FR2610317A1 - Article de verre protege de la coloration par les rayons electroniques et procede pour sa fabrication - Google Patents
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Abstract
ARTICLE DE VERRE MOULE DANS UN VERRE SOUDE-CHAUX-SILICE, DONT LA SURFACE EST MODIFIEE DE TELLE SORTE QUE LES IONS SODIUM QUI S'Y TROUVENT SOIENT ECHANGES PAR DES IONS LITHIUM, ET DES IONS POTASSIUM ETOU RUBIDIUM ETOU CESIUM. PROCEDE DE FABRICATION DE CET ARTICLE DE VERRE QUI COMPREND LA MISE AU CONTACT D'UN MOULAGE DE VERRE SOUDE-CHAUX-SILICE AVEC UN SEL FONDU CONTENANT DES IONS LITHIUM ET DES IONS POTASSIUM ETOU RUBIDIUM ETOU CESIUM A 430 A 490 C PENDANT 0,5 A 4 HEURES.
Description
ARTICLE DE VERRE PROTEGE DE LA COLORATION
PAR LES RAYONS ELECTRONIQUES ET
PROCEDE POUR SA FABRICATION
DESCRIPTION
La présente invention concerne un article de verre protégé de La coloration par les rayons électroniques, qui est utilisable comme plaque de verre d'un tube à rayons cathodiques (CRT), qui est irradié par des rayons électroniques, et aussi
un procédé pour sa fabrication.
La plaque de verre d'un CRT est soumise à une coloration (désignée ciaprès par brunissement), par bombardement par les rayons électroniques. Pour remédier à cet inconvénient, la plaque de verre est fabriquée en un verre d'une composition particulière contenant Sr, Ba, Ce, etc. Le procédé de production comprend la fusion du verre, l'introduction de la paraison dans le moule, la compression de la paraison et le meulage de la plaque
de verre.
Un inconvénient de ce procédé de fabrication est qu'il nécessite un four spécial pour fondre le verre de composition particulière et aussi qu'il nécessite un stade de meulage après le formage par compression. Ceci conduit à un coût de production élevé et à une faible productivité. En outre, il est nécessaire que La plaque de verre classique ait une épaisseur considérable de manière à résister
à une pression supérieure à 29,4 N/cm2.
Ceci conduit à une augmentation de poids.
D'autre part, il est possible de fabriquer la plaque de verre d'un CRT à partir d'une plaque - 2 - de verre soude-chaux-siLice. Malheureusement, cette plaque de verre est sujette au brunissement par
irradiation par les rayons électroniques.
La coloration du verre de soude-chaux-silice par irradiation par des rayons électroniques est
vraisemblablement produite par le mécanisme suivant.
Les électrons frappant la plaque de verre pénètrent dans la couche superficielle de la plaque de verre proportionnellement à la tension d'accélération des électrons et les électrons y séjournent en formant un champ électrique. Ce champ électrique provoque un mouvement des ions sodium de la couche superficielle à la couche interne. Ces ions sodium forment des colloides composés d'atomes de sodium métallique dans le verre. Dans le brevet japonais no 105 705/1975, il est décrit un procédé de fabrication d'un verre protégé de l'irradiation par les rayons électroniques. Ce procédé est caractérisé en ce que les ions lithium ou les ions sodium présents dans la couche superficielle du verre qui est irradié par des rayons électroniques sont échangés par des ions potassium et/ou des ions rubidium, et/ou des ions césium, et/ou des ions hydrogène. Cependant, cette opération d'échange d'ions n'est pas très efficace pour la prévention
du brunissement.
Dans le brevet japonais ne 153 141/1987, on a présenté un procédé pour éviter la coloration
du verre par irradiation par des rayons électroniques.
Conformément à ce procédé, les ions sodium présents dans la couche superficielle d'une plaque de verre soude-silice d'un CRT qui est irradiée par des rayons
électroniques sont échangés par des ions potassium.
L'échange d'ions est effectué en plongeant une plaque 3- de verre soudechaux-silice dans du nitrate de
potassium à 440 à 480 C pendat 0,5 à 3 heures.
Sous l'effet de l'échange d'ions, la formation de colloides par les atomes de sodium diminue. Cependant, les ions potassium qui se sont déplacés de La couche superficieLLe vers La couche interne forment des colLoides composés d'atomes de potassium, de sorte que la coloration du verre n'est que- faiblement diminuée. Un des buts de la présente invention est de fournir un article de verre qui est très peu sujet au brunissement lorsqu'il est irradié par
des rayons électroniques.
Un autre but de la présente invention est de fournir un article de verre ayant une
résistance élevée.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour fabriquer cet article
de verre à un faible coût de production.
La présente invention comprend les sept espèces suivantes: (1) Un article de verre moulé à partir d'un objet moulé de verre soude-chaux-silice, dont La surface est modifiée de telle sorte que les ions sodium qui s'y trouvent sont échangés par les ions Lithium et par des ions potassium et/ou des ions
ribidium et/ou des ions césium.
(2) Un procédé pour La fabrication de cet article de verre, qui comprend La mise en contact d'un objet moulé de verre de soude-chaux-silice avec un sel fondu contenant des ions lithium et des ions potassium et/ou des ions rubidium et/ou des ions césium à une température de 430 à 490 C
pendant 0,5 à 4 heures.
4- (3) Un article de verre fabriqué à partir d'un objet moulé de verre composé de SiO2 69 r 73 %, A1203 0,5 X 1,5 %, Fe203 0 t 0,15 %, CaO 7 * 14 %, MgO 0 o 4,5 %, Na2O 12 U 16 %, K20 O d 1,5 %, TiO2 0 o 0,1 %, S03 0 n 0,5 %, et Li20 0,2 n 1,5 %, dont la surface est modifiée de telle sorte que les ions sodium qui s'y trouvent sont échangés par
des ions potassium.
(4) Un procédé pour fabriquer cet article de verre, qui comprend la mise en contact d'un objet mouLé de verre ayant cette composition avec un sel
fondu contenant des ions potassium à 430 à 4900C.
(5) Un procédé pour fabriquer un article de verre protégé de la coloration par irradiation par les rayons électroniques qui comprend la mise en contact d'un objet moulé de verre de soude-chaux-silice avec un sel fondu contenant des ions potassium et des ions calcium et/ou des ions baryum et/ou des ions strontium, de telle sorte que la couche superficielle de l'objet moulé de verre a une composition définie par un rapport molaire de 0,4 à 0,65 pour Na20/(Na20 + K20), cette couche superficielle ayant une profondeur égale à celle à laquelle pénètrent les électrons émis (cette profondeur est désignée ci-après par intervalle maximum). (6) Procédé de fabrication d'un article de verre, qui comprend La mise en contact d'un objet moulé de verre soude-chaux-silice avec un sel fondu contenant des ions potassium et des ions Lithium, puis la soumission de L'article de verre à un traitement thermique de telle sorte que la couche superficielle depuis la surface jusqu'à L'intervalle maximum est la composition définie par un rapport - 5 - molaire de 0,4 à 0,65 pour Na2O/(Na20 + K20) et par un rapport molaire de 0,05 à 0,3 pour
Li20/(quantité totale d'oxydes de métaux alcalins).
(7) Procédé de fabrication d'un article de verre qui comprend la mise en contact d'un objet mouLé de verre de soude-chaux-silice avec un sel fondu contenant des ions potassium, puis la soumission de l'objet moulé de verre à un traitement thermique de telle sorte que la couche superficielle allant de la surface jusqu'à l'intervalle maximum est la composition définie par rapport molaire de 0,4 à
0,65 pour Na20/(Na2O + K20).
La figure 1 est une vue en coupe d'une plaque de verre de CRT appartenant à un mode de
réalisation de la présente invention.
La figure 2 est un graphe montrant le rapport molaire Na20/(Na20 + K20) dans la couche superficielle de La plaque de verre. (La ligne en traits pleins indique les résultats de l'exemple 7 et la ligne en traits interrompus indique les
résultats de l'exemple comparatif 5).
La figure 3 est un graphe montrant le rapport molaire Na20/(Na20 + K20) dans la couche superficielle de la plaque de verre. (La ligne en traits pleins indique les résultats de l'exemple 8 et la ligne en traits interrompus indique Les
résultats de l'exemple comparatif 6).
La figure 4 est un graphe montrant le rapport molaire Li20/(Li20 + Na2O + K20) dans la couche superficielle de la plaque de verre de
l'exemple 8.
L'article de verre appartenant au premier aspect de la présente invention est une plaque de verre moulé d'un verre soude-chaux-silice du commerce, 6- dont la surface qui est irradiée par les rayons électroniques est modifiée de telle sorte que les ions sodium qui s'y trouvent sont échangés par les ions lithium et les ions potassium et/ou rubidium et/ou césium. L'échange partiel des ions sodium par des ions lithium et par des ions potassium et/ou rubidium et/ou césium produit l' "effet d'alcali mixte", qui rend La plaque de verre moins susceptible de brunir par irradiation par des rayons électroniques et forme une couche comprimant La surface du verre, conduisant à une augmentation de la résistance du verre. Les ions Lithium qui ont remplacé les ions sodium sont présents sous La forme d'oxyde de lithium dans le verre. La teneur moyenne en oxyde de Lithium doit de préférence être de 0,1 à 3 % en poids sur une profondeur de 10 microns à Laquelle les rayons électroniques pénètrent à partir de la surface irradiée. Avec une teneur moyenne en oxyde de Lithium dépassant 3 Z en poids, l'objet moulé de verre a une faible résistance, et, à La limite, présente une surface trouble et de fines fissures superficielles. L'échange d'ions sodium par des ions potassium, des ions rubidium et des ions césium, doit de préférence s'effectuer sur une profondeur de 5 à 20 4 à partir de la surface. L'échange dans une couche trop mince ou trop profonde ne produit
pas L'effet de prévention du brunissement.
L'objet mouLé de verre de soude-chaux-
silice est un objet fabriqué par le procédé du verre flotté. Il a pour composition SiO2 69 X 73 %, A1203 0,5 r 1,5 %, Fe203 0 e 0,15 X, CaO 7 r 14 Z, -7- MgO 0 o 4,5 %, Na20 12 t 16 %, K20 0 t 1,5 %, TiO2 0 u 0,1 %, et S03 0 q 0,5 % en poids. En outre, il est souhaitable que la surface de l'objet moulé de verre qui est irradié par des rayons électroniques soit opposé au côté qui vient au contact de l'étain fondu dans le bain de flottation. sinon, la surface de l'objet moulé ne subit que lentement l'échange d'ions et l'étain présent à la surface
du verre tend à provoquer un brunissement.
L'article de verre du premier aspect de la présente invention est fabriqué par le procédé
du second aspect de la présente invention.
Conformément à ce procédé, une plaque de verre de CRT de la forme désirée est fabriquée à partir d'un verre de soude-chaux-silice, et le moulage obtenu est plongé dans un sel fondu contenant des ions lithium et des ions potassium et/ou des ions rubidium et/ou des ions césium à 430 à 490 C pendant 0,5 à 4 heures, de telle sorte que les ions sodium présents dans La surface de l'objet moulé de verre soient échangés par des ions lithium et par des ions potassium et/ou des ions rubidium et/ou des
ions césium.
Conformément au procédé du second aspect de la présente invention, la quantité d'ions lithium dans le bain de sel fondu par rapport à la quantité totale des ions potassium et/ou des ions rubidium et/ou des ions césium doit de préférence être de 0,04 à 0,4 mole %. Si La quantité d'ions lithium est supérieure à 0,4 mole %, l'article de verre obtenu a une faible résistance et, à la limite, présente une surface trouble et de fines fissures superficielles. -8- Lorsque l'objet moulé de verre est fabriqué par formage d'une plaque de verre, il est possible de maintenir la surface du verre plane sans la meuler,
ni la polir.
L'article de verre du premier aspect de la présente invention est caractérisé en ce que sa surface est traitée de telle sorte que les ions sodium qui s'y trouvent soient partiellement échangés par des ions lithium et par des ions potassium et/ou des ions rubidium et/ou des ions césium. La surface de verre ainsi traitée est très peu sujette au brunissement lorsqu'elle est irradiée par des rayons électroniques. Ceci conduit à cet avantage que l'on peut utiliser une plaque de verre soude- chaux-silice du commerce comme matière première pour la plaque de verre de CRT et que la plaque de verre peut être fabriquée sans opération de meulage ni de polissage,
et par conséquent pour un faible prix.
La plaque de verre produite conformément à la présente invention a une résistance augmentée et par conséquent elle surpasse la plaque classique avec une épaisseur plus faible, car la surface du verre présente une couche superficielle comprimée qui est formée par l'échange partiel des ions sodium présents dans la couche superficielle par des ions potassium et/ou des ions rubidium et/ou des ions césium. L'article de verre du troisième aspect de la présente invention est caractérisé en ce que la surface qui est irradiée par les rayons électroniques est modifiée de sorte que les ions sodium sont échangés par des ions potassium. Elle est constituée d'une plaque de verre composée de SiO2 69 < 73 %, A1203 0,5 o 1,5 %, Fe203 0 n 0,15 X, - 9 - CaO 7 n 14 %, MgO O ru 4,5 %, Na20 12 ru 16 X, K20 0 ne, 1,5 Z, TiO2 0 eu 0,.%, S03 0 lu 0,5 %,
et Li20 0,2 ru 1,5 % en poids.
Le troisième aspect de la présente invention est basé sur Le fait suivant. Le brunissement causé par les rayons électroniques provient de ce que les ions alcalins dans la couche la plus extérieure du verre se déplacent vers l'intérieur lorsque le verre est irradié par des rayons électroniques et ils se transforment en atomes de métaux alcalins sur une profondeur de 0,5 à 8 à4à partir de la surface. Il est connu que lorsqu'il y a deux sortes d'alcali dans un verre ou davantage, ils empêchent
le brunissement grâce à l'effet d'alcali mixtes.
En outre, le brunissement peut être empêché plus efficacement lorsqu'on ajoute 0,2 à 1,5 % en poids de Li20 en plus de Na20 et de K20. Si la proportion de Li20 est inférieure à 0,2 X en poids, le brunissement n'est pas efficacement empêché. Si la quantité de Li2O est supérieure à 1,5 % en poids,
l'effet de prévention du brunissement se stabilise.
Le rapport pondéraI Na20/(Na20 + K20) doit être de 0,2 à 0,6. En dehors de cet intervalle, l'effet
de prévention du brunissement est faible.
La profondeur de La couche dans laquelle la coloration s'effectue par irradiation par des rayons électroniques est déterminée par la distance à Laquelle les rayons électroniques pénètrent. La profondeur est exprimée par la formule suivante (Loi de Thomson - Widington): v2 D -
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dans laquelle D (cm) est la profondeur à laquelle les rayons électroniques pénètrent dans le verre; V (volt) est la tension d'accélération des rayons électroniques; d (g/cm3) est la masse spécifique du verre et est une constante
6,2 x 1011 volt2.cm2/g.
Par conséquent, si la tension d'accélération V (volt) des rayons électroniques est de 10 kV, kV et 30 kV, les rayons électroniques pénétreront à une profondeur de 0,62 E, 2,48 M, et 5,58 A, respectivement. On a trouvé expérimentalement que les rayons électroniques pénétraient à une profondeur de 0,5 à 1,5 micron, de 0,75 à 4 microns, et de 2,0 à 6,5 microns respectivement, lorsque les rayons électroniques sont envoyés sur une surface de verre soude-chaux-silice sous une tension d'accélération
de 10 kV, 20 kV, et 30 kV.
Ces faits suggèrent que si la composition de la couche superficielle d'un objet moulé de verre dans laquelle pénètrent les rayons électroniques émis est ajustée de telle sorte que la teneur en Li2O soit de 0,2 1,5 X en poids et que le rapport pondérai Na2O/(Na20 + K20) est de 0,2 0,6, l'article de verre est protégé du brunissement par les rayons
électroniques et il a une résistance élevée.
Par conséquent, L'objet moulé de verre du troisième aspect de La présente invention doit avoir la composition suivante: La teneur en Li2O dans la couche superficielle plus profonde que 0,5,4 est de 0,2 t 1,5 X en poids, le rapport pondérai
Na20/(Na20 t K20) étant de 0,2 à 0,6.
Un article de verre tel que celui-ci est fabriqué par le procédé du troisième aspect de
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l'invention. Conformément à ce procédé, une plaque de verre composée de SiO2 69 ru 73 %, A1203 0,5 tu 1,5 %, Fe203 0 u 0,15 %, CaO 7 r 14 %, MgO O rn 4,5 %, Na20 12 eu 16 %, K20 0 t 1,5 X, TiO2 0 ru 0,1 X, S03 0 ou 0,5 %, et Li20 0,2 1,5 X, en poids est amenée sous la forme désirée et La plaque de verre est plongée dans un bain de sel fondu contenant des ions potassium à 430 à 480 C pendant une durée déterminée, de telle sorte que les ions sodium présents dans la couche superficielle
soient partiellement échangés par des ions potassium.
On obtient de meilleurs résultats lorsqu'on transforme une plaque de verre ayant la composition indiquée ci-dessus, fabriqué par le procédé du verre flotté en une plaque de verre de CRT et en plongeant la plaque de verre dans un bain de sel fondu contenant des ions potassium à 430 à 490 C, de telle sorte que les ions sodium présents dans la couche superficielle de la plaque de verre soient
partiellement échangés par des ions potassium.
L'échange d'ions protège la plaque de verre du brunissement par rayons électroniques et produit une contrainte de compression dans la surface du
verre, augmentant ainsi la résistance du verre.
Un des avantages du procédé d'échange d'ions et qu'il est possible de régler la profondeur de la couche superficielle dans laquelle l'échange d'ions se produit en ajustant La durée pendant laquelle la plaque de verre est plongée dans le bain de sel fondu. Ainsi, on peut adéquatement établir le temps d'immersion pour l'échange d'ions en fonction de la tension d'accélération du CRT. La composition de verre mentionnée ci- dessus SiO2 69 u 73 %, Al2030,5 r 1,5 %, Fe203 0 u 0,15 X, CaO 7 n 14 %,
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MgO 0 N 4,5 %, Na20 12 U 16 %, K20 0 u 1,5 X, TiO2 0 u 0,1 %, S03 0 i 0,5 %, et Li20 0,2 r 1,5 %, en poids peut être obtenue en utilisant un four
pour la production d'un verre soude-chaux-silice.
Par conséquent, L'article de verre de La présente invention peut être fabriqué sans avoir à utiliser
un four spécial.
Ceci est avantageux du point de vue du coût de fabrication. En outre, si l'article de verre de La présente invention est produit à partir d'une plaque de verre fabriquée par le procédé du verre flotté, il a une surface lisse et ne nécessite aucun
polissage après moulage.
Lorsque la suppression du brunissement est réalisée en plongeant une plaque de verre soude-chaux-silice du commerce dans un sel fondu contenant à la fois des ions potassium et des ions lithium, la résistance du verre peut diminuer en raison de l'échange lithium par le sodium. Ceci oblige à augmenter l'épaisseur de la plaque de verre lorsque la plaque de verre est utilisée dans un récipient à vide, tel qu'un CRT. L'augmentation de l'épaisseur est désavantageuse en ce qui concerne Le coût de production et la réduction de poids du
CRT.
Au contraire, l'article de verre selon le troisième et le quatrième aspects de la présente invention présente un avantage sur l'article de verre classique. L'échange partiel des ions sodium par des ions potassium rend la plaque de verre résistante au brunissement par les rayons
électroniques en raison de l'effet d'alcali mixte.
En outre, il forme une couche comprimée à la surface
du verre et augmente ainsi la résistance du verre.
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L'article de verre conforme au quatrième aspect de la présente invention est fabriqué à partir d'une plaque de verre composé de SiO2 69 n 73 %, A1203 0,5 ru 1,5 %, Fe203 0 ru 0,15 %, CaO 7 t 14 %, MgO O i 4,5 %, Na2O 12 t 16 %, K20 0 q 1,5 %, TiO2 0 U 0,1 %, S03 0 O 0,5 %, et Li20 0,2 < 1, 5 % en poids, dont la surface a été modifiée de telle sorte que les ions sodium y soient partiellement échangés par des ions potassium. Par conséquent, il est très peu sujet au brunissement lorsqu'il est irradié par des rayons électroniques. En outre, sa résistance est améliorée en raison de l'échange d'ions et par conséquent, il surclasse la plaque classique avec une épaisseur plus faible. Il peut être obtenu en utilisant un four pour la production du verre soude-chaux-silice. Par conséquent, l'article de verre de la présente invention peut être produit sans avoir à utiliser un four spécial. Ceci est
avantageux en ce qui concerne le coût de production.
En outre, si L'article de verre de la présente invention est produit à partir d'une plaque de verre fabriquée par le procédé du verre flotté, il a une surface lisse et ne nécessite aucun polissage après moulage. Le cinquième aspect de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un article de verre protégé de la coloration par des rayons électroniques. Conformément à ce procédé, un objet
moulé de verre fabriqué à partir d'un verre soude-
chaux-silice est plongé dans un bain de sel fondu contenant des ions potassium et des ions calcium et/ou des ions baryum et/ou des ions strontium, de telle sorte que Les ions sodium présents dans la couche superficielle de celui-ci soient
partiellement échangés par des ions potassium.
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L'échange est effectué dans une mesure telle que le rapport molaire Na20/(Na20 + K20) devienne de 0,4 r 0,65 dans la couche superficielle jusqu'à la profondeur d'intervalle maximum à partir de la surface. Lorsque le verre soude-chaux-silice est amené au contact d'un bain de sel fondu contenant des ions potassium et des ions calcium et/ou des ions baryum et/ou des ions strontium, l'échange d'ions sodium par des ions potassium est supprimé par l'action des ions calcium et/ou des ions baryum et/ou des ions strontium. Ainsi, il est possible de régler le rapport molaire de Na2O à la quantité
totale de Na20 et K20 à 0,4 0,65 %.
Comme il a été indiqué ci-dessus, la profondeur dans le verre (intervalle maximum) à laquelle les rayons électroniques pénètrent est déterminée par la tension d'accélération des rayons électroniques, et il est connu que cette profondeur peut être exprimée par La formule: v2 D =- pd dans laquelle D (cm) est la profondeur dans le verre à laquelle pénètrent Les rayons électroniques, V (volt) est la tension d'accélération des rayons électroniques; d (g/cm3) est la densité du verre
et p est une constante 6,2 x 1011 volt2.cm2/g.
Par conséquent, si La tension d'accélération V (volt) des rayons électroniques est de 10 kV, 20 kV et 30 kV, les rayons électroniques pénétreront à une profondeur de 0,62 /1, 2,48 /' et 5,58 A', respectivement. On a trouvé expérimentalement que
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les rayons électroniques pénétraient jusqu'à une profondeur de 0,5 à 1,5 pN, 0e75 à 4,y, et 2,0 à 6,5 X4 respectivement, lorsque les rayons électroniques sont envoyés sur une surface de verre soude-chaux-silice sous une tension- d'accélération
de 10 kV, 20 kV et 30 kV.
La durée du traitement dans le bain de sel fondu peut être déterminée en fonction de La tension d'accélération attendue pour les rayons électroniques ou de l'intervalle maximum. Ainsi, il est nécessaire d'effectuer le traitement avec un sel contenant des ions potassium et des ions strontium, etc. de telle sorte que la couche superficielle présente dans l'intervalle maximum la composition définie par le rapport molaire de Na20 à la quantité totale de Na20 et K20 de
0,4 ' 0,65.
Conformément au cinquième aspect de la présente invention, le sel fondu utilisé pour le traitement du verre soude-chaux-silice doit contenir 99, 90 t 99,99 moles Z d'un sel contenant des ions potassium. Le traitement par le sel fondu doit de préférence être effectué à 440 à 480 C pendant 0, 5
à 4 heures.
Le sixième aspect de la présente invention concerne un procédé de production d'un article de verre protégé de la coloration par Les rayons électroniques. Conformément à ce procédé, un objet moulé de verre formé d'un verre soude-chaux-silice est plongé dans un bain de sel fondu contenant des ions potassium et des ions Lithium, de telle sorte que les ions lithium présents dans La couche superficielle de l'objet moulé de verre soient
échangés par des ions potassium et des ions lithium.
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L'articLe de verre traité subit en outre un traitement thermique. Le traitement thermique peut être effectué lorsque L'article subit une opération de chauffage, (telle qu'une opération de scellement ou de cuisson) au cours du processus d'assemblage d'un CRT. Le processus de traitement peut être effectué par lui-même. L'échange d'ions est réalisé dans une mesure telle que le rapport molaire Na20/(Na20 + K20) devient de 0,4 t 0,65 et que le rapport molaire de Li20/(quantité totale-d'oxydes de métaux alcalins) devient de 0,05 t 0,3 dans la couche superficielle presque à la profondeur d'intervalle maximum à partir
de la surface.
Lorsque le rapport molaire Na20/(Na20 + K20) est de 0,4 à 0,65, les ions sodium et les ions potassium se déplacent avec une vitesse de diffusion plus faible que les autres rapports molaires, grâce à quoi les ions alcalins se déplacent tellement lentement que la formation des colloides est réduite et que le changement de couleur de l'article de verre diminue. Une addition de Li20 avec un rapport molaire de 0,05 à 0,3 diminue la vitesse de diffusion, de telle sorte que le changement de couleur de l'article de verre diminue encore. Un rapport molaire de Li2O inférieur à 0,05 ou supérieur à 0,3 augmentera la vitesse de diffusion et rendra le Verre sujet
à la modification de couleur.
Par contact avec un sel fondu contenant des ions potassium et des ions lithium, la couche superficielle d'un verre soude-chaux-siLtice subit une modification de composition. C'est-à-dire que r 100 X des ions sodium présents dans la couche superficielle sont échangés par des ions potassium et des ions lithium. Le traitement thermique ultérieur
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provoque la diffusion d'ions sodium, d'ions potassium jusqu'à La profondeur d'intervalle maximum à partir de la surface. Il en résulte que La composition de la couche superficielle de cette profondeur a une composition définie par le rapport molaire de Na20 à La quantité totale de Na2O et K20 qui est de 0,4 u 0,65 et par un rapport moLaire de Li2O à La quantité totale d'oxydes de métaux alcalins
qui est de 0,05 t 0,3.
Comme iL a été indiqué ci-dessus, la profondeur dans le verre (intervalle maximum) à laquelle pénètre les rayons électroniques est déterminée par la tension d'accélération des rayons électroniques. Si la tension d'accélération V (volt) des rayons électroniques est de 10 kV, 20 kV et kV, les rayons électroniques pénétreront jusqu'à une profondeur de 2,5,", 4,5 >v et 7,5 z,/ respectivement. On a trouvé expérimentalement que les rayons électroniques pénétraient jusqu'à une profondeur de 0,5 à 1,5,e, 0, 75 à 4 ', et 2,0 à 6,5 y, respectivement, lorsque les rayons électroniques sont envoyés sur une surface de verre sodium-chaud-silice sous une tension d'accélération
de 10 kV, 20 kV et 30 kV.
La température et le temps de traitement adéquat doivent être établis en fonction de la tension d'accélération des rayons électroniques attendus et des conditions de l'échange d'ions, de telle sorte que Le rapport molaire de Na20 à la quantité totale de Na20 et K20 devienne de 0,4 t 0, 65. En général, le traitement par échange d'ions et par La chaleur doit être effectué à une température d'autant plus élevée et pendant un temps d'autant
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plus long que la tension d'accélération des rayons
électroniques attendus est plus élevée.
Conformément au sixième aspect de la présente invention, du nitrate de potassium et du nitrate de lithium sont utilisés comme sels fondus
contenant des ions potassium et des ions lithium.
Dans ce cas, le sel fondu doit de préférence être maintenu à 440 à 480 C, et le temps d'immersion doit de préférence être de 0,5 à 4 heures. Le traitement par la chaleur doit être effectué à 440à 480 C pendant I à 10 heures.
Le septième aspect de la présente invention concerne un procédé de production d'un article de verre protégé de la coloration par des rayons électroniques. Conformément à ce procédé, un moulage de verre formé d'un verre soude-chaux-silice est plongé dans un bain de sel fondu contenant des ions potassium de telle sorte que des ions sodium présents dans la couche superficielle du moulage de verre soient échangés par des ions potassium. L'article de verre traité subit en outre un traitement thermique. L'échange d'ions est effectué dans une mesure telle que le rapport molaire Na2O/(Na20 + K20) devienne de 0,4 r 0,65 % en poids dans la couche superficielle jusqu'à la profondeur d'intervalle
maximum à partir de la surface.
Par contact avec un sel fondu contenant des ions potassium, la couche superficielle du verre soude-chaude-silice subit une modification de composition. C'est-à-dire que 70 r80 Z des ions sodium présents dans la couche superficielles sont échangés par des ions potassium et que la couche superficielle contient à la fois des ions sodium et des ions potassium. Le traitement thermique
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ultérieur provoque la diffusion d'ions sodium et d'ions potassium jusqu'à la profondeur d'intervalle maximum à partir de la surface. Il en résulte que la composition d'une couche superficielLe de cette profondeur est définie par un rapport molaire de Na20 à la quantité totale de Na20 et K20, qui est de 0,4 à 0,65. Comme il a été indiqué cidessus, La profondeur dans le verre, (intervalle maximum) à laquelle pénètrent les rayons électroniques est déterminée par la tension d'accélération des rayons électroniques tels qu'exprimés par la formule: V2 D =_ Ad Par conséquent, si la tension d'accélération V (volt) des rayons électroniques est de 10 kV, kV et 30 kV, les rayons électroniques pénétreront jusqu'à une profondeur de 0,62.v, 2,48,< et ,58 f', respectivement. La température et le temps adéquat pour le traitement doivent être établis en fonction de la tension d'accélération des rayons électroniques attendus et des conditions de l'échange d'ions, de telle sorte que le rapport molaire de Na20 à la quantité totale de Na20 et K20 devienne de 0,4 à 0,65. En général, l'échange d'ions et le traitement thermique exigent une température d'autant plus éLevée et un temps d'autant plus long que la tension d'accélération des rayons électroniques
attendue est plus élevée.
Conformément au septième aspect de la présente invention, du nitrate de potassium est
utilisé comme sel fondu contenant des ions potassium.
Dans ce cas, le sel fondu doit de préférence être
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maintenu à 440 à 480 C, et le temps d'immersion doit de préférence être de 0,5 à 4 heures et le traitement thermique doit être effectué à 440 à
480 C pendant I à 10 heures.
Conformément aux cinquième, sixième et septième aspects de la présente invention, on utilise un verre soude-chaux-silice. La composition préférée
pour le verre est indiquée dans le tableau 1.
TABLEAU 1
COMPOSITION DU VERRE SOUDE-CHAUD-SILICE
CONSTITUANT Z EN POIDS
SiO2 50 75
A1203 0,5.,2,5
MgO O à 4,5 CaO 5,0 14,0 Na2O 5,0i 16,0
K20 0O 2,0
Fe2030 à, 1,0 TiO2 0 0,5
S03 0 0,5
Le verre utilisé dans les sixième et septième aspects de la présente invention doit avoir une composition telle que l'oxyde de métal alcalin représenté 5 % en poids et davantage, de préférence 10 X en poids et davantage, du verre et que l'oxyde de sodium représente 65 Z en poids et davantage, de préférence 80 % en poids et davantage, de l'oxyde de métal alcalin. Avec une composition en dehors de cet intervalle, l'article de verre a une mauvaise résistance à la coloration par les rayons électroniques.
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Conformément au cinquième aspect de la présente invention, la couche superficielle de verre jusqu'à une profondeur dans L'intervalle maximum est modifiée de telLe sorte que le rapport molaire de Na20 à la quantité totale Na20 et K20 soit de 0,4 r 0,65. Les ions sodium et les ions potassium présents simultanément dans la couche superficielle sont moins mobiles dans le verre, et par. conséquent moins susceptibles de former des colloides d'atomes de métaux alcalins. Pour cette raison, L'article de verre de la présente invention est protégé de La modification de couleur par Les rayons électroniques. Lorsque des ions sodium, des ions potassium, des ions lithium sont présents simultanément dans La couches superficielle, la modification de coloration de l'article de verre diminue davantage que lorsque deux espèces d'ions alcalins y sont
présents simultanément.
Conformément à la présente invention, iL n'est pas nécessaire d'utiliser un verre de composition spéciale contenant une forte proportion d'oxyde de potassium pour la prévention de la coloration par des rayons électroniques. Par conséquent, La production de l'article de verre de la présente invention ne nécessite ni four spécial, ni matière première onéreuse. L'article de verre de la présente invention présente une résistance à la coloration par les rayons électroniques supérieure à celtte du verre classique pour tube
à rayons cathodiques pour télévision en couleur.
L'ihvention sera plus clairement comprise
en se référant aux exemples suivants.
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EXEMPLES I A 3 ET EXEMPLE COMPARATIF 1
Une plaque de verre de 300 mL de large, 370 mL de Long et 50 mL de haut, ayant une surface plane telle que représentée dans La figure 1, est fabriquée à partir d'une plaque de verre soude-chaux- silice par le procédé du verre fLotté par un chauffage
et un formage sous vide associés à une compression.
Après un prétraitement à 200 C environ pendant environ minutes, la plaque de verre est pLongée dans un bain de sel fondu composé de nitrate de potassium
et de nitrate de lithium à 460 C pendant deux heures.
La teneur en nitrate de lithium du bain de seL fondu est de 0 mole % dans L'exemple comparatif 1, de 0,04 mole % dans l'exemple 1, de 0,15 % dans l'exemple 2, et de 0,4 mole % dans l'exemple 3. Après immersion,
la plaque de verre est lavée.
Le tableau 2 montre la concentration moyenne (% en poids) de l'oxydede de lithium dans la couche superficielle jusqu'à une profondeur de 10 /4 à
partir de la surface de la plaque de verre.
Le tableau 2 montre aussi le rapport molaire
Na2O/(Na20 + K20) dans la même couche superficielle.
La plaque de verre obtenue par le procédé ci-dessus est irradiée avec des rayons électroniques pendant 300 heures en utilisant un canon à électrons (tension cathodique: 21 kV, courant cathodique: 300,/4A, densité de courant superficielle: jfA/cm2). Ensuite, on soumet la plaque de verre à une détermination de cette transmisttance de la lumière à une longueur d'onde de 400 nm. La modification d'absorbance Ln (To/T) est donnée dans te tableau 2. (TO et T désignent la transmittance pour la lumière avant et après irradiation par des
rayons électroniques).
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On constate d'après le tableau 2 que Le brunissement dans les exemples 1 à 3, (dans lesquels La concentration du nitrate de lithium est de 0,04 à 0,4 mole X) est moins grave que dans l'exemple comparatif 1 (dans lequel on n'a pas utilisé de nitrate de lithium). On trouve qu'une contrainte de compression est présente dans la couche superficielle de la plaque de verre, contrainte gr ce à laquelle la plaque de verre présente une
résistance accrue.
TABLEAU 2
NITRATE DE CONC. MOY. Na20/(Na20 + MODIFICATION
LITHIUM (% EN POIDS) K20) DE
(MOLES %) DE L'OXYDE DE (RAPPORT L'ABSORBANCE
LITHIUM SUR MOLAIRE) EN (To/T)
LA PROFONDEUR
Exemple
comparatif 1 0 0 0,55 0,075 Exempte 1 0,04 0,1 0,6 0,055 Exempte 2 0,15 1, 0 0,6 0,035 Exempte 3 0,4 1,5 0,55 0,025
EXEMPLES 4 A 6 ET EXEMPLES COMPARATIFS 2 ET 3
On fabrique une plaque de verre de 300 mm de Large, 370 mm de Long et 50 mm de haut, ayant une surface plane, telle que représentée dans la figure 1, à partir d'une plaque de verre ayant la composition indiquée dans te tableau 3, par un chauffage et un formage sous vide associé à une compression. Après prétraitement à environ 200 C pendant environ 30 minutes, on plonge la plaque de verre dans un bain de sel fondu de nitrate de
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potassium à 460 C pendant 2 heures. Après immersion, la plaque de verre est lavée. A titre de comparaison (exemple comparatif 3), on fabrique la même plaque de verre à partir d'un verre pour tube à rayons cathodiques pour télévision en couleur ayant la composition résistant au brunissement indiquée dans
le tableau 4.
TABLEAU 3
CONSTITUANT EXEMPLE 4 EXEMPLE 5 EX6MPLE 6 EXEMPLE
COMPARATIF 2
(Z EN POIDS)
SiO2 71,31 71,31 71,31 71,31 At203 1,44 1,44 1,44 1,44 Fe203 0,094 0,094 0,094 0,094 CaO 8,86 8,86 8,86 8,86 M go3,86 3,86 3,86 3,86 Li2O 0,2 0,5 1,0 O Na20 + Li2O 13,29 13,29 13,29 13,29
K20 0,83 0,83 0,83 0,83
TiO2 0,03 0,03 0,03 0,03
S03 0,21 0,21 0,21 0,21
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TABLEAU 4
CONSTITUANT Z EN POIDS
SiO2 56,8
AL203 2,07
MgO 0,83 CaO 0,23 SrO 9,1 8a0 11,5 ZnO 2,41 Li2O 0,41 Na2O 7,2
K20 7,23
Ce02 0,63 TiO2 0,57 ZrO2 1,73 Fe203 0,035 Sb2O3 0,14 Le tableau 5 montre le rapport pondérai Na20/(Na20 + K20) dans la même couche superficielle de La plaque de verre jusqu'à une profondeur de 2,5 ?< à partir de la surface. On irradie des échantillons découpés dans la plaque de verre obtenue par Le procédé ci-dessus, avec des rayons électroniques pendant 300 heures en utilisant un canon à électrons (tension cathodique: 20 kV, courant cathodique: 30 /A,
et densité de courant superficiel: 1,0,UA/cm2).
Ensuite, on soumet la plaque de verre à une détermination de La transmittance de La lumière à une longueur d'onde de 400 nm. La modification de l'absorbance In (To/T) est donnée dans le tableau 5. (To et T désignent la transmittance pour la lumière avant et après irradiation avec des rayons électroniques).
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On constate d'après le tableau 5 que les plaques de verre des exemples 4 à 6 (dans lesquelles la concentration de l'oxyde de lithium est de 0,2 à 1,0 % en poids) ont une bonne résistance au brunissement. On trouve qu'une contrainte de compression (80 kg/cm2) est présente dans la couche superficielle de la plaque de verre, grâce à laquelle
la plaque de verre présente une résistance accrue.
TABLEAU 5
OXYDE DE RAPPORT PONDERAL MODIFICATION DE
LITHIUM Na20/(Na20 + K20) L'ABSORBANCE (t EN POIDS) Ln (To/T) Exemple 4 0, 2 0,6 0,20 Exempte 5 0,5 0,6 0,055 Exempte 6 1,0 0,55 0,055 Exempte comparatif 2 O 0,55 0,35 Exempte comparatif 3 0,41 0,50 0,25
EXEMPLE 7 ET EXEMPLES COMPARATIFS 4 ET 5
Une plaque de verre de 3 mm d'épaisseur formée par le procédé du verre flotté, ayant La composition indiquée dans le tableau 6 est soumise à un échange d'ions. La plaque de verre est irradiée avec des rayons électroniques. La coloration causée par L'irradiation est évaluée en mesurant la
modification de la transmittance.
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TABLEAU 6
COMPOSITION D'UNE PLAQUE-DE VERRE
CONSTITUANT Z EN POIDS
SiO2 72.92 At203 1,70 MgO 3,83 CaO 7,52 Na20 13,38
K20 0,70
Fe2O3 0,08
503 0,30
L'échange d'ions a été effectué dans Les conditions suivantes: Sel fondu: nitrate de potassium (pureté: 99 %) 99,975 moles %, nitrate de strontium
0,025 mole %.
Température du bain: 460 C.
*Durée d'immersion: 1 heure.
L'irradiation par Les rayons électroniques a été effectuée dans les conditions suivantes:
Tension d'accélération: 10 kV.
Densité de courant superficiel: 2,0 /A/cm2.
Durée d'irradiation: 200 heures.
L'échantilLon ainsi obtenu a été soumis à une détermination de La transmittance pour La Lumière à une Longueur d'onde de 400 nm. Les résultats
sont donnés dans Le tableau 7.
Z610317
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TABLEAU 7
CONDITIONS DE TRANSMITTANCE TRANSMITTANCE
L'ECHANGE D'IONS AVANT APRES
IRRADIATION IRRAbDIATION ExampLe 7 avec strontium 90 84 Exempte comparatif 4 sans strontium 9044 Exemple verre de tube comparatif S cathodique 88 56 Le rapport molaire Na20/(Na20 + K20) dans
la couche superficielle de la plaque de verre ci-
dessus a été mesuré en utilisant un microanalyseur à rayons X (XMA). Les résultats sont donnés dans la figure 2 (ligne en traits pleins). Dans l'exemple comparatif 4, la plaque de verre ci-dessus a été traitée par du nitrate de potassium fondu à 460 C pendant I heure et la plaque de verre traité a été soumise à une détermination de la transmittance pour la lumière (400 nm) avant et après irradiation par des rayons électroniques. Dans l'exemple comparatif 5, une plaque de verre du commerce pour tube à rayons cathodiques couleur a été soumise à une détermination de la transmittance pour la lumière (400 nm) avant et
après irradiation par des rayons électroniques.
Les résultats sont donnés dans le tableau 7. Le rapport molaire Na20/(Na20 + K20) dans la couche superficielle de la plaque de l'exemple comparatif a été mesuré. Les résultats sont donnés dans la figure 2 (lignes en traits interrompus). On constate d'après le tableau 7 de la figure 2 que la plaque
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de verre de la présente invention a une transmittance qui diminue beaucoup moins après irradiation par des rayons électroniques que celle des rayons des
exemples comparatifs 4 et 5.
EXEMPLE 8 ET EXEMPLES COMPARATIFS 6 ET 7
Une plaque de verre de 3 mm d'épaisseur, formée par Le procédé du verre flotté, ayant la composition indiquée dans le tableau 6, est soumise
à un échange d'ions, puis à un traitement thermique.
La plaque de verre est irradiée par des rayons électroniques. La coloration causée par l'irradiation est évaluée en mesurant la modification de la transmittance. L'échange d'ions a été évalué en mesurant
la modification de la transmittance.
L'échange d'ions a été effectué dans les conditions suivantes: Sel fondu: nitrate de potassium (pureté: 99,9 %),
99,9 % en poids.
Nitrate de lithium: 0,1 Z en poids.
Température du bain: 4600C.
Durée de l'immersion: 3 heures.
Traitement thermique: à 460 C pendant 4 heures.
L'irradiation par les rayons électroniques a été effectuée dans les conditions suivantes:
Tension d'accélération: 10 kV.
Densité de courant superficiel: 35 rA/cm2.
Durée d'irradiation: 20 heures.
L'échantiLLon ainsi obtenu a été soumis à une détermination de la transmittance pour la lumière à une longueur d'onde de 400 nm. Les résultats
sont donnés dans le tableau 8.
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TABLEAU 8
ECHANGE TRAITEMENT TRANSMITTANCE TRANSMITTANCE
D'IONS THERMIQUE AVANT APRES
IRRADIATION IRRADIATION
KNO3 Exempte 8 oui oui 90 75 LiNO3 Exempte comparatif 6 oui non 90 35 Exempte comparatif 7verre de tube cathodique 88 50 Le rapport molaire Na2O/(Na2O + K20) dans La couche superficieLle de La plaque de verre mentionnée ci-dessus a été mesuré en utilisant un microanaLyseur à rayons X (XMA). Les résultats sont
donnés dans la figure 3 (Lignes en traits pleins).
La figure 4 donne Le rapport molaire
Li20/(Li20 + Na20 + K20) dans l'exemple 8.
Dans l'exemple comparatif 6, la plaque de verre ci-dessus a subi un échange d'ions, mais n'a pas subi de traitement thermique. Dans l'exemple comparatif 7, une plaque de verre du commerce pour tube de télévision couleur avait la composition indiquée dans le tableau 4. Ces plaques de verre des exemples comparatifs 6 et 7 ont été examinés pour la transmittance de la lumière (400 nm) avant
et après irradiation par des rayons électroniques.
Les résultats sont donnés dans le tableau 8. On a mesuré le rapport molaire Na20/(Na20 + K20) dans la couche superficielle de la plaque dans l'exemple comparatif 6. Les résultats sont donnés dans la figure 3 (lignes en traits interrompus). On constate
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d'après le tableau 8 et la figure 3, que la plaque de verre de la présente invention a une transmittance qui diminue beaucoup moins après irradiation par des rayons électroniques que celle des exemples comparatifs 6 et 7.
EXEMPLE 9 ET EXEMPLES COMPARATIFS 8 ET 9
Une plaque de verre de 3 mm d'épaisseur, fabriquée par le procédé du verre flotté, ayant la composition indiquée dans le tableau 6, est soumise
à un échange d'ions puis à un traitement thermique.
On irradie la plaque de verre avec des rayons électroniques. La coloration causée par l'irradiation est évaluée en mesurant la modification de la transmittance. L'échange d'ions a été effectué dans les conditions suivantes:
Sel fondu: nitrate de potassium (pureté: 99,9 %).
Température du bain: 460 C.
Durée d'immersion: 2 heures.
Traitement thermique: à 460 C pendant 4 heures.
L'irradiation par les rayons électroniques a été effectuée dans les conditions suivantes:
Tension d'accélération: 10 kV.
Densité de courant superficiel: 2,0 AA/cm2.
Durée d'irradiation: 200 heures.
L'échantillon ainsi obtenu a été soumis à une détermination de La transmittance pour la lumière à une longueur d'onde de 400 nm. Les résultats
sont donnés dans le tableau 9.
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TABLEAU 9
ECHANGE TRAITEMENT TRANSMITTANCE TRANSMITTANCE
DIONS THERMIQUE AVANT APRES
IRRADIATION IRRADIATION
Exempte 9 oui oui 90 84
ExempLe
comparatif 8 oui non 90 42 Exempte comparatif 9verre de tubecathodique 88 56 Le rapport molaire Na2/(Na20 + K20) de La plaque de verre mentionnée ci-dessus a été mesuré
en utilisant un microanaLyseur à rayons X (XMA).
Les résultats sont presque les mêmes que
ceux de la figure 3 (lignes en traits pleins).
Dans l'exemple comparatif 8, le verre mentionné ci-dessus a subi un échange d'ions mais
n'a pas subi de traitement thermique.
Dans l'exemple comparatif 9, une plaque de verre du commerce pour tube de télévision couleur
avait la composition indiquée dans le tableau 4.
Ces plaques de verre des exemples comparatifs 8 et 9 ont été examinées pour la transmittance de la lumière (400 nm) avant et après irradiation par des rayons électroniques. Les résultats sont donnés dans le tableau 9. Le rapport molaire Na2O/(Na20 + K20) dans la couche superficielle de
la plaque de l'exemple comparatif 8 a été mesuré.
Les résultats sont presque Les mêmes que ceux de la figure 3 (lignes en traits interrompus). On constate d'après le tableau 9 et la figure 3, que la plaque de verre de la présente invention a une transmittance qui diminue beaucoup moins après irradiation par les rayons électroniques que celle
des exemples comparatifs 8 et 9.
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Claims (27)
1. Article de verre protégé de La coloration par les rayons électroniques, qui est mouLé dans un verre soude-chaux-silice, une partie de sa surface qui est irradiée par Les rayons X, étant modifiée de telle sorte les ions sodium qui s'y trouvent soient échangés par des ions lithium et par des ions potassium et/ou des ions rubidium et/ou des
ions césium.
2. Article de verre suivant la revendication 1, dans lequel une partie de la surface qui est irradiée par des rayons électroniques est modifiée de telle sorte que la teneur moyenne en- Li20 sur une profondeur de 10 v dans la couche superficielle
soit de 0,1 à 3 % en poids.
3. Article de verre suivant la revendication 1, dans lequel le verre soude-chaux-silice est un verre qui est fabriqué par le procédé du verre flotté, et est composé de SiO2 69 t 73 %, A1203 0,5 n 1,5 %, Fe203 1 u 0, 15 %, CaO 7 u 14 %, MgO 0 r 4,5 %, Na20 12 u 16 %, K20 0 u 1,5 %, TiO2 0 u 0,1 % et S03 0 u 0,5 %, en poids, et la surface qui est irradiée par des rayons électroniques est opposée à La surface qui est en contact avec l'étain fondu
du bain de flottation au cours de La production.
4. Article de verre suivant La revendication 1, dans -Lequel Les ions potassium et/ou Les ions rubudium et/ou Les ions césium pénètrent à une
profondeur de 5 à 20 dans la couche superficielle.
5. Procédé de fabrication d'un article de verre protégé de la coloration par les rayons électroniques, ce procédé consistant à plonger un moulage de verre de soude-chaux-silice dans un bain de sel fondu contenant des ions lithium et des ions potassium et/ou des ions rubidium et/ou des ions
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césium à 430 à 490 C, pendant 0,5 à 4 heures, échangeant ainsi des ions sodium présents dans la couche superficielle du moulage de verre avec des ions lithium et des ions potassium et/ou des ions rubidium et/ou des ions césium.
6. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 5, dans lequel le sel fondu contient des ions lithium dans une proportion de 0,04 r 0,4 mole X par rapport à la quantité totale d'ions potassium, d'ions rubidium
et d'ions césium.
7. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 5, dans lequel le moulage de verre est une plaque de verre
soude-chaux-silice.
8. Article de verre protégé de la coloration par les rayons électroniques, dont une partie de la surface, qui est irradiée par des rayons électroniques est modifiée de telle sorte que les ions sodium qui s'y trouvent soient échangés par des ions potassium, dans lequel l'article de verre est un article fabriqué à partir d'une plaque de verre composée de SiO2 69 b 73 X, A1203 0,5 n 1,5 %, Fe203 0 ' 0,15 X, CaO 7 r 14 %, MgO 0 n 4,5 X, Na20 12 t 16 %, K20 0 e 1,5 X, TiO2 0 u 0,1 Z,
S03 0 r 0,5 X, et Li20 0,2 t 1,5 %, en poids.
9. Article de verre suivant la revendication 8, dans lequel une partie de La surface qui est irradiée par des rayons électroniques est modifiée de sorte que sa teneur en Li20 est de 0,2 r 1,5 Z en poids et que le rapport Na20/(Na20 + K20) est de 0,2 u 0,6 sur une profondeur de 0,5 s4 ou davantage
dans la couche superficielle.
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10. Article de verre protégé de la coloration par les rayons électroniques par immersion d'un moulage de verre dans un bain de sel fondu contenant des ions potassium à 430-4900C pendant une durée déterminée, échangeant ainsi partiellement des ions sodium présents dans sa surface, caractérisé en ce que le moulage de verre est un moulage qui est formé à partir d'une plaque de verre composée de SiO2 69 t 73 %, A1203 0,5 ru 1,5 X, Fe203 0 t 0,15 %, CaO 7 u 14 %, MgO 0 r 4,5 %, Na20 12 tu 16 %, K20 0 e 1,5 %, TiO2 O ru 0,1 %, S03 0 n. 0,1 %, S03 0, 0,5 %, et Li2O 0,2 r 1,5 %
en poids.
11. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 10, dans lequel le moulage de verre est plongé dans un sel fondu pendant une durée telle qu'une partie de la surface qui est irradiée par des rayons électriques est modifiée de teLle sorte que la teneur en Li20 soit de 0,2 à 1,5 % en poids et que le rapport pondérai Na20/(Na2O + K20) soit de 0,2 à 0,6 % en poids sur une profondeur de 0,5 A ou davantage dans la couche superficielle.
12. Procédé de fabrication d'un article de verre protégé de la coloration par les rayons électroniques qui comprend la mise en contact d'un moulage de verre soude-chaux-silice avec un sel fondu contenant des ions potassium et des ions calcium et/ou des ions baryum et/ou des ions strontium, de telle sorte que ces couches superficielles sur la profondeur à laqueLLe pénètrent Les rayons électroniques émis, a La composition définie par un rapport molaire de 0, 4 à 0,65 pour
Na20/(Na20 + K20).
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13. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 12, dans lequel le verre soude-chaux-silice est composé de SiO2 50 ru 75 %, A1203 0,5 r 2,5 %, Fe203 0 r 1,0 %, CaO 5,0 ej 14,0 %, MgO O ru 4,5 Z, Na20 5,0 r 16,0 %, K20 0 ru 2,0 Z, TiO2 0 ru 0,5 %, et S03 0 ru 0,5 %
en poids.
14. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 12, dans lequel le sel fondu contient 99,90 à 99,99 moles % de sel
contenant des ions potassium.
15. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 12, dans lequel le moulage de verre est plongé dans le sel fondu
à 440 à 480 C pendant 0,5 à 4 heures.
16. Procédé de fabrication d'un article de verre protégé de la coloration par des rayons électroniques, qui comprend la mise en contact d'un moulage de verre soude-chaux-silice avec un sel fondu contenant des ions potassium et des ions lithium, de telle sorte que les ions sodium présent dans sa couche superficielle soient échangés par des ions potassium et des ions lithium, puis la soumission du mélange de verre à un traitement thermique de telle sorte que sa couche superficielle, sur la profondeur à Laquelle pénètrent les rayons électroniques émis a la composition définie par un rapport molaire de 0,4 à 0,65 pour Na20/(Na20 + K20) et un rapport molaire de 0,05 à 0,3 pour Li20/(quantité totale d'oxydes de métaux alcalins).
17. Procédé de fabrication d'une plaque de verre suivant la revendication 16, dans lequel le verre soude-chaux-silice est composé de
- 37 -
SiO2 50 ni 75 %, AL2030,5 ne 2,5 %, Fe203 0 ru 1,0 %, CaO 5,0 ru 14,0 X, MgO O ru 4,5 %, Na2O 5,0 ru 16,0 %, D20 0 u 2,0 %, TiO2 0 tu 0,5 X, et S03 0 ru 0,5 %,
en poids.
18. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 17, dans lequel le verre soude-chaux-silice a une composition telle que sa teneur en oxyde de métaux alcalins soit de Z en poids et davantage et que le rapport de Na2O dans les oxydes de métaux alcalins soit de 65 %
en poids et davantage.
19. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 16, dans lequel le sel fondu est du nitrate de potassium et du nitrate de lithium et le moulage de verre est plongé dans
le sel fondu à 440 à 480 C pendant 0,5 à 4 heures.
20. Procédé de production d'un article de verre suivant la revendication 16, dans lequel le moulage de verre est soumis à un traitement
thermique à 440 à 480 C pendant 1 à 10 heures.
21. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 16, dans lequel le moulage de verre est plongé dans Le sel fondu de telle sorte que 70 à 100 % des ions sodium présents dans sa couche superficielle soient échangés par
des ions potassium et des ions lithium.
- 22. Procédé de fabrication d'un article de verre protégé de La coloration par Les rayons électroniques, qui comprend La mise en contact d'un mouLage de verre soude-chaux-siLice avec un sel fondu contenant des ions potassium, de teLLe sorte que les ions sodium présents dans sa couche superficielle soient échangés par des ions potassium, puis la soumission du mélange de verre à un traitement thermique de telle sorte que sa couche superficielle,
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- 38 -
sur la profondeur sur laquelle pénètrent Les rayons électroniques émis, ait la composition définie par un rapport molaire de 0,4 à 0,65 pour
Na20/(Na20 + K20).
23. Procédé de fabrication d'une plaque de verre suivant la revendication 22, dans lequel le verre soude-chaux-silice est composé de SiO2 50 ru 75 %, A1203 0,5 ru 2,5 %, Fe203 0 ru 1,0 %, CaO 5,0 ru 14,0 X, MgO O ru 4,5 X, Na20 5,0 u 16,0 %, K20 0 u 2,0 X, TiO2 0 q, 0,5 X, et S03 0 ru 0,5 %
en poids.
24. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 18, dans lequel le verre soude-chaux-silice a une composition telle que sa teneur en oxydes de métaux alcalins soit de 5 % en poids et davantage et que le rapport de Na2O dans des oxydes de métaux alcalins soit de
% en poids et davantage.
25. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 22, dans lequel le sel fondu est du nitrate de potassium et le moulage de verre est plongé dans le sel fondu à 440 à 480 C
pendant 0,5 à 4 heures.
26. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant La revendication 22, dans lequel le moulage de verre est plongé dans le sel fondu
à 440 à 480 C pendant 1 à 10 heures.
27. Procédé de fabrication d'un article de verre suivant la revendication 22, dans lequel le moulage de verre est plongé dans le sel fondu de telle sorte que 70 à 80 Z des ions sodium présents dans sa couche superficielle soient échangés par
des ions potassium.
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