WO2021083694A1 - Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d'une suspension de composition améliorée - Google Patents

Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d'une suspension de composition améliorée Download PDF

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WO2021083694A1
WO2021083694A1 PCT/EP2020/079286 EP2020079286W WO2021083694A1 WO 2021083694 A1 WO2021083694 A1 WO 2021083694A1 EP 2020079286 W EP2020079286 W EP 2020079286W WO 2021083694 A1 WO2021083694 A1 WO 2021083694A1
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WO
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particles
suspension
equivalent diameter
substrate
stripping agent
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Application number
PCT/EP2020/079286
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Sébastien DOUBLET
Nicolas RAMENATTE
Stéphane MATHIEU
Michel VILASI
Léo PORTEBOIS
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L'air Liquide Société Anonyme Pour L’Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Lorraine
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to the production of a protective coating on a substrate, said coating being in particular suitable and intended to protect at least part of the surface of the substrate against corrosion.
  • the invention applies in particular to the deposition of a coating on a substrate having one or more difficult to access cavities.
  • the substrate can be at least part of a heat exchanger-reactor, the cavities being formed by millimeter channels intended for the circulation of the various fluids within the heat exchanger-reactor.
  • the invention can also be applied to the deposition of a coating on parts intended for the aeronautical industry, such as parts of turbines, in particular parts comprising cooling channels of millimeter size and / or areas difficult to clean. 'access.
  • exchangers or exchangers - reactors make it possible to have much more efficient mass and heat transfers due to their high volume to surface area ratio. In addition, they allow good thermal and structural stability and finer control of the operating conditions of the process leading to a higher production yield.
  • These devices usually consist of assembled grooved plates, constituting channels of millimeter size.
  • the protective coatings used can be based on aluminum or chromium so as to develop stable oxide layers of the alpha-AhC or Cr 2 ⁇ 3 type protective.
  • the aluminum or chromium is deposited in the gas phase, an operation which is also referred to as aluminization or chromium in the gas phase.
  • the aluminum or chromium oxide is then obtained either by a specific oxidation step in an oven under controlled partial pressure of oxygen or not, or by directly using the exchanger or exchanger-reactor under an oxidizing atmosphere.
  • Vapor phase deposition techniques are known using a gaseous precursor of the coating to be produced.
  • This precursor can be produced in direct proximity to the surface to be coated, as is the case with the case-case cementation process, also called pack-cementation or “in-pack” cementation, or be transported via a carrier gas on the tank.
  • surface to be coated as is the case with “out-of-pack” cementation processes which can be operated in natural convection or with forcing the passage of the carrier gas into hollow cavities to be protected.
  • the main difficulties encountered for case cementation are linked to the filling of parts having a complex geometry or very small dimensions (a few mm) with the cement powder (precursor mixture of the coating).
  • the main limitations of the techniques using gaseous precursors relate to the rapid depletion of the gaseous mixture of reactive species resulting in heterogeneities in chemical composition and / or in thickness of the coating. It remains very difficult to obtain a homogeneous coating over long lengths of hollow cavities or on surfaces that are difficult to access.
  • Liquid phase deposition techniques are also known based on the use of suspensions containing reagents mixed in a liquid phase called solvent. These techniques implement an operating protocol including the preparation of the suspension, its application and heat treatment.
  • document EP-A-2956565 discloses a process for depositing a coating requiring, before applying the suspension, a step of stripping the surface of the substrate to be coated and, after the heat treatment of the substrate assembly. suspension, a step of removing pulverulent residues.
  • document EP-A-3049545 discloses a process using a suspension comprising an agent for protecting the powder of the metal to be deposited, a diluent and at least one additive which promotes wetting of the surface to be coated. Following the application of the suspension, this process requires steps to remove the solvent and organic compounds used to suspend the powders.
  • the object of the present invention is to resolve all or part of the above-mentioned problems, in particular by proposing an improved process for depositing a coating on a substrate allowing the production of a coating of more homogeneous thickness with a rate of greater coverage, on surfaces with high roughness, exhibiting oxide or unfused type defects and / or difficult to access, in particular on substrates having at least one cavity of characteristic size of the order of a millimeter and length / length ratios high width and / or length / depth, and the industrial implementation of which is greatly simplified compared to the prior art.
  • the solution according to the invention is then a method for depositing a coating on at least part of a metal substrate, said method comprising the following successive steps: a) mixing of a liquid and a powder comprising particles of a metallic material to be deposited and particles of a stripping agent so as to prepare a suspension, b) application of the suspension prepared in step a) on at least part of the surfaces of the metallic substrate so as to obtain a substrate-suspension assembly, c) performing a heat treatment of the substrate-suspension assembly comprising heating to a first temperature of at least 500 ° C and heating to a second temperature above the first temperature, and d) recovery of a substrate coated at least in part with a coating, said stripping agent being a halogenated compound and the suspension comprising from 10% to 60% by mass of said stripping agent relative to the total mass of the powder.
  • a suspension containing a halogenated compound in the content according to the invention makes it possible to dispense with the pickling step which usually precedes the application of the suspension on the substrate to be coated and to obtain complete coverage. or almost complete of the surface to be coated, typically a degree of coverage greater than 99%, preferably equal to 100%, and this without it being necessary to remove the residues before recovering the coated substrate.
  • a halogenated compound as a stripping agent makes it possible to destabilize in situ the oxides and / or the organic compounds, such as fats, oils, adjuvants, liquid residues, present at the surface of the substrate.
  • the stripping agent changes from the solid state to the liquid state, which makes it possible to dissolve the surface oxides by the molten halogenated salts.
  • the pickling agent changes to the gaseous state, it makes it possible to degrade the surface oxides by means of transport in the gas phase. Etching is thus carried out in situ during the heat treatment of the substrate, and not prior to the latter, which allows the surfaces to be coated to be reactive regardless of their initial surface state.
  • the halides contained in the pickling agent react with the powder of the metal or of the alloy to be deposited and create a vapor phase which, by means of diffusion mechanisms in the gas phase, ensures a rate of higher coverage and better accessibility to areas of complex geometry and / or high aspect ratios.
  • the stripping agent thus acts as a transport agent.
  • the content of the stripping agent in the powder which can also be expressed in the form of the metallic material / stripping agent mass ratio, is also determined so that all of the compounds introduced into the suspension are used by the process, in particular via the formation of gaseous species during the heat treatment.
  • the halogenated compound in the contents according to the invention it is possible to adjust the quantity of reactants involved in relation to the stoichiometry of the chemical reaction with the oxides and / or the organic compounds initially present at the surface of the product. substrate.
  • This formulation thus makes it possible to obtain a total transformation of all the constituents of the suspension, without any powdery residues remaining after the heat treatment of the substrate.
  • the coated part can thus be put into service immediately after application of the coating.
  • the invention may include one or more of the following characteristics:
  • the suspension comprises from 20% to 30% by mass of said stripping agent relative to the total mass of the powder.
  • the powder contains only particles of the metallic material and particles of the stripping agent.
  • the powder is free of any compound or binding agent.
  • the particles of the metallic material have a first average equivalent diameter and the particles of the stripping agent have a second average equivalent diameter, the ratio between the first average equivalent diameter and the second average equivalent diameter being between 1, 2 and 10, preferably between 3.5 and 7.5.
  • the particles of the metallic material have a first average equivalent diameter of between 7 and 15 ⁇ m and / or the particles of the stripping agent have a second average equivalent diameter of between 2 and 6 ⁇ m.
  • the particles of the metallic material have a first particle size distribution centered around the first average equivalent diameter and the particles of the stripping agent have a second particle size distribution centered around the second average equivalent diameter, said first particle size distribution and / or said second particle size distribution exhibiting a dispersion index of less than 1.2, preferably less than 1.13, more preferably less than 0.9.
  • the particles of the suspension have an average sphericity factor of at least 0.3, preferably at least 0.5.
  • the metal substrate has at least one cavity of equivalent diameter e m m ⁇ 2 mm and / or a length / width ratio greater than 150, the particles of the suspension each having an equivalent diameter less than e m m / 10.
  • the coating obtained in step d) has an average thickness of between 15 and 200 ⁇ m, preferably between 30 and 60 ⁇ m, and variations in thickness of less than 10% in relative standard deviation, preferably of less than 5 %, the relative standard deviation being defined as the ratio between the standard deviation of the thickness and the average thickness.
  • the mass ratio between the powder and the liquid is between 1, 5 and 3.
  • the stripping agent is a halogenated compound of which the halogen is fluorine or chlorine.
  • the stripping agent belongs to the system of fluorinated compounds, preferably said stripping agent is chosen from the group consisting of KxAIF y , NFUF, MgF2, and CaF2, preferably with x ranging between 1 and 3 and including between 4 and 6 .
  • the liquid includes alcohol, preferably the liquid is ethanol.
  • the metallic material to be deposited comprises aluminum or an aluminum alloy.
  • the powder comprises at least 97%, preferably at least 99%, preferably at least 99.5% by mass of particles of the same metal or alloy, in particular aluminum or an aluminum alloy, by relative to the total mass of the particles of metallic material.
  • heating is carried out at a first temperature between 500 ° C and 700 ° C for 1 to 4 hours and heating at a second temperature between 900 and 1100 ° C for 1 to 3 hours.
  • step c) is carried out under an inert, reducing atmosphere or under vacuum.
  • the method comprises, between steps c) and d), a step e) of carrying out under an oxidizing atmosphere an additional heat treatment with heating at a third temperature between 900 ° C and 1100 ° C for 1 to 5 hours.
  • the metallic material to be deposited is aluminum or an aluminum alloy.
  • the suspension is used for the development of a protective coating against corrosion.
  • the suspension used in the context of the invention has characteristics close to a paint.
  • the substrate to be coated is a metal part having a surface roughness of at least 20 ⁇ m and / or surface defects of the oxide or unfused type.
  • the substrate to be coated is a part resulting from an additive manufacturing process, preferably a process by laser fusion on a powder bed.
  • the invention relates to a substrate coated at least in part with a coating obtained by a method according to the invention, characterized in that the coated part of said substrate has a degree of coverage of its surface greater than 99%. , preferably greater than 99.5%, more preferably equal to 100%
  • the substrate is or forms part of a heat exchanger or a reactor-exchanger.
  • the substrate can also be or form part of a turbine.
  • the coating obtained in step d) may have an average thickness of between 15 and 200 ⁇ m, preferably between 30 and 60 ⁇ m, and variations in thickness of less than 10% in relative standard deviation, preferably. less than 5%, the relative standard deviation being defined as the ratio between the standard deviation of the thickness and the average thickness.
  • the invention relates to an exchanger-reactor or exchanger comprising a plurality of walls stacked parallel to each other and to a stacking direction so as to define between them at least a first series of stages configured for the flow.
  • a first fluid to be placed in an indirect heat exchange relationship with a second fluid
  • at least one stage of the first series comprising a plurality of channels configured for the flow of the first fluid
  • said channels having a coating obtained by the process according to the invention with a degree of coverage of the surface of said channels greater than 99%, preferably greater than 99.5%, more preferably equal to 100%.
  • Fig. 1 shows schematically the different steps of a process according to one embodiment of the invention.
  • Fig. 2 shows schematically a heat treatment carried out during a process according to one embodiment of the invention.
  • Fig. 3 shows in cross section a coating made with a process according to the prior art and a coating made with a process according to an embodiment of the invention.
  • Fig. 4 shows in cross section a coating produced on the internal surfaces of a part with a method according to an embodiment of the invention.
  • Fig. 5 shows in cross section a coating made on internal surfaces of another part with a method according to an embodiment of the invention.
  • Fig. 6 is a three-dimensional schematic view of a heat exchanger-reactor according to one embodiment of the invention.
  • Fig. 7 shows schematically different sectional planes of the exchanger-reactor of Fig. 5.
  • the first step of process a) is the preparation of a suspension from a liquid 1, i. e. the solvent, and a powder forming the dry matter to be incorporated into the solvent.
  • the powder comprises particles of the metallic material to be deposited 2 and particles of the pickling agent 3.
  • the powder contains only particles of the metallic material to be deposited and particles of the stripping agent.
  • the stripping agent functions as both a stripping agent and a transport agent, no additives or activating agents are required.
  • the suspension therefore consists of the liquid, the metallic material and the pickling agent. The formulation of the suspension is thus greatly simplified.
  • the suspension comprises from 10% to 60%, by mass of said stripping agent relative to the total mass of the powder.
  • the suspension comprises from 20 to 30%, by mass of said stripping agent relative to the total mass of the powder.
  • the mass ratio between the metallic material and the pickling agent will be adapted as a function in particular of the metallurgical quality of the powder and of the substrate, in particular the thickness of oxides present at the surface, and the thickness of coating to be deposited.
  • the stripping agent can be a halogenated compound, the halogen of which is fluorine or chlorine.
  • fluorine is used from among the halogens given its strongest electronegativity, in particular compared to that of oxygen. It will thus associate in a privileged way with all the chemical elements present in the fluoride system.
  • a halogenated compound of formulation KxAIF y with x ranging from 1 to 3 and y ranging from 4 to 6. This formulation offers the advantage of exhibiting a high range of activity over a wide range of temperatures.
  • the metallic material 2 can be formed in whole or in part from a single body or from an alloy.
  • the metallic material is formed in whole or in part from aluminum or an aluminum alloy.
  • the term “metallic material” is understood to mean any metallic material used to form the coating.
  • the powder can thus comprise particles of the same metal or alloy, possibly with particles of other metals or alloys.
  • the powder comprises at least 97%, preferably at least 99%, by mass of particles of the same metal or alloy relative to the total mass of the particles of metallic material.
  • the metallic material is such that the coating obtained is a protective coating of the substrate against corrosion.
  • the liquid is alcohol, in particular ethanol.
  • alcohol in particular ethanol.
  • ethanol can be easily processed on an industrial scale and its use is the most compatible with REACH regulations.
  • the suspension is applied (step b) to at least part of the surfaces of the metal substrate so as to obtain a substrate-suspension assembly.
  • a stripping agent according to the invention makes it possible to apply the suspension directly after preparation to surfaces to be coated as unworked. This eliminates the tedious stripping, cleaning and drying steps which were implemented in the prior art.
  • the suspension is prepared during step a) from particles whose particle size distribution is controlled and adapted to the intended application, in particular to the location, the geometry and / or the surface condition of the substrate to be coated.
  • the preparation of the suspension can thus comprise a grinding step during which the particles of the powder are ground in order to obtain a suitable particle size distribution of said particles.
  • the particles of the metallic material to be deposited have a first average equivalent diameter and the particles of the stripping agent have a second average equivalent diameter.
  • equivalent diameter of a non-spherical particle is meant in the present application the diameter of the sphere of the same volume as said particle.
  • average equivalent diameter is understood to mean the equivalent diameter given by the statistical particle size distribution at half of a population of particles, denoted D50.
  • D50 is the diameter of the particles for which 50% (% by mass) of the particles of the population considered have a diameter less than D50.
  • the equivalent diameters can be determined experimentally, for example by laser granulometry, in particular by means of a laser granulometer of the Malvern or Coulter type.
  • the ratio between the first average equivalent diameter and the second average equivalent diameter is between 1, 2 and 10, preferably between 3.5 and 7.5
  • This relative dimensioning of the particles of the metallic material and of the pickling agent promotes, by steric effect, better dispersion of these particles of different size within the same suspension.
  • a more homogeneous distribution of the solid precursors in the suspension is thus obtained, which limits the presence of agglomerates in the suspension and therefore the risk of clogging of the cavities to be coated and / or of increased thickness of the coating deposited.
  • the flow and wetting characteristics of the suspension are also improved, promoting a homogeneous distribution of the suspension on the surface to be coated and therefore the production of a coating of controlled thickness with a high coverage rate, even complete coverage of said surface.
  • the stripping agent also performs a steric dispersion function, making it possible to limit the quantity and the number of reagents used in the suspension. In particular, it is therefore no longer necessary to add organic compounds (of the binder, dispersant, complexing, wetting or plasticizing type, etc.) as was often the case in the prior art.
  • powders with an average diameter 10 times smaller than the average equivalent diameter of the cavity or cavities to be coated are preferably used.
  • the invention can be applied in particular to cavities to be coated which may have equivalent diameters of less than 2 mm, or even less than 0.5 mm.
  • the particles of the metallic material to be deposited may have a first average equivalent diameter of between 7 and 15 ⁇ m and / or the particles of the stripping agent may have a second average equivalent diameter of between 2 and 6 ⁇ m.
  • These particle sizes are advantageous because they make it possible to obtain the best possible coverage rate, that is to say a rate of at least 99%, preferably at least 99.9%, more preferably equal. at 100%, in particular when the substrate has cavities of small dimensions or of high size ratio or when the substrate has a high surface roughness.
  • the particles of the metallic material to be deposited have a first particle size distribution centered around the first average equivalent diameter and the particles of the stripping agent have a second particle size distribution centered around the second average equivalent diameter.
  • particle size distribution is meant the statistical distribution of the particle diameter of a population of particles, that is to say of a set of particle diameter values.
  • the powder comprises a population of particles of metallic material and a population of particles of stripping agent, each of these populations being centered on a predetermined mean equivalent diameter.
  • said first particle size distribution and / or said second particle size distribution exhibiting a dispersion index of less than 0.9, preferably less than 1.13. This limits the possible size range of the particles around the mean diameter in order to avoid having too much size difference between these particles as well as particles that are too coarse or too fine.
  • dispersion index of a population of particles is understood to mean, within the meaning of the present application, the ratio A as defined below: where D90 is the diameter of the particles for which 90% (% by mass) of the particles have a diameter less than D90 and D10 is the diameter of the particles for which 10% (% by mass) of the particles have a diameter less than D10.
  • the particles of the suspension are generally of non-spherical shape but advantageously have an overall shape relatively close to that of a sphere, in particular the particles of the suspension may be of substantially spherical or quasi-spherical shape.
  • the degree of non-sphericity of a particle can be measured by a parameter called "sphericity factor" corresponding, in the present application, to the ratio between the smallest dimension and the largest dimension of the particle in question.
  • the particles of the powder have a sphericity factor greater than 0.3, preferably greater than 0.5. Indeed, it has been demonstrated by rheological measurements of the flow characteristics of the suspension that a particle morphology too far from the sphericity leads to the appearance of flow threshold stresses of the suspension on the substrate, which can cause coating thicknesses.
  • the mass ratio between the powder and the liquid of the suspension is between 1, 5 and 3. These values make it possible to obtain a suspension of relatively low viscosity, which promotes total or almost total coverage of the surface. to be coated and facilitates the application of the suspension, in particular in the case of an application by immersion or by spraying.
  • the suspension prepared in the process of the invention has a viscosity of less than 1 Pa.s, preferably between 0.1 and 1 Pa.s.
  • step a) can optionally comprise a step of stirring the liquid-powder mixture by exposing the liquid-powder mixture to ultrasound with a power of between 100 and 200 W, preferably for a period of between a few seconds. and several tens of minutes.
  • the suspension can be applied by different techniques, resulting in the deposition of a homogeneous film on the exposed surfaces.
  • the suspension can be applied by immersing the substrate in the suspension, which is a simple technique, but in this case the deposition is carried out inside and outside the substrate. A or several successive quenchings can be operated.
  • the suspension can also be applied by forced injection, a technique particularly suitable for coating internal cavities, or by application with a brush or gun.
  • Determining the thickness of the suspension deposited before heat diffusion treatment is important because it conditions the amount of metallic material brought to the surface of the substrate.
  • this can be determined via an abacus making it possible to correlate the thicknesses deposited as a function of the number of quenchings, of the drawing speed for an optimized stirring time, for example 12 s for a 200 ml suspension.
  • the thickness of the deposit depends on various parameters: the number of passes, the rheology of the suspension or the speed of passage.
  • a suspension having a powder / liquid mass ratio equal to 3 applied to the gun with a passage speed of 0.5 ms 1 leads to mass gains of the order of 20 mg.crrr 2 for a adjusted flow.
  • the areas not to be covered can either be protected by a mask which will be removed before or during the coating deposition heat treatment, or preserved by filling to a desired level, for example by continuous volume monitoring via a positive displacement pump.
  • step c) A so-called diffusion heat treatment (step c)) is carried out directly, which makes it possible to react the deposit obtained previously with the surfaces of the substrate to be coated, resulting in the diffusion of the metallic material that it contains in the substrate and thus in the growth at the surface of the substrate of a coating enriched with this metallic material.
  • This treatment comprises heating to a first temperature of at least 500 ° C in order to activate the stripping agent and heating to a second temperature above the first temperature in order to allow the interdiffusion of the elements of the substrate with those of the suspension deposited on the substrate, which has the effect of consolidating the coating.
  • the treatment comprises a first heating at a first temperature between 500 ° C and 700 ° C for 1 to 4 hours and a second heating to a second temperature between 900 ° C and 1100 ° C for 1 to 3 hours.
  • Step c) can be carried out under an inert, reducing or vacuum atmosphere, in a static or dynamic condition, preferably it is carried out under an atmosphere under very low total pressure so as to activate the passage into the vapor phase of the halogenated compound.
  • the method may comprise, after step c) a step e) carried out under an oxidizing atmosphere, for example in air, and comprising an additional heat treatment with heating to a third temperature between 900 ° C and 1100 ° C for 1 at 5 o'clock.
  • This additional treatment makes it possible to form an oxide layer consisting of the deposited metallic material (for example the stable alpha-AhC type protective oxide layers) continuous and a few microns thick, before commissioning of the coated part. This is useful when the actual operating conditions of the coated part do not allow these protective oxide layers to be formed in-situ.
  • Fig. 2 schematically shows a heat treatment according to one embodiment of the invention.
  • Stage 24 corresponds to heating to the first temperature, stage 25 to heating to the second temperature and stage 26 to heating to the third temperature.
  • step d) a coated substrate (step d)) is obtained which can be used directly in the targeted application.
  • the final coating has a high degree of coverage of the surface to be covered, that is to say a rate of at least 99%, preferably at least 99.5%, more preferably of at least 99.9% and more preferably equal to 100%.
  • the final coating has an average thickness of between 20 and 200 ⁇ m, preferably between 30 and 60 ⁇ m.
  • its thickness is preferably of low variability, i.e. the coating exhibits variations in thickness not exceeding 10%, preferably not exceeding 5% in relative standard deviation, the relative standard deviation being defined as the ratio between the standard deviation of the thickness and the average thickness.
  • the term “average thickness” is understood to mean the arithmetic mean of the thickness.
  • the substrate may be a metal part having one or more of the following characteristics: a high surface roughness, that is that is to say a surface roughness of at least 20 ⁇ m, surface defects of the oxide or unmelted type, internal regions which are difficult to access, at least one cavity of characteristic size less than or equal to a millimeter or of an equivalent diameter less or equal to 1 mm, a cavity or a channel having a length / width ratio and / or a length / depth ratio high, that is to say greater than or equal to 150, preferably greater than or equal to 300.
  • a high surface roughness that is that is to say a surface roughness of at least 20 ⁇ m
  • surface defects of the oxide or unmelted type internal regions which are difficult to access
  • at least one cavity of characteristic size less than or equal to a millimeter or of an equivalent diameter less or equal to 1 mm a cavity or a channel having a length / width ratio and / or a length / depth ratio high, that is to say greater than or equal to 150,
  • the part may be the result of an additive manufacturing process, that is to say obtained by 3D printing, preferably a part resulting from a process by laser fusion on a powder bed.
  • the substrate is chosen from metallic substrates, in particular substrates formed wholly or partly of iron or nickel, substrates made of an alloy or superalloy, in particular an iron-based or nickel-based alloy or superalloy, composite substrates comprising one or more several metals and / or alloy (s) and / or superalloy (s) containing nickel.
  • the substrate may comprise at least 90%, preferably at least 95%, by mass of nickel relative to the total mass of the particles of metallic material.
  • the substrate to be coated can in particular be at least part of a heat exchanger or a reactor-exchanger.
  • Said exchanger or exchanger-reactor can be used for the production of synthesis gas, that is to say of a mixture of hydrogen and carbon monoxide.
  • the exchanger-reactor according to the invention is of the millistructured, or even microstructured, type.
  • the fluid exchange or distribution channels of the millistructured exchanger are of millimeter dimensions, for example with a height and / or a width of the order of 0.2 mm to 2 mm.
  • the structuring and reduction of the fluid passage section in the channels making it possible to intensify the heat and mass transfers during the reaction and the method according to the invention makes it possible to protect the channel surfaces from corrosion phenomena due to the strong carbon activity within these channels.
  • the channels may in particular have a length / width ratio and / or a high length / depth ratio greater than or equal to 150, or even greater than or equal to 300.
  • the substrate can also be chosen from the interior of tubes, turbine blades, storage capacities.
  • Fig. 6 is a three-dimensional view of an example of an exchanger-reactor which can be used for the implementation of a process for producing hydrogen by steam reforming which can have at least part of a surface coating deposited according to the process. of the invention.
  • a first fluid F1 for example a mixture of methane and water vapor, enters the exchanger via an inlet connector 2 and leaves it via an outlet manifold 6.
  • These collectors (or heads) are generally fitted with input and output connectors 1 and 7 providing fluid connections with other equipment in the production installation.
  • the exchanger has three dimensions: length, measured in the longitudinal direction x, width, measured in the lateral direction y, and height, measured in the stacking direction z of the walls 12 of the exchanger (not visible in FIG. 1). ).
  • the exchanger comprises at least a first series of stages 10 and a second series of stages 11 superimposed on each other in the stacking direction z.
  • the floors extend substantially parallel to each other and to a plane defined by the x and y directions.
  • Each stage is delimited between two adjacent walls 12, a pair of side edges arranged parallel to the lateral direction y and a pair of longitudinal edges arranged parallel to the longitudinal direction x.
  • the walls 12 extend generally parallel to each other and parallel to the longitudinal direction x and to the lateral direction y, said longitudinal and lateral directions being orthogonal to each other.
  • the collectors 6, 7 are configured so as to evacuate all of the stages 10 of the first series in the first fluid F1 and to recover said first fluid F1 from these stages.
  • the manifolds 2, 6 can be welded to the parallelepipedal body of the heat exchanger or of the heat exchanger-reactor or else, advantageously, be directly manufactured with the body of the heat exchanger to obtain a part without an assembly interface, preferably by an additive manufacturing process.
  • a second fluid F2 circulates in stages 11 of the second series.
  • the second fluid F2 is typically a heat transfer fluid. It allows, in the case of a hydrocarbon reforming process such as methane steam reforming, to provide the heat required for the chemical reaction that occurs in stages 10 where the first reactive fluid F1 circulates.
  • the exchanger-reactor according to the invention can comprise a third series of stages 15 interposed between stages 10, 11 of the first and second series.
  • These stages 15 may be intended in particular for the circulation of a third fluid F3 which is preferably formed by the product of the chemical reaction carried out in stages 10, preferably synthesis gas rich in hydrogen.
  • the reactor exchanger comprises fluidic connection means connecting at least one stage 10 of the first series with a stage 15 of the third series.
  • the stages 10, 11 of the first and second series can be positioned alternately but not necessarily.
  • the fluid passes through the exchange zone 4 and is collected in a distribution (outlet) zone 5 arranged downstream of said exchange zone 4.
  • the outlet distribution zone 5 operates in conjunction with the distribution zone of inlet 3 and is designed to ensure homogeneous recovery of the fluid from the exchange channels 41 of the exchange zone 4.
  • the fluid leaves the body of the exchanger or of the exchanger-reactor via an outlet head 6 via the output connector 7.
  • Fig. 7 is a partial exploded view of three types of stages 10, 11, 15 intended to be superimposed in a heat exchanger-reactor according to FIG. 6.
  • each stage 10, 15 of the third series is also divided, along the longitudinal direction x, into a circulation zone comprising circulation channels 41, 151, preferably rectilinear, and at least one distribution zone comprising distribution channels 31, 155.
  • the inlet distribution zones 3 and are designed to ensure homogeneous recovery of the fluid from the exchange channels 41 of the exchange zone 4.
  • each stage 11 of the second series comprises also rectilinear circulation channels 111 which extend parallel to the longitudinal direction x.
  • the deposition process is intended to coat at least part of a turbine.
  • a suspension with a volume of 200 ml was produced comprising 67% of powder relative to the total mass of the suspension, that is to say having a powder / liquid mass ratio of about 2, from 24 g of ethanol, 37.8 g of aluminum particles and 10.1 g of powder of halogen compound of type K y AIF x as stripping agent, i.e. a metallic material / stripping agent mass ratio of 3.74 .
  • the stripping agent particles had an average equivalent diameter of 4 ⁇ m and a purity of the order of 99.99% relative to the total mass of the stripping agent particles.
  • the aluminum particles had an average equivalent diameter of 11.4 ⁇ m, a sphericity factor of 0.55 and a purity of the order of 99.95%.
  • the suspension was synthesized in a single step by means of a sonotrode with a power of 160 W.
  • the two types of particles were introduced into a container and then the ethanol added.
  • the suspension was then stirred using the sonotrode with an amplitude of 100% for a period of 12 s.
  • the suspension was kept under stirring.
  • the suspension was deposited in 2 successive stages: (1) immersion of the parts to be coated in the suspension at ambient temperature, then withdrawal with a constant speed of 8 mm / s, (2) continuous drawing at a constant speed of 8 mm / s.
  • the thickness of the deposit obtained was about 80 ⁇ m. The latter was checked by optical microscopy on several control samples.
  • Fig. 4 shows the sectional view of the final coating obtained on the internal surface of a part of complex geometry.
  • the average coating thickness is on the order of 50 ⁇ m and no uncoated areas are detectable.
  • a suspension with a volume of 200 ml was produced comprising 50% powder relative to the total mass of the suspension, that is to say having a powder / liquid mass ratio equal to 1 from the following ingredients: 48 g of ethanol, 37.8 g of aluminum powder, 10.1 g of powdered halogen compound of type K y AIF x as stripping agent, i.e. a metallic material / stripping agent mass ratio of 3.74 .
  • the stripping agent particles had an average equivalent diameter of 4 ⁇ m and a purity of about 99.99% based on the total mass of the stripping agent particles.
  • the aluminum particles had an average equivalent diameter of 11.4 ⁇ m and a purity of around 99.95%.
  • the suspension was synthesized in a single step using a sonotrode with a power of 160 W.
  • the two types of particles were introduced into a container and then the ethanol added.
  • the suspension was then stirred using the sonotrode with an amplitude of 100% for a period of 12 s.
  • the suspension was kept under stirring.
  • the suspension is deposited in 2 successive steps: (1) injection of the suspension into the internal cavities of a part to be coated at a flow rate of 60 mL.min ⁇ 1 , (2) withdrawal of the suspension at a flow rate 60 mL ⁇ min ⁇ 1.
  • the thickness of the deposit obtained is about 40 ⁇ m. The latter was checked by optical microscopy on several control samples.
  • Fig. 5 shows the sectional view of the final coating obtained on the internal surface of a part of complex geometry.
  • the average coating thickness is on the order of 25 ⁇ m and no uncoated area is detectable.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de dépôt d'un revêtement sur au moins une partie d'un substrat métallique, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : a) mélange d'un liquide et d'une poudre comprenant des particules d'un matériau métallique à déposer et des particules d'un agent décapant de manière à préparer une suspension, b) application de la suspension préparée à l'étape a) sur au moins une partie des surfaces du substrat métallique de façon à obtenir un ensemble substrat-suspension, c) réalisation d'un traitement thermique de l'ensemble substrat-suspension comprenant un chauffage à une première température d'au moins 500°C et un chauffage à une deuxième température supérieure à la première température, et d) récupération d'un substrat revêtu au moins en partie d'un revêtement, ledit agent décapant étant un composé halogéné et la suspension comprenant de 10% à 60% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.

Description

Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d’une suspension de composition améliorée La présente invention concerne la réalisation d'un revêtement protecteur sur un substrat, ledit revêtement étant notamment apte et destiné à protéger au moins une partie de la surface du substrat contre la corrosion.
L’invention s’applique en particulier au dépôt d’un revêtement sur un substrat présentant une ou plusieurs cavités difficiles d’accès. Ainsi, le substrat peut être au moins une partie d’un échangeur-réacteur, les cavités étant formées des canaux millimétriques destinés à la circulation des différents fluides au sein de l’échangeur-réacteur.
L’invention peut aussi s’appliquer au dépôt d’un revêtement sur des pièces destinées à l’industrie aéronautiques, telles que des pièces de turbines, en particulier des pièces comprenant des canaux de refroidissement de taille millimétriques et/ou des zones difficiles d’accès.
Dans un contexte d'intensification des procédés industriels employés par les industries pétrolières et chimiques, les ingénieries concernées cherchent à améliorer l'efficacité des unités qu'elles conçoivent. De manière à accroître l'efficacité, l'approche suivie durant le développement de nouvelles unités de production est le remplacement, lorsque cela est possible, des échangeurs et des réacteurs par des appareils de type échangeurs ou échangeur- réacteurs structurés.
Ces échangeurs ou échangeurs - réacteurs permettent d'avoir des transferts de masse et de chaleur beaucoup plus efficaces dû à leur rapport volume sur surface élevé. De plus, ils permettent une bonne stabilité thermique et structurelle et un contrôle plus fin des conditions opératoires du procédé conduisant à un rendement de production plus élevé. Ces appareils sont constitués, le plus souvent, de plaques rainurées assemblées, constituant des canaux de taille millimétrique.
Les dernières avancées technologiques relatives à la fabrication de pièces métalliques par procédés additifs permettent de concevoir des réacteurs-échangeurs à haut rendement en minimisant leurs dimensions. Une des techniques de fabrication additive, également appelée impression 3D, est la fusion sur lit de poudre qui confère au matériau des surfaces d’échange plus importantes résultant d’une rugosité de surface élevée. La surface développée est environ 1,4 fois plus importante que celle obtenue par les procédés de fabrication dit conventionnels, accentuant ainsi l’échange thermique. Lorsque cette technologie de fabrication est utilisée, une opération de post-traitement thermique est souvent entreprise de manière à consolider définitivement la pièce et à stabiliser la microstructure. Celle-ci s’articule autour d’un traitement thermique sous pression de gaz inerte à haute température. La faible pression d’oxygène présente dans le gaz inerte suffit tout de même à former une couche d’oxyde de quelques microns à la surface des pièces. Dans les procédés selon l’art antérieur, cette couche d’oxyde forme une barrière d’interdiffusion entre le matériau métallique à déposer et le matériau constitutif du substrat à revêtir, empêchant le dépôt de revêtements protecteurs sans étape de décapage préalable pour les procédés de dépôt conventionnels.
Dans le cas d’échangeurs ou d’échangeurs-réacteurs utilisés dans des procédés de craquage ou de reformage d'hydrocarbures, comme par exemple le procédé de reformage du méthane à la vapeur employé pour la production industrielle de gaz de synthèse, les parois des canaux des échangeurs ou échangeurs-réacteurs doivent être recouvertes d'un revêtement de protection de manière à faire barrage aux effets catastrophiques de l'importante activité carbone qui règne au sein de ces procédés. Ces conditions sont à l'origine des phénomènes dits de « Métal Dusting », caractérisés par une désintégration des alliages en particules de métal et de graphite, conduisant ainsi à la ruine de ces échangeurs ou échangeurs-réacteurs s'ils ne sont pas protégés.
Les revêtements de protection utilisés peuvent être à base d'aluminium ou de chrome de manière à développer des couches d'oxydes stables de type alpha-AhC ou Cr2Û3 protectrices. On procède en général à un dépôt de l'aluminium ou du chrome en phase gazeuse, opération qui est encore désignée par aluminisation ou chromisation en phase gazeuse. L'oxyde d'aluminium ou de chrome est ensuite obtenu soit par une étape d'oxydation spécifique en four sous pression partielle d'oxygène contrôlée ou non, soit en utilisant directement l'échangeur ou échangeur-réacteur sous atmosphère oxydante.
On connaît des techniques de dépôt en phase vapeur utilisant un précurseur gazeux du revêtement à réaliser. Ce précurseur peut être produit à proximité directe de la surface à revêtir, comme c’est le cas avec le procédé de cémentation en caisse, également appelé pack-cémentation ou cémentation « in-pack », ou être transporté via un gaz porteur sur la surface à revêtir, comme c’est le cas avec les procédés de cémentation « out-of-pack » qui peuvent être opérés en convection naturelle ou avec forçage du passage du gaz porteur dans des cavités creuses à protéger. Les principales difficultés rencontrées pour la cémentation en caisse sont liées au remplissage de pièces présentant une géométrie complexe ou de très petites dimensions (quelques mm) avec la poudre de cément (mélange précurseur du revêtement). Les principales limitations des techniques utilisant des précurseurs gazeux concernent l'appauvrissement rapide du mélange gazeux en espèces réactives entraînant des hétérogénéités de composition chimique et/ou d'épaisseur du revêtement. Il reste très difficile d'obtenir un revêtement homogène sur de grandes longueurs de cavités creuses ou sur des surfaces difficiles d'accès.
On connaît par ailleurs des techniques de dépôt en phase liquide basées sur l’utilisation de suspensions contenant des réactifs mélangés dans une phase liquide appelée solvant. Ces techniques mettent en œuvre un protocole opératoire comprenant l’élaboration de la suspension, son application et un traitement thermique.
Outre des difficultés à être injectées dans des cavités de petites tailles et à géométries complexes, certaines suspensions connues font intervenir des constituants incompatibles avec le règlement européen concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (règlement dit « REACH » EC 1907/2006), tel que les chromâtes.
D’autres suspensions existantes sont de formulation complexe ou impliquent des étapes supplémentaires de préparation du substrat. Ainsi, le document EP-A-2956565 divulgue un procédé de dépôt d’un revêtement nécessitant, avant s’appliquer la suspension, une étape de décapage de la surface du substrat à revêtir et, après le traitement thermique de l’ensemble substrat-suspension, une étape d’élimination des résidus pulvérulents. Quant au document EP-A-3049545, il divulgue un procédé mettant en œuvre une suspension comprenant un agent protecteur de la poudre du métal à déposer, un diluant et au moins un additif favorisant le mouillage de la surface à revêtir. A la suite de l'application de la suspension, ce procédé nécessite des étapes d’élimination du solvant et des composés organiques utilisés pour la mise en suspension des poudres.
Outre leur complexité de mise en œuvre ou de formulation, ces formulations ne donnent pas entière satisfaction, en particulier sur certaines pièces de géométrie complexe et/ou présentant des cavités à grands rapports d’aspect longueur/largeur ou longueur/profondeur et/ou une rugosité de surface élevée, pour lesquelles les pièces peuvent présenter ponctuellement des absences de revêtements ou une hétérogénéité d’épaisseur du revêtement. La présente invention a pour but de résoudre en tout ou partie les problèmes mentionnés ci-avant, notamment en proposant un procédé amélioré de dépôt d’un revêtement sur un substrat permettant la réalisation d'un revêtement d’épaisseur plus homogène avec un taux de recouvrement plus important, sur des surfaces à rugosités élevées, présentant des défauts de type oxydes ou infondus et/ou difficiles d'accès, notamment sur des substrats présentant au moins une cavité de taille caractéristique de l'ordre du millimètre et de rapports longueur/largeur et/ou longueur/profondeur élevés, et dont la mise en oeuvre au plan industriel est grandement simplifiée par rapport à l’art antérieur.
La solution selon l’invention est alors un procédé de dépôt d'un revêtement sur au moins une partie d'un substrat métallique, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : a) mélange d’un liquide et d’une poudre comprenant des particules d’un matériau métallique à déposer et des particules d’un agent décapant de manière à préparer une suspension, b) application de la suspension préparée à l'étape a) sur au moins une partie des surfaces du substrat métallique de façon à obtenir un ensemble substrat- suspension, c) réalisation d’un traitement thermique de l’ensemble substrat-suspension comprenant un chauffage à une première température d’au moins 500°C et un chauffage à une deuxième température supérieure à la première température, et d) récupération d’un substrat revêtu au moins en partie d'un revêtement, ledit agent décapant étant un composé halogéné et la suspension comprenant de 10% à 60% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.
L'utilisation d'une suspension contenant un composé halogéné dans la teneur selon l’invention permet de s’affranchir de l’étape de décapage qui précède habituellement l’application de la suspension sur le substrat à revêtir et d’obtenir un recouvrement complet ou quasi-complet de la surface à revêtir, typiquement un taux de recouvrement supérieur à 99%, de préférence égal à 100%, et ce sans qu’il ne soit nécessaire de procéder à l’élimination des résidus avant récupération du substrat revêtu.
L’emploi d’un composé halogéné en tant qu’agent décapant permet de déstabiliser in situ les oxydes et/ou les composés organiques, tels que graisses, huiles, adjuvants, résidus de liquide, présents à la surface du substrat. Ainsi, lors de la montée en température opérée au cours du traitement thermique de l’ensemble substrat- suspension, l’agent décapant passe de l’état solide à l’état liquide, ce qui permet d’opérer une dissolution des oxydes de surface par les sels fondus halogénés. Lorsque l’agent décapant passe à l’état gazeux, il permet de dégrader les oxydes de surface par des mécanismes de transport en phase gazeuse. Un décapage est ainsi réalisé in situ au cours du traitement thermique du substrat, et non préalablement à celui-ci, ce qui permet aux surfaces à revêtir d’être réactives quel que soit leur état de surface initial.
En outre, à l’état gazeux, les halogénures contenus dans l’agent décapant réagissent avec la poudre du métal ou de l’alliage à déposer et créent une phase vapeur qui, par des mécanismes de diffusion en phase gazeuse, assure un taux de recouvrement plus élevé et une meilleure accessibilité aux zones de géométrie complexe et/ou de rapports d’aspect élevés. L’agent décapant joue ainsi le rôle d’agent de transport.
La teneur de la poudre en l’agent décapant, que l’on peut aussi exprimer sous forme de ratio massique matériau métallique / agent décapant, est également déterminé de sorte que l’intégralité des composés introduits dans la suspension est utilisée par le procédé, notamment via la formation d’espèces gazeuses au cours du traitement thermique. Dit autrement, en utilisant le composé halogéné dans les teneurs selon l’invention, on peut ajuster la quantité de réactifs mis en jeu par rapport à la stœchiométrie de la réaction chimique avec les oxydes et/ou les composés organiques présents initialement à la surface du substrat. Cette formulation permet ainsi d’obtenir une transformation totale de l’ensemble des constituants de la suspension, sans qu’il ne subsiste de résidus pulvérulents après le traitement thermique du substrat. La pièce revêtue peut ainsi être mise en service immédiatement après l’application du revêtement.
Selon le cas, l’invention peut comprendre l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la suspension comprend de 20% à 30% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.
- la poudre contient uniquement des particules du matériau métallique et des particules de l’agent décapant.
- la poudre est exempte de tout composé ou agent liant.
- les particules du matériau métallique présentent un premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen, le ratio entre le premier diamètre équivalent moyen et le deuxième diamètre équivalent moyen étant compris entre 1 ,2 et 10, de préférence entre 3,5 et 7,5. - les particules du matériau métallique présentent un premier diamètre équivalent moyen compris entre 7 et 15 pm et/ou les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 6 pm.
- les particules du matériau métallique présentent une première distribution granulométrique centrée autour du premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent une deuxième distribution granulométrique centrée autour du deuxième diamètre équivalent moyen, ladite première distribution granulométrique et/ou ladite deuxième distribution granulométrique présentant un indice de dispersion inférieur à 1 ,2, de préférence inférieur à 1 ,13, de préférence encore inférieur à 0,9.
- les particules de la suspension présentent un facteur moyen de sphéricité d’au moins 0,3, de préférence d’au moins 0,5.
- le substrat métallique présente au moins une cavité de diamètre équivalent emm < 2 mm et/ou un ratio longueur / largeur supérieur à 150, les particules de la suspension présentant chacune un diamètre équivalent inférieur à emm/10.
- le revêtement obtenu à l’étape d) présente une épaisseur moyenne comprise entre 15 et 200 pm, de préférence comprise entre 30 et 60 pm, et des variations d’épaisseur inférieures à 10% en écart-type relatif de préférence inférieures à 5%, l’écart-type relatif étant défini comme le rapport entre l'écart-type de l’épaisseur et l’épaisseur moyenne.
- le ratio massique entre la poudre et le liquide est compris entre 1 ,5 et 3.
- l’agent décapant est un composé halogéné dont l'halogène est le fluor ou le chlore.
- l’agent décapant appartient au système des composés fluorés, de préférence ledit agent décapant est choisi dans le groupe constitué de KxAIFy, NFUF, MgF2, et CaF2, de préférence avec x compris entre 1 et 3 et y compris entre 4 et 6.
- le liquide comprend un alcool, de préférence le liquide est de l’éthanol.
- le matériau métallique à déposer comprend de l'aluminium ou un alliage d’aluminium.
- la poudre comprend au moins 97%, de préférence au moins 99%, de préférence au moins 99,5% en masse de particules d’un même métal ou alliage, en particulier de l’aluminium ou un alliage d’aluminium, par rapport à la masse totale des particules de matériau métallique.
- à l’étape c), on réalise un chauffage à une première température comprise entre 500°C et 700°C pendant 1 à 4 heures et un chauffage à une deuxième température comprise entre 900 et 1100°C pendant 1 à 3 heures.
- l'étape c) est réalisée sous atmosphère inerte, réductrice ou sous vide. - le procédé comprend, entre les étapes c) et d), une étape e) de réalisation sous atmosphère oxydante d’un traitement thermique supplémentaire avec chauffage à une troisième température comprise entre 900°C et 1100°C pendant 1 à 5 heures.
- le matériau métallique à déposer est de l'aluminium ou un alliage d’aluminium.
- la suspension est utilisée pour l'élaboration d'un revêtement protecteur contre la corrosion.
- la suspension mise en oeuvre dans le cadre de l'invention a des caractéristiques proches d'une peinture.
- le substrat à revêtir est une pièce métallique présentant une rugosité de surface d’au moins 20 pm et/ou des défauts de surface de type oxydes ou infondus.
- le substrat à revêtir est une pièce issue d’un procédé de fabrication additive, de préférence un procédé par fusion laser sur lit de poudre.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un substrat revêtu au moins en partie d’un revêtement obtenu par un procédé selon l’invention, caractérisé en ce que la partie revêtue dudit substrat présente un taux de recouvrement de sa surface supérieur à 99%, de préférence supérieur à 99,5%, de préférence encore égal à 100%
En particulier, le substrat est ou fait partie d’un échangeur de chaleur ou d’un échangeur-réacteur. Le substrat peut aussi être ou faire partie d’une turbine.
Par ailleurs, le revêtement obtenu à l’étape d) peut présenter une épaisseur moyenne comprise entre 15 et 200 pm, de préférence comprise entre 30 et 60 pm, et des variations d’épaisseur inférieures à 10% en écart-type relatif de préférence inférieures à 5%, l’écart-type relatif étant défini comme le rapport entre l'écart-type de l’épaisseur et l’épaisseur moyenne.
En outre, l’invention a trait à un échangeur-réacteur ou échangeur comprenant une pluralité de parois empilées parallèlement entre elles et à une direction d’empilement de façon à définir entre elles au moins une première série d’étages configurés pour l’écoulement d’un premier fluide à mettre en relation d’échange thermique indirect avec un deuxième fluide, au moins un étage de la première série comprenant une pluralité de canaux configurés pour l’écoulement du premier fluide, lesdits canaux présentant un revêtement obtenu par le procédé selon l’invention avec un taux de recouvrement de la surface desdits canaux supérieur à 99%, de préférence supérieur à 99,5%, de préférence encore égal à 100%. La présente invention va maintenant être mieux comprise grâce à la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures ci-annexées, parmi lesquelles :
Fig. 1 schématise les différentes étapes d’un procédé selon un mode de réalisation de l’invention.
Fig. 2 schématise un traitement thermique réalisé au cours d’un procédé selon un mode de réalisation de l’invention.
Fig. 3 montre en coupe transversale un revêtement réalisé avec un procédé selon l’art antérieur et un revêtement réalisé avec un procédé selon un mode de réalisation de l’invention.
Fig. 4 montre en coupe transversale un revêtement réalisé sur des surfaces internes d’une pièce avec un procédé selon un mode de réalisation de l’invention.
Fig. 5 montre en coupe transversale un revêtement réalisé sur des surfaces internes d’une autre pièce avec un procédé selon un mode de réalisation de l’invention.
Fig. 6 est vue schématique tridimensionnelle d’un échangeur-réacteur selon un mode de réalisation de l’invention.
Fig. 7 schématise différents plans de coupe de l’échangeur-réacteur de Fig. 5.
Comme on le voit sur Fig. 1 , la première étape du procédé a) est la préparation d'une suspension à partir d’un liquide 1 , i. e. le solvant, et d’une poudre formant la matière sèche à incorporer au solvant. La poudre comprend des particules du matériau métallique à déposer 2 et des particules de l’agent décapant 3.
Avantageusement, la poudre contient uniquement des particules du matériau métallique à déposer et des particules de l’agent décapant. L’agent décapant remplissant à la fois les fonctions d’agent de décapage et d’agent de transport, aucun additif ni agent activant n’est nécessaire. La suspension consiste donc en le liquide, le matériau métallique et l’agent décapant. On simplifie ainsi grandement la formulation de la suspension.
Selon l’invention, la suspension comprend de 10% à 60%, en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre. De préférence, la suspension comprend de 20 à 30%, en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.
Notons qu’on adaptera le ratio massique entre le matériau métallique et l’agent décapant en fonction notamment de la qualité métallurgique de la poudre et du substrat, en particulier de l’épaisseur d’oxydes présents en surface, et de l’épaisseur de revêtement à déposer. En particulier, plus les épaisseurs initiales d’oxydes présents en surface de la poudre ou substrat sont importantes et plus la quantité d’agent décapant augmente.
L’agent décapant peut être un composé halogéné dont l’halogène est le fluor ou le chlore. Avantageusement, on utilise le fluor parmi les halogènes compte tenu de son électronégativité la plus forte, notamment comparativement à celle de l’oxygène. Il s’associera ainsi de façon privilégiée avec tous les éléments chimiques présents dans le système des fluorures. En particulier, on pourra utiliser un composé halogéné de formulation KxAIFy avec x allant de 1 à 3 et y allant de 4 à 6. Cette formulation offre l’avantage de présenter une plage d’activité élevée sur une large gamme de températures.
Elle est aussi conforme à la réglementation REACH (EC 1907/2006).
On pourra également envisager l’utilisation en tant qu’agent décapant des composés suivants: NEUF, MgF2, et CaF2,
Le matériau métallique 2 peut être formé en tout ou partie d’un corps simple ou d’un alliage. De préférence, le matériau métallique est formé en tout ou partie d'aluminium ou d’un alliage d’aluminium.
Notons que par « matériau métallique », on entend toute matière métallique utilisée pour former le revêtement. La poudre peut ainsi comprendre des particules d’un même métal ou alliage, avec éventuellement des particules d’autres métaux ou alliages. De préférence, la poudre comprend au moins 97%, de préférence au moins 99%, en masse de particules d’un même métal ou alliage par rapport à la masse totale des particules de matériau métallique.
De préférence, le matériau métallique est tel que le revêtement obtenu est un revêtement protecteur du substrat contre la corrosion.
De préférence, le liquide est formé d’alcool, en particulier de l’éthanol. Il n’y a pas de réaction d’oxydation du matériau métallique dans l’éthanol, ce qui permet de préparer des suspensions stables sur le long terme. De plus, l’éthanol peut être facilement mis en oeuvre à l'échelle industrielle et son usage est le plus compatible avec la réglementation REACH.
Après mélange du liquide et de la poudre, la suspension est appliquée (étape b) sur au moins une partie des surfaces du substrat métallique de façon à obtenir un ensemble substrat-suspension. Notons que l’emploi d’un agent décapant selon l’invention permet d’appliquer la suspension directement après préparation sur des surfaces à revêtir brutes de fabrication. On élimine ainsi les étapes fastidieuses de décapage, nettoyage et séchage qui était mises en oeuvre dans l’art antérieur.
Avantageusement, la suspension est préparée au cours de l’étape a) à partir de particules dont la distribution granulométrique est contrôlée et adaptée à l’application visée, notamment à la l’emplacement, la géométrie et/ou l’état de surface du substrat à revêtir. La préparation de la suspension peut ainsi comprendre une étape de broyage au cours de laquelle les particules de la poudre sont broyées afin d'obtenir une distribution granulométrique desdites particules adaptée.
De préférence, les particules du matériau métallique à déposer présentent un premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen.
Par « diamètre équivalent » d'une particule non sphérique, on entend dans la présente demande le diamètre de la sphère de même volume que ladite particule. Par « diamètre équivalent moyen », on entend le diamètre équivalent donné par la distribution granulométrique statistique à la moitié d'une population de particules, noté D50. Ainsi, D50 est le diamètre des particules pour lequel 50% (% en masse) des particules de la population considérée ont un diamètre inférieur à D50. Les diamètres équivalents peuvent être déterminés expérimentalement par exemple par granulométrie laser, notamment au moyen d'un granulomètre laser de type Malvern ou Coulter.
Avantageusement, le ratio entre le premier diamètre équivalent moyen et le deuxième diamètre équivalent moyen est compris entre 1 ,2 et 10, de préférence entre 3,5 et 7,5
Ce dimensionnement relatif des particules du matériau métallique et de l’agent décapant favorise, par effet stérique, une meilleure dispersion de ces particules de taille différente au sein d'une même suspension. On obtient ainsi une répartition plus homogène des précurseurs solides dans la suspension, ce qui limite la présence d’agglomérats dans la suspension et donc le risque de bouchage des cavités à revêtir et/ou de surépaisseurs de revêtement déposé. Les caractéristiques d’écoulement et de mouillage de la suspension s’en trouvent aussi améliorées, favorisant une répartition homogène de la suspension sur la surface à revêtir et donc la réalisation d’un revêtement d’épaisseur contrôlée avec un taux de recouvrement élevé, voire un recouvrement complet, de ladite surface. De cette façon, l’agent décapant assure également une fonction de dispersion stérique, permettant de limiter la quantité et le nombre de réactifs utilisés dans la suspension. En particulier, il n’est donc plus nécessaire d’ajouter des composés organiques (de type liant, dispersant, complexant, mouillant ou plastifiant...) comme s’était souvent le cas dans l’art antérieur.
Par ailleurs, on utilise de préférence des poudres de diamètre moyen 10 fois inférieur au diamètre équivalent moyen de la ou des cavités à revêtir.
L’invention peut s’appliquer en particulier à des cavités à revêtir pouvant présenter des diamètres équivalents inférieurs à 2 mm, voire encore inférieurs à 0,5 mm.
Plus particulièrement, les particules du matériau métallique à déposer peuvent présenter un premier diamètre équivalent moyen compris entre 7 et 15 pm et/ou les particules de l’agent décapant peuvent présenter un deuxième diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 6 pm. Ces tailles de particules sont avantageuses car elles permettent d’obtenir le meilleur taux de recouvrement possible, c’est-à-dire un taux d’au moins 99%, de préférence d’au moins 99,9%, de préférence encore égal à 100%, en particulier lorsque le substrat présente des cavités de petites dimensions ou de rapport de tailles élevés ou lorsque le substrat présente une rugosité de surface importante.
De préférence, les particules du matériau métallique à déposer présentent une première distribution granulométrique centrée autour du premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent une deuxième distribution granulométrique centrée autour du deuxième diamètre équivalent moyen. Par « distribution granulométrique » on entend la distribution statistique du diamètre particulaire d’une population de particules, c’est-à-dire d’un ensemble de valeurs de diamètres de particules. Dans le cadre de l’invention, la poudre comprend une population de particules de matériau métallique et une population de particules d’agent décapant, chacune de ces populations étant centrée sur un diamètre équivalent moyen prédéterminé.
De préférence, ladite première distribution granulométrique et/ ou ladite deuxième distribution granulométrique présentant un indice de dispersion inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 1 ,13. On limite ainsi l'étendue de taille possible des particules autour du diamètre moyen afin d’éviter d’avoir trop d'écart de taille entre ces particules ainsi que des particules trop grossières ou trop fines.
Notons que par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente demande, le rapport A tel que défini ci-dessous :
Figure imgf000013_0001
où D90 est le diamètre des particules pour lequel 90% (% en masse) des particules ont un diamètre inférieur à D90 et D10 est le diamètre des particules pour lequel 10% (% en masse) des particules ont un diamètre inférieur à D10.
Notons que les particules de la suspension sont généralement de forme non- sphérique mais présentent avantageusement une forme globale relativement proche de celle d’une sphère, notamment les particules de la suspension peuvent être de forme sensiblement sphérique ou quasi-sphérique.
On peut mesurer le degré de non-sphéricité d’une particule par un paramètre dit « facteur de sphéricité » correspondant, dans la présente demande, au rapport entre la plus petite dimension et la plus grande dimension de la particule en question. Avantageusement, les particules de la poudre présentent un facteur de sphéricité supérieur à 0,3 de préférence supérieur à 0,5. En effet, il a été démontré par des mesures rhéologiques des caractéristiques d’écoulement de la suspension qu’une morphologie de particules trop éloignée de la sphéricité entraînait l’apparition de contraintes seuil d’écoulement de la suspension sur le substrat, pouvant causer des surépaisseurs de revêtement.
De préférence, le ratio massique entre la poudre et le liquide de la suspension est compris entre 1 ,5 et 3. Ces valeurs permettent d’obtenir une suspension de viscosité relativement faible, ce qui favorise le recouvrement total ou quasi-total de la surface à revêtir et facilite l’application de la suspension, notamment dans le cas d’une application par immersion ou au pistolet. De préférence, la suspension préparée dans le procédé de l’invention présente une viscosité inférieure à 1 Pa.s, de préférence comprise entre 0,1 et 1 Pa.s.
Notons que l’étape a) peut éventuellement comprendre une étape d’agitation du mélange liquide-poudre par exposition du mélange liquide-poudre à des ultrasons d’une puissance comprise entre 100 et 200 W, de préférence pendant une durée comprise entre quelques secondes et plusieurs dizaines de minutes.
A l’étape b), la suspension peut être appliquée par différentes techniques, aboutissant au dépôt d'un film homogène sur les surfaces exposées. La suspension peut être appliquée par immersion du substrat dans la suspension, ce qui est une technique simple mais dans ce cas le dépôt est réalisé à l'intérieur et à l'extérieur du substrat. Un ou plusieurs trempés successifs pourront être opérés. La suspension peut aussi être appliquée par injection forcée, technique particulièrement adaptée au revêtement de cavités internes, ou par application au pinceau ou au pistolet.
La détermination de l’épaisseur de la suspension déposée avant traitement thermique de diffusion est importante car elle conditionne la quantité de matériau métallique apportée en surface du substrat.
Pour une application par trempé ou par injection, celle-ci peut être déterminée via un abaque permettant de corréler les épaisseurs déposées en fonction du nombre de trempés, de la vitesse de tirage pour un temps d’agitation optimisé, par exemple 12 s pour une suspension de 200 ml.
Dans le cas d’une application au pistolet, l’épaisseur du dépôt dépend de différents paramètres : le nombre de passes, la rhéologie de la suspension ou la vitesse de passage. A titre d’exemple, une suspension présentant un ratio massique poudre / liquide égal à 3 appliquée au pistolet avec une vitesse de passage de 0,5 m.s 1 conduit à des prises de masse de l’ordre de 20 mg.crrr2 pour un débit ajusté.
Quelle que soit la technique utilisée, les zones ne devant pas être recouvertes peuvent être soit protégées par un masque qui sera retiré avant ou pendant le traitement thermique de dépôt du revêtement, soit préservées par un remplissage jusqu’à un niveau souhaité, par exemple par un suivi volumique en continu via une pompe volumétrique.
Il est à noter que, contrairement à certains procédés de l’art antérieur, il n’est pas nécessaire de mettre en oeuvre une étape d’élimination du solvant à basse température (150°C maximum) ou d’élimination des composés organiques après l’application de la suspension.
On procède directement à un traitement thermique (étape c)) dit de diffusion, qui permet de faire réagir le dépôt précédemment obtenu avec les surfaces du substrat à revêtir, résultant en la diffusion du matériau métallique qu'il contient dans le substrat et ainsi en la croissance en surface du substrat d'un revêtement enrichi en ce matériau métallique.
Ce traitement comprend un chauffage à une première température d’au moins 500 °C afin d’activer l’agent de décapage et un chauffage à une deuxième température supérieure à la première température afin de permettre l’interdiffusion des éléments du substrat avec ceux de la suspension déposée sur le substrat, ce qui a pour effet de consolider le revêtement. De préférence, le traitement comprend un premier chauffage à une première température comprise entre 500°C et 700°C pendant 1 à 4 heures et un deuxième chauffage à une deuxième température comprise entre 900°C et 1100°C pendant 1 à 3 heures.
L'étape c) peut être réalisée sous atmosphère inerte, réductrice ou sous vide, en condition statique ou dynamique, de préférence elle est réalisée sous atmosphère sous très faible pression totale de façon à activer le passage en phase vapeur dues composé halogéné.
Optionnellement, le procédé peut comprendre, après l’étape c) une étape e) réalisée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, et comprenant un traitement thermique supplémentaire avec chauffage à une troisième température comprise entre 900°C et 1100°C pendant 1 à 5 heures. Ce traitement supplémentaire permet de former une couche d’oxyde constituée du matériau métallique déposé (par exemple les couches d'oxydes stables de type alpha-AhC protectrices) continue et de quelques microns d’épaisseur, avant mise en service de la pièce revêtue. Cela est utile lorsque les conditions réelles d’opération de la pièce revêtue ne permettent pas de former in-situ ces couches d’oxydes protectrices.
Fig. 2 schématise un traitement thermique selon un mode de réalisation de l’invention. Le palier 24 correspond au chauffage à la première température, le palier 25 au chauffage à la deuxième température et le palier 26 le chauffage à la troisième température.
A l’issue de l’étape c) (ou de l’étape e) dans le cas où le procédé comprend une telle étape de traitement thermique supplémentaire, on obtient un substrat revêtu (étape d)) pouvant être utilisé directement dans l’application visée.
De préférence, le revêtement final présente un taux de recouvrement élevé de la surface à recouvrir, c’est-à-dire un taux d’au moins 99%, de préférence d’au moins 99,5%, de préférence encore d’au moins 99,9% et plus préférentiellement égal à 100%.
De préférence, le revêtement final présente une épaisseur moyenne comprise entre 20 et 200 pm, de préférence comprise entre 30 et 60 pm. En outre, son épaisseur est de préférence de faible variabilité, c’est-à-dire que le revêtement présente des variations d'épaisseurs n'excédant pas 10%, de préférence n'excédant pas 5% en écart type relatif, l’écart type relatif étant défini comme le rapport entre l'écart type de l’épaisseur et l’épaisseur moyenne. Dans la présente demande, on entend par épaisseur moyenne la moyenne arithmétique de l’épaisseur.
Dans le cadre de l’invention, le substrat peut être une pièce métallique présentant l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une rugosité de surface élevée, c’est- à-dire une rugosité de surface d’au moins 20 pm, des défauts de surface de type oxydes ou infondus, des régions internes difficiles d'accès, au moins une cavité de taille caractéristique inférieure ou égale au millimètre ou de diamètre équivalent inférieure ou égale à 1 mm, une cavité ou un canal ayant un rapport longueur/largeur et/ou un rapport longueur/profondeur élevé, c’est-à-dire supérieur ou égal à 150, de préférence supérieur ou égal à 300.
En particulier, la pièce peut être issue d’un procédé de fabrication additive, c’est- à-dire obtenue par impression 3D, de préférence une pièce résultant d’un procédé par fusion laser sur lit de poudre.
Le substrat est choisi parmi les substrats métalliques, en particulier les substrats formés en tout ou partie de fer ou de nickel, les substrats en alliage ou en superalliage, en particulier en alliage ou superalliage base fer ou base nickel, les substrats composites comprenant un ou plusieurs métaux et/ou alliage(s) et/ou superalliage(s) contenant du nickel. En particulier, le substrat peut comprendre au moins 90%, de préférence au moins 95%, en masse de nickel par rapport à la masse totale des particules de matériau métallique.
Le substrat à revêtir peut notamment être au moins une partie d’un échangeur de chaleur ou d’un échangeur-réacteur. Ledit échangeur ou échangeur-réacteur peut être utilisé pour la production de gaz de synthèse, c'est-à-dire d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Avantageusement, l’échangeur-réacteur selon l’invention est de type millistructuré, voire microstructuré. En d’autres termes, les canaux d’échange ou de distribution de fluide de l’échangeur millistructuré sont de dimensions millimétriques, par exemple avec une hauteur et/ou une largeur de l’ordre de 0,2 mm à 2 mm. La structuration et la réduction de la section de passage de fluide dans les canaux permettant d’intensifier les transferts de chaleur et de masse pendant la réaction et le procédé selon l’invention permet de protéger les surfaces de canaux des phénomènes de corrosion dus à la forte activité carbone au sein de ces canaux. Les canaux peuvent présenter en particulier un rapport longueur/largeur et/ou un rapport longueur/profondeur élevé supérieur ou égal à 150, voire supérieur ou égal à 300.
Le substrat peut aussi être choisi parmi l'intérieur de tubes, les aubes de turbines, les capacités de stockage.
Fig. 6 est une vue tridimensionnelle d’un exemple d’échangeur-réacteur pouvant servir à la mise en oeuvre d’un procédé de production d’hydrogène par vaporeformage pouvant présenter au moins en partie un revêtement de surface déposé selon le procédé de l’invention. En fonctionnement, un premier fluide F1 , par exemple un mélange de méthane et de vapeur d’eau, entre dans l’échangeur par un connecteur d'entrée 2 et en ressort par un collecteur de sortie 6. Ces collecteurs (ou têtes) sont généralement munis de connecteurs d'entrée et de sortie 1 et 7 assurant les liaisons fluidiques avec les autres équipements de l’installation de production.
L’échangeur présente trois dimensions : longueur, mesurée suivant la direction longitudinale x, largeur, mesurée suivant la direction latérale y, et hauteur, mesurée suivant la direction d’empilement z des parois 12 de l’échangeur (non visibles sur Fig. 1 ). L’échangeur comprend au moins une première série d’étages 10 et une deuxième série d’étages 11 superposés les uns aux autres suivant la direction d’empilement z. De préférence, les étages s’étendent sensiblement parallèlement entre eux et à un plan défini par les directions x et y. Chaque étage est délimité entre deux parois 12 adjacentes, une paire de bords latéraux disposés parallèlement la direction latérale y et une paire de bords longitudinaux disposés parallèlement la direction longitudinale x. De préférence, les parois 12 s’étendent globalement parallèlement entre elles et parallèlement à la direction longitudinale x et à la direction latérale y, lesdites directions longitudinale et latérales étant orthogonales entre elles.
Les collecteurs 6, 7 sont configurés de façon à évacuer l’ensemble des étages 10 de la première série en premier fluide F1 et à récupérer ledit premier fluide F1 de ces étages. Les collecteurs 2, 6 peuvent être soudés sur le corps parallélépipédique de l'échangeur ou de l'échangeur-réacteur ou alors, de façon avantageuse, être directement fabriquées avec le corps de l'échangeur pour obtenir une pièce sans interface d’assemblage, de préférence par un procédé de fabrication additive.
Un deuxième fluide F2 circule dans les étages 11 de la deuxième série. Le deuxième fluide F2 est typiquement un fluide caloporteur. Il permet, dans le cas d’un procédé de reformage d’hydrocarbures tel le vaporeformage du méthane, de fournir l’apport de chaleur nécessaire à la réaction chimique qui se produit dans les étages 10 où circule le premier fluide réactif F1.
En outre, l’échangeur-réacteur selon l’invention peut comprendre une troisième série d’étages 15 intercalés entre les étages 10, 11 des première et deuxième séries. Ces étages 15 peuvent être destinés notamment à la circulation d’un troisième fluide F3 qui est formé de préférence par le produit de la réaction chimique mise en oeuvre dans les étages 10, de préférence du gaz de synthèse riche en hydrogène. De préférence, l’échangeur réacteur comprend des moyens de liaisons fluidique reliant au moins un étage 10 de la première série avec un étage 15 de la troisième série. Les étages 10, 11 des première et deuxième séries peuvent être positionnés en alternance mais pas nécessairement.
Le fluide traverse la zone d'échange 4 et est collecté dans une zone de distribution (de sortie) 5 agencée en aval de ladite zone d’échange 4. La zone de distribution de sortie 5 fonctionne de pair avec la zone de distribution d’entrée 3 et est conçue assurer une récupération homogène du fluide depuis les canaux d’échange 41 de la zone d'échange 4. Le fluide quitte le corps de l'échangeur ou de l'échangeur-réacteur par une tête de sortie 6 par le connecteur de sortie 7.
Fig. 7 est une vue éclatée partielle de trois types d’étages 10, 11 , 15 destinés à être superposés dans un échangeur-réacteur selon Fig. 6. De préférence, chaque étage 10, 15 de la troisième série est aussi divisé, suivant la direction longitudinale x, en une zone de circulation comprenant des canaux de circulation 41 , 151 , de préférence rectilignes, et au moins une zone de distribution comprenant des canaux distributeurs 31 , 155. Les zones de distribution d’entrée 3 et est conçue assurer une récupération homogène du fluide depuis les canaux d’échange 41 de la zone d'échange 4. De préférence, chaque étage 11 de la deuxième série comprend également des canaux de circulation 111 rectilignes qui s’étendent parallèlement à la direction longitudinale x.
Selon une autre possibilité, le procédé de dépôt est destiné à revêtir au moins une partie d’une turbine.
Exemple 1 :
On a réalisé une suspension d’un volume de 200 ml comprenant 67% de poudre par rapport à la masse totale de la suspension, c’est-à-dire présentant un ratio massique poudre / liquide d’environ 2, à partir de 24 g d’éthanol, 37,8 g de particules d’aluminium et 10,1 g de poudre de composé halogéné du type KyAIFx en tant qu’agent décapant, soit un ratio massique matériau métallique / agent décapant de 3,74. Les particules d’agent décapant présentaient un diamètre équivalent moyen de 4 pm et une pureté de l’ordre de 99,99% par rapport à la masse totale de particules d’agent décapant. Les particules d’aluminium présentaient un diamètre équivalent moyen de 11 ,4 pm, un facteur de sphéricité de 0,55 et une pureté de l’ordre de 99,95%.
La suspension était synthétisée en une seule étape au moyen d’une sonotrode avec une puissance de 160 W. Les deux types de particules était introduits dans un récipient puis l’éthanol ajouté. La suspension était ensuite agitée grâce à la sonotrode avec une amplitude de 100% pendant une durée de 12 s. La suspension était conservée sous agitation.
Le dépôt de la suspension était réalisé en 2 étapes successives : (1) immersion des pièces à revêtir dans la suspension à la température ambiante, puis retrait avec une vitesse constante de 8 mm/s, (2) tirage continu à vitesse constante de 8 mm/s. L’épaisseur de dépôt obtenu était d’environ 80 pm. Cette dernière a été contrôlée par microscopie optique sur plusieurs échantillons témoins.
Ensuite, les pièces enduites ont été placées dans un four sous vide où le traitement thermique correspondant à l’étape c) et à Fig. 2 a été réalisé.
Fig. 4 montre la vue en coupe du revêtement final obtenu en surface interne d’une pièce de géométrie complexe. L’épaisseur moyenne du revêtement est de l’ordre de 50 pm et aucune zone non revêtue n’est détectable.
Exemple 2 :
On a réalisé une suspension d’un volume de 200 ml comprenant 50% de poudre par rapport à la masse totale de la suspension, c’est-à-dire présentant un ratio massique poudre / liquide égal à 1 à partir des ingrédients suivants : 48 g d’éthanol, 37,8 g de poudre d’aluminium, 10,1 g de poudre composé halogéné du type KyAIFx en tant qu’agent décapant, soit un ratio massique matériau métallique / agent décapant de 3,74.
Les particules d’agent décapant présentaient un diamètre équivalent moyen de 4 pm et une pureté de l’ordre de 99,99% par rapport à la masse totale de particules d’agent décapant. Les particules d’aluminium présentaient un diamètre équivalent moyen de 11 ,4 pm et une pureté de l’ordre de 99,95%.
La suspension était synthétisée en une seule étape au moyen d’une sonotrode avec une puissance de 160 W. Les deux types de particules était introduits dans un récipient puis l’éthanol ajouté. La suspension était ensuite agitée grâce à la sonotrode avec une amplitude de 100% pendant une durée de 12 s. La suspension était conservée sous agitation.
Le dépôt de la suspension est réalisé en 2 étapes successives : (1 ) injection de la suspension dans les cavités internes d’une pièce à revêtir à un débit de 60 mL.min·1, (2) retrait de la suspension à un débit de 60 mL.min·1. L’épaisseur de dépôt obtenu est d’environ 40 pm. Cette dernière a été contrôlée par microscopie optique sur plusieurs échantillons témoins.
Ensuite, les pièces enduites ont été placées dans un four sous vide où le traitement thermique correspondant à l’étape c) et à Fig. 2 a été réalisé. Fig. 5 montre la vue en coupe du revêtement final obtenu en surface interne d’une pièce de géométrie complexe. L’épaisseur moyenne du revêtement est de l’ordre de 25 pm et aucune zone non revêtue n’est détectable.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dépôt d'un revêtement sur au moins une partie d'un substrat métallique, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : a) mélange d’un liquide et d’une poudre comprenant des particules d’un matériau métallique à déposer et des particules d’un agent décapant de manière à préparer une suspension, b) application de la suspension préparée à l'étape a) sur au moins une partie des surfaces du substrat métallique de façon à obtenir un ensemble substrat-suspension, c) réalisation d’un traitement thermique de l’ensemble substrat-suspension comprenant un chauffage à une première température d’au moins 500°C et un chauffage à une deuxième température supérieure à la première température, et d) récupération d’un substrat revêtu au moins en partie d'un revêtement, ledit agent décapant étant un composé halogéné et la suspension comprenant de 10% à 60% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre, caractérisé en ce que les particules du matériau métallique présentent un premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen, le ratio entre le premier diamètre équivalent moyen et le deuxième diamètre équivalent moyen étant compris entre 1 ,2 et 10.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la suspension comprend de 20% à 30% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre contient uniquement des particules du matériau métallique et des particules de l’agent décapant.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules du matériau métallique présentent un premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen, le ratio entre le premier diamètre équivalent moyen et le deuxième diamètre équivalent moyen étant compris entre 3,5 et 7,5.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules du matériau métallique présentent un premier diamètre équivalent moyen compris entre 7 et 15 pm et/ou les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 6 pm.
6. Procédé selon l’une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les particules du matériau métallique présentent une première distribution granulométrique centrée autour du premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent une deuxième distribution granulométrique centrée autour du deuxième diamètre équivalent moyen, ladite première distribution granulométrique et/ou ladite deuxième distribution granulométrique présentant un indice de dispersion inférieur à 1 ,2, de préférence inférieur à 0,9.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de la suspension présentent un facteur moyen de sphéricité d’au moins 0,3, de préférence d’au moins 0,5.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat métallique présente au moins une cavité de diamètre équivalent emm < 2 mm et/ou un ratio longueur / largeur supérieur à 150, les particules de la suspension présentant chacune un diamètre équivalent inférieur à emm/10.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio massique entre la poudre et le liquide est compris entre 1 ,5 et 3.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent décapant est un composé halogéné dont l'halogène est le fluor ou le chlore.
11 . Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent décapant appartient au système des composés fluorés, de préférence ledit agent décapant est choisi dans le groupe constitué de KxAIFy, NFUF, MgF2, et CaF2, de préférence avec x compris entre 1 et 3 et y compris entre 4 et 6.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide comprend un alcool, de préférence le liquide est de l’éthanol.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau métallique comprend de l'aluminium ou un alliage d’aluminium.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l’étape c), on réalise un chauffage à une première température comprise entre 500°C et 700°C pendant 1 à 4 heures et un chauffage à une deuxième température comprise entre 900 et 1100°C pendant 1 à 3 heures.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée sous atmosphère inerte, réductrice ou sous vide.
16. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend, entre les étapes c) et d), une étape e) de réalisation sous atmosphère oxydante d’un traitement thermique supplémentaire avec chauffage à une troisième température comprise entre 900°C et 1100°C pendant 1 à 5 heures.
17. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat à revêtir est une pièce métallique présentant une rugosité de surface d’au moins 20 pm et/ou des défauts de surface de type oxydes ou infondus.
18. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat à revêtir est une pièce issue d’un procédé de fabrication additive, de préférence un procédé par fusion laser sur lit de poudre.
19. Substrat revêtu au moins en partie d’un revêtement obtenu par un procédé selon l’une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le revêtement obtenu à l’étape d) présente une épaisseur moyenne comprise entre 15 et 200 pm, de préférence comprise entre 30 et 60 pm, et des variations d’épaisseur inférieures à 10% en écart-type relatif de préférence inférieures à 5%, l’écart-type relatif étant défini comme le rapport entre l'écart- type de l’épaisseur et l’épaisseur moyenne.
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