WO2004069760A1

WO2004069760A1 - ガラス基板表面の異物除去方法

Info

Publication number: WO2004069760A1
Application number: PCT/JP2004/001041
Authority: WO
Inventors: Kuniaki Hiromatsu; Yuzo Watanabe; Motoichi Iga
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2003-02-04
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2004-08-19
Also published as: KR20050094423A; US20060032842A1; US7767929B2

Abstract

フロート法で製造されるガラス基板表面に存在するスズ欠点を、ガラスの温度に関係なく、該ガラス基板表面を損傷することなしに、短時間で除去する方法を提供する。　フロート法で製造されるガラス基板の表面に、該ガラス基板における透過率が７０％以上で、かつパルス幅、波長およびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度が特定の関係を満足するパルスレーザビームを照射して、前記パルスレーザビームが照射された表面の裏面に存在するスズを含んだ異物を除去することを特徴とするガラスの表面からスズを含んだ異物を除去する方法。

Description

明細書ガラス基板表面の異物^方法擺分野

本発明は、フロート法で製造されるガラス基板表面に存するスズを含んだ異物を除去する方法、および言妨法によりスズを含んだ異物を^ ¾されてなるガラス基板に関する。 .具体的には、フロート法で $giされるガラス基板表面に、該ガラス基板における屋率が 7 0 % 以上であって、かつパルス幅、波長およびガラス基板表面における単位面積当たりのェネルギー密度が特定の関係を満足するパルスレーザビームを照射して、ガラス基板表面にるスズを含んだ異物を^ ¾する方法、および、該方法によりスズを含んだ異物を除去されてなるガラス基板に関する。背景擁

'現在、ガラス基板のな^方法はフロート法である。これは、溶融金属浴と呼ばれる溶融金属スズを満たした浴面上に溶融ガラスを連続的に流してガラスリボンを形成し、このガラスリボンを嫌己溶融金顧谷面に沿って浮かしながら前進させて成板する方法であり、平坦性の高いガラス基板を大量に生産する上で極めて優れている。

しかし、このフロート法では、溶融スズと接するガラスリポンの下面側に、ボトムスぺックと呼ばれるスズを含んだ異物、より具体的にはスズ金属またはスズ化物を主成分とする異物 (以下、「スズ欠点」ともいう）が発生する。このポ卜ムスペックは、するトップスペックよりも大きな異物としてガラス基板に付着する場合もある。

また、フロート法では、ガラスリボンの上面側にも溶融金属スズによるトップスペックが避けられない。トップスペックとは、溶融金殿谷から蒸発したスズ成分が浴上部である天井部や壁部に凝縮し、凝縮物またはこの凝縮物が金属状態に ¾されたものがガラス素地上に小粒として落下してガラスリボンの上面に数 m〜数 1 0 imの大きさをしたスズ欠点として ί寸着したものである。

ガラスの用の建材の分野から電子材料の分野に拡大するにつれ、フロート法で製造されるガラス基板表面のトッブスぺックゃポトムスぺック等のスズ欠点が問題となってきた。

例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネ Λ に用いられるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の場合、製造されたガラス基板に目視できるサイズのスズ欠点が見つかつた場合、ガラス基板のスズ欠点を含む音盼は欠陥品として処分される。

近年、フラットパネレディスプレイ用のガラス基板の高精細化により、ガラス基板表面にするスズ欠点の大きさに関する基準がより厳しくなつている。またフラットパネルディスプレイの大型化に伴い、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板も大型化が進み、スズ欠点が発生した場合に、欠陥品として処分されるガラス基板の画がより大きくなり、生産性低下の要因になる可能性がある。

フロート法で製造されるガラス基板表面からトップスペック等の異物を除去する方法として、フッ化水素 ^τΚ溜夜または 2価のクロムィオンを含む隨ぉ J激夜からなる処理液にガラス基板を浸演して、異物を溶よぴ鉄する方法が提案されており、後者については、例えば、特開平 9 - 2 9 5 8 3 2号公幸およ «開平 9 - 2 9 5 8 3 3号公幸艮に開示されている。

しかし、上記した処理液に浸漬する方法では、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に求められる鮮を満足できる程度までスズ欠点をするには、処理液への浸漬時間を長くすることが必要である。

したがって、短時間でフロート法により難されるガラス基板の表面からスズ欠点を 11¾ する方法はられていなかった。

レ一ザビームの照射により、ガラス表面に付着した異物を除去する方法が知られている。例えば、ガラス表面に付着した異物を非撤虫で^ ¾するために、パルス幅が 1 0 0 n s以下で、エネルギー密度が 0 . 1 J / c m²以上の紫外線レーザ光をガラスを透過させて該異物に照射する方法が開示されている（特開平 5 - 1 5 4 7 4号公報参照）。

この方法においては、物質に吸収されやすい紫外線領域のレーザピ一ムをパルス幅 1 0 0 n s以下で、かつエネルギー密度 0. 1 J / c m²以上で照射することにより、ガラス表面にる異物を瞬間的に発熱させて、蒸散、赚させることで異物をしている。しかし、この方法で使用される紫外線領域のレーザビームは、ガラス自体に吸収され 5 0 - 1 0 0 n sという比較的広レ V レス幅で、かつ 0. 1 J /c m²以上という（比較的）高レネルギ一密度でレーザビ一ムを照射した塲合には、ガラス基板表面が熱的な加工により損傷を受けると考えられる。

特開平 5— 1 5 4 7 4号公報では、ガラス表面を何ら損傷させることなく完全に異物を蒸発、発散させることができたとしているが、ここでいうガラス表面とはガラスの異物が付着した面を指しており、ガラスのレーザビームの入射面については損傷の有無は全く記載されていない。また、特開平 5—1 5 4 7 4号公報の方法は、高層ビル等に設置された窓ガラスの表面に付着した埃、塵等を除去することを目的とするものである。しかしながら、上で述ベたように、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のような電子材料の分野では、の建材の分野では無視されていたガラス基板表面の微細な欠陥でも問題となるのである。本発明では、上記の問題を角鞭するため、フロー卜法で製造されるガラス基板表面に存在するスズを含んだ異物を、該ガラス基板表面を損傷することなしに短時間でできる、ェ業レベルで使用可能な方法、および該方法によりスズを含んだ異物を除去されてなるガラス基板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究した結果、ガラス基板における透過率ヵ缟く、したがって比較的ガラスに吸収されにくいパルスレーザビームを、パルス幅、波長およびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度が特定の関係を満足する条件で照射することで、ガラス基反表面を損 ί島することなしに、該ガラス基板表面にするスズを含んだ異物をできるという知見を得て本発明に至った。

すなわち、本発明は、フロート法で SSiされるガラス基板表面に、該ガラス基板における ¾ 率が 7 0 %以上であり、かつ下記式 ( 1 ) および（2) を満足するパルスレーザビームを照射して、 til己パルスレーザビームが照射された表面および/または Ϊ3パルスレーザビ —ムが照射された面の ¾®にるスズを含んだ異物を^ ¾することをとするフロート法で Stされるガラス基板表面からスズを含んだ異物を^ ¾する方法を提供する。

2. 5 X 1 0⁸≤E t ' - · ( 1 )

E/ (λ X 1^1/2) ≤ 1 0 0 0 · · · (2 )

(式中、 Eはガラス基板表面における単位画貴当たりのパルスレーザビームのエネルギー密度 [J /cm²] であり、 t ルスレーザビームのパルス幅 [ s e c ] であり、 λ WW スレーザビームの波長 [nm] である。）

本発明の方法において、嫌 3パルスレーザビームは、下記式 (3) または（4) の少なくとも一方を'満足することが'さらに好ましい。 5. 0X10⁸≤E/t · · · (3)

E/ (λ X t ^1/2) ≤500 · · · (4)

(式中、 E、 tおよび; UiJi記式 (1) および（2) について定義した通りである。 ) 本発明の方法において、編 Β 。ルスレーザビーム ½Lh記式 (3) および（4) をいずれも満足すること力 Sさらに好ましい。

本発明の方法において、嫌 3パルスレ一ザビームは、嫌 3ガラス基板における醒率が 7 5 %以上であることが好ましい。

本発明の方法において、嫌 3パルスレーザビームは、波長が 350-1200 nmであることが好ましい。

觀パルスレーザビームは、波長が 400-1200 nmであることがより好ましい。また、本発明の方法において、嫌己パルスレーザビームは、 20 n s e c以下のパルス幅を; Tすることが、好ましい。

また、嫌 Sパルスレーザビームのパルス幅は、より好ましくは l Ons ec以下であり、さらに好ましくは 15p s e c以下である。

本発明の方法において、嫌ルスレーザビームは、嫌己ガラス基板の全幅にわたって照 Iすることが好ましい。

本発明の方法において、嫌己ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板であることが好ましい。

本発明の方法において、編己ガラス基板は、丰應が 3醒超であってもよいが、娜 0· 4讓以上 3 mm以下であることが好ましい。鎌己ガラス基板は、が 1匪以下であることがより好ましい。

本発明の方法において、嫌己ガラス基板は、その城が下記であることが好ましい。 S i 0₂： 40〜85質量％

A 1₂0₃： 0〜35質量％

B₂0₃： 0〜25質量％

MgO + CaO + S rO+BaO+ZnO： 1〜50質量％

L i₂0+Na₂0+K₂0+Rb₂0 + Cs₂0： 0〜1質量％

または、謙 3ガラス基板は、その糸滅が下記であることが好ましい。

S i 0₂： 40〜85質量％ Al₂〇₃： 2〜35質量％

B₂〇₃ : 0〜25質量％

MgO+CaO + S rO+BaO + ZnO： 1〜50質量％

L i₂〇+Na₂〇+K₂〇+Rb₂0+Cs₂0 : 1. 1〜30質量％

また、嫌己ガラス基板は、その «が T記であることが好ましい。

S i0₂： 40〜80質量％

A 1₂0₃： 0〜2質量％

MgO + CaO + S rO+B O+ZnO： 1〜50質量％

L i₂0+Na₂0+K₂0+Rb₂0+Cs₂0： 1. 1〜30質量％

また、本発明は、フロート法で難されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を ί鉄する本発明の方法により、スズを含んだ異物が除去されてなるガラス基板を提供する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の方法に説明するための図であり、ガラス基板の表面にスズ欠点がる部分の断面図である。

図 2は、ミラ一によりパルスレ一ザビームをガラス基板の幅方向に錢させるパルスレーザ照射装置の系の ¾念図である。

図 3は、図 2のパルスレ一ザ照射装置において、複数の ¥ί亍するレーザビームがガラス基板表面に形成するスポッ卜の位置関係を示した説明図である。

図 4は、本発明の好ましい実施形態において、パルスレーザビームの走査方向と、ガラス基板の移動方向の関係を示す説明図である。

図 5は、図 3の装置とは異なる ¾ ^系を^ ϋしたパルスレーザ照射装置の系の概念図で

図 6は、オンラインでスズ欠点を除去するフロート法によるガラス製造ラインの 1例の概念図である。

(符号の説明）

1 ：ガラス基板

2：スズ欠点（スズを含んだ異物）

3：パルスレーザビーム 4：ミラー

5：レンズ .

6：ビームエキスパンダ

7：溶融窯

8：フロートバス

1 0：レーザ光源

1 1 ：溶融スズ

1 2：溶融ガラス（ガラス基 ¾)

1 4：レーザ照射装置

1 5：引出しロール発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照して本発明の方法を説明する。伹し、以下の図面は、本発明の方法の理解を容易にするために例示したものであり、本発明の方法はこれにされない。

図 1は、本発明の方法を説明するための図であり、ガラス基板 1の表面にスズを含んだ異物 2、すなわちスズ欠点、がる部分を断面図で示している。ガラス分野において、フロート法で |¾ されるガラス基板表面に付着するスズを含んだ異物、具体的にはスズ金属またはスズ酸化物を主成分とする異物のことを一般にスズ欠点と呼ぶ。以下、本発明の方法が除去対象とするガラス基板表面に付着するスズを含んだ異物をスズ欠点と記す。なお、スズ欠点は、スズを 9 0〜1 0 0質量％含み、他に F e、 Z n、 P b、 C u、 O等の成分を含むものである場合が多く、スズの酸化度も各々異なっていることが多い。

フ口一ト法で製造されるガラス基板表面に付着するスズ欠点には、ボトムスぺックと呼ばれるガラス基板の製程において溶融スズと接するガラスリボン（ガラス基 ¾) の下面側に付着するものと、トップスペックと呼ばれる、溶融金雕から蒸発したスズ成分が浴上部でぁる潘部や壁部に凝縮し、凝縮物またはこの凝縮物が金属^ IIに ¾されたものがガラス素地上に小粒として落下してガラスリポン (ガラス基板) の上面に付着した数 m〜数 1 0 mの大きさのものとがある。なお、ガラス基板の側に付着するボトムスペックは、上面側に付着するトップスペックよりも大きレ場合もある。本発明の方法は、これらのスズ欠点のいずれも!^ ¾できる。本発明の方法では、ガラス基板 1表面のスズ欠点 2がる部分に、レーザ光源 10から該ガラス基板における ¾1率が 70 %以上のパルスレーザビームを照射する。これにより、ガラス基板 1表面からスズ欠点 2が蒸発して、または道して^ ¾される。ここで、理由については後で詳述するが、パルスレーザビームは、図 1に示すように、ガラス基板 1のスズ欠点 2が付着した面に対して颜側から照射することが好ましい。ただし、本発明の方法では、ガラス基板 1のスズ欠点 2が付着した面に直接パルスレーザビームを照射してもよく、ガラス基板表面からスズ欠点が総されるという本発明の効果は損なわれない。

本発明の方法は、ガラス基板における透過率が 70%以上のパルスレーザビームを使用することを特徴とする。ガラス基板における ¾1率が 70%以上のパルスレーザビームを用いることにより、照射されたパルスレーザビームは、ガラス基板に実質的に吸収されず、ガラス基板表面に存するスズ欠点にのみ吸収される。したがって、ガラス基板表面を損傷することなしに、スズ欠点を短時間で、具体的に «Λ°ルスレーザビームが照射された部分に存在するスズ欠点がパルスレーザビームの照射とほぼ同時にされる。

パルスレーザビームは、ガラス基板における ¾ϋ率が 75%以上であることがより好ましい。パルスレーザビームのガラス基板における透過率が 75 %以上であると、照射されたパルスレーザビームがガラス基板に実質的に吸収されないという点でより優れており、ガラス基板表面に損傷を生じることなく、ガラス基板表面からスズ欠点を^ ¾する本発明の方法の効果がさらに優れている。同様の理由から、パルスレーザビームのガラス基板における邏率は 80 %以上であることがさらに好ましく、 85 %以上であることが特に好ましい。

パルスレーザビームのガラス基板における透過率は、パルスレーザビームの波長、該ビ一ムが透過するガラスの組成および厚さ等によって異なる。本発明の方法に用いられるガラス基板としては、例えばプラズマディスプレイ (PDP) 、有機エレクトロルミネッセンス ( EL) ディスプレイを含むエレクト口ルミネッセンスディスプレイ (ELD) 、 FED (F i e 1 d Em i s s i on Di s p l ay) 、 TN (Tw i s t e d Nema t i c ) 液晶パネル、 STN (Supe r Twi s t ed Nema t i c)液晶パネル、薄膜卜ランジス夕制御液晶ディスプレイ (TFT-LCD) 等のフラットパネルディスプレイ用のガラス基板が好ましい。

現在フラットパネルディスプレイ用に使用されているガラス基板の具体例としては、繊力以下のもの力ある。誠

S i〇₂ : 40〜85質量％

A 1₂0₃： 0〜35質量％

B₂0₃： 0〜25質量％

MgO + CaO + S rO+BaO+ZnO： 1〜50質量％

L i₂0+Na₂0+K₂0+Rb₂0 + Cs₂0： 0〜： L質量％

また、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の別の具体例として、組成が以下のもの力ある。

糸滅

S i0₂: 40〜85質量％

A 1₂0₃： 2〜35質量％

B₂0₃： 0〜25質量％

MgO+CaO + S rO + BaO+ZnO： 1〜50質量％

L i₂0+Na₂0+K₂0+Rb₂0+Cs₂0： 1. 1〜30質量％

また、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のさらに別の具体例として、糸賊が以下のもの力ある。

S i 0₂： 40〜80質量％

A 1₂0₃： 0〜2質量％

MgO + CaO + S rO + BaO+ZnO： 1〜50質量％

L i₂0+Na₂0+K₂0+Rb₂0 + Cs₂0： 1. 1〜30質量％

フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の娜は、通常 0. 4謹以上 3 mm以下であり、 '爾 1醒以下、さらには 0. 7 mm以下のものも増カロしている。ただし、本発明の方法が像とするガラス基板はこれに！されず、 W9- 3 mm超であってもよい。

上に例示したフラッ卜パネルディスプレイ用ガラス基板における透過率が 70%以上であるためには、通常レスレーザビームの波長が 300〜2750 nmの範囲であればよい。ノレスレーザビームの波長は、率の観点から 350〜 1200 nmであることが、より好ましく、 350〜40 Onmの紫舰であってもよく、 400〜700 nmの可視域であつてもよく、 700〜 1200 nmの近赤舰であってもよい。但し、紫舰のパルスレーザビームは、可視域や近赤外域のパルスレーザビームに比べて比較的ガラス基板に吸収されやすい傾向がある。このため、スズ欠点を^ ¾するのにパルスレーザビームのエネルギ一密度を大きくする必要がある。しかしながら、ガラス基板に比較的吸収されやすいという特性により、パルスレーザビームのエネルギー密度を大きくした場合に、ガラス基板表面に損傷を生じるおそれがある。したがって、上記の波長の中でも、可視域および近赤舰である 4 0 0〜1 2 0 0 nmであることがより好ましい。ノ\°ルスレーザビームの波長が上記の範囲であれば、パルスレーザビームがさらに後に示 Τϊζ ( 1 ) および（2) を満足する場合に、ガラス基板表面に損傷を生じることなく、ガラス基板表面からスズ欠点を^ ¾する本発明の方法の効果が特に優れている。また、ノ\°ルスレーザビームの波長が上記の範囲であれば市販のパルスレーザビーム照射装置を利用できる。

本発明の方法で使用するパルスレ一ザビームは、ガラス基板における匪率が 7 0 %¾± であることに加えて、ノレス幅、波長およびガラス基板表面における単位顧当たりのエネルギ一密度の間に、後で述べる特定の関係が成り立つことが必要である。

上記した本発明の方法で使用するノレスレーザビームと波長の範囲が重複するノレスレ一ザビームをガラス表面に照射して異物を除去する試みが、特開平 5— 1 5 4 7 4号公報でなされている。特開平 5— 1 5 4 7 4号公報では、予鶴験としてパルス幅 1 〔m s e c〕、波長 1. 0 6 m ( 1 0 6 0 nm) の赤外線レーザをガラス裏面側より透過させて表面側の異物（油性マジック）に対して照射した処、単位面積当たりのエネルギー密度が 9 0 JZc m²という膨大なエネルギーを必要とする上、かかるエネルギー密度が 4 0 J /cm²を越えた時は、ガラス表面に損傷を発生する結果となったとしている。すなわち、ガラス表面から異物を l ¾するためには、ガラス表面に損傷を発生させるエネルギー密度よりも高いェネルギ一密度のレーザビームを照射する必要があるとしている。

特開平 5— 1 5 4 7 4号公報の方法では、上記のような結果であったにもかかわらず、本発明の方法では波長の範囲が重複するパルスレーザビームを照射することで、ガラス基板表面を損傷させることなしに、ガラス基板表面に存在するスズ欠点を除去できるのは、主に以下の 2つの理由によると考えられる。

(a) l ¾文像となる異物が本発明の方法と特開平 5— 1 5 4 7 4号公報の方法では異なつている。

(b) 本発明の方法は、異物を^ ¾するのに使用するパルスレーザビームに関して、パルス幅、波長およびガラス基板表面における単位難当たりのエネルギー密度との間に、 w えられていた関係とは全く異なる新たな関係が成り立つものを使用する。なお、該関係については、後で詳しく示す。

理由（a) 、すなわち^ ¾通となる異物が異なることにつレゝてさらに述べると、特開平 5— 1 5 4 7 4号公報は、窓ガラスに付^"る汚れを P鉄することを目的としており、魏例で油性マジックを使用していることから明らかなように、有機物を文像としている。これに対して、本発明の方法は、金属スズまたはスズ酸化物を分とするスズ欠点、すなわち無機物を対象としている。

また、特開平 5— 1 5 4 7 4号公報が通とする窓ガラスの汚れは、油性マジックのように非常に薄い層としてガラス基板表面に付着する。これに対して、本発明の方法が文豫とするスズ欠点は HISに 0. 5 zm〜 3 /xm程度の厚さを有している。

これらの違いが、パルスレーザビームを照射して異物を除去する際の条件にどのように影響するかについて説明する。

まず、 P鉄通となる異物が前者は有機物であって、後者は無機物であることにより、パルスレーザビームの波長ごとの吸収係数カ堵機物と無機物とでは大きく異なっている。さらに、異物の種類（有機物、無機物）が異なることと、その付態が前者はほとんど厚さをもたないのに対して、後者は 0. 5 m〜 3 m程度の厚さを有していることから、前者と後者とは熱容量が大きく異なっており、蒸発させてする際に必要な熱エネルギーの総量、および単位時間あたりのエネレギ一密度が、大きく異なっていると考えられる。この結果、特開平 5— 1 5 4 7 4号公報の予«験では、ガラス表面から異物を^ ¾するためには、ガラス表面に損傷を発生させるエネルギー密度よりもエネルギー密度が大きレパルスレーザビームを照 it る必要があつたと考えられる。

すなわち、本発明は、ガラス基板表面に存在するスズ欠点は、ガラス表面に付着した油性マジックのような有機物とい、該ガラス基板における S 率がいパルスレーザビームを照射することで i ¾できるという、本発明者らの知見に基づいている。

次に、上記理由 (b) について述べると、本発明で使用するパルスレーザビームは、ガラス基板における ¾ii率が 7 0 %以上の波長であり、ガラス基板には実質的に吸収されなレが、パルス幅、波長およびガラス基板表面における単位醒当たりのエネルギー密度の関係によっては、エネルギー密度がガラス基 f肚のスズ欠点をするのに不十分であつつたり、異物を^ ¾するのに必要なエネルギー密度を与えるとガラス基板表面を熱的な加工により損傷させてしまったりするがある。後に示す難例では、ノレス幅 80 n s e c、波長 1 064 nmのパルスレーザビームを使用した場合、ガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度が 2. 08 J/cm²ではガラス基†反表面のスズ欠点は除去することができず、 11. 32 JZcm²のノ\°ルスレーザビ一ムを照射した場合には、ガラス基板表面に損傷が瞧された。

本発明者らは、鋭意織した結果、ガラス基板表面に損傷を与えずスズ欠点を^ ¾するためには、使用するノレスレーザビームのパルス幅 t、波長 λおよびガラス基板表面における単位当たりのエネルギー密度 Εの間に、考えられていた関係とは全く異なる新たな関係が'成り立つことが必要であるという知見を得た。

すなわち、本発明では、使用するノ\°ルスレ一ザビームのパルス幅 t、波長 λおよびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度 Εが、下記式 (1) および（2) を同時に'満足することが、必要である。

2. 5X10⁸≤E/t · · · (1)

E/ (λ X t ^1/2 ) ≤ 1000 · · · (2)

式中、 Ε« ルスレーザビームのガラス基板表面での単位醒当たりのエネルギ一密度 [J /cm²] であり、 t ¾ ルスレーザビームのパルス幅 [s ec] であり、 λ ルスレーザビームの波長 [nm] である。

使用するパルスレーザビームのパルス幅 t、波長 λおよびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度 Εが上記式 (1) および（2) を同時に満足すれば、ガラス基板表面に損傷を与えることなしに、スズ欠点を^ ¾することができる。

細するノレスレーザビームのパルス幅 t、波長 λおよびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度 Εの関係が 2. 5 X 10³>EZ tであると、スズ欠点を除去する効果カ坏十分であり、 E/ (AX t^1/2) >1000であると、パルスレーザビームの照射によりガラス基板表面を損傷する問題がある。この損傷は、上で述べた «の紫外レスレーザを照射した場合に発生すると考えられる損傷に比べると非常に «なものであるが、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板には被しないことが好ましい。したがって、本発明の方法は、麵するパルスレーザビームを上記式 (1) および（2)を満足する関係で « 択することにより、ガラス基反表面を損 ί暴することなしに、ガラス基板表面からスズ欠点をすることができる。本発明の方法において、ノ°ルスレーザピ一ムは、下記式 (3) を満足することがより好ましい。

5. OX 10^s≤E/t · · · (3)

式中、 Eおよび t WLb記した通りである。

2. 5X 10⁸≤E/t <5. 0X 10⁸であると、スズ欠点の付着形態によっては、完全には除去しきれない場合もある。しかし、 5. OX 10⁸≤E/tであると、ガラス基板表面からスズ欠点を^ ¾する効果に優れており、使用するパルスレーザビームの波長を ¾1 な範囲とすることでスズ欠点が完全に除去される。

なお、前者でスズ欠点が鉄しきれないのは、 S¾i時の条件により、酸化度カ犒ぃスズ化物を含むことが原因であると考えられる。

したがって、酸化度カ缟ぃスズ窗匕物を含むスズ欠点が発生する難条件を知ることができ、その酸化度を経験的に見積もることができれば、該条件に応じてパルスレーザビームのパルス幅、波長およびガラス基板表面における単位藏当たりのエネルギ一密度を上記式 ( 1) および（2) の関係を満足する条件で雷 S¾ "ることで、スズ欠点の中に酸化度カ犒ぃスズ化物が含まれていてもスズ欠点を完全に除去することができる。

本発明の方法において、パルスレ一ザビームは、下記式（4) を満足することがより好ましい。

E/ (AX 1^1/2) ≤ 500 · · · (4)

式中、 E、 tおよび; Uih記した通りである。

500<Ε/ (λ X t^1/2) ≤1000であると、使用するノ°ルスレーザビームのパルス幅、波長、エネルギー密度、照射時間、およびガラス基板の糸滅ならびにガラス基板表面におけるスズ欠点の付着といったスズ欠点の除去に関係する条件の組み合わせによっては、ガラス基ネ反表面を ί員 { する場合もある。この損、傷は上で述べた Ε/ (ΛΧ t^1/2) 〉1000でガラス基板表面に発生する損傷よりもさらにであり、かつ発生頻度も低いものであり、より高精細化が進んだフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であっても問題となる可能性は小さいものではある。しかしながら、多大なコストを生じることなしに、回避可能なのであれば、ガラス基板表面にはこのような損傷であっても存在しないことが好ましい。

E/ (λ X 1^1/2) ≤500であれば、ガラス基板表面を損傷するおそれがない。

なお、本発明の方法は、さらに好ましくは使用するパルスレーザビームが上記式（3) および（4) のいずれをも満足する。ノ°ルスレ一ザビームが上記式 (3) および（4) のレずれをも満足すれば、ガラス基板表面からスズ欠点を完全に^することができ、かつガラス基板表面を損傷するおそれがない。

上記したように、本発明の方法で使用するパルスレーザビームは、ガラス基板における透過率が 7 0 %以上であるため、ガラス基板には実質的に吸収されない。これによる利点として、本発明の方法では、パルスレーザビームの照射方向とスズ欠点が存在しているガラス基板の面との関係は特に限定されない。すなわち、スズ欠点が存在しているガラス基板表面に直接パルスレーザピ一ムを照射しても、その颜側からガラス基板を ¾iiさせてパルスレーザビームを照射してもガラス基板表面からスズ欠点を!^できる。なお、上記利点を享受するためには、ガラス基板におけるパルスレーザビームの透過率は 7 5 %以上であることが好ましい。

但し、以下の理由から、パルスレーザビームは、スズ欠点が^ Ϊしているガラス基板表面に直接照射するのではなく、その裏面側からガラス基板をさせて照射するほうが好ましい。

本発明の方法において、ノ\°ルスレーザビームの照射によりガラス基板表面からスズ欠点がされるのは以下のメカニズムによると考えられる。

スズ欠点が^ &するガラス基板表面側に直接パルスレーザビームを照射した場合、スズ欠点のパルスレーザビームが照射された面からその内部へとエネルギーが伝わる。そして、パルスレーザビームが 1パルス照射されている間に、スズ欠点のパルスレ一ザビームが照射された面からある深さまでのが点もしくは沸点まで急激に上昇し、その深さまでのスズ欠点が 1パルスによつて I涂去される。したがって、 1パルス当たり深さ 0. 5 mのスズ欠点を除去可能なパワーをもったパルスレーザビームを照射した場合、スズ欠点のパルスレーザビームが照射された面から深さ 0 · 5 mまでが 1ノレスの照射で l ¾されることになる。一方、麵側からガラス基板を扁させてパルスレーザビームを照射した場合、パルスレ一ザビームはスズ欠点のガラス基板との界面 (t m) に照射される。その結果、パルスレ一ザビームの照射によって、スズ欠点のガラス基板との接着面が剥がれるため、パルスレーザビームの 1パルスの照射で 0 · 5 m以上の厚さをもったスズ欠点を^ ¾できると考えられる。

さらに、本発明の方法によれば、ガラスの両面にスズ欠点が付着している場合には、 1回のパルスレーザビームの照射で両面に付着したスズ欠点を同時に除去することができる。上記したように、フ口一ト法で製造されるガラス基板の上面にはトッブスぺックと呼ばれる数； Limの大きさのスズ欠点が付着し、ガラス基板の ®にはポトムスペックと呼ばれるスズ欠点が付着する。した力て、ガラスの丽に付着したスズ欠点を 1回のパルスレーザビ —ムの照射で^ ¾できることは、フロー卜法で^ iされるガラス基板からスズ欠点を^ ¾するのに好ましいである。

ガラス基板の丽に付着したスズ欠点を^ ¾する場合、パルスレーザビームは、より小さぃスズ欠点が付着しているガラス基板の表面側から照射することが好ましい。上記したトッ

ボトムスペックは、トップスペックよりも大きいものが付^ る場合がある。したがって、トップスペックが付着しているガラス基板の上面』からパルスレーザビームを照射することが好ましい。

本発明の方法に用いるレーザ光源は、上記した範囲の波長をるレーザビームを、上記式（1 ) および（2) の関係を同時に満足するパルスレーザビームとして発生するものを広く含む。従って本願のレーザ光源は、通常パルスレーザと呼ばれる励起光源がパルス発振するタイプのレーザ光源に加えて、励概劂であるが、パルスビームとしてレーザビームを発生するタイプのレ一ザ光源も含む。このようなレーザ光源としては、具体的には例えば、 Qスィッチ (Q- Sw i t c h) レーザ、モードロック（Mo d e— l o c k) レ一が挙げられる。

したがって、本発明の方法に麵可能なレーザ光源は、ヘリウムネオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンレーザのような気体レーザであってもよく、ルビーレーザ、 Y AGレーザ、ガラスレーザのような固体レーザであってもよい。上記のレ一ザ光源の中でも、上記式 ( 1 ) および（2) の関係を満足するパルスレーザビームを発生するのが容易であることから Y AGレーザが好ましい。

本発明の方法において、パルスレーザビームは-, 上記した条件を満足することに加えて、パルス幅が' 2 O n s e c以下であることが、好ましい。 ± ^したように、パルス幅が比較的長い 8 0 n s e cのパルスレーザビームを使用した場合、ガラス基板表面に損傷を与えずスズ欠点を除去するためのガラス基板表面におけるエネルギー密度の範囲は極めて狭い、もしくはせず、本発明を工業的に遂行することは困難であることが ¾1例により確認、されている。したがって、本発明に使用するパルスレーザビームのパルス幅は短いことが好ましく、より具体的には 2 0 n s e c以下が好ましい。ノレス幅が 2 O n s e c以下であれば、パルスレーザビームが上記式 ( 1 ) および（2) を満足する場合に、ガラス基板表面に損傷を与えることなしに、スズ欠点を除去する効果に優れている。

なお、上記式 ( 1 ) および（2) より、ノレス幅は短いほうがより好ましい。具体的には、パルス幅は 1 0 n s e c以下であることがより好ましく、 l O p s e c以下であることがさらに好ましい。現在、レーザビームのパルス幅は、短いものではフェムト秒レベルにまで到達している。しかし、現在利用可育なフェムト秒、レーザは、安定性に劣るため、工業的な用途に使用することが困難である。今後フェムト秒レ一ザの擴が向上し、魏性が増した場合には、本発明の方法に使用できる可能性ヵ搞い。

さらに、本発明の方法は、上記式 ( 1 ) および（2) の関係を満足するパルスレーザビームを使用することにより、以下の利点が得られる。

上で述べたように、本発明の方法において、上記式 ( 1 ) および（2) を満足する条件で、パルス幅を短くした場合、徹考えられていたよりもはるかに小さなエネルギー密度のレ一ザビームを照射することで、ガラス基板表面を損傷することなしに、ガラス基板表面からスズ欠点を除去することができる。

したがって、の考えと比較して、同一出力のレーザを照射した場合に、異物の I *可能なエリアを広げること力河能になった。また、匪し周波数の高いレ一ザを用いて、碰するように、レーザビームのスポットをある幅で左右に振って照射することにより、さらに広いェリァのスズ欠点をパルスレーザ照射装置 1台で鉄可能になると考えられる。

すなわち、本発明の方法では、徹考えられていたよりも、 1回のパルスレーザビームの照射でより広いガラス基板表面から、ガラス基板表面を損傷することなしにスズ欠点を除去することが T能である。また、高い繰返し周波数のレーザを用いることにより、さらに広いガラス基板表面から、ガラス基板表面を損傷することなしにスズ欠点を除去すること力河能である。

これにより可能となる本発明の方法の好ましレ^ ¾1形態を以下に述べる。

本発明の方法の好ましい難形態は、ある幅を^ るガラス基板に対して、パルスレーザビームを全幅にわたつて照射する方法である。

パルスレ一ザビームをガラス基板の全幅にわたって照射すれば、ガラス基板を長手方向に移動することにより、ガラス基板全体を 1度に処理することができ、ガラス基板表面からスズ欠点を^するのに要する時間が織宿される。

なお、ガラス基板をその長手方向に移動させる代わりに、レーザ光源を移動させてレーザビームの照射面をガラス基板の長手方向に移動させてもよい。

パルスレ一ザピ一ムをガラス基板の全幅にわたって照射させるには、具体的にはたとえば、図 2に示すように、ミラ一を用いてパルスレ一ザビームのスポットをガラス基板の幅方向に趙させればよい。

図 2は、ノリレスレーザビームのスポットをガラス基板の幅方向にさせるレーザビーム照射装置の概念図である。図 2において、ガラス基板 1は、幅方向に切断した断面で示されている。該ガラス基板 1表面にスズ欠点 2が存在している。このガラス基板 1のスズ欠点 2 カ^ Ϊ "る表面に、 β側からガラス基板 1を通してパルスレ一ザピ一ム 3が照射される。ここで、図 2のパルスレーザ照射装置では、レ一ザ光源からのパルスレーザビーム 3を、該レーザビーム 3の進行方向に直^ Τる方向（図面を貫通する方向）を軸として回動可能なミラ一 4を用いてガラス基板 1の幅方向に錢させる。そして、 «されたレ一ザビーム 3はミラ一 5によって TO化されて、ガラス基板 1表面のスズ欠点 2力 j½Tる面の御 Jから照射される。

図 3は、図 2のパルスレーザ照射装置により、ガラス基板の幅方向に越されたパルスレ一ザビームがガラス基板表面に形 SK "るスポットの位置関係を示した概念図である。図 3に示すように、レーザビームのスポットを隣接するスポッ卜同士が一部重なった状態で隙間を生じることなしにガラス基板の幅方向に走査させれば、ガラス基板の全幅 Wにわたつてパルスレ一ザビームを照射することがきる。但し、ノ、。ルスレーザビーム照射装置 1台で、ガラス基板の全幅にわたつてパルスレーザビームを走査させること〖ま必要ではなく、 2台以上のパルスレーザビーム照射装置をガラス基板の幅方向に並べて設置して、全体としてパルスレ一ザビームがガラス基板の全幅にわたって照射することもできる。

なお、パルスレ一ザビームをガラス基板の幅方向に走査して、ガラス基板の全幅にわたつて照射するには、ガラス基板とパルスレーザビームの走査方向との関係を示した図 4において、ガラス基板の幅を W [m] 、パルスレーザビームのガラス基板の幅方向における度を V！ [m/ s e c ] 、パルスレーザビームのスポット径を φ [m] 、パルスレーザビームの繰り返し周波数を R [H z ] とした場合に、 V！ [m/ s e c ] が少なくとも Ι Χ φ [ m/s e c] よりも小さくなるように条件^ Τればよい。さらに、図 4において、ガラス基板またはレーザ光源をガラス基板の長手方向に移動速度 V₂ [m/ s e c ] で移動させた場合、ガラス基板の長手方向でもパルスレーザビームのスポット同士が"^重なるようにパルスレーザビ一ムを照射するには、 V₂ [m/ s e c ] が少なくとも RX (i> X c|)/W [m/ s e c] よりも小さくなるように条件言^ fればよい。なお、パルスレーザビーム照射装置 1台を用いてパルスレーザビームをガラス基板の^ ϋ にわたつて照射させる:！^を例に挙げたが、ノレスレーザビーム照射装置を 2台以上使用する場合には、ガラス基板の幅を照射装置の台数で割って求めた各照射装置が分担する照射幅ごとに上記のように条 ί牛設^ればよい。

また、本発明の方法において、ガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームを照射する方法は、上に述べたミラ一によりパルスレーザビームを »Τる方法に腕されない。他の方法としては、具体的には、たとえば図 5に示すようにレーザビーム 3をビームエキスパンダ 6で拡大し、レンズ 5により平行化することでビーム径を拡大して照射してもよい。ガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームを照射する本発明の方法の好まし ( 実施形態によれば、フロート法によるガラス $Siプロセスにおいて、ガラス基板表面からオンラィンでスズ欠点を^できる。

図 6は、オンラインでスズ欠点を除去するフロート法によるガラス製造ラインの 1例の概念図である。図 6において、溶融金属浴（フロートバス） 8と呼ばれる溶融金属スズ 1 1を満たした浴面上に、溶融窯 7から溶融ガラス 1 2を連镜的に流出させてガラスリボンを形成し、このガラスリポンを溶融金難面に沿って浮かしながら前進させて反する。厳されたガラス基板は、引出しロール 1 5によって引き出され長手方向に連铳した状態でライン上を運ばれる。

本発明では、このライン上を運ばれるガラス基板 1 2に対して、パルスレーザ照射装置 1 4から全幅にわたってパルスレーザビーム 3を照射する。そして、ガラス基板 1 2がライン上を移動する間、パルスレーザビーム 3を照射し続ければ、ガラス基板表面のスズ欠点の位置およびその数に影響されることなく、オンラインでガラス基板表面からスズ欠点を^すること力 ?きる。

図 6では、ノレスレーザ照射装置 1 4は 1台で示されているが、 2台以上であってもよく、その方がむしろ好ましい。ノルスレーザ照射装置 1 4を 2台以上侧して、全体としてパルスレーザビーム 3がガラス基板 1 2の全幅にわたって照射されるように^ Tれば、ガラス基†反表面を員{募することなしに、スズ欠点を除去するのに十分なエネルギーのパルスレーザビーム 3を、ライン上を移動するガラス基板 1 2の^ にわたつて照射すること力き、フ口一ト法でされるガラス基板表面からオンラインでスズ欠点を^ ¾できる。

ガラス基板表面に、パルスレ一ザビームを照射してスズ欠点を^ ¾する本発明の方法は、短時間でガラス基板表面からスズ欠点を鉄できるので、このようなオンラインでの使用に謹である。

フロ一ト法で S されて、ライン上を運ばれるガラス基板に対して、本発明の方法をオンラインで用いれば、ガラス基板表面におけるスズ欠点の位置およびその数に影響されることなぐガラス基板表面全体からスズ欠点を^ ¾することができる。この方法では、ガラス基板表面にあるスズ欠点を見つけ出し、該スズ欠点にパルスレーザビームのスポットを位置決めする必要がないため、処理に要する時間が大 > に短縮されフロート法で SSiされるガラス基板の歩留まりを大幅に向上させることができる。

さらにまた、本発明の方法は、上で述べたように、スズ欠点が付着している面に直接パルスレーザビームを照射しても、その麵側からガラス基板を腿させてパルスレーザビームを照射してもスズ欠点を除去することができ、スズ欠点がガラスの両面に付着している場合には、 1回のパルスレーザビームの照射で両面に付着したスズ欠点を同時に除去することができる。これもまたフロート法で $¾gされ、ライン上を移動するガラス基板表面からオンラィンでスズ欠点を除去する上で好ましい。

本発明の方法の好ましい難形態は、フロート法で S8tされるガラス基板に対してオンラインで使用するのと同様に、オフラインで、すなわちフロート法によりされ、ラインから取り出されたガラス基板に対して使用することも好ましい。すなわち、切り出されたガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームを照射しながら、ガラス-基板または J レスレーザ光源をガラス基板の長手方向に移動してもよい。これにより、 1回の操作でガラス基板表面全体からスズ欠点を!^することができる。

また、本発明によれば、上記した方法によりガラス基板表面からスズ欠点が^ ¾されたガラス基板も提供される。

本発明のガラス基板は、フロート法で製造されたガラス基板にとって不可避であるガラス基板表面のスズ欠点が除去されているため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板として醜である。赚例）

以下、実施例により本発明をさらに説明する。ただし、以下に示す難例は、本発明の範囲を限定するものではない。

謹例 1

フロート法で製造されたフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の表面にスズ欠点が存 ¾ "る画に、励 ^源がパルスするタイプのパルスレーザ（YAGレーザ）から、スズ欠点を有する面の裏面側からガラス基板を透過させてパルスレーザビームを照射して、ガラス基板表面からのスズ欠点の^ ¾およびレーザ照謝麦のガラス基板表面（表面およ ^ ^の両方) における損傷の有無を光顕微鏡 (装置名：デジタル八イビジョンマイクロスコープ VQ- 7000、 Keyenc e誦で 300〜500倍の感度で瞧して調べた。

なお、ガラス基板は板厚 0. 6 mmであり、組成は以下の通りであった。

糸賊

S i 0₂： 60質量％

A 1₂0₃： 17質量％

B₂0₃： 8質量％

MgO+CaO + S rO+BaO + ZnO： 15質量％

L i₂0+Na₂0+K₂0+Rb₂0+Cs₂0： 0質量％

賴施例では、パルスレーザビームの波長、パルス幅およびエネルギー密度を表 1に示すように 12通り（例;！〜例 12) に変えて、それぞれ 4回^ «した。結果を表 1に示した。

麵例 2

励起光源がパルスするタイプのパルスレーザの代わりに Qスィツチレーザを使用した以外は、禁例 1と同様の手順でスズ欠点が γ¾τるガラス基板表面に、麵側からノ°ルスレーザビームを照射して、スズ欠点の! ^およびレーザ照射後のガラス基板表面（表面おょ面の両方）における損傷の有無を調べた。結果を表 1に示した。

Φ ^例では、ノレスレーザビームの波長、ノルス幅およびエネルギー密度を表 1に示すように 2通り（例 13、例 14) に変えて、それぞれ 4回¾難した。結果を表 1に示した。

難例 3 励起光源がパルスするタイプのパルスレーザの代わりにモードロックレ一ザを使用した以外は、難例 1と同様の手順でスズ欠点が^ るガラス基板表面に、麵側からパルスレ —ザビームを照射して、スズ欠点のおよびレーザ照謝麦のガラス基板表面における損傷の有無を調べた。結果を表 1に示した。

例では、ノルスレ一ザビームの波長、パルス幅およびエネルギー密度を表 1に示すように 3通り（例 1 5〜例 1 8) に変えて、それぞれ 4回ずつ難した。結果を表 1に示した。

表 1( 1/3 ) 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7 例 8

レーザ発振機構パルス発振パルス発振パルス発振パルス発振パルス発振パルス発振パルス発振パルス発振波長 λ [nm] 1064 1064 1064 1064 532 532 532 532 レーザービームの透

91 91 91 91 91 91 91 91 過率 T[%] パルス幅 t 8nsec 8nsec 8nsec 8nsec 7nsec 7nsec 7nsec 7nsec エネルギー密度

1.60 2.67 4.26 53.31 1.45 3.85 5.54 31.31 E [J/cm²]

EZt [W/cm²] 2.00X103 3.33X10⁸ 5.33X108 6.66 X10⁹ 2.06 X10⁸ 5.50 X10⁸ 7.91X108 4.47 X10⁹

ΕΖ (λ · t"²) 1.68 X10¹ 2.80 X10¹ 4.48 X10¹ 5.60 X10² 3.25X10¹ 8.66X10¹ 1.24X10² 7.03 X10² スズ欠点の除去 X Δ 〇〇 X Δ 〇〇ガラス表面の損傷〇〇〇 Δ 〇〇〇 △

例 9 例 10 例 11 例 12 例 13 例 14 連続発振

レーザ発振機構パルス発振パルス発振パルス発振パルス発振

(Q-Switch) (Q-Switch) 波長 λ [nm] 355 355 355 355 1064 1064 レ一ザ一ビームの透

84 84 84 84 91 91 過率 T[%] パルス幅 t 6nsec 6nsec 6nsec 6nsec 80nsec 80nsec エネルギー密度

1.36 3.39 4.07 22.61 2.08 11.32 E [J/cm²]

E/t [W/cm2] 2.26X108 5.65X108 6.78 X10⁸ 3.77 X10⁹ 2.60X107 1.41X108

Ε/ (λ · tiゾ 2) 4.93 X10¹ 1.23 X10² 1.48 X10² 8.22 X10² 9.19X10¹ 5.00X102 スズ欠点の除去 X Δ 〇〇 X 〇ガラス表面の損傷〇〇〇 △ 〇 X

表 1( 3/3)

なお、表 1において、レーザビームの透過率はガラス基板 ¾i前のパルスレーザビーム I _inおよびガラス基 « 後のパルスレ—ザビームの艘 I _outをそれぞれレーザ¹^ 出器 (En e r gy/P owe r me t e r : 3 s i gma, Probe： PM— 30， Mo l ec t ron De t ec t o r I n c. 翻を用レ^:検出し、下記式により求めた。

扁率 (%) =I。_ut/I_inXl 00

表 1において、スズ欠点の^ ¾およびガラス基板表面の損傷に関する欄の記号は、以下の結果を表している。

スズ欠点の^ ¾

X：実拖した 4回全てでスズ欠点が除去されなかった。

△：難した 4回中、スズ欠点が！ ^された場合とスズ欠点が^ ¾されなかった場合があつた。

〇： «した 4回全てでスズ欠点が^ ¾された。

ガラス表面の損傷 -

X：実施した 4回全てでガラス基板表面（表面または裏面のうち、少なくとも一方）に損傷が認められた。

△:難した 4回中、ガラス基板表面（表面また ¾¾®のうち、少なくとも一方）に損傷が認められた場合と、認められなかつた場合があった。

した 4回全てでガラス基板表面（表面およの両方）に損傷が認められなかつた。

表 1に示すように、レ一ザ光源の種類（励^ ά源ノレス、 Qスィッチレーザ、 Mo d e l o c kレーザ) にかかわらず、 2. 5 X 1 0⁸≤E/ t 、かつ EZ (λ X 1^1/2) ≤1 0 0 0 のパルスレーザビームを使用した場合、ガラス基板表面からスズ欠点が P鉄されることカ镞認された。さらに、 5. 0 X 1 0⁸≤E/ t、かつ EZ (A X t ^1/2) ≤ 5 0 0のパルスレーザビームを使用した場合、ガラス基板表面を損傷させることなぐスズ欠点が^ ¾されることが ϋ認された。

鋪例 4

ガラス基板のスズ欠点がる面に直接パルスレーザビームを照射したは、実施例 1の例 3、例 7、例 1 1および例 1 3と同様に難して、ガラス基板表面からのスズ欠点の l ¾およびガラス基板表面（表面およの損傷の有無を調べた。その結果、ガラス基板のスズ欠点が存 ¾r る面にパルスレーザビームを直接照射した場合でも、 β側からガラス基板を βさせて照射した場合と同様に、ガラス基板表面を損傷することなぐスズ欠点が^ ¾されることが ϋ認された。

難例 5

例では、図 6に示すフロート法によるガラス基板^ g設備で、フロート法で製造されて、ライン上を移動するガラス基板表面からスズ欠点をオンラインで^ ¾することを試みる。

例では、図 2に示すような、ミラ一によりレーザビームを超させるパルスレ一ザビーム照射装置を配置し、幅 10 cmのガラス基板に対して、ノ\°ルスレ一ザビームの ¾Ψ畐を 10 cmに^ Τることで、ガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームが照射されるようにする。使用するノレスレーザビーム照射装置およびガラス基板の仕様は以下の通りである。

パルスレーザビーム照射装置

YAGレーザ（励織鍵菌（モードロックレ一ザ） )

照射装置： 1台

走杳幅： 5 cm

波長： 1064腿

パルスレーザビ一ムの腿率 (%) : 91%

パルス幅（t) : 10. 5 p s e c

ガラス基板表面におけるエネルギー密度 (E) ： 3. 49 X 10— ² J Z c m²

E/t =3. 32X 10⁹

E/ (λ X t ^1/2 ) = 1. 01 X 10¹

スポット径 (Φ) : 22. G m

繰り返し周波数 (R) ： 50MHz

ガラス基板の幅方向の ¾¾¾J (V,) ： 565m/s e c<50MHz (R) X 22. 6 X 10— ⁶m (Φ)

ガラス基板

フラッ卜パネルディスプレイ用ガラス基板

誠（質量百分率表示）

S i 0₂： 60 %

Al₂〇₃: 17%

MgO+CaO+S rO+BaO+ZnO： 15%

L i₂0+Na₂0+K₂〇+Rb₂0 + Cs₂0： 0%

幅： 10 cm (W) 厚さ： 0. 6mm

長手方向の移動聽（V₂) ： 1 0 c m/ s e c < 5 0MH z (R) X (2 2. 6 x 1 0 -⁶ m ( ) ) ² /0. 0 5m (W)

上記の条件でライン上を運ばれるガラス基板に対して、パルスレ一ザビームを照射し続ける。その後、ガラス基板を長さ 1 0 cm、幅 5 cmで切り出して、ガラス基板表面（表面おょ面）におけるスズ欠点の有無およ員傷の有無を調べる。その結果、ガラス基板表面にはスズ欠点およ Ό¾員傷のレずれも認められない。

なお、レーザのエネ jレギー密度、ガラス基板表面におけるスズ欠点の有無およ mi傷の有無の測定は、 ¾ 例 1と同様とする。難上の利用可能性

本発明の方法によればフロート法で豊されるガラス基板表面を iii募することなしに、該ガラス基板表面に存在するスズ欠点を極めて速やかに除去できる。

本発明の方法によれば、ガラス基板のスズ欠点が存¾ "る面にパルスレーザビームを直接照射した場合、またはスズ欠点がる面に対して麵側からガラス基板を扁させてパルスレーザビームを照射した場合のレれであってもガラス基板表面に ϊ¾ΪΤるスズ欠点をすることができる。さらに、ガラス基板の両面にスズ欠点が Ί¾する場合には、両面にするスズ欠点を 1回のパルスレーザビーム照射で同時に除去することができる。

ガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームを照射する本発明の方法の好ましレ^ ¾ 形態は、フロート法によるガラス S¾iラインで、ライン上を運ばれるガラス基板表面からォンラインでスズ欠点を!^ ¾するのに好ましく使用することができる。このようなオンラインでの使用は、ライン上を移動するガラス基板表面全体からスズ欠点を続的にするため , スズ欠点の除去に要する時間がさらに短縮され製造されるガラスの歩留まりが大幅に向上する。本発明の好ましい実施形態は、ラインから取り出されたガラス基板に対して、ガラス基板またルスレーザ光源をガラス基板の長手方向に相対移動させながらオフラインで翻することも好ましく、 1回の処理でガラス基板表面全体からスズ欠点を^ ¾することができる。

本発明のガラス基板は、ガラス基板表面にスズ欠点力 Eせず、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に好適である。

Claims

請求の範囲

1. フロート法で $¾tされるガラス基板表面に、該ガラス基板における腿率が 70 であり、かつ下記式 (1) および（2) を満足するパルスレ一ザビームを照射して、嫌 Β ° ルスレーザビームが照射された表面および/または前言 ΒΛ°ルスレーザビームが照射された面のにるスズを含んだ異物を^することを 1 [とするガラス基板表面の異物^ ¾ 方法。

2. 5X10⁸≤E/t · · · (1)

E/ (λ X t ^1/2 ) ≤ 1000 · · · (2)

(式中、 Eはガラス基板表面における単位醒当たりのパルスレーザビームのエネルギー密度 [J/cm²] であり、 t«Aルスレーザビームのパルス幅 [s ec] であり、 λ« °ルスレーザビームの波長 [謹] である。 )

2. 鎌己パルスレーザビームは、嫌己ガラス基板における腿率が 75%以上である請求項 1に記載のガラス基板表面の異物 l ¾方法。

3. 編 3パルスレーザビームは、波長が 350〜 1200 nmである請求項 1または 2に記載のガラス基板表面の異物^ ¾方法。

4. 嫌己パルスレーザビームは、 20ns ec以下のパルス幅を有する請求項 1ないし 3のいずれかに記載のガラス基板表面の異物方法。

5. 前記ガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームを照射する請求項 1ないし 4のいずれかに記載のガラス基板表面の異物除去方法。

6. 前記ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板である請求項 1ないし 5 のいずれかに記載のガラス基板表面の異物^ ¾方法。

7. 嫌 3ガラス基板は、が 0. 4mm以上 3mm以下である請求項 1ないし 6のレ、ずれかに記載のガラス基板表面の異物^ ¾方法。

8. t l己ガラス基板は、糸滅が下記である請求項 1ないし 7のレずれかに記載のガラス基板表面の異物方法。

S i0₂: 40-85質量％

Al₂〇₃： 0〜35質量％

B₂0₃： 0〜25質量％ MgO + CaO+S rO+BaO + ZnO： 1〜50質量％

L i₂〇+Na₂〇+K₂〇+Rb₂0+Cs₂〇： 0〜1質量％

9. MEガラス基板は、糸滅が記である請求項 1ないし 7のレ fれかに記載のガラス基板表面の異物方法。

S i〇₂: 40〜85質量％

A 1₂0₃： 2〜35質量％

B₂0₃： 0〜25質量％

MgO+CaO+S rO+BaO + ZnO： 1〜50質量％

L i₂0+Na₂〇+K₂〇 + Rb₂0 + C s₂0： 1. 1〜30質量％

10. 嫌 3ガラス基板は、糸滅が記である請求項 1ないし 7のレ fれかに記載のガラス基板表面の異物^ ¾方法。

S i〇₂: 40〜80質量％

Al₂〇₃： 0〜2質量％

MgO+CaO + S rO+BaO + ZnO： 1〜50質量％

L i₂0+Na₂0+K₂0 + Rb₂0 + Cs₂0： 1. 1〜30質量％

11. 請求項 1ないし 10のいずれかに記載のガラス基ネ反表面の異物除去方法により、フロ一卜法で製造されるガラス基板表面のスズを含んだ異物が除去されてなるガラス基板。