FR2621047A1 - Compositions detergentes liquides de blanchissage, procede pour les utiliser et procede pour les stabiliser - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition liquide non aqueuse pour gros travaux de blanchissage sous la forme d'une suspension de sel adjuvant de détergence dans un surfactif non ionique liquide. La composition contient une charge à basse densité, telle que des microsphères creuses de verre ou de matière plastique, pour assurer une stabilisation contre la séparation des phases au repos, et/ou une argile modifiée organophile, telle qu'une smectite gonflante dont les cations métalliques ont été au moins en partie échangés contre un composé d'ammonium quaternaire à une ou deux longues chaînes carbonées pour donner à la suspension une structure de réseau visco-élastique et la stabiliser contre une séparation des phases sous l'effet d'intenses forces vibratoires, ainsi que de la lécithine ou un ester phosphorique analogue pour réduire la viscosité plastique et maintenir la structure de réseau visco-élastique durant de longues périodes de temps. Domaine d'application : produits détergents pour le blanchissage du linge.

Description

1, La présente invention concerne des suspensions liquides non aqueuses

stabilisées, en particulier des compositions liquides non aqueuses pour le traitement des tissus. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions détergentes liquides non aqueuses de blanchissage qui sont rendues stables contre la séparation des phases même à une viscosité relativement basse, et plus particulièrement encore, qui restent stables dans des conditions tant statiques que dynamiques et qui sont faciles à verser, ainsi que le

procédé de préparation de ces compositions et l'utili-

sation de ces compositions pour nettoyer des tissus salis. Les compositions détergentes liquides non aqueuses pour gros travaux de blanchissage sont bien

connues dans la technique. Par exemple, des composi-

tions de ce type peuvent comprendre un surfactif non

ionique liquide dans lequel sont dispersées des par-

ticules d'un adjuvant de détergence, comme décrit, par exemple, dans les brevets des E.U.A. N 4 316 812,

3 630 929, 4 254 466 et 4 661 280.

Les détergents liquides sont souvent considé-

rés comme plus commodes à utiliser que les produits secs en poudre ou en particules et les consommateurs leur ont donc accordé une grande préférence. I2s sont faciles à doser, se dissolvent rapidement dans l'eau

de lavage et peuvent être facilement appliqués en solu-

tions ou dispersions concentrées sur des zones salies

de vêtements à laver, et ils n'engendrent pas de pous-

sière et occupent habituellement moins de place à l'en- treposage. En outre, il est possible d'incorporer dans la formulation des détergents liquides des matières qui ne pourraient supporter les opérations de séchage sans dégradation, matières qu'il serait souvent souhaitable d'employer dans la fabrication de produits détergents

en particules.

Bien qu'ils jouissent de nombreux avantages par rapport aux produits solides en particules ou en

unités discrètes, les détergents liquides sont égale-

ment souvent affectés de certains inconvénients inhé-

rents auxquels on doit obvier pour obtenir des produits

détergents acceptables au point de vue commercial.

Ainsi, certains de ces produits se séparent à l'entrepo-

sage et d'autres se séparent au refroidissement et ne sont pas faciles à redisperser. Dans certains cas, la viscosité du produit change et il devient soit trop

épais pour être versé, soit fluide au point de ressem-

bler à de l'eau. Certains produits limpides se troublent

et d'autres se gélifient au repos.

La Demanderesse s'est largement engagée dans un effort de recherche ayant pour objet l'étude du

comportement rhéologique des systèmes à base de surfac-

tif non ionique liquide contenant une matière particu-

laire en suspension. Un intérêt particulier a été porté aux compositions détergentes liquides non aqueuses de blanchissage renforcées par des adjuvants de détergence, et aux problèmes que posent la séparation des phases et

la sédimentation de l'adjuvant de détergence en suspen-

sion et d'autres additifs de blanchissage. Ces considé-

rations exercent un impact, par exemple, sur la stabi-

lité et la dispersibilité des produits et leur apti-

tude à être versés.

On sait que l'un des problèmes majeurs ren-

contrés avec les produits détergents liquides pour le lavage du linge contenant des adjuvants de détergence

est celui de leur stabilité physique. Ce problème pro-

vient du fait que la densité des particules solides en suspension est supérieure à la densité de la matrice liquide. En conséquence, les particules ont tendance à

se déposer selon la loi de Stokes. De fait, on a cons-

taté que les suspensions liquides non aqueuses de

particules d'adjuvant de détergence, tels que des ad-

juvants de détergence-du type polyphosphate, notamment le tripolyphosphate de sodium (TPP), dans un surfactif non ionique se comportent, au point de vue rhéologique, sensiblement selon l'équation de Casson: ai = 0 + n=T 'Y o Y est le taux de cisaillement a est la contrainte de cisaillement 0 est la limite d'écoulement; et no est la "viscosité plastique" (viscosité apparente à un taux de cisaillement infini). La limite d'écoulement est la contrainte minimale nécessaire pour provoquer une déformation plastique (écoulement) de la suspension. Une fois que la limite d'écoulement est dépassée, le réseau de particules en suspension se rompt en certains points et l'échantillon commence à

s'écouler, mais avec une très forte viscosité appa-

rente. Si la contrainte de cisaillement est bien plus grande que la limite d'écoulement, les particules sont

partiellement défloculées par cisaillement et la visco-

sité apparente décroît. Enfin, si la contrainte de cisaillement est beaucoup plus grande que la limite

d'écoulement, les particules sont complètement déflo-

culées par cisaillement et la viscosité apparente est très basse, comme s'il n'y avait aucune interaction

entre les particules.

Par conséquent, plus la limite d'écoulement

de la suspension est élevée, plus la viscosité appa-

rente à un faible taux de cisaillement est élevée et

meilleure est la stabilité physique du produit.

Il existe deux moyens fondamentaux pour ré-

soudre le problème de la sédimentation: augmenter la viscosité de la matrice liquide et réduire la dimension

particulaire de la matière solide.

Le broyage destiné à réduire la dimension des particules, comme moyen pour accroître la stabilité des produits, offre les avantages suivants:

1. La surface spécifique des particules aug-

mente et, par conséquent, le mouillage des particules

par le véhicule non aqueux (surfactif non ionique li-

quide) s'en trouve proportionnellement amélioré.

2. La distance moyenne entre les particules

de pigment est réduite avec une augmentation propor-

tionnelle de l'interaction entre particules. Chacun de ces effets contribue à augmenter la résistance à la gélification au repos et la limite d'écoulement de la suspension alors que, dans le même temps, le broyage

diminue notablement la viscosité plastique.

Le brevet des E.U.A. N 4 316 812 susmention-

né expose les avantages que procure un broyage des par-

ticules solides, par exemple d'adjuvant de détergence

et d'agent de blanchiment, jusqu'à un diamètre particu-

laire moyen inférieur à 10 micromètres. Cependant, on a constaté que le simple broyage jusqu'à des dimensions particulaires aussi petites ne confère pas, en soi, une stabilité suffisante à long terme contre la séparation

des phases.

Par exemple, il est connu que de telles sus-

pensions peuvent être stab lisées contre la sédimenta-

tion par l'addition d'agents épaississants ou de dis-

persants minéraux ou organiques tels que, par exemple, des matières minérales à très grande surface spécifi- que comme la silice finement divisée, les argiles, etc., des épaississants organiques tels que des éthers de cellulose, des polymères acryliques et d'acrylamide,

des polyélectrolytes, etc. Cependant, de telles augmen-

0 tations de la viscosité des suspensions sont évidemment limitées par la nécessité que la suspension liquide puisse s'écouler et être versée facilement, même à

basse température. En outre, ces additifs ne contri-

buent pas à l'action nettoyante de la composition. Le brevet des E.U.A. N 4 661 280 décrit l'utilisation de stéarate d'aluminium pour augmenter la stabilité de suspensions de sels adjuvants de détergence dans des

surfactifs non ioniques liquides. L'addition de peti-

tes quantités de stéarate d'aluminium élève la limite

0 d'écoulement sans augmenter la viscosité plastique.

Selon le brevet des E.U.A. N 3 985 668, une

composition abrasive récurante en fluide aqueux fausse-

ment consistant est préparée à partir d'un liquide aqueux et d'une matière colloidogène appropriée telle

qu'une argile ou un autre agent épaississant ou suspen-

dant minéral ou organique, notamment des argiles du type

smectite, et d'une matière de charge particulaire inso-

luble dans l'eau, relativement légère qui, tout comme la matière abrasive, est en suspension dans toute la

phase fluide faussement consistante. Les diamètres par-

ticulaires de la charge légère s'échelonnent de 1 à 250 micromètres et sa densité est inférieure à celle de la phase fluide faussement consistante. Il est suggéré

dans ce brevet que l'incorporation de la charge insolu-

ble relativement légère dans la phase fluide faussement consistante aide à minimiser la séparation des phases, c'est-à-dire à minimiser la formation d'une couche liquide limpide au-dessus de la composition abrasive faussement consistante, et ce, premièrement, grâce à sa flottabilité qui exerce une force ascendante sur la

structure de l'agent colloidogène dans la phase faus-

sement consistante en s'opposant à la tendance de l'abrasif lourd à comprimer la structure faussement consistante et à en exprimer le liquide. Deuxièmement,

la matière de charge agit comme un agent de volumino-

sité en remplaçant une partie de l'eau qui serait nor-

malement utilisée en l'absence de la matière de charge, ce qui fait que moins de liquide aqueux est disponible

pour provoquer la formation et la séparation d'une cou-

che limpide.

La demande de brevet britannique GB-2 168 377A,

publiée le 18 juin 1986, décrit des compositions déter-

gentes liquides aqueuses pour le lavage de la vais-

selle, contenant un abrasif, un épaississant du type argile colloidale et une charge particulaire à basse densité dont les dimensions particulaires s'échelonnent

d'environ 1 à environ 250 micromètres et dont la densi-

té est comprise entre environ 0,01 et environ 0,5, qui est utilisée en un taux d'environ 0,07 % à environ 1 % en poids dans la composition. Il est suggéré que la matière de charge améliore la stabilité en abaissant la densité de la masse argileuse, de sorte que celle-ci flotte dans la phase liquide de la composition. Le type et la quantité de la charge sont choisis de telle façon que la densité de la composition finale corresponde à celle du fluide limpide (c'est-à-dire la composition sans argile ni abrasif). Les charges particulaires à basse densité mentionnées à la page 4, lignes 33-35,

de cette demande de brevet britannique peuvent égale-

ment être utilisées comme charges.à basse densité dans

la composition de la présente invention.

Il est également connu d'inclure un agent épaississant ou dispersant minéral insoluble de très grande surface spécifique tel que la silice finement divisée de dimension particulaire extrêmement petite

(par exemple une silice de diamètres particulaires com-

pris entre 5 et 100 nm telle que vendue sous le nom Aerosil) ou d'autres matières minérales de support très

volumineuses, comme décrit dans le brevet des E.U.A.

N 3 630 929.

On sait depuis longtemps que des argiles colloïdales gonflant dans l'eau, telles que les argiles des types bentonite et montmorillonite, peuvent être

modifiées par échange de groupes cationiques métalli-

ques contre des groupes organiques, pour transformer

ainsi les argiles hydrophiles en argiles organophiles.

L'utilisation de ces argiles organophiles comme argiles

gélifiantes a été décrite dans le brevet des E.U.A.

N 2 531 427. Des améliorations et des modifications

apportées aux argiles gélifiantes organophiles sont dé-

crites, par exemple, dans les brevets des E.U.A.

N 2 966 506, 4 105 578, 4 208 218, 4 287 086,

4 434 075 et 4 434 076, tous cédés à la firme NL Indus-

tries, Inc., précédemment appelée National Lead Compa-

ny. Selon ces brevets, ces agents gélifiants argileux organophiles sont intéressants à utiliser dans les graisses lubrifiantes, les boues de forage à base d'huile, les fluides de packers à base d'huile, les peintures, les décapants pour peinture, vernis et laque, les adhésifs, les agents d'étanchéité, les encres, les gel-coats polyester, etc. Cependant, leur utilisation comme stabilisants dans des compositions détergentes liquides non aqueuses pour le blanchissage

des tissus n'a pas été suggérée.

Par ailleurs, il a été décrit l'utilisation d'argiles en combinaison avec des composés d'ammonium

quaternaire pour conférer des propriétés d'assouplisse-

ment des tissus aux compositions de blanchissage. Par

exemple, on peut mentionner la demande de brevet britan-

nique GB-2 141 152A publiée le 12 décembre 1984, et les

nombreux brevets qui y sont cités concernant des compo-

sitions d'assouplissement des tissus à base d'argiles

organophiles à l'ammonium quaternaire.

Selon le brevet des E.U.A. N 4 264 466 sus-

mentionné, la stabilité physique d'une dispersion de matières particulaires, telles que des adjuvants de détergence, dans une phase liquide non aqueuse est

améliorée par l'utilisation, comme principal agent sus-

pendant, d'une argile du type à structure caténaire impalpable, y compris les argiles des types sépiolite, attapulgite et polygorskite. Ce brevet déclare et montre par des exemples comparatifs que les autres types d'argiles, telles qu'une montmorillonite (par exemple Bentolite L), une hectorite (par exemple Veegum T) et une kaolinite (par exemple Hydrite PX) , ne sont que de

piètres agents suspendants, même en utilisation con-

jointe avec un auxiliaire de mise en suspension, y com-

pris des surfactifs cationiques dont font partie les composés d'ammonium quaternaire. Ce brevet se réfère à l'utilisation d'autres argiles comme auxiliaires de mise

en suspension et cite en exemples les brevets des E.U.A.

N 4 049 034, 4 005 027 (concernant tous deux des sys-

tèmes aqueux), 4 166 039, 3 259 574, 3 557 037 et 3 549 542, et la demande de brevet du Royaume-Uni

N 2 017 072.

La demande de brevet des E.U.A. simultanément pendante N 063 199 déposée le 12 juin 1987, cédée à

la Demanderesse, décrit l'incorporation, dans des compo-

sitions liquides non aqueuses pour le traitement des tissus, de quantités allant jusqu'à environ 1 % en poids d'une argile organc-hile gonflable à l'eau du type smectite, modifiée par un composé cationique azoté comprenant au moins un groupe hydrocarboné à longue

chaîne comptant environ 8 à environ 22 atomes de car-

bone, pour former un réseau ou une structure élastique

dans toute la suspension afin d'élever la limite d'é-

coulement et d'augmenter la stabilité de la suspension.

Bien que l'addition de l'argile organophile

améliore la stabilité de la suspension, d'autres -amé-

liorations sont encore souhaitables, notamment pour

les suspensions de particules ayant des limites d'écou-

lement relativement basses, en vue d'optimaliser la

distribution et la dispersion lors de l'emploi.

Dans la demande de brevet simultanément pen-

dante N 073 653 déposée le 15 juillet 1987, cédée à la Demanderesse, intitulée "Stable Non-Aqueous Cleaning Composition Containing Low Density Filler and Method of Use", il est décrit l'utilisation d'une matière de

charge à basse densité pour stabiliser contre la sépa-

ration des phases les suspensions liquides de matière

particulaire solide finement divisée dans une phase li-

quide, par l'égalisation des densités de la phase de

particules dispersées et de la phase liquide. Ces sus-

pensions liquides modifiées présentent une excellente stabilisation des phases lorsqu'elles sont laissées au

repos pendant de longues périodes de temps allant jus-

qu'à 6 mois ou plus, ou même lorsqu'elles sont soumises à des secousses modérées. Cependant, il a été récemment observé que lorsque des suspensions modifiées par une

charge à basse densité sont soumises à de fortes vibra-

tions, comme il peut s'en produire pendant un transport par chemin de fer, camion, etc., l'homogénéité de la dispersion se dégrade et une portion de la charge à basse densité migre vers la surface supérieure de la

suspension liquide.

De nouvelles améliorations étaient donc en-

core souhaitables quant à la stabilité des composi-

tions liquides non aqueuses de traitement des tissus.

Ce souhait a été satisfait par la découverte de la Demanderesse selon laquelle, en ajoutant une petite quantité, limitée à environ 1 % en poids, d'une argile organophile à une suspension liquide de particules fonctionnellement actives finement divisées, contenant une petite quantité de charge à basse densité, la charge et les autres particules fonctionnelles en suspension

entrent en interaction de telle manière que l'on ob-

tient, pour l'essentiel, une suspension de particules composites dont la densité est sensiblement égale à la densité de la phase liquide continue, et il en résulte une structure de réseau plus solide, ce qui est ainsi

efficace pour inhiber la tendance des particules fonc-

tionnelles en suspension, par exemple un adjuvant de

détergence, un agent de blanchiment, un agent antista-

tique, etc., à se déposer et, réciproquement, pour inhi-

ber la montée de la charge à basse densité ou la forma-

tion d'une phase liquide limpide, lorsque la composi-

tion est soumise à d'intenses forces vibratoires. Par conséquent, il est décrit, dans la demande de brevet des E.U.A. simultanément pendante N 073 551 déposée

le 15 juillet 1987, cédée à la Demanderesse, une compo-

sition nettoyante liquide constituée d'une suspension

de particules fonctionnellement actives dans un surfac-

tif non ionique liquide, la composition comprenant une

quantité de charge à basse densité suffisante pour aug-

menter la stabilité de la suspension lorsqu'elle est au repos et lorsqu'elle est secouée, et une quantité

d'argile organophile suffisante pour améliorer la sta-

bilité de la composition lorsqu'elle est soumise à

d'intenses forces vibratoires.

Cependant, bien que la stabilité de la sus-

pension non aqueuse soit notablement améliorée par le système stabilisant composé de charge à basse densité/

argile organophile, certains inconvénients se sont ma-

nifestés. Premièrement, on a observé qu'à mesure que le temps passe, la structure visco-élastique impartie

par l'argile organophile s'affaiblit, cet affaiblisse-

ment se manifestant par un déclin constant de la li-

mite d'écoulement. En conséquence, il peut arriver,

dans les limites de la durée de conservation à l'en-

treposage prévue pour le produit, un moment o la limite d'écoulement sera descendue au-dessous du niveau requis pour maintenir la stabilité de la charge à basse densité, notamment en cas d'application d'intenses

forces vibratoires.

Une seconde conséquence défavorable du sys-

tème stabilisant de l'art antérieur vient du fait que

l'incorporation de la charge à basse densité, par exem-

ple des microsphères, accroît la viscosité plastique du

produit et réduit corrélativement son aptitude à l'é-

coulement.

Selon la présente invention, on a maintenant découvert que le problème de la plus grande viscosité de la suspension non aqueuse stabilisée par une charge

- à basse densité et le problème de la variation de li-

mite d'écoulement au cours du temps pour la suspension non aqueuse stabilisée par une argile organophile,

peuvent être chacun sensiblement résolus en incorpo-

rant, dans la composition nettoyante liquide stabili-

sée par une argile organophile et/ou une charge à basse densité, une quantité petite, mais efficace, de certains esters phosphoriques. L'addition des esters

phosphoriques diminue la viscosité plastique des com-

positions contenant une charge à basse densité et sta-

bilise la limite d'écoulement des compositions conte-

nant une argile organophile lors de leur vieillissement.

Par conséquent, un but de la présente inven-

tion est de fournir des compositions liquides de trai-

tement des tissus qui sont des suspensions de parti-

cules insolubles de traitement des tissus dans un li-

quide non aqueux et qui sont stables à l'entreposage au cours du temps et peuvent être facilement versées

et dispersées dans de l'eau froide, tiède ou chaude.

Un autre but de la présente invention est de fournir des suspensions non aqueuses visco-élastiques de particules insolubles de traitement des tissus, qui peuvent conserver leurs propriétés rhéologiques au cours du temps, même lorsqu'elles sont soumises à

d'intenses forces vibratoires.

Un autre but de la présente invention est de

formuler des compositions détergentes non aqueuses for-

tement renforcées pour gros travaux de blanchissage, à base de surfactif non ionique liquide, qui résistent à la sédimentation des particules solides en suspension ou à la séparation de la phase liquide et qui peuvent

s'écouler facilement.

Un but particulier de la présente invention est de fournir une composition détergente non ionique liquide non aqueuse stable renforcée pour gros travaux de blanchissage, qui comprend un liquide non aqueux consistant en un surfactif non ionique, des particules solides de traitement des tissus en suspension dans le liquide non aqueux, au moins l'une d'une charge à basse densité en une quantité limitée à environ 10 % en poids pour égaliser sensiblement la densité de la

phase liquide continue et la densité de la phase parti-

culaire en suspension, qui comprend la charge à basse densité et d'autres particules en suspension telles que des particules d'adjuvant de détergence, et d'une argile modifiée organophile en une quantité, limitée à environ 1 % en poids, qui convient pour empêcher une

perte d'homogénéité du produit, même lorsque la compo-

sition est soumise à d'intenses forces vibratoires, et de la lécithine, un phosphate de glycol, un phosphate

de polyglycol ou un phosphate de glycérol, en une quan-

tité efficace pour réduire la viscosité plastique et

stabiliser la limite d'écoulement de la composition.

Un but plus particulier de l'invention est de

fournir un procédé pour améliorer la stabilité et ré-

duire la viscosité d'une suspension non aqueuse de

particules solides fonctionnellement actives, stabili-

* sée par une charge à basse densité et une argile organo-

phile. Sous un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour nettoyer des tissus salis, par mise en contact des tissus salis avec la composition détergente

liquide non ionique de blanchissage décrite ci-dessus.

Sous un autre aspect encore de l'invention,

il est fourni un procédé pour stabiliser une suspen-

sion d'une première substance solide particulaire fonc-

tionnellement active finement divisée dans une phase liquide continue servant de véhicule, les particules solides en suspension ayant une densité supérieure à la densité de la phase liquide, ce procédé consistant à ajouter à la suspension de particules solides une charge finement divisée ayant une densité inférieure à la densité de la phase liquide en une quantité telle que la densité des particules solides dispersées en association avec la charge soit similaire à la densité de la phase liquide, ladite charge accroissant également la viscosité plastique de la suspension, une argile organophile, en une petite quantité convenant pour renforcer la cohésivité structurale de la suspension et supprimer la tendance de la charge à monter à la surface de la composition lorsque la composition est soumise à d'intenses forces vibratoires, comme pendant

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un transport, et une lécithine, un phosphate de glycol, un phosphate de polyglycol ou un phosphate de glycérol

en une petite quantité convenant pour réduire efficace-

ment la viscosité plastique de la suspension et mainte-

nir sa cohésivité structurale. L'ester phosphorique utilisé dans la présente invention pour réduire la viscosité et stabiliser la

limite d'écoulement est de préférence une lécithine.

La lécithine pure est une phosphatidylcholine substi-

tuée par un acide gras, répondant à la formule dévelop-

pée générale: CH2OR R10-C-H o

CH2OPOCH2CH2N(CH3)3

o-

En pratique, cependant, la lécithine est rarement dis-

ponible sous forme pure et, d'une façon générale, le terme "lécithine" se rapporte à un mélange naturel complexe de phosphatides, triglycérides, hydrates de

carbone, stérols et autres ingrédients mineurs.

La lécithine est généralement tirée d'une huile végétale, l'huile de soja en étant la principale source. D'autres sources de lécithine comprennent le jaune d'oeuf, le lait et les cervelles d'animaux. Les phosphatides qui sont présents dans la lécithine sont similaires, sauf que leurs proportions varient. De même, les autres constituants mineurs de la lécithine varient

selon la source particulière.

Le tableau suivant donne des profils d'acides

gras typiques de lécithines disponibles dans le com-

merce: Profils comparatifs d'acides gras (% en poids) Nombre d'atomes Lécithine Lécithine Lécithine du de carbone et de de soja du commerce commerce doubles liaisons exempte d'huile Saturés

C16:0 9 15 19

C18:0 5 5 5

Total 14 20 24 Insaturés

C181 26 17 10

C18:2 53 55 59

C18:3 7 8 7

Total 86 80 76 Une composition typique de lécithine de soja, le produit commercial le plus courant, est la suivante: Phosphatidyl-choline (I) 20 Phosphatidyl-éthanolamine (II) 15 Phosphatidyl-inositide (III) 20 Acides phosphatiques et autres phosphatides 5 Hydrates de carbone, stérols 5 Triglycérides 35 avec o H2C-O-CO-R1

I R2--CO-CH O

H2C-O-P-O-CH2CH2N(CH3)3

0-

o H2C-O-CO-Rl i N

II - R2-C- -O--CH 0

H2C-O-P-O-C 2C.2VH3

O

OH no

H2C-O-CO-R1 H

III - R2-C-O-CH

O

H2C-O-P - O

I

O- OH OB

R1, R2 = C16:0, C18:0' C18:1' C18:2, C18:3'

Toutes ces formes naturelles de lécithine peuvent être utilisées dans la présente invention. De plus, il n'est pas nécessaire que la lécithine soit pure et l'on peut utiliser comme stabilisant réduisant la viscosité toutes les qualités de lécithine qui sont généralement des mélanges de phosphititylcholine,

phosphatidyléthanolamine, phosphatidylinositol (phos-

phatides) et triglycérides, indépendamment de la source, par exemple le jaune d'oeuf, le soja, etc. Cependant, il est généralement préférable d'utiliser une forme de lécithine blanchie deux fois afin de minimiser toutes les odeurs de fond qui peuvent éventuellement

être présentes dans les produits naturels.

D'autres esters phosphoriques utiles com-

prennent les phosphates de glycols, polyglycols et

glycérol. Comme glycols, on peut mentionner, par exem-

ple, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le buty-

lène-glycol et les éthers de glycols tels que l'éther monométhylique de diéthylène-glycol, l'éther monoéthy-

lique de diéthylène-glycol, etc. Les polyglycols peu-

vent compter jusqu'à environ 20 motifs oxyéthylène ou oxypropylène répétés, de préférence jusqu'à environ 10 motifs oxyéthylène. Comme glycérols, on peut mentionner non seulement le glycérol lui-même, mais également des glycérols à substitution alkylique ou alcénylique, par

exemple des glycérols comptant jusqu'à environ 20 ato-

mes de carbone, de préférence jusqu'à environ 10 atomes

de carbone, tels que le 3-butane-triol, le 1,2,3-

de carbone, tels que le 1,3-butane-triol, le 1,2,3-

pentane-triol, le 1,2,3-décane-triol, le l,2,3-hex-2-

ène-triol, etc. Le groupe nydroxyle non phosphaté des esters de glycols et l'un au moins des groupes hydroxyle non phosphatés des esters de glycérols sont estérifiés

par un acide gras à longue chaîne.

Les esters phosphoriques appropriés, qui com-

prennent la phosphatidylcholine active ou lécithine

que l'on préfère, peuvent être représentés par la for-

mule générale suivante (I) ou (II): lR Ro (I % n t o

HC 0 R3

HC - O-R2 0 (lI)

' "

I

HC- 0 P-0-0 R

o R représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié comptant 1 à 8 atomes de carbone et qui peut être substitué par un groupe amino de formule

-NR4R5 o R4 et R5 sont chacun indépendamment l'hydro-

gène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un atome d'azote quaternisé de formule -NR4R5R6 o R4 et R5 sont comme définis cidessus et R est de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone

R0 est l'hydrogène ou un groupe alkyle infé-

rieur ou alcényle inférieur, R1 est un résidu acyle d'un acide gras à longue chaine R2 est l'hydrogène ou un résidu acyle d'un acide gras à longue chaine, R3 est l'hydrogène ou un résidu acyle d'un acide gras à longue chaine, à la condition que R2 et

R3 ne soient pas tous deux en même temps de l'hydro-

gène, et

n est un nombre de 1 à 10.

Comme on l'entend ici, l'expression "alkyle inférieur" ou "alcényle inférieur" désigne un groupe alkyle ou alcényle comptant 1 à 5, de préférence 1 à 4, atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, propényle, etc. L'expression "acide gras à longue chaîne" vise les acides carboxyliques gras saturés ou insaturés comptant environ 8 à 22 atomes de carbone, de préférence 10 à 18 atomes de carbone, et

notamment 12 à 18 atomes de carbone, y compris les mé-

langes de tels acides gras. Le résidu acyle de l'acide

gras répond à la formule -C-R.

Les esters phosphoriques préférés ont une structure similaire à celle de la lécithine, notamment de la phosphatidyl-choline, à savoir la structure d'un

alkylamine-, alcénylamine-, alkylammonium- ou alcényl-

ammonium-phosphate de glycol, polyglycol ou glycérol dont la molécule comporte au moins un groupe ester

d'acide carboxylique gras à longue chaîne.

L'additif stabilisant, réduisant la visco-

sité, est utilisé en une quantité efficace pour abais-

ser la viscosité plastique de la composition à moins d'environ 800 mPa.s, de préférence à moins d'environ 600 mPa.s, par exemple à environ 400 mPa. s. En général, des quantités d'environ 0,1 à 3 % en poids, sur la

base de la composition totale, confèrent des viscosi-

tés entrant dans l'intervalle désiré.

Dans la forme préférée de réalisation, à la-

quelle est prêté ici un i.térêt particulier, la phase liquide de la composition de la présente invention est

constituée en majeure partie ou en totalité d'un déter-

gent organique synthétique non ionique liquide. Une par- tie de la phase liquide peut cependant être constituée

de solvants organiques qui peuvent entrer dans la com-

position à titre de véhicules dissolvants ou non dis-

solvants de l'un ou plusieurs des ingrédients particu-

laires solides, comme il y en a par exemple dans les suspensions d'enzymes, les parfums, etc. De plus, comme décrit en détail ci-après, des solvants organiques tels que des alcools et des éthers peuvent être ajoutés en

tant qu'agents de réglage de la viscosité et anti-

gélification.

Les détergents organiques synthétiques non

ioniques utilisés dans la pratique de l'invention peu-

vent être n'importe lesquels d'une grande diversité de tels composés qui sont bien connus et sont par exemple longuement décrits dans l'ouvrage Surface Active Agents de Schwartz, Perry et Berch, Vol. II, publié en 1958 par Interscience Publishers, et dans Detergents and

Emulsifiers de McCutcheon, annuel 1969, dont les des-

criptions pertinentes sont incorporées ici par ces références. Généralement, les détergents non ioniques sont des composés lipophiles polyalcoxylés par des groupes alcoxy inférieurs, dans lesquels le rapport hydrophile-lipophile désiré est obtenu par addition d'un groupe poly(alcoxy inférieur) hydrophile à un fragment lipophile. Une classe préférée du détergent non ionique utilisé est celle des alcanols supérieurs polyalcoxylés par des groupes alcoxy inférieurs o

l'alcanol compte 10 à 22 atomes de carbone et o le nom-

bre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (à 2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 20. Parmi ces matières,

il est préférable d'employer celles dont l'alcanol supé-

rieur est un alcool gras supérieur de 10 à 11 ou 12 à 15

atomes de carbone et qui contiennent 5 à 18, de préfé-

rence 6 à 14 groupes alcoxy inférieurs par mole. De préférence, le groupe alcoxy inférieur est le groupe

éthoxy mais, dans certains cas, il peut être avantageu-

sement mélangé avec le groupe propoxy qui, s'il est présent, ne constitue souvent qu'une proportion mineure (moins de 50 %). Des exemples représentatifs de tels composés sont ceux dont l'alcanol compte 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par molécule, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6.5 qui sont des produits fabriqués par Shell

Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de con-

densation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un mélange correspondant o le nombre d'atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13 et le nombre de groupes oxyde d'éthylène présents est en moyenne d'environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des alcanols

primaires. D'autres exemples de tels détergents com-

prennent Tergitol 15-S-7 et Tergitol 15-S-9 qui sont tous deux des éthoxylats d'alcool linéaire secondaire fabriqués par Union Carbide Corporation. Le premier est le produit d'éthoxylation mixte d'un alcanol linéaire secondaire de 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles

d'oxyde d'éthylène et le second est un produit simi-

laire mais o neuf moles d'oxyde d'éthylène ont réagi.

Des surfactifs non ioniques de plus haut poids moléculaire sont également utiles dans les présentes compositions comme composants du détergent non ionique, tels que Neodol 45-11, qui sont des produits similaires de condensation d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur comptant 14 à 15 atomes de carbone et le hombre de groupes oxyde

d'éthylène étant d'environ 11 par molécule. Ces pro-

duits sont également fabriqués par Shell Chemical Company. Une autre classe préférée de surfactifs non ioniques utiles est représentée par la classe bien connue dans le commerce des surfactifs non ioniques

qui sont le produit de la réaction d'un alcool liné-

aire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène, contenant une chaîne mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène terminée par un groupe hydroxyle. Des exemples en sont les surfactifs non ioniques vendus sous la marque commerciale Plurafac de BASF, tels que Plurafac RA30, Plurafac RA40 (un alcool gras en C13-C15 condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac D25 (un alcool gras en C13-C15 condensé avec moles d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac B26 et Plurafac RA50 (un mélange

à parts égales de Plurafac D25 et de Plurafac RA40).

En général, lorsque des caractéristiques de

faible moussage sont désirées, on peut utiliser avan-

tageusement les produits de condensation d'alcool gras avec un mélange oxyde d'éthylène-oxyde de propylène qui sont représentés par la formule générale RO(C3H60)p(C2H40)qH dans laquelle R est un résidu primaire ou secondaire

d'hydrocarbure aliphatique droit ou ramifié, de pré-

férence un groupe alkyle ou alcényle, et mieux encore, un groupe alkyle comptant 6 à 20, de préférence 10 à 18 et, mieux encore, 12 à 18 atomes de carbone, p est un nombre de 2 à 8, de préférence 3 à 6, et q est un nombre de 2 à 12, de préférence 4 à 10. De plus, ces surfactifs offrent l'avantage de basses températures

de gélification.

Une autre classe de surfactifs non ioniques liquides est disponible dans le commerce auprès de la firme Shell Chemical Company, Inc., sous la marque commerciale Dobanol: Dobanol 91-5 est un alcool gras en C9-Cll éthoxylé avec une moyenne de 5 moles d'oxyde

d'éthylène et Dobanol 25-7 est un alcool gras en C12-

C15 éthoxylé avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène; etc. Dans les alcanols supérieurs polyalcoxylés

par des groupes alcoxy inférieurs préférés, pour obte-

nir le meilleur rapport entre les fragments hydrophile et lipophile, le nombre de groupes alcoxy inférieurs est habituellement de 40 % à 100 % du nombre d'atomes

de carbone présents dans l'alcool supérieur, de préfé-

rence de 40 à 60 % de ce nombre, et le détergent non ionique contient souvent au moins 50 % de cet alcanol

supérieur polyalcoxylé préféré.

Les alcanols de plus haut poids moléculaire et divers autres détergents et agents tensio-actifs

normalement solides peuvent contribuer à la gélifica-

tion du détergent liquide et, par conséquent, ils sont de préférence omis ou incorporés en quantités limitées dans les présentes compositions, bien qu'on puisse en

employer des proportions mineures pour leurs proprié-

tés nettoyantes, etc. En ce qui concerne tant les dé-

tergents non ioniques préférés que ceux qui sont moins préférés, les groupes alkyle qui y sont présents sont

généralement linéaires bien qu'un faible degré d'arbo-

rescence puisse être toléré, par exemple au niveau

de l'atome de carbone contigu à l'atome de carbone ter-

minal, ou éloigné de deux positions de l'atome de car-

bone terminal, de la chaîne droite et à l'opposé de la chaîne alcoxy, à condition que la longueur de cet embranchement alkylique ne dépasse pas trois atomes

de carbone. Normalement, la proportion d'atomes de car-

bone dans une telle configuration ramifiée doit être mineure et rarement dépasser 20 % du nombre total d'atomes de carbone du groupe alkyle. De même, bien que les groupes alkyle linéaires qui sont joints par l'atome de carbone terminal aux chaînes d'oxyde d'al- kylène soient grandement préférés et soient considérés comme donnant la meilleure combinaison de détergence,

de biodégradabilité et de caractéristiques de non-

gélification, il peut apparaître dans la chaîne une

jonction médiane ou secondaire à l'oxyde d'alkylène.

Il n'y a normalement qu'une proportion mineure de tels groupes alkyle, généralement inférieure à 20 %, mais cette proportion peut être plus grande, comme c'est le cas avec les Tergitol mentionnés. En outre, lorsque l'oxyde de propylène est présent dans la chaîne d'oxyde d'alkylène inférieur, il en constitue généralement moins

de 20 %, et de préférence, moins de 10 %.

Si l'on utilise de plus grandes proportions d'alcanols dont l'alcoxylation n'est pas terminale,

d'alcanols polyalcoxylés par des groupes alcoxy infé-

rieurs contenant de l'oxyde de propylène et de détergent non ionique à moins bon rapport hydrophile-lipophile, et si l'on utilise d'autres détergents non ioniques à la place des surfactifs non ioniques préférés énumérés ici, le produit résultant peut ne pas avoir d'aussi bonnes propriétés de détergence, stabilité, viscosité et non-gélification que les compositions préférées, mais

l'emploi des composés régulateurs de viscosité et anti-

gélification peut également améliorer les propriétés

des détergents à base de tels surfactifs non ioniques.

Dans certains cas, par exemple lorsqu'on utilise un alcanol supérieur polyalcoxylé par des groupes alcoxy inférieurs, de plus haut poids moléculaire, souvent pour son pouvoir détergent, sa proportion peut être

réglée ou limitée selon les résultats d'essais de rou-

tine pour obtenir le pouvoir détergent désiré, tandis

que le produit reste encore non gélifiant et de vis-

cosité désirée. On a d'ailleurs constaté qu'il n'est que rarement nécessaire de faire usage des surfactifs non ioniques de plus haut poids moléculaire pour leurs propriétés détergentes étant donné que les surfactifs non ioniques préférés décrits ici sont d'excellents détergents et permettent en outre de parvenir à la viscosité désirée du produit détergent liquide sans

gélification à basse température.

Des mélanges de deux ou plusieurs de ces surfactifs non ioniques liquides peuvent également être

utilisés et, dans certains cas, on peut tirer des avan-

tages de l'emploi de tels mélanges.

Eu égard à leurs basses températures de géli-

fication et à leurs bas points de goutte, une autre classe préférée de surfactifs non ioniques est formée par les alcools gras secondaires en C12-C 13 éthoxylés ayant des teneurs en oxyde d'éthylène relativement étroites dans la gamme de 7 à 9, et notamment d'environ 8, moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras, et les alcools en C9-Cll, notamment en C10, éthoxylés

par environ 6 moles d'oxyde d'éthylène.

En outre, dans les compositions de la pré-

sente invention, il peut être avantageux d'inclure un solvant ou diluant organique qui peut agir comme un agent de réglage de la viscosité et d'inhibition de la

gélification envers les agents tensio-actifs non ioni-

ques liquides. A cet effet, il a été utilisé des alcools et glycols aliphatiques inférieurs (C1-C6) tels que l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylène-glycol, l'hexylène-glycol et autres. Les polyéthylène-glycols,

tels que PEG 400, sont également des diluants utiles.

Des éthers d'alkylène-glycols, tels que les composés vendus sous les marques commerciales Carbopol et Carbitol qui ont des longueurs de chaîne hydrocarbonée relativement courtes (C2-C8) et une faible teneur en oxyde d'éthylène (environ 2 à 6 motifs OE par molécule),

sont des solvants de réglage de la viscosité et anti-

gélification particulièrement utiles dans les composi- tions de la présente invention. Cette utilisation des éthers d'alkylène-glycols est décrite dans la demande de brevet des E.U.A. simultanément pendante N 687 815

déposée le 31 décembre 1984, cédée à la Demanderesse.

Les éthers de glycols appropriés peuvent être représen-

tés par la formule générale suivante: RO(CH2CH20)nH o R est un groupe alkyle en C2-C8, de préférence en

C2-C5, et n est un nombre d'environ 1 à 6, de préfé-

rence 1 à 4, en moyenne.

Des exemples particuliers de solvants appro-

priés comprennent l'éther monoéthylique d'éthylène-

glycol (C2H5-0-CH2CH OH), l'éther monobutylique de

diéthylène-glycol (C4H9-O-(CH2CH20)2H), l'éther mono-

octylique de tétraéthylène-glycol (C8H17-O-(CH2CH20)4H), etc. L'éther monobutylique de diéthylène-glycol est

particulièrement préféré.

Un autre agent antigélification utile qui peut

être incorporé comme composant mineur dans la phase li-

quide est un acide dicarboxylique aliphatique linéaire ou aliphatique monocyclique, par exemple les dérivés alkylés et alcénylés d'acide succinique ou d'acide maléique et les anhydrides correspondants, ou un acide dicarboxylique aliphatique monocyclique. L'utilisation de ces composés comme agents antigélification dans dans des composition détergentes est décrite dans

US-A 4 744 916.

Les acides dicarboxyliques aliphatiques li-

néaires comptent au moins environ 6 atomes de carbone dans leur portion aliphatique qui peut être un groupe alkyle ou alcényle comptant jusqu'à environ 14 atomes de carbone, une gamme préférée étant d'environ 8 à 13 atomes de carbone, et mieux encore, de 9 à 12 atomes de carbone. L'un des groupes acide carboxylique

(-COOH) est de préférence lié à l'atome de carbone ter-

minal (alpha) de la chaîne aliphatique, et l'autre groupe carboxyle est de préférence lié à l'atome de carbone immédiatement adjacent (bêta), ou bien il peut être espacé de deux ou trois atomes de carbone de la position alpha, c'est-à-dire être fixé sur les atomes de carbone gamma ou delta. Les acides dicarboxyliques

aliphatiques préférés sont les acides alpha,bêta-

dicarboxyliques et les anhydrides correspondants, et l'on préfère tout particulièrement les dérivés d'acide succinique ou d'acide maléique, qui répondent à la formule générale: R-C-C R1-C-C vOo | ON ou OH dans laquelle R1 est un groupe alkyle ou alcényle d'environ 6 à 12 atomes de carbone, de préférence 7 à 11 atomes de carbone, et mieux encore 8 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkyle ou alcényle peut être droit ou ramifié. Les groupes alcényle à chaîne droite sont particulièrement préférés. Il n'est pas nécessaire que R représente un unique groupe alkyle ou alcényle, et

des mélanges de différentes longueurs de chaîne carbo-

née peuvent être présentés selon les matières de départ

utilisées pour préparer l'acide dicarboxylique.

L'acide dicarboxylique aliphatique monocycli-

que peut avoir un cycle penta- ou hexagonal avec un ou deux groupes aliphatiques linéaires liés à des atomes de carbone du cycle. Les groupes aliphatiques linéaires

doivent compter, en tout, au moins environ 6, de préfé-

rence au moins environ 8, et mieux encore, au moins en-

viron 10 atomes de carbone, et au plus environ 22, de préférence au plus environ 18, et mieux encore, au plus environ 15 atomes de carbone. Lorsqu'il y a deux

atomes de carbone aliphatiques fixés au cycle aliphati-

que, ils sont de préférence disposés en position para

l'un par rapport à l'autre. Ainsi, les acides dicarbo-

xyliques cycliques aliphatiques préférés peuvent être représentés par la formule développée suivante: T

R3 R2-COOH

OOH dans laquelle -T- représente -CH2-, -CH=, -CH2-CH2- ou

-CH=CH-;

R2 représente un groupe alkyle ou alcényle de 3 à 12 atomes de carbone; et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 12 atomes de carbone, à la condition que le nombre total d'atomes de carbone

dans R2 et R3 soit d'environ 6 à environ 22.

De préférence, -T- représente -CH2-CH2- ou-

-CH=CH-, et notamment -CH=CH-.

R et R3 sont chacun de préférence des grou-

pes alkyle d'environ 3 à environ 10 atomes de carbone, notamment d'environ 4 à environ 9 atomes de carbone, lenmr2 3 le nombre total d'atomes de carbone dans R2 et R3 étant d'environ 8 à environ 15. Les groupes alkyle ou alcényle peuvent être droits ou ramifiés, mais leur chaîne est

de préférence droite.

La quantité de surfactif non ionique est géné-

ralement située dans l'intervalle d'environ 20 à environ %, notamment d'environ 22 à 60 %, soit par exemple

de 25 %, 30 %, 35 % ou 40 % en poids de la composition.

La quantité de solvant ou diluant, s'il y en a, est généralement limitée à 20 %, de préférence à 15 %, soit par exemple de 0,5 à 15 %, de préférence 5,0 à 12 %. Le rapport en poids du surfactif non ionique à l'éther d'alkylène-glycol utilisé comme agent de réglage de la viscosité et antigélification, lorsque ce dernier est présent comme c'est le cas dans la forme préférée de réalisation de l'invention, est généralement situé dans l'intervalle d'environ 100:1 à 1:1, de préférence

d'environ 50:1 à environ 2:1, soit par exemple d'envi-

ron 10:1, 8:1, 6:1, 4:1 ou 3:1.

La quantité d'acide dicarboxylique inhibiteur de gélification, s'il en est utilisé, dépend de facteurs tels que la nature du surfactif non ionique liquide, par exemple son point de gélification, la nature de l'acide dicarboxylique, les autres ingrédients de la composition qui peuvent influer sur la température de

gélific-ation, et les conditions d'utilisation envisa-

gées (par exemple avec de l'eau chaude ou froide, le climat géographique, etc.). En général, il est possible d'abaisser la température de gélification à une valeur

non supérieure à environ 3 C, de préférence non supé-

rieure à environ 0 C, avec des quantités d'acide dicar-

boxylique inhibiteur de gélification situées dans l'inter-

valle d'environ 1 % à environ 30 %, de préférence d'en-

* viron 1,5 % à environ 15 %, en poids par rapport au poids du surfactif non ionique liquide, bien que dans n'importe quel cas particulier, on puisse déterminer facilement la quantité optimale par une expérimentation

de routine.

Les compositions détergentes de l'invention, selon la forme préférée de réalisation, comprennent également comme ingrédient essentiel des sels adjuvants de détergence solubles dans l'eau et/ou dispersibles

dans l'eau. Des adjuvants de détergence typiques appro-

priés comprennent, par exemple, ceux décrits dans les brevets des E.U.A. N 4 316 812, 4 264 466, 3 630 929, et de nombreux autres. Des sels adjuvants de détergence minéraux alcalins solubles dans l'eau que l'on peut utiliser seuls avec le composé détergent ou en mélange

avec d'autres adjuvants de détergence sont les carbona-

tes, bicarbonates, borates, phosphates, polyphosphates,

et silicates de métaux alcalins (on peut également uti-

liser des sels d'ammonium ou d'ammonium substitué). Des

exemples particuliers de ces sels sont le tripolyphos-

phate de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate

de sodium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate.

de potassium, le bicarbonate de sodium, le tripolyphos-

phate de potassium, l'hexamétaphosphate de sodium, le

sesquicarbonate de sodium, les mono- et di-orthophos-

phates de sodium et le bicarbonate de potassium. Le tripolyphosphate de sodium (TPP) est particulièrement préféré lorsque les ingrédients contenant du phosphate ne sont pas interdits pour des motifs touchant à la protection de l'environnement. Les silicates de métaux alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles

qui agissent également en rendant la composition anti-

corrosive vis-à-vis des pièces de la machine à laver. Les silicates de sodium préférés ont des rapports Na2O/SiO2 de 1,6/1 à 1/3,2, notamment d'environ 1/2 à 1/2,8. On peut également utiliser des silicates de

potassium ayant les mêmes rapports.

Une autre classe d'adjuvants de détergence est celle des aluminosilicates insolubles dans l'eau,

de type cristallin ou de type amorphe. Diverses zéoli-

tes {c'est-à-dire des aluminosilicates) cristallines sont décrites dans le brevet britannique N 1 504 168,

le brevet des E.U.A. N 4 409 136 et les brevets cana-

diens N 1 072 835 et 1 087 477, qui sont tous incorpo-

rés ici par ces références quant à ces descriptions. Un

exemple de zéolites amorphes utiles ici peut être trouvé

dans le brevet belge N 835 351, et ce brevet est éga-

lement incorporé ici par cette référence.

Les zéolites répondent à la formule générale: (M20)x (A1203)y (SiO2)z WH20

dans laquelle x est 1, y va de 0,8 à 1,2 et est de pré-

férence 1, z va de 1,5 à 3,5 ou plus et de préférence de 2 à 3, w va de 0 à 9 et de préférence de 2,5 à 6, et M est de préférence le sodium. Une zéolite typique est une zéolite du type A ou de structure similaire, le

type 4A étant particulièrement préféré. Les alumino-

silicates préférés ont des capacités d'échange de l'ion calcium d'environ 200 milliéquivalents par gramme ou

davantage, par exemple 400 méq/g.

Des exemples de sels adjuvants de détergence

organiques alcalins séquestrants qui peuvent être uti-

lisés seuls avec le détergent ou en mélange avec d'au-

tres adjuvants de détergence organiques et minéraux sont des aminopolycarboxylates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué, par exemple l'éthylènediaminetétraace-ate (EDTA) de sodium et de potassium, les nitriloacétates (NTA) de sodium et de potassium, et les N-(2-hydroxyéthyl)nitrilodiacéta-

tes de triéthanolamine. Des mélanges de ces aminopoly-

carboxylates sont également appropriés.

D'autres adjuvants de détergence appropriés

du type organique comprennent les carboxyméthylsucci-

nates, les tartronates, les glycolates et les poly-

acétal-carboxylates. Les polyacétal-carboxylates et leur utilisation dans des compositions détergentes sont décrits dans les brevets des E.U.A. N 4 144 226, 4 315 092 et 4 146 495. D'autres brevets concernant des adjuvants de détergence similaires sont les brevets des

E.U.A. N 4 141 676, 4 169 934, 4 201 858, 4 204 852,

4 224 420, 4 225 685, 4 226 960, 4 233 422, 4 233 423,

4 302 564 et 4 303 777. Les demandes de brevet européen N 0 015 024, 0 021 491 et 0 063 399 sont également

pertinentes.

La proportion d'adjuvant de détergence en

suspension, par rapport au total de la composition est en gé-

général dans la gamme d'environ 10 à 60 pourcent en poids, notamment d'environ 20 à 50 pourcrent en poids,

par exemple 25 à 40 pourcent en poids de la composition.

Selon une forme de réalisation de l'invention,

la stabilité physique de la suspension du ou des compo-

sés adjuvants de détergence et de tout autre additif particulaire solide finement divisé, tel qu'un agent de blanchiment, un pigment, etc., en suspension dans le véhicule liquide est considérablement améliorée par la

présence d'une charge à basse densité, telle que la den-

sité de la phase liquide continue soit approximativement la même que la densité de la phase solide particulaire

dispersée incluant la charge à basse densité.

La charge à basse densité peut être une quel-

conque matière particulaire minérale ou organique qui est insoluble dans la phase liquide et les solvants

éventuels utilisés dans la composition et qui est compa-

tible avec les divers composants de la composition. En outre, les particules de charge doivent posséder une

résistance mécanique suffisante pour supporter la con-

trainte de cisaillement qui doit vraisemblablement être rencontrée pendant la préparation, le conditionnement,

le transport et l'utilisation du produit.

Les matières de charges particulaires appro-

priées qui répondent aux critères généraux précédents ont des densitmesurées à la température ambiante,

situées dans l'intervalle d'environ 0,01 à 0,50, de pré-

férence d'environ 0,02 à 0,50, et mieux encore, d'au plus environ 0,20, en particulier de 0,02 à 0,20, et des

diamètres particulaires situés dans l'intervalle d'en-

viron 1 à 300 micromètres, de préférence de 4 ou 5 à micromètres, les diamètres particulaires moyens étant compris entre environ 20 et 100 micromètres, de

préférence entre environ 30 et 80 micromètres.

Les types de charges minérales et organiques

qui ont d'aussi basses densités apparentes sont généra-

lement des microsphères ou microbilles creuses ou tout

au moins une matière particulaire solide très poreuse.

Par exemple, on préfère des microsphères miné-

rales ou organiques, telles que des microsphères de di-

vers polymères organiques ou des bulles de verre. Des

exemples particuliers, non limitatifs, de matière poly-

mère organique en microsphères comprennent le chlorure de polyvinylidène, le polystyrène,le polyéthylène,le polypropylène, le téréphtalate de polyéthylène, les polyuréthannes, les polycarbonates, les polyamides et autres. Plus généralement, on peut utiliser dans les compositions non aqueuses de la présente invention l'une quelconque des matières de charge particulaires à basse

262 1 047

densité décrites dans la demande susmentionnée GB-2 168 377A à la page 4 lignes 43-55, y compris celles visées par référence aux brevets de Moorehouse

et coll. et de Wolinski et coll. Hormis des microsphè-

res creuses, on peut également utiliser d'autres matiè- res de charge minérale à basse densité, par exemple des zéolites d'aluminosilicates, des argiles séchées par atomisation, etc. Cependant, selon une forme de réalisation

particulièrement préférée de l'invention, la charge lé-

gère est constituée d'une matière hydrosoluble. Ceci

offre l'avantage que, lors de l'utilisation de la com-

position pour laver des tissus salis dans un bain aqueux de lavage, les particules hydrosolubles se dissolvent et, par conséquent, ne se déposent pas sur les tissus soumis au lavage. Par contre, les particules de charge insolubles dans l'eau peuvent plus facilement adhérer ou être adsorbées sur les fibres ou la surface des

tissus soumis au lavage.

Comme exemple particulier d'une telle charge légère qui est insoluble dans la phase liquide non aqueuse de la composition de l'invention, mais qui est soluble dans l'eau, on peut mentionner un verre de

borosilicate de sodium, tel que les microsphères creu-

ses disponibles sous la marque commerciale Q-Cell, en particulier Q-Cell 400, Q-Cell 200, Q-Cell 500, etc.

Ces matières offrent l'avantage supplémentaire d'appor-

ter dans le bain de lavage des ions silicate qui exer-

cent la fonction d'agents anticorrosion.

Comme exemples de matières organiques hydro-

solubles adaptées à la production de particules à basse densité en microsphères creuses, on peut mentionner,

par exemple, l'amidon, l'hydroxyéthylcellulose, l'al-

cool polyvinylique et la polyvinylpyrrolidone, cette

dernière apportant également des propriétés fonction-

nelles en exerçant par exemple la fonction d'agent de

mise en suspension des salissures lorsqu'elle est dis-

soute dans le bain aqueux de lavage.

La quantité de la charge à basse densité ajou-

tée à la suspension liquide non aqueuse est telle que

la densité moyenne, statistiquement pondérée, des par-

ticules en suspension et de la charge à basse densité soit la même que, ou peu différente de, la densité de

la phase liquide (qui comprend le surfactif non ioni-

que et autres solvants, liquides et ingrédients dis-

sous). En termes pratiques, cela signifie que la den-

sité de la composition totale, après l'addition de la charge à basse densité, est la même ou à peu près la

même que la densité de la phase liquide seule, et éga-

lement que la densité de la phase dispersée seule.

En conséquence, la quantité à ajouter de charge à basse densité dépend de la densité de la charge, de la densité de la phase liquide seule et de la densité de la composition totale à l'exception de

la charge à basse densité. Pour toute dispersion li-

quide de départ particulière, la quantité requise de charge à basse densité augmente à mesure qu'augmente la densité de la charge et, réciproquement, il faut une plus petite quantité de charge à basse densité pour

réaliser une réduction donnée de la densité de la com-

position finale à mesure que la densité de la charge diminue. La quantité de charge à basse densité qui est

nécessaire pour égaliser les densités de la phase li-

quide (connue) et de la phase dispersée peut être cal-

culée théoriquement en utilisant l'équation suivante qui repose sur l'hypothèse d'un mélange parfait de la charge à basse densité et de la dispersion non aqueuse: Mms dms do-dli M d d d f liq doms o M ms représente la fraction massique de Mf charge à basse densité (par exemple des microsphères) à ajouter à la suspension pour rendre la densité de la composition finale égale à la densité du liquide, d =densité, pour le déplacement de liquide, ms de la charge à basse densité;

dliq=densité de la phase liquide de la sus-

iliq pension d = densité de la composition de départ o

(c'est-à-dire de la suspension avant ad-

dition de la charge)

f =masse de la composition finale (c'est-à-

dire après addition de la charge); et

M =masse de charge à ajouter.

ms En général, la quantité de charge à basse densité qui est nécessaire pour égaliser la densité de la phase dispersée et la densité de la phase liquide se situe dans l'intervalle d'environ 0,01 à 10 % en poids, de préférence d'environ 0,05 à 6,0 % en poids, par rapport au poids de la dispersion non aqueuse avant l'addition

de la charge.

Bien qu'il soit préférable de rendre égales

entre elles la densité de la phase liquide et la densi-

té de la phase dispersée, c'est-à-dire dliq/dsf = 1,0,

pour obtenir le plus haut degré de stabilité, de peti-

tes différences de densités, avec par exemple dliq/dsf = 0,90 à 1,10, notamment 0,95 à 1,05 (o dsf est la densité finale de la phase dispersée après l'addition de la charge) donnent encore des stabilités acceptables dans la plupart des cas, ce qui se manifeste généralement par l'absence de séparation des phases, c'est-à-dire l'absence d'apparition d'une phase liquide

limpide, pendant au moins 3 à 6 mois ou davantage.

Comme cela vient d'être décrit, l'addition

à la suspension liquide non aqueuse de particules soli-

des finement divisées de traitement des tissus d'une

quantité de charge à basse densité suffisante pour don-

ner une densité statistiquement pondérée des particules solides et des particules de charge qui est similaire à la densité de la phase liquide continue a pour effet de stabiliser la suspension contre la séparation des phases. Cependant, le simple fait que la densité moyenne statistiquement pondérée de la phase dispersée soit similaire à la densité de la phase liquide ne s'avère pas expliquer en soi comment ou pourquoi la

charge à basse densité exerce son influence stabili-

sante, étant donné que la composition finale comprend encore les particules solides dispersées relativement

denses de traitement des tissus, par exemple des phos-

phates, qui devraient normalement se déposer tandis

que la charge à basse densité devrait normalement remon-

ter dans la phase liquide.

Bien que la Demanderesse ne veuille pas être tenue à une quelconque théorie particulière, on suppose, et des données expérimentales et des observations

microscopiques semblent le confirmer, que les particu-

les solides dispersées d'additif pour détergent, telles que les particules d'adjuvant de détergence, d'agent de blanchiment, etc., sont positivement attirées par les particules de charge à basse densité et y adhèrent en

formant une ou plusieurs couches de particules disper-

sées entourant les particules de charge à basse densité, ce qui forme des particules composites qui, en fait, se comportent comme des particules unitaires isolées. Ces particules composites peuvent alors être considérées comme ayant une densité qui s'approche étroitement d'une moyenne pondérée en volume des densités de toutes les particules individuelles constituant les particules composites: V_ H + B d H d = cp

VH

o dcp = densité de la particule composite

dH = densité de la phase dispersée (parti-

H cule lourde); dB = densité de la charge (particule légère) VH = volume total des particules de phase dispersée dans le composite VB = volume total de la particule de charge

dans le composite.

Cependant, pour que la densité de la particule composite soit similaire à celle de la phase liquide,

il est nécessaire qu'un grand nombre de particules dis-

persées entrent en interaction avec chacune des parti-

cules de charge par exemple, selon les densités rela-

tives, il faut que plusieurs centaines à plusieurs milliers des particules dispersées (lourdes) s'associent

avec chacune des particules de charge à basse densité.

Par conséquent, pour obtenir tous les avan-

tages de la présente invention, le diamètre particu-

laire moyen de la charge à basse densité doit être plus

grand que le diamètre particulaire moyen des particu-

les de la phase dispersée, telle qu'un adjuvant de détergence, etc., afin d'admettre un grand nombre de particules dispersées sur la surface de la particule de charge. A cet égard, on a constaté que le rapport du diamètre particulaire moyen de la particule de charge à basse densité au diamètre particulaire moyen des particules dispersées doit être d'au moins 6:1, par exemple de 6:1 à 30:1, notamment de 8:1 à 20:1, les meilleurs résultats étant obtenus avec un rapport d'environ 10:1. On ne peut généralement pas obtenir de résultats satisfaisants à des rapports de diamètres inférieurs à 6:1, bien qu'une certaine amélioration de la stabilité puisse se manifester selon les densités relatives des particules dispersées et des particules de charge et la densité de la phase liquide. Par conséquent, dans l'intervalle préféré de diamètres particulaires moyens de 20 à 100 micromètres, notamment de 30 à 80 micromètres, pour les particules de charge à basse densité, les particules de la phase dispersée doivent avoir des diamètres particulaires moyens d'environ 1 à 18 micromètres, notamment de 2 à micromètres. Ces dimensions particulaires peuvent être obtenues par un broyage approprié, comme décrit ci-après. Bien que l'incorporation de la charge à basse densité réduise fortement toute tendance de la phase dispersée en suspension à se déposer ou à remonter

ou toute tendance à la formation d'une couche de li-

quide limpide à la partie supérieure de la composition,

la charge à basse densité a également pour effet d'aug-

menter la "viscosité plastique" (TI) de la suspension.

Quoique cette augmentation de viscosité ne soit pas nécessairement désavantageuse, en maintes circonstances, néanmoins, l'impression et la préférence du consommateur exigent de donner au produit une meilleure aptitude à l'écoulement, c'est-à-dire de réduire la viscosité plastique. Cependant, cette réduction de la viscosité

plastique ne doit pas être réalisée au prix d'un abais-

sement de la limite d'écoulement de la suspension non

aqueuse, car la stabilité physique en serait sinon défa-

vorablement affectée.

Selon la présente invention, la réduction de la

viscosité plastique sans abaissement sensible de la li-

mite d'écoulement est réalisée par l'incorporation de lécithine ou autre additif du type ester phosphorique, comme décrit plus haut. Par exemple, en l'absence de l'additif réduisant la viscosité, les suspensions non aqueuses contenant une charge à basse densité ont des

viscosités plastiques situées dans l'intervalle d'envi-

ron 500 à 5000 mPa.s. Par l'addition de lécithine ou autre ester phosphorique, la viscosité peut être réduite dans une proportion aussi grande que 50 % ou

plus, par exemple à environ 200 à 3000 mPa.s, de pré-

férence 250 à 1000 mPa.s, et mieux encore, 300 à

600 mPa.s. La quantité exacte d'additif qui est néces-

saire pour réduire la viscosité plastique à une valeur particulière ne peut être définie avec précision, et

elle dépend de facteurs tels que la viscosité plasti-

que initiale, l'additif particulier et les ingrédients particuliers de la suspension non aqueuse. En général, les résultats désirés sont obtenus avec des quantités de l'additif réduisant la viscosité d'environ 0,1 à 3 % en poids, de préférence d'environ 0,3 à 2 % en poids, notamment de 0,5 à 1,5 % en poids, par rapport

au poids de la composition totale.

L'incorporation d'argile organophile dans la suspension non aqueuse de particules finement divisées

de traitement des tissus en suspension dans un surfac-

tif non ionique liquide, comme décrit dans la demande de brevet des E.U.A. simultanément pendante N 063 199,

produit un réseau visco-élastique qui améliore égale-

ment la stabilité physique de la suspension non aqueuse.

L'incorporation de lécithine ou autre ester phosphori-

que défini plus haut en les quantités indiquées apporte

une amélioration supplémentaire de la stabilité physi-

que de la suspension non aqueuse.

Dans la forme préférée de réalisation de l'in-

vention, la suspension non aqueuse d'additif de trai-

tement des tissus contient à la fois la charge à basse densité et une argile organophile. Dans cette forme préférée de réalisation, l'incorporation de lécithine

ou autre ester phosphorique dans les limites des quan-

tités spécifiées plus haut réduit la viscosité plasti-

que et aide à maintenir la structure de réseau visco-

élastique conférée par l'argile organophile.

En considérant cette forme de réalisation pré-

férée, on a découvert que dans des conditions de trans-

port o les compositions contenant une charge à basse densité sont soumises aux forces vibratoires intenses et répétitives normalement rencontrées dans un trajet en chemin de fer ou en camion, par exemple, la charge

à basse densité a tendance à monter à la surface supé-

rieure de la composition, tandis que les particules solides fonctionnellement actives en suspension se déposent en un degré correspondant vers le fond du

récipient dans lequel est contenue la composition.

Bien que la raison de l'effet défavorable des forces vibratoires intenses n'ait pas été parfaitement déterminée, on peut supposer que les forces vibratoires sont suffisamment puissantes pour surmonter la faible attraction existant entre la charge à basse densité et

les particules fonctionnellement actives dans les par-

ticules composites telles que décrites précédemment.

Selon une autre théorie, il est possible que les forces

vibratoires intenses provoquent des perturbations loca-

lisées o la contrainte de cisaillement est plus grande que la limite d'écoulement de la suspension, en causant

ainsi une déstabilisation.

Cependant, quel que soit le mécanisme par le-

quel la charge à basse densité migre vers la surface supérieure de la suspension liquide, l'homogénéité de

la composition en suspension liquide peut être préser-

vée, même sous application d'intenses forces vibratoi-

res, en incorporant dans la composant, avant, pendant ou après l'introduction de la charge à basse densité,

2 6 2 1 0 4 7

une petite quantité, généralement limitée à environ 1 % du poids de la composition, d'une argile modifiée organophile. Les argiles modifiées organophiles utiles forment une structure de réseau visco-élastique dans

la composition et l'on présume, bien que la Demande-

resse ne veuille être tenue à aucune théorie particu-

lière sur le mode d'action, que cette structure de ré-

seau visco-élastique est capable d'absorber les forces

vibratoires intenses en stabilisant ainsi les suspen-

sions, même dans ces conditions défavorables, et l'on présume plus particulièrement que l'argile organophile élève la limite d'écoulement de la suspension, si bien

que la contrainte de cisaillement résultant de la vi-

bration ne dépasse pas la limite d'écoulement.

Dans les présentes compositions, on peut uti-

liser n'importe lesquelles des argiles modifiées

organophiles gonflantes douées d'un haut pouvoir géli-

fiant qui sont décrites dans les demandes de brevet des E.U.A. simultanément pendantes N 063 199, déposée le 17 juin 1987, et N 073 551, déposée le15 juillet 1987. L'argile modifiée organophile peut être à base

de toute argile gonflante modifiée de manière à pré-

senter un fort pouvoir gélifiant dans le véhicule or-

ganique liquide. Comme exemples de telles matières argileuses gonflantes que l'on peut utiliser (après une modification appropriée comme décrit ciaprès),

on peut mentionner les argiles du type smectite, notam-

ment les bentonites, par exemple les bentonites sodi-

ques et lithiques; les montmorillonites, par exemple les montmorillonites sodiques et calciques; les saponites, par exemple les saponites sodiques; et les

hectorites, par exemple les hectorites sodiques. D'au-

* tres argiles représentatives comprennent la beidellite et la stévensite. On préfère en particulier les argiles du type hectorite dont la capacité de gonflement est remarquable. Les argiles de type smectite susmentionnées sont des argiles tricouche caractérisées par la faculté qu'a la structure feuilletée d'augmenter son volume

de plusieurs fois par gonflement ou expansion lors-

qu'elle est en présence d'eau pour former une substance

gélatineuse thixotrope. Il existe deux classes princi-

pales d'argiles de type smectite: dans la première classe, de l'oxyde d'aluminium est présent dans le réseau cristallin du silicate; dans la seconde classe, de l'oxyde de magnésium est présent dans le réseau cristallin du silicate. Une substitution atomique par

du fer, du magnésium, du sodium, du potassium, du cal-

cium, etc., peut se rencontrer au sein du réseau cris-

tallin des argiles de type smectite. Il est d'usage

de distinguer les argiles d'après leur cation prédomi-

nant. Par exemple, une argile sodique est une argile dont le sodium est le cation prédominant. Les silicates d'aluminium dont le sodium est le cation prédominant sont préférés, comme par exemple les argiles du type

bentonite. Parmi les bentonites, on préfère tout par-

ticulièrement celles qui proviennent du Wyoming (géné-

ralement appelées bentonites de l'ouest des Etats-Unis

d'Amérique ou du Wyoming).

Les bentonites gonflantes préférées sont ven-

dues en tant que bentonites industrielles sous la mar-

que commerciale Mineral Colloid par Benton Clay Com-

pany, une filiale de Georgia Kaolin Co. Ces matières, qui sont les mêmes que celles autrefois vendues sous la

marque commerciale THIXO-JEL, sont des bentonites sé-

lectivement extraites et enrichies, et celles que l'on considère comme les plus intéressantes à utiliser sont disponibles sous les désignations Mineral Colloid N 101, etc., correspondant aux produits THIXO-JEL N 1, 2, 3 et 4. Ces matières ont des pH (à une concentration de 6 % dans l'eau) situés dans l'intervalle de 8 à 9,4, des teneurs maximales en humidité libre d'environ 8 % et des densités d'environ 2,6, et, pour la qualité pul- vérisée, au moins 85 % (et de préférence 100 %) de la matière traverse un tamis à ouverture de mailles de 0,074 mm. De préférence, la bentonite est telle que presque toutes ses particules (c'est-à-dire au moins

90 %, de préférence plus de 95 %, des particules) tra-

versent un tamis à ouverture de mailles de 0,044 mm, et mieux encore, toutes les particules traversent un tel tamis. La capacité de gonflement de la bentonite dans l'eau est ordinairement comprise dans l'intervalle

de 2 à 15 ml/gramme, et sa viscosité, à une concentra-

tion de 6 % dans l'eau, est ordinairement d'environ 8

à 30 mPa.s.

Au lieu d'utiliser une bentonite de marque

THIXO-JEL ou Mineral Colloid, on peut employer des pro-

duits, dont un minimum de 95 % est plus fin que 0,044 mm de diamètre (dimension particulaire à l'état sec) et

un minimum est plus fin que 0,074 mm de diamètre (dimen-

sion particulaire à l'état humide), par exemple ceux

vendus par American Colloid Company, Industrial Divi-

sion, sous la référence General Purpose Bentonite Powder-325 mesh. Un tel silicate d'aluminium hydraté est principalement constitué de montmorillonite (90 % au minimum), avec de plus petites proportions de feldspath, biotite et sélénite. Une analyse typique, sur base "anhydre", accuse 63,0 % de silice, 21,5 % d'alumine, 3,3 % de fer ferrique (exprimé en Fe203),

0,4 % de fer ferreux (exprimé en FeO), 2,7 % de magné-

sium (exprimé en Mg), 2,6 % de sodium et de potassium (exprimés en Na2O), 0,7 % de calcium (exprimé en CaO), 5,6 % d'eau de cristallisation (exprimée en H20) et

0,7 % d'éléments à l'état de traces.

Bien que l'on préfère les bentonites de l'ouest des Etats-Unis d'Amérique, il est également possible d'utiliser d'autres bentonites, telles que celles qui peuvent être fabriquées en traitant des

bentonites d'Italie ou analogues, contenant des propor-

tions relativement faibles de métaux monovalents échan-

geables (sodium et potassium), par des substances alca-

lines telles que le carbonate de sodium afin d'accroi-

tre les capacités d'échange de cations de ces produits.

On considère que la teneur en Na20 de la bentonite doit être d'au moins environ 0,5 %, de préférence d'au moins 1 %, et mieuxencore d'au moins 2 %, pour que l'argile

soit convenablement gonflante. Les bentonites gonflan-

tes préférées des types décrits ci-dessus sont vendues sous les marques commerciales Laviosa et Winkelmann, par exemple Laviosa AGB et Winkelmann G-13. D'autres exemples comprennent Veegum F et Laponite SP, qui sont toutes deux des hectorites sodiques, Gelwhite L, une

montmorillonite calcique, Gelwhite GP, une montmorillo-

nite sodique et Barasym LIH 200, une hectorite lithique.

Les matières argileuses du type smectite telles que décrites ci-dessus sont de nature hydrophile, c'est-à-dire qu'elles présentent des caractéristiques gonflantes dans les milieux aqueux. Inversement, elles sont de nature organophobe et ne gonflent pas dans les

systèmes non aqueux ou essentiellement non aqueux.

Par conséquent, la nature organophobe des ma-

tières argileuses du type smectite est convertie en une nature organophile. Cette conversion peut être accomplie en échangeant le cation métallique de l'argile

par exemple Na, K, Li, Ca, etc., contre un cation or-

ganique, tout au moins sur la surface des particules d'argile, par exemple en mélangeant ensemble l'argile, le cation organique et de l'eau, de préférence à une température située dans l'intervalle de 20 à 100 C, pendant une période de temps suffisante pour que le

cation organique s'intercale avec les particules d'ar-

gile, sur la surface au moins, et en procédant ensuite par filtration, lavage, séchage et broyage. Pour d'au- tres détails, on peut se référer à l'un quelconque des brevets des E.U.A. N 2 531 427, 2 966 506, 4 105 578,

4 208 218, 4 287 086, 4 424 075 et 4 434 076 susmen-

tionnés dont les descriptions sont incorporées ici

dans leur intégralité par ces références.

La substance organique cationique est de pré-

férence un composé d'ammonium quaternaire, en particu-

lier un tel composé possédant des propriétés tensio-

actives dénotant la présence d'au moins un groupe hydro-

carboné à longue chaîne (par exemple d'environ 8 à en-

viron 22 atomes de carbone), bien que les propriétés tensio-actives ou autres propriétés avantageuses pour les tissus ne soient pas exigées, pas plus qu'il n'est essentiel que le modificateur cationique exerce par

lui-même une fonction d'agent de mise en suspension.

Cependant, on peut utiliser n'importe lequel des compo-

sés tensio-actifs cationiques décrits comme d'utiles auxiliaires de mise en suspension dans le brevet des E.U.A. N 4 264 466 susmentionné, aux colonnes 23-29,

dont la description est incorporée ici dans son intégra-

lité, pour modifier la matière argileuse du type smec-

tite afin de rendre celle-ci organophile. On peut éga-

lement utiliser favorablement les composés organiques azotés cationiques décrits dans le brevet susmentionné N 2 531 427, ou ceux mentionnés dans l'un quelconque des brevets susmentionnés, cédés à NL Industries,

N 2 966 506, 4 105 578, etc., dont les descriptions

sont incorporées ici par ces références.

Les modificateurs préférés sont les composés d'ammonium quaternaire répondant à la formule:

[R1R2R3R4N] X

dans laquelle R1, R2, R. et R4 sont chacun indépendam-

ment l'hydrogène ou un radical organique hydrophobe de type alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou alcényle, contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 à 22 atomes de carbone, au moins deux groupes R comptant de préférence 1 à 6 atomes de carbone et au moins un groupe R, de préférence au plus deux groupes R, comptant 8 à 22 atomes de carbone; X est un anion qui peut être

minéral, tel qu'un anion halogénure, par exemple chlo-

rure ou bromure, sulfate, phosphate, hydroxyde ou nitrate, ou organique tel qu'un anion méthylsulfate, éthylsulfate ou résidu d'acide gras, par exemple acétate, propionate, laurate, myristate, palmitate,

oléate ou stéarate.

Des exemples de modificateurs organophiles

préférés sont les composés d'ammonium quaternaire conte-

nant un ou deux groupes alkyle à longue chaîne (par exemple en C8-C18, notamment en C10-Cl8). Des exemples représentatifs des composés tensioactifs d'ammonium quaternaire à une seule longue chaîne comprennent le chlorure de stéaryl-triméthylammonium, le chlorure de (alkyle de suif)triméthylammonium, le chlorure de

benzyl-stéaryl-diméthylammonium, le chlorure de benzyl-

(alkyle de suif hydrogéné)-diméthylammonium, le chlo-

rure de benzyl-cétyl-diméthylammonium, et les bromures, iodures, sulfates, méthosulfates, acétates et sels

correspondants des autres anions précédemment mention-

nés. Des exemples représentatifs typiques des composés

d'ammonium quaternaire à deux longues chaînes compren-

nent le chlorure de diméthyl-distéarylammonium, le chlorure de diméthyldicétylammonium, le chlorure de diméthyl-stéaryl-cétylammonium, le chlorure de diméthyl-di(alkyle de suif)-ammonium, le chlorure de diméthylmyristyl-cétylammonium, et les bromures, iodures, sulfates, méthosulfates, acétates et sels correspondants des autres anions précédemment mention-

nés. D'autres composés représentatifs comprennent un

chlorure d'octadécylammonium, un acétate d'hexadécyl-

ammonium, etc. Les sels de diméthyl-alkylarylammonium sont les composés d'ammonium quaternaire les plus

appréciés eu égard à leur forte polarité.

Hormis les composés d'ammonium quaternaire,

d'autres cations organiques contenant de l'azote qua-

ternisable peuvent également être utilisés pour former les particules d'argile organophile. Par exemple, on peut mentionner des composés d'imidazolinium tels que,

par exemple, le chlorure de l-(2-hydroxyéthyl)-2-

dodécyl-l-benzyl-2-imidazolinium, et des composés con-

tenant un hétérocycle azoté tels que des pyrrolidones,

pyridines, morpholines, etc., substituées par un radi-

cal hydrocarboné à longue chaîne, par exemple le chlo-

rure de N,N-octadécyl-morpholinium.

Le taux de substitution par le cation organi-

que doit seulement être suffisant pour conférer à l'ar-

gile la propriété organophile requise pour obtenir la

meilleure caractéristique stabilisante désirée. En gé-

néral, selon la nature du substituant organique,

ce taux peut s'échelonner d'environ 10 à 100 %, de pré-

férence 20 à 100 %, soit par exemple de 30 %, 40 %, % ou 60 %, de la capacité utile d'échange de bases que possède la matière argileuse. Habituellement, et

de préférence, on utilise une quantité du composé or-

ganique au moins suffisante pour recouvrir ou revêtir

la surface des particules d'argile.

Des argiles organophiles appropriées que l'on

peut utiliser dans la présente invention sont dispo-

nibles dans le commerce, comme par exemple les produits

vendus sous la marque commerciale Bentone par NL Indus-

tries, New York, New York, tels que Bentone 27 qui est

une argile du type hectorite (montmorillonite magnési-

que) modifiée par du chlDrure de benzyl-diméthyl-

(alkyle de suif hydrogéné)-ammonrium, et Bentone 38 qui

est une argile du type hectorite modifiée par du chlo-

rure de diméthyl-dioctadécylammonium. D'autres fournis- seurs d'argiles organophiles comprennent, par exemple: Sud-Chemie, Munich, R.F.A.; Laviosa, Livourne, Italie,

Laporte, France; et Perchem, Royaume-Uni.

Les argiles organophiles ne sont utilisées qu'en quantités mineures, généralement inférieures à 1,0 % en poids, de préférence inférieures à 0, 7 % en

poids, par rapport au poids de la composition totale.

Normalement, des quantités d'au moins environ 0,1 % en poids, de préférence 0,2 % en poids, comme par exemple de 0,25 % 0,3 %, 0,35 % ou 0, 4 % en poids, permettent de produire des suspensions liquides non aqueuses

légèrement thixotropes, stables, d'un adjuvant de dé-

tergence ou autre agent de traitement des tissus solu-

ble ou dispersible dans l'eau, finement divisé.

L'argile modifiée organophile peut être incor-

porée dans la dispersion liquide non aqueuse des ingré-

dients particulairesen suspension, soit directement à l'état de poudre, soit après avoir été préalablement dispersée dans une partie du véhicule liquide de la

suspension, par exemple le surfactif non ionique li-

quide, cette dernière méthode étant préférée. En outre, qu'on l'ajoute à la suspension directement à l'état de poudre ou sous forme prégélifiée dans une partie du

véhicule liquide, l'argile organophile peut être ajou-

tée à la suspension avant ou après le broyage de la

suspension jusqu'à une dimension particulaire non supé-

rieure à 15 micromètres, de préférence non supérieure à 10 micromètres, et de préférence encore comprise entre 1 et 10 micromètres, et mieux encore entre 4 et 8

micromètres.

Dans une forme Préférée de réalisation, on

disperse tout d'abord préalablement l'argile organo-

phile dans une partie du surfactif non ionique liquide constituant le principal véhicule liquide, ou dans un surfactif non ionique différent, ou dans un solvant ou diluant tel que décrit précédemment, ou dans tout mélange approprié d'un ou plusieurs surfactifs et/ou

solvants et/ou diluants. La suspension d'argile préa-

lablement dispersée peut, si nécessaire, être soumise

à un broyage dans un broyeur exerçant un fort cisaille-

ment pour former un pré-gel d'argile organophile. Sépa-

rément, on met la matière solide particulaire restante en suspension dans le surfactif non ionique liquide et le ou les diluants et/ou solvants facultatifs, et on la soumet également à un broyage. On peut broyer

ce pré-gel d'argile et la suspension de matière parti-

culaire jusqu'à la dimension particulaire moyenne finale désirée avant de les mélanger ensemble, ou bien on peut mélanger le pré-gel et la suspension et les soumettre ensuite à un nouveau broyage. Dans ce dernier cas, la

matière particulaire en suspension peut contribuer da-

vantage à l'attrition des particules d'argile organo-

phile.

Un avantage supplémentaire de cette forme pré-

férée de réalisation de la présente invention dans la-

quelle l'argile organophile est soumise à une étape de

broyage réside en ce que l'incorporation de la léci-

thine ou autre ester phosphorique réduit la viscosité de la suspension d'argile préalablement dispersée, avec ou sans autre matière solide particulaire. Ainsi,

l'étape de broyage est grandement facilitée et l'uti-

lisation d'auxiliaires de traitement ou l'exécution

d'une étape de chauffage ne devient plus nécessaire.

Dans toutes les formes de réalisation précé-

dentes o l'argile organophile est soumise à un broyage de façon à former un gel d'argile organophile, l'argile est ajoutée séparément de la charge à basse densité car cette dernière ne doit pas être soumise à des forces de broyage ou de cisaillement intense. De plus, il est préférable que la charge à basse densité soit ajoutée comme le dernier composant de la composition, et dans des conditions qui réduisent au minimum les forces de cisaillement appliquées à la charge à basse densité tout en assurant cependant une répartition uniforme de la charge dans toute la composition. Pour parvenir à ce résultat, on a trouvé commode de mélanger tous

les ingrédients, y compris l'argile organophile lors-

qu'elle est utilisée comme décrit ci-dessus, à l'ex-

ception de la charge à basse densité, et former une suspension épaissie, puis de soumettre la suspension à une opération de mélange sous faible cisaillement à l'aide d'un mélangeur à palettes du type en hélice tournant à une vitesse de 2000 à 5000 tr/min, de manière à créer une cavité (tourbillon) au centre du récipient de mélange, et d'ajouter ensuite la charge à basse densité près du sommet du tourbillon pour faire en sorte que la charge se disperse uniformément à travers

toute la composition.

En plus des avantages initiaux que la léci-

thine apporte en tant qu'agent réducteur de viscosité et stabilisant rhéologique, son emploi, en particulier, procure plusieurs autres avantages. Par exemple, en raison de son caractère amphotère, la lécithine peut entrer en interaction avec le surfactif non ionique constituant la phase liquide pour renforcer le pouvoir détergent du surfactif non ionique. La lécithine, qui

possède deux radicaux d'acides gras et un groupe ammo-

nium quaternaire, peut également améliorer l'assou-

plissement des tissus traités en sa présence. La léci-

thine peut également servir d'agent séquestrant les

métaux lourds et peut donc jouer le rôle de stabili-

sant d'agent de blanchiment. Ces autres avantages peu-

vent faire de la lécithine et des autres esters phos-

phoriques des additifs intéressants à utiliser dans les suspensions non aqueuses de particules solides d'addi- tif fonctionnellement actif pour le linge, même au cas o ces suspensions ne contiennent ni charge à basse

densité, ni argile organophile.

Etant donné que les compositions de la pré-

sente invention sont généralement très concentrées et

peuvent donc être utilisées en doses relativement fai-

bles, il est souvent avantageux de compléter tout adju-

vant de détergence dui7type phosphate (par exemple le

tripolyphosphate de sodium) par un adjuvant de déter-

gence secondaire tel qu'un acide carboxylique poly-

mère ayant un fort pouvoir de fixation du calcium afin

d'inhiber l'incrustation qui pourrait, sinon, être pro-

voquée par la formation d'un phosphate de calcium in-

soluble. De tels adjuvants de détergence secondaires

sont également bien connus dans la technique. Par exem-

ple, on peut mentionner Sokolan CP5 qui est un copoly-

mère d'un nombre à peu près égal de moles d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique, complètement neutralisé pour former son sel de sodium. La quantité de l'adjuvant de détergence secondaire est généralement limitée à environ 6 % en poids, soit par exemple de 0,25 à 4 %, comme de 1%, 2 % ou 3 %, par rapport au

poids total de la composition. Evidemment, les présen-

tes compositions peuvent être préparées sans aucun adjuvant de détergence du type phosphate dans les cas

o cela est exigé par des contraintes visant à la pro-

tection de l'environnement.

Hormis les adjuvants de détergence, divers autres adjuvants ou additifs pour détergent peuvent

être présents dans le produit détergent, pour lui con-

férer des propriétés supplémentaires désirées, qu'elles soient de caractère fonctionnel ou esthétique. Ainsi, on peut inclure dans la composition des quantités mineures

d'agents antiredéposition, par exemple l'alcool polyvi-

nylique, des amides gras, la carboxyméthylcellulose sodi- que ou l'hydroxypropylméthylcellulose, généralement en des quantités limitées à 10 % en poids.; des agents d'avivage optique, tels que des agents d'avivage pour tissus de coton, polyamide et polyester, par exemple des

compositions à base de stilbène, triazole et benzidine-

sulfone, en particulier un triazinyl-stilbène substitué

sulfoné, un naphtotriazole-stilbène sulfoné, une benzi-

dine-sulfone, etc., les plus appréciés étant les combi-

naisons de stilbène et de triazole. Typiquement, on peut

utiliser l'agent d'avivage optique en une quantité limi-

tée à environ 2 % en poids, de préférence à 1 % en poids,

comme par exemple de 0,1 à 0,8 % en poids.

On peut également utiliser des agents azurants tels que le bleu outremer; des enzymes, de préférence des enzymes protéolytiques, telles que la subtilisine, la broméline, la papaine, la trypsine et la pepsine, ainsi que des enzymes du type amylase, des enzymes du type lipase, et leurs mélanges; des bactéricides, par

exemple le tétrachlorosalicylanilide et l'hexachloro-

prène; des fongicides; des colorants; des pigments (dispersibles dans l'eau); des conservateurs; des

agents absorbants d'ultraviolet: des agents anti-

jaunissement tels que la carboxyméthylcellulose sodique,

un complexe d'alcool alkylique en C12-C22 avec un alkyl-

sulfate en C12-C18 7 des modificateurs de pH et tampons

de pH des agents de blanchiment préservant les cou-

leurs: un parfum et des agents antimousse ou suppres-

seurs de mousse, par exemple des composés siliciés.

Les agents de blanchiment se classent sommaire-

ment, par commodité, en agents de blanchiment au chlore et en agents de blanchiment à l'oxygène. Les agents de blanchiment au chlore sce.t typiquement représentés

par i'hypochlorite de sodium (NaOCl), le dichloro-

isocyanurate de potassium (59 % de chlore actif) et l'acide trichloroisocyanurique (95 % de chlore actif). Les agents de blanchiment à l'oxygène sont préférés et sont représentés par des percomposés qui libèrent du peroxyde d'hydrogène en solution. Des exemples préférés

comprennent les perborates, percarbonates et perphos-

phates de sodium et de potassium, et le monopersulfate de potassium. Les perborates, notamment le perborate

de sodium monohydraté, sont particulièrement préférés.

Le composé peroxygéné est de préférence uti-

lisé en mélange avec un activateur pour ce composé. Des

activateurs appropriés qui peuvent abaisser la tempéra-

ture d'action efficace de l'agent de blanchiment per-

oxydé sont décrits, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 4 264 466, ou à la colonne 1 du brevet des E.U.A. N 4 430 244. Les composés polyacylés sont des activateurs préférés; parmi ceux-ci, des composés tels

que la tétraacétyléthylènediamine (TAED) et le penta-

acétylglucosesont particulièrement préférés.

D'autres activateurs utiles comprennent, par exemple, des dérivés d'acide acétylsalicylique, le

benzoate-acétate d'éthylidène et ses sels, un carboxy-

late-acétate d'éthylidène et ses sels, un anhydride alkyl- ou alcénylsuccinique, le tétraacétylglycourile (TAGU), et des dérivés de ces activateurs. D'autres

classes utiles d'activateurs sont décrites, par exem-

ple, dans les brevets des E.U.A. N 4 111 826,

4 422 950 et 3 661 789.

L'activateur d'agent de blanchiment entre

habituellement en interaction avec le composé peroxygé-

né pour former un peroxyacide de blanchiment dans l'eau de lavage. Il est préférable d'incorporer un agent séquestrant de haut pouvoir complexant pour inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxyacide et du peroxyde d'hydrogène dans la solution de lavage en présence d'ions métalliques. Les agents séquestrants préférés sont capables de former un complexe avec les ions Cu2+ de telle façon que la constante de stabilité (pK) de la complexation soit égale ou supérieure à 6, à 25 C dans de l'eau ayant une force ionique de 0,1 mole/litre, le pK étant conventionnellement défini

par la formule: pK = -log K, o K représente la cons-

tante d'équilibre. Ainsi, par exemple, les valeurs de pK pour la complexation de l'ion cuivre par l'acide

nitrilotriacétique (NTA) et l'acide éthylène-diamine-

tétreacétique (EDTA) dans les conditions spécifiées

sont respectivement de 12,7 à 18,8. Des agents séques-

* trants appropriés comprennent, par exemple, outre ceux

mentionnés ci-dessus, les composés vendus sous la mar-

que commerciale Dequest, tels que, par exemple, l'acide diéthylènetriamine-pentaacétique (DEPTA), l'acide diéthylène-triaminepentaméthylène-phosphonique

(DTPMP) et l'acide éthylène-diamine-tétraméthylène-

phosphonique (EDITEMPA).

Afin d'éviter une perte du peroxyde de blan-

chiment, par exemple le perborate de sodium, par suite d'une décomposition enzymatique, par exemple sous l'effet d'une enzyme de type catalase, les compositions

peuvent contenir de plus un composé inhibiteur d'en-

zyme, c'est-à-dire un composé capable d'inhiber la dé-

composition enzymatique du peroxyde de blanchiment.

Des inhibiteurs appropriés sont décrits dans le brevet

des E.U.A. N 3 606 990.

Comme composés inhibiteurs spécialement inté-

ressants, on peut mentionner le sulfate d'hydroxylamine et d'autres sels hydrosolubles d'hydroxylamine. Dans les compositions non aqueuses préférées de la présente

invention, des quantités appropriées de sels d'hydro-

xylamine inhibiteurs peuvent être aussi faibles qu'en-

viron 0,01 à 0,4 %. Cependant, en général, des quan-

tités appropriés d'inhibiteurs d'enzymes sont limi-

tées à environ 15 %, soit par exemple de 0,1 à 10 %,

par rapport au poids de la composition.

Bien que cela ne soit pas indispensable pour obtenir une stabilité acceptable du produit, il entre

également dans le cadre de la présente invention d'in-

clure d'autres agents stabilisants de suspension, additifs rhéologiques et agents antigélification. Par exemple, on peut ajouter à la composition des sels d'aluminium d'acides gras supérieurs, notamment le stéarate d'aluminium, comme décrit dans le brevet des

E.U.A. N 4 661 280, dont la description est incorpo-

rée ici par cette référence, par exemple en une quan-

tité de O à 3 % en poids, de préférence de O à 1% en poids.

Un autre stabilisant potentiellement intéres-

sant à utiliser conjointement à la charge à basse den-

sité est un composé organique acide de phosphore com-

portant un groupe -POH acide, comme décrit dans la demande de brevet des E.U.A. simultanément pendante N 781 189 déposée le 25 septembre 1985, cédée à la

Demanderesse, dont la description est incorporée ici

par cette référence. Le composé organique acide de phosphore peut être, par exemple, un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcool tel qu'un alcanol ayant un caractère lipophile dû au fait qu'il compte, par exemple, plus de 5 atomes de carbone, par exemple 8 à 20 atomes de carbone. Un exemple particulier est un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en C16-C18. Emphiphos 5632 de rMarchon est un produit

constitué d'environ 35 % de monoester et 65 % de di-

ester. Des quantités limitées à environ 3 %, de préfé-

rence à 1 %, du composé phosphorique acide sont suffi-

santes si l'on en utilise.

Coil;.ie décrit dans la demande de brevet des E.U.A. simultanément pendante N 926 851 déposée le

3 novembre 1906, dont la description est incorporée

ici par cette référence, on peut incorporer dans la com-

position, pour améliorer encore ses propriétés rhéolo-

giques, un surfactif non ionique ayant été modifié, de façon à convertir un groupe hydroxyle libre en un

fragment comportant un groupe carboxyle libre, s'agis-

sant par exemple d'un ester partiel d'un surfactif

non ionique et d'un acide polycarboxylique. Par exem-

ple, des quantités suffisantes d'un tel surfactif non ionique à terminaison acide sont limitées à 1 partie par partie du surfactif non ionique, soit par exemple

de 0,1 à 0,8 partie.

Des intervalles convenables pour les quan-

tités de ces additifs facultatifs pour détergent sont les suivants: enzymes - 0 à 2 %, notamment 0,1 à 1,3%,

inhibiteurs de corrosion - environ 0 à 40 %, de préfé-

rence 5 à 30 %: agents antimousse et suppresseurs

de mousse - 0 à 15 %, de préférence 0 à 5 %, par exem-

ple 0,1 à 3 %: agents épaississants et dispersant -

0 à 15 %, par exemple 0,1 à 10 %, de préférence 1 à 5 %: agents antiredéposition ou de mise en suspension des salissures et agents antijaunissement - 0 à 10 %, de préférence 0,5 à 5 % colorants, parfums, agents d'avivage et agents azurants - au total 0 à environ 2%, de préférence 0 à environ 1 %; modificateurs de pH et tampons de pH - 0 à 5 %, de préférence 0 à 2 %: agent de blanchiment - 0 à environ 40 %, de préférence 0 à environ 25 %, par exemple 2 à 20 %: stabilisants

d'agent de blanchiment et activateurs d'agent de blan-

chiment - 0 à environ 15 %, de préférence 0 à 10 %, par exemple 0,1 à 8 %: inhibiteurs d'enzymes - 0 à %, par exemple 0,01 à 15 %, de préférence 0,1 à 10%:

agent séquestrant à fort pouvoir complexant - au maxi-

mum environ 5 %, de préférence 0,25 à 3 %, par exemple

0,5 à 2 %. Les additifs seront choisis pour être com-

patibles avec les principaux constituants de la compo-

sition détergente.

Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, comme décrit cidessus, le mélange du

surfactif non ionique liquide et des ingrédients so-

lides (autres que la charge à basse densité) est sou-

mis à un broyage, par exemple un broyage au sable ou un broyage à billes. Les broyeurs du type opérant par

attrition sont particulièrement utiles, tels ceux ven-

dus par Wiener ou Netzsch, dans lesquels les dimensions particulaires des ingrédients solides sont réduites à

moins d'environ 18 micromètres, par exemple à une di-

mension particulaire moyenne de 2 à 10 micromètres ou

même inférieure (par exemple, 1 micromètre). De préfé-

rence, moins d'environ 10 %, et notamment moins d'en-

viron 5 %, de toutes les particules en suspension ont

des dimensions particulaires supérieures à 15 micro-

mètres, de préférence 10 micromètres. Compte tenu du

fait que le coût énergétique croît à mesure que la di-

mension particulaire diminue, il est souvent préféra-

ble que la dimension particulaire moyenne soit d'au

moins 3 micromètres, notamment d'environ 4 micromè-

tres. Les compositions dont les particules dispersées

sont d'une aussi petite dimension possèdent une stabi-

lité améliorée contre la séparation ou la sédimentation à l'entreposage. On peut également utiliser d'autres types de broyeurs, tels que des broyeurs à dents, des

broyeurs à chevilles, et autres.

Dans l'opération de broyage, il est préféra-

ble que la proportion d'ingrédients solides soit assez

élevée (par exemple d'au moins 40 % environ, comme d'en-

viron 50 %) pour que les particules solides se trouvent en contact entre elles et ne soient sensiblement pas

isolées les unes des autres par le surfactif non ioni-

que liquide. Des broyeurs qui emploient des billes de broyage (broyeurs à billes) ou des éléments mobiles

similaires de broyage ont donné de très bons résultats.

Ainsi, on peut utiliser un broyeur de laboratoire opé-

rant par attrition travaillant par charges, contenant

des billes de broyage en stéatite de 8 mm de diamètre.

Pour une opération à plus grande échelle, on peut uti-

liser un broyeur fonctionnant en mode continu dans lequel se trouvent des billes de broyage de 1 mm ou

1,5 mm de diamètre travaillant dans un très petit inter-

valle ménagé entre un stator et un rotor tournant à une vitesse relativement élevée (par exemple un broyeur CoBall); lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est avantageux de faire tout d'abord passer le mélange de surfactif non ionique et d'ingrédients solides dans un broyeur qui n'exécute pas un broyage aussi fin (par exemple un broyeur colloidogène) afin de réduire la dimension particulaire à moins de 100 micromètres (par exemple à 40 micromètres environ) avant l'étape de broyage à un diamètre particulaire moyen inférieur à 18 ou 15 micromètres environ qui a lieu dans le broyeur

à billes opérant en mode continu.

En variante, les particules solides à l'état

pulvérulent peuvent être finement broyées à la dimen-

sion désirée avant leur mélange avec la matrice liquide,

par exemple dans un broyeur à jet fluide.

Les compositions finales de la présente in-

vention sont des suspensionsliquides non aqueuses, pré-

sentant généralement des caractéristiques d'écoulement non newtoniennes. Les compositions, après l'addition de

la charge à basse densité, sont souvent légèrement thi-

xotropes, c'est-à-dire qu'elles présentent une visco-

sité réduite sous une cortrainte ou un cisaillement appliqué et se comportent au point de vue rhéologique

sensiblement selon l'équation de Casson. Les composi-

tions finales sont caractérisées par une limite d'écou-

lement comprise entre environ 2,5 et 45 pascals, plus couramment entre 10 et 35 pascals, comme par exemple de 15, 20 ou 25 pascals. En outre, après l'addition de lécithine ou d'ester phosphorique, les compositions ont des viscosités à la température ambiante, mesurées en utilisant un viscosimètre LVT-D avec une broche N 4 à 50 tr/min, s'échelonnant d'environ 200 à 3000 mPa.s, ordinairement d'environ 250 à 1000 mPa.s,

et elles peuvent s'écouler facilement, en ne nécessi-

tant généralement pas que leur soient appliqués des efforts ou des secousses. Ainsi, les compositions de

la présente invention peuvent être commodément condi-

tionnées dans des récipients normaux, tels que des flacons, bocaux ou autres récipients rigides ou souples en verre ou en matière plastique, et être directement distribuées à partir de ces récipients dans le bain aqueux de lavage, par exemple dans une machine à laver automatique, en des doses usuelles telles que 1/4 à 1/2 gobelet, par exemple 1/2 gobelet, par charge de

linge à laver (pesant par exemple 1,4 à 6,8 kg), habi-

tuellement dans 30 à 68 litres d'eau. Les compositions

préférées restent stables (la séparation de phase li-

quide n'étant pas supérieure à 1 ou 2 mm, et générale-

ment nulle) lorsqu'elles sont laissées au repos pendant

des périodes de 3 à 6 mois ou plus, même en étant sou-

mises à des secousses.

Il faut entendre que l'expression "non aqueux", telle qu'employée dans le présent mémoire, signifie une absence d'eau, mais cependant, de petites quantités

d'eau, par exemple limitées à environ 5 %, de préfé-

nviron 2, peuvent être tolérées ans les rence à environ 2 %, peuvent être tolérées dans les compositions et, par conséquent, les compositions "non aqueuses" peuvent comprendre ces petites quantités d'eau, qu'elles soient ajoutées directement ou en tant que support ou solvant pour l'un des autres ingrédients de la composition. Les compositions liquides de traitement des

tissus de la présente invention peuvent être condi-

tionnées dans des récipients classiques en verre ou en matière plastique, et également dans des emballages à usage unique, tels que les "doserettes" et les sachets à jeter après usage qui sont décrits dans la demande de brevet des E.U.A. simultanément pendante N 063 199 déposée le 17 juin 1987, cédée à la Demanderesse, dont

la description est incorporée ici par cette référence.

L'invention sera maintenant décrite au moyen de l'Exemple non limitatif suivant dans lequel toutes les proportions et pourcentages sont exprimés en poids,

sauf indication contraire. En outre, la pression uti-

lisée est la pression atmosphérique, sauf indication

contraire.

Exemple

On prépare une composition détergente li-

quide non aqueuse renforcée selon l'invention en mélan-

geant et en broyant finement jusqu'à environ 4 micro-

mètres les ingrédients suivants, à l'exception de la

charge Q-Cell, en les quantités approximatives suivan-

tes, puis en ajoutant la charge Q-Cell à la dispersion résultante sous agitation. Pour ajouter la charge

légère, on mélange sous faible cisaillement la disper-

sion broyée, en utilisant un agitateur à palettes du type en hélice tournant à environ 3500 tr/min pour

engendrer une cavité (tourbillon) au centre du réci-

pient de mélange, et l'on ajoute les particules de charge Q-Cell à proximité du sommet du tourbillon pour

faire en sorte que les particules de charge se disper-

262 1 047

sent uniformément dans toute la composition tout en maintenant à un minimum les forces de cisaillement qui pourraient provoquer la rupture des microsphères

creuses. On obtient ainsi une composition I. On pré-

pare une composition II servant de témoin en procédant de la même manièreque décrit ci-dessus, sauf que l'on omet la lécithine. On prépare une seconde composition témoin II-1 en procédant de la même manière que pour la composition témoin II, sauf que l'on ajoute la Bentone

27 après-coup aux ingrédients restants dans le même ré-

cipient de mélange que les particules de charge Q-Cell.

On prépare une composition témoin III en procédant de la même manière que pour la composition I, sauf que

l'on omet Q-Cell 400 et la lécithine.

Quantité (% en poids) (I) II (témoin) Surfactif non ionique (1) 36,45 36, 3

Ether monobutylique de diéthylène-

glycol 8,8 9,8 Tripolyphosphate de sodium (hydraté) 28,70 29,1 Sokolan HC 9786 (2) 2,0 1,9 Bentone 27 (3) 0,3 0,3 Perborate de sodium monohydraté 10,5 10,6 Tétraacétyléthylènediamine 4,5 4,3 Carboxyméthylcellulose 1,0 1, 0

DEQUEST 2066 (4) 1,0 1,0

Enzyme (amylase et protéolytique mélangées) 0,55 0,5 Q-Cell 400 (5) 4,0 4, 0 Parfum 0,5 0,5 TiO2 (rutile) 0,4 0,4 Agent d'avivage optique 0,3 0,3

Lécithine de soja 1,0 -

,00 100,00

Viscosité (mPa.s) 400 800 (1) -Fourni par BASF; produit de condensation mixte

d'oxyde de propylène (4 moles) et d'oxyde d'éthy-

lène (7 moles) sur un alcool gras comptant 13 à 15 atomes de carbone (2) Copolymère d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique (3) Argile de type hectorite, modifiée par du chlorure

de diméthylbenzyl-(alkyle de suif hydrogéné)-

ammonium avec 35 % de cations échangés, fournie par NL Industries (4) Acide diéthylène-triamine-pentaméthylène-phosphonique (5) Microsphères creuses de verre de borosilicate de

sodium - intervalle granulométrique, 10-200 micro-

mètres; dimension particulaire moyenne, 75 micro-

mètres; densité effective, 0,16-0,18.

On conserve les compositions I, II et II-1 pendant une nuit dans un récipient en matière plastique transparente. A la fin du -premier jour, et après un vieillissement de 7 jours, 15 jours, 30 jours et 60 jours, on mesure la limite d'écoulement et la viscosité plastique de chaque composition. Les résultats sont

respectivement donnés sur le Tableau I et le Tableau II.

Tableau I

LIMITE D'ECOULEMENT (Fa) AVEC VIEILLISSEMENT Composition Durée de vieillissement (jours)

1 7 15 30 60

I 11,3 12,2 12,2 12,7 -

II 8,9 7,8 7,0 5,4 4,2

II-1 10,8 9,4 7,6 6,2 -

TABLEAU II

VISCOSITE PLASTIQUE (mPa.s) AVEC VIEILLISSEMENT Composition Durée de vieillissement (jours)

1 7 15 30 60

I 390 400 400 420 -

II 750 800 800 830 870

II-1 600 600 650 700 -

III 200 230 250 270 270

D'après les résultats ci-dessus, on peut se rendre compte que l'incorporation de 1 % de lécithine dans la suspension non aqueuse stabilisée par la charge à basse densité/argile--organophile stabilise fortement

la composition vieillie en maintenant, et même en éle-

vant légèrement, sa limite d'écoulement, et abaisse la

viscosité plastique d'environ 50 %.

Bien que la Demanderesse ne veuille être tenue

à aucune théorie particulière concernant le mode d'ac-

tion, on suppose que la lécithine agit de façon à sta-

biliser fermement la limite d'écoulement de la composi-

tion en renforçant, grâce au groupe phosphate, les liai-

sons établies entre les plaquettes de Bentone (l'argile organophile). De plus, il semble que le groupe ammonium

quaternaire (-N (CH3)3) de la phosphatidyl-choline cons-

tituante se substitue ou se fixe sur les plaquettes de Bentone. Ainsi, on peut voir que l'addition de petites quantités de lécithine ou d'esters phosphoriques de structure analogue, notamment les composés dans lesquels le fragment ester phosphorique comprend un atome d'azote d'ammonium quaternaire terminal, relié au groupe phosphate par l'intermédiaire de 1 atome de carbone ou

plus, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, à une sus-

pension non aqueuse contenant l'une au moins d'une charge à basse densité et d'une argile organophile,

262 1 047

améliore notablement la stabilité physique des suspen-

sions non aqueuses, même sous d'énergiques forces vibra-

toires, tout en réduisant la viscosité plastique de telle

sorte que la suspension peut s'écouler facilement.

Si l'on répète l'Exemple ci-dessus, on obtient des résultats similaires en remplaçant les 4 % de Q-Cell 400 par 1 % de Expancel (microsphères de chlorure de polyvinylidène: intervalle granulométrique, 10 à 100

micromètres; dimension particulaire moyenne, 40 micro-

mètres: densité, 0,03). De même, on obtient des résul-

tats similaires en remplaçant le surfactif non ionique par Plurafac RA20, Plurafac D25, Plurafac RA50, Dobanol

-7 ou Neodol 23-6.5. On obtient des résultats similai-

res en répétant l'Exemple ci-dessus, sauf qu'à la place de Bentone 27, on utilise Bentone 28 (argile de type

hectorite, modifiée par du chlorure de diméthyl-diocta-

décylammonium).

Si, dans la composition I, on réduit la quan-

tité de lécithine à 0,3 % en poids, la viscosité plasti-

que s'élève à 500 mPa.s, ce qui correspond à un produit

pouvant encore être versé facilement.

Dans une forme préférée de réalisation. le

liquide non aqueux constitue environrl 30 a rnrivirlon 707.

et de préférence 40 à 651 en poids de la composition et les particules solides en suspension constituent environ 70. à environ 301 et de préférence 60 à 35Z en

poids de la composition.

Avantageusement, la composition selon l'in-

vention comprend. en poids: 0zo environ 30 à environ 50 % de surfactif non ionique du type alcool gras alcoxylé;

environ 0 à environ 20 % d'éther d'alkylène-

glycol comme agent de réglage de la viscosité et antigélification: environ 15 à environ 50 % de particules d'adjuvant de détergence environ 0 à environ 50 % en tout d'un ou plusieurs additifs facultatifs pour détergent choisis parmi les suivants: enzymes, inhibiteurs d'enzymes, inhibiteurs de corrosion, suppresseurs de mousse,agents

de mise en suspension des salissures, agents anti-

jaunissement, colorants, parfums, agents d'avivage optique, agents azurants, modificateurs de pHli, tampons de pH, agents de blanchiment, stabilisants d'agent de

blanchiment et agents séquestrants.

environ 0,01 à environ 10 % de charge à basse densité en microsphères creuses, par rapport au poids de la composition avant l'addition de la charge environ 0,2 à environ 0,7-% d'argile modifiée organophile et

environ 0,1 à 3 % de lécithine ou d'un alkyl-

amine-, alcénylamine-, alkylammonium- ou alcénylammonium-

phosphate de glycol, polyglycol, glycérol ou glycérol substitué dont la molécule contient au moins un groupe

ester d'acide carboxylique gras à longue chaîne.

Dans une autre forme préféré.- de réalisa-

tion, la composition détergente liquide non aqueuse épaissie renforcée pour gros travaux de blanchissage, comprend, en poids: environ 3 à environ 40. d'un surfactif non ionique liquide qui est un produit de condensation mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un alcool gras comptant environ 12 à environ 18 atomes de carbone; environ 25 à environ 401 d'un sel adjuvant de détergence du type phosphate de métal alcalin; environ 5 à environ 12Z. d'un solvant du type éther d'alkylène-glycol comme agent de réglage de la viscosité et antigélification;

environ 2 à environ 20 % d'un agent de blan-

chiment du type peroxyde environ 0,1 à environ 8 % d'un activateur d'agent de blanchiment jusqu'à environ 2 % d'enzymes

jusqu'à environ 10 % d'agents de mise en sus-

pension des salissures, antiredéposition et anti-

jaunissement jusqu'à environ 5 % d'un agent séquestrant à fort pouvoir complexant;

jusqu'à environ 2 % d'un ou plusieurs ingré-

dients choisis parmi les colorants, les parfums et les agents d'avivage optique les composants solides de ladite composition ayant une dimension particulaire moyenne située dans l'intervalle d'environ 2 à 10 micromètres, pas plus d'environ 10 %

des particules n'ayant une dimension particulaire supé-

rieure à 10 micromètres; environ 0,05 à environ 6 % de particules de

charge minérale ou organique ayant une densité d'envi-

ron 0,01 à 0,50 et un diamètre particulaire moyen d'environ 20 à 80 micromètres; environ 0,2 à environ 0,7 % d'une argile de

type smectite modifiée organophile, dans laquelle envi-

ron 10 à 100 % de la capacité utile d'échange de bases de l'argile de type smectite ont été remplacés par un composé azoté organique cationique comportant au moins un groupe hydrocarboné à longue chaîne d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone:

ladite composition, après l'addition desdites particu-

les de charge, ayant une viscosité située dans l'inter-

valle d'environ 500 à 5000 mPa.s; et environ 0,1 à 3 % de lécithine, afin que la viscosité de la composition soit réduite à une valeur

située dans l'intervalle d'environ 200 à 1000 mPa.s.

Claims (21)

REVENDICATIONS

1. Composition liquide non aqueuse de traite-

ment des tissus, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un liquide non aqueux comprenant un surfactif non ionique, (b) des particules solides d'additif fonction-

nellement actif de blanchissage, en suspension dans le-

dit liquide non aqueux, l'un au moins de (c) et (d), à savoir (c) une charge à basse densité en une quantité suffisante pour rendre sensiblement égales la densité de la phase liquide continue et la densité de la phase de particules en suspension qui comprend la charge à

basse densité et les particules solides fonctionnelle-

ment actives en suspension, pour inhiber ainsi le dépôt des particules en suspension lorsque la composition est au repos, et (d) une argile organophile en une quantité convenant pour inhiber la séparation des phases lorsque

la composition est soumise à d'intenses forces vibra-

toires, et (e) de la lécithine ou un ester phosphorique de glycol, polyglycol, glycérol ou glycérol substitué, pour réduire la viscosité et stabiliser davantage les

propriétés rhéologiques de la composition.

2. Composition selon la revendication 1,

caractérisée en ce que le composant (e) est une léci-

thine.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (e) est un ester phosphorique répondant à la formule (I) ou (II) : R o Ro

HC O-0 R3

t HC o0 R2 o (II)

H2C- 0 P- 0-R

O dans lesquelles R représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié comptant 1 à 8 atomes de carbone

et qui peut être substitué par un groupe amino de for-

mule -NR4 R5 o R4 et R5 sont chacun indépendamment l'hy-

drogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un atome d'azote quaternisé de formule -NR4R5R6 o R4 et R5 sont comme définis cidessus et R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone

Ro est l'hydrogène ou un groupe alkyle infé-

rieur ou alcényle inférieur,

R1 est un résidu acyle d'un acide gras à lon-

gue chaîne, R2 est l'hydrogène ou un résidu acyle d'un acide gras à longue chaîne R3 est l'hydrogène ou un résidu acyle d'un acide gras à longue chaîne à la condition que R2 et R3 ne soient pas tous deux de l'hydrogène en même temps: et

n est un nombre de 1 à 10.

4. Composition selon la revendication 3,

caractérisée en ce que le composant (c) y est présent.

5. Composition selon la revendication 3,

caractérisée en ce que le composant (d) y est présent.

6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les composants (c) et (d) sont

tous deux présents.

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7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composant (e) est suffisante pour réduire la viscosité plastique de la composition à une valeur située dans l'intervalle d'environ 200 à environ 1000 mPa.s.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composant (e) est suffisante pour réduire la viscosité plastique de la composition à une valeur située dans l'intervalle

d'environ 300 à environ 600 mPa.s.

9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la charge à basse densité est

constituée de microspheres creuses de verre ou de ma-

tière plastique, dont la densité se situe dans l'inter-

valle d'environ 0,02 à 0,5.

10. Composition selon la revendication 9,

caractérisée en ce que la charge à basse densité con-

siste en microsphères de verre de borosilicate soluble

dans l'eau.

11. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'argile organophile consiste en une argile gonflante du type smectite, modifiée par

un composé azoté contenant au moins un groupe hydrocar-

boné à longue chaîne comptant environ 8 à environ 22

atomes de carbone.

12. Composition selon la revendication 7,

caractérisée en ce que ledit composé azoté est un com-

posé d'ammonium quaternaire.

13. Composition selon la revendication 12,

caractérisée en ce que le composé d'ammonium quater-

naire est un composé répondant à la formule:

[R1R2R3R4N]+ X

dans laquelle R1 R2, R3 et R4 sont chacun indépendam-

ment l'hydrogène'ou un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle ou alkaryle comptant 1 à 22 atomes de carbone, deux au moins de R1 à R4 comptant 1 à environ 6 atomes de carbone et deux au plus de R1 à R4 comptant environ 8 à environ 22 atomes de carbone; et X est un anion

minéral ou organique.

14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liquide non aqueux constitue environ 30 % à environ 70 % en poids de la composition et les particules solides en suspension constituent

environ 70 % à environ 30 % en poids de la composition.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le liquide non aqueux constitue environ 40 % à 65 % en poids de la composition et les particules solides en suspension constituent environ

% à 35 % en poids de la composition.

16. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids: environ 30 à environ 50 % de surfactif non ionique du type alcool gras alcoxylé

environ 0 à environ 20 % d'éther d'alkylène-

glycol comme agent de réglage de la viscosité et antigélification: environ 15 à environ 50 % de particules d'adjuvant de détergence; environ 0 à environ 50 % en tout d'un ou plusieurs additifs facultatifs pour détergent choisis parmi les suivants: enzymes, inhibiteurs d'enzymes, inhibiteurs de corrosion, suppresseurs de mousse,agents

de mise en suspension des salissures, agents anti-

jaunissement, colorants, parfums, agents d'avivage optique, agents azurants, modificateurs de pH, tampons de pH, agents de blanchiment, stabilisants d'agent de blanchiment et agents séquestrants: environ 0,01 à environ 10 % de charge à basse densité en microsphères creuses, par rapport au poids de la composition avant l'addition de la charge; environ 0,2 à environ 0,7 % d'argile modifiée organophile; et

environ 0,1 à 3 % de lécithine ou d'un alkyl-

amine-, alcénylamine-, alkylammonium- ou alcénylammonium- phosphate de glycol, polyglycol, glycérol ou glycérol substitué dont la molécule contient au moins un groupe

ester d'acide carboxylique gras à longue chaîne.

17. Composition détergente liquide non aqueuse épaissie renforcée pour gros travaux de blanchissage, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids: environ 3 à environ 40 % d'un surfactif non ionique liquide qui est un produit de condensation mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un alcool gras comptant environ 12 à environ 18 atomes de carbone; environ 25 à environ 40 % d'un sel adjuvant de détergence du type phosphate de métal alcalin, environ 5 à environ 12 % d'un solvant du type éther d'alkylène-glycol comme agent de réglage de la viscosité et antigélification;

environ 2 à environ 20 % d'un agent de blan-

chiment du type peroxyde; environ 0,1 à environ 8 % d'un activateur d'agent de blanchiment; jusqu'à environ 2 % d'enzymes;

jusqu'à environ 10 % d'agents de mise en sus-

pension des salissures, antiredéposition et anti-

jaunissement; jusqu'à environ 5 % d'un agent séquestrant à fort pouvoir complexant:

jusqu'à environ 2 % d'un ou plusieurs ingré-

dients choisis parmi les colorants, les parfums et les agents d'avivage optique; les composants solides de ladite composition ayant une dimension particulaire moyenne située dans l'intervalle d'environ 2 à 10 micromètres, pas plus d'environ 10 %

des particules n'ayant une dimension particulaire supé-

rieure à 10 micromètres environ 0,05 à environ 6 % de particules de

charge minérale ou organique ayant une densité d'envi-

ron 0,01 à 0,50 et un diamètre particulaire moyen d'environ 20 à 80 micromètres, environ 0,2 à environ 0,7 %-d'une argile de

type smectite modifiée organophile, dans laquelle envi-

ron 10 à 100 % de la capacité utile d'échange de bases de l'argile de type smectite ont été remplacés par un composé azoté organique cationique comportant au moins un groupe hydrocarboné à longue chaîne d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone,

ladite composition, après l'addition desdites particu-

les de charge, ayant une viscosité située dans l'inter-

valle d'environ 500 à 5000 mPa.s; et environ 0,1 à 3 % de lécithine, afin que la viscosité de la composition soit réduite à une valeur

située dans l'intervalle d'environ 200 à 1000 mPa.s.

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que les particules de charge sont constituées par des microsphères creuses en verre de

borosilicate de sodium.

19. Procédé pour nettoyer des tissus salis, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre les tissus

salis en contact avec la composition liquide de trai-

tement des tissus de la revendication 1, dans un bain

aqueux de lavage.

20. Procédé selon la revendication 18, carac-

térisé en ce que la mise en contact est effectuée dans

une machine automatique à laver le linge.

21. Procédé pour stabiliser une suspension d'une phase dispersée de particules solides finement divisées dans une phase liquide non aqueuse contre le dépôt desdites particules solides dont les densités sont supérieures à la densité de la phase liquide,

caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la suspen-

sion desdites particules solides une charge finement divisée dont la densité est inférieure à la densité de la phase liquide, en une quantité telle que la densité

des particules solides dispersées conjointement à la-

dite charge soit sensiblement égale à la densité de la phase liquide, une argile modifiée organophile en une quantité convenant pour donner une structure-de réseau visco-élastique à la suspension en inhibant ainsi la

séparation de la phase des particules solides en sus-

pension ou des particules de charge, même lorsque la composition est soumise à une énergique vibration, et

de la lécithine ou un alkylamine-,alcénylamine-, alkyl-

ammonium- ou alcénylammonium-phosphate d'un glycol,

polyglycol, glycérol ou glycérol substitué dont la molé-

cule contient au moins un groupe ester d'acide carboxy-

lique gras à longue chaîne, de manière à réduire la viscosité plastique de la suspension et à stabiliser la

structure de réseau visco-élastique de la suspension.