KR20050094423A - 유리기판 표면의 이물 제거방법 - Google Patents

Abstract

플로트법으로 제조되는 유리기판 표면에 존재하는 주석 결점을, 유리의 온도에 관계없이, 이 유리기판 표면을 손상시키지 않고 단시간에 제거하는 방법을 제공한다.

플로트법으로 제조되는 유리기판의 표면에, 이 유리기판에서의 투과율이 70 % 이상이고, 또한 펄스 폭, 파장 및 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도가 특정한 관계를 만족시키는 펄스 레이저빔을 조사하여, 상기 펄스 레이저빔이 조사된 표면의 이면에 존재하는 주석을 포함한 이물을 제거하는 것을 특징으로 하는 유리의 표면으로부터 주석을 포함한 이물을 제거하는 방법.

Description

유리기판 표면의 이물 제거방법{METHOD FOR REMOVING FOREIGN MATTER ON SURFACE OF GLASS SUBSTRATE}

본 발명은 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면에 존재하는 주석을 포함한 이물을 제거하는 방법 및 이 방법에 의해 주석을 포함한 이물이 제거되어 이루어지는 유리기판에 관한 것이다. 구체적으로는, 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면에, 이 유리기판에서의 투과율이 70 % 이상이고, 또한 펄스 폭, 파장 및 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도가 특정한 관계를 만족시키는 펄스 레이저빔을 조사하여, 유리기판 표면에 존재하는 주석을 포함한 이물을 제거하는 방법 및 이 방법에 의해 주석을 포함한 이물이 제거되어 이루어지는 유리기판에 관한 것이다.

현재 유리기판의 주요한 제조방법은 플로트법이다. 이것은, 용융 금속욕이라고 불리는 용융 금속 주석을 채운 욕면 상에 용융 유리를 연속적으로 흐르게 하여 유리리본을 형성하고, 이 유리리본을 상기 용융 금속욕면을 따라 띄우면서 전진시켜서 판을 형성하는 방법으로, 평탄성이 높은 유리기판을 대량으로 생산하는 데 매우 우수하다.

그러나, 이 플로트법에서는 용융 주석과 접하는 유리리본의 하면측에 보텀 스펙(bottom speck)이라고 불리는 주석을 포함한 이물, 보다 구체적으로는 주석 금속 또는 주석 산화물을 주성분으로 하는 이물 (이하, 「주석 결점」이라고도 함) 이 발생한다. 이 보텀 스펙은, 후술하는 톱 스펙보다도 큰 이물로서 유리기판에 부착되는 경우도 있다.

또, 플로트법에서는 유리리본의 상면측에도 용융 금속 주석에 의한 톱 스펙을 피할 수 없다. 톱 스펙이란 용융 금속욕으로부터 증발된 주석 성분이 욕 상부인 천장부나 벽부에 응축되고, 응축물 또는 이 응축물이 금속 상태로 환원된 것이 유리 기재 상에 소립(小粒)으로서 낙하하여 유리리본의 상면에 수 ㎛ ∼ 수 10 ㎛ 의 크기를 한 주석 결점으로서 부착된 것이다.

유리의 용도가 종래의 건재의 분야에서 전자재료의 분야로 확대됨에 따라, 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면의 톱 스펙이나 보텀 스펙 등의 주석 결점이 문제로 되어 왔다.

예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널 등에 사용되는 플랫 패널 디스플레이용 유리기판의 경우, 제조된 유리기판에서 육안으로 관찰할 수 있는 크기의 주석 결점이 발견된 경우, 유리기판의 주석 결점을 포함하는 부분은 결함품으로서 처분된다.

최근, 플랫 패널 디스플레이용 유리기판의 고정세화에 따라, 유리기판 표면에 존재하는 주석 결점의 크기에 관한 기준이 보다 엄격해지고 있다. 또, 플랫 패널 디스플레이의 대형화에 따라 플랫 패널 디스플레이용 유리기판도 대형화가 진행되어, 주석 결점이 발생한 경우에 결함품으로서 처분되는 유리기판의 면적이 보다 커져, 생산성 저하의 요인이 될 가능성이 있다.

플로트법으로 제조되는 유리기판 표면으로부터 톱 스펙 등의 이물을 제거하는 방법으로서, 플루오르화수소산 수용액 또는 2 가의 크롬 이온을 포함하는 산성 수용액으로 이루어지는 처리액에 유리기판을 침지시켜 이물을 용해 및 제거하는 방법이 제안되어 있으며, 후자에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 평9-295832호 및 일본 공개특허공보 평9-295833호에 개시되어 있다.

그러나, 상기한 처리액에 침지하는 방법에서는, 플랫 패널 디스플레이용 유리기판에 요구되는 기준을 만족시킬 수 있는 정도까지 주석 결점을 제거하려면 처리액에 대한 침지시간을 길게 하는 것이 필요하다.

따라서, 단시간에 플로트법에 의해 제조되는 유리기판의 표면으로부터 주석 결점을 제거하는 방법은 종래부터 알려져 있지 않았다.

레이저빔의 조사에 의해, 유리 표면에 부착된 이물을 제거하는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 유리 표면에 부착된 이물을 비접촉으로 제거하기 위해, 펄스 폭이 100 ns 이하이고, 에너지 밀도가 0.1 J/㎠ 이상인 자외선 레이저광을 유리에 투과시켜 그 이물에 조사하는 방법이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 평5-15474호 참조).

이 방법에서는, 물질에 흡수되기 쉬운 자외선 영역의 레이저빔을 펄스 폭 100 ns 이하이면서, 또한 에너지 밀도 0.1 J/㎠ 이상으로 조사함으로써, 유리 표면에 존재하는 이물을 순간적으로 발열시키고, 증산, 비산시킴으로써 이물을 제거하고 있다.

그러나, 이 방법에서 사용되는 자외선 영역의 레이저빔은 유리 자체에 흡수되어, 50 ∼ 100 ns 에 상당하는 비교적 넓은 펄스 폭이면서, 또한 0.1 J/㎠ 이상에 상당하는 (비교적) 높은 에너지 밀도로 레이저빔을 조사한 경우에는, 유리기판 표면이 열적인 가공에 의해 손상되는 것으로 생각된다.

일본 공개특허공보 평5-15474호에서는, 유리 표면을 조금도 손상시키지 않고 이물을 완전히 증발, 발산시킬 수 있다고 되어 있지만, 여기에서 말하는 유리 표면이란 유리의 이물이 부착된 면을 가리키고 있으며, 유리의 레이저빔의 입사면에 대한 손상 유무에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또, 일본 공개특허공보 평5-15474호의 방법은, 고층빌딩 등에 설치된 창유리의 표면에 부착된 먼지, 티끌 등을 제거하는 것을 목적으로 하는 것이다. 그러나, 위에서 기술한 바와 같이, 플랫 패널 디스플레이용 유리기판과 같은 전자재료의 분야에서는, 종래의 건재의 분야에서는 무시되었던 유리기판 표면의 미세한 결함이라도 문제가 된다.

도 1 은 본 발명의 방법을 설명하기 위한 도면으로, 유리기판의 표면에 주석 결점이 존재하는 부분의 단면도이다.

도 2 는 미러에 의해 펄스 레이저빔을 유리기판의 폭 방향으로 주사시키는 펄스 레이저 조사장치의 광학계의 개념도이다.

도 3 은 도 2 의 펄스 레이저 조사장치에 있어서, 복수의 평행하는 레이저빔이 유리기판 표면에 형성하는 스폿의 위치관계를 나타낸 설명도이다.

도 4 는 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 펄스 레이저빔의 주사방향과 유리기판의 이동방향의 관계를 나타내는 설명도이다.

도 5 는 도 3 의 장치와는 다른 광학계를 사용한 펄스 레이저 조사장치의 광학계의 개념도이다.

도 6 은 온라인으로 주석 결점을 제거하는 플로트법에 의한 유리 제조라인의 일례의 개념도이다.

(부호의 설명)

1 : 유리기판 2 : 주석 결점 (주석을 포함한 이물)

3 : 펄스 레이저빔 4 : 미러

5 : 렌즈 6 : 빔 익스펜더

7 : 용융 가마 8 : 플로트 버스

10 : 레이저 광원 11 : 용융 주석

12 : 용융 유리 (유리기판) 14 : 레이저 조사장치

15 : 인출 롤

본 발명에서는, 상기의 문제를 해결하기 위해, 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면에 존재하는 주석을 포함한 이물을 이 유리기판 표면을 손상시키지 않고 단시간에 제거할 수 있는, 공업 레벨에서 사용 가능한 방법 및 이 방법에 의해 주석을 포함한 이물이 제거되어 이루어지는 유리기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 유리기판에서의 투과율이 높고, 따라서 비교적 유리에 흡수되기 어려운 펄스 레이저빔을 펄스 폭, 파장 및 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도가 특정한 관계를 만족시키는 조건으로 조사함으로써, 유리기판 표면을 손상시키지 않고, 이 유리기판 표면에 존재하는 주석을 포함한 이물을 제거할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면에, 이 유리기판에서의 투과율이 70 % 이상이고, 또한 하기 식 (1) 및 (2) 를 만족시키는 펄스 레이저빔을 조사하여, 상기 펄스 레이저빔이 조사된 표면 및/또는 상기 펄스 레이저빔이 조사된 면의 이면에 존재하는 주석을 포함한 이물을 제거하는 것을 특징으로 하는 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면으로부터 주석을 포함한 이물을 제거하는 방법을 제공한다.

2.5 × 10⁸ ≤ E/t … (1)

E/(λ × t^1/2) ≤ 1000 … (2)

(식 중, E 는 유리기판 표면에서의 단위면적당 펄스 레이저빔의 에너지 밀도 [J/㎠] 이고, t 는 펄스 레이저빔의 펄스 폭 [sec] 이며, λ 는 펄스 레이저빔의 파장 [㎚] 이다.)

본 발명의 방법에 있어서, 상기 펄스 레이저빔은, 하기 식 (3) 또는 (4) 중 적어도 일방을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

5.0 × 10⁸ ≤ E/t … (3)

E/(λ × t^1/2) ≤ 500 … (4)

(식 중, E, t 및 λ 는 상기 식 (1) 및 (2) 에 대하여 정의한 바와 같다.)

본 발명의 방법에 있어서, 상기 펄스 레이저빔은 상기 식 (3) 및 (4) 를 모두 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 펄스 레이저빔은 상기 유리기판에서의 투과율이 75 % 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 펄스 레이저빔은 파장이 350 ∼ 1200 ㎚ 인 것이 바람직하다.

상기 펄스 레이저빔은 파장이 400 ∼ 1200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 펄스 레이저빔은 20 nsec 이하의 펄스 폭을 갖는 것이 바람직하다.

또, 상기 펄스 레이저빔의 펄스 폭은 보다 바람직하게는 10 nsec 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 psec 이하이다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 펄스 레이저빔은, 상기 유리기판의 전체 폭에 걸쳐 조사하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 유리기판은 플랫 패널 디스플레이용 유리기판인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 유리기판은 판 두께가 3 ㎜ 초과이어도 되지만, 판 두께가 0.4 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유리기판은 판 두께가 1 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 유리기판은 그 조성이 하기인 것이 바람직하다.

SiO₂ : 40 ∼ 85 질량%

Al₂O₃ : 0 ∼ 35 질량%

B₂O₃ : 0 ∼ 25 질량%

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 1 ∼ 50 질량%

Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O : 0 ∼ 1 질량%

또는, 상기 유리기판은, 그 조성이 하기인 것이 바람직하다.

SiO₂ : 40 ∼ 85 질량%

Al₂O₃ : 2 ∼ 35 질량%

B₂O₃ : 0 ∼ 25 질량%

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 1 ∼ 50 질량%

Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O : 1.1 ∼ 30 질량%

또, 상기 유리기판은, 그 조성이 하기인 것이 바람직하다.

SiO₂ : 40 ∼ 80 질량%

Al₂O₃ : 0 ∼ 2 질량%

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 1 ∼ 50 질량%

Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O : 1.1 ∼ 30 질량%

또, 본 발명은, 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면으로부터 주석을 포함한 이물을 제거하는 본 발명의 방법에 의해, 주석을 포함한 이물이 제거되어 이루어지는 유리기판을 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 방법을 설명한다. 단, 이하의 도면은, 본 발명의 방법을 이해하기 쉽게 하기 위해 예시한 것으로, 본 발명의 방법은 이에 한정되지 않는다.

도 1 은 본 발명의 방법을 설명하기 위한 도면으로, 유리기판 (1) 의 표면에 주석을 포함한 이물 (2), 즉 주석 결점이 존재하는 부분을 단면도로 나타내고 있다. 유리판 제조분야에 있어서, 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면에 부착되는 주석을 포함한 이물, 구체적으로는 주석 금속 또는 주석 산화물을 주성분으로 하는 이물을 일반적으로 주석 결점이라고 부른다. 이하에서는, 본 발명의 방법이 제거 대상으로 하는 유리기판 표면에 부착되는 주석을 포함한 이물을 주석 결점이라고 기재한다. 또한, 주석 결점은 주석을 90 ∼ 100 질량% 포함하고, 그 밖에 Fe, Zn, Pb, Cu, O 등의 성분을 포함하는 것인 경우가 많고, 주석의 산화도도 각각 상이한 것이 많다.

플로트법으로 제조되는 유리기판 표면에 부착되는 주석 결점에는, 보텀 스펙이라고 불리는 유리기판의 제조공정에서 용융 주석과 접하는 유리리본 (유리기판) 의 하면측에 부착되는 것과, 톱 스펙이라고 불리는 용융 금속욕으로부터 증발된 주석 성분이 욕 상부인 천장부나 벽부에 응축되고, 응축물 또는 이 응축물이 금속 상태로 환원된 것이 유리 기재 상에 소립으로서 낙하하여 유리리본 (유리기판) 의 상면에 부착된 수 ㎛ ∼ 수 10 ㎛ 크기의 것이 있다. 또한, 유리기판의 하면측에 부착되는 보텀 스펙은, 상면측에 부착되는 톱 스펙보다도 큰 경우도 있다. 본 발명의 방법은 이들 주석 결점 어느 것이나 제거할 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 유리기판 (1) 표면의 주석 결점 (2) 이 존재하는 부분에, 레이저 광원 (10) 으로부터 이 유리기판에서의 투과율이 70 % 이상인 펄스 레이저빔을 조사한다. 이에 따라, 유리기판 (1) 표면으로부터 주석 결점 (2) 이 증발하거나 또는 비산하여 제거된다. 여기에서, 이유에 대해서는 뒤에서 상세히 기술하겠지만, 펄스 레이저빔은 도 1 에 나타내는 바와 같이, 유리기판 (1) 의 주석 결점 (2) 이 부착된 면에 대해 이면측으로부터 조사하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 방법에서는, 유리기판 (1) 의 주석 결점 (2) 이 부착된 면에 직접 펄스 레이저빔을 조사해도 되어, 유리기판 표면으로부터 주석 결점이 제거된다는 본 발명의 효과는 손상되지 않는다.

본 발명의 방법은, 유리기판에서의 투과율이 70 % 이상인 펄스 레이저빔을 사용하는 것을 특징으로 한다. 유리기판에서의 투과율이 70 % 이상인 펄스 레이저빔을 사용함으로써, 조사된 펄스 레이저빔은 유리기판에 실질적으로 흡수되지 않고, 유리기판 표면에 존재하는 주석 결점에만 흡수된다. 따라서, 유리기판 표면을 손상시키지 않고, 주석 결점을 단시간에, 구체적으로는 펄스 레이저빔이 조사된 부분에 존재하는 주석 결점이 펄스 레이저빔의 조사와 거의 동시에 제거된다.

펄스 레이저빔은 유리기판에서의 투과율이 75 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 펄스 레이저빔의 유리기판에서의 투과율이 75 % 이상이면, 조사된 펄스 레이저빔이 유리기판에 실질적으로 흡수되지 않는다는 점에서 보다 우수하고, 유리기판 표면에 손상을 일으키지 않아, 유리기판 표면으로부터 주석 결점을 제거하는 본 발명의 방법의 효과가 더욱 우수하다. 동일한 이유에서, 펄스 레이저빔의 유리기판에서의 투과율은 80 % 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 % 이상인 것이 특히 바람직하다.

펄스 레이저빔의 유리기판에서의 투과율은, 펄스 레이저빔의 파장, 그 빔이 투과하는 유리의 조성 및 두께 등에 따라 다르다. 본 발명의 방법에 사용되는 유리기판으로는, 예컨대, 플라즈마 디스플레이 (PDP), 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이를 포함하는 일렉트로루미네선스 디스플레이 (ELD), FED (Field Emission Display), TN (Twisted Nematic) 액정 패널, STN (Super Twisted Nematic) 액정 패널, 박막 트랜지스터 제어 액정 디스플레이 (TFT-LCD) 등의 플랫 패널 디스플레이용 유리기판이 바람직하다.

현재 플랫 패널 디스플레이용에 사용되고 있는 유리기판의 구체예로는, 조성이 이하인 것이 있다.

조성

SiO₂ : 40 ∼ 85 질량%

Al₂O₃ : 0 ∼ 35 질량%

B₂O₃ : 0 ∼ 25 질량%

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 1 ∼ 50 질량%

Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O : 0 ∼ 1 질량%

또, 플랫 패널 디스플레이용 유리기판의 다른 구체예로서, 조성이 이하인 것이 있다.

조성

SiO₂ : 40 ∼ 85 질량%

Al₂O₃ : 2 ∼ 35 질량%

B₂O₃ : 0 ∼ 25 질량%

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 1 ∼ 50 질량%

Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O : 1.1 ∼ 30 질량%

또, 플랫 패널 디스플레이용 유리기판의 또 다른 구체예로서, 조성이 이하인 것이 있다.

SiO₂ : 40 ∼ 80 질량%

Al₂O₃ : 0 ∼ 2 질량%

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 1 ∼ 50 질량%

Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O : 1.1 ∼ 30 질량%

플랫 패널 디스플레이용 유리기판의 판 두께는, 통상 0.4 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하이고, 판 두께 1 ㎜ 이하, 게다가 0.7 ㎜ 이하인 것도 증가되고 있다. 단, 본 발명의 방법이 대상으로 하는 유리기판은 이에 한정되지 않고, 판 두께 3 ㎜ 초과이어도 된다.

위에 예시한 플랫 패널 디스플레이용 유리기판에서의 투과율이 70 % 이상이기 위해서는, 통상적으로 펄스 레이저빔의 파장이 300 ∼ 2750 ㎚ 의 범위이면 된다. 펄스 레이저빔의 파장은 투과율의 관점에서 350 ∼ 1200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 350 ∼400 ㎚ 의 자외역이어도 되고, 400 ∼700 ㎚ 의 가시역이어도 되며, 700 ∼ 1200 ㎚ 의 근적외역이어도 된다. 단, 자외역의 펄스 레이저빔은, 가시역이나 근적외역의 펄스 레이저빔에 비해 비교적 유리기판에 흡수되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 주석 결점을 제거하는 데 펄스 레이저빔의 에너지 밀도를 크게 할 필요가 있다. 그러나, 유리기판에 비교적 흡수되기 쉽다는 특성으로 인해, 펄스 레이저빔의 에너지 밀도를 크게 한 경우에, 유리기판 표면에 손상을 일으킬 우려가 있다. 따라서, 상기 파장의 중에서도, 가시역 및 근적외역인 400 ∼ 1200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 펄스 레이저빔의 파장이 상기 범위이면, 펄스 레이저빔이 또한 뒤에 나타내는 식 (1) 및 (2) 를 만족시키는 경우에, 유리기판 표면에 손상을 일으키지 않아, 유리기판 표면으로부터 주석 결점을 제거하는 본 발명의 방법의 효과가 특히 우수하다. 또, 펄스 레이저빔의 파장이 상기 범위이면, 시판하는 펄스 레이저빔 조사장치를 이용할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용하는 펄스 레이저빔은, 유리기판에서의 투과율이 70 % 이상인 것에 추가하여, 펄스 폭, 파장 및 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도 사이에, 뒤에서 기술하는 특정한 관계가 성립하는 것이 필요하다.

상기 기술한 본 발명의 방법에서 사용하는 펄스 레이저빔과 파장의 범위가 중복되는 펄스 레이저빔을 유리 표면에 조사하여 이물을 제거하는 시도가, 일본 공개특허공보 평5-15474호에서 이루어지고 있다. 일본 공개특허공보 평5-15474호에서는, 예비 실험으로서 펄스 폭 1 〔msec〕, 파장 1.06 ㎛ (1060 ㎚) 의 적외선 레이저를 유리 이면측으로부터 투과시켜서 표면측의 이물 (유성 매직) 에 대해 조사한 결과, 단위면적당 에너지 밀도가 90 J/㎠ 인 방대한 에너지를 필요로 하는 데다가, 이러한 에너지 밀도가 40 J/㎠ 를 초과했을 때에는, 유리 표면에 손상을 발생시키는 결과가 나온 것으로 되어 있다. 즉, 유리 표면으로부터 이물을 제거하기 위해서는, 유리 표면에 손상을 발생시키는 에너지 밀도보다도 높은 에너지 밀도의 레이저빔을 조사할 필요가 있는 것으로 되어 있다.

일본 공개특허공보 평5-15474호의 방법에서는 상기와 같은 결과였음에도 불구하고, 본 발명의 방법에서는, 파장의 범위가 중복되는 펄스 레이저빔을 조사함으로써, 유리기판 표면을 손상시키지 않고, 유리기판 표면에 존재하는 주석 결점을 제거할 수 있는 것은, 주로 이하의 2 가지 이유에 기인한다고 생각된다.

(a) 제거 대상이 되는 이물이, 본 발명의 방법과 일본 공개특허공보 평5-15474호의 방법에서는 다르다.

(b) 본 발명의 방법은, 이물을 제거하는데 사용하는 펄스 레이저빔에 관하여, 펄스 폭, 파장 및 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도와의 사이에, 종래 생각했던 관계와는 전혀 다른 새로운 관계가 성립하는 것을 사용한다. 또한, 이 관계에 대해서는 뒤에서 상세하게 나타낸다.

이유 (a), 즉 제거 대상이 되는 이물이 다르다는 것에 대하여 더욱 기술하면, 일본 공개특허공보 평5-15474호는, 창유리에 부착되는 더러움을 제거하는 것을 목적으로 하고 있으며, 실시예에서 유성 매직을 사용하고 있는 점으로부터 명백한 바와 같이, 유기물을 대상으로 하고 있다. 이에 반해, 본 발명의 방법은, 금속 주석 또는 주석 산화물을 주성분으로 하는 주석 결점, 즉 무기물을 대상으로 하고 있다.

또, 일본 공개특허공보 평5-15474호가 대상으로 하는 창유리의 더러움은, 유성 매직과 같이 매우 얇은 층으로서 유리기판 표면에 부착된다. 이에 반해, 본 발명의 방법이 대상으로 하는 주석 결점은 일반적으로 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛ 정도의 두께를 갖고 있다.

이들의 차이가, 펄스 레이저빔을 조사하여 이물을 제거할 때의 조건에 어떻게 영향을 주는지에 대하여 설명한다.

우선, 제거 대상이 되는 이물이 전자는 유기물이고, 후자는 무기물이라는 점 때문에, 펄스 레이저빔의 파장마다의 흡수계수가 유기물과 무기물에서는 크게 다르다.

또한, 이물의 종류 (유기물, 무기물) 가 다른 점과, 그 부착 형태가 전자는 거의 두께를 갖지 않는데 반해, 후자는 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛ 정도의 두께를 갖고 있다는 점에서, 전자와 후자는 열용량이 크게 달라, 증발시켜 제거할 때에 필요한 열에너지의 총량 및 단위시간당 에너지 밀도가 크게 다르다고 생각된다.

이 결과, 일본 공개특허공보 평5-15474호의 예비 실험에서는, 유리 표면으로부터 이물을 제거하기 위해서는, 유리 표면에 손상을 발생시키는 에너지 밀도보다도 에너지 밀도가 큰 펄스 레이저빔을 조사할 필요가 있었다고 생각된다.

즉, 본 발명은, 유리기판 표면에 존재하는 주석 결점은, 유리 표면에 부착된 유성 매직과 같은 유기물과는 달리, 이 유리기판에서의 투과율이 높은 펄스 레이저빔을 조사함으로써 제거할 수 있다는 본 발명자들의 지견에 기초하고 있다.

다음으로, 상기 이유 (b) 에 대하여 기술하면, 본 발명에서 사용하는 펄스 레이저빔은, 유리기판에서의 투과율이 70 % 이상인 파장으로, 유리기판에는 실질적으로 흡수되지 않지만, 펄스 폭, 파장 및 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도의 관계에 따라서는, 에너지 밀도가 유리기판 상의 주석 결점을 제거하는데 불충분하거나, 이물을 제거하는데 필요한 에너지 밀도를 부여하면, 유리기판 표면을 열적인 가공에 의해 손상시켜 버리거나 하는 경우가 있다. 뒤에 나타내는 실시예에서는, 펄스 폭 80 nsec, 파장 1064 ㎚ 인 펄스 레이저빔을 사용한 경우, 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도가 2.08 J/㎠ 에서는 유리기판 표면의 주석 결점은 제거할 수 없었으며, 11.32 J/㎠ 의 펄스 레이저빔을 조사한 경우에는, 유리기판 표면에 손상이 관찰되었다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 유리기판 표면에 손상을 주지 않고 주석 결점을 제거하기 위해서는, 사용하는 펄스 레이저빔의 펄스 폭 (t), 파장 (λ) 및 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도 (E) 사이에, 종래 생각되었던 관계와는 전혀 다른 새로운 관계가 성립하는 것이 필요하다는 지견을 얻었다.

즉, 본 발명에서는, 사용하는 펄스 레이저빔의 펄스 폭 (t), 파장 (λ) 및 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도 (E) 가, 하기 식 (1) 및 (2) 를 동시에 만족시키는 것이 필요하다.

2.5 × 10⁸ ≤ E/t … (1)

E/(λ × t^1/2) ≤ 1000 … (2)

식 중, E 는 펄스 레이저빔의 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도 [J/㎠] 이고, t 는 펄스 레이저빔의 펄스 폭 [sec] 이며, λ 는 펄스 레이저빔의 파장 [㎚] 이다.

사용하는 펄스 레이저빔의 펄스 폭 (t), 파장 (λ) 및 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도 (E) 가 상기 식 (1) 및 (2) 를 동시에 만족시키면, 유리기판 표면에 손상을 주지 않고, 주석 결점을 제거할 수 있다.

사용하는 펄스 레이저빔의 펄스 폭 (t), 파장 (λ) 및 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도 (E) 의 관계가 2.5 × 10⁸ ＞ E/t 이면, 주석 결점을 제거하는 효과가 불충분하고, E/(λ × t^1/2) ＞ 1000 이면, 펄스 레이저빔의 조사로 인해 유리기판 표면을 손상시키는 문제가 있다. 이 손상은, 위에서 기술한 종래의 자외선 펄스 레이저를 조사한 경우에 발생한다고 생각되는 손상에 비하면 매우 가벼운 것이지만, 플랫 패널 디스플레이용 유리기판에는 존재하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법은, 사용하는 펄스 레이저빔을 상기 식 (1) 및 (2) 를 만족시키는 관계로 선택함으로써, 유리기판 표면을 손상시키지 않고, 유리기판 표면으로부터 주석 결점을 제거할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 펄스 레이저빔은, 하기 식 (3) 을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

5.0 × 10⁸ ≤ E/t … (3)

식 중, E 및 t 는 상기한 바와 같다.

2.5 × 10⁸ ≤ E/t ＜ 5.0 × 10⁸ 이면, 주석 결점의 부착 형태에 따라서는 완전하게는 제거할 수 없는 경우도 있다. 그러나, 5.0 × 10⁸ ≤ E/t 이면, 유리기판 표면으로부터 주석 결점을 제거하는 효과가 우수하고, 사용하는 펄스 레이저빔의 파장을 바람직한 범위로 함으로써 주석 결점이 완전히 제거된다.

또한, 전자에서 주석 결점을 제거할 수 없는 것은, 제조시의 조건으로 인해, 산화도가 높은 주석 산화물을 포함하는 것이 원인이라고 생각된다.

따라서, 산화도가 높은 주석 산화물을 포함하는 주석 결점이 발생하는 제조조건을 알 수 있으며, 그 산화도를 경험적으로 예상할 수 있다면, 그 조건에 따라펄스 레이저빔의 펄스 폭, 파장 및 유리기판 표면에서의 단위면적당 에너지 밀도를 상기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족시키는 조건으로 설정함으로써, 주석 결점 중에 산화도가 높은 주석 산화물이 포함되고 있다 하더라도 주석 결점을 완전히 제거할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 펄스 레이저빔은, 하기 식 (4) 을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

E/(λ × t^1/2) ≤ 500 … (4)

식 중, E, t 및 λ 는 상기한 바와 같다.

500 ＜ E/(λ × t^1/2) ≤ 1000 이면, 사용하는 펄스 레이저빔의 펄스 폭, 파장, 에너지 밀도, 조사 시간, 및 유리기판의 조성 내지 유리기판 표면에서의 주석 결점의 부착과 같은 주석 결점의 제거에 관계되는 조건의 조합에 따라서는, 유리기판 표면을 손상시키는 경우도 있다. 이 손상은, 위에서 기술한 E/(λ × t^1/2) ＞ 1000 에서 유리기판 표면에 발생하는 손상보다도 더욱 가벼운 정도이고, 또한 발생 빈도도 낮으며, 보다 고정세화가 진행된 플랫 패널 디스플레이용 유리기판이라 하더라도 문제가 될 가능성은 작은 것이기는 하다. 그러나, 많은 비용을 발생시키지 않고 회피 가능한 것이라면, 유리기판 표면에는 이러한 손상이라 하더라도 존재하지 않는 것이 바람직하다.

E/(λ × t^1/2) ≤ 500 이면, 유리기판 표면을 손상시킬 우려가 없다.

또한, 본 발명의 방법은, 더욱 바람직하게는 사용하는 펄스 레이저빔이 상기 식 (3) 및 (4) 을 모두 만족시킨다. 펄스 레이저빔이 상기 식 (3) 및 (4) 를 모두 만족시키면, 유리기판 표면으로부터 주석 결점을 완전히 제거할 수 있으며, 또한 유리기판 표면을 손상시킬 우려가 없다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 사용하는 펄스 레이저빔은, 유리기판에서의 투과율이 70 % 이상이기 때문에, 유리기판에는 실질적으로 흡수되지 않는다. 이에 따른 이점으로서, 본 발명의 방법에서는, 펄스 레이저빔의 조사 방향과 주석 결점이 존재하고 있는 유리기판의 면과의 관계는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 주석 결점이 존재하고 있는 유리기판 표면에 직접 펄스 레이저빔을 조사해도, 그 이면측으로부터 유리기판을 투과시켜 펄스 레이저빔을 조사해도 유리기판 표면으로부터 주석 결점을 제거할 수 있다. 또한, 상기 이점을 얻기 위해서는, 유리기판에서의 펄스 레이저빔의 투과율은 75 % 이상인 것이 바람직하다.

단, 이하의 이유에서, 펄스 레이저빔은, 주석 결점이 존재하고 있는 유리기판 표면에 직접 조사하는 것이 아니라, 그 이면측으로부터 유리기판을 투과시켜서 조사하는 편이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 펄스 레이저빔의 조사에 의해 유리기판 표면으로부터 주석 결점이 제거되는 것은, 이하의 메카니즘에 따른 것이라고 생각된다.

주석 결점이 존재하는 유리기판 표면측에 직접 펄스 레이저빔을 조사한 경우, 주석 결점의 펄스 레이저빔이 조사된 면으로부터 그 내부로 에너지가 전달된다. 그리고, 펄스 레이저빔이 1 펄스 조사되어 있는 동안, 주석 결점의 펄스 레이저빔이 조사된 면으로부터 어느 깊이까지의 온도가 융점 또는 비점까지 급격히 상승하여, 그 깊이까지의 주석 결점이 1 펄스에 의해 제거된다. 따라서, 1 펄스당 깊이 0.5 ㎛ 의 주석 결점을 제거할 수 있는 파워를 가진 펄스 레이저빔을 조사한 경우, 주석 결점의 펄스 레이저빔이 조사된 면으로부터 깊이 0.5 ㎛ 까지가 1 펄스의 조사로 제거되게 된다. 한편, 이면측으로부터 유리기판을 투과시켜 펄스 레이저빔을 조사한 경우, 펄스 레이저빔은 주석 결점의 유리기판과의 계면 (접착면) 에 조사된다. 그 결과, 펄스 레이저빔의 조사에 의해 주석 결점의 유리기판과의 접착면이 벗겨지기 때문에, 펄스 레이저빔의 1 펄스의 조사로 0.5 ㎛ 이상의 두께를 가진 주석 결점을 제거할 수 있다고 생각된다.

또한, 본 발명의 방법에 의하면, 유리의 양면에 주석 결점이 부착되어 있는 경우에는, 1 회의 펄스 레이저빔의 조사로 양면에 부착된 주석 결점을 동시에 제거할 수 있다.

상기한 바와 같이, 플로트법으로 제조되는 유리기판의 상면에는 톱 스펙이라고 불리는 수 ㎛ 크기의 주석 결점이 부착되고, 유리기판의 하면에는 보텀 스펙이라고 불리는 주석 결점이 부착된다. 따라서, 유리의 양면에 부착된 주석 결점을 1 회의 펄스 레이저빔의 조사로 제거할 수 있다는 것은, 플로트법으로 제조되는 유리기판으로부터 주석 결점을 제거하는 데 바람직한 특징이다.

유리기판의 양면에 부착된 주석 결점을 제거하는 경우, 펄스 레이저빔은, 보다 작은 주석 결점이 부착되어 있는 유리기판의 표면측으로부터 조사하는 것이 바람직하다. 상기한 톱 스펙과 보텀 스펙에 대하여 생각한 경우, 보텀 스펙은, 톱 스펙보다도 큰 것이 부착되는 경우가 있다. 따라서, 톱 스펙이 부착되어 있는 유리기판의 상면측으로부터 펄스 레이저빔을 조사하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용하는 레이저 광원은, 상기한 범위의 파장을 갖는 레이저빔을, 상기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 동시에 만족시키는 펄스 레이저빔으로서 발생하는 것을 넓게 포함한다. 따라서, 본원의 레이저 광원은, 통상적으로 펄스 레이저라고 불리는 여기 광원이 펄스 발진하는 타입의 레이저 광원에 추가하여, 여기 광원은 연속광이지만, 펄스빔으로서 레이저빔을 발생시키는 타입의 레이저 광원도 포함한다. 이러한 레이저 광원으로는, 구체적으로는 예컨대, Q 스위치 (Q-Switch) 레이저, 모드 록 (Mode-lock) 레이저 등을 들 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 레이저 광원은, 헬륨 네온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 크립톤 레이저와 같은 기체 레이저이어도 되고, 루비 레이저, YAG 레이저, 유리 레이저와 같은 고체 레이저이어도 된다. 상기 레이저 광원 중에서도, 상기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족시키는 펄스 레이저빔을 발생시키는 것이 용이하다는 점에서 YAG 레이저가 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 펄스 레이저빔은, 상기한 조건을 만족시키는 것에 추가하여, 펄스 폭이 20 nsec 이하인 것이 바람직하다. 상기 기술한 바와 같이, 펄스 폭이 비교적 긴 80 nsec 의 펄스 레이저빔을 사용한 경우, 유리기판 표면에 손상을 주지 않고 주석 결점을 제거하기 위한 유리기판 표면에서의 에너지 밀도의 범위는 매우 좁거나 또는 존재하지 않으며, 본 발명을 공업적으로 수행하는 것이 곤란하다는 것이 실시예에 의해 확인되어 있다. 따라서, 본 발명에 사용하는 펄스 레이저빔의 펄스 폭은 짧은 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 20 nsec 이하가 바람직하다. 펄스 폭이 20 nsec 이하이면, 펄스 레이저빔이 상기 식 (1) 및 (2) 를 만족시키는 경우에, 유리기판 표면에 손상을 주지 않고 주석 결점을 제거하는 효과가 우수하다.

또한, 상기 식 (1) 및 (2) 로부터, 펄스 폭은 짧은 편이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 펄스 폭은 10 nsec 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 psec 이하인 것이 더욱 바람직하다. 현재, 레이저빔의 펄스 폭은, 짧은 것은 펨토초 레벨에까지 이르고 있다. 그러나, 현재 이용할 수 있는 펨토초 레이저는 안정성이 떨어지기 때문에, 공업적인 용도에 사용하는 것이 곤란하다. 금후 펨토초 레이저의 기술이 향상되어 안정성이 증가된 경우에는, 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 가능성이 높다.

또한, 본 발명의 방법은, 상기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족시키는 펄스 레이저빔을 사용함으로써, 이하의 이점이 얻어진다.

위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 식 (1) 및 (2) 를 만족시키는 조건에서 펄스 폭을 짧게 한 경우, 종래 생각되던 것보다도 훨씬 작은 에너지 밀도의 레이저빔을 조사함으로써, 유리기판 표면을 손상시키지 않고, 유리기판 표면으로부터 주석 결점을 제거할 수 있다.

따라서, 종래의 생각과 비교하여, 동일한 출력의 레이저를 조사한 경우에, 이물을 제거할 수 있는 에어리어를 확대하는 것이 가능해졌다. 또, 반복 주파수가 높은 레이저를 사용하여, 후술하는 바와 같이, 레이저빔의 스폿을 일정한 폭으로 좌우로 흔들어 조사함으로써, 더욱 넓은 에어리어의 주석 결점을 펄스 레이저 조사장치 1 대로 제거할 수 있게 된다고 생각된다.

즉, 본 발명의 방법에서는, 종래 생각되던 것보다도, 1 회의 펄스 레이저빔의 조사로 보다 넓은 유리기판 표면으로부터 유리기판 표면을 손상시키지 않고 주석 결점을 제거하는 것이 가능하다. 또, 높은 반복 주파수의 레이저를 사용함으로써, 더욱 넓은 유리기판 표면으로부터 유리기판 표면을 손상시키지 않고 주석 결점을 제거하는 것이 가능하다.

이에 따라 가능해지는 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태를 이하에 기술한다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시형태는, 어떤 폭을 갖는 유리기판에 대해, 펄스 레이저빔을 전체 폭에 걸쳐 조사하는 방법이다.

펄스 레이저빔을 유리기판의 전체 폭에 걸쳐 조사하면, 유리기판을 길이방향으로 이동함으로써 유리기판 전체를 한번에 처리할 수 있으며, 유리기판 표면으로부터 주석 결점을 제거하는데 필요한 시간이 단축된다.

또한, 유리기판을 그 길이방향으로 이동시키는 대신, 레이저 광원을 이동시켜서 레이저빔의 조사면을 유리기판의 길이방향으로 이동시켜도 된다.

펄스 레이저빔을 유리기판의 전체 폭에 걸쳐 조사시키려면, 구체적으로는 예컨대, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 미러를 사용하여 펄스 레이저빔의 스폿을 유리기판의 폭 방향으로 주사시키면 된다.

도 2 는 펄스 레이저빔의 스폿을 유리기판의 폭 방향으로 주사시키는 레이저빔 조사장치의 개념도이다. 도 2 에 있어서, 유리기판 (1) 은, 폭 방향으로 절단한 단면으로 나타나 있다. 이 유리기판 (1) 표면에 주석 결점 (2) 이 존재하고 있다. 이 유리기판 (1) 의 주석 결점 (2) 이 존재하는 표면에, 이면측으로부터 유리기판 (1) 을 통해 펄스 레이저빔 (3) 이 조사된다. 여기에서, 도 2 의 펄스 레이저 조사장치에서는, 레이저 광원으로부터의 펄스 레이저빔 (3) 을, 그레이저빔 (3) 의 진행방향에 직교하는 방향 (도면을 관통하는 방향) 을 축으로 하여 회전 운동할 수 있는 미러 (4) 를 사용하여 유리기판 (1) 의 폭 방향으로 주사시킨다. 그리고, 주사된 레이저빔 (3) 은 미러 (5) 에 의해 평행화되어, 유리기판 (1) 표면의 주석 결점 (2) 이 존재하는 면의 이면측으로부터 조사된다.

도 3 은 도 2 의 펄스 레이저 조사장치에 의해, 유리기판의 폭 방향으로 주사된 펄스 레이저빔이 유리기판 표면에 형성하는 스폿의 위치관계를 나타낸 개념도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 레이저빔의 스폿을 인접하는 스폿끼리가 일부 겹친 상태에서 빈틈을 발생시키지 않고 유리기판의 폭 방향으로 주사시키면, 유리기판의 전체 폭 (W) 에 걸쳐 펄스 레이저빔을 조사할 수 있다. 단, 펄스 레이저빔 조사장치 1 대로 유리기판의 전체 폭에 걸쳐 펄스 레이저빔을 주사시킬 필요는 없으며, 2 대 이상의 펄스 레이저빔 조사장치를 유리기판의 폭 방향으로 나란히 세워 배치함으로써, 전체적으로 펄스 레이저빔을 유리기판의 전체 폭에 걸쳐 조사할 수도 있다.

또한, 펄스 레이저빔을 유리기판의 폭 방향으로 주사하여 유리기판의 전체 폭에 걸쳐 조사하려면, 유리기판과 펄스 레이저빔의 주사방향의 관계를 나타낸 도 4 에 있어서, 유리기판의 폭을 W [m], 펄스 레이저빔의 유리기판의 폭 방향에서의 주사속도를 V₁ [m/sec], 펄스 레이저빔의 스폿 직경을 φ [m], 펄스 레이저빔의 반복 주파수를 R [Hz] 로 한 경우에, V₁ [m/sec] 가 적어도 R × φ [m/sec] 보다도 작아지도록 조건을 설정하면 된다.

또한, 도 4 에 있어서, 유리기판 또는 레이저 광원을 유리기판의 길이방향으로 이동속도 V₂ [m/sec] 로 이동시킨 경우, 유리기판의 길이방향에서도 펄스 레이저빔의 스폿끼리가 일부 겹치도록 펄스 레이저빔을 조사하려면, V₂ [m/sec] 가 적어도 R × φ × φ/W [m/sec] 보다도 작아지도록 조건을 설정하면 된다.

또한, 펄스 레이저빔 조사장치 1 대를 사용하여 펄스 레이저빔을 유리기판의 전체 폭에 걸쳐 조사시키는 경우를 예로 들었지만, 펄스 레이저빔 조사장치를 2 대 이상 사용하는 경우에는, 유리기판의 폭을 조사장치의 대수로 나누어 구한 각 조사장치가 분담하는 조사 폭마다 상기한 바와 같이 조건을 설정하면 된다.

또, 본 발명의 방법에 있어서, 유리기판의 전체 폭에 걸쳐 펄스 레이저빔을 조사하는 방법은, 위에서 기술한 미러에 의해 펄스 레이저빔을 주사하는 방법에 한정되지 않는다. 다른 방법으로는, 구체적으로는 예컨대, 도 5 에 나타내는 바와 같이 레이저빔 (3) 을 빔 익스펜더 (6) 로 확대하고, 렌즈 (5) 에 의해 평행화함으로써 빔 직경을 확대하여 조사해도 된다.

유리기판의 전체 폭에 걸쳐 펄스 레이저빔을 조사하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에 의하면, 플로트법에 의한 유리 제조 프로세스에 있어서, 유리기판 표면으로부터 온라인으로 주석 결점을 제거할 수 있다.

도 6 은 온라인으로 주석 결점을 제거하는 플로트법에 의한 유리 제조라인의 일례의 개념도이다. 도 6 에 있어서, 용융 금속욕 (플로트 버스 ; 8) 이라고 불리는 용융 금속 주석 (11) 을 채운 욕면 상에, 용융 가마 (7) 로부터 용융 유리 (12) 를 연속적으로 유출시켜 유리리본을 형성하고, 이 유리리본을 용융 금속욕면을 따라 띄우면서 전진시켜서 판을 형성한다. 판이 형성된 유리기판은, 인출 롤 (15) 에 의해 인출되고, 길이방향으로 연속된 상태에서 라인 상에서 운반된다.

본 발명에서는, 이 라인 상에서 운반되는 유리기판 (12) 에 대해, 펄스 레이저 조사장치 (14) 로부터 전체 폭에 걸쳐 펄스 레이저빔 (3) 을 조사한다. 그리고, 유리기판 (12) 이 라인 상을 이동하는 동안, 펄스 레이저빔 (3) 을 계속해서 조사하면, 유리기판 표면의 주석 결점의 위치 및 그 수에 영향받지 않고, 온라인으로 유리기판 표면으로부터 주석 결점을 제거할 수 있다.

도 6 에서는 펄스 레이저 조사장치 (14) 는 1 대로 나타나고 있지만, 2 대 이상이어도 되며, 그 편이 오히려 바람직하다. 펄스 레이저 조사장치 (14) 를 2 대 이상 사용하여 전체적으로 펄스 레이저빔 (3) 이 유리기판 (12) 의 전체 폭에 걸쳐 조사되도록 설정하면, 유리기판 표면을 손상시키지 않고 주석 결점을 제거하는 데 충분한 에너지의 펄스 레이저빔 (3) 을, 라인 상을 이동하는 유리기판 (12) 의 전체 폭에 걸쳐 조사할 수 있어, 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면으로부터 온라인으로 주석 결점을 제거할 수 있다.

유리기판 표면에, 펄스 레이저빔을 조사하여 주석 결점을 제거하는 본 발명의 방법은, 단시간에 유리기판 표면으로부터 주석 결점을 제거할 수 있기 때문에, 이러한 온라인에서의 사용에 바람직하다.

플로트법으로 제조되어, 라인 상에서 운반되는 유리기판에 대해 본 발명의 방법을 온라인으로 사용하면, 유리기판 표면에서의 주석 결점의 위치 및 그 수에 영향받지 않고, 유리기판 표면 전체로부터 주석 결점을 제거할 수 있다. 이 방법에서는, 유리기판 표면에 있는 주석 결점을 찾아내어, 그 주석 결점에 펄스 레이저빔의 스폿 위치를 결정할 필요가 없기 때문에, 처리에 필요로 하는 시간이 대폭 단축되어, 플로트법으로 제조되는 유리기판의 수율을 대폭 향상시킬 수 있다.

게다가, 본 발명의 방법은 또한, 위에서 기술한 바와 같이, 주석 결점이 부착되어 있는 면에 직접 펄스 레이저빔을 조사해도, 그 이면측으로부터 유리기판을 투과시켜 펄스 레이저빔을 조사해도 주석 결점을 제거할 수 있으며, 주석 결점이 유리의 양면에 부착되어 있는 경우에는, 1 회의 펄스 레이저빔의 조사로 양면에 부착된 주석 결점을 동시에 제거할 수 있다. 이 또한 플로트법으로 제조되어, 라인 상을 이동하는 유리기판 표면으로부터 온라인으로 주석 결점을 제거하는데 바람직하다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시형태는, 플로트법으로 제조되는 유리기판에 대해 온라인에서 사용하는 것과 동일하게 오프라인에서, 즉 플로트법에 의해 제조되어, 라인으로부터 취출된 유리기판에 대해 사용하는 것도 바람직하다. 즉, 절단된 유리기판의 전체 폭에 걸쳐 펄스 레이저빔을 조사하면서, 유리기판 또는 펄스 레이저 광원을 유리기판의 길이방향으로 이동시켜도 된다. 이에 따라, 1 회의 조작으로 유리기판 표면 전체로부터 주석 결점을 제거할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기한 방법에 의해 유리기판 표면으로부터 주석 결점이 제거된 유리기판도 제공된다.

본 발명의 유리기판은, 플로트법으로 제조된 유리기판에 있어서 불가피한 유리기판 표면의 주석 결점이 제거되기 때문에, 플랫 패널 디스플레이용 유리기판으로서 바람직하다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

실시예 1

플로트법으로 제조된 플랫 패널 디스플레이용 유리기판의 표면에 주석 결점이 존재하는 개소에, 여기 광원이 펄스되는 타입의 펄스 레이저 (YAG 레이저) 로 주석 결점을 갖는 면의 이면측으로부터 유리기판을 투과시켜 펄스 레이저빔을 조사하여, 유리기판 표면으로부터의 주석 결점의 제거 및 레이저 조사 후의 유리기판 표면 (표면 및 이면의 양쪽) 에서의 손상 유무를 광학 현미경 (장치명 : 디지털 하이비젼 마이크로스코프 VQ-7000, Keyence 사 제조) 에서 300 ∼ 500 배의 감도로 관찰하여 조사하였다.

또한, 유리기판은 판 두께 0.6 ㎜ 이고, 조성은 이하와 같았다.

조성

SiO₂ : 60 질량%

Al₂O₃ : 17 질량%

B₂O₃ : 8 질량%

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 15 질량%

Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O : 0 질량%

본 실시예에서는 펄스 레이저빔의 파장, 펄스 폭 및 에너지 밀도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 12 가지 (예 1 ∼ 예 12) 로 바꾸어, 각각 4 회씩 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 2

여기 광원이 펄스되는 타입의 펄스 레이저 대신에 Q 스위치 레이저를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 순서로 주석 결점이 존재하는 유리기판 표면에, 이면측으로부터 펄스 레이저빔을 조사하여, 주석 결점의 제거 및 레이저 조사 후의 유리기판 표면 (표면 및 이면의 양쪽) 에서의 손상 유무를 조사하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

본 실시예에서는 펄스 레이저빔의 파장, 펄스 폭 및 에너지 밀도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 2 가지 (예 13, 예 14) 로 바꾸어, 각각 4 회씩 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 3

여기 광원이 펄스되는 타입의 펄스 레이저 대신에 모드록 레이저를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 순서로 주석 결점이 존재하는 유리기판 표면에, 이면측으로부터 펄스 레이저빔을 조사하여, 주석 결점의 제거 및 레이저 조사 후의 유리기판 표면에서의 손상 유무를 조사하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

본 실시예에서는 펄스 레이저빔의 파장, 펄스 폭 및 에너지 밀도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 4 가지 (예 15 ∼ 예 18) 로 바꾸어, 각각 4 회씩 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

또한, 표 1 에 있어서, 레이저빔의 투과율은, 유리기판 투과 전의 펄스 레이저빔의 강도 I_in 및 유리기판 투과 후의 펄스 레이저빔의 강도 I_out 를 각각 레이저광 검출기 (Energy/Power meter : 3 sigma, Probe : PM-30, Molectron Detector Inc. 제조) 를 사용하여 검출하고, 하기 식에 의해 구하였다.

투과율 (%) = I_out/I_in × 100

표 1 에 있어서, 주석 결점의 제거 및 유리기판 표면의 손상에 관한 란의 기호는, 이하의 결과를 나타내고 있다.

주석 결점의 제거

× : 실시한 4 회 모두에서 주석 결점이 제거되지 않았다.

△ : 실시한 4 회 중, 주석 결점이 제거된 경우와 주석 결점이 제거되지 않은 경우가 있었다.

○ : 실시한 4 회 모두에서 주석 결점이 제거되었다.

유리 표면의 손상

× : 실시한 4 회 모두에서 유리기판 표면 (표면 또는 이면 중, 적어도 일방) 에 손상이 관찰되었다.

△ : 실시한 4 회 중, 유리기판 표면 (표면 또는 이면 중, 적어도 일방) 에 손상이 관찰된 경우와, 관찰되지 않은 경우가 있었다.

○ : 실시한 4 회 모두에서 유리기판 표면 (표면 및 이면의 양쪽) 에 손상이 관찰되지 않았다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 레이저 광원의 종류 (여기 광원 펄스, Q 스위치 레이저, Modelock 레이저) 에 관계없이, 2.5 × 10⁸ ≤ E/t, 또한 E/(λ × t^1/2) ≤ 1000 의 펄스 레이저빔을 사용한 경우, 유리기판 표면으로부터 주석 결점이 제거되는 것이 확인되었다. 또한, 5.0 × 10⁸ ≤ E/t, 또한 E/(λ × t^1/2) ≤ 500 의 펄스 레이저빔을 사용한 경우, 유리기판 표면을 손상시키지 않고, 주석 결점이 제거되는 것이 확인되었다.

실시예 4

유리기판의 주석 결점이 존재하는 면에 직접 펄스 레이저빔을 조사한 것 이외는, 실시예 1 의 예 3, 예 7, 예 11 및 예 13 과 동일하게 실시하여, 유리기판 표면으로부터의 주석 결점의 제거 및 유리기판 표면 (표면 및 이면) 의 손상 유무를 조사하였다. 그 결과, 유리기판의 주석 결점이 존재하는 면에 펄스 레이저빔을 직접 조사한 경우라 하더라도, 이면측으로부터 유리기판을 투과시켜 조사한 경우와 동일하게, 유리기판 표면을 손상시키지 않고 주석 결점이 제거되는 것이 확인되었다.

실시예 5

본 실시예에서는 도 6 에 나타내는 플로트법에 의한 유리기판 제조설비에서 플로트법으로 제조되어, 라인 상을 이동하는 유리기판 표면으로부터 주석 결점을 온라인에서 제거하는 것을 시도한다.

본 실시예에서는 도 2 에 나타내는 바와 같은, 미러에 의해 레이저빔을 주사시키는 펄스 레이저빔 조사장치를 배치하고, 폭 10 ㎝ 의 유리기판에 대해, 펄스 레이저빔의 주사폭을 10 ㎝ 로 설정함으로써, 유리기판의 전체 폭에 걸쳐 펄스 레이저빔이 조사되도록 한다. 사용하는 펄스 레이저빔 조사장치 및 유리기판의 사양은 이하와 같다.

펄스 레이저빔 조사장치

YAG 레이저 (여기 광원 연속형 (모드로크 레이저))

조사장치 : 1 대

주사 폭 : 5 ㎝

파장 : 1064 ㎚

펄스 레이저빔의 투과율 (%) : 91 %

펄스 폭 (t) : 10.5 psec

유리기판 표면에서의 에너지 밀도 (E) : 3.49 g × 10^-2 J/㎠

E/t = 3.32 × 10⁹

E/(λ × t^1/2) = 1.01 × 10¹

스폿 직경 (φ) : 22.6 ㎛

반복 주파수 (R) : 50 ㎒

유리기판의 폭 방향의 주사속도 (V₁) : 565 m/sec ＜ 50 ㎒ (R) × 22.6 × 10^-6 m (φ)

유리기판

플랫 패널 디스플레이용 유리기판

조성 (질량 백분율 표시)

SiO₂ : 60 %

Al₂O₃ : 17 %

B₂O₃ : 8 %

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 15 %

Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O : 0 %

폭 : 10 ㎝ (W)

두께 : 0.6 ㎜

길이방향의 이동속도 (V₂) : 10 ㎝/sec ＜ 50 ㎒ (R) × (22.6 × 1 0^-6 m (φ))²/0.05 m (W)

상기 조건에서 라인 상에서 운반되는 유리기판에 대해, 펄스 레이저빔을 계속해서 조사한다. 그 후, 유리기판을 길이 10 ㎝, 폭 5 ㎝ 로 절단하여 유리기판 표면 (표면 및 이면) 에서의 주석 결점의 유무 및 손상 유무를 조사한다. 그 결과, 유리기판 표면에는 주석 결점 및 손상이 모두 관찰되지 않는다.

또한, 레이저의 에너지 밀도, 유리기판 표면에서의 주석 결점의 유무 및 손상 유무의 측정은, 실시예 1 과 동일하게 한다.

본 발명의 방법에 의하면, 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면을 손상시키지 않고, 이 유리기판 표면에 존재하는 주석 결점을 매우 신속하게 제거할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 유리기판의 주석 결점이 존재하는 면에 펄스 레이저빔을 직접 조사한 경우, 또는 주석 결점이 존재하는 면에 대해 이면측으로부터 유리기판을 투과시켜 펄스 레이저빔을 조사한 경우 중 어느 경우라 하더라도 유리기판 표면에 존재하는 주석 결점을 제거할 수 있다. 또한, 유리기판의 양면에 주석 결점이 존재하는 경우에는, 양면에 존재하는 주석 결점을 1 회의 펄스 레이저빔 조사로 동시에 제거할 수 있다.

유리기판의 전체 폭에 걸쳐 펄스 레이저빔을 조사하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태는, 플로트법에 의한 유리 제조라인에서, 라인 상에서 운반되는 유리기판 표면으로부터 온라인으로 주석 결점을 제거하는 데 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 온라인에서의 사용은, 라인 상을 이동하는 유리기판 표면 전체로부터 주석 결점을 연속적으로 제거하기 때문에, 주석 결점의 제거에 필요로 하는 시간이 더욱 단축되어, 제조되는 유리의 수율이 대폭 향상한다. 본 발명이 바람직한 실시형태는, 라인으로부터 취출된 유리기판에 대해, 유리기판 또는 펄스 레이저 광원을 유리기판의 길이방향으로 상대 이동시키면서 오프라인에서 사용하는 것도 바람직하며, 1 회의 처리로 유리기판 표면 전체로부터 주석 결점을 제거할 수 있다.

본 발명의 유리기판은, 유리기판 표면에 주석 결점이 존재하지 않아, 플랫 패널 디스플레이용 유리기판에 바람직하다.

Claims (11)

1. 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면에, 이 유리기판에서의 투과율이 70 % 이상이고, 또한 하기 식 (1) 및 (2) 를 만족시키는 펄스 레이저빔을 조사하여, 상기 펄스 레이저빔이 조사된 표면 및/또는 상기 펄스 레이저빔이 조사된 면의 이면에 존재하는 주석을 포함한 이물을 제거하는 것을 특징으로 하는 유리기판 표면의 이물 제거방법.

   2.5 × 10⁸ ≤ E/t … (1)

   E/(λ × t^1/2) ≤ 1000 … (2)

   (식 중, E 는 유리기판 표면에서의 단위면적당 펄스 레이저빔의 에너지 밀도 [J/㎠] 이고, t 는 펄스 레이저빔의 펄스 폭 [sec] 이며, λ 는 펄스 레이저빔의 파장 [㎚] 이다.)
2. 제 1 항에 있어서, 상기 펄스 레이저빔은, 상기 유리기판에서의 투과율이 75 % 이상인 유리기판 표면의 이물 제거방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 펄스 레이저빔은 파장이 350 ∼ 1200 ㎚ 인 유리기판 표면의 이물 제거방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄스 레이저빔은 20 nsec 이하의 펄스 폭을 갖는 유리기판 표면의 이물 제거방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리기판의 전체 폭에 걸쳐 펄스 레이저빔을 조사하는 유리기판 표면의 이물 제거방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리기판은 플랫 패널 디스플레이용 유리기판인 유리기판 표면의 이물 제거방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리기판은, 판 두께가 0.4 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 유리기판 표면의 이물 제거방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리기판은 조성이 하기인 유리기판 표면의 이물 제거방법.

   SiO₂ : 40 ∼ 85 질량%

   Al₂O₃ : 0 ∼ 35 질량%

   B₂O₃ : 0 ∼ 25 질량%

   MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 1 ∼ 50 질량%

   Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O : 0 ∼ 1 질량%
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리기판은 조성이 하기인 유리기판 표면의 이물 제거방법.

   SiO₂ : 40 ∼ 85 질량%

   Al₂O₃ : 2 ∼ 35 질량%

   B₂O₃ : 0 ∼ 25 질량%

   MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 1 ∼ 50 질량%

   Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O : 1.1 ∼ 30 질량%
10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리기판은 조성이 하기인 유리기판 표면의 이물 제거방법.

    SiO₂ : 40 ∼ 80 질량%

    Al₂O₃ : 0 ∼ 2 질량%

    MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 1 ∼ 50 질량%

    Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O : 1.1 ∼ 30 질량%
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 유리기판 표면의 이물 제거방법에 의해, 플로트법으로 제조되는 유리기판 표면의 주석을 포함한 이물이 제거되어 이루어지는 유리기판.