FR3102490A1 - Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d’une suspension de composition améliorée - Google Patents
Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d’une suspension de composition améliorée Download PDFInfo
- Publication number
- FR3102490A1 FR3102490A1 FR1912028A FR1912028A FR3102490A1 FR 3102490 A1 FR3102490 A1 FR 3102490A1 FR 1912028 A FR1912028 A FR 1912028A FR 1912028 A FR1912028 A FR 1912028A FR 3102490 A1 FR3102490 A1 FR 3102490A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- particles
- suspension
- process according
- substrate
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 38
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 21
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- -1 greases Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000007723 transport mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
- C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
- C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
- C23C24/082—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat without intermediate formation of a liquid in the layer
- C23C24/085—Coating with metallic material, i.e. metals or metal alloys, optionally comprising hard particles, e.g. oxides, carbides or nitrides
- C23C24/087—Coating with metal alloys or metal elements only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
- C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
- C23C10/20—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being diffused
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
- C23C10/60—After-treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Abstract
Titre : Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d’une suspension de composition améliorée
L’invention concerne un procédé de dépôt d'un revêtement sur au moins une partie d'un substrat métallique, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : a) mélange d’un liquide et d’une poudre comprenant des particules d’un matériau métallique à déposer et des particules d’un agent décapant de manière à préparer une suspension, b) application de la suspension préparée à l'étape a) sur au moins une partie des surfaces du substrat métallique de façon à obtenir un ensemble substrat-suspension, c) réalisation d’un traitement thermique de l’ensemble substrat-suspension comprenant un chauffage à une première température d’au moins 500°C et un chauffage à une deuxième température supérieure à la première température, et d) récupération d’un substrat revêtu au moins en partie d'un revêtement, ledit agent décapant étant un composé halogéné et la suspension comprenant de 10% à 60% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.
Figure de l’abrégé : Fig. 1
Description
La présente invention concerne la réalisation d'un revêtement protecteur sur un substrat, ledit revêtement étant notamment apte et destiné à protéger au moins une partie de la surface du substrat contre la corrosion.
L’invention s’applique en particulier au dépôt d’un revêtement sur un substrat présentant une ou plusieurs cavités difficiles d’accès. Ainsi, le substrat peut être au moins une partie d’un échangeur-réacteur, les cavités étant formées des canaux millimétriques destinés à la circulation des différents fluides au sein de l’échangeur-réacteur.
L’invention peut aussi s’appliquer au dépôt d’un revêtement sur des pièces destinées à l’industrie aéronautiques, telles que des pièces de turbines, en particulier des pièces comprenant des canaux de refroidissement de taille millimétriques et/ou des zones difficiles d’accès.
Dans un contexte d'intensification des procédés industriels employés par les industries pétrolières et chimiques, les ingénieries concernées cherchent à améliorer l'efficacité des unités qu'elles conçoivent. De manière à accroître l'efficacité, l'approche suivie durant le développement de nouvelles unités de production est le remplacement, lorsque cela est possible, des échangeurs et des réacteurs par des appareils de type échangeurs ou échangeur- réacteurs structurés.
Ces échangeurs ou échangeurs - réacteurs permettent d'avoir des transferts de masse et de chaleur beaucoup plus efficaces dû à leur rapport volume sur surface élevé. De plus, ils permettent une bonne stabilité thermique et structurelle et un contrôle plus fin des conditions opératoires du procédé conduisant à un rendement de production plus élevé. Ces appareils sont constitués, le plus souvent, de plaques rainurées assemblées, constituant des canaux de taille millimétrique.
Les dernières avancées technologiques relatives à la fabrication de pièces métalliques par procédés additifs permettent de concevoir des réacteurs-échangeurs à haut rendement en minimisant leurs dimensions. Une des techniques de fabrication additive, également appelée impression 3D, est la fusion sur lit de poudre qui confère au matériau des surfaces d’échange plus importantes résultant d’une rugosité de surface élevée. La surface développée est environ 1,4 fois plus importante que celle obtenue par les procédés de fabrication dit conventionnels, accentuant ainsi l’échange thermique. Lorsque cette technologie de fabrication est utilisée, une opération de post-traitement thermique est souvent entreprise de manière à consolider définitivement la pièce et à stabiliser la microstructure. Celle-ci s’articule autour d’un traitement thermique sous pression de gaz inerte à haute température. La faible pression d’oxygène présente dans le gaz inerte suffit tout de même à former une couche d’oxyde de quelques microns à la surface des pièces. Dans les procédés selon l’art antérieur, cette couche d’oxyde forme une barrière d’interdiffusion entre le matériau métallique à déposer et le matériau constitutif du substrat à revêtir, empêchant le dépôt de revêtements protecteurs sans étape de décapage préalable pour les procédés de dépôt conventionnels.
Dans le cas d’échangeurs ou d’échangeurs-réacteurs utilisés dans des procédés de craquage ou de reformage d'hydrocarbures, comme par exemple le procédé de reformage du méthane à la vapeur employé pour la production industrielle de gaz de synthèse, les parois des canaux des échangeurs ou échangeurs-réacteurs doivent être recouvertes d'un revêtement de protection de manière à faire barrage aux effets catastrophiques de l'importante activité carbone qui règne au sein de ces procédés. Ces conditions sont à l'origine des phénomènes dits de « Metal Dusting », caractérisés par une désintégration des alliages en particules de métal et de graphite, conduisant ainsi à la ruine de ces échangeurs ou échangeurs-réacteurs s'ils ne sont pas protégés.
Les revêtements de protection utilisés peuvent être à base d'aluminium ou de chrome de manière à développer des couches d'oxydes stables de type alpha-Αl203ou Cr203protectrices. On procède en général à un dépôt de l'aluminium ou du chrome en phase gazeuse, opération qui est encore désignée par aluminisation ou chromisation en phase gazeuse. L'oxyde d'aluminium ou de chrome est ensuite obtenu soit par une étape d'oxydation spécifique en four sous pression partielle d'oxygène contrôlée ou non, soit en utilisant directement l'échangeur ou échangeur-réacteur sous atmosphère oxydante.
On connaît des techniques de dépôt en phase vapeur utilisant un précurseur gazeux du revêtement à réaliser. Ce précurseur peut être produit à proximité directe de la surface à revêtir, comme c’est le cas avec le procédé de cémentation en caisse, également appelé pack-cémentation ou cémentation « in-pack », ou être transporté via un gaz porteur sur la surface à revêtir, comme c’est le cas avec les procédés de cémentation « out-of-pack » qui peuvent être opérés en convection naturelle ou avec forçage du passage du gaz porteur dans des cavités creuses à protéger.
Les principales difficultés rencontrées pour la cémentation en caisse sont liées au remplissage de pièces présentant une géométrie complexe ou de très petites dimensions (quelques mm) avec la poudre de cément (mélange précurseur du revêtement). Les principales limitations des techniques utilisant des précurseurs gazeux concernent l'appauvrissement rapide du mélange gazeux en espèces réactives entraînant des hétérogénéités de composition chimique et/ou d'épaisseur du revêtement. Il reste très difficile d'obtenir un revêtement homogène sur de grandes longueurs de cavités creuses ou sur des surfaces difficiles d'accès.
On connaît par ailleurs des techniques de dépôt en phase liquide basées sur l’utilisation de suspensions contenant des réactifs mélangés dans une phase liquide appelée solvant. Ces techniques mettent en œuvre un protocole opératoire comprenant l’élaboration de la suspension, son application et un traitement thermique.
Outre des difficultés à être injectées dans des cavités de petites tailles et à géométries complexes, certaines suspensions connues font intervenir des constituants incompatibles avec le règlement européen concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (règlement dit « REACH » EC 1907/2006), tel que les chromates.
D’autres suspensions existantes sont de formulation complexe ou impliquent des étapes supplémentaires de préparation du substrat. Ainsi, le document EP-A-2956565 divulgue un procédé de dépôt d’un revêtement nécessitant, avant s’appliquer la suspension, une étape de décapage de la surface du substrat à revêtir et, après le traitement thermique de l’ensemble substrat-suspension, une étape d’élimination des résidus pulvérulents. Quant au document EP-A-3049545, il divulgue un procédé mettant en œuvre une suspension comprenant un agent protecteur de la poudre du métal à déposer, un diluant et au moins un additif favorisant le mouillage de la surface à revêtir. A la suite de l'application de la suspension, ce procédé nécessite des étapes d’élimination du solvant et des composés organiques utilisés pour la mise en suspension des poudres.
Outre leur complexité de mise en œuvre ou de formulation, ces formulations ne donnent pas entière satisfaction, en particulier sur certaines pièces de géométrie complexe et/ou présentant des cavités à grands rapports d’aspect longueur/largeur ou longueur/profondeur et/ou une rugosité de surface élevée, pour lesquelles les pièces peuvent présenter ponctuellement des absences de revêtements ou une hétérogénéité d’épaisseur du revêtement.
La présente invention a pour but de résoudre en tout ou partie les problèmes mentionnés ci-avant, notamment en proposant un procédé amélioré de dépôt d’un revêtement sur un substrat permettant la réalisation d'un revêtement d’épaisseur plus homogène avec un taux de recouvrement plus important, sur des surfaces à rugosités élevées, présentant des défauts de type oxydes ou infondus et/ou difficiles d'accès, notamment sur des substrats présentant au moins une cavité de taille caractéristique de l'ordre du millimètre et de rapports longueur/largeur et/ou longueur/profondeur élevés, et dont la mise en œuvre au plan industriel est grandement simplifiée par rapport à l’art antérieur.
La solution selon l’invention est alors un procédé de dépôt d'un revêtement sur au moins une partie d'un substrat métallique, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes :
- mélange d’un liquide et d’une poudre comprenant des particules d’un matériau métallique à déposer et des particules d’un agent décapant de manière à préparer une suspension,
- application de la suspension préparée à l'étape a) sur au moins une partie des surfaces du substrat métallique de façon à obtenir un ensemble substrat-suspension,
- réalisation d’un traitement thermique de l’ensemble substrat-suspension comprenant un chauffage à une première température d’au moins 500°C et un chauffage à une deuxième température supérieure à la première température, et
- récupération d’un substrat revêtu au moins en partie d'un revêtement,
ledit agent décapant étant un composé halogéné et la suspension comprenant de 10% à 60% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.
L'utilisation d'une suspension contenant un composé halogéné dans la teneur selon l’invention permet de s’affranchir de l’étape de décapage qui précède habituellement l’application de la suspension sur le substrat à revêtir et d’obtenir un recouvrement complet ou quasi-complet de la surface à revêtir, typiquement un taux de recouvrement supérieur à 99%, de préférence égal à 100%, et ce sans qu’il ne soit nécessaire de procéder à l’élimination des résidus avant récupération du substrat revêtu.
L’emploi d’un composé halogéné en tant qu’agent décapant permet de déstabiliserin situles oxydes et/ou les composés organiques, tels que graisses, huiles, adjuvants, résidus de liquide, présents à la surface du substrat. Ainsi, lors de la montée en température opérée au cours du traitement thermique de l’ensemble substrat-suspension, l’agent décapant passe de l’état solide à l’état liquide, ce qui permet d’opérer une dissolution des oxydes de surface par les sels fondus halogénés. Lorsque l’agent décapant passe à l’état gazeux, il permet de dégrader les oxydes de surface par des mécanismes de transport en phase gazeuse. Un décapage est ainsi réaliséin situau cours du traitement thermique du substrat, et non préalablement à celui-ci, ce qui permet aux surfaces à revêtir d’être réactives quel que soit leur état de surface initial.
En outre, à l’état gazeux, les halogénures contenus dans l’agent décapant réagissent avec la poudre du métal ou de l’alliage à déposer et créent une phase vapeur qui, par des mécanismes de diffusion en phase gazeuse, assure un taux de recouvrement plus élevé et une meilleure accessibilité aux zones de géométrie complexe et/ou de rapports d’aspect élevés. L’agent décapant joue ainsi le rôle d’agent de transport.
La teneur de la poudre en l’agent décapant, que l’on peut aussi exprimer sous forme de ratio massique matériau métallique / agent décapant, est également déterminé de sorte que l’intégralité des composés introduits dans la suspension est utilisée par le procédé, notamment via la formation d’espèces gazeuses au cours du traitement thermique. Dit autrement, en utilisant le composé halogéné dans les teneurs selon l’invention, on peut ajuster la quantité de réactifs mis en jeu par rapport à la stœchiométrie de la réaction chimique avec les oxydes et/ou les composés organiques présents initialement à la surface du substrat. Cette formulation permet ainsi d’obtenir une transformation totale de l’ensemble des constituants de la suspension, sans qu’il ne subsiste de résidus pulvérulents après le traitement thermique du substrat. La pièce revêtue peut ainsi être mise en service immédiatement après l’application du revêtement.
Selon le cas, l’invention peut comprendre l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la suspension comprend de 20% à 30% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.
- la poudre contient uniquement des particules du matériau métallique et des particules de l’agent décapant.
- les particules du matériau métallique présentent un premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen, le ratio entre le premier diamètre équivalent moyen et le deuxième diamètre équivalent moyen étant compris entre 1,2 et 10, de préférence entre 3,5 et 7,5.
- les particules du matériau métallique présentent un premier diamètre équivalent moyen compris entre 7 et 15 µm et/ou les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 6 µm.
- les particules du matériau métallique présentent une première distribution granulométrique centrée autour du premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent une deuxième distribution granulométrique centrée autour du deuxième diamètre équivalent moyen, ladite première distribution granulométrique et/ou ladite deuxième distribution granulométrique présentant un indice de dispersion inférieur à 1,2, de préférence inférieur à 1,13, de préférence encore inférieur à 0,9.
- les particules de la suspension présentent un facteur moyen de sphéricité d’au moins 0,3, de préférence d’au moins 0,5.
- le substrat métallique présente au moins une cavité de diamètre équivalent emm< 2 mm et/ou un ratio longueur / largeur supérieur à 150, les particules de la suspension présentant chacune un diamètre équivalent inférieur à emm/10.
- le revêtement obtenu à l’étape d) présente une épaisseur moyenne comprise entre 15 et 200 µm, de préférence comprise entre 30 et 60 µm, et des variations d’épaisseur inférieures à 10% en écart-type relatif de préférence inférieures à 5%, l’écart-type relatif étant défini comme le rapport entre l'écart-type de l’épaisseur et l’épaisseur moyenne.
- le ratio massique entre la poudre et le liquide est compris entre 1,5 et 3.
- l’agent décapant est un composé halogéné dont l'halogène est le fluor ou le chlore.
- l’agent décapant appartient au système des composés fluorés, de préférence ledit agent décapant est choisi dans le groupe constitué de KxAlFy, NH4F, MgF2, et CaF2, de préférence avec x compris entre 1 et 3 et y compris entre 4 et 6.
- le liquide comprend un alcool, de préférence le liquide est de l’éthanol.
- le matériau métallique à déposer comprend de l'aluminium ou un alliage d’aluminium.
- la poudre comprend au moins 97%, de préférence au moins 99%, de préférence au moins 99,5% en masse de particules d’un même métal ou alliage, en particulier de l’aluminium ou un alliage d’aluminium, par rapport à la masse totale des particules de matériau métallique.
- à l’étape c), on réalise un chauffage à une première température comprise entre 500°C et 700°C pendant 1 à 4 heures et un chauffage à une deuxième température comprise entre 900 et 1100°C pendant 1 à 3 heures.
- l'étape c) est réalisée sous atmosphère inerte, réductrice ou sous vide.
- le procédé comprend, entre les étapes c) et d), une étape e) de réalisation sous atmosphère oxydante d’un traitement thermique supplémentaire avec chauffage à une troisième température comprise entre 900°C et 1100°C pendant 1 à 5 heures.
- le matériau métallique à déposer est de l'aluminium ou un alliage d’aluminium.
- la suspension est utilisée pour l'élaboration d'un revêtement protecteur contre la corrosion.
- la suspension mise en œuvre dans le cadre de l'invention a des caractéristiques proches d'une peinture.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un substrat revêtu au moins en partie d’un revêtement obtenu par un procédé selon l’invention, caractérisé en ce que la partie revêtue dudit substrat présente un taux de recouvrement de sa surface supérieur à 99%, de préférence supérieur à 99,5%, de préférence encore égal à 100%
En particulier, le substrat est ou fait partie d’un échangeur de chaleur ou d’un échangeur-réacteur. Le substrat peut aussi être ou faire partie d’une turbine.
En outre, l’invention a trait à un échangeur-réacteur ou échangeur comprenant une pluralité de parois empilées parallèlement entre elles et à une direction d’empilement de façon à définir entre elles au moins une première série d’étages configurés pour l’écoulement d’un premier fluide à mettre en relation d’échange thermique indirect avec un deuxième fluide, au moins un étage de la première série comprenant une pluralité de canaux configurés pour l’écoulement du premier fluide, lesdits canaux présentant un revêtement obtenu par le procédé selon l’invention avec un taux de recouvrement de la surface desdits canaux supérieur à 99%, de préférence supérieur à 99,5%, de préférence encore égal à 100%.
La présente invention va maintenant être mieux comprise grâce à la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures ci-annexées, parmi lesquelles :
Comme on le voit sur , la première étape du procédé a) est la préparation d'une suspension à partir d’un liquide 1, i. e. le solvant, et d’une poudre formant la matière sèche à incorporer au solvant. La poudre comprend des particules du matériau métallique à déposer 2 et des particules de l’agent décapant 3.
Avantageusement, la poudre contient uniquement des particules du matériau métallique à déposer et des particules de l’agent décapant. L’agent décapant remplissant à la fois les fonctions d’agent de décapage et d’agent de transport, aucun additif ni agent activant n’est nécessaire. La suspension consiste donc en le liquide, le matériau métallique et l’agent décapant. On simplifie ainsi grandement la formulation de la suspension.
Selon l’invention, la suspension comprend de 10% à 60%, en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre. De préférence, la suspension comprend de 20 à 30%, en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.
Notons qu’on adaptera le ratio massique entre le matériau métallique et l’agent décapant en fonction notamment de la qualité métallurgique de la poudre et du substrat, en particulier de l’épaisseur d’oxydes présents en surface, et de l’épaisseur de revêtement à déposer. En particulier, plus les épaisseurs initiales d’oxydes présents en surface de la poudre ou substrat sont importantes et plus la quantité d’agent décapant augmente.
L’agent décapant peut être un composé halogéné dont l’halogène est le fluor ou le chlore. Avantageusement, on utilise le fluor parmi les halogènes compte tenu de son électronégativité la plus forte, notamment comparativement à celle de l’oxygène. Il s’associera ainsi de façon privilégiée avec tous les éléments chimiques présents dans le système des fluorures. En particulier, on pourra utiliser un composé halogéné de formulation KxAlFyavec x allant de 1 à 3 et y allant de 4 à 6. Cette formulation offre l’avantage de présenter une plage d’activité élevée sur une large gamme de températures.
Elle est aussi conforme à la réglementation REACH (EC 1907/2006)
On pourra également envisager l’utilisation en tant qu’agent décapant des composés suivants: NH4F, MgF2, et CaF2,
Le matériau métallique 2 peut être formé en tout ou partie d’un corps simple ou d’un alliage. De préférence, le matériau métallique est formé en tout ou partie d'aluminium ou d’un alliage d’aluminium.
Notons que par « matériau métallique », on entend toute matière métallique utilisée pour former le revêtement. La poudre peut ainsi comprendre des particules d’un même métal ou alliage, avec éventuellement des particules d’autres métaux ou alliages. De préférence, la poudre comprend au moins 97%, de préférence au moins 99%, en masse de particules d’un même métal ou alliage par rapport à la masse totale des particules de matériau métallique.
De préférence, le matériau métallique est tel que le revêtement obtenu est un revêtement protecteur du substrat contre la corrosion.
De préférence, le liquide est formé d’alcool, en particulier de l’éthanol. Il n’y a pas de réaction d’oxydation du matériau métallique dans l’éthanol, ce qui permet de préparer des suspensions stables sur le long terme. De plus, l’éthanol peut être facilement mis en œuvre à l'échelle industrielle et son usage est le plus compatible avec la réglementation REACH.
Après mélange du liquide et de la poudre, la suspension est appliquée (étape b) sur au moins une partie des surfaces du substrat métallique de façon à obtenir un ensemble substrat-suspension.
Notons que l’emploi d’un agent décapant selon l’invention permet d’appliquer la suspension directement après préparation sur des surfaces à revêtir brutes de fabrication. On élimine ainsi les étapes fastidieuses de décapage, nettoyage et séchage qui était mises en œuvre dans l’art antérieur.
Avantageusement, la suspension est préparée au cours de l’étape a) à partir de particules dont la distribution granulométrique est contrôlée et adaptée à l’application visée, notamment à la l’emplacement, la géométrie et/ou l’état de surface du substrat à revêtir. La préparation de la suspension peut ainsi comprendre une étape de broyage au cours de laquelle les particules de la poudre sont broyées afin d'obtenir une distribution granulométrique desdites particules adaptée.
De préférence, les particules du matériau métallique à déposer présentent un premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen.
Par « diamètre équivalent » d'une particule non sphérique, on entend dans la présente demande le diamètre de la sphère de même volume que ladite particule. Par « diamètre équivalent moyen », on entend le diamètre équivalent donné par la distribution granulométrique statistique à la moitié d'une population de particules, noté D50. Ainsi, D50 est le diamètre des particules pour lequel 50% (% en masse) des particules de la population considérée ont un diamètre inférieur à D50. Les diamètres équivalents peuvent être déterminés expérimentalement par granulométrie laser, notamment au moyen d'un granulomètre laser de type Malvern ou Coulter.
Avantageusement, le ratio entre le premier diamètre équivalent moyen et le deuxième diamètre équivalent moyen est compris entre 1,2 et 10, de préférence entre 3,5 et 7,5
Ce dimensionnement relatif des particules du matériau métallique et de l’agent décapant favorise, par effet stérique, une meilleure dispersion de ces particules de taille différente au sein d'une même suspension. On obtient ainsi une répartition plus homogène des précurseurs solides dans la suspension, ce qui limite la présence d’agglomérats dans la suspension et donc le risque de bouchage des cavités à revêtir et/ou de surépaisseurs de revêtement déposé. Les caractéristiques d’écoulement et de mouillage de la suspension s’en trouvent aussi améliorées, favorisant une répartition homogène de la suspension sur la surface à revêtir et donc la réalisation d’un revêtement d’épaisseur contrôlée avec un taux de recouvrement élevé, voire un recouvrement complet, de ladite surface.
De cette façon, l’agent décapant assure également une fonction de dispersion stérique, permettant de limiter la quantité et le nombre de réactifs utilisés dans la suspension. En particulier, il n’est donc plus nécessaire d’ajouter des composés organiques (de type liant, dispersant, complexant, mouillant ou plastifiant...) comme s’était souvent le cas dans l’art antérieur.
Par ailleurs, on utilise de préférence des poudres de diamètre moyen 10 fois inférieur au diamètre équivalent moyen de la ou des cavités à revêtir.
L’invention peut s’appliquer en particulier à des cavités à revêtir pouvant présenter des diamètres équivalents inférieurs à 2 mm, voire encore inférieurs à 0,5 mm.
Plus particulièrement, les particules du matériau métallique à déposer peuvent présenter un premier diamètre équivalent moyen compris entre 7 et 15 µm et/ou les particules de l’agent décapant peuvent présenter un deuxième diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 6 µm. Ces tailles de particules sont avantageuses car elles permettent d’obtenir le meilleur taux de recouvrement possible, c’est-à-dire un taux d’au moins 99%, de préférence d’au moins 99,9%, de préférence encore égal à 100%, en particulier lorsque le substrat présente des cavités de petites dimensions ou de rapport de tailles élevés ou lorsque le substrat présente une rugosité de surface importante.
De préférence, les particules du matériau métallique à déposer présentent une première distribution granulométrique centrée autour du premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent une deuxième distribution granulométrique centrée autour du deuxième diamètre équivalent moyen. Par « distribution granulométrique » on entend la distribution statistique du diamètre particulaire d’une population de particules, c’est-à-dire d’un ensemble de valeurs de diamètres de particules. Dans le cadre de l’invention, la poudre comprend une population de particules de matériau métallique et une population de particules d’agent décapant, chacune de ces populations étant centrée sur un diamètre équivalent moyen prédéterminé.
De préférence, ladite première distribution granulométrique et/ ou ladite deuxième distribution granulométrique présentant un indice de dispersion inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 1,13. On limite ainsi l'étendue de taille possible des particules autour du diamètre moyen afin d’éviter d’avoir trop d'écart de taille entre ces particules ainsi que des particules trop grossières ou trop fines.
Notons que par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente demande, le rapport A tel que défini ci-dessous :
où D90 est le diamètre des particules pour lequel 90% (% en masse) des particules ont un diamètre inférieur à D90 et D10 est le diamètre des particules pour lequel 10% (% en masse) des particules ont un diamètre inférieur à D10.
Notons que les particules de la suspension sont généralement de forme non-sphérique mais présentent avantageusement une forme globale relativement proche de celle d’une sphère, notamment les particules de la suspension peuvent être de forme sensiblement sphérique ou quasi-sphérique.
On peut mesurer le degré de non-sphéricité d’une particule par un paramètre dit « facteur de sphéricité » correspondant, dans la présente demande, au rapport entre la plus petite dimension et la plus grande dimension de la particule en question. Avantageusement, les particules de la poudre présentent un facteur de sphéricité supérieur à 0,3 de préférence supérieur à 0,5. En effet, il a été démontré par des mesures rhéologiques des caractéristiques d’écoulement de la suspension qu’une morphologie de particules trop éloignée de la sphéricité entraînait l’apparition de contraintes seuil d’écoulement de la suspension sur le substrat, pouvant causer des surépaisseurs de revêtement.
De préférence, le ratio massique entre la poudre et le liquide de la suspension est compris entre 1,5 et 3. Ces valeurs permettent d’obtenir une suspension de viscosité relativement faible, ce qui favorise le recouvrement total ou quasi-total de la surface à revêtir et facilite l’application de la suspension, notamment dans le cas d’une application par immersion ou au pistolet. De préférence, la suspension préparée dans le procédé de l’invention présente une viscosité inférieure à 1 Pa.s, de préférence comprise entre 0,1 et 1 Pa.s.
Notons que l’étape a) peut éventuellement comprendre une étape d’agitation du mélange liquide-poudre par exposition du mélange liquide-poudre à des ultrasons d’une puissance comprise entre 100 et 200 W, de préférence pendant une durée comprise entre quelques secondes et plusieurs dizaines de minutes.
A l’étape b), la suspension peut être appliquée par différentes techniques, aboutissant au dépôt d'un film homogène sur les surfaces exposées. La suspension peut être appliquée par immersion du substrat dans la suspension, ce qui est une technique simple mais dans ce cas le dépôt est réalisé à l'intérieur et à l'extérieur du substrat. Un ou plusieurs trempés successifs pourront être opérés. La suspension peut aussi être appliquée par injection forcée, technique particulièrement adaptée au revêtement de cavités internes, ou par application au pinceau ou au pistolet.
La détermination de l’épaisseur de la suspension déposée avant traitement thermique de diffusion est importante car elle conditionne la quantité de matériau métallique apportée en surface du substrat.
Pour une application par trempé ou par injection, celle-ci peut être déterminée via un abaque permettant de corréler les épaisseurs déposées en fonction du nombre de trempés, de la vitesse de tirage pour un temps d’agitation optimisé, par exemple 12 s pour une suspension de 200 ml.
Dans le cas d’une application au pistolet, l’épaisseur du dépôt dépend de différents paramètres : le nombre de passes, la rhéologie de la suspension ou la vitesse de passage. A titre d’exemple, une suspension présentant un ratio massique poudre / liquide égal à 3 appliquée au pistolet avec une vitesse de passage de 0,5 m.s-1conduit à des prises de masse de l’ordre de 20 mg.cm-2pour un débit ajusté.
Quelle que soit la technique utilisée, les zones ne devant pas être recouvertes peuvent être soit protégées par un masque qui sera retiré avant ou pendant le traitement thermique de dépôt du revêtement, soit préservées par un remplissage jusqu’à un niveau souhaité, par exemple par un suivi volumique en continu via une pompe volumétrique.
Il est à noter que, contrairement à certains procédés de l’art antérieur, il n’est pas nécessaire de mettre en œuvre une étape d’élimination du solvant à basse température (150°C maximum) ou d’élimination des composés organiques après l’application de la suspension.
On procède directement à un traitement thermique (étape c)) dit de diffusion, qui permet de faire réagir le dépôt précédemment obtenu avec les surfaces du substrat à revêtir, résultant en la diffusion du matériau métallique qu'il contient dans le substrat et ainsi en la croissance en surface du substrat d'un revêtement enrichi en ce matériau métallique.
Ce traitement comprend un chauffage à une première température d’au moins 500 °C afin d’activer l’agent de décapage et un chauffage à une deuxième température supérieure à la première température afin de permettre l’interdiffusion des éléments du substrat avec ceux de la suspension déposée sur le substrat, ce qui a pour effet de consolider le revêtement. De préférence, le traitement comprend un premier chauffage à une première température comprise entre 500°C et 700°C pendant 1 à 4 heures et un deuxième chauffage à une deuxième température comprise entre 900°C et 1100°C pendant 1 à 3 heures.
L'étape c) peut être réalisée sous atmosphère inerte, réductrice ou sous vide, en condition statique ou dynamique, de préférence elle est réalisée sous atmosphère sous très faible pression totale de façon à activer le passage en phase vapeur dues composé halogéné.
Optionnellement, le procédé peut comprendre, après l’étape c) une étape e) réalisée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, et comprenant un traitement thermique supplémentaire avec chauffage à une troisième température comprise entre 900°C et 1100°C pendant 1 à 5 heures. Ce traitement supplémentaire permet de former une couche d’oxyde constituée du matériau métallique déposé (par exemple les couches d'oxydes stables de type alpha-Αl203protectrices) continue et de quelques microns d’épaisseur, avant mise en service de la pièce revêtue. Cela est utile lorsque les conditions réelles d’opération de la pièce revêtue ne permettent pas de former in-situ ces couches d’oxydes protectrices.
A l’issue de l’étape c) (ou de l’étape e) dans le cas où le procédé comprend une telle étape de traitement thermique supplémentaire, on obtient un substrat revêtu (étape d)) pouvant être utilisé directement dans l’application visée.
De préférence, le revêtement final présente un taux de recouvrement élevé de la surface à recouvrir, c’est-à-dire un taux d’au moins 99%, de préférence d’au moins 99,5%, de préférence encore d’au moins 99,9% et plus préférentiellement égal à 100%.
De préférence, le revêtement final présente une épaisseur moyenne comprise entre 20 et 200 µm, de préférence comprise entre 30 et 60 µm. En outre, son épaisseur est de préférence de faible variabilité, c’est-à-dire que le revêtement présente des variations d'épaisseurs n'excédant pas 10%, de préférence n'excédant pas 5% en écart type relatif, l’écart type relatif étant défini comme le rapport entre l'écart type de l’épaisseur et l’épaisseur moyenne. Dans la présente demande, on entend par épaisseur moyenne la moyenne arithmétique de l’épaisseur.
Dans le cadre de l’invention, le substrat peut être une pièce métallique présentant l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une rugosité de surface élevée, c’est-à-dire une rugosité de surface d’au moins 20 µm, des défauts de surface de type oxydes ou infondus, des régions internes difficiles d'accès, au moins une cavité de taille caractéristique inférieure ou égale au millimètre ou de diamètre équivalent inférieure ou égale à 1 mm, une cavité ou un canal ayant un rapport longueur/largeur et/ou un rapport longueur/profondeur élevé, c’est-à-dire supérieur ou égal à 150, de préférence supérieur ou égal à 300.
En particulier, la pièce peut être issue d’un procédé de fabrication additive, c’est-à-dire obtenue par impression 3D, de préférence une pièce résultant d’un procédé par fusion laser sur lit de poudre.
Le substrat à revêtir peut notamment être au moins une partie d’un échangeur de chaleur ou d’un échangeur-réacteur. Ledit échangeur ou échangeur-réacteur peut être utilisé pour la production de gaz de synthèse, c'est-à-dire d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone.
Avantageusement, l’échangeur-réacteur selon l’invention est de type millistructuré, voire microstructuré. En d’autres termes, les canaux d’échange ou de distribution de fluide de l’échangeur millistructuré sont de dimensions millimétriques, par exemple avec une hauteur et/ou une largeur de l’ordre de 0,2 mm à 2 mm. La structuration et la réduction de la section de passage de fluide dans les canaux permettant d’intensifier les transferts de chaleur et de masse pendant la réaction et le procédé selon l’invention permet de protéger les surfaces de canaux des phénomènes de corrosion dus à la forte activité carbone au sein de ces canaux. Les canaux peuvent présenter en particulier un rapport longueur/largeur et/ou un rapport longueur/profondeur élevé supérieur ou égal à 150, voire supérieur ou égal à 300.
L’échangeur présente trois dimensions : longueur, mesurée suivant la direction longitudinale x, largeur, mesurée suivant la direction latérale y, et hauteur, mesurée suivant la direction d’empilement z des parois 12 de l’échangeur (non visibles sur ). L’échangeur comprend au moins une première série d’étages 10 et une deuxième série d’étages 11 superposés les uns aux autres suivant la direction d’empilement z. De préférence, les étages s’étendent sensiblement parallèlement entre eux et à un plan défini par les directions x et y. Chaque étage est délimité entre deux parois 12 adjacentes, une paire de bords latéraux disposés parallèlement la direction latérale y et une paire de bords longitudinaux disposés parallèlement la direction longitudinale x. De préférence, les parois 12 s’étendent globalement parallèlement entre elles et parallèlement à la direction longitudinale x et à la direction latérale y, lesdites directions longitudinale et latérales étant orthogonales entre elles.
Les collecteurs 6, 7 sont configurés de façon à évacuer l’ensemble des étages 10 de la première série en premier fluide F1 et à récupérer ledit premier fluide F1 de ces étages. Les collecteurs 2, 6 peuvent être soudés sur le corps parallélépipédique de l'échangeur ou de l'échangeur-réacteur ou alors, de façon avantageuse, être directement fabriquées avec le corps de l'échangeur pour obtenir une pièce sans interface d’assemblage, de préférence par un procédé de fabrication additive.
Un deuxième fluide F2 circule dans les étages 11 de la deuxième série. Le deuxième fluide F2 est typiquement un fluide caloporteur. Il permet, dans le cas d’un procédé de reformage d’hydrocarbures tel le vaporeformage du méthane, de fournir l’apport de chaleur nécessaire à la réaction chimique qui se produit dans les étages 10 où circule le premier fluide réactif F1.
En outre, l’échangeur-réacteur selon l’invention peut comprendre une troisième série d’étages 15 intercalés entre les étages 10, 11 des première et deuxième séries. Ces étages 15 peuvent être destinés notamment à la circulation d’un troisième fluide F3 qui est formé de préférence par le produit de la réaction chimique mise en œuvre dans les étages 10, de préférence du gaz de synthèse riche en hydrogène. De préférence, l’échangeur réacteur comprend des moyens de liaisons fluidique reliant au moins un étage 10 de la première série avec un étage 15 de la troisième série. Les étages 10, 11 des première et deuxième séries peuvent être positionnés en alternance mais pas nécessairement.
Le fluide traverse la zone d'échange 4 et est collecté dans une zone de distribution (de sortie) 5 agencée en aval de ladite zone d’échange 4. La zone de distribution de sortie 5 fonctionne de pair avec la zone de distribution d’entrée 3 et est conçue assurer une récupération homogène du fluide depuis les canaux d’échange 41 de la zone d'échange 4. Le fluide quitte le corps de l'échangeur ou de l'échangeur-réacteur par une tête de sortie 6 par le connecteur de sortie 7.
Selon une autre possibilité, le procédé de dépôt est destiné à revêtir au moins une partie d’une turbine.
Exemple 1:
On a réalisé une suspension d’un volume de 200 ml comprenant 67% de poudre par rapport à la masse totale de la suspension, c’est-à-dire présentant un ratio massique poudre / liquide d’environ 2, à partir de 24 g d’éthanol, 37,8 g de particules d’aluminium et 10,1 g de poudre de composé halogéné du type KyAlFxen tant qu’agent décapant, soit un ratio massique matériau métallique / agent décapant de 3,74. Les particules d’agent décapant présentaient un diamètre équivalent moyen de 4 µm et une pureté de l’ordre de 99,99% par rapport à la masse totale de particules d’agent décapant. Les particules d’aluminium présentaient un diamètre équivalent moyen de 11,4 µm, un facteur de sphéricité de 0,55 et une pureté de l’ordre de 99,95%.
La suspension était synthétisée en une seule étape au moyen d’une sonotrode avec une puissance de 160 W. Les deux types de particules était introduits dans un récipient puis l’éthanol ajouté. La suspension était ensuite agitée grâce à la sonotrode avec une amplitude de 100% pendant une durée de 12 s. La suspension était conservée sous agitation.
Le dépôt de la suspension était réalisé en 2 étapes successives : (1) immersion des pièces à revêtir dans la suspension à la température ambiante, puis retrait avec une vitesse constante de 8 mm/s, (2) tirage continu à vitesse constante de 8 mm/s. L’épaisseur de dépôt obtenu était d’environ 80 µm. Cette dernière a été contrôlée par microscopie optique sur plusieurs échantillons témoins.
Ensuite, les pièces enduites ont été placées dans un four sous vide où le traitement thermique correspondant à l’étape c) et à a été réalisé.
Exemple 2 :
On a réalisé une suspension d’un volume de 200 ml comprenant 50% de poudre par rapport à la masse totale de la suspension, c’est-à-dire présentant un ratio massique poudre / liquide égal à 1 à partir des ingrédients suivants : 48 g d’éthanol, 37,8 g de poudre d’aluminium, 10,1 g de poudre composé halogéné du type KyAlFxen tant qu’agent décapant, soit un ratio massique matériau métallique / agent décapant de 3,74.
Les particules d’agent décapant présentaient un diamètre équivalent moyen de 4 µm et une pureté de l’ordre de 99,99% par rapport à la masse totale de particules d’agent décapant. Les particules d’aluminium présentaient un diamètre équivalent moyen de 11,4 µm et une pureté de l’ordre de 99,95%.
La suspension était synthétisée en une seule étape au moyen d’une sonotrode avec une puissance de 160 W. Les deux types de particules était introduits dans un récipient puis l’éthanol ajouté. La suspension était ensuite agitée grâce à la sonotrode avec une amplitude de 100% pendant une durée de 12 s. La suspension était conservée sous agitation.
Le dépôt de la suspension est réalisé en 2 étapes successives : (1) injection de la suspension dans les cavités internes d’une pièce à revêtir à un débit de 60 mL.min-1, (2) retrait de la suspension à un débit de 60 mL.min-1. L’épaisseur de dépôt obtenu est d’environ 40 µm. Cette dernière a été contrôlée par microscopie optique sur plusieurs échantillons témoins.
Ensuite, les pièces enduites ont été placées dans un four sous vide où le traitement thermique correspondant à l’étape c) et à a été réalisé.
Claims (19)
- Procédé de dépôt d'un revêtement sur au moins une partie d'un substrat métallique, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes :
a) mélange d’un liquide et d’une poudre comprenant des particules d’un matériau métallique à déposer et des particules d’un agent décapant de manière à préparer une suspension,
b) application de la suspension préparée à l'étape a) sur au moins une partie des surfaces du substrat métallique de façon à obtenir un ensemble substrat-suspension,
c) réalisation d’un traitement thermique de l’ensemble substrat-suspension comprenant un chauffage à une première température d’au moins 500°C et un chauffage à une deuxième température supérieure à la première température, et
d) récupération d’un substrat revêtu au moins en partie d'un revêtement,
ledit agent décapant étant un composé halogéné et la suspension comprenant de 10% à 60% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension comprend de 20% à 30% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.
- Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre contient uniquement des particules du matériau métallique et des particules de l’agent décapant.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules du matériau métallique présentent un premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen, le ratio entre le premier diamètre équivalent moyen et le deuxième diamètre équivalent moyen étant compris entre 1,2 et 10, de préférence entre 3,5 et 7,5.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules du matériau métallique présentent un premier diamètre équivalent moyen compris entre 7 et 15 µm et/ou les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 6 µm.
- Procédé selon l’une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les particules du matériau métallique présentent une première distribution granulométrique centrée autour du premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent une deuxième distribution granulométrique centrée autour du deuxième diamètre équivalent moyen, ladite première distribution granulométrique et/ou ladite deuxième distribution granulométrique présentant un indice de dispersion inférieur à 1,2, de préférence inférieur à 0,9.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de la suspension présentent un facteur moyen de sphéricité d’au moins 0,3, de préférence d’au moins 0,5.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat métallique présente au moins une cavité de diamètre équivalent emm< 2 mm et/ou un ratio longueur / largeur supérieur à 150, les particules de la suspension présentant chacune un diamètre équivalent inférieur à emm/10.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement obtenu à l’étape d) présente une épaisseur moyenne comprise entre 15 et 200 µm, de préférence comprise entre 30 et 60 µm, et des variations d’épaisseur inférieures à 10% en écart-type relatif de préférence inférieures à 5%, l’écart-type relatif étant défini comme le rapport entre l'écart-type de l’épaisseur et l’épaisseur moyenne.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio massique entre la poudre et le liquide est compris entre 1,5 et 3.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent décapant est un composé halogéné dont l'halogène est le fluor ou le chlore.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent décapant appartient au système des composés fluorés, de préférence ledit agent décapant est choisi dans le groupe constitué de KxAlFy, NH4F, MgF2, et CaF2, de préférence avec x compris entre 1 et 3 et y compris entre 4 et 6.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide comprend un alcool, de préférence le liquide est de l’éthanol.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau métallique comprend de l'aluminium ou un alliage d’aluminium.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l’étape c), on réalise un chauffage à une première température comprise entre 500°C et 700°C pendant 1 à 4 heures et un chauffage à une deuxième température comprise entre 900 et 1100°C pendant 1 à 3 heures.
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée sous atmosphère inerte, réductrice ou sous vide.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend, entre les étapes c) et d), une étape e) de réalisation sous atmosphère oxydante d’un traitement thermique supplémentaire avec chauffage à une troisième température comprise entre 900°C et 1100°C pendant 1 à 5 heures.
- Substrat revêtu au moins en partie d’un revêtement obtenu par un procédé selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la partie revêtue dudit substrat présente un taux de recouvrement de sa surface supérieur à 99%, de préférence supérieur à 99,5%, de préférence encore égal à 100%.
- Échangeur-réacteur ou échangeur comprenant une pluralité de parois (12) empilées parallèlement entre elles et à une direction d’empilement (z) de façon à définir entre elles au moins une première série d’étages (10) configurés pour l’écoulement d’un premier fluide (F1) à mettre en relation d’échange thermique indirect avec un deuxième fluide (F2), au moins un étage (10, 11) de la première série comprenant une pluralité de canaux configurés pour l’écoulement du premier fluide (F1), lesdits canaux présentant un revêtement obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 17 avec un taux de recouvrement de la surface desdits canaux supérieur à 99%, de préférence supérieur à 99,5%, de préférence encore égal à 100%.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1912028A FR3102490B1 (fr) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d’une suspension de composition améliorée |
| US17/772,659 US20220396885A1 (en) | 2019-10-28 | 2020-10-16 | Method for depositing a coating from an improved composition suspension |
| PCT/EP2020/079286 WO2021083694A1 (fr) | 2019-10-28 | 2020-10-16 | Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d'une suspension de composition améliorée |
| EP20789635.8A EP4051824A1 (fr) | 2019-10-28 | 2020-10-16 | Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d'une suspension de composition améliorée |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1912028 | 2019-10-28 | ||
| FR1912028A FR3102490B1 (fr) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d’une suspension de composition améliorée |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3102490A1 true FR3102490A1 (fr) | 2021-04-30 |
| FR3102490B1 FR3102490B1 (fr) | 2022-05-06 |
Family
ID=69903271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1912028A Active FR3102490B1 (fr) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d’une suspension de composition améliorée |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220396885A1 (fr) |
| EP (1) | EP4051824A1 (fr) |
| FR (1) | FR3102490B1 (fr) |
| WO (1) | WO2021083694A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023180085A1 (fr) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Fives Cryo | Méthode pour revêtir les surfaces internes d'un échangeur de chaleur avec un catalyseur solide pulvérulent |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114990458A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-02 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种铁基金属件的镀镍方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2392685A1 (fr) * | 2010-06-03 | 2011-12-07 | General Electric Company | Procédé de fabrication d'un composant résistant à l'oxydation et composant associé résistant à l'oxydation |
| WO2014125188A1 (fr) * | 2013-02-13 | 2014-08-21 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Procede de depot d'un revetement contre la corrosion a partir d'une suspension |
| EP3049545A1 (fr) | 2013-09-24 | 2016-08-03 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Procédé de dépôt d'un revêtement protecteur contre la corrosion |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3869293A (en) * | 1971-08-06 | 1975-03-04 | Teleflex Inc | Inorganic coating compositions and a method |
| JP3757418B1 (ja) * | 2005-01-19 | 2006-03-22 | 石川島播磨重工業株式会社 | 拡散アルミナイドコーティングの局部施工方法 |
| US7387488B2 (en) * | 2005-08-05 | 2008-06-17 | General Electric Company | Cooled turbine shroud |
| US20160348216A1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-12-01 | Honeywell International Inc. | Nickel-based superalloys and additive manufacturing processes using nickel-based superalloys |
-
2019
- 2019-10-28 FR FR1912028A patent/FR3102490B1/fr active Active
-
2020
- 2020-10-16 US US17/772,659 patent/US20220396885A1/en active Pending
- 2020-10-16 EP EP20789635.8A patent/EP4051824A1/fr active Pending
- 2020-10-16 WO PCT/EP2020/079286 patent/WO2021083694A1/fr unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2392685A1 (fr) * | 2010-06-03 | 2011-12-07 | General Electric Company | Procédé de fabrication d'un composant résistant à l'oxydation et composant associé résistant à l'oxydation |
| WO2014125188A1 (fr) * | 2013-02-13 | 2014-08-21 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Procede de depot d'un revetement contre la corrosion a partir d'une suspension |
| EP2956565A1 (fr) | 2013-02-13 | 2015-12-23 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Procede de depot d'un revetement contre la corrosion a partir d'une suspension |
| EP3049545A1 (fr) | 2013-09-24 | 2016-08-03 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Procédé de dépôt d'un revêtement protecteur contre la corrosion |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023180085A1 (fr) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Fives Cryo | Méthode pour revêtir les surfaces internes d'un échangeur de chaleur avec un catalyseur solide pulvérulent |
| FR3133769A1 (fr) * | 2022-03-23 | 2023-09-29 | Fives Cryo | Procede de revetement de surfaces internes d’un echangeur par un solide pulverulent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220396885A1 (en) | 2022-12-15 |
| WO2021083694A1 (fr) | 2021-05-06 |
| EP4051824A1 (fr) | 2022-09-07 |
| FR3102490B1 (fr) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP4051824A1 (fr) | Procédé de dépôt d'un revêtement à partir d'une suspension de composition améliorée | |
| EP2335250B1 (fr) | Gaine de combustible nucleaire a haute conductivite thermique et son procede de fabrication | |
| FR2992331A1 (fr) | Alliage de zirconium comportant une couche de revetement contenant une couche mixte formee sur une surface et son procede de preparation | |
| EP3049545B1 (fr) | Procédé de dépôt d'un revêtement protecteur contre la corrosion | |
| EP2782886B1 (fr) | Procédé pour revêtir une pièce d'un revêtement de protection contre l'oxydation par une technique de dépôt chimique en phase vapeur, et revêtement et pièce | |
| EP3974053A1 (fr) | Poudre multimateriaux a grains composites pour la synthese additive | |
| EP3519604A1 (fr) | Composant nucléaire a substrat metallique, procédé de fabrication par dli-mocvd et utilisations contre l'oxydation/hydruration | |
| WO2015036974A1 (fr) | Substrat à revêtement peu perméable pour solidification de silicium | |
| EP2956565B1 (fr) | Procede de depot d'un revetement contre la corrosion a partir d'une suspension | |
| EP2956566B1 (fr) | Procede de depot d'un revetement contre la corrosion | |
| WO2017009538A1 (fr) | Echangeur et/ou echangeur-reacteur comprenant des canaux presentant une faible epaisseur de paroi entre eux | |
| WO2023180085A1 (fr) | Méthode pour revêtir les surfaces internes d'un échangeur de chaleur avec un catalyseur solide pulvérulent | |
| FR2576917A1 (fr) | Procede en caisse de formation de revetements protecteurs sur des pieces en alliages refractaires et dispositif pour sa mise en oeuvre | |
| EP3554682B1 (fr) | Echangeur-réacteur comprenant des connecteurs avec supports | |
| WO2018115207A1 (fr) | Procédé sol-gel de fabrication d'un revêtement anticorrosion sur substrat métallique | |
| FR3080053A1 (fr) | Procede de fabrication de nanoparticules metalliques dans un microreacteur | |
| FR3056604A1 (fr) | Procede de fabrication par dli-mocvd d'un composant nucleaire composite. | |
| FR3056602A1 (fr) | Procede de fabrication par dli-mocvd d'un composant nucleaire avec revetement de crc amorphe. | |
| FR3056816A1 (fr) | Composant nucleaire avec revetement de crc amorphe, utilisations contre l'oxydation/hydruration. | |
| FR3056815A1 (fr) | Composant nucleaire a substrat metallique et utilisations contre l'oxydation/hydruration. | |
| FR3056601A1 (fr) | Procede de fabrication d'un composant nucleaire a substrat metallique par dli-mocvd. | |
| FR3115480A1 (fr) | Procédé de fabrication d’une structure poreuse pour le transport d’un fluide | |
| EP3362208B1 (fr) | Système de projection de particules sur un substrat, intégrant un réacteur pour la production des particules à projeter | |
| FR2608828A1 (fr) | Procede de realisation d'un materiau composite, en particulier d'un materiau composite neutrophage | |
| FR3126997A1 (fr) | Composition d’alliage de cuivre et son procédé de fabrication, procédé de fabrication d’une pièce à partir de la composition d’alliage de cuivre |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20210430 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| RM | Correction of a material error |
Effective date: 20220906 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |