FR2609042A1 - Produits liquides de nettoyage - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET DES PRODUITS LIQUIDES NON AQUEUX DE NETTOYAGE QU'ON OBTIENT EN DISPERSANT DES SOLIDES PARTICULAIRES DANS UN SOLVANT ORGANIQUE. ON UTILISE UN STRUCTURANT OU UN DEFLOCULANT QUI PROVOQUE UNE REDUCTION DE VISCOSITE A DES TAUX REDUITS DE CISAILLEMENT DANS LE MELANGE SOLIDESSOLVANT OU UN MELANGE EQUIVALENT DONT LA FRACTION EN VOLUME DES SOLIDES EST SUFFISAMMENT ELEVEE POUR AUGMENTER LA VISCOSITE DU SOLVANT; LE SOLVANT ORGANIQUE PEUT ETRE UN SURFACTIF LIQUIDE ETOU UN AUTRE PRODUIT. ON UTILISE LES SOLIDES DANS LES PRODUITS LIQUIDES DE NETTOYAGE; LE STRUCTURANT EST UN ACIDE, SEL OU BASE QUELCONQUE PERMETTANT DE SATISFAIRE A L'ESSAI PREVU. NETTOYAGE DE SURFACE DURE, D'ARTICLES MENAGERS ET SURTOUT DE TEXTILES.

Description

055/139 941 div.

Produits liquides de nettoyage La présente invention concerne des produits liquides non aqueux de nettoyage, surtout des compositions détergentes contenant des sels solides particulaires. Les liquides non aqueux sont ceux qui ne contiennent que peu ou pas d'eau.

Dans les détergents liquides en général, sur-

tout ceux qu'on utilise pour laver les textiles, il est fréquemment souhaitable de mettre en suspension des solides particulaires qui ont des effets secondaires avantageux pendant le lavage, par exemple des adjuvants de détergence pour lutter contre la dureté de l'eau, et aussi des agents de blanchiment. Pour maintenir les solides en suspension,

une combinaison stabilisante quelconque est nécessaire.

Dans les liquides détergents aqueux (c'est à dire ceux

contenant des quantités importantes d'eau), on réalise fré-

quemment ce résultat par "structuration externe",c'est à dire l'addition d'un composant supplémentaire tel qu'un polymère formant un réseau ou l'emploi de l'interaction de l'eau dans le liquide avec les produits détergents actifs eux-mêmes, pour former une "structure interne" supportant les solides. Cependant, il existe un intérêt considérable

pour les liquides non aqueux qui, du fait qu'ils ne contien-

nent que peu ou pas d'eau, peuvent agir comme un véhicule

pour une gamme plus étendue de composants qui sont fré-

quemment incompatibles les uns avec les autres dans des mélanges aqueux. Un exemple important de ce qu'on vient de dire est constitué par les enzymes et les agents de

blanchiment dont la tendance mutuelle est une décomposition.

Plusieurs façons différentes d'aborder ce pro-

blème ont été utilisées pour obtenir des propriétés de sus-

pension de solides dans des liquides non aqueux. Elles sont parfois analogues aux techniques de structuration externe

qu'on emploie dans des produits aqueux, c'est à dire d'em-

ployer outre les solides particulaires et la phase liquide dans laquelle on doit les mettre en suspension, un agent supplémentaire de structuration qui d'une façon ou d'une

autre, agit pour contribuer à la suspension stable des soli-

des pendant une période limitée. Dans le présent contexte

et sauf stipulation contraire, l'expression "agent de struc-

turation" doit être interprétée dans son sens le plus large.

Dans la technique antérieure, on a décrit un

certain nombre d'agents de structuration. La Demanderes-

se pense que dans certains cas, le mécanisme d'action de

ces derniers a été faussement interprété ou au moins par-

tiellement mal compris. En fait, elle pense que dans certains

cas, certaines matières ont été incorporées dans des mélan-

ges non aqueux sans qu'on se rende compte qu'elles agissent

comme des agents de structuration.

Avant de définir la portée de la présente in-

vention, il faut la replacer dans le contexte de la techni-

que antérieure. Cependant, toute référence à la technique antérieure est plus évidente si l'on commence par expliquer

que la présente invention est fondée sur un phénomène dé-

couvert par la Demanderesse et qui permet de formuler une gamme très étendue de produits détergents liquides non aqueux. On peut ainsi choisir des composants dans des conditions beaucoup moins limitées qu'il ne le fallait à

ce jour de sorte qu'on peut maintenant opter pour des ingré-

dients qui évitent de nombreux problèmes précédemment inée-

vitables par exemple des propriétés rhéologiques indésira-

bles ou la nécessité d'employer des matières qui sont in-

désirables sur le plan de l'environnement ou en raison de

leur prix.

Tout simplement, ce phénomène intervient lors

de l'utilisation de combinaisons solvant/agent de structu-

ration ayant pour effet probable une force de répulsion entre les particules placées dans le solvant. Cet aspect sera étudié plus en détail par la suite mais il convient de souligner que cette "force" ne peut être qu'un effet apparent et ne constitue qu'une théorie par laquelle la Demanderesse a trouvé commode de décrire le phénomène. On

ne le présente pas comme définissant d'une façon quel-

conque ou limitant la portée de l'invention. On se contente

de le présenter ici pour faciliter la compréhension.

La force apparente pourrait être simplement une réduction ou une destruction de l'affinité entre les

particules individuelles de sorte qu'au lieu d'une ag-

glomération pour former des flocs, ces particules sont sé-

dimentées dans le solvant aussi lentement que possible à

une vitesse déterminée par la loi de Stokes. La force ap-

parente pourrait aussi être suffisante pour mitiger ou com-

plètement contrecarrer toute formation de réseau par les

particules, ce qui se serait traduit autrement par une soli-

dification. Cette solidification pourrait être partiel-

lement ou entièrement réversible, ou bien irréversible selon le degré de formation de réseau et la force appliquée pour tenter de le rompre. La force apparente pourrait aussi être suffisante pour que la répulsion entre les particules empêche la sédimentation, c'est à dire qu'elle pourrait

être une force positive de mise en suspension. Il se pour-

rait également que la force apparente varie selon les quan-

tités et les types des matières employées (solvants, solides et agents de structuration) ou il pourrait s'agir d'un

spectre dans lequel tous ces effets se produisent simulta-

nément mais chacun à un degré relatif différent.

En tout état de cause, on peut dire que de nom- breux exemples de l'invention ont subi un examen minutieux par la Demanderesse. Dans tous les cas, on a constaté que même après une éventuelle sédimentation, soit lors d'un emmagasinage prolongé soit par ure accélération artificielle,

a ( les particules ne sont pas réellement agglomérées mais res-

tent distinctes et semblent incapables de se rapprocher les unes des autres plus près qu'à une distance minimale

donnée. Pour cette raison, la Demanderesse désigne les phé-

nomène décrit ci-dessus comme une "défloculation".

Finalement, pour lever le doute, il convient de remarquer que dans le contexte de l'invention et sauf

stipulation contraire, le terme "solvant" désigne le liqui-

de dans lequel les solides particulaires sont dispersés

ou en suspension par l'effet de l'agent de structuration.

Il peut s'agir uniquement ou partiellement d'un surfactif

liquide ou bien il peut contenir aussi un non-surfactif.

Quand le solvant est entièrement non surfactif, il peut contenir ou ne pas contenir un surfactif sous forme de

solides en suspension ou en dissolution dans le solvant.

En revenant maintenant à la technique antérieure, la Demanderesse pense que certains détergents liquides non

aqueux précédemment décrits contiennent des matières soli-

des en dispersion ou suspension stable en raison de l'ef-

fet de défloculation, bien que cela n'ait pas été précédem-

ment compris ou décrit. Bien sûr de tels cas sont en dehors

du cadre de la présente invention.

Un moyen ancien qui a été essayé pour la sus-

pension stable des solides dans un mélange non aqueux

consistait à employer un surfactif non ionique comme sol-

vant et de lui ajouter un véhicule minéral, en particulier, une silice très volumineuse pour réaliser un réseau de mise

en suspension des solides. Cette silice est hautement volu-

mineuse en raison de sa granulométrie extrêmement faible et donc d'une grande surface de contact. Cela est décrit

dans les brevets GB 1.205.711 et 1.270.040.

Un problème capital avec ces compositions est le durcis-

sement lors d'un emmagasinage prolongé. Une structuration similaire a été réalisée à l'aide d'une argile particulaire fine du type à structure en chaine, comme décrit dans

EP-A 34.387.

Comme décrit dans le brevet GB 1.292.352, on améliore le taux de dissolution dans l'eau des produits structurés par un véhicule minéral si l'on incorpore une

petite quantité d'une substance acide donnant des protons.

Bien que cela ne soit pas reconnu jusqu'à maintenant, la Demanderesse grâce à ses recherches, pense que maintenant dans ce genre de procédé, la substance acide donnant des

protons aurait pu jouer un rôle similaire à celui des a-

gents de structuration des floculants dans les compositions

selon la présente invention.

Plus tard, une autre substance acide utilisée comme stabilisant dans les compositions non aqueuses à base

non ionique est un copolymère hydrolysable d'anhydride maléi-

et d'éthylène ou d'éther vinylméthylique, ce copolymère étant hydrolysé à au moins 30%. Cela est décrit dans EP-A 28.849. Un problème avec ces compositions réside dans la

difficulté de régler la fabrication pour obtenir une sta-

bilité reproductible des produits.

Plus récemment, deux séries de demandes de

brevets ont été publiées et décrivent d'autres dévelop-

pements dans les compositions détergentes liquides non aqueuses. Pour la première de celles-ci, la Demanderesse citée est Colgate. Ces demandes sont les suivantes et, dans un but de commodité,on va les nommer par la suite par le numéro de référence entre parenthèses: (Cl) GB 2 158 453 A (C8) GB 2 177 716 A

(C2) GB 2 158 454 A (C9) GB 2 178 753 A

(C3) GB 2 158 838 A (C10) GB 2 178 754 A

(C4) GB 2 168 995 A (Cll) GB 2 179 346 A

(C5) GB 2 169 613 A (C12) GB 2 179 365 A

(C6) GB 2 172 897 A (C13) GB 2 180 551 A

(C7) GB 2 173 224 A (C14) GB 2 187 199 A

(C15) DE 37 04 903 A

Les demandes (Cl)-(C7) ont été publiées avant la date du dépôt de la présente demande dont la Demanderesse revendique la propriété alors que (C8)-(C15)

sont apparues plus tard.

A peu près en même temps, on a publié les deman-

des suivantes concernant des détergents liquides non aqueux

au nom de Nippon Oils and Fats (encore une fois on utili-

sera les références entre parenthèses):-

(N1) J 61 227 828

(N2) J 61 227 829

(N3) J 61 227 830

(N4) J 61 227 831

(N5) J 61 227 832

Ces dernières ont été publiées avant la date

de priorité de la présente invention.

Les brevets Colgate concernent tous des dis-

persions d'adjuvants de détergence et facultativement, d' autres matières, dans un solvant comprenant un surfactif non ionique. En majeure partie, ces adjuvants sont du type phosphate ou alumino-silicate. Cependant, on a également décrit des produits dans lesquels l'adjuvant est un sel de métal alcalin d'acide heptonique ou alginique (C9) alors que ceux comportant des combinaisons alumino-silicate/nitrilo triacétate (NTA) sont décrits dans (Cl0) tandis que (C13) décrit des produits dans lesquels l'adjuvant est un sel alcalin d'un acide polycarboxylique inférieur. Dans (C14), l'adjuvant est un acide polyphosphorique condensé à chaîne linéaire longue (20 à 30 atomes de phosphore) ou un sel de métal alcalin ou d'ammonium de celui-ci. De-même, (C2) et (C3) décrivent l'utilisation de sels sodiques séquestrants, de certains dérivés d'acide acétique ou phosphonique possédant un certain caractère acide, bien

qu'ilsne soient pas décrits comme des agents de structure.

Dans ces produits Colgate, on empêche de pré-

férence la sédimentation en utilisant des solides ayant des granulométries au dessous de 10 microns (C3). C'est également l'objet d'au moins une demande antérieure EP-A 30.096 (ICI). Cependant, on dit que la stabilité est rehaussée par divers agents "anti-décantation". Selon (Cl), un tel agent est un composé organique de phosphore portant un groupe POH acide. La même chose est aussi essentiellement décrite dans (N5). Selon (C6), l'agent peut être un sel d'aluminium d'un acide carboxylique aliphatique supérieur

ou bien, comme décrit dans (Cll), un surfactif de sel ca-

tionique amino quaternaire, l'urée ou une urée ou guanidine substituée. Les urées substituées sont également décrites comme étant de tels agents de dispersion dans (N2) alors que l'emploi comparable des uréthanes substitués est décrit

dans (N3).

Selon les demandes de Colgate, ces agents d'anti-

décantation augmentent la limite élastique de la composition. La valeur delimiteélastique, estune référence à un phénomène par lequel lors de l'application progressive d'une contrainte de cisaillement à un liquide visqueux, on ne constate aucun écoulement mesurable (viscosité apparente infinie) jusqu'à obtenir une "valeur de limite élastique critique. Une fois qu'on augmente la contrainte de cisalliement au delà de cette valeur, l'écoulement commence et la viscosité diminue sur

1 ( un mode sensiblement linéaire. En fait, de nombreux rhéo-

ogistes pensent à l'heure actuelle que la "limite élastique" ou l'existence d'une "valeurdelimiteélastique"est seulement un effet apparent et est seulement le résultat de la façon dont on détermine expérimentalement les graphiques de la

viscosité en fonction du taux de cisaillement. Proba-

blement, une description plus précise est qu'une baisse

de viscosité est hautement non linéaire au faible taux de

cisaillement qu'on applique progressivement depuis une po-

sition de repos. Néanmoins, on peut supposer que l'augmenta-

tion constatée de la limite élastique lors de l'application

d'un "agent d'anti-décantation" est en réalité une augmen-

tation de la viscosité du liquide à un faible taux de cisail-

lement. Au contraire, la présente invention (comme on le verra plus en détail par la suite) prévoit l'emploi d'

agents de structuration qui en général, abaissent la vis-

cosité surtout au faible taux de cisaillement. A ce propos, on suppose également que les agents d'anti-décantation dans les demandes antérieures citées servent à "mouiller" la

surface des solides particulaires en leur conférant un ca-

ractère plus lipophile.

De nombreuses compositions du type décrit par Colgate utilisent aussi certains agents anti-gélifiants

qui améliorent la dispersabilité lors du contact avec l'eau.

On dit que ces dernières confèrent-la propriété supplémen-

taire d'abaisser la viscosité de la composition non diluée. L'agent d'anti-gélification qu'on utilise dans de nombreux exemples est celui décrit dans (C2). Ces agents sont des

acides polyéther-carboxylique. Cependant, (C8) décrit l'uti-

lisation comme anti-gélifiant d'acides dicarboxyliques ali-

phatiques linéaires contenant au moins six atomes de car-

bone aliphatique environ ou des acides dicarboxylique ali-

phatiques monocycliques dans lesquels l'un des groupes acide carboxylique est directement lié à un atome de carbone du noyau alors que l'autre est lié au noyau monocyclique par l'entremise d'une chaine alkyle ou alcényle d'au moins trois atomes de carbone. En outre, selon (C15), une combinaison ou complexe d'un surfactif cationique de sel d'ammonium quaternaire et d'un produit non ionique à terminaison acide (facultativement en excès, qu'on prétend ainsi être des régulateurs de viscosité) produit un effet d'adoucissement

des textiles.

La Demanderesse pense que bien que cela n'ait pas été compris par les auteurs des demandes antérieures, ces dérivés d'acide carboxylique peuvent agir comme des agents structurants d'une façon similaire à celle des agents structurants utilisés dans la présente invention. En fait, (Nl) décrit l'utilisation de di-esters d'alcanolamides d'acides gras des acides carboxyliques en qualité d'agents

de dispersion. Dans (N5), il est question d'agents de dis-

persion analogues mais dont l'ester est formé avec un poly-

mère carboxylé, facultativement seulement en partie estéri-

fié (y compris le sel de celui-ci).

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Selon un premier aspect de la présente inven-

tion, on prévoit un produit liquide de nettoyage sensi-

blement non aqueux qui comprend un solvant organique non aqueux, des particules d'une matière solide dispersées dans le solvant et un agent structurant qui comprend un ou plusieurs défloculants en une quantité suffisante pour

défloculer sensiblement lesdites particules, aux condi-

tions que lorsque le solvant comprend un surfactif non io-

nique et les particules comprennent un adjuvant de déter-

gence, alors:

(A) la composition contienne moins d'une quantité structu-

rante efficace d'un véhicule minéral; et (B) le structurant comprenne au moins une matière qui n'est pas choisie parmi les suivantes: a) un composé organique de phosphore portant un groupe acide -POH; b) un sel d'aluminium d'un acide carboxylique aliphatique supérieur c) un sel surfactif cationique d'ammonium quaternaire seul ou ensemble ou en complexe avec un surfactif non ionique à terminaison acide, ledit produit non ionique acidifié pouvant être en excès par rapport au produit cationique ou au complexe;

d) l'urée ou une urée, un uréthane ou une guanidine substi-

tué; e) un acide polyéther-carboxylique ou un acide aliphatique dicarboxylique linéaire contenant au moins six atomes de

carbone aliphatique environ ou un acide dicarboxylique mono-

cyclique aliphatique dans lequel un groupe carboxyle est directement lié à un atome de carbone du noyau et l'autre est lié au noyau monocyclique par l'intermédiaire d'une chaine alkyle ou alcényle d'au moins trois atomes de carbone,

ou un diester d'alcanolamide d'acide gras d'un acide dicar-

boxylique; f) toute matière polymère acide dans laquellesensiblement, les groupes acides substituants sont en totalité des groupes carboxyle ou une telle matière dans laquelle sensiblement

tous les groupes carboxyle sont estérifiés par des frag-

ments de dialcanol-amides d'acides gras; et

g) un agent séquestrant qui est le sel de sodium d'un déri-

vé d'acide acétique ou phosphonique ou est un acide poly-

phosphorique condensé à chaine longue ou son sel de métal

alcalin ou d'ammonium.

Toutes ces conditions ont pour but de sortir du cadre de l'invention toutes les compositions non aqueuses structurées qui ont fait l'objet de la technique antérieure qui a été étudiée plus haut. En particulier, elles prennent en compte les agents précédemment décrits qui peuvent être des agents de structuration qu'ils soient ou ne soient pas décrits en cette qualité dans les documents pertinents de

la technique antérieure.

La conditions A est en rapport avec le brevet

GB 1.292.352 et l'expression "véhicule minéral" a la signi-

fication qui lui a été donnée dans ce dernier brevet. En d'autres termes, elle concerne un oxyde métallique ou un

oxyde métalloïde hautement volumineux ayant une granulomé-

trie de 1 à 100 mu, une surface moyenne de contact de 50

800 m /g et une masse volumique apparente de 10 à 180 g/l.

On ne se propose pas d'exclure l'emploi de petites quantités (inférieures à celles qui provoquent la structuration du

type décrit dans GB 1.205.711 ou 1.270.040) de silice fine-

ment divisée et d'ingrédients secondaires du même type,

surtout en qualité d'inhibiteursde corrosion.

Les conditions B sont en rapport avec les brevets Colgate et Nippon Oils and Fats dont il a été question plus haut, mais le paragraphe (f) est également en rapport avec

les compositions décrites dans EP-A-28849.

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Le premier aspect de l'invention exige l'emploi d'au moins un défloculant et c'est le critère fondamental

sur lequel est fondé cet aspect de l'invention. La Deman-

deresse a étudié l'effet de la défloculation et sans vou-

loir être liée par une théorie ou une interprétation quel-

conque, elle propose l'explication suivante de ce phénomène.

Les compositions de la technique antérieure qui utilisent un véhicule minéral (oxyde métallique ou métalloïde hautement volumineux) à titre de structurant ont une dispersabilité dans l'eau médiocre à moins d'ajouter

également une petite quantité d'une substance acide don-

nant des protons (selon GB 1.292.352). En réalité, la Demanderesse a maintenant trouvé qu'en l'absence d'un tel

acide, ces compositions présentent également l'inconvé-

nient d'une solidification lors d'un stockage prolongé bien que même en présence de l'acide, ces produits fassent preuve d'une tendance à la solidification à plus long terme

La Demanderesse a ensuite découvert que dans de très nom-

breux solvants organiques, pratiquement toutes les parti-

cules solides dispersées (si elles sont suffisamment petites) semblent former progressivement un réseau lâche dont le résultat final est la solidification à la condition que la fraction en volume des solides finement divisés dans le solvant soit suffisamment importante. On a trouvé que l'addition d'un défloculant quand on prépare ces produits à solidification potentielle, s'est révélée comme pouvant inhiber (c'est à dire retarder ou empêcher pendant une période indéfinie) une telle solidification. Il semble que le défloculant permet aux particules de rester séparées et de ne pas former de réseau. Avec des fractions

d'un volume plus petit, les particules ont tendance à s'ag-

glomérer (ce qui accélère la séparation des phases) mais

les défloculants empêchent également cette agglomération.

Il semblerait que la défloculation soit le ré-

sultat des effets sur les surfaces des particules solides.

Cela pourrait être dû à un effet d'échange ionique aboutis-

sant à une charge nette sur les surfaces dont le résultat serait une répulsion mutuelle, la force et la distance de l'action de la force de répulsion étant régies par la loi

de Coulomb. Pour soutenir cette théorie, il faut mention-

ner l'observation selon laquelle l'effet de défloculation

est plus marqué dans des solvants ayant de basses constan-

tes diélectriques. Il semble également que l'exposition des compositions résultantes à un champ électrostatique

provoque une migration de certaines composantes.

En variante ou en supplément à un procédé d'é-

change d'ions, la défloculation pourrait être due à la formation d'une couche moléculaire superficielle sur les particules qui abaisse l'interaction par frottement et les maintient éventuellenzrtécartées par des effets moléculaires stériques. De même que le défloculant, le solvant lui-même peut jouer un rôle dans l'échange ionique ou bien dans la

formation des couches moléculaires. Le résultat de la déflo-

culation peut également se manifester par l'un de ses ef-

fets ou par les deux. Tout d'abord, les particules indi-

viduelles (par opposition aux agglomérats) se déposent plus lentement à une vitesse établie par la loi de Stokes. Si les particules sont suffisamment petites, ce dépôt a lieu avec une extrême lenteur. Ce phénomène d'un lent dépôt de petites particules a lui même été décrit dans la

technique antérieure dans les brevets (C3) et EP-A 30096.

On peut considérer à toutes fins utiles ce très lent dépôt comme la stabilité (si on la définit comme une résistance

à la séparation des phases).

Cependant, en tout état de cause, quand les particules se déposent (ce qui a lieu plus vite ou plus

lentement selon la viscosité de la phase liquide, la frac-

tion de volume des solides et la grosseur des particules), elles prennent un volume final déposé dans lequel elles ont toujours un comportement défloculé, c'est à dire qu'elles bougent facilement les unes par rapport aux autres de sorte

que la viscosité de la couche déposée est assez faible.

Les particules ne se solidifient pas en une couche agglomérée car la défloculation semble les empêcher de s'approcher les unes des autres d'une distance inférieure à un certain minimum de séparation. Ce facteur peut être lui -même la raison de l'absence apparente de frottement entre les

particules ou bien il pourrait s'agir de la nature des cou-

ches moléculaires selon les hypothèses émises plus haut et qui peuvent se mouvoir les unes par rapport aux autres

avec un minimum de frottement.

Quelles que soient les raisons exactes de ce

* comportement, il permet d'obtenir trois formes de produit.

La première correspond à des produits dans lesquels la gros-

seur des particules est suffisamment faible et le solvant est suffisamment visqueux pour que les particules ne se

déposent que très lentement et on ne constate pas de sépara-

tion de phases supérieure à 1% en volume en une semaine,

de préférence en un mois et, mieux encore, en trois mois.

Ces produits conviennent mieux quand de faibles fractions en volume de solides sont nécessaires, pourtant seule une séparation minimale visible des phases peut être tolérée

pendant le temps qui s'écoule depuis la fabrication, pen-

dant le stockage et jusqu'à utilisation.

La seconde forme est lorsque de faibles frac-

tions en volume de solides sont nécessaires mais qu'on peut tolérer une séparation visible de phases. La combinaison de la granulométrie et de la viscosité du solvant a pour effet un dépôt rapide, en particulier une séparation de phase de plus de 1% en volume en une semaine. Cependant, on peut rendre le liquide sensiblement homogène, par exemple

en agitant ou en secouant juste avant de s'en servir.

Dans les deux formes précitées des produits, l'agent de défloculation offre l'avantage d'empêcher la

solidification de la masse du liquide par formation du ré-

seau ou par formation d'une couche agglomérée de solides

déposés qui n'est pas facile à redisperser dans le solvant.

Indépendamment de la vitesse de sédimentation des solides dans l'une ou l'autre forme des produits, cette vitesse est réduite au minimum par l'effet de défloculation qui empêche les particules individuelles de s'agglomérer en

flocs plus gros qui se déposent plus rapidement.

La troisième forme du produit correspond à la composition de la couche finale déposée qui se développe finalement si l'on laisse au repos les liquides de la

première ou de la seconde forme du produit.

On se rapproche du volume minimal de la couche par voie asymptotique avec la progression du temps. Cependant, à toutes fins utiles, un échantillon de la première ou de la deuxième couche du produit, forme après une période au repos d'une durée suffisante, un volume de la couche déposée qui ne diminuera pas davantage. La composition de cette couche peut alors être analysée par des moyens connus et cela constitue pratiquement la composition d'un liquide

de la troisième forme du produit.

Pour formuler un produit de cette dernière ca-

tégorie, il est donc commode de disperser tous les prin-

cipaux solides dans un excès de solvant et avec une quantité de l'agent de défloculation qu'on peut rendre optimale par un moyen qu'on décrira plus loin. Ainsi, on peut laisser

ces dispersions prendre le volume finaldéposé dont on ana-

lyse alors la composition. Dans une nouvelle composition réalisée selon cette dernière formule, tous les ingrédients secondaires peuvent êtredissous et/ou dispersés et on peut conserver l'échantillon pour déterminer la compatibilité des composants, opération qu'on fait suivre facultativement de réglages secondaires concernant les quantités et les types de solides, de solvants et d'agents de structuration

pour établir l'équilibre nécessaire de rhéologie, performan-

ces et frais de fabrication.

Cependant, il est d'abord nécessaire de choisir

une combinaison de solides, solvant et agent de structura-

tion dans laquelle la défloculation peut avoir lieu. On conçoit que l'invention permet de choisir en principe chacun de ces ingrédients dans un éventail très vaste. Il est très probable que pour un produit donné à préparer, il faudra choisir le solvant et les solides dans certaines catégories

déterminées par l'application envisagée du produit. En de-

dans de ces catégories, on choisit de préférence les solides sous forme d'une poudre d'une très fine granulométrie par exemple au dessous de 10 microns. S'ils ne sont pas déjà

disponibles sous une forme tellement fine, les solides peu-

vent être d'une forme plus grossière qu'on broie ensuite

par des moyens convenables par exemple un broyeur à boulets.

On ajoute alors les solides progressivement (avec agitation) à un solvant choisi dans la catégorie désirée jusqu'à avoir

ajouté une quantité suffisante, c'est à dire jusqu'à consta-

ter une augmentation notable de la viscosité (épaississement visible du mélange). On ajoute alors progressivement un

structurant potentiel(échantillon)jusqu'à constater la déflo-

culation. Si on ne la constate pas à un niveau quelconque du structurant potentiel, cela veut dire que la matière ne convient pas pour cette combinaison particulière de solides et de solvants et il faut essayer un autre produit. A son degré le plus marqué, la défloculation est apparente par un désépaississement facilement visible (réduction de viscosité) en un point quelconque au cours de l'addition du structurant sous agitation. Cependant,

le principal moyen d'une détection quantitative de la déflo-

culation est l'identification d'une réduction de viscosité à un faible taux de cisaillement (par exemple à environ s l) qu'on mesure dans un rhéomètre approprié. Dans le contexte de la présente invention, le terme "défloculant" désigne une matière qui répond positivement à un tel test de réduction de viscosité à un faible taux de cisaillement; De préférence, au moins à un certain niveau de structurant, à un tel taux de cisaillement, on doit constater une réduction de viscosité de 25% bien qu'une réduction de 50%

ou même de 100% indique mieux les bonnes propriétés déflo-

culantes du structurant. Bien que les défloculants réduisent

la viscosité du mélange, de nombreux produits selon l'in-

vention sont toujours assez visqueux au faible taux de

cisaillement (par exemple > 1 Pas) mais elles se désépais-

sisent au cisaillement et ainsi sont relativement suscepti-

bles de versage.

Dans certains cas, il est acceptable d'avoir des produits dans lesquels l'effet de défloculation est tout juste suffisant pour retarder le durcissement de sorte qu'ils restent versables pendant une période déterminée pendant laquelle il faut les utiliser;en d'autres termes, quand l'effet de défloculation n'est pas suffisamment fort pour empêcher le durcissement à long terme. Cependant, dans les modes de réalisation particulièrement préférés, les compositions selon l'invention sont sensiblement non solidifiables. Celles qui, finalement, seraient solidifiées, pourraient être éliminées par emmagasinage des échantillons à environ C pendant 48 heures, 64 heures ou plus et en observant si la solidification a lieu. Dans le contexte de l'invention, l'expression "non solidifiant" désigne un produit ayant une viscosité au dessous de 10 Pas à un taux de cisaillement de 5 s-1 ou plus lors d'un stockage à 50 C pendant 64 heures immédiatement après la préparation. La Demanderesse a trouvé que les "agents d'anti-solidification" décrits

dans les demandes précitées de Colgate donnent des composi-

tions qui finalement durcissent après stockage à température

ambiante ou à une température élevée.

Ainsi, un second aspect de la présente invention fournit un produit de nettoyage liquide non solidifiable comprenant un solvant organique non aqueux, des particules d'une matière solide en dispersion dans le solvant et un agent de structuration. On se souviendra que la Demanderesse croit que certains agents d'anti-gélification de carboxylates (carboxy, dicarboxy ou dicarboxy cycliques selon le cas) qui réduisent la viscosité peuvent se comporter, sans qu'ils soient reconnus comme tels, comme des agents de structuration efficaces. Cependant, on démontre à titre d'exemple ci-après,

que la réduction de viscosité dans ce cas n'est que provi-

soire et qu'un durcissement intervient dans le test défini

plus haut.

Une fois qu'un défloculant approprié a été identifié (pour utilisation dans une composition selon un aspect quelconque de l'invention), on peut déterminer la quantité optimale de l'agent de stucturation en modifiant

la quantité de celui-ci qu'on ajoute à une combinaison pré-

alablement choisie de solides et de solvants et en mesurant le taux de sédimentation à chaque valeur. On peut mesurer le taux de sédimentation en plaçant le liquide dans un cylindre de mesure ou un autre récipient convenable et en déterminant le taux d'immersion de la surface supérieure

de la couche déposée.

Si l'on répète alors ces essais à des niveaux

variés de fractions en volume de solides pour chaque propor-

tion de l'agent de structuration, on peut porter sur un graphique la vitesse de sédimentation en fonction de la fraction en volume et on peut extrapoler ce graphique à l'axe de zéro de solides. La partie de la ligne entre les deux points est une prévision du taux de sédimentation d'une seule particule isolée dans le solvant. En appliquant la loi de Stokes, on peut calculer une dimension apparente des particules comme on sait par exemplepar A J G van Dieren

et al. J Colloid & Interface Sci, 104 (1985) 87-94.

La dimension apparente des particules diminue en général à mesure de l'augmentation de la quantité de l'agent de structuration jusqu'à atteindre un niveau à peu

près constant dont l'apparition représente une concentra-

tion optimale de cet agent de structuration dans le mélange solides/solvant. Il est intéressant de remarquer que la réduction de la grosseur apparente des particules suggère un véritable effet défloculant comme on le stipule dans la littérature technique, par exemple dans "Inleiding in de Reologie", Dr Ir C Blom et al, Kluwer Technische Boeken, Deventer 1986 page 147. Cela tend à corroborer les théories par lesquelles

la Demanderesse a cherché à expliquer la présente invention.

La Demanderesse a obtenu d'autres preuves pertinentes en étudiant des exemples de la troisième forme précitée du produit. Il s'agit de la fraction maximale en volume des solides qu'on peut incorporer dans un tel produit. En

connaissant la granulométrie moyenne des solides avant l'in-

corporation et en présumant un tassement optimal des parti-

cules, on peut calculer à partir du volume connu du liquide

la "granulométrie calculée" dans le liquide. Cette granulo-

métrie calculée est, selon la Demanderesse, un peu plus grande que la granulométrie apparente calculée par la loi

de Stokes.

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L'implication de cette comparaison est qu'il existe un rayon au delà des limites physiques de chaque particule qui constitue la limite de l'approche autorisée la plus étroite, ce qui suggère la présence d'un "bouclier" électrostatique ou moléculaire autour de chaque particule. Après avoir choisi une combinaison viable de solides/solvant/défloculant, on peut formuler un produit final approprié comme indiqué plus haut. Cependant, il est

judicieux de décrire à ce stade les catégories et les sous-

catégories représentatives et préférées des ingrédients

qu'on peut utiliser, bien que cela ne constitue aucune li-

mitation de la présente invention. Dans l'acception la plus

large de l'invention, à l'exception de la technique anté-

rieure réfutée, la Demanderesse ne pose aucune condition

préalable'concernant les catégories chimiques dans lesquel-

les on doit choisir le solvant, les solides et le structurant. Le seul critère est une combinaison qui remplit le test de défloculation décrit plus haut. Cependant, on

présente maintenant une description des catégories préférées

d'ingrédients ainsi qu'une indication de certaines règles générales pour le choix des matières que la Demanderesse

a trouvé comme particulièrement utile pour accélérer l'iden-

tification des combinaisons permettant de donner le résultat

désiré dans le test de défloculation.

Toutes les compositions selon l'invention sont des produits liquides de nettoyage. On peut les formuler sous des formes très variées selon l'usage envisagé. On peut les formuler comme des produits de nettoyage pour des surfaces dures (avec ou sans abrasif) ou comme agent5 de nettoyage d'articles ménagers (assiettes, argenterie, etc) à la main ou mécaniquement ainsi que sous forme de produits

spéciaux de nettoyage tels que pour des appareils chirur-

gicaux et pour des dentiers. On peut aussi les formuler

comme agents pour laver et/ou conditionner des textiles.

Dans le cas de nettoyage de surfaces dures, les compositions peuvent être formulées comme des agents principaux de nettoyage ou des produits de prétraitement qui doivent être pulvérisés ou essuyés avant enlèvement, par exemple par essuyage ou comme une partie de l'opération

principale de nettoyage.

Dans le cas de lavage d'articles ménagers, les compositions peuvent également être les agents principaux

de nettoyage ou des produits de pré-traitement, qu'on ap-

plique par exemple par pulvérisation ou qu'on utilise pour tremper des ustensiles dans une solution aqueuse et/ou une

suspension du produit.

Les produits qui sont formulés pour nettoyer

et/ou conditionner les textiles constituent une forme parti-

culièrement préférée de l'invention, étant donné que dans cette fonction, il existe un très grand besoin de pouvoir

incorporer des quantités importantes de solides varies.

Ces compositions peuvent être par exemple du type utilisé pour le prétraitement de textiles, par exemple pour le

détachage, avec la composition diluée ou non avant le rin-

çage ou avant le lavage principal. Les compositions peuvent aussi être formulées comme des produits principaux de lavage en étant dissous et/ou dispersés dans l'eau avec laquelle on met en contact les textiles. Dans ce cas, la composition peut être le seul agent de nettoyage ou un additif à un autre produit de lavage. Dans le contexte de l'invention, l'expression "produit de nettoyage", englobe également des compositions du type qu'on emploie potr conditionner les les textiles (notamment comme adoucissants) que l'on ajoute qu'à l'eau de rinçage -qu'on appelle parfois conditionneurs

de rinçage-.

Ainsi, les compositions contiennent au moins un agent qui rehausse le nettoyage et/ou le conditionnement du ou des articles considérés, que l'on choisit selon l'usage

envisage.

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Habituellement, un tel agent est choisi parmi les surfac-

tifs, les enzymes, les agents de blanchiment, les micro-

biocides, (pour les textiles) des agents d'adoucissement

des textiles et (pour des surfaces dures) des abrasifs.

Bien sûr, il arrive fréquemment que plus d'un tel agent

soit incorporé et que les produits contiennent d'autres in-

grédients qu'on utilise normalement dans de tels produits.

Les compositions sont pratiquement exemptes d'agents nuisibles pour le ou les articles à traiter. Par exemple, elles ne contiennent pas de pigments ou de colorants bien que naturellement elles puissent contenir des petites quantités de colorants du type qu'on utilise fréquemment pour donner une couleur plaisante au produit liquide de nettoyage, ainsi que des agents de fluorescence,

des agents bleuissants et similaires.

Les exemples de produits Dratiquement exempts

de surfactifs selon l'invention sont des produits de pré-

traitement à base d'enzymes pour le détachage des textiles et les produits de blanchiment du type que dans certains

pays il est usuel d'ajouter à la liqueur de lavage à mi-

chemin du procédé de lavage. Bien sûr, on peut préparer ces deux produits suivant une variante qui contient bien

un surfactif.

Outre l'agent structurant, tous les ingrédients avant incorporation sont ou bien liquides (dans ce cas, ils vont constituer la totalité ou une partie du solvant) ou bien des solides (auquel cas, ils sont dissous dans le solvants ou dispersés dans le solvant sous forme de particules défloculée). Dans le présent contexte, les "solides" sont des matières en phase solide qu'on ajoute à la composition et qu'on disperse sous forme solide, ces solides pouvant se dissoudre dans le solvant et certains pouvant se solidifier dans la phase liquide de la composition

(c'est à dire subir un changement de phase).

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Il est improbable que certains liquides seuls conviennent pour remplir le rôle d'un solvant avec une combinaison donnée de solides et de défloculant. Cependant, ils pourront être incorporés ensemble avec un autre liquide qui ne possède pas les propriétés requises, la seule exigence étant que si le solvant comprend deux ou plusieurs liquidesj

ces derniers soient miscibles quand ils sont dans la compo-

sition totale ou que l'un d'eux soit dispersable dans 1'

autre sous forme de gouttelettes fines.

Ainsi, lorsque les surfactifs sont solides,

ils sont en général dissous ou dispersés dans le solvant.

Quand ils sont liquides, ils constituent en général une partie ou la totalité du solvant. Cependant, dans certains cas, les solvants peuvent subir un changement de phase dans la composition. De même qu'on le verra plus loin, certains

surfactifs conviennent remarquablement comme des floculants.

En général, on peut les choisir dans l'une des catégories, souscatégories et matières spécifiques décrites dans

"Surface Active Agents", Vol. I, de Schwartz & Perry, Inter-

science 1949 et "Surface Active Agents", Vol II, de Schwarts, Perry & Berch (Interscience 1958), dans l'édition courante de "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents" publiée par Mc Cutcheon Division of Manufacturing Confectioners Company ou dans "Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2ème édition,

Carl Hanser Verlag, Munich & Vienne, 1981.

En ce qui concerne les surfactifs, mais aussi en se référant à tous les ingrédients décrits comme exemples des composants dans les compositions selon l'invention, à moins que le contexte n'exige le contraire, le terme

alkyle désigne un fragment alkyle à chaîne droite ou rami-

fiée de 1 à 30 atomes de carbone alors qu'alkyle inférieur est un fragment alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes

de carbone.

Ces définitions englobent tous les radicaux alkyle même ceux incorporés dans des groupes aralkyle. Les radicaux alcényle (oléfines) et alkynyle (acétylène) doivent être interprétés pareillement (c'est à dire en ce qui concerne la configuration et le nombre d'atomes de carbone) que les

liaisons équivalentes alkylène, alcénylène et alkynylène.

Pour lever le doute, toute référence à un alkyle inférieur ou alkyle en C1i4 (sauf quand le contexte l'interdit) doit être considérée spécifiquement comme une énumération des

composants dans lesquels le radical alkyle est (indépendam-

ment de tout autre groupe alkyle qui peut être présent dans la même molécule) le radical méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle, n-butyle, isobutyle et t-butyle et on interprète

un alkylène inférieur (ou en C 4) d'une façon similaire.

Les surfactifs liquides sont une catégorie par-

ticulièrement préférés de solvants, surtout les produits

polyoxyalkylés et tout spécialement les surfactifs non io-

niques polyalcoxylés.

En règle générale, la Demanderesse a trouvé que les liquides les plus appropriés qu'on choisit comme solvants organiques sont ceux ayant des molécules polaires

En particulier, conviennent parfaitement ceux qui compren-

nent une partie relativement lipophile et une partie relati-

vement hydrophile, surtout une partie hydrophile riche en paires séparées d'électrons. Cela est parfaitement en accord avec la constatation que les surfactifs liquides/surtout les produits non ioniques polyalcoxylés1sont une catégorie

préférée de solvants.

Les surfactifs détergents non ioniques sont

bien connus. Ils consistent normalement en un groupe poly-

alcoxylène ou di-alcanolamide de solubilisation dans l'eau en combinaison chimique avec un groupe hydrophobe organique par exemple dérivé d'alkylphénol dont le radical alkyle contient environ 6 à 12 atomes de carbone, dialkylphénols dont chaque radical alkyle contient de 6 à 12 atomes de carbone, les alcools aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires (ou leurs dérivés) coiffés par un alkyle, contenant de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, les acides monocarboxyliques de 10 à 24 atomes de carbone dans le radical alkyle et les polyoxypropylènes. D'un usage courant sont également les mono- et di-alcanolamides d' acides gras dont le radical alkyle du groupe acide gras contient environ 10 à 20 atomes de carbone et le groupe alkyloyle contient 1 à 3 atomes de carbone. Dans tous les dérivés de mono- et di-alcanolamides, on peut facultativement

incorporer un fragment polyoxyalkylène réunissant ces der-

niers groupes avec la partie hydrophobe de la molécule.

Dans tous les surfactifs contenant des polyalcoxylènes, le fragment polyalcoxylène comprend avantageusement de 2 à groupes d'oxyde d'éthylène ou des groupes d'oxydes d' éthylène et de propylène. Dans cette dernière catégorie, on préfère particulièrement les produits décrits par la Demanderesse dans le brevet européen publié EP-A 225.654, en particulier pour constituer la totalité ou une partie du solvant. On préfère aussi les produits non ioniques éthoxylés qui sont des produits de condensation d'alcools gras en C9_15 avec 3 à 11 moles d'oxyde d'éthylène. Les exemples en sont les produits de condensation d'alcools

en C 1113 avec 3 à 7 moles d'oxyde d'éthylène,par exemple.

On peut les utiliser comme les seuls surfactifs non ioni-

ques ou en combinaison avec ceux décrits dans le EP-A- pré-

cité, surtout pour constituer la totalité ou une partie

du solvant.

Une autre catégorie de produits non ioniques appropriés comprend les alkylpolysaccharides (polyglycosides/ oligosaccharides) tels que décrits dans l'un des brevets US 3.640.998, 3.346.558 et 4.223.129 et dans EP A 92.355,

99153, 70074, -75, -76 et -77 et EP 759994, -95 et 96.

Les surfactifs détergents non ioniques ont des masses moléculaires d'environ 300 à 11.000. On peut aussi employer des mélanges de surfactifs détergents non ioniques différents à la condition que le mélange soit liquide à la température ambiante. On peut aussi employer des mélanges

de surfactifs détergents non ioniques avec d'autres sur-

factifs détergents, par exemple anioniques, cationiques ou ampholytiques et des savons. Si l'on utilise de tels

mélanges, ils doivent être liquides à la température ambiante.

Les exemples de surfactifs détergents anioniques appropriés sont les sels de métaux alcalins, ammonium ou alkylolamines des alkylbenzènesulfonates contenant de 10

à 18 atomes de carbone dans le radical alkyle, les alkyl-

et alkyléthersulfates contenant de 10 à 24 atomes de carbone dans le radical alkyle, les alkyléthersulfates contenant de 1 à 5 groupes d'oxyde d'éthylène, les oléfinosulfonates qu'on prépare par sulfonation des alphaoléfines en C10_24 et la neutralisation et hydrolyse du produit de réaction

de sulfonation.

D'autres surfactifs qu'on peut utiliser sont notamment les savons de métaux alcalins d'un acide gras, de préférence contenant de 12 à 18 atomes de carbone. Les acides représentatifs de ce type sont l'acide oléique et ricino-oléique et les acides gras provenant de l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile d'arachides, l'huile de

coprah, l'huile de palmier ou leurs mélanges. On peut utili-

ser les savons de sodium ou de potassium de ces acides.

Outre le rôle de surfactifs, les savons peuvent se compor-

ter comme des adjuvants de détergence ou des agents de condi-

tionnement des textiles dont d'autres exemples seront étudiés en détail par la suite. On peut aussi remarquer que les

huiles citées dans ce paragraphe peuvent elles-mêmes cons-

tituer une partie ou la totalité du solvant alors que les acides gras correspondants de basses masses moléculaires (les triglycérides) peuvent être dispersés comme des solides

ou fonctionner comme des agents de structuration.

Il est également possible d'utiliser des surfac-

tifs cationiques,zwitterioniques et amphotères comme il

a été indiqué dans les ouvrages généraux traitant de surfac-

tifs qui ont été mentionnés. Les exemples de surfactifs détergents cationiques sont les halogénures aliphatiques ou aromatiques d'alkyl-di(alkyl)ammonium alors que les exemples de savons sont les sels de métaux alcalins d'acides gras en C12_24. Les surfactifs détergents ampholytiques sont par exemple les sulfobétaines. On peut avantageusement utiliser des combinaisons de surfactifs provenant des mêmes catégories ou de catégories différentes pour rendre optimales les performances de structuration et/ou de nettoyage. Des non-surfactifs qui conviennent comme solvants sont notamment

ceux ayant les formes moléculaires préférées citées ci-

dessus bien qu'on puisse utiliser d'autres produits surtout

en combinaison avec les premiers qui sont davantage préférés.

En général, on peut utiliser les solvants non surfactifs seuls ou en combinaison avec des surfactifs liquides. Les solvants non surfactifs ayant des structures moléculaires de la première catégorie particulièrement préférée sont notamment les éthers, les polyéthers, les alkylamines et les amines grasses(surtout les di- et tri-alkylamines et/ou les amines grasses N-substituées), les alkylamides (ou amides gras) et leurs dérivés à substitution mono- et di- N-alkyle,

les esters alkyliques inférieurs des acides alkyl- carboxy-

liques (ou carboxyliques gras), les cétones, les aldéhydes et les glycérides. Les exemples concrets sont les éthers dialkyliques, les polyéthylène-glycols, les alkylcétones (telles que l'acétone) et les glycéryl-trialkylcarboxylates

(comme le glycéryltriacétate), le glycérol, le propylène-

glycol et le sorbitol.

De nombreux solvants légers ne possédant que peu ou pas de caractère hydrophile ne conviennent pas dans la plupart des produits quand on les utilise seuls (c'est à dire que la défloculation n'aura pas lieu). Les exemples en sont les alcools inférieurs tels que l'éthanol ou les alcools supérieurs tels que le dodecanol, ainsi que les alcanes et les oléfines. On peut toutefois les combiner avec d'autres matières solvantes qui sont des surfactifs ou des non-surfactifs ayant les structures moléculaires des types "préférés" déjà cités. Bien qu'ils ne semblent pas jouer un rôle dans le procédé de défloculation, il

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est fréquemment souhaitable de les incorporer pour abaisser la viscosité du produit et/ou contribuer à l'enlèvement

des saletés pendant le nettoyage.

De préférence, les compositions selon l'inven-

tion contiennent le solvant organique (comprenant ou ne comprenant pas le surfactif liquide) en une quantité d'au moins 10% du poids total de la composition. La quantité de solvant dans la composition peut atteindre environ 90% mais dans la plupart des cas, cette quantité se situe entre 20 et 70%, de préférence entre 20 et 50% par rapport au

poids de la composition.

En principe, on peut utiliser une matière quel-

conque comme défloculant à la condition qu'elle satisfasse au test de défloculation décrit plus haut et à la condition que la composition résultante ne soit pas exclue en raison des conditions(A)et(B)énumérées dans la définition du premier

aspect de l'invention.

On se souvient que la capacité d'une substance

à agir comme défloculant dépend partiellement de la com-

binaison solides/solvant.

Cependant, on préfère particulièrement les acides. Sous l'aspect le plus étroit, on les considère comme des substances qui, dans les milieux aqueux, sont capables d'une dissociation pour donner des ions hydrogène (H+) qu'on peut considérer comme existant dans les produitsaqueux sous la forme H30+. Dans les produits non aqueux, il n'est pas absolument nécessaire de décrire les acides dans ces termes, mais il s'agit pourtant d'une définition commode aux fins de l'invention. De même une substance qui peut

perdre un proton (H+) est fréquemment appelée "Acide Bronsted".

Il existe également une définition plus large, à savoir une substance pouvant accepter une paire d'électrons. Un acide qui répond à cette définition est souvent appelé acide

de Lewis.

Les acides Bronsted constituent une catégorie préférée de défloculants acides, surtout d'acides minéraux

et d'acides alkyl-, alcényl-, aralkyl- et aralcényl-

sulfoniques ou monocarboxyliques ainsi que leurs dérivés halogénés de même que les sels acides (en particulier les

sels de métaux alcalins de ces derniers).

Les compositions qui sont sensiblement exemptes d'un véhi-

cule minéral (qu'on définira plus loin) et qui comprennent un solvant organique non aqueux, des particules de matières solides en dispersion dans ce solvant et un ou plusieurs agents de structuration choisis dans ce dernier groupe,

constitue un troisième aspect de la présente invention.

Certains exemples représentatifs de ce dernier groupe sont les acides alcanoniques tels que les acides

acétique, propionique et stéarique et leurs variantes halo-

génées telles que les acides trichloracétique et trifluor-

acétique ainsi que les acides alkyl (par exemple méthane) sulfoniques et les acides aralkyl (par exemple p-toluène) sulfoniques. Les exemples d'acides minéraux appropriés et de leurs sels sont les acides chlorhydrique, carbonique,

sulfureux, sulfurique et phosphorique; les monohydrogéno-

sulfates de potassium et de sodium, les monohydrogéno et dihydrogénophosphates de potassium, le dihydrogénophosphate de sodium, le dihydrogénopyrophosphate de potassium et

le monohydrogénotriphosphate tétrasodique.

Outre les agents de structuration acide et sels d'acides qui ont été définis dans le troisième aspect de l'invention, on peut utiliser d'autres acides organiques

comme défloculants, par exemple les acides formique, lacti-

que, citrique, amino-acétique, benzoique, salicylique,

phtalique, nicotinique, ascorbique, éthylènediamine-tétra-

acétique et aminophosphonique ainsi que des carboxylates et triglycéridesgras à chaine plus longue tels que les acides oléique, stéarique, laurique, etc. On peut aussi utiliser des peracides tels que les acides percarboxyliques

et persulfoniques.

La catégorie des défloculants acides couvre également des acides de Lewis y compris les anhydrides des acides minéraux et organiques. Les exemples en sont 1' anhydride acétique, maléique, phtalique et succinique, 1' anhydride sulfurique, l'anhydride diphosphorique, le tri-

fluorure de bore et le pentachlorure d'antimoine.

Il est possible que ces acides de Lewis struc-

* turants agissent à l'état non altéré à la surface des par-

ticules dispersées pour provoquer la défloculation ou bien ils peuvent former des acides Bronsted par réaction avec des traces d'eau dans le liquide ou même par réaction avec

le solvant lui-même. Dans le sens le plus large, les déflo-

culants acides peuvent être une substance quelconque ou

une combinaison de substances formant une substance générale-

ment acide in situ dans la composition. Les acides convien-

nent particulièrement comme agents de structuration pour

les solides ayant un caractère alcalin plus ou moins mar-

qué. Cependant, dans certains produits, en particulier quand les solides sont de caractère acide, on peut utiliser des

bases.

Dans l'interprétation la plus large, on peut dire qu'un "défloculant" est une substance quelconque qui est convertie in situ dans le produit pour former une autre substance qui provoque la défloculation, pouvant aussi

incorporer ladite autre substance ainsi formée.

On peut également ne pas ajouter séparément le défloculant mais il peut être déjà présent sous forme d'une impureté dans l'un ou l'autre composant du produit, par exemple dans

le solvant. Avec toutes les combinaisons d'agent de déflo-

culation et d'agent de structuration dont il est question, on peut également formuler des produits qui contiennent deux ou plusieurs telles matières ajoutées séparément ou

déjà en mélange.

On trouve également des défloculants appropriés parmi les sels. On a déjà mentionné les sels contenant de l'hydrogène de façon à pouvoir libérer un proton, par exemple

les hydrogénophosphates et hydrogénosulfates de métaux alca-

lins. On peut cependant utiliser également d'autres sels organiques et minéraux selon la nature de la combinaison

solides/solvant. Il est possible que ces sels agissent ef-

fectivement comme des acides de Lewis ou il est possible

qu'ils soient eux-mêmes capables de promouvoir un méca-

nisme d'échange d'ions à la surface des particules solides.

La Demanderesse a trouvé qu'en général, il est préférable de choisir un sel ayant un cation différent de tout cation dans la majeure partie des solides et surtout plus électropositif que ceux-ci. Toutefois, dans certains cas, il n'en est pas ainsi. On préfère également que l'anion

de l'agent de structuration soit soluble dans le solvant.

Ainsi par exemple, quand les solides comprennent principale-

ment des sels de métaux alcalins, il est souhaitable de choisir un sel d'un métal de transition tel que le chlorure

ferrique ou le chlorure de manganèse. Il est également sou-

haitable que l'anion du structurant soit organique et quand

le solvant est un surfactif, il faudrait que l'anion struc-

turant comprenne le reste d'un acide carboxylique gras ou à chaine longue. Dans un tel cas, on peut utiliser par exemple les stéarates, oléates et palmitates cuivriques etc. On préfère également choisir des sels ayant au moins un fragment possédant une bonne aptitude à former des complexes, par exemple un ion ammonium quaternaire

ou un ion d'un métal de transition convenable. C'est peut-

être la raison pour laquelle les sels mentionnés dans le paragraphe précédent tendent à produire l'effet défloculant requis. Cependant, les sels ayant une bonne aptitude à former des complexes tendent parfois (peut-être en raison de cette propriété) à provoquer une solidification à plus

long terme malgré la défloculation initialement provoquée.

Ainsi, dans certains cas, on les utilise le plus avantageu-

sement en combinaison avec des surfactifs structurants du

type qu'on décrira plus loin.

Une autre catégorie préférée de sels pour cet usage sont les dérivés dialkyliques des sulfosuccinates de métaux alcalins, tels que ceux vendus sous la marque déposée "Aerosol OT". Quand on les utilise, il peut être nécessaire de chaufferleproduitpouramorcerladéfloculation. Les dialkylsulfosuccinates qu'on peut utiliser sont aussi ceux décrits dans EP-A 208.440 qui comprennent les sels d'ammonium ainsi que les sels de métaux alcalins. On peut aussi utiliser les acides libres des dialkylsulfosuccinates acides. On peut aussi utiliser des aluminosilicates sensiblement anhydres (notamment des

zéolites) comme agents de structuration et de défloculation.

On les appelle parfois comme étant de types "activés". Une

telle "zéolite activée 4A" est vendue par Degussa.

Elles sont mêmes capables de défloculer des aluminosilicates partiel-

lement ou entièrement hydratés. Bien que la formation des réseaux soit activée par des traces d'eau dans la composition, on peut dire que les aluminosilicates pratiquement anhydres absorbent cette eau, ce qui n'est

peut-être pas 1 'effet primaire car on n'a pas constaté le même comporte-

ment avec le chlorure de calcium anhydre ayant une capacité marquée d'

absorption d'eau.

On peut également utiliser des sels avec des

cations organiques.

L'observation selon laquelle si le solvant comprend un surfactif liquide (ou une substance similaire ayant un reste gras), les anions "gras" conviennent très bien comme agents de structuration, a amené la Demanderesse à constater qu'une catégorie particulièrement préférée de structurants comprend des surfactifs anioniques. Bien que

les produits anioniques qui sont les sels de métaux alca-

lins ou autres puissent être utilisés (particulièrement en vue des électropolarités relatives souhaitables dont il a été question des solides et des cations défloculants)/ on préfère particulièrement les formes acides libres de ces surfactifs (dans lesquels le cation métallique est remplacé par un cation H+, c'est à dire un proton). Ainsi, les produits dans lesquels des solides particulaires sont

dispersés dans un solvant organique par un structurant com-

prenant un surfactif anionique (au moins un composant du structurant étant autre que

les agents anti-gélifiants dérivés non ioniques du poly-

éther-carboxylate, dicarboxylate, ou carboxylate monocyclique,

comme le décrivent Colgate et Nippon oils and Fats) consti-

tuent un autre aspect de la présente invention.

Ces surfactifs anioniques englobent toutes les catégories, souscatégories et formes spécifiques décrites

dans les références générales précitées concernant les sur-

factifs, à savoir les ouvrages de Schwartz & Perry, Schwartz, Perry & Berch, Mc Cutcheon, Tensid Taschenbuch; et leurs formes acides libres. De nombreux surfactifs anioniques

ont déjà été décrits précédemment. Dans le rôle des structu-

rants, on préfère en général les formes acides libres.

Une sous-catégorie particulièrement préférée de surfactifs anioniques est définie comme un composé de

formule (I):.

R-L-A-Y (I)

dans laquelle R est un groupe hydrocarboné linéaire ou rami-

fié de 8 à 24 atomes de carbone, saturé ou insaturé; L est absent ou représente -O-, -S-, -Ph- ou -Ph-O- (dans laquelle Ph est le phénylène) ou un groupe de formule

1 12_ 2_ 1

-CON(R)-, -CON-(R1)R - ou -COR -, dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 14 et R2 est une liaison alkylène en Ci 5 avec substitution facultative par un groupe hydroxy; A est absent ou représente 1 à 12 groupes alcényloxy indépendamment choisis; et Y représente -SO3H ou -CH2SO3H ou un groupe de formule -CH(R3)COR4 dans laquelle R représente -OSO3H ou -SO3H et R représente

indépendamment -NH2 ou un groupe de formule -OR dans la-

quelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 14 et leurs sels, en particulier les sels métalliques et, mieux encore, les sels de métaux alcalins. Toutefois,-on préfère particulièrement les formes

acides libres de ces composés.

Parmi les formes acides libres on préfère spé-

cialement celles o L est absent ou représente -O-, -Ph-

ou -Ph-O-; A est absent ou représente de 3 à 9 groupes éthoxy, c'est à dire -(CH2)20- ou propoxy, c'est à dire

-(CH2)30- ou des groupes mixtes éthoxy/propoxy; et Y re-

présente -SO3H ou -CH 2SO 3H.

P 3 2 3

On préfère particulièrement les alkyl- et alkyl-

benzène-sulfates et sulfonates ainsi que leurs produits éthoxylés, de même que les analogues dans lesquels la chaîne

alkyle est partiellement insaturée.

On conçoit que même si la définition de R couvre des cha5nes de 8 à 24 atomes de carbone, la plupart des surfactifs disponibles dans le commerce sont des mélanges comprenant des paires ou des groupements étroits de longueurs de chaînes de carbone, par exemple C9_11, C12-15' C13-15 etc et des produits anioniques comportant des mélanges simples, doubles ou de gamme étroite de longueur de chaîne répondant toujours à la formule générale I. En particulier, certaines sous-catégories préférées et leurs exemples sont a5 les acides gras en C10_22 et leurs dimères, les acides alkyl(C8_18)benzènesulfoniques, les monoesters d'acides

alkyl-ou alkyl(C10_18)éthersulfuriques, les acides paraf-

finosulfoniques en C12_18, les acides gras sulfoniques, les acides benzène-, toluène-, xylène- et cumènesulfoniques, etc. Particulièrement, mais non exclusivement, on préfère les acides alkyl(C 12-18) benzènesulfoniques. A ce stade de

la description, on peut mentionner le brevet japonais

61042597 (Kao) qui décrit l'emploi d'acide alkylbenzène-

sulfonique libre dans un produit pâteux non aqueux. Cepen-

dant, dans ce produit, l'acide n'agit pas comme défloculant, Au lieu de cela, il forme le sel de sodium in situ dans

la composition pour obtenir un produit binaire épais anio-

nique/non ionique. En fait, on injecte de l'air pour em-

pêcher une solidification complète.

Ainsi que les surfactifs anioniques, on peut

aussi utiliser des produits zwitterioniques comme structu-

rants/défloculants. Ces derniers peuvent être choisis dans

les références générales précitées concernant les surfactifs.

Un exemple préféré est la lécithine. A la différence des composés organiques comportant un groupe acide -POH décrit dans (Cl), la lécithine contient une liaison phosphoreuse

de formule -O-P( _> O) (O)-O-.

Les surfactifs structurants/défloculants, en

particuliers l'acide anionique libre et les produits zwiter-

rioniques ont un avantage apparent, à savoir qu'en les uti-

lisant, on évite la solidification après emmagasinage prolon-

gé et ils peuvent même inhiber une telle solidification dans des produits lorsque les autres défloculants seuls ne suffisent pas dans le but envisagé (par exemple les sels

de métaux de transition).

On peut rendre optimal le niveau de la matière défloculante dans la composition par les moyens précédemment décrits maisidans de très nombreux cas, ce niveau est d'au moins 0,01%, habituellement de 0,1 % etpde préférence/d'au moins 1% en poids et il peut atteindre 15% en poids. Dans

la pratique, la quantité se situe entre 2 et 12%, de préfé-

rence entre 4 et 10% par rapport au poids total de la compo-

sition. Outre les composants déjà étudiés, c'est à dire les solvants (surfactifs et non surfactifs) les défloculants (agents structurants) et les surfactifs qui appartiennent

à la catégorie des solides particulaires, il existe de nom-

breux autres ingrédients qu'on peut incorporer dans les

produits liquides de nettoyage. Comme précédemment mention-

nés, tout composant liquide peut constituer la totalité ou une partie du solvant et tout produit solide pourra être

dispersé et/ou dissous dans le liquide, bien que naturel-

lement l'invention exige qu'au moins certains solides soient dispersés. La catégorie "solides" englobe également des

liquides qui lors de l'addition à la composition se solidi-

fient et ensuite sont dispersés sous forme de particules

finement divisées. Dans la description qui va suivre des

autres ingrédients, la majorité sont des solides mais de nombreux produits sont des liquides. De même, certains sont capables d'agir comme défloculants selon la combinaison

solvant/solideset selon l'identification par le test précé-

demment décrit.

Il existe une très grande variété de tels autres ingrédients et on les choisit selon l'usage envisage du produit. Toutefois, on trouve la plus grande diversité dans les produits servant au lavage et/ou au conditionnement des textiles. De nombreux ingrédients destinés à cet usage sont également utiles dans des produits servant à d'autres applications (par exemple les produits de nettoyage des

surfaces dures et les liquides de lavage d'articles ménagers).

Dans un but de commodité seulement, tous ces autres ingrédients ont été classés en ingrédients primaires

ou secondaires.

Les ingrédients primaires sont les adjuvants de détergence, les agents de blanchiment ou les mélanges de blanchiment et aussi (pour nettoyer les surfaces dures)

les abrasifs.

Les adjuvants de détergence sont les matières qui contrecarrent les effets du calcium ou d'autres ions

de dureté d'eau par précipitation ou par un effet de sé-

questration d'ions. Les adjuvants peuvent être minéraux ou organiques. On peut aussi les subdiviser en produits contenant et ne contenant pas du phosphore, ces derniers étant préférés lorsque les considérations d'environnement

sont importantes.

En général, les adjuvants minéraux sont les

divers phosphates, carbonates, silicates, borates et alumino-

silicates surtout de métaux alcalins. On peut aussi utiliser

des mélanges de ceux-ci.

Les exemples d'adjuvants minéraux contenant du phosphore, quand il est présent, sont notamment les sels hydrosolubles, surtout les pyrophosphates, orthophosphates,

polyphosphates et phosphonates de métaux alcalins. Les exem-

ples concrets de phosphates adjuvants minéraux sont les tripolyphosphates, phosphates et hexamétaphosphates de sodium

et de potassium.

Les exemples d'adjuvants minéraux ne contenant

pas de phosphore, quand ils sont présents, sont les carbo-

nates, bicarbonates, borates, silicates, métasilicates et aluminosilicates cristallins et amorphes hydrosolubles de métaux alcalins. Les exemples concrets sont le carbonate de sodium(avec ou sans germes de calcite), le carbonate de potassium, les bicarbonates, silicates et zéolites de

sodium et de potassium.

Les exemples d'adjuvants organiques sont les citrates, succinates, malonates, sulfonates d'acides gras, carboxyméthoxysuccinates de métaux alcalins, d'ammonium

et substitués, les polyacétates, carboxylates, poly-

carboxy.lates, aminopolycarboxy lates, polyacétyl-

carboxylates et polyhydroxysulfonates d'ammonium. Les exem-

ples concrets sont les sels de potassium, sodium, lithium,

ammonium et ammonium substitué des acides éthylène-

diamine tétra-acétique, nitrilotriacétique, oxydisuccinique, méllitique, benzènepolycarboxylique et citrique. D'autres exemples sont les phosphonates organiques séquestrants tels que ceux vendus par Monsanto sous la marque déposée "Dequest"

et les alcanehydroxyphosphonates.

D'autres adjuvants organiques appropriés sont les polymères et copolymères de plus haut poids moléculaire qu'on sait avoir des propriétés adjuvantes, par exemple les acides polyacryliques et polymaléiques et les acides copolymères acryliques/maléiques et leurs sels, par exemple

les produits vendus par BASF sous la marque déposée Sokalan.

Les alumino-silicates sont une catégorie parti-

culièrement préférés des adjuvants minéraux sans phosphore.

Ce sontlpar exemplelles matières cristallines ou amorphes de formule générale: Naz (AO12)z (SiO2)Y x H2O dans laquelle Z et Y sont des nombres entiers d'au moins 6, le rapport molaires Z/Y est compris entre 1,0 et 0, 5 et x est un nombre entier compris entre 6 et 189 de façon que la teneur en humidité soit d'environ 4 à 20% en poids (qu'on appelle "partiellement hydraté"). Cette teneur en

eau assure les meilleures propriétés rhéologiques du liquide.

Au dessus de ce niveau, par exemple environ 19 à 28% en

poids d'eau, la proportion d'eau peut aboutir à une forma-

tion de réseau. Au dessous de ce niveau (par exemple en tre O et 6% d'eau) , le gaz emprisonné dans les pores du matériau peut être refoulé ce qui provoque une gazéification

et tend aussi à une augmentation de viscosité. On rappel-

lera cependant qu'on peut utilioer des matières anhydres

(environ O à 6% en poids d'eau) comme agents structurants.

La proportion préférée d'aluminosilicate est d'environ 12

à 30% en poids anhydre. L'aluminosilicate présente avanta-

geusement une granulométrie de 0,1 à 100 microns, de façon idéale entre 0, 1 et 10 microns et une capacité d'échange d'ions calcium d'au moins 200 mg de carbonate de calcium/g. Le second ingrédient principal est constitué par des agents deblanchiment. Ce sont les agents halogénàs, surtout chlorés tels que ceux qu'on fournit sous forme d'

hypohalogénitesdemétaux alcalins, par exemple d'hypochlorite.

Lors de l'application au lavage des textiles, on préfère les agents oxygénés de blanchiment, par exemple des persels minéraux, de préférence avec un activant, ou un composé

d'acide peroxydé.

Dans le cas des persels minéraux de blanchiment,

l'activant rend le blanchiment plus efficace à une tempéra-

ture plus faible par exemple entre la température ambiante

et environ 60 C de sorte qu'on connait ces produits de blan-

chiment sous le nom de produit de blanchiment à basse tem-

pérature. Un persel minéral tel que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté agit pour libérer l'oxygène

actif dans la solution et l'activant est en général un com-

posé organique portant un ou plusieurs restes acyliques

réactifs qui provoquent la formation de peracides, ces der-

niers assurant une action plus efficace de blanchiment aux températures plus basses que ne le font les composés de blanchiment peroxydes seuls. Le rapport pondéral du composé peroxydé de blanchiment à l'activant se situe entre environ

:1 et 2:1, de préférence entre 10:-1 et 3,5:1 environ.

Alors qu'on peut faire varier la quantité du produit de blanchiment, c'est à dire du composé peroxydé de blanchiment et de l'activant, entre 5 et 35% environ

du poids total du liquide, on préfère une proportion d'envi-

ron 6 à 30% des ingrédients de blanchiment. Ainsi, le ni-

veau préféré du composé peroxydé de blanchiment dans la composition est d'environ 5,5 à 27% en poids alors que le niveau préféré de l'activant est d'environ 0,5 à 40%, mieux

encorerentre environ 1 et 5% en poids.

Les exemples représentatifs de composés peroxydes

de blanchiment sont les perborates de métaux alcalins tétra-

hydratés et monohydratés, les percarbonates, persilicates et perphosphates de métaux alcalins avec une préférence pour le perborate de sodium. Les activants pour les composés peroxydes de blanchiment ont été amplement décrits dans la littérature et notamment dans les brevets GB 836998, 855735, 907356, 907358, 907950, 1.003.310 et 1.246.339, les brevets US 3.332.882 et 4.128.494, le brevet canadien 844.481 et le

brevet Sud Africain 68/6344.

On ne connait pas le mode exact de l'action de ces activants mais on pense que les peracides sont formés par réaction des activants avec le composé minéral peroxydé et ces peracides libèrent ensuite de l'oxygène actif par décomposition.

Ce sont en général des composés qui contien-

nent des restes N-acyle ou O-acyle dans la molécule et qui exercent leur action activante sur les composés peroxydes

par contact avec ces derniers dans la liqueur de lavage.

Les exemples représentatifs des activants dans ces catégories sont les alkylène-diamines polyacylées telles que la N,N,N,Nl-tétra-acétyléthylènediamine (TAED) et la N,NN,N -tetra-acétylméthylènediamine (TAMD); les glycoluriles acylés tels que le tétra-acétylglycolurile (TAGU); le cyanurate de triacétyle et l'ester

d'acide sulfophényléthylcarbonique de sodium.

Un activant particulièrement préféré est la TAED. On peut incorporer l'activant sous forme de particules fines ou même sous forme granulaire comme décrit dans le brevet GB 2.053.998 A. Plus précisément, on préfère un activant d'une granulométrie moyenne inférieure à 150 pm qui assure une amélioration notable de l'efficacité de blanchiment. Les pertes par sédimentation, quand on utilise un activant ayant une granulométrie moyenne inférieure à

um, sont nettement diminuées. On obtient des perfor-

mances de blanchiment encore meilleures si la granulométrie moyenne de l'activant est au dessous de 100 pm. Cependant, une trop faible granulométrie peut poser des problèmes d'une

plus forte décomposition et de manutention avant le traite-

ment. Toutefois, cette granulométrie doit être mise en ac-

cord avec les exigences pour la dispersion dans le solvant (on se souvient que la première forme précitée du produit exige des particules aussi petites que possible dans les limites pratiques). On peut aussi utiliser des activants

liquides, par exemple comme on le décrira ci-après.

Les composés organiques peroxydés de blanchiment

(qui dans certains cas agissent également comme des struc-

turants/défloculants) sont de préférence ceux qui sont soli-

des à la température ambiante et, de façon particulièrement

préférée, ont un point de fusion d'au moins 50 C. Plus sim-

plement, ce sont des peroxyacides organiques et leurs sels hydrosolubles de formule générale:

HO-O-C-R-Y

dans laquelle R est un radical alkylène ou alkylène substi-

tué de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical arylène de 6 à 8 atomes de carbone et Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, aryle ou un autre radical

qui fournit un fragment anionique dans la solution aqueuse.

Ces groupes Y peuvent être par exemple: o o -C-OM; -C-O-OM ou -S-OM o dans lesquels M est H ou un cation générateur de sel et hydrosoluble. Les peroxyacides organiques et leurs sels qu'on peut utiliser contiennent un, deux ou plusieurs groupes peroxy et peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Quand

le peroxyacide organique est aliphatique, l'acide non sub-

stitué peut répondre à la formule générale: HO-O-!- (CH2) n-Y

O O

I! IV

dans laquelle Y peut être H, -CH3, -CH2C1, -C-OM, -S-OM ou !'

O, O

i,

-C-O-OM et n peut être un nombre entier de 60 à 20.

Les acides peroxydodécanoiques, peroxytétra-

décanoiques et peroxyhexadécanoiques sont les composés

particulièrement préférés de ce type, surtout l'acide 1,12-

diperoxydodecandioique (qu'on appelle parfois DPDA), l'acide

1,14-diperoxytétradécandioique et l'acide 1,16-diperoxyhexa-

décandioique. Les exemples d'autres composés préférés de ce type sont les acides diperoxyazélaiques, diperoxyadipiques

et diperoxysébaciques.

Quand le peroxyacide organique est aromatique, l'acide non substitué peut répondre à la formule générale: O I

HO-O-C-C H4-Y

dans laquelle Y est, par exemple H, un atome d'halogène ou alkyle,

O O O

Il te If

-C-OM, -S-OM ou -C-O-OM.

Il O Les groupements percarboxy et Y peuvent occuper n'importe quelle position relative autour du noyau aromatique. Le noyau et/ou le groupe R (s'il est alkyle) peuvent contenir tous les substituants non interférents tels que les halogènes et les sulfonates. Parmi les peroxy- acides aromatiques appropriés et leurs sels, on peut citer

à titre d'exemples, les acides monoperoxyphtalique, diperoxy-

téréphtalique, 4-chlorodiperoxyphtalique, diperoxyisophtalique, peroxybenzoiques et peroxybenzoiques à noyaux substitués

tels que l'acide peroxyalphanapthoique. Un peroxyacide aro-

matique préféré est l'acide diperoxyisophtalique.

Une autre catégorie préférée de composés peroxygénés qu'on

peut incorporer pour rehausser la distribution et la dispersa-

bilité dans l'eau sont les perborates anhydres ayant cette destination et qui ont été décrits par la Demanderesse

dans le brevet européen EP-A 217.454.

On préfère particulièrement incorporer dans les compositions un stabilisant pour l'agent ou le mélange

de blanchiment, par exemple l'éthylène-diamine-tétra-

éthylène-phosphonate (EDTP) et le diéthylène-triaminepenta-

méthylènephosphonate (DTPP) ou d'autres phosphonates ap- propriés ou leurs sels comme par exemple les produits Dequest dont il a déjà été question. On peut utiliser ces stabilisants sous forme d'un acide ou d'un sel tel que le

sel de calcium, magnésium, zinc ou aluminium. Le stabili-

* sant peut être présent en une proportion allant jusqu'à à 1% en poids, de préférence entre environ 0,1 et 0,5% en poids.

La Demanderesse a également trouvé que des pré-

curseurs liquides de blanchiment tels que le triacétate de glycérol, l'heptanoate-acétate d'éthylidène, l'acétate d'isopropényle et similaire, fonctionnent aussi efficacement comme solvant ce qui permet de supprimer ou de réduire les solvants volatils supplémentaires tels que les alcanols inférieurs, les paraffines, les glycols et les étherglycols

etc, par exemple pour le réglage de la viscosité.

La troisième catégorie des ingrédients princi-

paux comprend les abrasifs notamment pour les agents de

nettoyage de surface dure (agents abrasifs liquides de net-

toyage). On incorpore obligatoirement ces derniers sous forme de solides particulaires. Ils peuvent être insolubles dans l'eau comme la calcite. Des matières appropriées de ce genre sont décrites dans les brevets EP-A 50887, EP-A, 80221, EP-A 140452, EP-A 214540 et EP-9942 au nom de la Demanderesse et qui décrivent de tels abrasifs en suspension

dans les milieux aqueux.

Les abrasifs peuvent aussi être hydrosolubles, en particulier sous forme de particules d'un sel solide

hydrosoluble du type décrit, par exemple un adjuvant minéral.

Les sels particulaires inertes n'ayant pas de fonction spé-

ciale dans le lavage des textiles sauf comme agents de volu-

minosité dans les poudres détergentes, par exemple le sulfate

de sodium peuvent aussi être employés dans ce but. On pré-

fère particulièrement les abrasifs hydrosolubles décrits

dans le brevet EP-A 193.375.

Les autres ingrédients secondaires comprennent

les ingrédients restants qu'on peut employer dans des pro-

duits liquides de nettoyage, notamment les agents de conditionnement detextiles, les enzymes, les parfuns (y compris les déodorants parfumés), les microbiocides, les agents colorants, les agents de fluorescence, les agents de suspension de salissures (agent d'anti-redéposition), les anticorrosifs, les agents stabilisants les enzymes

et les abaisseurs de mousse.

Parmi les agents de conditionnement de textiles qu'on peut utiliser dans les liquides de lavage de textiles

ou dans les conditionneurs de rinçage, on citera les adou-

cisseurs de textiles tels que des argiles adoucissantes, des sels d'ammonium quaternaire, des sels d'imidazolinium

et des amines grasses. Les sels appropriés d'ammonium qua-

ternaire et les sels d'imidazolinium sont décrits dans le brevet EP-A 122. 141 alors que des exemples d'amines grasses

appropriées sont donnés dans GB 1.514.276. D'autres condi-

tionneurs de textiles sont les agents d'anti-rugosité tels que les cellulases, les agents anti-statiques et les agents

donnant du drapé.

Habituellement, les argiles d'adoucissement des textiles sont les argiles phyllosilicates comportant une structure de couches 2:1, cette définition englobant

les argiles pyprophyllites, smectiques ou les monmoril-

lonites, les saponites, les vermiculites et les micas.

Les argiles qui se sont révélées non appropriées pour adou-

cir les textiles, les chlorites, les kaolinites, etc. D' autres aluminosilicates qui n'ont pas une structure en

couches, tels que les zéolites, ne conviennent pas davan-

tage pour adoucir les textiles. Les argiles qui conviennent particulièrement sont les argiles smectiques décrites en détail dans le brevet US 3.959 155, surtout les argiles smectiques du type décrit dans le brevet US 3.936.537. D'autres textes qui décrivent des argiles appropriées pour adoucir les textiles sont notamment le brevet européen

EP-A 26.528.

Les adoucisseurs de textiles du type argile

particulièrement préférés sont les produits d'origine bento-

nitique, les bentonites étant principalement des argiles

montmorillonites contenant diverses impuretés dont la pro-

portion et la nature dépendent de la source de l'argile.

La proportion de l'argile d'adoucissement des textiles dans les compositions de l'invention doit être

suffisante pour adoucir les textiles. Une proportion pré-

férée est de 1,5 à 35% du poids de la composition et, mieux encore.de 4 à 15%, ces pourcentages concernant la matière I argileuse elle-même. Des proportions d'argile brute plus élevées que les valeurs indiquées peuvent être nécessaire quand la matière brute provient d'une source particulièrement impure. Les cellulases d'anti-rugosité peuvent être des cellulases quelconques bactériennes ou fongiques ayant un pH optimal de 5 à 11,5. On préfère cependant employer

des cellulases ayant une activité optimale à des pH alca-

lins, comme par exemple les produits décrits dans GB 2.075.

028 A, GB 2 097 275 A et GB 2 0 94 826 A. Les exemples de telles cellulases alcalines sont les cellulases produites à partir d'une souche de

Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea) en par-

ticulier la souche Humicola DSM 1800 et les cellulases pro-

duites par un mycète ou Bacillus N ou le mycète produisant la cellulase 212 appartenant au genre Aeromonas ainsi que la cellulase extraite de l'hépatopancréas d'un mollusque

marin (Dolabella Auricula Solander).

On peut ajouter la cellulase à une composition liquide sous forme d'un granulé non effritable, par exemple

de pastilles ou sous forme d'un liquide dans lequel la cel-

lulase est sous forme d'un concentré liquide de cellulase en suspension par exemple dans un surfactif non ionique ou en dissolution dans un autre milieu non aqueux, ayant une activité de cellulase d'au moins 250 unités/g régulières d'activité cellulase Cx, qu'on mesure dans des conditions normalisées comme décrit dans GB 2.075.028 A. Le composant liquide d'un tel concentré s'incorpore alors en faisant

partie du solvant.

La quantité de cellulase dans la composition de l'invention est en général de 0,1 à 10% en poids quelle que soit la forme. En termes d'activité cellulasique, on préfère l'utilisation de la cellulase en une quantité qui

correspond à 0,25 à 150 ou plus unités/g Cx du produit li-

quide. On préfère particulièrement une activité de cellulase

de 0,5 à 25 unités régulières Cx par g dans le liquide.

Les agents anti-statiques qu'on peut incorporer sont des sels d'ammonium quaternaire de formule: (R1R2R3R4N)+Y dans laquelle au moins un mais pas plus de deux radicaux R est un radical organique contenant un groupe choisi parmi un radical aliphatique en C16_22 ou un radical alkylphényle ou alkylbenzyle de 10 à 16 atomes dans la chaine alkylique, le ou les groupes restants étant choisis parmi les radicaux hydrocarbyle en C1_4, les radicaux hydroxyalkyle en C24 et les structures cycliques dont l'atome d'azote fait partie du noyau, et Y est un anion tel qu'un halogénure

un méthylsulfate ou un éthylsulfate.

Dans le contexte de la définition ci-dessus, le fragment hydrophobe (c'est à dire le radical aliphatique en C16-22), alkylphényle ou alkylbenzyle en C10 16) dans le radical organique R1 peut être directement fixé à l'atome d'azote quaternaire ou être fixé indirectement à celui-ci par l'intermédiaire d'un amide, d'un ester ou d'un groupe alcoxy, éther, etc.

On peut préparer les agents anti-statiques d'am-

monium quaternaire de diverses façons bien connues des spé-

cialistes.De nombreuses matières de ce type sont disponi-

bles dans le commerce.

S Les enzymes qu'on peut utiliser dans les liquides selon l'invention sont les enzymes protéolytiques, les

enzymes amylolytiques et les enzymes lipolytiques (lipases).

On connaît dans la technique de nombreuses variétés d'en-

zymes protéolytiques et amylolytiques et on les trouve dans le commerce. Elles peuvent être incorporées sous forme de minuscules pastilles, comme il a été décrit à propos des cellulases. Les agents de fluorescence qu'on peut utiliser dans les produits liquides de nettoyage selon l'invention sont bien connus et beaucoup d'entre eux sont disponibles

dans le commerce. Une catégorie appropriée comprend le chlo-

rure diaminostilbène-disulfonate-cyanurique (DAS/CC). Les principaux constituants des agents de fluorescence du type

DAS/CC sont les acides 4,4'-bis[(4-anilio-l,3,5-triazin-2-yl-

6-substitué)amino]stilbène-2,2'-disulfoniques et leurs sels surtout les sels de métaux alcalins ou d'alcanolamino, dans

lesquels le groupe substitué est morpholino, hydroxyéthyl-

méthylamino, hydroxyéthylamino, méthylamino ou dihydroxy-

éthylamino. Les agents fluorescents qu'on peut mentionner à titre d'exemples sont:

(a) l'acide 4,4di(2"-anilino-4"-morpholinotriazin-6"-

ylamino)-stilbène-2,2'-disulfonique et ses sels,

(b) liacide 4,4'-di(2"-anilino-4"-N-méthyléthanolamino-

triazin-6"-ylamino)-stilbène-2,2'-disulfonique et ses sels,

(c) l'acide 4,4'-di(2"-anilino-4"-diéthanolaminotriazin-

6"-ylamino)-stilbène-2,2'-disulfonique et ses sels,

(d) l'acide 4,4-di(2"-anilino-4"-diméthylaminotriazin-6"-

ylamino)-stilbène-2,2'-disulfonique et ses sels,

(e) l'acide 4,4'-di(2"-anilino-4"-diéthylaminotriazin-

6"-ylamino)-stilbène-2,2'-disulfonique et ses sels, (f) l'acide 4,4'di(2"-anilino-4"-monoéthanolaminotriazin- 6"-ylamino)-stilbène-2,2'disulfonique et ses sels,

(g) l'acide 4,4'-di(2"-anilino-4"-(1-méthyl-2-hydroxy)-

éthylaminotriazin-6"-ylamino)-stilbène-2,2'-disul-

fonique, et ses sels,

(h) l'acide 4,4'-di(2"-méthylamino-4"-p-chloranilinotriazin-

6"-ylamino)-stilbène-2,2'-disulfonique et ses sels,

(i) l'acide 4,4'-di(2"-diéthanolamine-4"-sulfanilinotriazin-

6"-ylamino)-stilbène-2,2'-disulfonique et ses sels, (j) le 4,4'-di(3sulfostyryl)diphényle et ses sels,

(k) l'acide 4,4'-di(4-phényl-1,2,3-triazol-2-yl)-stilbène-

2,2-disulfonique et ses sels,

(1) la 1-(p-sulfonamidophényl)-3-(p-chlorophényl)-/2 -

pyrazoline. Habituellement, ces agents fluorescents sont

fournis et utilisés sous forme de leurs sels de métaux al-

calins, par exemple de sels de sodium. Outre ces agents fluorescents, les produits liquides de nettoyage peuvent contenir d'autres types d'agents fluorescents si on le dé- sire. Le total du ou des agent(s) fluorescent(s) dans une composition détergente est en général compris entre 0,02

et 2% en poids.

Quand on désire incorporer des agents d'anti-

rédéposition dans les produits liquides, leur proportion pondérale se situe normalement entre environ 0,1 et 5%, de préférence entre 0,2 et 2, 5% environ par rapport à la

composition liquide totale. Les agents préférés d'anti-

rédéposition sont les dérivés carboxyliques de sucres et de celluloses, par exemple la carboxyméthylcellulose de

sodium, les polyélectrolytes anioniques et surtout les carbo-

xylates aliphatiques polymères ou des phosphonates organi-

ques. Une catégorie préférée d'agents d'anti-corrosion comprend des silices finement divisées à la condition que

dans les produits à base de surfactifs non ioniques conte-

nant un adjuvant solide, on utilise ces silices en petites quantités et en tout cas, des quantités insuffisantes pour amorcer la structuration du type décrit dans les brevets GB 1.205.711 et 1.270.040. Ainsi, dans des compositions de ce genre, on les utilise en une proportion ne dépassant pas 2% du poids du produit total, surtout moins de 1%. D' autres inhibiteurs préférés de corrosion sont les silicates de métaux alcalins, en particulier les ortho et améta- silicates de sodium ou/mieux encore, un silicate alcalin ou neutre, par exemple en une proportion d'au moins 1% environ et, de préférence, d'environ 5 à 15% par rapport au poids total

du produit liquide.

En général, la teneur en solides dans le pro-

duit varie dans un très large intervalle, par exemple entre 1 et 50%, habituellement entre 10 et 80%, de préférence/ entre 15 et 70% et surtout entre 15 et 50% du poids final de la composition. Le sel alcalin doit être sous forme par- ticulaire et avoir une granulométrie inférieure à 300 Fm,

de préférence inférieure à 200.im et mieux encore, au des-

sous de 100 em, surtout moins de 10 Fm. La granulométrie peut même être d'une dimension inférieure au micron. On peut obtenir la granulométrie correcte en utilisant des matières ayant la taille appropriée ou en broyant tout le

produit dans un appareil broyeur convenable.

Les compositions sont sensiblement non aqueuses, c'est à dire qu'elles ne contiennent que peu ou pas d'eau libre, de préférence moins de 5%, mieux encore moins de

3%, et surtout moins de 1% du poids de la composition totale.

On a trouvé que plus la teneur en eau est élevée, plus fortes seront les chances d'une viscosité trop élevée ou même d'une solidification du produit. On peut cependant, partiellement surmonter cet inconvénient en utilisant des proportions plus élevées de structurant/défloculant ou des proportions

plus importantes de ceux-ci.

Etant donné que l'objectif d'un liquide non aqueux est en général de permettre à l'opérateur d'éviter l'effet négatif de l'eau sur les composants, par exemple en provoquant une incompatibilité entre les ingrédients fonctionnels, il est évident qu'il faut éviter une addition

accidentelle ou délibérée d'eau au produit à un stade quel-

conque de sa vie utile. Dans ce but, des précautions spécia-

les sont nécessaires dans les procédés de fabrication et

dans les modèles d'emballage qu'on livrera au client.

Ainsi, pendant la fabrication, on préfère que toutes les matières premières soient sèches et (dans le cas de sels hydratables) dans un faible état d'hydratation, par exemple le phosphate adjuvant anhydre, le perborate de sodium monohydraté et la calcite abrasive sèche, quand

on utilise ces produits dans la composition. Dans un pro-

cédé préféré, on mélange les solides secs sensiblement an-

hydres avec le solvant, dans un récipient sec. Pour réduire au minimum le taux de sédimentation des solides, on fait passer ce mélange à travers un broyeur ou un ensemble de broyeurs, par exemple un broyeur colloïdal, un broyeur à disques en corindon, un broyeur à boulets horizontal ou vertical avec agitation, pour descendre à une granulométrie de 0,1 à 100, de préférence de 0,5 à 50 et, de façon idéales de 1 à 10 ym. Une combinaison préférée de tels broyeurs est un broyeur colloïdal suivi d'un broyeur horizontal à

boulets car on peut les faire fonctionner dans les condi-

tions exigées pour obtenir une granulométrie étroite dans le produit final. Bien entendu, une matière particulaire qui est déjà à la granulométrie nécessaire n'a pas à subir ce traitement et on peut éventuellement l'incorporer à un

stade ultérieur du traitement.

Au cours de ce procédé de broyage, l'appcrt d'énergie se traduit par une élévation de la température du produit et la libération de l'air emprisonné dans ou entre les particules des ingrédients solides. Il est donc hautement souhaitable d'incorporer tous les ingrédients thermosensibles dans le produit après le stade de broyage et le stade ultérieur de refroidissement. Il peut également être souhaitable dëe désaérer le produit avant l'addition

de ces ingrédients (habituellement secondaires) et facultati-

vement à n'importe quel autre stade du procédé.

Les ingrédients usuels qu'on peut ajouter à ce stade sont des parfums et des enzymes mais peuvent également être des compposants de blanchiment très fortement sensibles à la température ou des composants volatils du solvant qu'on désire retrouver dans la composition finale. Cependant, on préfère particulièrement introduire la matière volatile

après un stade quelconque d'aération. Les équipements ap-

propriés pour le refroidissement (par exemple des échangeurs de chaleur) et pour la désaération sont bien connus des spécialistes. Il s'en suit que tout l'équipement employé dans le procédé doit être entièrement sec, des soins spéciaux

devant être pris après des opérations quelconques de nettoyage.

Il en est de même pour l'équipement d'emmagasinage ultérieur

et d'emballage.

Comme mentionné plus haut, l'emballage doit réduire au minimum les risques d'une introduction d'eau dans le produit. Des équipements appropriés dans ce but ont été décrits dans la demande de brevet d'Afrique du Sud 87/2272 dans laquelle on charge le produit dans une chambre de dosage qui communique avec le corps du récipient avant d'enlever le capuchon. Pendant l'opération d'enlèvement du capuchon, cette voie de communication est fermée et l'utilisateur verse la dose préalablement mesurée. Tout rinçage de cette chambre de dosage ne permet pas à l'eau de revenir dans la masse du produit. Quand on remet le capuchon en place, la voie de communication entre la chambre de dosage et le

corps du récipient est réouverte en préparation de l'opéra-

tion suivante de charge (par exemple en inclinant le ré-

cipient). D'autres emballages qui conviennent parfaitement présententunegoulotte étroite d'ouverture ayant 0,5 à 8 mm, de préférence de 1 à 5 mm, et surtout 2 à 3 mm de diamètre d'orifice, à travers laquelle onpeut verser le produit (éventuellement en s'aidant d'une compression du corps du

récipient) mais à travers laquelle il et malaisé à l'utilisa-

teur de tenter d'ajouter de l'eau au contenu.

On trouve en général que les taux élevés de cisaillement produits par compression du produit à travers une telle ouverture étroite sont suffisants pour abaisser la viscosité du produit à un degré permettant un écoulement facile. Cette caractéristique des produits de l'invention de posséder une basse viscosité à des taux élevés de cisaillement a

déjà été décrite et est démontrée dans les exemples.

Une variante de réalisation de l'emballage qui

convient particulièrement bien pour certains types de pro-

duits qu'on peut préparer avec un liquide non aqueux (par exemple les détergents de lavage de textiles ou les produits de lavage d'articles ménagers), comporte une dose unitaire du produit, par exemple dans un sachet ou un petit pot comportant un dispositif qu'on ouvre par déchirement. Après

l'ouverture, tout le contenu d'un tel emballage est consom-

mé en une seule utilisation du produit. Facultativement, on peut donner aux emballages des dimensions telles que par exemple 2 à 4 soient nécessaires, ce qui donne à 1' utilisateur un certain degré de souplesse pour régler l'emploi du produit pour une opération donnée. Une autre option qui convient particulièrement bien pour les liquides non aqueux selon l'invention, consiste à confectionner le sachet ou la pellicule obturante du petit pot à partir d'un polymère hydrosoluble de sorte que tout le récipient peut être introduit dans la liqueur de lavage o son contenu

va être libéré par dissolution du sachet ou de la pellicule.

Une matière polymère particulièrement appropriée pour cet usage, que connaissent bien les spécialistes de l'emballage est l'alcool polyvinylique. Des qualités appropriées sont

disponibles à cette fin.

Des récipients ayant des distributeurs à effet

de pompe peuvent également servir car ils permettent d'ex-

traire le produit tout en empêchant efficacement l'entrée d'eau. Les exemples suivants 1dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contrairelservent

à illustrer l'invention.

Dans les exemples, diverses matières sont dé-

signées par leur nom commercial, etc. Ce sont: -

Synperonic A3: Surfactif non ionique comprenant un alcool gras en C13_15 alcoxylé avec 3 moles en moyenne d'oxyde

d'éthylène (ICI).

Synperonic A5: Surfactif non ionique comprenant un alcool gras en C13_15 alcoxylé avec en moyenne 5 moles d'oxyde déthylène (ICI) Dobanol 91-5T: Surfactif non ionique comprenant un alcool gras en C9_11 alcoxylé avec en moyenne 5 moles d'oxyde

d'éthylène (Shell).

Dobanol 91/6: surfactif non ionique comprenant un alcool gras en C 911 alcoxylé avec en moyenne six moles d'oxyde d' éthylène (Shell) Plurafac RA 30: Surfactif non ionique comprenant un alcool gras en C13-15 et alcoxylé avec en moyenne 4 à 5 moles d'oxyde d'éthylène et 2 à 3 moles d'oxyde

de Dropylène (ICI).

Versa TL3: Sulfonate sodique de polystyrène et d'anhydride maléique (National

Adhesives and Resins Ltd).

Sokalan CP5: Copolymère acide acrylique/acide maléique d'une masse moléculaire moyenne de 70000, rapport acide acrylique:acide maléique = 1:1 PEG 200: Polyéthylène-glycol HO(CH2CH2 O)nH, 2 2 n' masse moléculaire moyenne 200 (Merck)

Aerosil: Véhicule de silice de fine granu-

lométrie (hautement volumineux) décrit dans GB 1.205 711, 1.270040,

1292352.

Aerosol OT: Dioctyl-sulfosuccinate de sodium (Merck/Cyanamid)

Arosurf: Surfactif cationique d'amine qua-

ternaire et de chlorure de di-

stéaryldiméthylammonium (Sherex).

Exemple 1

On prépare les compositions détergentes liquides non aqueuses

ci-après.

A B

% en poids % en poids Alcool linéaire primaire en C1315 13-15 condensé avec 4,9 moles d'oxyde d'éthylène et 2,7 moles d'oxyde de propylène 38,5 33,1 Acide dodécylbenzènesulfonique - 6,0 Triacétate de glycérol 5,0 5,0 Triphosphate anhydre pentasodique 30,0 30,0 Soude carbonatée 4,0 4,0 Perborate de sodium monohydraté (13,4%) + oxoborate de sodium

(2,10%) 15,5 15,5

Tétra-acétyléthylènediamine 4,0 4,0, Acide éthylènediaminetétraméthylène phosphonique 0,10 0,10 Ethylènediamine-tétra-acétate de sodium 0,15 0,15

26-09042

Enzyme protéolytique (Savinase T, granulée) 0,6 0,6 Silice hautement volumineuse

(Aerosil) 0,6 -

Carboxyméthylcellulose sodique 1,0 1,0 Agent de fluorescence 0,3 0,3 Parfum 0,25 0,25 La composition B est en accord avec l'invention alors que la composition A contient de la silice hautement volumineuse comme décrit dans GB 1.270.040 et 1.292.352. On mesure les

données physiques suivantes après trois mois (sauf stipula-

tion contraire): Viscosité (mPas à 21 s-1 à température ambiante) initialement 730 2092 Même viscosité après stockage à température ambiante 875 1609 Sédiment (%) < 1 < 1 Solidification (%) * 75 0

Séparation de phases (% -

température ambiante) 5,0 9,0 Séparation de phase (%, à 37 C) 5,0 11,0 *On mesure la solidification après deux semaines de stockage à 37 C en plaçant une bouteille contenant le produit en position horizontale et en mesurant le pourcentage du produit qui reste dans une position inchangée. Cette solidification

est réversible par agitation.

Exemple 2

On prépare les produits suivants selon l'invention.

58 2609042

C D

% en poids % en Doids Alcool primaire linéaire en C13 15 condensé avec 4, 9 moles d'oxyde d'éthylène et 2,7 moles d' oxyde de propylène 36,7 33,6 Acide dodécylbenzènesulfonique 1,0 4,0 Triacétate de glycérol 5,0 5,0 Zéolite 4A (activée) - 26,0 Copolymère anhydride maléique/ méthacrylate de méthyle - 6,0 Carbonate de sodium anhydre 29,5 4,0

Carbonate de calcium (Socal U3) 6,0 -

Perborate de sodium monohydraté 13,4 13,4 Oxoborate de sodium 2,1 2,1 Tétra-acétyléthylènediamine 4,0 4,0

Polyacrylate 0,5 -

Carboxyméthylcellulose sodique 1,0 1,0 Ethylènediamine-tétra-acétate de sodium 0,15 0,15 Protéase granulée (Savinase) 0,6 0,6 Agent de fluorescence 0,3 0,3 Parfum 0,25 0,25 Les données physiques de ces produits sont comme suit (mêmes conditions que dans l'exemple 1): Viscosité (mPas à 21 s 1, à température ambiante) initialement 3113 2547 Viscosité après 54 jours de stockage 2925 1912 Sédimentation (%) 1 1 Solidification (%) 0 0

Séparation des phases à tempé-

rature ambiante (%) 3,4 -

Séparation des phases à 37 C 4,2 5

Exemple 3

L'addition d'acide dodécylbenzènesulfonique à une composition comme dans l'exemple lA mais contenant 0,4% de silice au lieu de 0,6 n'a pas d'effet notable sur la viscosité au faible taux de cisaillement, alors qu'en l'absence de silice, on observe une baisse importante de

la viscosité à un faible taux de cisaillement.

Exemple 4

On reproduit la composition de l'exemple lB, en remplaçant la totalité de l'acide dodécylbenzènesulfonique

par les structurants énumérés ci-dessous en quantités spé-

cifiées. On mesure la viscosité à la température ambiante de chaque liquide à un taux de cisaillement de 20 s 1, à

peu près immédiatement et au bout de 1, 2 et 4 semaines.

Dans tous les cas, la viscosité à un faible taux de cisail-

lement est notablement réduite par comparaison avec les compositions identiques sauf qu'elles ne contiennent pas

le structurant spécifié, bien qu' à plus long terme, cer-

taines compositions fassent apparaître une légère augmenta-

tion de viscosité.

Viscosité (mPas Cis à 20s1) Structurant Quantité (%) Imméd. 1 semaine 2 semaines 4 semaines A. Acide oléique 0,1 769 736 665 621 B. Acide acétique 0,1 763 709 692 710 C. Acide toluène sulfonique 0,5 603 568 * * La sédimentation empêche la mesure o o Viscosité (mPas Cis à 20s-1) Structurant Quantité (%) Imméd. 1 semaine 2 semaines 4 semaines D. Acide trichloracétique 0,5 665 585 * * E. Acide méthane sulfonique 0,25 781 784 763 772 F. Anhydride acétique 0,1 834 763 67 683 * La sédimentation empêche la mesure a,' ro os ce r> Viscosité (mPas Cis à 20s) Structurant Quantité Imméd. 1 semaine 2 semaines 4 semaines (%) G. Acide sulfurique

(96 %) 0,1 657 638 * *

H. Anhydride phosphorique 0,1 532 514 532 497 I. Acide laurique 0,1 1966 2056 1966 1788 J. Aérosol OT (après chauffage et î dissolution) 0,5 861 807 754 692 * La sédimentation empêche la mesure o 0% C>

Exemple 5

On reproduit la composition de l'exemple 2D

en remplaçant la totalité de l'acide dodécylbenzène-

sulfonique par les structurants énumérés plus bas en quan-

tités indiquées. On effectue les mêmes mesures que dans

l'exemple 4.

-1 Viscosité (mPas Cis à 20s) Structurant Quantité Imméd. 1 semaine 2 semaines 4 semaines A. Acide oléique 0,05 1535 1473 1402 1109 B. Acide acétique glacial 0,1 1579 1508 1473 1295 C. Acide toluène sulfonique 0,01 1375 1278 1242 958

D. Acide trichlor-

acétique 0,5 1411 1366 1411 1402 E. Acide méthane sulfonique 0,1 1473 1402 1366 1171 o r%3 Viscosité (mPas Cis à 20s-1) Structurant Quantité Imméd. 1 semaine 2 semaines 4 semaines ( X F. Anhydride acétique 0,25 1877 1877 1966 1446 G. Acide sulfonique (96%) 0,25 2503 2503 2324 2056 H. Anhydride phosphorique 0,05 1348 1340 1260 1082 I. Acide laurique 0,05 1659 1966 1966 1419 J. Aérosol OT (après chauffage et dissolution) 0,5 1446 1446 1411 1206

En vue de juger les effets d'autres varia- -

tions des solides, du solvant et du structurant, on procèdes à des essais avec des produits "modèles", c'est à dire ne

contenant que ces trois dernières catégories d'ingrédients.

Dans tous les cas, on choisit la fraction en volume des

solides comme suffisantes pour rendre l'effet de déflocula-

tion assez apparent pour permettre d'effectuer une compa-

raison entre les comparaisons différentes.

Les essais fondamentaux qu'on effectue sont

des mesures de la viscosité à des taux différents de cisail-

lement et la détermination du taux de sédimentation (mm/h) qu'on détermine en laissant l'échantillon considéré dans un cylindre de mesure. Il convient de noter qu'on choisit les compositions pour permettre des comparaisons faciles

et que les proportions relatives des ingrédients ne cor-

respondent pas nécessairement à celles qu'on aurait utili-

sées dans un produit industriel acceptable. Ainsi, la sé-

* dimentation enregistrée est fréquemment assez rapide. Toute-

fois, une composition industrielle aurait été basée sur les proportions relatives des ingrédients qu'on trouve lors de l'analyse de la couche inférieure séparée (et pourtant versable). Certaines combinaisons qui se solidifient à long

terme sont aussi incorporées.

Les tendances du taux de sédimentation ap-

partiennent à l'une des deux catégories. En premier lieu, les combinaisons dans lesquelles le début de la formation apparente d'un réseau (en l'absence d'un structurant) est rapide. Un tel réseau n'est pas sédimenté. Ainsi, l'addition du structurant qui semble rompre le réseau aura en réalité augmenté la vitesse de sédimentation. Ensuite, le dépoú des particules individuelles se déroule selon la loi de

Stokes jusqu'à obtenir un volume final stable.

Dans la seconde catégorie sans structurant, il semble se

produire un départ immédiat de la formation du réseau.

Dans ce cas, les particules tendent à s'agglomérer pour former des flocs qui sont plus gros et donc s'enfoncent plus rapidement. L'addition du structurant pour provoquer la défloculation en particules séparées provoque alors une

baisse du taux de sédimentation.

Seules les combinaisons qui (par rapport à celles sans structurant) produisent une baisse de viscosité à un faible taux de cisaillement, presqu'immédiatement après la préparation, sont en accord avec l'invention. Ainsi, dans ces combinaisonscellesolechloruredesodium est le struc-

turant sont fréquemment exclues, alors qu'avec d'autres

combinaisons de solides et de solvants, elles peuvent convenir.

Dans les exemples 6 à 19, on utilise les nota-

tions suivantes: Après l'indication d'une valeur ou autre: * gazéification (s) solidification à long terme Pour remplacer une valeur: S: solidification à long terme - mesure non effectuée

(+) appareil incapable d'effectuer la mesure.

Exemples 6 à 9

Dans chacun de ces exemples, on teste vingt combinaisons de solides particulaires et de structurants

portant les numéros de code I à XX selon le tableau suivant.

Cependant, on utilise pour chaque exemple un solvant dif-

férent et on fait également varier la fraction poids/volume des solides. Dans chaque cas, on ajoute le structurant à

raison de 2% en poids.

Combinaisons solides/structurant Combinaison Solides particulaires Structurant I STP O.aq Aucun II " NaCl

III " TCA

IV " ABSA

V FeC13 VI Zéolite Aucun hydratée VII " NaCl

VII I TCA

IX ABSA

X FeC13 Perborate XI de sodium Monohydrate Aucun XII NaCl

XIII TCA

XIV ABSA

XV " FeC13 XVI Na2Co3 Aucun XVII " NaCl

XVIII " TCA

XIX ABSA

XX " FeC13

TCA = Acide trichloracétique-

ABSA = Acide alkyl (c'est-à-dire dodécyl) benzènesulfonique (sous forme d'acide libre) STP 0.aq = Tripolyphosphate de sodium (anhydre)

Exemple 6

Le solvant est Synperonic A3 A. Mesure de la viscosité à différents taux de cisaillement Solides Fraction % en poids Fraction % en volume STP O.aq 70 46 Zéolite hydratée 58 39 Perborate mono- 52 33 hydraté de Na Na2CO3

N2C 3 58 33

Combinaison solides/ Viscosité (Pas) à taux de cisaillement (s-1) structurant

1,25 2,50 5,00 80 160

I 200 100 50 (+) -

II 42 21 12 3 -

III 65 34 19 3 -

IV 9 6 4 3 -

V S S S S -

VI 7,1 4,8 2,6 - 0,9

VII 794 4,3 2,7 - 1,0

VIII 6,2 3,8 2,4 - 1,1

IX 3,0 2,1 1,5 - 1,0

X S S S - S

Combinaison solides/ Viscosité (Pas) à taux Structurant (s1)

1,25 2,50 5,00 80 160

XI 7,3 3,5 3,6 2,5 (+)

XII 6,4 4,2 3,1 - 290

XIII 8,8 5,8 4,3 2,8 (+)

XIV 3,6 2,6 2,1 - 1,5

XV S S S - S

XVI 11,7 8,0 5,5 3,3 -

XVII 14,4 9,8 8,4 4,1 -

XVIII S S S S -

XIX 4,3 3,5 3,2 3,2 -

XX S S S s -

B. Vitesse de sédimentation Solides Fraction % en poids Fraction % en volume STP 0.aq 56 32 Zéolite hydratée 31 17 Perborate mono 28 15 hydraté de Na Na2CO3 31 14 Combinaison Vitesse de Combinaison Vitesse de Solide/ Sed. Solide/ sed. (mm/h) Structurant (mm/h) structurant

I 6 XI 2,9

II 9 XII 2,9

III 9 XIII 2,5

IV 0,7 XIV 2,0

V - XV -

à

2609042UU

Combinaison Combinaison Solide/ Vitesse de Solide/ Vitesse de structurant sed. (mm/h) structurant sed. (mm/h)

VI 2,5 XIV 2,5

VII 3,2 XVII 3,0

VIII 2,2 XVIII 3,2

IX 0,1 XIX 1,6

X - XX

Exemple 7

Le solvant est le Dobanol 91/6.

A. Mesures de la viscosité à différents taux de cisaillement Solides Fraction % en poids Fraction % en volume STP O.aq 70 48 Zéolite hydratée 58 40 Perborate mono 52 35 hydraté de Na Na2CO3

N2C 3 58 30

Combinaison Viscosité (Pas) à taux de solide/ cisaillement (s-1) structurant 1,25 2,50 5,00 40 80 160

I 72 36 19 6 - -

II 51 29 16 7 - -

III 36 19 10 3 - -

IV 16 12 11 6 - -

V 33 34 28 (+) - -

72 2609042

Combinaison Viscosité (Pas) à taux de cisaillement Solide/ s structurant

1,25 2%50 5,00 40 80 160

VI 9 6 4 - 2 (+)

VII 9 6 4 - 2 (+)

VIII 3 5 3 - 1 1

IX 11 8 5 - 3 (+)

X S S - S -

XI 9y6 6,2 5,0 - 3,5 -

XII 10,1 6,8 5,4 - 3,8 -

XIII 18,7* 1356* 12,8* (+) (+) -

XIV 10,8 7,3 5,5 - 3,1 -

XV S S S - S -

XVI 15,6 3,7 3,3 - 3,4 -

XVII 4,3 3,6 3,5 4,0 (+) -

XVIII 45,8* 26,4* 13,9* 4,9* (+) -

XIX 8,0 5,2 3,8 - 2,6 -

XX S S S - S -

B. Vitesse de sédimentation Solides Fraction % Fraction % en poids én volume STP O.aq 37 19 Zéolite hydratée 31 18 Perborate mono- 28 16 hydraté de Na Na2CO 43 22

2 4 22

Combinaison Combinaison solide/ Vitesse de solide/ Vitesse de structurant sed. (mmT/i) structurant sed. (mm/lh)

I 14 XI 1,3

II 15 XII 1,3

III S XIII 1,3

IV 17 XIV 1,2

V - XV -

VI 1,3 XIV 0,51

VII 2,9 XVII 0,51

VIII 2,5 XVIII 0,16

IX 1,3 XIX 0,37

X - XX -

Exemple 8

Le solvant est PEG 200.

A. Mesures de la viscosité à différents taux de cisaillement Fraction % Fraction % Solides en poids en volume STP 0.aq 65 46 Zéolite hydratée 48 34 Perborate mono- 46 32 hydraté de Na Na2CO 3 54 33 Combinaison Viscosité (Pas) à taux de cisaillement solide/, s1 structurant 1.25 2.50 5.00 40 80

I 11,1 1075 10,4 - 7,2 -

II 11,9 11,4 11,8 9,5 (+) -

III 25,8 1997 15,0 9,9 (+) -

IV 28,6 20,7 16,4 12,8 (+) -

V S S S S -

VI 2,4 2,4 3,9 - 7,8 -

VII 194 1,4 2,8 - 8,9 -

VIII 1,7 2,1 3y4 - 4r9 -

IX 2,1 2,8 3,9 - 6,1 -

X S S S - S -

XI 3,1 2,4 2,5 - - 2,6

XII 5,4 5,4 - - 6,8 (+)

XIII 398 3,7 3,6 - - 3,4

XIV 3 8 3,4 3 3 - - 3 1

XV S S S - - S

XVI S* S* S* - - S*

XVII S* S* S* - - S*

XVIII S S S* S* - - S*

XIX S* S* S* - - S*

XX S* S* S* - - S*

NB: Dans beaucoup de ces combinaisons, la viscosité à bas cisaillement de la composition est déjà faible en l'absence du structurant et cela pourrait (par exemple) s'expliquer

à la structuration effectuée par les impuretés dans le sol-

vant. Dans tous les cas, ce solvant convient parfaitement

en combinaison avec les solvants surfactifs.

B. Vitesse de sédimentation Solides Fraction Fraction % en poids % en volume STP O.aq 52 33 Zéolite hydratée 38 26

Perborate mono- - -

hydraté de Na Na2CO3 Combinaison

Solide/ Vitesse de sed.

structurant (mm/h)

I 0,7

lI 1,4 III

IV 0,4

V

VI 0,01

VII 0,03

VIII 0,01

IX 0,01

X

Exemple 9

Le solvant est Plurafac RA30 Solides Fraction Fraction % en poids % en volume STP 0.aq 63 39 Zéolite hydratée 40 25 Perborate mono hydraté de Na 48 31 Na2 C3 59 35 Combinaison Viscosité (Pas à taux de solides/ cisaillement (s-1) structurant

1,25 2,50 5,00 40 80 160 320

I 54 27 19 -- - 1 -

II 80 41 23 - - 2 -

III 8 2 2 - - 1 -

IV 2 2 1 - - 1 -

V 2 2 2 - - 1 -

VI 82 41 22 - - 1

VII 96 50 26 - - 1 -

VIII 1 1 0,5 - - 0,5 -

IX 3 2 1 - - 0,5 -

X 4 3 3 - - 2

XI 138 73 41 - 7 (+)

XII 130 69 38 - 8 (+)

XIII 10 6 4 - - 2

XIV 3 5 4 - - 2

XV S S S - - S

XVI 34 24 16 - - - 9

XVII 55 38 31 - - - 11

XVIII 27* 24* 19* 23* - - (+)

XIX 36* 22* 23* - - - 8*

XX S S S - - - S

B. Vitesse de sédimentation Solides Fraction Fraction % en poids % en volume STP 0.aq 33 16 Zéolite hydratée 21 12

Perborate mono-

hydrate de Na 26 14 Na2CO3 31 15 Combinaison Combinaison solide/ Vitesse de sed. solide/ Vitesse Structurant (mm/h) structurant de sed (mm/h)

I 14 XI 0,45

II 14 XII 0,44

III il XIII 0,46

IV 5 XIV 311

V 3 XV -

VI 0,91 XIV 2,7

VII 0,68 XVII 2,3

VIII 1T60 XVIII 0,9

IX 3,19 XIX 1,0

X (+) XX -

Exemple 10 - Effet des non ioniques

On utilise les échantillons des exemples 6-9 qui ne con-

tiennent pas de structurant et on indique dans le tableau

suivant la viscosité après une semaine de stockage.

STP Zeo Perb Carb de Na Hydr Mono Solides % en pds 63 40 48 59 Solides % en vol 39 25 31 35 Viscosité en Pas Visc. à 1,25s-1 Plur. RA30 54 82 138 34 Dob. 91/6 72 9,0 9,6 15,6 Synp A3 200 7,1 7,3 11,7

PEG 200 11,1 2,4 3,1 S*

STP Zeo Perb Carb de Na Hydr Mono -1 2,50s Plur. RA30 27 41 73 24 Dob 91/6 36 6 6,2 3,7 Synp A3 100 4,8 3,5 8,0

PEG 200 10,5 2,4 2,4 S*

-1 ,00s Plur. RA30 15 22 41 16 Dob 91/6 19 4,0 5,0 3,3 Synp A3 50 2,6 3,6 5,5

PEG 200 10,4 3,9 2,5 S*

(40) Plur. RA30 1 1 [7] 9 [80] ou Dob.91/6 (6) [2] [3,5] [3,4] 160s- 1 Synp. A3 (+) 0,9 (+) [3,3]

PEG 200 (7,2) (7,8) [2,6] S*

On voit que dans tous les cas, la viscosité au faible cisaillement est la plus basse quand on utilise des

échantillons de polyéthylène-glycol. Il en est partiel-

lement ainsi en raison de la plus faible viscosité inhé-

rente de ce solvant, mais cela peut s'expliquer par la dé- floculation partielle provoquée par les impuretés dans le solvant et/ou par la nature acide du groupe terminal OH

des molécules du solvant. Avec les autres solvants, la dé-

floculation est obtenue avec Plurafac RA 30> Dobanol 91/6>

Synperonic A3 pour tous les solides excepté STP o la ten-

dance est exactement inverse.

Exemple 11

Dans les exemples 6à9, on a démontré qu'on peut détecter la défloculation par la réduction de viscosité aux faibles taux de cisaillement. Toutefois, les mesures de la vitesse de sédimentation ne sont pas elles-mêmes, des prévisions certaines de cet effet. On a déjà expliqué

que quand on effectue les mesures de la vitesse de sédimen-

tation à différentes fractions en volume des solides, on peut extrapoler jusqu'à un taux de fractions en volume de solides qui est pratiquement zéro afin de déterminer la vitesse de sédimentation d'une seule particule défloculée isolée (bien qu'évidemment il soit un peu anormal de parler

d'une particule isolée défloculée). A partir du taux extra-

polé, on peut calculer par la loi de Stokes une granulomé-

trie apparente.

On utilise cette façon d'aborder le problème pour démontrer l'effet d'addition de quantités croissantes d'acide qui est le procédé par lequel on peut déterminer les concentrations optimales de structurant. En utilisant le STP comme matière solide, Plurafac RA 30 comme solvant

et l'acide dodécylbenzènesulfonique comme structurant dé-

floculant, on observe l'effet d'addition de quantités crois-

santes de ABSA avec une variété de fractions envolume de

solides.

Ci-dessous, on reproduit les mesures de viscosité (à un taux de cisaillement bas et élevé) à un niveau de solides suffisamment élevé pour démontrer la défloculation par ce moyen (63% en poids, 39% en volume). On indique également les mesures de la vitesse de sédimentation à une teneur légèrement plus faible en solides (36% en volume) mais/même

dans ce cas, on voit que la tendance n'est pas évidente.

Toutefois, les résultats de la vitesse extrapolée de sédimen-

tation et les granulométries apparentes calculées font ap-

paraître une tendance nette. La proportion optimale du struc-

turant est d'environ 2 à 5% et on constate une légère augmen-

tation de viscosité dans le haut de cette gamme.

Solides Extrapolation Solides 63 en poids, 37 % en volume 36% en volume à 0% en vol. de solides Granulométrie Vitesse Vitesse apparente ABSA Viscosité (Pas) Viscosité (Pas) Viscosité (Pas) de séd. de séd. calculée

ajouté à 0178s-1 3& 2- 1.

ajoutéa0,78s 1 a3,12s-1 a 439,92s1 (10-2 mm/h) (mm/h) (mm)

0 103 35 1,7 0,3 725 53

0,01 85 27 1,4 2,9 436 45

0,1 51 14,5 1y0 4,2 - -

0,2 - - - 13,6 168 28

0,4 6,3 2,7 1,0 32,4 - -

1,0 4,8 2,2 112 4,5 57 16

2 5,5 3,5 1,2 - - -

9,5 6,8 1,5 - 9 7

*31,2 24,5 3X1 0,1 9 7

rO o -t-

Exemple 12

L'emploi d'un solvant entièrement dépourvu de propriétés surfactives est également testé en utilisant

73% en poids (54% en volume) de STP aussi bien dans l'acé-

tone que dans l'éther di-isopropylique avec et sans 2% de ABSA comme structurant. L'effet de défloculation déterminé par réduction avec une viscosité à faible cisaillement est très marqué avec les deux solvants. Les mesures exactes avec le structurant dans l'acétone ne sont pas possibles

en raison de l'évaporation partielle au cours de l'essai.

La basse viscosité des deux solvants se traduit par un dé-

pôt rapide de sorte que, de façon idéale, un produit stable, devrait avoir la composition de la couche inférieure qui

reste versable.

reste versable. Viscosité (Pas) à taux de cisaillement Solvant Structurant 0,78s1 3,12s I 439,92s Acétone Non >200 >100 >3,2 ABSA (+) liquide (+)liquide 0,8 Ether di- Non >200 >100 >3,2 iso- ABSA 1,1 0,7 0,7 propylique

Exemple 13

On effectue un essai analogue à celui de l'exem-

ple 12 en utilisant un mélange 9:1 (en poids) de Plurafac RA30 et d'acétone. On détermine l'effet de défloculation

par une réduction de la viscosité à faible taux de cisail-

lement. On compare ce résultat avec celui de l'utilisation de 100% de produit non ionique. Les solides sont 73% en

poids (54% en volume) de STP. Le structurant est 2% de ABSA.

Viscosité (Pas) à taux decisaillement -1 (s) Solvant Structurant 1,25 2, 50 5,00 80 160 Plurafac RA30 Néant 7,9 36,4 20,3 3,3 (+)

" ABSA (2%) 3,8 3,0 2,7 1,8 1,5

Plurafac Néant 6,3 28,5 14,8 2,0 (+) RA30/Acétone ABSA (2%) 1,86 1,42 1, 06 0,69 0,56 9:1

Exemple 14

Structurant: 2% de stéarate de cuivre [Cu(St)2]; solvant: Plurafac RA 30; solides: zéolite hydratée (40% en poids,

% en volume).

Viscosité (Pas) àtaux decisail-

lement Structurant 0,78s1 3,12s-1 439,9s-1

76 22 5,0

Cu(St)2 15 4,0 5,0

Exemple 15

Pour déterminer la tendance à la solidification, on étudie divers structurants à 2% avec 63% en poids (39%

en volume) de STP dans Plurafac RA 30. On effectue une déter-

mination subjective de la facilité de versage à partir d'une bouteille aussi bien avant qu'après un emmagasinage pendant heures à 50 C. On détermine aussi la solidification par le procédé de la bouteille penchée décrit dans l'exemple 1. Les pourcentages ainsi obtenus sont donnés dans la colonne

de droite extrême du tableau ci-après.

Débit au taux de Solidification cisaillement de"versage" dans "essai Avant Après 65 h d'inclinaison stockage de stockage de bouteille" à 50 C 65 h de stockage Structurant à 50: t Néant Non Non 100 NaCl Non Non 100 TCA Facile Non 100 ABSA Très facile Très facile 0 FeC13 Facile Non 100 Urée Non Non 100 Arosurf Non Non 100

(cationique d'am-

manium quaternaire) Al(St)3 Facile Non 100 Empiphos Très facile Non 100 Cu(St)2 Facile:; Non 100 Lécithine Très facile Très facile 0 Non ionique carboxylique* Très facile Non 100

* anhydride succinique semi-estérifiée avec DOBANOL 91/6.

Urée, Arosurf, stéarate d'aluminium, Empiphos et un non ionique carboxylique sont tous des matières décrites dans

les textes antérieurs de Colgate.

Exemple 16 - Modèle d'agent de nettoyage abrasif liquide On utilise ABSA à 2 % en poids pour défloculer 35 % en poids (16 % en volume) de calcite dans Plurafac RA30 Viscosité (Pas) à taux de cisaillement

- 2,0-1 - 1-

Structurant 1,25s 1 2,50s1 5,00s 80s 160s

- 75 41 22 2,8 (+)

ABSA 14 8 5 1,3 1,1

Exemple 17

On utilise de la lécithine à 2 % pour défloculer les quan-

tités de solides ci-dessous dans Plurafac RA30.

Viscosité (Pas) à taux de cisaillement

-1 -1 -1

Solides Solides Solides Structurant 1,25s 1 80s-1 160s en % en % en poids volume STP 63 39 Aucun 54,4 - 1,3 Lécithine 4,5 - 0,8 Zéolite 40 25 Aucun 81,7 - 1,2 hydratée Lécithine 5,8 - 0,4 Perb. 48 31 Aucun 137,5 7,2 (+) Mono de Na Lécithine 6,3 - 1,5

Exemple 18

On utilise de la zéolite anhydre (activée) à 2 en poids pour défloculer les quantités de solides ci-dessous, dans

Plurafac RA30.

Solides Solides Viscosité (Pas) à % en % en taux decisaillement

-1 -1

Solide poids volume Structurant 1,25s- 160so1 STP 63 39 Aucun 54,4 1,3 Zéolite act. 2,2 1,1

Z609042

Viscosité (Pas) à taux de cisaillement Solide Solide % en % en Solide poids volume Structurant 1,25s-1 160s-1 Perb. 48 31 Aucun 137,5 7,2 Mono. Zéolite act. 4,8 2,1 Zeolite 40 25 Aucun 81,7 1,2 Hydratée Zéolite act. 8, 2 0,5 Viscosité(Pas) àtaux de cisaillement Solide Solide % en % en Solide poids volume Structurant 1.25s- 160s-1 Na2CO3 59 35 Aucun 34,4 9,3 Zéolite act. 12,5 (+)

Exemple 19

L'effet de divers paramètres des structurants sur la défloculation (qu'on détermine par réduction à un faible taux de cisaillement et à une basse viscosité) est

étudié pour la zéolite hydratée (33% en poids, 20% en volume).

dans Plurafact RA 30.

Dans tous les cas la quantité de structurant est de 2% en poids. Les paramètres étudiés sont (a) la longueur

de la chaîne lipophile, (b) laforce de l'acide et (c) la "capa-

cité de formation de complexe".

(a) Longueur de chaîne lipophile Viscosité (Pas) à taux de cisaillement Structurant 1,25s 1 3,12s-1 440s-1 Néant 75,9 21,9 0,6 A. Acides AugmenAcide sulfoni- tation méthane ques de la sulfonique 38,0 9,6 0,6

longueur Acide para-

de chaîne toluène sulfonique 17,4 6,0 0,6

Acide alkyl-

benzène-

sulfonique 2,0 1,6 0,3 Viscosité (Pas) à taux de cisaillement B. Acides Augmen- Structurant 1,25s- 3,12s-1 440s-1 carboxy- tation Acide liques de la acétique 39,8 15,5 0,6 longueur (acide de chaîne éthanoique) Acide stéarique 26,3 8,5 0,6

(acide octa-

décanoique (b) Force d'acide Viscosité (Pas) à taux de cisaillement Structurant 1,25s- 3,12s- 440s Aucun 75,9 21,9 0,6 A Acides Augmen- Acide acétiques tation acétique 39,8 15,5 0,5

de Acide tri-

l'acidité chlor-

acétique 5,4 2,3 0,4

Acide tri-

fluor-

acétique (+) 0,3 0,4 B. Stéa- Augmen- Stéarate rates tation de sodium 89, 1 26,3 0,6 de l'aci- Acide dité stéarique 26,3 8,5 0,6 (c) "Capacité de formation de complexe" Viscosité (Pas à taux de cisaillement 1,25s1 3,12s440s1 Néant 75,9 21,9 0,6 Augmentation Stéarate de la capacité de Na 89, 1 26,3 0,6 de formation Al(St)3 35,5 9,1 0,4 de complexe Cu(St)2 14,8 4,3 0,4

Exemple 20

On utilise 2% en poids d'Aerosol OT pour déflo-

culer 63% en volume (39% en poids) de STP dans Plurafac

RA 30. Avant les mesures de viscosité, on chauffe la compo-

sition à 100 C pendant une heure environ et on laisse reve- nir à la température ambiante. On mesure la viscosité à des taux variés de cisaillement. Aux fins de comparaison, on reproduit les données numériques de l'exemple 9 sans structurant. Viscosité (Pas) a taux decisaillement -1 (s-) Structurant 1,25 2,50 5,00 80,0 160 Néant 54 27 19 - 1 A6rosol OT 3,7 2,3 1,7 1,0 0,85 Exemple 21: Autres compositions complètes avec adjuvants phosphatés. Compositions (% en poids)

A B C D E F G

Solvant

Plurafac RA30 36,1 34,1 37,0 - - - -

Dobanol 91-6 - - - 36,6 36,6 - -

Dobanol 91-5T - - - - - 36,6 36,6 Triacétate de alycéryl 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Structurant

ABSA 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

Solides STP 0.aq 30,0 30,0 29,3 30,0 30,0 30,0 30,0

Soude carbonatée 4,0 - 4,0 - - - -

PerboratedeNa 13,4 13,0 15,05 15,0 13,0 15,0 13,0 Mono.Hy. Peroxoboratede Na2,1 2,0 - - 2,0 - 2,0

TAED 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

Ingrédients <- - - - - - Complément - - -> secondaires* *choisis parmi les enzymes, les agents de blanchiment, les stabilisants, les inhibiteurs de corrosion, les agents d'antiredéposition les agents de fluorescence et les parfums (sensiblement comme dans 1'

exemple 1).

Toutes ces compositions sont des compositions complètes

de lavage de textile>selon la présente invention.

Exemple 22: autres compositions complètes sans phosphates Compositions (% en poids)

A B C D E F

Solvant

Plurafac RA30 38,6 38,6 38,6 36,2 - -

Triacétate de 5,0 5,0 5,0 5,0 -

glycéryle

Dobanol 91-6 - - - - 41,3 -

Synperonic A3 - - - - - 12,4 Synperonic A5 - - - - - 28,9 Monoéthanolamine - - - - 0,5 0,5 Structurant

ABSA 1,0 1,0 - 1,0 2,3 2,3

Lécithine - - 1,0 - - -

Solides

Zéolite hydratée - 24,0 24,0 - - -

Zéolite activée 24,5 - - - - -

Sokalan CP5 5,5 5,5 5,5 - - -

Versa TL3 - - - 0,5 - -

Soude carbonatée - 4,5 4,5 29,9 42,2 42,2 Calcite Socal U3 - - - 6,0 6,8 6,8 Perborate mono-hy. deNal3,00 15, 15,0 13,0 6,0 6,0 Perborate de Na 2, 0 - - 2,0 0,9 0,9

TAED 4,0 4,0 4,0 4,0 - -

Ingrédients <- Complément > secondaires* * Comme dans l'exemple 21 (sensiblement comme dans l'exemple 2). Toutes ces compositions sont des

compositions de lavage de textiles selon l'invention.

Claims (35)

REVENDICATIONS

1. Produit liquide de nettoyage sensiblement non aqueux comprenant un solvant organique non aqueux, des particules de matière solide dispersées dans le

solvant et un structurant comprenant un surfactif anio-

nique autre que: (a) un surfactif non ionique à terminaison acide quand il est en excès en combinaison avec un sel cationique d'ammonium quaternaire à titre de surfactif ou en excès par rapport à un complexe dudit produit cationique avec le produit non ionique acidifié; ou (b) un acide polyéthercarboxylique ou un acide dicarboxylique aliphatique linéaire contenant au moins

six atomes aliphatiques de carbone ou un acide dicarbo-

xylique aliphatique monocyclique dans lequel un groupe carboxyle est lié directement à un atome de carbone du noyau et l'autre est lié au noyau monocyclique par l'entremise d'une chaîne alkyle ou alcényle d'au moins trois atomes de carbone, ou un diester d'alcanolamide

d'acide gras d'un acide dicarboxylique.

2. Produit selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que le surfactif anionique comprend un composé de formule (I):

R-L-A-Y (I)

dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié de 8 à 24 atomes de carbone et qui est saturé ou insaturé;

L est absent ou représente -O-, -S-, -Ph-, ou -Ph-O-

(Ph étant le phénylène) ou un groupe de formule

-O(1 -OR1 2 2_ 1'

-CON(R1)-, -CON(R1)R ou -COR2-, R1 étant un radical alkyle en Ci4 linéaire ou ramifié et R2 est une liaison

alkylène de 1 à 5 atomes de carbone avec une substitu-

tion facultative par un groupe hydroxy; A est absent ou représente 1 à 12 radicaux alcényloxy indépendamment choisis; et Y représente -SO3H ou CHISO3H ou un groupe de formule -CH(R3)COR4 dans lequel R est -OSO3H ou SO3H et R4

3 3

représente indépendamment -NH2 ou un groupe de formule -OR5 dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le surfactif anionique est sous

forme acide libre.

4. Produit selon l'une quelconque des revendi-

cations 2 à 3, caractérisé en ce que dans la formule

(I), L est absent ou représente -O-, -Ph-, ou -Ph-O-

A est absent ou représente de 3 à 9 radicaux éthoxy,

c'est-à-dire -(CH2)20- ou propoxy, c'est-à-dire -(CH2)30-

ou des mélanges éthoxy/propoxy; et Y représente -SO3H

ou -CH2SO3H.

5. Produit selon l'une quelconque des revendi-

cations précédentes, caractérisé en ce que le structu-

rant comprend un alkyl- ou alkylbenzène-sulfate ou sulfonate.

6. Produit selon l'une quelconque des revendi-

cations précédentes, caractérisé en ce qu'il est

sensiblement non solidifiable.

7. Produit de nettoyage selon l'une des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que le struc-

turant comprend un acide alkylbenzènesulfonique.

8. Produit selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le structurant

comprend un acide dodécylbenzènesulfonique.

9. Produit de nettoyage selon l'une des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que le struc-

turant comprend un sulfate ou sulfonate alkylpolyétho-

xylé ou alkylbenzylpolyéthoxylé.

O10. Produit de nettoyage selon l'une des

revendications précédentes, caractérisé en ce que le

structurant comprend un acide dialkylsulfosuccinique

ou un sel de celui-ci.

11. Produit de nettoyage selon la revendication lO, caractérisé en ce que le structurant comprend un

dialkyl-sulfo-succinate de métal alcalin.

12. Produit de nettoyage selon la revendication lO, caractérisé en ce que le structurant comprend un

lO dialkylsulfosuccinate d'ammonium.

13. Produit selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que le solvant

comprend un surfactif non ionique.

14. Produit selon la revendication 13, carac-

térisé en ce que le surfactif non ionique est un alcool

gras polyalcoxylé.

15. Produit selon la revendication 14, carac-

térisé en ce que l'alcool gras est polyéthoxylé.

16. Produit de nettoyage selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'alcool gras est polyalcoxylé

avec à la fois des groupes éthoxy et propoxy.

17. Produit selon la revendication 14, carac-

térisé en ce que le solvant comprend un mélange du produit non ionique défini dans la revendication 15 et

celui défini dans la revendication 16.

18. Produit selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que le solvant

comprend une matière non surfactive.

19. Produit de nettoyage selon la revendication 18, caractérisé en ce que la matière non surfactive

est une matière qui comprend un produit dont les molé-

cules comprennent un fragment lipophile lié à un fragment hydrophobe portant une ou plusieurs paires

isolées d'électrons.

20. Produit selon la revendication 19, caractérisé en ce que la matière non surfactive comprend un éther, un polyéther, une alkylamine, une amine grasse, une di- ou tri- alkylamine et/ou une amine grasse N-substituée; un alkylamide, ou un amide gras ou son dérivé mono-substitué ou di-Nalkylsubstitué; un ester alkylique ou gras d'acide carboxylique; une

cétone; un aldéhyde ou un glycéride.

21. Produit selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que les solides comprennent un ou plusieurs ingrédients primaires choisis parmi les adjuvants de détergence, les agents

de blanchiment et les compositions de blanchiment.

22. Produit selon la revendication 21, carac-

térisé en ce que le ou les ingrédient(s) primaire(s)

comprennent un agent de blanchiment qui est un peroxy-

acide. 23. Produit de nettoyage selon la revendication 22, caractérisé en ce que le peroxyacide est l'acide

1,12-diperoxydodecandioique.

24. Produit selon la revendication 21, carac-

térisé en ce que les ingrédients primaires comprennent

une composition de blanchiment qui est un persel orga-

nique en combinaison avec un activant.

25. Produit de nettoyage selon la revendication 24, caractérisé en ce que le persel est le perborate de sodium monohydraté et l'activant étant la tétracétyl éthylènediamine.

26. Produit selon l'une quelconque des reven-

dications 21 à 25, caractérisé en ce que les ingrédients primaires comprennent un adjuvant de détergence qui

est un tripolyphosphate de métal alcalin.

27. Produit selon l'une des revendications 21

à 25, caractérisé en ce que les ingrédients primaires

comprennent un adjuvant de détergence qui est un alumino-

silicate de métal alcalin.

98 2609042

28. Produit selon la revendication 27, carac-

térisé en ce que l'aluminosilicate de métal alcalin

est une zéolite partiellement hydratée.

29. Produit selon l'une quelconque des reven-

dications 21 à 28, caractérisé en ce que le ou les ingrédient(s) primaire(s) comprennent un adjuvant de

détergence qui est un carbonate de métal alcalin en-

semble avec une matière cristalline d'ensemencement

pour celui-ci.

30. Produit selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 20, caractérisé en ce que les solides

comprennent des particules d'un abrasif.

31. Produit selon la revendication 30, carac-

térisé en ce que les particules d'abrasif comprennent

de la calcite.

32. Produit selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs agents de conditionnement, des enzymes, des parfums, des microbiocides, des colorants, des agents de fluorescence, des agents d'antiredéposition, des anticorrosifs, des stabilisants d'enzymes et des

abaisseurs de mousse.

33. Produit selon la revendication 32, carac-

térisé en ce que les ingrédients secondaires comprennent un agent de conditionnement des textiles qui est une

argile d'adoucissement des textiles.

34. Produit selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce qu'il ne

contient pratiquement aucun véhicule minéral.

35. Produit de nettoyage selon l'une quelconque

des revendications précédentes, presentant moins de 1%

de séparation de phases après une semaine de stockage

à température ambiante.

36. Produit de nettoyage qui a la composition de la couche déposée d'un produit selon l'une quelconque

99 2609042

des revendications 1 à 35, caractérisé en ce que sa

couche déposée présente au moins 1% de séparation de phases apres stockage pendant une semaine à température ambiante. 37. Produit selon la revendication 36, caractérisé en ce que la composition est celle d'une couche déposée d'un produit ayant été emmagasiné assez longtemps pour ne pas faire apparaître de nouvelles

augmentations de la séparation de phases.

38. Procédé de nettoyage d'une surface, caractérisé en ce qu'on met ladite surface en contact avec un produit de nettoyage selon l'une quelconque

des revendications 1 à 37.

39. Procédé de nettoyage de textiles ou de nettoyage d'un article, caractérisé en ce qu'on met en contact les textiles ou l'article avec une solution et/ou dispersion aqueuse d'un produit de nettoyage

selon l'une quelconque des revendications 1 à 37.