的な条件:蒸着温度=400℃,蒸着圧力=6700Pa)。
不動態化したケイ素基材をアモルファスのクロムケイ素混合炭化物で、表1の条件に従って被覆し(具体的な条件:BEBCに対するジフェニルシランモル比=15%,蒸着温度450℃)、次いで、アルゴン流をフラッシングした反応器内に入れる。このサンプルを30℃から750℃まで1℃/秒の温度上昇速度で加熱するとともに、並行してXRDによって解析する(400℃から50℃毎に取得)。
3.1.25℃の空気中での酸化に対するアモルファスZr/CrC薄板の抵抗性
室温での穏やかな酸化に対する抵抗性を評価するため、ジルコニウム合金ベースの薄板ジルカロイ−4(寸法:45mm×14mm×1mm)をアモルファス炭化クロムの一層の4μm保護層で、被覆1について表1に示した蒸着条件に従って被覆する(蒸着温度=450℃,蒸着圧力=6700Pa)。これを室温の空気中に数日間置き、これにより、周囲空気中に通されることによって、大部分の金属および合金の場合のように炭化クロム被覆の非常に穏やかな表面酸化がもたらされる。
実施例2.1の条件に従って製造したアモルファスCrCでカバーされたケイ素薄板を、15、30、45、60、90、120および180分間の漸増時間で800℃の空気中での老化に供する。各温度でサンプルを自然冷却させ、次いで室温でXRDによって解析する。
− 15分間の処理後、先に見られたものと同じ3つの相:Cr7C3、Cr3C2およびCr2O3が出現する。アモルファス相は、広く広がった部分(lump)が2θ=約30°において視認できないため消失したようである;
− 800℃で90分後、あたかも酸素がすべて、炭化物中のクロムを消耗したかのごとく、Cr2O3はもはや実質的に存在しない。Cr3C2に特徴的な残存ピークは、800℃で180分後であってもなお存在している
ことを示す。
乾燥空気中または湿潤空気中における温度の関数としての酸化に対する抵抗性を試験するため、熱重量分析(TGA)を、本発明の製造方法によって種々の組成(アモルファスCrC、部分的準安定CrまたはアモルファスCrxSiyCz)および種々の厚さ(9μm、5μm〜6μmまたは2μm〜3μm)の保護層で被覆したジルカロイ−4またはモリブデンのTGA用薄板(寸法:6mm×4mm×1mm、直径1mmの孔を開け、次いでTGA天秤ビーム上に吊るした薄板)に対して行う。
− アモルファスCrC:T=450℃〜P=6700Pa;
− 部分的準安定Cr:T=400℃;
− アモルファスCrxSizCy:T=500℃。
各々アモルファスCrC保護層でカバーされた種々の厚さ(2μm、5μmまたは9μm)のジルカロイ−4薄板を25℃〜1200℃の空気中でのTGA分析に供する。比較目的のため、被覆されていないジルカロイ−4薄板も同じ解析に供する。
各々アモルファスCrC保護層でカバーされた種々の厚さ(2μmまたは5μm)のモリブデン薄板を25℃〜1200℃の空気中でのTGA分析に供する。比較目的のため、被覆されていないモリブデン薄板も同じ解析に供する。
ジルカロイ−4薄板を各々、部分的準安定Crの9層の保護層で、異なる厚さ(4μmまたは6μm)の多層被覆が形成されるようにカバーする。
アモルファスのクロムケイ素混合炭化物CrxSiyCzの保護層でカバーされた4μm厚のジルカロイ−4薄板を、1200℃の温度段階を伴う25℃〜1200℃の乾燥空気または湿潤空気中でTGA分析に供する。比較目的のため、被覆されていないジルカロイ−4薄板も同じ解析に供し、乾燥空気中または湿潤空気中での酸化は、この場合、同一の結果が得られる。
各々が実施例3.3.1で使用したようなアモルファスCrC保護層でカバーされた3つの異なる厚さ(2μm〜3μm、5μm〜6μmまたは9μm)のジルカロイ−4薄板(寸法:45mm×14mm×1mm)を乾燥空気中で14分間酸化し、次いで水での急冷に10秒間、供する。
− 2μmの表面酸化クロム(Cr2O3)のゾーンAと2μmの部分的酸化被覆(温度上昇中にアモルファスCrCの再結晶化によって生じたCr3C2+Cr2O3)のゾーンBを含む約4μm厚の酸化被覆の外側層;
− 外側被覆と、クロムおよび炭素(ジルカロイ−4中に拡散され、これとともに境界面に存在する)(特に、最も薄い2μm〜3μmの被覆では、約4.7Åの格子パラメータを有する立方晶の炭化ジルコニウムZrCが形成される可能性がある)で形成されたゾーンDとの境界面に非酸化被覆(アモルファスCrC)のゾーンCを含む中間層;
− ジルカロイ−4から形成された層(ゾーンE)。
予期せずに、本発明者らは、本発明の製造方法によって得られる原子炉コンポーネントは、特に高温および超高温で、とりわけ水蒸気の存在下で酸化および/または水素化に対する改善された抵抗性を有することを見出した。
不動態化ケイ素基材に、実施例2.2の条件に従う部分的準安定クロム単層被覆、または厚さと化学組成は同様であるが多層被覆の9層の構成層の各々の蒸着間に5分間の待機時間をさらに確保する多層被覆を設ける。
− 図8A:5μm/時の堆積速度で得た単層被覆;
− 図8B:3μm/時の堆積速度で得た単層被覆;
− 図8C:1μm/時の堆積速度で得た多層被覆
であるSEM画像によって示す。
先で得られた、または同様の条件下で得られる被覆の硬度を測定するため、ナノ押し込み実験を行う。アモルファスCrC被覆では、硬度の測定は、新鮮前駆物質(3.5μm厚)または実施例6に示したものと同様の条件下で再利用した前駆物質(1μm厚)で得られた被覆において行う。
− 負荷を30秒間で最大負荷まで上げる;
− 最大負荷を30秒間維持;
− 30秒間の負荷解放。
− H/E:異なる被覆間の弾性破断強さまたは耐摩耗性を比較する。
− H3/E2:材料の弾性挙動を特性評価するものであり、負荷下での透過に対する抵抗性および塑性変形に比例する。
− 部分的準安定Cr:この被覆は約17GPaという高い硬度を有する。この硬度は、市販の電解硬質クロムの2倍高い。これは、製造方法にもよるが一般的に6GPa〜25GPaを含む固体金属クロムの高硬度範囲である
− アモルファス炭化クロムCrC:この被覆は、22GPa〜29GPaを含むかなり高い硬度を有する。本発明の製造方法の最後で消耗されていない前駆物質を再利用した場合、最良の硬度が得られる
ことを示す。
− アモルファスCrSiC:アモルファスCrC被覆との比較において、この被覆は約20GPaの硬度を有し、これは低いが、好都合には、そのヤング率はずっと低い180GPaである。したがって、アモルファスCrSiC被覆は非常に高い耐久性(H/E=11.1×10−2、特にH3/E2=4.6×10−1GPa)を有し、これは、この目的のために特別に設計される高耐久性被覆に匹敵する。
以下の再利用を伴う蒸着法の実施例は、特許出願FR1562862(参考文献[12])から選んだものである。これは、ケイ素基材上へのアモルファス炭化クロム被覆の堆積に関するものであり、類推により、本発明の製造方法の最後に残存する前駆物質またはその誘導体のうちの1種類以上の再利用の可能性を示す。再利用は、極低温トラップを用いて行われる。
噴射条件:
− インジェクターのオープン時間:0.5ms
− 周波数:10Hz
試薬:BEBC(5g)
溶媒:トルエン(50mL)
キャリアガス:N2(標準状態で500sccm、すなわち500cm3/分の流速)
蒸着時間:20分間
蒸着温度:450℃;蒸着圧力:6666Pa
蒸発温度:200℃
極低温トラップの温度:−120℃
回収する娘液の量:30mL
本発明の製造方法によって得られる原子炉コンポーネントを、管形幾何構造の非限定的な具体的な場合の図9A、9B、9C、9D、9Eおよび9Fを参照しながら断面に関して説明する。
[1]WO2013/017621
[2]F.Maury,A.Douard,S.Delclos,D.Samelor,C.Tendero;Multilayer chromium based coatings grown by atmospheric pressure direct liquid injection CVD;Surface and Coatings Technology,204(2009)983−987.
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[4]WO2008/009714
[5]WO2008/009715
[6]S.Anderbouhr,V.Ghetta,E.Blanquet,C.Chabrol,F.Schuster,C.Bernard,R.Madar;LPCVD and PACVD(Ti,Al)N films:morphology and mechanical properties;Surface and Coatings Technology,Volume 115,Issues 2−3,July 18,1999,pages 103−110.
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[8]Jin Zhang,Qi Xue and Songxia Li,Microstructure and corrosion behavior of TiC/Ti(CN)/TiN multilayer CVD coatings on high strength steels.Applied Surface Science,2013.280:pages 626−631.
[9]A.Weber,C.‐P.Klages,M.E.Gross,R.M.Charatan and W.L.Brown,Formation Mechanism of TiN by Reaction of Tetrakis(dimethylamido)‐Titanium with Plasma‐Activated Nitrogen.Journal of The Electrochemical Society,1995.142(6):pages L79−L82.
[10]Y.S.Li,S.Shimada,H.Kiyono and A.Hirose,Synthesis of Ti−Al−Si−N nanocomposite films using liquid injection PECVD from alkoxide precursors.Acta Materialia,2006.54(8):pages 2041−2048.
[11]S.Abisset,F.Maury,R.Feurer,M.Ducarroir,M.Nadal and M.Andrieux;Gas and plasma nitriding pretreatment of steel substrates before CVD growth of hard refractory coatings;Thin Solid Films,315(1998)179−185.
[12]FR1562862 filed on December 18,2015.
Claims (35)
- ダイレクトリキッドインジェクションによる有機金属化合物の化学気相蒸着(DLI−MOCVD)法により原子炉コンポーネントを製造するための方法であって、核燃料被覆管、スペーサグリッド、ガイドチューブ、燃料板および吸収用制御棒から選択される前記原子炉コンポーネントが:
− i)金属材料とセラミック材料を含む基材(1)を含む支持材、前記基材(1)は、前記基材(1)と少なくとも1つの保護層(2)の間に配置された介在層(3)で被覆されているか、または被覆されておらず、前記基材(1)は、セラミック基複合材料製の外側ボディ(1A)とセラミック基複合材料製の内側ボディ(1B)の間に挟まれた金属製ボディ(1C)を備えており、前記外側ボディ(1A)と前記内側ボディ(1B)がそれぞれ、それぞれ前記原子炉コンポーネントの外側の媒体に対向している、および反対側の表面である前記金属製ボディ(1C)の外側表面と内側表面をカバーしている;
− ii)前記支持材を被覆しており、Im−3m空間群による体心立方晶構造のクロムを含む安定クロム結晶相とPm−3n空間群による体心立方晶構造のクロムを含む準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロム、アモルファス炭化クロム、クロム合金、クロム合金の炭化物、窒化クロム、炭窒化クロム、クロムケイ素混合炭化物、クロムケイ素混合窒化物、クロムケイ素混合炭窒化物またはその混合物から選択されるクロム含有保護材で構成されている前記少なくとも1つの保護層(2)
を備えており;
以下の連続する工程:
a)酸素原子無含有の炭化水素ベースの溶剤、クロムを含むビス(アレーン)型の前駆物質であって300℃〜600℃を含む分解温度を有する前駆物質を含む母液を気化させる工程;
b)内部にカバー対象の前記支持材が置かれており、雰囲気が300℃〜600℃を含む蒸着温度および13Pa〜7000Paを含む蒸着圧力である化学気相蒸着反応器内において;
前記蒸着温度が各クロム含有保護材について、以下の範囲:
− 前記部分的準安定クロムでは300℃〜450℃、
− 前記アモルファス炭化クロムでは300℃〜500℃、
− 前記クロムケイ素混合炭化物では450℃〜500℃、
− 前記クロムケイ素混合窒化物または前記クロムケイ素混合炭窒化物では450℃〜550℃、
− 前記クロム合金、前記クロム合金の炭化物、前記窒化クロムまたは前記炭窒化クロムでは300℃〜600℃を含むようにし;
次いで、
工程a)で気化された前記母液を導入し、これにより、前記支持材上に前記少なくとも1つの保護層(2)の堆積をもたらす工程
を含む方法。 - 管形幾何構造を有し、核燃料被覆管、ガイドチューブまたは吸収用制御棒である、請求項1に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- 前記介在層(3)が前記基材(1)上に、少なくとも1種類のチタン、アルミニウムまたはケイ素のハロゲン化物とガス状窒素前駆物質を含む混合物を用いてDLI−MOCVD蒸着を行うことにより、またはプラズマ促進型化学気相蒸着(CVD)によって堆積される、請求項1または2に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- 前記原子炉コンポーネントの外側の媒体に対向しているライナー(4)をさらに備え、
前記ライナー(4)は、200℃〜400℃を含む蒸着温度で前記支持材の内側表面上に、前駆物質(1種類または複数種)としてチタンアミドを、さらに、前記ライナーを構成している材質が、それぞれケイ素、アルミニウムおよび/または窒素を含む場合はケイ素を含む前駆物質、アルミニウムを含む前駆物質および/または窒素含有液状添加剤を用いる有機金属化合物の化学気相蒸着(MOCVD)またはDLI−MOCVDによって堆積される、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。 - 工程b)の後に:
c)前記少なくとも1つの保護層(2)に対して、イオン状もしくはガス状での窒化物形成、イオン状もしくはガス状での珪化物形成、イオン状もしくはガス状での炭珪化物形成、またはイオン状もしくはガス状での窒化物形成の後、イオン状もしくはガス状での珪化物形成もしくは炭珪化物形成である後続の処理工程から選択される少なくとも1つの工程を行うこと
を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。 - 前記母液がさらに、バナジウムを含むビス(アレーン)型の前駆物質から選択される前駆物質であって、300℃〜600℃を含む分解温度を有するとともに炭素組込み抑制剤またはその混合物を含む前駆物質、ニオブを含むビス(アレーン)型の前駆物質、アルミニウムを含む前駆物質またはこれらのさらなる前駆物質の混合物から選択されるさらなる前駆物質とを含むものであり;それにより、クロム/バナジウム合金、クロム/ニオブ合金、クロム/バナジウム/ニオブ合金もしくはクロム/アルミニウム合金から選択されるクロム合金を含む保護材が前記抑制剤の存在下で得られるか、またはクロム/バナジウム合金の炭化物、クロム/ニオブ合金の炭化物、クロム/バナジウム/ニオブ合金の炭化物もしくはクロム/アルミニウム炭化物から選択されるクロム合金の炭化物を含む保護材が前記抑制剤の非存在下で得られるようにする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- 前記母液が、クロムを含むビス(アレーン)型の前記前駆物質を含むものであり、窒素含有液状前駆物質がさらなる前駆物質として前記母液中に存在しているか、または窒素含有ガス状前駆物質が前記化学気相蒸着反応器内に存在しており;それにより、窒化クロムを含む前記保護材が前記抑制剤の存在下で得られるか、または炭窒化クロムを含む前記保護材が前記抑制剤の非存在下で得られるようにする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- 前記母液が、クロムを含むビス(アレーン)型の前記前駆物質と、さらなる前駆物質としてケイ素を含む前駆物質とを含むものであり;それにより、450℃〜500℃を含む蒸着温度では、クロムケイ素混合炭化物を含む前記保護材が得られるようにする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- 前記母液が、クロムを含むビス(アレーン)型の前記前駆物質と、さらなる前駆物質としてケイ素を含む前駆物質とを含むものであり、窒素含有液状前駆物質がさらなる前駆物質として前記母液中に存在しているか、または窒素含有ガス状前駆物質が前記化学気相蒸着反応器内に存在しており;それにより、450℃〜550℃を含む蒸着温度では、クロムケイ素混合窒化物を含む前記保護材が前記抑制剤の存在下で得られるか、またはクロムケイ素混合炭窒化物を含む前記保護材が前記抑制剤の非存在下で得られるようにする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- 前記母液が、さらなる前駆物質として、イットリウム、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選択される添加元素を含むビス(アレーン)型の少なくとも1種類の前駆物質、アルミニウムもしくはイットリウムを添加元素として含む前駆物質またはその混合物をさらに含むものであり;それにより、前記保護材に前記添加元素がドープされるようにする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- クロムを含むビス(アレーン)型の前記前駆物質、バナジウムを含むビス(アレーン)型の前記前駆物質、ニオブを含むビス(アレーン)型の前記前駆物質または前記添加元素を含むビス(アレーン)型の前記前駆物質がそれぞれ、クロム、バナジウム、ニオブまたは前記添加元素から選択される元素Mを含むものであり;前記元素Mが、元素M0を含むビス(アレーン)型の前駆物質を有するように酸化状態がゼロ(M0)である、請求項10に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- 前記窒素含有液状前駆物質がヒドラジンである、および/または前記窒素含有ガス状前駆物質がアンモニアである、請求項7または9のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- ケイ素を含む前記前駆物質がオルガノシラン化合物である、請求項4、8または9のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- アルミニウムを含む前記前駆物質が式AlR3のトリ(アルキル)アルミニウムであり、式中、Rは、CH3、C2H5およびC(CH3)3から選択される、請求項4、6または10のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- イットリウムを含む前記前駆物質がトリス(シクロペンタジエニル)イットリウムまたはトリス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミド]イットリウムである、請求項10に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
- 核燃料被覆管、スペーサグリッド、ガイドチューブ、燃料板または吸収用制御棒である原子炉コンポーネントであって、
− i)金属材料とセラミック材料を含む基材(1)を含む支持材、前記基材(1)は、前記基材(1)と少なくとも1つの保護層(2)の間に配置された介在層(3)で被覆され、前記基材(1)は、セラミック基複合材料製の外側ボディ(1A)とセラミック基複合材料製の内側ボディ(1B)の間に挟まれた金属製ボディ(1C)を備えており、前記外側ボディ(1A)と前記内側ボディ(1B)がそれぞれ、それぞれ前記原子炉コンポーネントの外側の媒体に対向している、および反対側の表面である前記金属製ボディ(1C)の外側表面と内側表面をカバーしている;
− ii)前記支持材を被覆しており、Im−3m空間群による体心立方晶構造のクロムを含む安定クロム結晶相とPm−3n空間群による体心立方晶構造のクロムを含む準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロム、アモルファス炭化クロム、クロム合金、クロム合金の炭化物、窒化クロム、炭窒化クロム、クロムケイ素混合炭化物、クロムケイ素混合窒化物、クロムケイ素混合炭窒化物またはその混合物から選択されるクロム含有保護材で構成されている前記少なくとも1つの保護層(2)
を備え、
前記介在層(3)が、それぞれ前記原子炉コンポーネントの外側の前記媒体と反対側の保護層(2)の表面および前記原子炉コンポーネントの外側の前記媒体に対向している前記基材の表面である前記少なくとも1つの保護層(2)の内側表面および基材の外側(1)の表面をカバーしている外側介在層(3A)および/または内側介在層(3B)を備えている、
原子炉コンポーネント。 - 管形幾何構造を有し、核燃料被覆管、ガイドチューブまたは吸収用制御棒である、請求項16に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記金属製ボディ(1C)が、前記外側ボディ(1A)の平均厚さより薄いか、または前記内側ボディ(1B)の平均厚さより薄い平均厚さを有する、請求項16または17に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記金属製ボディ(1C)が、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、またはこれを主体とする合金から選択される金属材料で構成されている、請求項16〜18のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記外側ボディ(1A)および前記内側ボディ(1B)が各々、Cf/C、Cf/SiCまたはSiCf/SiCから選択される同一かまたは異なるセラミック基複合材料を含むものである、請求項16〜19のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記介在層(3)が、クロム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、その合金、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物から選択される少なくとも1種類の介在材料を含む、請求項16〜20のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記原子炉コンポーネントが、前記原子炉コンポーネントの外側の前記媒体と反対側の前記支持材の表面である前記支持材の内側表面上に配置されたライナー(4)をさらに備えている、請求項16〜21のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記ライナー(4)が、前記支持材の内側表面をカバーしている上部ライナー(4A)および/または前記上部ライナー(4A)をカバーしている下部ライナー(4B)を備えている、請求項22に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記少なくとも1つの保護層(2)が、前記原子炉コンポーネントの外側の前記媒体に対向している前記支持材の表面である前記支持材の外側表面を被覆する外側保護層(2A)、および/または前記ライナー(4)で被覆されているか、もしくは被覆されていない前記支持材の内側表面を被覆する内側保護層(2B)である、請求項16〜23のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記ライナー(4)を構成している材質が、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物を含む、請求項22〜24のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記クロム合金が、クロム/バナジウム合金、クロム/ニオブ合金、クロム/バナジウム/ニオブ合金もしくはクロム/アルミニウム合金から選択されるか、または前記クロム合金の前記炭化物が、クロム/バナジウム合金の炭化物、クロム/ニオブ合金の炭化物、クロム/バナジウム/ニオブ合金の炭化物もしくはクロム/アルミニウム合金の炭化物から選択される、請求項16〜25のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記クロムケイ素混合炭化物が「MAX相」型のものである、請求項16〜26のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 「MAX相」型の前記クロムケイ素混合炭化物が、式Cr2SiC、Cr3SiC2およびCr5Si3C2の混合炭化物またはその混合物から選択される、請求項27に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記保護材に、イットリウム、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンまたはその混合物から選択される添加元素がドープされている、請求項16〜28のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記少なくとも1つの保護層(2)が組成勾配を有する、請求項16〜29のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記少なくとも1つの保護層(2)が等軸晶組織を有する、請求項16〜30のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 同一または異なる組成のいくつかの保護層がそれぞれ、均一系多層保護被覆または不均一系多層保護被覆を形成している、請求項16〜31のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネント。
- 前記不均一系多層保護被覆が:
− クロムとアモルファス炭化クロム、または
− クロムと窒化クロム、または
− アモルファス炭化クロムと窒化クロム、または
− クロムとアモルファス炭化クロムと窒化クロム、または
− クロムケイ素混合炭化物とクロム、または
− クロムケイ素混合炭化物とアモルファス炭化クロム、または
− クロムケイ素混合炭化物と窒化クロム、または
− クロムケイ素混合窒化物とクロム、または
− クロムケイ素混合窒化物とアモルファス炭化クロム、または
− クロムケイ素混合窒化物と窒化クロム、または
− クロムケイ素混合炭化物とクロムケイ素混合窒化物
で構成された保護層を含む、請求項32に記載の原子炉コンポーネント。 - 水分を含有している湿潤雰囲気中での酸化に対処するための、請求項16〜33のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントの使用。
- 前記基材(1)中に含まれた前記セラミック材料の分解に対処するための、請求項16〜33のいずれか1項に記載の原子炉コンポーネントの使用。
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