FR2618157A1 - Suspension non aqueuse stable contenant une argile organophile et une charge a basse densite - Google Patents

Abstract

Une composition lessivielle liquide non aqueuse de détergent pour gros blanchissage, sous la forme d'une suspension d'un sel adjuvant de détergence dans un surfactif liquide non ionique, est stabilisée eu égard à la séparation des phases, par l'addition de petites quantités d'une charge à basse densité, telle que des microsphères de verre ou matière plastique. On ajoute la charge particulaire à basse densité en une quantité convenable pour rendre égales la densité de la phase liquide continue et celle de la phase dispersée. On confère une stabilisation encore accrue, eu égard à la séparation des phases, dans des conditions de fortes vibrations, par addition d'une petite quantité d'une argile modifiée organophile, telle qu'une argile de type smectite gonflant dans l'eau, dans laquelle les cations métalliques sont totalement ou partiellement remplacés par un composé mono- ou dialkyl- (à longue chaîne) -ammonium quaternaire.

Description

La présente invention concerne la stabilisation de suspensions liquides non aqueuses, en particulier de compositions liquides non aqueuses pour le traitement de tissus. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions lessivielles liquides non aqueuses de détergents qui sont stabilisées eu égard à la séparation des phases, à la fois dans des conditions statiques et des conditions dynamiques, et peuvent être aisément versées, un procédé pour la préparation de ces compositions et leur utilisation pour le nettoyage de tissus salis.

Des compositions lessivielles liquides non aqueuses de détergents pour gros blanchissage sont bien connues dans la technique. Par exemple, des compositions de ce type peuvent contenir un surfactif non ionique liquide dans lequel sont dispersées des particules d'un adjuvant de détergence, comme indiqué par exemple dans US-A-4 316 812, 3 630 929, 4 254 466 et 4 661 280.

Les détergents liquides sont souvent considérés d'un emploi plus commode que les produits secs en poudre ou en particules, et ils ont par conséquent trouvé un accueil très favorable auprès des consomma teurs. Ils sont faciles à doser, se dissolvent rapidement dans l'eau de lavage, peuvent être aisément appliqués, en solutions ou dispersions concentrées, sur des parties salies de vêtements destinés au lavage, ne forment pas de poussière et habituellement occupent moins d'espace de stockage. En outre, les détergents peuvent comprendre dans leur formulation des substances qui ne supporteraient pas sans dommage des opérations de séchage, lesquelles substances sont fréquemment utilisées de façon souhaitable dans la fabrication de produits détergents particulaires.

Bien qu'ils offrent de nombreux avantages par rapport à des produits solides unitaires ou particulaires, les détergents liquides ont aussi fréquemment certains inconvénients propres, qu'il faut surmonter pour obtenir des produits détergents acceptables du commerce Ainsi, certains de ces produits se scindent lors du stockage, et d'autres se scindent lors du refroidissement et ne sont pas aisément redispersés.

Dans certains cas il y a une modification de la viscosité du produit et il devient soit trop épais pour être versé, soit tellement fluide qu'il prend un aspect aqueux. Certains produits limpides deviennent troubles et d'autres se gélifient au repos.

Les auteurs de la présente invention ont pris une part très active à un effort général de recherche de la société pour étudier le comportement rhéologique de systèmes tensio-actifs liquides non ioniques comportant de la matière particulaire en suspension. Ils se sont intéressés en particulier à des compositions détergentes lessivielles liquides non aqueuses à adjuvant de détergence, et aux problèmes de séparation des phases et de dépôt de l'adjuvant de détergence et d'autres additifs lessiviels en suspension. Ces phénomènes ont un effet, par exemple, sur l'aptitude du produit à être versé, sur son aptitude à la dispersion et sur sa stabilité.

Il est connu qu'un des problèmes majeurs des détergents lessiviels liquides à adjuvant de détergence est leur stabilité physique. Ce problème provient du fait que la densité des particules solides en suspension est supérieure à la densité de la composition liquide de base. En conséquence, les particules ont tendance à se sédimenter conformément à la loi de
Stokes. Il existe deux solutions fondamentales pour résoudre le problème de la sédimentation: accroître la viscosité de la composition liquide de base et réduire la taille des particules solides.

Par exemple, on sait qu'il est possible de stabiliser de telles suspensions, eu égard au dépôt, par addition d'épaississants ou de dispersants organiques ou inorganiques, comme par exemple des substances minérales à très grande superficie, telles que silice finement divisée, argile finement divisée, etc., des épaississants organiques, tels que les éthers de cellulose, des polymères acryliques et acrylamide, des polyélectrolytes, etc. Toutefois, de tels accroissements de la viscosité de la suspension sont naturellement limités par le fait que la suspens ion liquide doit être aisée à verser et doit pouvoir couler facilement, même à basse température. En outre, ces additifs ne contribuent pas au pouvoir de nettoyage de la formulation.

US-A-4 661 280 (T. Ouhadi et col,) décrit l'utilisation du stéarate d'aluminium pour l'accroissement de la stabilité de suspensions de sels présents en tant qu'adjuvants de détergence dans un surfactif non ionique liquide. L'addition de petites quantités de stéarate d'aluminium élève le seuil d'écoulement sans accroitre la viscosité plastique.

Selon US-A-3 985 668 (W.L. Hartman), on prépare une composition aqueuse fluide abrasive de lavage, à corps apparent, à partir d'un liquide aqueux et d'une substance donnant des suspensions colloldales, telle qu'une argile ou un autre agent de mise en suspension ou épaississant organique ou inorganique, en particulier des argiles de type smectite, et d'une charge particulaire relativement légère, insoluble dans l'eau, qui, au même titre que la substance abrasive, est en suspension dans la phase fluide à corps apparent. La charge légère a des diamètres de particules allant de 1 à 250 Fun et une densité inférieure à celle de la phase fluide à corps apparent.Hartman suggère que l'inclusion de la charge insoluble, relativement légère, dans la phase fluide à corps apparent, contribue à réduire au minimum la séparation des phases, c'est-à-dire à réduire au minimum la formation d'une couche de liquide limpide au-dessus de la composition abrasive à corps apparent, en premier lieu, en vertu de sa poussée hydrostatique qui exerce une force ascendante sur la structure de l'agent formant une suspension colloldale, dans la phase à corps apparent, s'opposant à la tendance de l'abrasif lourd à comprimer la structure à corps apparent et à exprimer du liquide.En second lieu, la charge agit en tant qu'agent donnant du volume, remplaçant une partie de l'eau qui serait normalement utilisée en l'absence de la charge, d'où il résulte une quantité moindre de liquide aqueux disponible pour provoquer la formation et la séparation d'une couche limpide.

La demande GB-A-2 168 377, publiée le 18 juin 1986, décrit des compositions détergentes liquides aqueuses pour lavage de la vaisselle, comportant un abrasif, un épaississant de type argile collol- dale et une charge particulaire à basse densité ayant des tailles de particules allant d'environ 1 à environ 250 Wm et des densités allant d'environ 0,01 à environ 0,5 g/ml, utilisée en une proportion allant d'environ 0,07% à environ 1% en poids de la composition. Il est suggéré que la charge améliore la stabilité par diminution de la densité de la matière argileuse, de sorte qu'elle flotte dans la phase liquide de la composition.

On choisit la nature et la quantité de la charge de manière à ajuster la densité de la composition finale pour qu'elle corresponde à celle du fluide limpide (c'est-à-dire la composition sans argile ni substance abrasive ). Les charges particulaires à basse densité décrites page 4, lignes 33-35, de la demande britannique peuvent également être utilisées en tant que charge à basse densité dans les compositions de la présente invention. Selon ce brevet, la charge améliore la stabilité en abaissant la densité de la masse d'argile, de sorte qu'elle reste en suspension dans la phase aqueuse liquide. On choisit la nature et la quantité de la charge de manière à ajuster la densité de la composition finale pour qu'elle corresponde à celle du fluide transparent (sans argile ni abrasif).

On connait également l'introduction d'un agent dispersant ou épaississant insoluble inorganique ayant une très grande superficie, comme par exemple de la silice finement divisée à taille extrêmement fine de particules (par exemple de 5 à 100 nm de diamètre, comme par exemple celle commercialisée sous le nom d'Aerosil) ou les autres matériaux inorganiques de support, très volumineux, décrits dans US-A-3 630 929.

On sait depuis longtemps que des argiles collol- dales gonflantes hydratées, telles que la bentonite et la montmorillonite, peuvent être modifiées par remplacement des cations métalliques par des radicaux organiques, ce qui transforme les argiles hydrophiles en argiles organophiles. L'utilisation de telles argiles organophiles en tant qu'argiles formant des gels a été décrite dans US-A-2 531 427 (E.A. Hauser). Des améliorations et des modifications des argiles organophiles formant des gels sont décrites par exemple dans les brevets US suivants: 2 966 506 (Jordan), 4 105 578 (Finlayson et coll.), 4 208 218 (Finlayson), 4 287 086 (Finlayson), 4 434 075 (Mardis et colt.); 4 434 076 (Mardis et coll.), tous cédés à NL Industries Inc., anciennement National Lead Company.Selon ces brevets
NL, ces argiles organophiles formant des gels sont utiles dans des graisses de lubrification, des boues à base d'huile, des fluides d'étanchéité à base d'huile, des peintures, des décapants pour peintures, laques et vernis, des adhésifs, des agents d'étanchéité, des encres, des enduits polyester gélifiés et similaires.

Cependant, l'utilisation en tant que stabilisant dans une composition détergente liquide non aqueuse pour le lavage de tissus n'a pas été suggérée.

D'autre part, on a également décrit l'utilisation d'argiles en combinaison avec des composés d'ammonium quaternaire (dénommés fréquemment composés "AQ"), pour conférer à des compositions lessivielles des propriétés avantageuses d'assouplissement des tissus. Par exemple, on peut mentionner la demande GB-A-2 141 152 (P. Ramachandran) publiée de 12 décembre 1984, ainsi que les nombreux brevets cités dans celle-ci, se rapportant à des compositions assouplissantes pour tissus, à base d' argiles-AQ organophiles.

Selon US-A-4 264 466 (Carleton et coll.) précité, la stabilité physique d'une dispersion de substances particulaires, telles que des adjuvants de détergence, dans une phase liquide non aqueuse, est améliorée par l'utilisation, en tant qu'agent primaire de mise en suspens ion, d'une argile impalpable ayant un type de structure en chaînes, comprenant la sépiolite, l'atta pulgiLe et la palygorskite. Les auteurs du brevet énoncent, ce que montrent les exemples comparatifs figurant dans ce brevet, que d'autres types d'argiles, tels que la montmorillonite (par exemple Bentolite L), l'hectorite (par exemple Veegum T) et la kaolinite (par exemple Hydrite PX) ne sont que de médiocres agents de mise en suspension, même lorsqu'on les utilise conjointement avec un auxiliaire de mise en suspension, comprenant des surfactifs cationiques, y compris des composés AQ. Carleton et coll. mentionnent également l'utilisation d'autres argiles en tant qu'auxiliaires de mise en suspension et citent comme exemples
US-A-4 049 034, 4 005 027 (l'un et l'autre: systèmes aqueux), 4 166 039, 3 259 574, 3 557 037, 3 549 542 et
GB-A-2 017 072.

La demande nO FR 88 08089 du 16 Juin 1988 décrit l'incorporation, dans des compositions liquides non aqueuses pour le traitement de tissus, jusqu'à environ 1% en poids d'une argile de type smectite organophile gonflant dans l'eau, modifiée avec un composé cationique azoté comprenant au moins un radical hydrocarboné à longue chaîne ayant d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone, pour former une structure ou réseau élastique dans la suspension, afin d'élever le seuil d'écoulement et accrottre la stabilité de la suspension.

Bien que l'addition de l'argile organophile améliore la stabilité de la suspension, d'autres améliorations sont encore souhaitables, notamment pour des suspensions particulaires ayant des seuils d'écoulement relativement bas, pour l'optimisation de la distribution et de la dispersion du produit lors de son utilisation.

En tant que moyen pour accroître la stabilité du produit, un broyage effectué dans le but de réduire la taille des particules-offre les avantages suivants:
1. La superficie spécifique des particules est accrue, et par consépuent le mouillage des particules par le liquide porteur non aqueux (non ionique) est proportionnellement amélioré.

2. La distance moyenne entre les particules de pigment est réduite, avec un accroissement proportionnel de l'interaction particule-particule. Chacun de ces effets contribue à accroître la résistance à la gélification au repos et à élever le seuil d'écoulement de la suspension, tandis qu'en même temps le broyage réduit notablement la viscosité plastique.

US-A-4 316 812 précité décrit les avantages du broyage de particules solides, par exemple adjuvant de détergence et agent de blanchiment, jusqu'à un diamètre moyen de particules inférieur à 10 um. Toutefois, il s'est révélé qu'un simple broyage jusqu'à des tailles de particules aussi faibles ne confère pas en soi une stabilité suffisante à long terme, eu égard à la séparation des phases.

La demande Us 0 7 3 , 6 5 3 du 15 Juillet 1987 aux noms de N. Dixit et coll. et intitulée "Composition non aqueuse stable de nettoyage contenant une charge à basse densité, et procédé d'utilisation" décrit l'utilisation d'une charge à basse densité pour la stabilisation, eu égard à la séparation des phases, de suspensions liquides de matière solide particulaire finement divisée dans une phase liquide, en rendant égales les densités de la phase particulaire dispersée et de la phase liquide. Ces suspensions liquides modifiées manifestent une excellente stabilisation des phases lorsqu'on les laisse reposer pendant des périodes pro longées allant jusqu'à 6 mois ou plus, ou même lorsqu'on les soumet à un secouement modéré.Toutefois, on a récemment observé que lorsqu'on soumet les suspensiens modifiées, contenant une charge à basse densité, à de fortes vibrations comme celles qui peuvent se produire lors d'un transport par rail, route, etc., l'homogénéité de la dispersion est altérée, puisqu'une partie de la charge à basse densité migre à la surface de la suspension liquide.

De nouvelles améliorations, eu égard à la stabilité de compositions liquides non aqueuses pour le traitement de tissus, sont donc encore souhaitables.

En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir des compositions liquides pour le traitement de tissus, consistant en des suspensions de particules insolubles de traitement de tissus, dans un liquide non aqueux, et qui soient stables au stockage et lors du transport, et soient aisées à verser et. à être dispersées dans de l'eau froide, tiède ou chaude.

Un autre objet de la présente invention est la formulation de compositions lessivielles liquides non aqueuses de détergents de type surfactif non ionique, à haute teneur en adjuvant de détergence, pour gros blanchissage, résistant au dépôt des particules solides en suspension ou à la séparation de la phase liquide.

Un objet particulier de la présente invention est de fournir une composition lessivielle liquide non aqueuse de détergent non ionique, à haute teneur en adjuvant de détergence, pour gros blanchissage, stable, ne se gélifiant pas, comprenant un liquide non aqueux composé d'un surfactif non ionique, de particules solides pour le traitement de tissus, en suspension dans le liquide non aqueux, et d'une quantité allant jusqu'à environ 10% en poids d'une charge à basse densité, suffisante pour rendre pratiquement égales la densité de la phase liquide continue et la densité de la phase particulaire en suspens ion - comprenant la charge à basse densité et d'autres particules en suspension, telles que des particules d'adjuvant de détergence, et une quantité, allant jusqu'à environ 1% en poids, d'une argile organophile modifiée, afin d'empêcher la perte d'homogénéité du produit, même lorsque la composition est soumise à des forces de vibration considérables.

Un objet plus général de la présente invention est de fournir un procédé pour l'amélioration de la stabilité de suspensions de matière solide particulaire finement divisée dans une composition liquide de base non aqueuse, par addition à la suspension d'un mélange de (1) une charge à basse densité et (2) une argile organophile, la charge à basse densité pouvant agir mutuellement avec la matière solide particulaire ayant une densité plus élevée que la charge, pour rendre égales la densité de la phase de particules dispersées et la densité de la composition liquide non aqueuse de base, tandis que l'argile organophile confère à la suspension une structure réticulaire visco-élastique suffisante pour stabiliser à la fois la charge à basse densité et la matière solide particulaire en suspension, eu égard à une séparation de phases même dans des conditions de forte vibration.

Ces objets et d'autres de l'invention, qui apparaîtront mieux d'après la description détaillée ciaprès de modes de réalisation préférés, ont été réalisés sur la base de la découverte par les auteurs de la présente invention, que par addition d'une petite quantité d'une argile organophile à une suspension liquide de particules fonctionnellement actives en suspension, finement divisées, contenant une petite quantité de charge å basse densité, la charge et les autres parti cules fonctionnelles en suspens ion agissant mutuellement de manière à donner essentiellement une suspension de particules composites ayant une densité pratiquement égale à la densité de la phase liquide continu, on produit une structure réticulaire plus résistante, qui par conséquent est efficace pour vaincre la tendance des particules fonctionnelles en suspens ion, par exemple adjuvant de détergence, agent de blanchiment, agent antistatique, etc., à se déposer, et inversement pour empêcher la montée de la charge à basse densité ou la formation d'une phase liquide limpide, lorsque la composition est soumise à des forces de vibration considérables.

En conséquence, sous un aspect, la présente invention fournit une composition liquide de nettoyage composée d'une suspension de particules fonctionnellement actives dans un surfactif non ionique liquide, la composition comprenant une quantité d'une charge à basse densité pour accroître la stabilité de la suspension lorsqu'elle est au repos et lorsqu'elle est secouée, et une quantité d'argile organophile pour améliorer la stabilité de la composition lorsqu'elle soumise à des forces considérables de vibration.

Selon un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour le nettoyage de tissus salis, par mise en contact des tissus salis avec la composition lessivielle liquide de détergent non ionique, telle que décrite plus haut.

Selon encore un autre aspect de l'invention, on fournit un procédé pour la stabilisation d'une suspension d'une première substance solide particulaire fonctionnellement active, finement divisée, dans une phase porteuse liquide continue, les particules solides en suspens ion ayant une densité supérieure à la densité de la phase liquide, lequel procédé comprend l'addition à la suspension de particules solides, d'une quantité d'une charge finement divisée ayant une densité infé- rieure à la densité de la phase liquide, de sorte que la densité des particules solides dispersées, conjointement avec la charge, devient semblable à la densité de la phase liquide, et d'une petite quantité d'une argile organophile pour accroître la cohésion structurale de la suspension et vaincre la tendance de la charge à monter à la surface de la composition lorsque la composition est soumise à des forces considérables de vibration, comme par exemple lors du transport.

Dans le mode de réalisation préféré, d'un intérêt particulier ici, la phase liquide de la composition de la présente invention est composée principalement ou uniquement d'un détergent organique liquide non ionique de synthèse. Cependant, une partie de la phase liquide peut être constituée de solvants organiques qui peuvent entrer dans la composition en tant que solvants ou porteurs d'un ou plusieurs des composants solides particulaires, comme par exemple dans des suspensions d'enzymes, de parfums et similaires. De même, comme on le décrira en détail plus loin, des solvants organiques, tels que des alcools et des éthers, peuvent être ajoutés en tant qu'agents de régulation de la viscosité et d' anti-gélification.

Les détergents organiques non ioniques de synthèse utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent être n'importe lesquels parmi un grand nombre de ces composés qui sont bien connus et qui sont décrits en détail, par exemple, dans "Surface Active
Agents" (Agents tensio-actifs), vol. II, par Schwartz,
Perry et Berch, publié en 1958 par les éditions Interscience, et dans la publication annuelle de McCutcheon "Detergents and Emulsifiers" (Détergents et émulsifiants), 1969, dont les descriptions se rapportant au présent sujet sont incluses ici par référence. Normalement les détergents non ioniques sont des composés lipophiles polyalcoxylés (alcoxy inférieur) dans lesquels l'équilibre hydrophile-lipophile désiré est obtenu par addition d'un groupe polyalcoxy(inférieur) hydrophile à un fragment lipophile.Une catégorie préférée des détergents non ioniques utilisés est constituée des alcanols supérieurs polyalcoxylés (alcoxy inférieur) dans lesquels l'alcanol a de 10 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles de l'oxyde d'alkylène inférieur (ayant 2 ou 3 atomes de carbone) va de 3 à 20. Parmi ces substances, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur ayant 10 ou 11, ou de t2 à 15 atomes de carbone et qui contiennent de 5 à 18, de préférence de 6 à 14 groupes alcoxy inférieur par molécule. Le groupe alcoxy inférieur est dans de nombreux cas uniquement le groupe éthox;, mais parfois celui-ci peut être mélangé de façon souhaitable avec le groupe propoxy, ce dernier se trouvant alors en une proportion plus faible (moins de 50%). Comme exemples de composés de ce type, on peut citer ceux dans lesquels l'alcanol a de 12 à 15 atomes de carbone, et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par molécule, tels que le Neodol 25-7 et le
Neodol 23-6.5, qui sont produits par Shell Chemical
Company Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs, ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un mélange correspondant dans lequel l'alcool gras supérieur contient 12 ou 13 atomes de carbone et le nombre-de groupes oxyde d'éthylène présents s'élève en moyenne à 6,5 environ.Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires D'autres exemples de ces détergents comprennent le Tergitol 15-S-7 et le Tergitol 15-S-9, qui sont l'un et l'autre des produits d'oxyéthylation d'alcools secondaires linéaires, fournis par Union Carbide
Corp. Le premier est un produit d'oxyéthylation mélangé d'alcanols secondaires linéaires, ayant de 11 à 15 atomes de carbone, avec 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un produit semblable, mais avec réaction de 9 moles d'oxyde d'éthylène.

En tant que composant détergent non ionique, on peut également utiliser dans les présentes compositions des composés non ioniques à haut poids moléculaire, tels que le Neodol 45-11, qui sont des produits de condensation semblables d'alcools gras supérieurs et d'oxyde d'éthylène, l'alcool gras supérieur ayant 14 ou 15 atomes de carbone, et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par molécule étant d'environ 11. De tels produits sont eux aussi fournis par Shell Chemical
Company. Une autre catégorie préférée de composés non ioniques utilisables est celle des composés non ioniques bien connus dans le commerce, qui sont les produits de réaction d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, lesquels contiennent une chaîne mixte d'oxyde d'éthylène et oxyde de propylène, terminée par un groupe hydroxy.Comme exemples, on peut citer les composés non ioniques commercialisés par BASF sous le nom commercial de Plurafac, tels que Plurafac RA30,
Plurafac RA40 (un alcool gras en C13-C15 condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac D25 (un alcool gras en C13-Ca5 condensé avec 5 moles d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac B26 et Plurafac RA50 (un mélange de parties égales de Plurafac D25 et Plurafac RA40).

D'une façon générale, lorsqu'on désire des caractéristiques de faible moussage, on peut avantageusement utiliser les produits de condensation mixtes d'alcools gras et d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, représentés par la formule générale RO(C3H6O)p(C2H4O) q H, dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique primaire ou secondaire à chaîne droite ou ramifiée, de préférence un radical alkyle ou alcényle, en particulier un radical alkyle, ayant de 6 à 20, de préférence de 10 à 18, encore mieux de 12 à 18 atomes de carbone; p est un nombre valant de 2 à 8, de préférence de 3 à 6; et q est un nombre valant de 2 à 12, de préférence de 4 à 10. Ces surfactifs offrent en outre l'avantage de basses températures de gélification.

Une autre catégorie de composés non ioniques liquides est disponible auprès de Shell Chemical Company Inc., sous le nom commercial de Dobanol:
Dobanol 91-5 est un alcool gras en C9-C11 oxyéthylé avec en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène; Dobanol 25-7 est un alcool gras en C12-C15 oxyêthylé avec en moyenne 7 moles d'oxyde d'éthylène, etc.

Afin d'obtenir le meilleur équilibre des fragments hydrophiles et des fragments lipphiles dans les alcanols supérieurs polyalcoxylés (alcoxy inferieur) préférés, le nombre de groupes alcoxy inférieurs représente habituellement de 40 à 100% du nombre d'atomes de carbone de l'alcool supérieur, comme par exemple de 40 à 60% de celui-ci, et le détergent non ionique est fréquemment composé pour au moins 50% d'un tel alcanol supérieur polyalcoxy(inférieur) préféré.

Des alcanols à poids moléculaires plus élevés et divers autres agents tensio-actifs et détergents non ioniques normalement solides peuvent contribuer à la gélification du détergent liquide, et par conséquent de préférence on ne les utilisera pas ou en limitera la quantité dans les présentes compositions, bien qu'il soit possible d'utiliser de faibles proportions de ceux-ci, pour leurs propriétés de nettoyage, etc. En ce qui concerne les détergents non ioniques préférés, et ceux qui le sont moins, les groupes alkyle qu'ils contiennent sont en général linéaires, bien qu'on puisse tolérer des ramifications, comme par exemple sur un atome de carbone adjacent à l'atome de carbone terminal ou séparé de celui-ci par un atome de carbone et éloigné de la chaîne alcoxy si un tel groupe alkyleramifié n'a pas plus de trois atomes de carbone.Normamalement, la proportion des atomes de carbone dans une telle configuration ramifiée sera faible, excédant rarement 20% du nombre total d'atomes de carbone du radical alkyle. De même, bien que les radicaux alkyle linéaires qui sont liés en bout de chaîne aux chaînes oxyde d'alkyène soient nettement préférés et soient considérés donner la meilleure combinaison de propriétés de détergence, de biodégradabilité et de non gélification, une liaison médiane ou secondaire à oxyde d'éthylène peut apparaître dans la chaîne. Ce type de liaison n'existe habituellement que dans une faible proportion, en général dans moins de 20%, de ces composés alkyliques, mais cette proportion peut être plus élevée, comme dans le cas des Tergitol mentionnés.En outre, lorsque l'oxyde de propylène est présent dans la chaîne d'oxyde d'alkylène inférieur, il constitue habi mutuellement moins de 20% de celle-ci, et de préférence moins de 10% de celle-ci.

Lorsqu'on utilise des proportions supérieures à celles mentionnées plus haut, d'alcanols alcoxylés non en bout de chaîne, d'alcanols polyalcoxylés (alcoxy inférieur) contenant de l'oxyde de propylène et de détergent non ionique moins équilibré en ce qui concerne l'équilibre hydrophile-lipophile, et lorsqu'on utilise d'autres détergents non ioniques au lieu des composés non ioniques préférés indiqués ici, le produit résultant peut ne pas avoir d'aussi bonnes propriétés de-détergence, de stabilité, de viscosité et de non gélification que les compositions préférées, mais l'utilisation de composés régulateurs de la viscosité et de la gélification peuvent aussi améliorer les propriétés des détergents à base de tels composés non ioniques.Dans certains cas, comme lorsqu'on utilise, souvent en vertu de sa détergence, un alcanol supérieur polyalcoxylé (alcoxy inférieur) à poids moléculaire plus élevé, on ajustera ou on limitera la proportion de celui-ci en fonction des résultats d'expériences courantes, afin d'obtenir la détergence souhaitée et avoir cependant un produit non gélifiant et ayant la viscosité souhaitée. On a également constaté qu'il n'est que rarement nécessaire d'utiliser les composés non ioniques à poids moléculaires plus élevés pour leur propriétés détergentes, car les composés non ioniques préférés décrits ici sont d'excellents détergents et en outre permettent d'atteindre la viscosité souhaitée dans le liquide détergent, sans gélification à basses températures. On peut également utiliser des mélanges de deux de ces composés non ioniques liquides ou plus, et dans certains cas on peut obtenir des avantages en utilisant de tels mélanges.

Eu égard à leurs basses températures de gélification et à leurs seuils d'écoulement peu élevés, une autre catégorie préférée de surfactifs non ioniques comprend les alcools gras secondaires en C12-C13 oxyéthylés avec une plage relativement étroite de nombres de moles d'oxyde d'éthylène, allant d'environ 7 à 9 moles, en particulier avec environ 8 moles d'oxyde d'éthylène par molécule, et-les alcools gras en C9-C11, en particulier en C10, oxyéthylés avec environ 6 moles d'oxyde d'éthylène.

En outre, dans les compositions de la présente invention, il peut être avantageux d'inclure un diluant ou solvant organique qui peut agir en tant qu'agent régulateur de la viscosité et inhibant la gélification pour les agents tensio-actifs non ioniques liquides. A cette fin, on a utilisé des alcools aliphatiques inférieurs en C1-C6 et des glycols tels que lléthanol, l'isopropanol, l'éthylèneglycol, l'hexylèneglycol et similaires. Les polyéthylèneglycols tels que le PEG 400 sont également des diluants utiles.Des éthers d'alkylèneglycol, tels que les composés commercialisés sous les noms commerciaux de Carbopol et Carbitol, qui ont des longueurs de chaînes hydrocarbonées relativement courtes (C2-C8) et une faible teneur en oxyde d'éthylène (environ 2 2 à 6 unités OE par molécule), sont des solvants régulateurs de la viscosité et inhibant la gelification particulièrement utiles dans les compositions de la présente invention. Cette utilisation des éthers d'alkylèneglycol est décrite dans la demande française N" 85 19 510 du 31 Décembre 1985
(T. Ouhadi et coll.), dont la description est incluse ici par référence.Les éthers de glycol appropriés peuvent être représentés par la formule générale suivante RO(CH2CH2O)nH dans laquelle R est un groupe alkyle en C2-C8, de préférence en C2-C5, et n est un nombre valant d'environ 1 à 6, de préférence de 1 à 4 en moyenne.

Comme exemples caractéristiques de solvants appropriés,. on peut citer l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol (C2H5-O-CH2CH2OH), l'éther monobutylique de diéthylèneglycol [C4Hg-O-(CH2CH2O)2H], l'éther mono-octylique de tétraéthylèneglycol [C8H17-O-(CH2CH2O)4H) , etc. On préfère particulièrement l'éther monobutylique de diéthylèneglycol.

Un autre agent d'anti-gélification utile qui peut être introduit en tant que composant mineur de la phase liquide est un acide dicarboxylique aliphatique linéaire ou aliphatique monocyclique, tel que les dérivés alkyle et alcényle en C6-C12 de l'acide succinique ou de l'acide maléique et les anhydrides correspondants, ou un dérivé d'acide dicarboxylique aliphatique monocyclique. L'utilisation de ces composés en tant qu'agents d'anti-gélification dans des compositions lessivielles liquides non aqueuses de détergents, à adjuvant de détergence, pour gros blanchissage, est décrite dans la demande f r a n ç a i s e N 86 10 013 du 7 Août 1986 dont la description est incluse ici en totalité par référence.

Brièvement, ces composés anti-gélification sont des composés de type acide dicarboxylique aliphatique linéaire ou aliphatique monocyclique. Le fragment ali phatique de la molécule peut être saturé ou comporter une insaturation éthylénique, et le fragment aliphatique linéaire peut être à chaîne droite ou ramifiée.

Les molécules aliphatiques monocycliques peuvent être saturées ou peuvent comprendre une seule double liaison dans le noyau. En outre, le noyau hydrocarboné aliphatique peut avoir 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, comme les radicaux cyclopentyle, cyclopentényle, cyclohexyle ou cyclohexényle, un groupe carboxy étant lié directement à un atome de carbone sur le noyau et l'autre groupe carboxy étant lié au noyau par un groupe alkyle ou alcényle linéaire.

Les acides dicarboxyliques aliphatiques linéaires ont au moins environ 6 atomes de carbone dans le fragment aliphatique et peuvent comporter une chaîne alkyle ou alcényle ayant jusqu'à environ 14 atomes de carbone, une plage préférée allant d'environ 8 à 13 atomes de carbone, encore mieux de 9 à 12 atomes de carbone.Un des groupes carboxy (-COOH) est de préférence lié à l'atome de carbone terminal (alpha) de la chaine aliphatique, et l'autre groupe carboxy est de préférence lié à l'atome de carbone immédiatement voisin (bêta), ou il peut être séparé de la position a par deux ou trois atomes de carbone, c'est-à-dire être sur les atomes de carbone r oub. Les acides dicarboxyliques aliphatiques préférés sont les acides a,6-dicar- boxyliques et les anhydrides correspondants, et on préfère en particulier les dérivés de l'acide succinique ou de l'acide maléique, de formule générale

dans lesquelles R1 est un groupe alkyle ou alcényle ayant d'environ 6 à 12 atomes de carbone, de préférence de 7 à 11 atomes de carbone, encore mieux de 8 à 10 atomes de carbone.

Le groupe alkyle ou alcényle peut être à chaîne droite ou ramifiée. On préfère en particulier les groupes alcényle à chaîne droite. Il n'est pas nécessaire que R1 représente un seul groupe alkyle ou alcényle, et des mélanges de chaînes carbonées de longueurs différentes peuvent être présents, en fonction des produits de départ utilisés pour la préparation de l'acide dicarboxylique.

L'acide dicarboxylique aliphatique monocyclique peut comporter un cycle à 5 ou 6 chaînons avec un ou deux groupes aliphatiques linéaires liés à des atomes de carbone nucléaires. Les groupes aliphatiques linéaires doivent avoir au moins environ 6, de préfé rence au moins environ 8, encore mieux au moins environ 10atomes de carbone, et au total jusqu'à environ 22, de préférence jusqu'à environ 18, encore mieux jusqu'à environ 15 atomes de carbone. Lorsque deux atomes de carbone aliphatiques sont liés au noyau aliphatique, ils se trouvent de préférence en position para l'un par rapport à l'autre.Les composés de type acide dicarboxylique aliphatique cyclique préférés peuvent donc être représentés par la formule développée suivante

dans laquelle -T- représente -CH2-, -CH=, -CH2-CH2- ou -CH=CH-; représente un groupe alkyle ou alcényle ayant de 3
à 12 atomes de carbone; et
R3 représente-un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle
ou alcényle ayant de 1 à 12 atomes de carbone;
étant entendu que le nombre total des atomes de
carbone dans R2 et R3 va d'environ 6 à environ 22.

De préférence, -T- représente -CH2-CH2- ou -CH=CH-, en particulier -CH=CH-.

R2 et R3 sont chacun de préférence un groupe alkyle ayant d'environ 3 à environ 10 atomes de carbone, en particulier d'environ 4 à environ 9 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone dans R2 et R3 allant d'environ 8 à environ 15. Les groupes alkyle ou alcényle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, mais sont de préférence des chaînes droites.

La quantité du surfactif non ionique est généralement dans la plage allant d'environ 20 à environ 70%, comme par exemple d'environ 22 à 60%, par exemple 25, 30, 35 ou 40% en poids de la composition. La quantité du solvant où diluant, lorsque celui-ci est présent, va habituellement jusqu'à 20%, de préférence jusqu'à 15%, par exemple de 0,5 à 15%, de préférence de 5,0 à 12%.

Le rapport pondéral du surfactif non ionique à l'éther d'alkylèneglycol, utilisé en tant que l'agent régulateur de la viscosité et inhibiteur de gélification, lorsque celui-ci est présent, comme dans le mode de réalisation préféré de l'invention, est dans la plage d'environ 100:1 à 1:1, de préférence d'environ 50:t à environ 2:1, comme par exemple 10:1, 8:1, 6:1, 4:1 ou 3:1.

La quantité du composé inhibiteur de gélification, de type acide dicarboxylique, lorsqu'on l'utilise, dépend de facteurs tels que la nature du surfactif non ionique liquide, par exemple de sa température de gélification, de la nature de l'acide dicarboxylique, de la nature d'autres composants présents dans la composition, qui peuvent avoir un effet sur la température de gélification, et de l'utilisation projetée, par exemple utilisation d'eau chaude ou froide, conditions climatiques locales, etc.En général, il est possible d'abaisser la température de gélification à environ 3"C au maximum, de préférence à environ OOC au maximum, en utilisant des quantités d'agent inhibiteur de gélification, de type acide dicarboxylique, dans la plage d'environ 1 à environ 30%, de préférence d'environ 1,5 à environ 15% en poids, par rapport au poids du surfactif non ionique liquide, bien que dans tout cas particulier la quantité optimale puisse être aisément déterminée par une expérimentation courante.

Dans le mode de réalisation préféré, les compositions détergentes de l'invention comprennent également en tant que composant essentiel des sels adjuvants de détergence solubles dans l'eau et/ou des sels adjuvants de détergence dispersables dans l'eau. Des adjuvants de détergence appropriés caractéristiques comprennent par exemple ceux décrits dans US-A-4 316 812, 4 264 466, 3-630 929 précités, et bien d'autres. Les sels minéraux alcalins adjuvants de détergence, solubles dans l'eau, que l'on peut utiliser seuls avec le composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence, sont des carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins.

(On peut également utiliser des sels d'ammonium ou d'ammonium substitué.) Comme exemples caractéristiques de sels de ce type, on peut citer le tripolyphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate de sodium le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le bicarbonate de sodium, le tripolyphosphate de potassium, l'hexamétaphosphate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le mono- et le diorthophosphate de sodium et le bicarbonate de potassium. On préfère en particulier le tripolyphosphate de sodium (TPP) lorsque les composants contenant du phosphate ne sont pas interdits pour des raisons écologiques. Les silicates de métaux alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles, qui agissent également pour rendre la composition non corrosive à l'égard de pièces de machines à laver.On préfère des silicates de sodium ayant des rapports Na2O/SiO2 allant de 1,6:1 à 1:3,2, en particulier d'environ 1:2 à 1:2,8. On peut également utiliser des silicates de potassium ayant les mêmes rapports.

Les aluminosilicates insolubles dans l'eau, à la fois du type cristallin et du type amorphe, constituent une autre catégorie d'adjuvants de détergence. Diverses zéolites cristallines (c'est-à-dire des aluminosilicates) sont décrites dans GB-A-1 504 168,
US-A-4 409 136 et CA-A-1 072 835 et 1 087 477, qui sont tous inclus ici par référence en ce qui concerne ces descriptions. On peut trouver dans BE-A-835 351 un exemple de zéolites amorphes utilisables ici, et ce brevet est également inclus ici par référence. Les zéolites correspondent d'une façon générale à la formule ( 2 )x (Al2 3)y (SiO2)zWH2O dans laquelle x est 1, y vaut de 0,8 à 1,2, et de préférence 1, z vaut de 1,5 à 3,5 ou plus, et de préférence de 2 à 3, et w vaut de 0 à 9, de préférence de 2,5 à 6, et M est de préférence le sodium.Une zéolite caractéristique est de type A ou de structure semblable, le type A étant particulièrement préféré. Les aluminosilicates préférés ont des capacités d'échange d'ions calcium d'environ 200 mEq/g ou plus, par exemple 400 mEq/g.

Comme exemples de sels organiques alcalins séquestrants, adjuvants de détergence que l'on peut utiliser avec le détergent seuls ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence organiques ou inorganiques, on peut citer les aminopolycarboxylates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué, tels que l'éthylènediaminetétraacétate de sodium ou de potassium (EDTA) le nitrilotriacétate (NTA) de sodium ou de potassium et les N-(2-hydroxyéthyl)nitrilodiacétates de triéthanolammonium. Les sels mixtes de ces polycarboxylates sont également appropriés.

D'autres adjuvants de détergence appropriés du type organique comprennent des carboxyméthylsuccinates, des tartonates et glycolates, et les polyacétal carboxylates. Les polyacétal carboxylates et leur utilisation dans des compositions détergentes sont décrits dans US-A-4 144 226, 4 315 092 et 4 146 495. D'autres brevets portant sur de tels adjuvants de détergence comprennent US-A-4 141 676, 4 169 934, 4 201 858, 4 204 852, 4 224 420, 4225685, 4 226 960, 4 233 422, 4 233 423, 4 302 564 et 4 303 777. EP-A O 015 024, 0 021 491 et 0 063 399 traitent également de ce sujet.

La proportion de l'adjuvant de détergence en suspension, par rapport à la composition totale, est normalement dans la plage d'environ 10 à 60% en poids, comme par exemple d'environ 20 à 50% en poids, en particulier d'environ 25 à 40% en poids de la composition.

Selon l'invention, la stabilité physique de la suspens ion du composé ou des composés adjuvants de détergence ou de tout autre additif solide particulaire finement divisé en suspension, tel qu'agent de blanchiment, pigment, etc., dans le liquide porteur, est considérablement améliorée par la présence d'une charge à basse densité, de sorte que la densité de la phase liquide continue est approximativement égale à la densité de la phase dispersée du solide particulaire, comprenant la charge à basse densité.

La charge à basse densité peut être toute matière particulaire organique ou minérale qui est insoluble dans la phase liquide/les solvants utilisés dans la composition et qui est compatible avec les divers constituants de la composition. En outre, les particules de la charge doivent posséder une résistance mécanique suffisante pour supporter la contrainte de cisaillement qu'il faut s'attendre à rencontrer lors de la formulation du produit, le conditionnement, le transport et l'utilisation.

Les charges particulaires appropriées qui répondent aux critères généraux précédents ont des densités apparentes dans la plage d'environ 0,01 à 0,50 g/ml, en particulier d'environ 0,01 à 0,20 g/ml, notamment de 0,02 à 0,20 g/ml, mesurées à la température ambiante, par exemple 230C, et des diamètres de particules dans la plage d'environ 1 à 300 pin, de pré référence de 4 à 200 pin, les diamètres moyens des particules allant d'environ 20 à 100 pin, de préférence d'environ 30 à 80 witt.

Les types de charges organiques et minérales qui ont de basses densités apparentes de cet ordre sont en général des microsphères creuses ou microballons, ou de la matière solide particulaire au moins hautement poreuse.

Par exemple, on préfère des microsphères organiques ou minérales telles que diverses microsphères polymères organiques ou des bulles de verre. Comme exemples spécifiques, non limitatifs, de matériaux polypolymères organiques pour l'obtention des microsphères, on peut citer le polychlorure de vinylidène, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polytéréphtalate d'éthylène, des polyuréthanes , des polycarbonates, des polyamides et similaires. D'une façon plus générale, on peut utiliser dans les compositions non aqueuses de la présente invention n'importe lesquelles des charges.particulaires à basse densité décrites page 4, lignes43-55 de GB-A-2 168 377 précité, y compris celles mentionnées dans les brevets de
Moorehouse et coll. et de Wolinski et coll.En plus des microsphères creuses, on peut également utiliser d'autres matériaux de charge inorganiques à basse densité, par exemple des zéolites (almuninosilicates), des argiles séchées par atomisation, etc.

Cependant, selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la charge légère est formée à partir d'un matériau soluble dans l'eau. Cela offre l'avantage que lorsqu'on les utilise pour laver dans un bain de lavage aqueux des tissus salis, les particules solubles dans l'eau se dissolvent et par conséquent ne se déposent pas sur le tissu qui est lavé. Par contre, les particules de charge insolubles dans l'eau peuvent plus aisément adhérer aux fibres ou à la surface du tissu lavé ou être adsorbées sur celles-ci.

Comme exemple spécifique d'une telle charge légère qui est insoluble dans la phase liquide non aqueuse de la composition de l'invention mais qui est soluble dans l'eau, on peut mentionner un verre de type borosilicate de sodium, tel que les microsphères creuses disponibles sous le nom commercial de Q-Cell, en particulier Q-Cell 400, Q-Cell 200, Q-Cell 500, etc.

Ces matériaux offrent l'avantage supplémentaire de l'apport d'ions silicates dans le bain de lavage, lesquels agissent comme agents anti-corrosion.

Comme exemples de matériau organique soluble dans l'eau, approprié pour la production de particules à basse densité, de type microsphères creuses, on peut citer par exemple l'amidon, l'hydroxyéthylcellulose, le polyalcool vinylique et la polyvinylpyrrolidone, cette dernière apportant en outre, une fois dissoute dans le bain aqueux de lavage, des propriétés fonctionnelles telles que celles d'agent de mise en suspension de salissures.

Une des caractéristiques fondamentales de la présente invention est que la quantité de la charge à basse densité ajoutée à la suspension liquide non aqueuse est telle que la densité moyenne, statistiquement pondérée, des particules en suspension et'de la charge à basse densité est égale à la densité de la phase liquide (comprenant surfactif non ionique et autres solvants, liquides et composants dissous) ou ne diffère pas beaucoup de celle-ci. Dans la pratique, cela signifie qu'après addition de la charge à basse densité, la densité de la composition totale est égale ou approximativement égale à la densité de la phase liquide seule, et également à la densité de la phase dispersée seule.

En conséquence, la quantité à ajouter de la charge à basse densité dépendra de la densité de la charge, de la densité de la phase liquide seule et de la densité de la composition totale, à l'exclusion de la charge à basse densité. Pour toute dispersion liquide particulière de départ, la quantité requise de la charge à basse densité augmentera à mesure qu'augmentera la densité de la charge, et inversement, une quantité plus faible de la charge à basse densité sera requise pour effectuer une réduction donnée de la densité de la composition finale à mesure que diminuera la densité de la charge.

Il est possible de calculer théoriquement la quantité de charge à basse densité requise pour rendre égales la densité de la phase liquide (connue) et celle de la phase dispersée, au moyen de l'équation suivante, qui est basée sur l'hypothèse d'un mélange parfait de la charge à basse densité et de la dispersion non aqueuse:

dans laquelle
Mms représente la fraction massique de la charge à
Mf basse densité (par exemple microsphères) à ajouter
à la suspension pour rendre la densité de la com
position finale égale à la densité du liquide; doms= densité de déplacement de liquide de la charge à
basse densité; doit= densité de la phase liquide de la suspension; do = densité de la composition de départ (c'est-à-dire
la suspension avant addition de charge);
Mf = masse de la composition finale (ç'est-à-dire après
addition de la charge; et Mms= masse de la charge à ajouter.

En général, lå quantité de charge à basse densité qui est requise pour rendre égales la densité de la phase dispersée et la densité de la phase liquide ira d'environ 0,01 à 10% en poids, de préférence d'environ 0-,-05 à 6,0% en poids, par rapport au poids de la dispersion non aqueuse avant l'addition de la charge.

Bien que l'on préfère rendre égales la densité de la phase liquide et la densité de la phase dispersée, c'est-à-dire dliq/dsf= 1,0, afin d'obtenir le plus haut degré de stabilité, de faibles différences entre les densités, par exemple d /d = 0,90 à 1,10, en particulier 0,95 à 1,05 (dsf étant la densité finale de la phase dispersée après addition de la charge), donneront dans la plupart des cas des stabilités encore acceptables, se manifestant en général par une absence de séparation des phases, par exemple par la non apparition d'une phase liquide limpide, pendant au moins 3 à 6 mois ou plus.

Comme on vient de le décrire, la présente invention requiert l'addition à la suspension liquide non aqueuse de particules solides, finement divisées, de traitement de tissus, d'une quantité de charge à basse densité suffisante pour donner une densité moyenne, statistiquement pondérée, des particules solides et des particules de charges, semblable à la densité de la phase liquide continue. Toutefois, la simple obtention d'une densité moyenne, statistiquement pondérée, de la phase dispersée, équivalente à la densité de la phase liquide ne semblerait pas expliquer à elle seule comment ou pourquoi la charge à basse densité exerce son influence stabilisante, car la composition finale contient encore les particules solides dispersées, relativement denses, de traitement de tissus, par exemple des phosphates, qui normalement se déposeraient, et la charge à basse densité qui normalement monterait dans la phase liquide.

Sans vouloir être liés à une théorie particulière quelconque, les auteurs de la présente invention pensent, et des données expérimentales ainsi que des examens microscopiques semblent le confirmer, que les particules solides de détergent dispersées, qui sont ajoutées, telles que les particules d'adjuvant de détergence, d'agent de blanchiment, etc., sont en fait attirées par les particules de la charge à basse densité et y adhèrent et forment une ou plusieurs couches de particules dispersées qui les entourent, en donnant des particules "composites" qui se comportent en fait comme des particules uniques.Ces particules composites peuvent alors être considérées comme ayant une densité qui est très voisine de la moyenne, pondé-rée quant au volume, des densités de toutes les particules individuelles formant les particules composites:

où dcp = densité de la particule composite; dH = densité de la phase dispersée (particule lourde); dL = densité de la charge (particule légère);
VH = volume total des particules en phase dispersée
dans le composite;
VL = volume total des particules de charge dans le
composite.

Cependant, pour que la densité des particules composites soit semblable à celle de la phase liquide, il faut qu'un grand nombre de particules dispersées agissent mutuellement avec chacune des particules de la charge, par exemple en fonction des densités relatives, plusieurs centaines à plusieurs milliers des particules dispersées devant s'associer à chaque particule de charge à basse densité.

En conséquence, une autre caractéristique des compositions et du procédé de la présente invention est que le diamètre moyen des' particules de la charge à basse densité doit être supérieur au diamètre moyen des particules en phase dispersée, telles que celles de l'adjuvant de détergence, etc., pour permettre la réception du grand nombre de particules dispersées à la
surface de la particule de charge. A cet égard, il s'est révélé que le rapport du diamètre moyen des particules de la charge à basse densité au diamètre moyen des particules dispersées doit être d'au moins 6:1, comme par exemple de 6:1 à 30:1, en particulier de 8:1 à 20:1, les meilleurs résultats étant obtenus avec un rapport d'environ 10:1.Avec des rapports des diamètres
inférieurs à 6:1, en général on n'obtiendra pas de résultats satisfaisants, bien qu'une certaine amélioration de la stabilisation puisse se produire, en fonction des densités relatives des particules dispersées et des particules de charge, et de la densité de la phase liquide.

En conséquence, pour la plage préférée des diamètres moyens des particules de charge à basse densité, allant de 20 à 100 pin, en particulier de 30 à 80 pin, les particules en phase dispersée devraient avoir des diamètres moyens de particules allant d'environ 1 à
18 pin, en particulier de 2 à 10 pin. Ces tailles de particules peuvent être obtenues par un broyage approprié, comme décrit plus loin.

Bien que, comme décrit dans la demande US 073,53 di 15.07.1987
l'incorporation de la charge à basse densité réduit grandement toute tendance de la phase dispersée ou en suspension à se déposer ou à monter, ou toute tendance à la formation d'une couche liquide limpide à la partie
supérieure de la composition. Néanmoins, on a découvert ultérieurement que dans des conditions de transport, dans lesquelles les compositions sont soumises aux forces considérables et répétées de vibration, normalement rencontrées par exemple dans le transport par rail ou par route, la charge à basse densité tend à monter à la surface de la composition, avec un degré correspondant de dépôt des particules solides fonctionnellement actives en suspension, vers le fond du récipient dans lequel la composition est conservée.

Bien que le mécanisme reponsable de l'effet désavantageux des forces considérables de vibration n'ait pas été totalement élucidé, on peut émettre l'hypothèse que les forces de vibration sont suffisamment importantes pour vaincre la faible attraction entre la charge à basse densité et les particules fonctionnellement actives en suspension, dans les particules composites comme décrit plus haut. Une autre théorie est qu'il est possible que les forces considérables de vibration peuvent entraîner des perturbations locales dans lesquelles la contrainte d'écoulement est supérieure au seuil d'écoulement de la suspension, provoquant ainsi une déstabilisation.

Toutefois, quelque soit le mécanisme par lequel la charge à basse densité migre en direction de la surface de la suspension liquide, on a découvert à présent, et cela constitue le point essentiel de la présente invention, qu'il est possible de maintenir l'homogénéité de la composition de la suspension liquide, même lorsque sont exercées des forces considérables de vibration, grâce à l'incorporation dans la composition, avant, pendant ou après l'introduction de la charge à basse densité, d'une petite quantité, en général jusqu'à environ 1% en poids de la composition, d'une argile modifiée organophile.

Comme décrit dans la demande nO FR 88 08089 du 16 Juin 1988 les argiles modifiées organophiles utiles forment dans la composition une structure réticulaire viscoélastique, et les auteurs de la présente invention, sans vouloir être liés à aucune théorie particulière sur le mécanisme entrant en jeu, présument que cette structure réticulaire élastique est capable d'absorber les forces considérables de vibration, pour stabiliser ainsi les suspensions même dans ces conditions défavo-rables, et plus particulièrement présument que l'additif de type argile organophile élève le seuil d'écoulement de la suspension, de sorte que la contrainte d'écoulement résultant de la vibration n'excède pas le seuil d'écoulement.

On peut utiliser dans les présentes compositions n'importe lesquelles des argiles modifiées organophiles telles que celles décrites dans la demande nO
FR 88 08089 du 16 Juin 1988.

L'argile modifiée organophile peut être à base de toute argile gonflante modifiée, de manière à manifester une grande efficacité de gélification dans le liquide organique porteur. Comme exemples de telles substances de type argile gonflante qui peuvent être utilisées (après modification appropriée comme décrit plus loin), on peut citer les argiles de type smectite, en particulier les bentonites, telles que les bentonites de sodium et de lithium; les montmorillonites, telles que les montmorillonites de sodium et de calcium; les saponites, telles que les saponites de sodium; et les hectorites, telles que les hectorites de sodium. D'autres argiles représentatives. comprennent la beidellite et la stevensite.

Les argiles de type smectite précitées sont des argiles à trois couches réticulaires, caractérisées par l'aptitude de la structure stratifiée à augmenter plusieurs fois de volume par gonflement ou expansion en présence d'eau, pour former une substance gélatineuse thixotrope. Il existe deux classes principales d'argiles de type smectite: dans la première classe, de l'oxyde d'aluminium est présent dans le réseau silicate cristallin; dans la seconde classe, de l'oxyde de magnésium est présent dans le réseau silicate cristallin. Un remplacement d'atomes par des atomes de fer, magnésium, sodium, potassium, calcium et similaires peut se produire dans le réseau cristallin des argiles de type smectite. On distingue habituellement les argiles sur la base de leurs cations prédominants.Par exemple, une argile de sodium est une argile dans laquelle le cation est principalement le sodium. On préfère les aluminosilicates dans lesquels le sodium est le cation prédominant, comme par exemple les argiles de type bentonite. Parmi les argiles de type bentonite, on préfère en particulier celles du Wyoming (dénommées généralement bentonites du Wyoming).

Les argiles gonflantes de type bentonite préférées sont commercialisées, en tant que bentonites industrielles, sous le nom commercial de Mineral
Colloid, par Benton Clay Company, une filiale de
Georgia Kaolin Co. Ces matériaux, qui sont identiques à ceux commrcialisés précédemment sous le nom de THIXO
JEL, consistent en de la bentonite extraite sélectivement et enrichie, et ceux qui sont considérés les plus intéressants sont disponibles sous le nom de Mineral
Colloid nO 101, etc., correspondant aux THIXO-JEL nO 1, 2, 3 et 4. Ces matériaux ont des pH (à 6% dans l'eau) dans la plage de 8 à 9,4, des teneurs'maximales en eau libre d'environ 8% et des densités d'environ 2,6, et en ce qui concerne le type pulvérisé, passent à raison d'au moins 85% environ (et de préférence 100%) à travers un tamis de 0,074 mm d'ouverture de mailles.De préférence, la bentonite est une bentonite dans laquelle pratiquement toutes les particules (c'est-àdire au moins 90% de celles-ci r de préférence plus de 95%, passent à travers un tamis de 0,044 mm d'ouverture de mailles, et encore mieux toutes les particules passent à travers un tel tamis. La capacité de gonflement de la bentonite dans l'eau est habituellement dans la plage de 2 à 15 ml/g, et sa viscosité va habituellement d'environ 9 à 30 mPa.s.

Au lieu d'utiliser la bentonite THIXO-JEL ou
Mineral Colloid, on peut utiliser des produits tels que ceux commercialisés par American Colloid Company,
Industrial Division, sous le nom de General Purpose
Bentonite Powder 325 mesh (Poudre de bentonite tous usages, 44 pin), dont au moins 95% des particules ont un diamètre inférieur à 44 pin (taille des particules humides) et au moins 96% des particules ont un diamètre inférieur à 74 pin (taille des particules sèches). Un tel aluminosilicate hydraté est composé principalement de montmorillonite (90% au minimum), avec des proportions plus faibles de feldspath, biotite et sélénite.

Une analyse type du produit à l'état "anhydre" donne 63,0% de silice, 21,5% d'alumine, 3,3% de fer ferrique (exprimé en Fe203), 0,4% de fer ferreux (exprimé en
FeO), 2,7% de magnésium (exprimé en Mg), 2,6% de sodium et de potassium (exprimé en Na2O), 0,7% de calcium (exprimé en CaO), 5,6% d'eau de cristallisation (exprimé en H20) et 0,7% d'éléments à l'état de traces.

Bien que l'on préfère les bentonites du Wyoming, il est également possible d'utiliser d'autres bentonites, comme celles qui peuvent être obtenues par traitement avec des substances alcalines, telles que le carbonate de potassium, de bentonites italiennes ou similaires, contenant des quantités relativement faibles de métaux monovalents échangeables (sodium et potassium), dans le but d'accroître les capacités d'échange cationique de ces produits. On considère que la-teneur en Na2O de la bentonite doit être d'au moins environ 0,5%, de préférence d'au moins 1%, et encore mieux 2%, pour que l'argile soit suffisamment gonflante.Des bentonites gonflantes préférées appartenant aux types indiqués plus hauts sont commercialisées sous les noms de Laviosa et Winkelmann, par exemple Laviosa
AGB et Winkelmann G-13. D'autres exemples comprennent Veegum F et Laponite SP, qui sont des hectorites de sodium, Gelwhite L, une montmorillonite de calcium,
Gelwhite GP, une montmorillonite de sodium, Barasym
LIH 200, une hectorite de lithium.

Les argiles de type smectite décrites ci-dessus sont d'une nature hydrophile, c'est-à-dire qu'elles manifestent des propriétés de gonflement dans des milieux aqueux. Par contre, elles sont de nature organophobe et ne gonflent pas dans des systèmes non aqueux ou essentiellement non aqueux.

Selon la présente invention, on transforme la nature organophobe des argiles de type smectite en une nature organophile. On peut y parvenir en remplaçant le cation métallique de l'argile, tel que Na, K, Li, Ca, etc., par un cation organique1 au moins à la surface des particules d'argile. On peut réaliser cet échange, par exemple, par mélangeage de l'argile, du cation organique et d'eau, de préférence à une température dans la plage de 20 à 1000C, pendant une durée suffisante pour que le cation organique s'intercale avec les particules d'argile au moins en surface, puis par filtration, lavage, séchage et broyage. Pour de plus amples détails, on peut se référer à l'un quelconque des brevets US 2 531 427, 2 966 506, 4 105 578, 4 208 218, 4 287 086, 4 424 075 et 4 434 076 précités, dont les descriptions sont incluses ici en totalité par référence.

La substance cationique organique est de préférence un composé d'ammonium quaternaire, en particulier un composé de ce type ayant des propriétés tensioactives, caractéristiques d'au moins un groupe hydrocarboné à longue chaîne (ayant par exemple d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone), bien que des propriétés tensio-actives ou d'autres propriétés avantageuses pour les tissus ne soient pas requises, mais il est essentiel que le modificateur cationique lui-même soit utilisable en tant qu'agent de mise en suspension.

Toutefois, pour la modification de l'argile de type smectite afin de la rendre organophile, on peut utiliser n'importe lesquels des surfactifs cationiques décrits, en tant qu'auxiliaires utiles de mise en suspension, dans les colonnes 23-29 du brevet
US-A-4 264 466 précité, qui est inclus ici en totalité.

On peut également utiliser avantageusement les composés organiques azotés cationiques décrits dans le brevet 2 531 427 (Hauser) précités, ou ceux mentionnés dans n'importe lesquels des brevets NL Industries 2 966 506, 4 105 578, etc., dont les descriptions sont incluses ici par référence.

Les modificateurs préférés sont les composés d'ammonium quaternaire de formule [R1R2R3R4Ni+ X dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical organique hydrophobe alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou alcényle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, au moins deux radicaux R ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et au moins un radical R, de préférence deux radicaux R au maximum ayant de 8 à 22 atomes de carbone;X est un anion qui peut être minéral, tel qu'un halogénure, par exemple chlorure ou bromure, un sulfate, un phosphate, un hydroxyde ou un nitrate, ou organique, tel'que méthylsulfate, éthylsulfate, ou acide gras, par exemple acétate, propionate, lauréate, myristate, palmitate, oléate ou stéarate.

Comme exemples de modificateurs organophiles préférés, on peut citer les composés mono- et dialkyl- à longue chaîne (par exemple en C8-C18, en particulier en
C10-C18) ammonium quaternaire. Des exemples représentatifs des surfactifs monoalkyl(à longue chaine)ammonium quaternaire comprennent le chlorure de triméthylammonium, le chlorure de suif-triméthylammonium, le chlorure de benzylstéaryl-diméthylammonium, le chlorure de benzyl-suif hydrogéné-diméthylammonium, le chlorure de benzylcétyl-diméthylammonium et les bromures, iodures, sulfates, méthosulfates, acétates et autres anions précités correspondants.Comme exemples représentatifs des composés dialkyl(a longue chaîne)ammonium quaternaire, on peut citer le chlorure de diméthyl-distéarylammonium, le chlorure de diméthyldicétylammonium, le chlorure de diméthylstéarylcétylammonium, le chlorure de diméthyl-di-suif-ammonium, le chlorure de diméthylmyristylcétylammonium et les bromures, iodures, sulfates, méthosulfates, acétates et autres anions précités correspondants. D'autres composés représentatifs comprennent le chlorure d'octadécylammonium, l'acétate d'hexadécylammonium, etc.

En plus des composés d'ammonium quaternaire (AQ) pour la formation de particules d'argiles organophiles, on peut également utiliser d'autres cations organiques contenant un atome d'azote apte à être rendu quaternaire. Par exemple, on peut mentionner des composés imidazolinium, comme par exemple le chlorure de 1-(2-hydroxyéthyl)-2-dodécyl-1-benzyl-2-imidazolinium et des composés contenant un noyau hétérocyclique azoté, tels que des pyrrolidones, pyridènes, morpho lines et similaires, substitués, à longues chaînes hydrocarbonées, tels que le chlorure de N,N-octadécylmorpholinium.

Le degré d'échange des cations organiques n'a besoin d'être que le degré suffisant pour conférer à l'argile la propriété organophile requise pour donner les caractéristiques désirées de stabilisation accrue.

En général, selon la nature du substituant organique, ce degré peut représenter d'environ 10 à 100%, de préférence de 20 à 100%, comme par exemple 30, 40, 50 ou 60% de la capacité de base d'échange disponible de l'argile. Habituellement, et de préférence, on utilise une quantité du composé organique au moins suffisante pour couvrir ou revêtir la surface des particules d'argile. Des argiles organophiles appropriées qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont disponibles dans le commerce, par exemple les produits commercialisés sous le nom de Bentone par NL industries,
New York, USA, tels que Bentone 27, qui est une argile de type hectorite (montmorillonite de magnésium) modifiée avec du chlorure de benzyldiméthyl-suif hydrogénéammonium, et Bentone 38 qui est une argile de type hectorite modifiée avec du chlorure de diméthyldioctadécylammonium.D'autres sources d'argiles organophiles comprennent par exemple Sud-Chemie, Munich, RFA;
Laviosa, Livourne, Italie; Laporte, France; et Perchem,
UK.

On n'utilise les argiles organophiles qu'en faible quantité, en général à raison de moins de 1,0% en poids, de préférence moins de 0,7% en poids, par rapport à la composition totale. Normalement, des quantités d'au moins environ 0,1% en poids, de préférence de 0,2% en poids, comme par exemple 0,25%, 0,3%, 0,35% ou 0,4%, permettront la production de suspensions liquides non aqueuses stables, légèrement thixotropes, d'adjuvant de détergence finement divisé ou autre agent de-traitement de tissu, finement divisé, soluble ou dispersable dans l'eau.

On peut incorporer l'argile modifiée organophile dans la dispersion liquide non aqueuse des composants particulaires en suspens ion, soit directement sous forme d'une poudre, soit après l'avoir d'abord dispersée au préalable dans une partie du liquide porteur de la suspension, par exemple le surfactif non ionique liquide, cette dernière méthode étant préférée. En outre, qu'on l'ajoute à la suspension directement sous forme d'une poudre ou qu'elle soit pré-gélifiée dans une partie d'une liquide porteur, on peut introduire l'argile organophile dans la suspension avant ou après le broyage de la suspension jusqu'à une taille moyenne de particules n'excédant pas 15 pm, de préférence n'excédant pas 10 pin, allant en particulier de 1 à 10 pm, encore mieux de 4 à 8 pin.

Dans un mode de réalisation préféré, l'argile organophile est d'abord pré-dispersée soit dans une.

partie du surfactif non ionique liquide formant le porteur liquide principal, soit dans un surfactif non ionique différent ou dans un solvant ou diluant, tel que décrit précédemment, ou dans tout mélange approprié de surfactif(s) et/ou solvant(s) et/ou diluant(s). On peut, si nécessaire, soumettre la suspension d'argile pré-dispersée à un broyage dans un broyeur à cisaillement élevé, pour former un pré-gel d'argile organophile. D'autre part, on met en suspension dans le surfactif non ionique liquide et le diluant/solvant éventuel la matière solide particulaire réstante, et on la soumet également au broyage.On peut broyer jusqu'à la taille moyenne finale désirée des particules le pré-gel d'argile et la suspension de matière particulaire avant de les mélanger l'un avec l'autre, ou on peut mélanger le. pré-gel et la suspension et les soumettre à un broyage ultérieur. Dans le dernier cas, la matière particulaire en suspension peut contribuer encore à l'attrition des particules d'argile organophile.

Dans tous les modes de réalisation précédents.

dans lesquels on soumet 11 argile organophile à un broyage, de manière à former un gel d'argile organophile, on ajoute l'argile séparément de la charge à basse densité, car cette dernière ne devrait pas être soumise à des forces importantes de cisaillement ou de broyage. En outre, on préfère ajouter la charge à basse densité en tant que le dernier composant de la formulation, dans des conditions qui réduisent au minimum les forces de cisaillement exercées sur la charge à basse densité, tout en permettant une répartition homogène de la charge dans l'ensemble de la composition.Pour parvenir à ce résultat, il s'est révélé commode de mélanger tous les composants, y compris l'argile organophile, comme décrit précédemment, à l'exception de la charge à basse densité, et de former une suspension épaissie, et après cela de soumettre la suspension à un mélangeage sous faible cisaillement, à l'aide d'un mélangeur à pales de type hélice, tournant à une vitesse comprise entre 2 000 et 5 000 tours/minute, de manière à engendrer un creux (vortex) au centre du récipient de mélangeage, et après cela on verse la charge à basse densité au voisinage du centre du vortex, afin de provoquer une dispersion homogène de la charge dans ltensemble de la composition.

Etant donné que les compositions de la présente invention sont en général fortement concentrées et, par conséquent, peuvent être utilisées en des doses relativement faibles, il est souvent souhaitable d'ajouter à tout adjuvant de détergence de type phosphate (tel que le tripolyphosphate de sodium) un adjuvant auxiliaire de détergence tel qu'un acide carboxylique polymère ayant un pouvoir élevé de fixation du calcium, pour empêcher l'incrustation qui pourrait sinon être provoquée par la formation d'un phosphate de calcium insoluble. De tels adjuvants auxiliaires de détergence sont également bien connus dans la technique. Par exemple, on peut citer Sokolan CP5, qui est un polymère d'un nombre approximativement égal de-moles d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique, totalement neutralisé en son sel de sodium.La quantité de l'adjuvant auxiliaire de -détergence va généralement jusqu'à environ 6% en poids, de préférence de 0,25 à 4%, comme par exemple 1, 2 ou 3%, par rapport au poids total de la composition. Naturellement, lorsque cela est requis par des contraintes -écologiques, on peut préparer les présentes compositions sans aucun adjuvant de détergence de type phosphate.

En plus des adjuvants de détergence, divers autres additifs peuvent être présents dans le produit détergent pour lui conférer des propriétés désirées supplémentaires, de nature soit fonctionnelle soit esthétique. Ainsi, on peut inclure dans la formulation de faibles quantités d'agents de mise en suspension ou d'antiredéposition de salissures, tels que polyalcool vinylique, amides gras, carboxyméthylcellulose sodique, hydroxypropylméthylcellulose, normalement en quantités allant jusqu'à 10% en poids, par exemple de 0,1 à 10%, de préférence de 1 à 5%; des azurants optiques, par exemple des azurants optiques pour coton, polyamide et polyester, tels que des composition de stilbène, triazole et benzidine-sulfone, notamment triazinylstilbène sulfoné substitué, naphtotriazole-stilbène sulfoné, benzidine-sulfone, etc., les combinaisons de stilbène et triazole étant particulièrement préférées.

Normalement, on peut utiliser une quantité d'azurant optique allant jusqu a environ 2% en poids, de préférence jusqu'à 1% en poids, comme par exemple 0,1 à 0,8% en poids.

On peut également utiliser des agents de bleuissement tels que l'outremer, des enzymes, de préférence des enzymes protéolytiques, telles que la subtilisine, la broméline, la papaine, la trypsine et la pepsine, ainsi que des enzymes de type amylase, des enzymes de type lipase et des mélanges de celles-ci; des bactéricides, tels que le tétrachlorosalicylanilide, l'hexa- chlorophène; des fongicides; des colorants; des pigments (dispersables dans l'eau), des agents de conservation; des absorbants d'UV; des agents anti-jaunissement tels que la carboxyméthylcellulose sodique, un complexe d'alcanol en C12-C22 et d'alkyl(C12-C22)sulfate, des modificateurs de pH et des tampons de pH; des agents de blanchiment bon teint; des parfums et des agents anti-mousse, par exemple des composés à base de silicone.

Pour des raisons de commodité, d'une façon générale on classe les agents de blanchiment en agents de blanchiment chlorés et agents de blanchiment oxygénés.

Les agents de blanchiment chlorés sont représentés par l'hypochlorite de sodium (NaOCl), le dichloroisocyanurate de potassium (59% de chlore disponible) et l'acide trichloro-isocyanurique (95% de chlore disponible). On préfère les agents de blanchiment oxygénés, et ils consistent en des composés à degré d'oxydation élevé qui, en solution, libèrent du peroxyde d'hydrogène. Comme exemples préférés, on peut citer les perborates, percarbonates et perphosphates de sodium et de potassium, et le monopersulfate de potassium. On préfère en particulier les perborates, et notamment le perborate de sodium monohydraté.

On utilise de préférence le composé à degré d!oxydation élevé en mélange avec un de ses activateurs. Des activateurs appropriés qui peuvent abaisser la température du fonctionnement efficace de l'agent de blanchiment de type peroxyde sont décrits par exemple dans US-A-4 264 466 ou dans la colonne 1 de
US-A-4 430 224, dont les descriptions se rapportant au présent sujet sont incluses ici par référence. Les composés polyacylés sont des activateurs préférés; parmi ceux-ci, on préfère en particulier des composés tels que la tétraacétyléthylènediamine ("TAED") et le pentaacétylglucose.

D'autres activateurs utiles comprennent par exemple des dérivés de l'acide acétylsalicylique, le benzoate acétate d'éthylidène et ses sels, le carboxylate acétate åiéthylidène et ses sels, les anhydrides alkyl- et alcényl-succiniques, le tétraacétylglyco-urile ("TAGU") et leurs dérivés. D'autres catégories utilisables d'activateurs sont décrites par exemple dans US-A-4 111 826, 4 422 950 et 3 661 789.

L'activateur de blanchiment normalement agit mutuellement avec le composé peroxy pour former dans l'eau de lavage un agent de blanchiment de type peracide. On préfère inclure un agent séquestrant à haut pouvoir complexant, afin d'inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxyde et le peroxyde d'hydrogène en présence d'ions métalliques dans l'eau de lavage. Les agents séquestrants préférés sont capables de former un complexe avec les ions Cu2+, de sorte que la constante de stabilité (pK) du complexe est égale ou supérieure à 6, à 250C, dans de l'eau, à une force ionique de 0,1 mole/litre, le pK étant classiquement défini par la formule pK = -log K, K représentant la constante d'équilibre. Ainsi, par exemple, les valeurs du pK pour la complexation de l'ion cuivre avec le NTA et l'EDTA, dans les conditions données-, sont 12,7 et 18,8 respectivement.Des agents séquestrants appropriés comprennent par exemple, en plus de ceux mentionnés cidessus, les composés commercialisés sous le nom de
Dequest, tels que l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DETPA), l'acide diéthylènetriaminepentaphosphorique (DTPMP) et l'acide éthylènediaminetétraméthylènephosphorique (EDITEMPA).

Afin d'éviter une perte d'agent de blanchiment de type peroxyde, par exemple le perborate de sodium, résultant d'une dégradation provoquée par une enzyme telle que la catalase, les compositions peuvent comprendre en outre un composé inhibiteur d'enzyme, c'està-dire un composé capable d'inhiber la décomposition de l'agent de blanchiment de type peroxyde, provoquée par une enzyme. Des inhibiteurs appropriés sont décrits dans US-A-3 606 990, dont la description ayant trait au sujet est incluse ici par référence.

En tant qu'inhibiteur particulièrement intéressant, on peut mentionner le sulfate d'hydroxylamine et d'autres sels d'hydroxylamine solubles dans l'eau. Dans les composés non aqueuses préférées de la présente invention, des quantités appropriées des inhibiteurs de type sel d'hydroxylamine peuvent être aussi basses qu'environ 0,01 à 0,4%. D'une façon générale, les quantités appropriées d'inhibiteurs d'enzymes vont en général jusqu a environ 15%, par exemple de 0,1 à 10% en poids de la composition.

Bien que leur présence n soit pas indispensable pour parvenir à une stabilité acceptable des produits, il rentre également dans le cadre de la présente invention d'inclure d'autres stabilisants de suspension, additifs rhéologiques et agents d'anti-gélification.

Par exemple, on peut ajouter à la composition, par exemple en quantités de 0 à 3% en poids, de préférence de 0 à 1% en poids, les sels d'aluminium d'acides gras supérieurs, en particulier le stéarate d'aluminium, comme décrit dans US-A-4 661 280, dont la description est incluse ici par référence.

Un autre stabilisant potentiellement utile, à utiliser conjointement avec la charge à basse densité, est un composé acide organique du phosphore, comportant un groupe acide POH, comme décrit dans la demande
US 781, 189 du 25 Septembre 1985 (Broze et coll.), dont la description est incluse ici par référence. Le composé organique acide du phosphore peut être par exemple un ester partiel de l'acide phosphorique et d'un alcool, tel qu'un alcanol à caractère lipophile, ayant par exemple plus de 5 atomes de carbone, par exemple de 8 à 20 atomes de carbone. Un exemple spécifique est un ester partiel de l'acide phosphorique et d'un alcanol en C16-C18. Empiphos 5632 de Marchon est constitué d'environ 35% de monoester et 65% de diester. Lorsqu'on l'utilise, des quantités du composé à base d'acide phosphorique allant jusqu'à 3% environ, de préférence, jusqu'à 1% sont suffisantes.

Comme décrit dans la demande U S 926,851 du 3 novembre 1986 (Broze et coll.), dont la description est incluse ici par référence, afin d'améliorer encore les propriétés rhéologiques, on peut incorporer dans la composition un surfactif non ionique qui a été modifié pour la conversion d'un groupe hydroxy libre en un fragment comportant un groupe carboxy libre, tel qu'un ester partiel d'un surfactif non ionique et d'un acide polycarboxylique. Par exemple, des quantités du surfactif non ionique, à. terminaison acide, allant jusqu'à 1 partie, comme par exemple de 0,1 à 0,8 partie, par partie du surfactif non ionique, sont suffisantes.

Les plages appropriées de la concentration de ces additifs facultatifs de détergents sont les suivantes: enzymes: de 0 à 2%, en particulier de 0,1 à 1,3%; inhibiteurs de corrosion: d'environ 0 à 40%, et de préférence de 5 à 30%; agents anti-mousse: de 0 à 15%, de préférence de 0 à 5%, par exemple de 0,1 à 3%; épaississant et dispersants: de 0 à 15%, par exemple de 0,1 à 10%, de préférence de 1 à 5%; agents de mise en suspension ou d'antiredéposition de salissures et agents anti-jaunissement: de 0 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%; colorants, parfums, azurants optiques et agent de bleuissement: de 0 à environ 2%, de préférence de 0 à environ 1% en poids au total; modificateurs de pH et tampons de pH: de 0 à 5%, de préférence de 0 à 2%: agents de blanchiment: de O à environ 40%, et de préférence de 0 à environ 25%, par exemple de 2 à 20%; stabilisants d'agents de blanchiment et activateurs d'agents de blanchiment; de 0 à environ 15%, de préférence de 0 à 10%, par exemple de 0,1 à 8%; inhibiteurs d'enzymes: de O à 15%, par exemple de 0,01 à 15%, de préférence de 0,1 à 10%; agents séquestrants à haut pouvoir complexant: dans la plage allant jusqu'à 5% environ, de préférence de 0,25 à 3%, par exemple de 0,5 à 2%. Dans le choix des additifs, on choisira ceux qui sont compatibles avec les constituants essentiels de la composition détergente.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on soumet à un broyage, par exemple au moyen d'un broyeur à sable ou d'un broyeur à billes, le mélange de surfactif liquide non ionique et de composants solides (autres que la charge à basse densité). On peut utiliser en particulier les types de broyeurs à attrition, tels que ceux commercialisés par Wiener, Amsterdam ou
Netzsch, RFA, par exemple, dans lesquels les tailles des particules des composants solides sont réduites à moins d'environ 18 pin, par exemple jusqu'à une taille moyenne de particules de 2 à 10 pin ou même moins (par exemple 1 pin). De préférence moins d'environ 10%, en particulier moins d'environ 5% de toutes les particules en suspens ion ont des tailles de particules inférieures à 15 pin, de préférence à 10 pin. Eu égard au coût de la consommation d'énergie qui croît à mesure que diminue la taille des particules, on préfère souvent que la taille moyenne des particules soit d'au moins 3 pm, en particulier d'environ 4 pm. Les compositions dont les particules dispersées ont une taille aussi petite ont une stabilité améliorée eu égard à la séparation des phases ou au dépôt lors du stockage. On peut également utiliser d'autres types de broyeurs, tels que broyeur à disques dentés, broyeur à chevilles et similaires.

Dans l'opération de broyage, on préfère que la proportion des composants solides soit suffisamment élevée (par exemple d'au moins environ 40%, comme par exemple environ 50%), de manière que les particules solides soient en contact les unes avec les autres et ne soient pas séparées les unes des autres par le liquide surfactif non ionique. Les broyeurs qui utilisent des billes broyeuses (broyeurs à billes) ou des éléments broyeurs mobiles de ce type, ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un broyeur de laboratoire fonctionnant en mode discontinu, comportant des billes broyeuses en stéatite de 8 mm de diamètre.

Pour un travail à plus grande échelle, on peut utiliser un broyeur fonctionnant en continu, dans lequel des billes broyeuses de 1 mm ou 1,5 mm de diamètre travaillent dans un espace très étroit compris entre un stator et un rotor tournant à une vitesse relativement élevée (par exemple un broyeur CoBall); lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est souhaitable de faire d'abord passer le mélange de surfactif non ionique et de solides dans un broyeur qui ne donne pas un broyage aussi fin (par exemple un broyeur colloldal), afin de réduire la taille des particules à moins de 100 pin (par exemple à 40pin environ) avant l'étape de broyage conduisant à un diamètre moyen de particules inférieur à environ 18 ou 15 pm dans le broyeur à billes fonctionnant en continu.

Une autre possibilité consiste à broyer finement les particules solides de la poudre jusqu'à la taille désirée, avant de les mélanger avec la composition liquide de base, par exemple dans un broyeur à projection en courant gazeux.

Les compositions finales de la présente invention sont des suspensions liquides non aqueuses, manifestant généralement des caractéristiques d'écoulement non newtonien. Après addition de la charge à basse densités, les compositions sont légèrement thixotropes, c'est-àdire qu'elles manifestent une viscosité réduite lors de l'application d'une contrainte ou d'un cisaillement, et rhéologiquement se comportent pratiquement conformément à l'équation de Casson. Les compositions finales sont caractérisées par un seuil d'écoulement compris entre environ 2,5 et 45 Pa, plus habituellement entre 10 et 35 Pa, comme par exemple 15, 20 ou 25 Pa. En outre, les compositions ont des viscosités à-la température ambiante, mesurées à l'aide d'un viscosimètre LVT-D avec la broche nO 4, à 50 tours/minute, allant d'environ 0,5 Pa.s à 5 Pa.s, habituellement d'environ 0,8 à 4 Pa.s. Toutefois, lorsqu'il est secoué ou soumis à une contrainte, comme par exemple lorsqu'il est pressé à travers un orifice étroit dans une bouteille-cylindre à pression, le produit est aisément coulable.Les compositions de la présente invention peuvent donc être commodément conditionnées dans des récipients ordinaires, tels que bouteilles, vases ou autres contenants souples ou rigides en verre ou en plastique, et à partir de ceux-ci, être introduites directement dans le bain de lavage aqueux, comme par exemple dans une machine à laver automatique, en quantités habituelles, comme par exemple à raison de 1/4 de tasse à 1 tasse 1/2, par exemple 1/2 tasse par charge de lavage (d'environ 1,3 à 6,7 kg par exemple), habituellement dans 30 à 68 litres d'eau. Abandonnées pendant des périodes de 3 à 6 mois ou plus, les compositions préférées resteront stables (séparation de 1 ou 2 mm de phase liquide au maximum).

Il doit être entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif, et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre géne- ral de la présente invention, tel que défini dans les revendications ci-annexées.

Il doit également être entendu que tel qu'on l'utilise dans la description et dans les revendications ci-annexées, le terme "non aqueux" signifie absence d'eau, mais que de petites quantités d'eau, par exemple jusqu'à environ 5%, de préférence jusqu'à environ 2% peuvent êtretolérées dans les compositions, et par conséquent les compositions "non aqueuses" peuvent contenir de telles petites quantités d'eau, soit ajoutées directement, soit en tant que liquide porteur ou solvant pour l'un des autres constituants dans la composition.

Les compositions liquides de traitement de tissus de la présente invention peuvent être conditionnées dans des récipients classiques en verre ou en plastique, mais également dans des conditionnements à usage unique, tels que les doses et distributeurs à sachets jetables, décrits dans la demande nO FR 88 08089 du 16 Juin 1988 dont la description est incluse ici par référence.

On décrit à présent l'invention plus en détail à l'aide de l'exemple descriptif et non limitatif ciaprès, dans lequel toutes les proportions et pourcentages sont donnés en poids, à moins d'indication contraire. De même, à moins d'indication contraire, on travaille à la pression atmosphérique.

Exemple 1
On prépare selon l'invention une composition détergente liquide non aqueuse, à adjuvant de détergence, en mélangeant et en broyant finement, jusqu'à une taille de particules de 4 pin environ, les composants suivants, à l'exception de la charge Q-Cell, en les quantités approximatives suivantes, puis en ajoutant à la dispersion résultante, sous agitation, la charge Q-Cell.Pour l'addition de la charge légère, on mélange sous faible cisaillement la dispersion de base, au moyen d'un mélangeur à pale de type hélice, tournant à environ 3 500 tours/minute, pour engendrer un creux (vortex) au centre du récipient de mélange, et on ajoute les particules de charge Q-Cell au voisinage du centre du vortex, pour provoquer la dispersion homogène des particules de charge dans l'ensemble de la composition, tout en réduisant au minimum les forces de cisaillement qui pourraient provoquer la rupture des microsphères creuses.

Quantité, % en poids
I II (témoin)
Surfactif non ionique 1) 36,4 36,6
Ether monobutylique de
diéthylèneglycol 9,8 9,8
Tripolyphosphate de sodium
(hydraté) 29,0 29,1
Sokolan HC 9786 2) 1,9 1,9
Bentone 27 ) 0,3
Perborate de sodium monohydraté 10,6 10,6
Tétraacétyléthylènediamine 4,3 4,3
Carboxyméthylcellulose 1,0 1,0
DEQUEST 2066 4) 1,0 1,0
Enzyme 0,5 0,5
Q-Cell 400 4,0 4,0
Parfum 0,5 0,5 TiO (rutile) 0,4 0,4
Azurant optique 0,3 0,3
100,0 100,0
Viscosité (Pa.s) 3,6 2,0 1) Fourni par BASF, produit de condensation mixte
d'oxyde de propylène (4 moles) et oxyde d'éthylène
(7 moles) sur un alcool gras ayant de 13 à 15 atomes
de carbone.

2) Copolymère d'acide méthacrylique et anhydride
maléique.

3) Argile de type hectorite, modifié par échange de
cations à raison de 35% avec du chlorure de
diméthylbenzyl-suif hydrogéné-ammonium, provenant de
NL Industries.

4) Acide diéthylènetriaminepentaméthylène-phosphonique.

5) Microsphères creuses de verre de type borosilicate
de sodium, taille de particules: 10-200 pin, taille
moyenne des particules: 75 pin,
densité apparente: 0,16-0,18 g/ml.

On introduit la composition I et la composition comparative II (sans Bentone 27) ci-dessus dans des contenants en plastique transparents de 3,785 litres et dans des fûts de 94,6 litres, et après avoir fermé her métiquement ceux-ci, on les abandonne pendant une nuit à la température ambiante (220C environ). On soumet les contenants en plastique à un essai de vibration en les plaçant sur une table vibrante, et on les fait vibrer à haute fréquence et à haute amplitude pendant plusieurs heures. On charge les fûts de 94,6 litres sur un camion et on leur fait parcourir une distance de 3 000 km sur des routes européennes à une vitesse moyenne d'environ 80 km/h.L'examen de la composition I après l'essai de transport montre que la suspension reste homogène, tandis que dans le cas de la composition II, on constate la présence d'une phase liquide limpide avec de la charge en microsphères à la partie supérieure du contenant, tandis que la partie inférieure du contenant montre un dépôt important des particules en suspension.

Immédiatement après l'essai de vibration, on examine l'homogénéité des échantillons en mesurant la viscosité dans un viscosimètre de Brookfield muni d'un dispositif
Helipath pour le déplacement de la broche dans l'échantillon, et en mesurant la viscosité en fonction du temps à mesure que la broche progresse à une vitesse uniforme dans la suspension liquide, de haut en bas et de bas en haut de l'échantillon. La composition I manifeste une viscosité uniforme de la partie inférieure au sommet de l'échantillon, révélatrice d'une composition homogène. La composition II présente une faible viscosité au sommet de l'échantillon et une viscosité plus élevée au fond, révélant la présence d'une phase liquide limpide avec séparation de microsphères à la partie supérieure de la suspension, et le dépôt de solides à la partie inférieure de l'échantillon.

On peut donc voir que l'addition de faibles quantités de charge à basse densité et d'argile organophile améliore nettement la stabilité physique des suspensions non aqueuses1 même lorsque sont appliquées des forces considérables de vibration.

Si l'on répète l'exemple ci-dessus, mais en utilisant, au lieu de 4% de Q-Cell 400, 1% d'Espancel (microsphères de polychlorure de vinylidène, taille de particules allant de 10 à 100 pin, taille moyenne des particules: 40 pin; densité: 0,03 g/ml), on obtient des résultats analogues. De même, le remplacement du surfactif non ionique par Plurafax RA20, Plurafax D25,
Plurafax RA50, ou Dobanol 25-7 ou Neodol 23-6.5, donneront des résultats analogues. Si l'on répète l'exemple ci-dessus, mais en utilisant de la Bentone 38 (argile de type hectorite modifiée avec du chlorure de diméthyldioctadécylammonium) au lieu de la Bentone 27, on obtient des résultats analogues.

Claims (21)

REVENDICATIONS

1. Composition liquide non aqueuse pour le traitement de tissus, laquelle comprend un liquide non aqueux comprenant un surfactif non ionique, des particules solides d'adjuvant lessiviel fonctionnellement actif en suspension dans ledit liquide non aqueux, une charge à basse densité en une quantité suffisante pour rendre pratiquement égales la densité de la phase liquide continue et la densité.de la phase de particules en suspension qui comprend la charge à basse densité et les particules solides fonctionnellement actives en suspension, empêchant ainsi le dépôt des particules en suspension lorsque la composition est au repos, et une quantité d'une argile organophile pour empêcher la séparation des phases lorsque la composition est soumise à des forces considérables de vibration.

2. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules en suspension ont une taille moyenne de particules allant d'environ 1 à 10 pin, au maximum environ 10% en poids desdites particules ayant une taille de particules excédant 10 pin environ, et la charge à basse densité présente une taille moyenne de particules dans la plage d'environ 20 à 80 pin.

3. Composition de traitementde tissus selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport du diamètre moyen des particules de la charge à basse densité au diamètre moyen des particules en suspension est au moins 6:1 environ.

4. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge à basse densité est composée de microsphères creuses de matière plastique ou de verre ayant une densité dans la plage d'environ 0,01 à 0,5 g/ml.

5. Composition de traitement de tissus selon la revendication 4, caractérisée en ce que la charge à basse densité comprend des microsphères en verre de type borosilicate soluble dans l'eau.

6. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'argile organophile comprend une argile gonflante de type smectite modifiée par un composé azoté contenant au moins un radical hydrocarboné à longue chaîne ayant d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone.

7. Composition de traitement de tissus selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit composé azoté est un composé d'ammonium quaternaire.

8. Composition de traitement de tissus selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé d'ammonium quaternaire est un composé de formule [R1R2R3R4N3 x dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle ou alkaryle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, au moins deux des radicaux R1 -R4 ayant de 1 à environ 6 atomes de carbone, et au maximum deux des radicaux R1 -R4 ayant d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone, et X est un anion organique ou minéral.

9. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif non ionique est un alcool gras alcoxylé ayant d'environ 10 à environ 22 atomes de carbone.

10. Composition de traitement de tissus selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'alcool gras est un alcool en C12-C18 alcoxylé avec jusqu a environ 12 moles d'oxyde d'éthylène et jusqu'à environ 8 moles d'oxyde de propylène.

11. Composition de traitement de tissus selon la revendication 10, caractérisée en ce que le liquide non aqueux comprend en outre un diluant ou solvant organique choisi parmi des alcools inférieurs ayant de 1 à environ 6 atomes de carbone, et des alkylèneglycols ayant de 2 à environ 6 atomes de carbone.

12. Composition de traitement de tissus selon la revendication 10, caractérisée en ce que le liquide non aqueux comprend en outre une quantité, régulatrice de la viscosité et inhibant la gélification, d'un éther d'alkylèneglycol de formule RO(CH2CH2O)nH dans laquelle R est un groupe alkyle en C2-C8, et n est un nombre valant en moyenne d'environ 1 à 6.

13. Composition de traitement de tissus selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'éther d'alkylèneglycol est 11 éther monobutylique de diéthylèneglycol.

14. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liquide non aqueux constitue d'environ 30 à environ 70% en poids de la composition, et les particules solides en suspension constituent d'environ 70 à environ 30% en poids de la composition.

15. Composition de traitement de tissus selon la revendication 14, caractérisée en ce que le liquide non aqueux constitue d'environ 40 à 65% en poids de la composition, et les particules solides en suspension constituent d'environ 60 à 35% en poids de la composition.

16. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1 comprenant

d'environ 30 à environ 50% de surfactif non ionique de type alcool gras alcoxyle;

d'environ 0 à environ 20% d'un agent régulateur de-la viscosité et inhibant la gélification, de type éther d'alkylèneglycol;

d'environ 15 à environ 50% de particules d'adjuvant de détergence;

d'environ 0 à environ 50% au total d'un ou plusieurs additifs facultatifs pour détergents, choisis parmi les suivants: enzymes, inhibiteurs d'enzymes, agents anti-corrosion, agents anti-mousse, agents de mise en suspension, agents anti-jaunissement, colorants, parfums, azurants optiques, agents de bleuissement, modificateurs du pH, tampons de pH, agents de blanchiment, stabilisants de blanchiment et séquestrants;

d'environ 0,01 à environ 10% de la charge de microsphères creuses à basse densité, par rapport au poids de la composition avant l'addition de la charge;

d'environ 0,2 à environ 0,78 d'argile modifiée organophi le.

17. Composition lessivielle liquide non aqueuse épaissie de détergent pour gros blanchissage, à adjuvant de détergence, comprenant

d'environ 30 à environ 40% d'un surfactif non ionique liquide qui est un produit de condensation mixte d'oxyde d'éthylène et oxyde de propylène sur un alcool gras ayant d'environ 12 à environ 18 atomes de carbone;

d'environ 25 à environ 40% d'un sel adjuvant de détergence de type phosphate de métal alcalin;

d'environ 5 à environ 12% d'un solvant de type éther d'alkylèneglycol en tant qu'agent régulateur de la viscosité et inhibant la gélification;

d'environ 2 à environ 20% d'un agent de blanchiment de type peroxyde;

d'environ 0,1 à environ 8% d'un activateur de blanchiment::

jusqu a 2% environ d'enzymes;

jusqu a 10% environ d'agents de mise en suspension de salissures, d'antiredéposition et d'antijaunissement;

jusqu'à 5% environ de séquestrants à haut pouvoir complexant;

jusqu'à environ 2% chaque d'un ou plusieurs additifs parmi des colorants, des parfums et des azurants optiques;

les composants solides de ladite composition ayant une taille moyenne de particules dans la plage d'environ 2 à 10 pin, au maximum 10% environ des particules ayant une taille de particules excédant 10 pin;;

étant mis en suspension de façon stable dans les composants liquides de ladite composition par l'addition d'environ 0,05 à environ 6% de particules de charge organique ou minérale ayant une densité d'environ 0,01 à 0,50 g/ml et un diamètre moyen de particules d'environ 20 à 80 pin;

et d'environ 0,2 à environ 0,7% d'une argile de type smectite modifiée organophile, dans laquelle environ 10 à 100% de la capacité d'échange disponible de base de 11 argile de type smectite est remplacée par un composé organique azoté cationique comprenant au moins un radical hydrocarboné à longue chaîne ayant d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone;

ladite composition ayant, après l'addition desdites particules de charge, une viscosité dans la plage d'environ 0,5 à 5 Pa.s.

18. Composition détergente lessivielle selon la revendication 17, caractérisée en ce que les particules de charge sont constituées de microsphères creuses en verre de type borosilicate de sodium.

19. Procédé pour le nettoyage de tissus salis, lequel comprend la mise en contact des tissus salis avec la composition lessivielle de traitement de tissus selon la revendication 1, dans un bain de lavage aqueux.

20. Procédé selon la revendication 18, caracté 'risé en ce que la mise en contact est effectuée dans une machine à laver automatique.

21. Procédé pour la stabilisation, eu égard au dépôt de la phase de particules finement divisées et dispersées, d'une suspension desdites particules solides dans une phase liquide non aqueuse, lesdites particules solides ayant des densités supérieures à la densité de la phase liquide, ledit procédé comprenant l'addition à la suspension desdites particules solides d'une quantité d'une charge finement divisée ayant une densité inférieure à la densité de la phase liquide, de manière que la densité des particules solides dispersées, conjointement avec ladite charge, devienne semblable à la densité de la phase liquide, et en outre l'addition d'une quantité d'argile modifiée organophile, pour conférer une structure réticulaire viscoélastique à la composition, afin d'empêcher ainsi la séparation de la phase de particules solides ou de particules de charge en suspension, même lorsque la composition est soumise à une forte vibration.