FI94238C - Hyönteisten ja punkkien karkoitteet - Google Patents

Hyönteisten ja punkkien karkoitteet Download PDF

Info

Publication number
FI94238C
FI94238C FI881950A FI881950A FI94238C FI 94238 C FI94238 C FI 94238C FI 881950 A FI881950 A FI 881950A FI 881950 A FI881950 A FI 881950A FI 94238 C FI94238 C FI 94238C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
hydrogen
formula
alkyl
insect
represent
Prior art date
Application number
FI881950A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI94238B (fi
FI881950A0 (fi
FI881950A (fi
Inventor
Wolfgang Behrenz
Franz-Peter Hoever
Bernd-Wieland Krueger
Klaus Sasse
Guenther Nentwig
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of FI881950A0 publication Critical patent/FI881950A0/fi
Publication of FI881950A publication Critical patent/FI881950A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI94238B publication Critical patent/FI94238B/fi
Publication of FI94238C publication Critical patent/FI94238C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/18—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D211/20—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by singly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D211/22—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by singly bound oxygen or sulphur atoms by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

94238
Hyönteisten ja punkkien karkoitteet
Esillä oleva keksintö koskee osittain tunnettujen, substituoitujen a,U) -aminoalkoholijohdannaisten käyttöä 5 hyönteisten ja punkkien karkoitteina. Esillä olevan keksinnön ansiosta saadaan käyttöön uusia substituoituja α,ω-aminoalkoholijohdannaisia.
Hyönteisiä ja punkkeja torjuvien aineiden (hyön-teiskarkotteiden) tehtävänä on estää vahingollisten tai 10 kiusallisten niveljalkaisten kosketus, sekä estää niitä pistämästä, imemästä tai puremasta eläinten ja ihmisten ihoa, joka on tätä ennen käsitelty tällaisilla aineilla.
Hyönteiskarkotteiksi on jo aikaisemmin ehdotettu lukuisia vaikuttavia aineita [vrt esim. K. H. Biichel: 15 "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmit-ter"; Herausgeber: R. Wegler, Bd. 1, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, (1970) s. 487 ff).
Hyvin tunnettuja ja jo pitemmän aikaa käytössä olleita ovat 3-metyyli-bentsoehappodietyyliamidi (DEET), 20 dimetyyliftalaatti ja 2-etyyli-heksaanidioli-l,3, joista ennen kaikkea DEET:llä on ollut käytännössä huomattava merkitys [kts esim. R. K. Kocher, R. S. Dixit ja C. I. Somaya; Indian J. Med. Res. 62, 1 (1974)].
Tunnettujen hyönteiskarkotteiden huomattavana epä- . .2.5 kohtana on niiden osittain suhteellisen lyhyt, ainoastaan • · « muutamia tunteja kestävä vaikutus.
Osa seuraavan kaavan I mukaisista yhdisteistä on tunnettuja. Katso DE-kuulutusjulkaisu 1 288 507, palsta 2, 1. kaava, merkityksellä R-metyyli. Tällöin on kyseessä 30 välituoteN-(3-karbamoyylioksialkyyli)-karbamidihappoetyy- liesterin valmistamiseksi, jota käytetään rauhoittavan * vaikutuksen omaavana lääkeaineena. Katso myös EP-patentti- hakemus EP 144 825 AI, yhdiste nro 37 julkaisun sivulla 43; tällöin yhdistettä käytetään välituotteena antibioot-35 tisesti vaikuttavien yhdisteiden valmistuksessa.
« 2 94238 US-patenttijulkaisu 2 961 369 kuvaa [3-metoksipro-pyyli )karbamiinihapon fenyy Hester in insektisidisiä vaikutuksia ja EP-hakemusjulkaisussa 169 169 kuvataan tämän tyyppisen yhdisteen yleistä pestisidistä käyttöä.
5 Näiden yhdisteiden hyönteisiä ja punkkeja karkotta vaa vaikutusta ei vielä tähän mennessä kuitenkaan tunneta.
Nyt on todettu, että osittain tunnetuilla, substi-tuoiduilla a, to-aminoalkoholijohdannaisilla, joilla on kaava I
10 R2 R3 R5 R7 \ ill N-C—C-C-O-X (I) • '4 *6 '« C=0 R4 R6 R8 . / R*0 15 jossa X on vety, COR11 tai R13; R1 on C1.7-alkyyli-, C3.7-alkenyyli- tai C2_7-alkinyyliryhmä; R2, R11 ja R13 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät 20 Cj.g-alkyyliryhmää; R3 - R8 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät vetyä tai Cj.g-alkyyliryhmää, jolloin R2 ja R3 tai R3 ja R7 tai R3 ja R5 tai R5 ja R7 voivat myös muodostaa yhdessä niiden atomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, 5- tai 6-jäseni-'25 sen monosyklisen renkaan, on hyvä hyönteisiä ja punkkeja karkottava vaikutus.
Hyönteisiä karkottava vaikutus on huomattavasti parempi kuin tämän hetkisestä tekniikan tasosta tunnetuilla hyönteiskarkotteilla. Keksinnön mukaiset vaikuttavat ai-30 neet rikastuttavat täten huomattavasti tekniikan tasoa.
- Esillä oleva keksintö koskee täten yleisen kaavan I
• · : : · mukaisten, substituoitujen a, u>-aminoalkoholijohdannaisten käyttöä hyönteisten ja punkkien torjunnassa.
Edelleen keksintö koskee hyönteisiä ja punkkeja 35 karkottavia aineita, joille on tunnusomaista, että ne si- 3 94238 sältävät vähintään yhtä kaavan I mukaista substituoitua a,co -aminoalkoholijohdannaista.
Keksinnön mukaiset aineet, jotka sisältävät vähintään yhtä kaavan I mukaista johdannaista, voivat sisältää 5 myös muita hyönteisten torjunta-aineita. Tällöin tulevat käytännössä kyseeseen kaikki tavanomaiset hyönteiskarkot-teet [vrt K. H. Biichel: "Chemie der Pflanzenschutz- und
Schädlingsbekämpfungsmittel"? Herausgeber: R. Eegler, Bd. 1, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, (1970), 10 s. 487 ff].
Kun käytetään hyönteiskarkoteyhdistelmiä, käytetään tällöin edullisesti kaavan I mukaisia substituoituja aru>-aminoalkoholej a yhdessä hyönteisiä karkottavien karboksyy-lihappoamidien, 1,3-alkaanidiolien ja karboksyylihappoes-15 terien kanssa. Erityisesti mainittakoon 3-metyyli-bents- oehappodietyyliamidi (DEET), 2-etyyli-heksaanidioli-l,3, (Rutgers 612) ja ftaalihappodimetyyliesteri.
Keksinnön mukaisesti käytettäviä substituoituja a, u> -aminoalkoholijohdannaisia esitetään kaavalla I.
20 Kaavassa 1 ilmoitetuilla ryhmillä on edullisesti seuraava merkitys:
Ryhmissä R1 - R13 oleva alkyyliryhmä on suoraketjuinen tai haarautunut ja sisältää edullisesti erityisesti 1-6 hiiliatomia. Esimerkkinä mainittakoon metyyli, etyy-. 25 li» n- ja i-propyyli, n-, i- ja t-butyyli, n-pentyyli ja n-heksyyli.
Ryhmät R2 ja R3 tai R3 ja R7 tai R3 ja R5 tai R5 ja R7 voivat muodostaa yhdessä niiden atomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, 5- tai 6-jäsenisen monosyklisen ren-30 kaan.
Edullisesti hyönteiskarkotteina käytetään kaavan I ! mukaisia yhdisteitä, joissa X on vety, COR11 tai R13, R1 on C^-alkyyli, C3.7-alkenyyli tai C2.7-alkinyyli; R2, r11, r13 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät C^-alkyyliä; 35 R3 - R8 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät vetyä 4 94238 tai Cj_6-alkyyliä, jolloin R2 ja R3 tai R3 ja R7 voivat myös muodostaa yhdessä niiden atomien kansssa, joihin ne ovat sitoutuneet, 5- tai 6-jäsenisen monosyklisen renkaan.
Erityisen edullisesti hyönteiskarkotteina käytetään 5 sellaisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa X on vety tai R13, R13 on C^-alkyyli; R1 on C1.7-alkyyli tai C3.7-alke-nyyli; R4 - R8 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät vetyä tai C^-alkyyliä, R2 ja R3 muodostavat yhdessä niiden atomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, 5- tai 10 6-jäsenisen monosyklisen renkaan.
Edelleen pidetään edullisina sellaisia yhdisteitä, joissa R1 on C^-alkyyli tai C3_7-alkenyyli; X on COR11 tai R13; R2 ja R11 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät Cj.g-alkyyliä; R3 - R8 ovat samanlaisia tai erilaisia ja 15 merkitsevät vetyä tai C1.6-alkyyliä ja R13 on C1.6-alkyyli.
Aivan erityisen edullisesti hyönteiskarkotteina käytetään sellaisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R1 on C^-alkyyli; R2, R11 ja R13 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät C1.6-alkyyliä; R3 - R8 merkitsevät vetyä, ja 20 X on vety, COR11 tai R13, jolloin R11 ja R13 merkitsevät samaa kuin edellä.
Edelleen hyönteiskarkotteina käytetään aivan erityisen edullisesti sellaisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa Rl on C3_4-alkyyli; . .25 R2 ja R3 muodostavat yhdessä niiden atomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, 6-jäsenisen renkaan; R4 - R8 merkitsevät vetyä, ja X on vety ja R13, jolloin R13 on C1.4alkyyli.
Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat joko tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa tunnettujen menetelmien mukai-30 sesti [vrt. esim. Cesare Ferri: Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag Stuttgart, (1978), sivut 223 ’ ja 450].
Tämän mukaisesti kaavan I mukaisia yhdisteitä saadaan 35 (a) kun sinänsä tunnetut tai tunnettujen menetelmien mu kaan valmistettavat a,cJ-aminoalkoholit [vert. esim.
i· · i uin m i Bi i i 5 94238
Cesare Ferrl: Reaktionen der organischen Synthese; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, (1978), ss. 211 f f tai 496 -497], joilla on kaava II
5 R3 R5 R7
2 III
R —N-C-C-C — OH (II) 1 14 * 6 r8
H R R R
jossa R2 - R8 merkitsevät samaa kuin kaavassa I, saatetaan 10 ensin reagoimaan sinänsä tunnettujen kloorihiilihappoes-terien kanssa, joilla on kaava III
O
1 ·* R O-C-Cl (III) 15 jossa R1 merkitsee samaa kuin kaavassa I, mahdollisesti happoakseptorin, kuten esim. trietyyliamiinin tai kalium-karbonaatin läsnäollessa ja mahdollisesti käyttäen laimen-nusainetta, kuten esim. tolueenia, CH2Cl2:a, tetrahydrofu-20 raania tai asetonitriiliä -40 °C:n ja 110 °C:n välisessä lämpötilassa.
Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa X ei ole vety, suoritetaan sitten toisessa reaktio-vaiheessa mahdollisesti vapaan OH-ryhmän sisältävän väli-25 tuotteen eristämisen jälkeen edelleen asylointi/alkylointi sinänsä tunnetuilla karboksyylihappoklorideilla, joilla on kaava IV
R1:lC0Cl (IV) 30 kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa “ * X on COR11; tai kloorihiilihappoestereillä, joilla on kaa
va V
0
Il 12 35 C1-C-0R (V) < « - 6 94238
kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa X on COOR12; tai alkyylihalogenideilla, joilla on kaava VI
R13-y (VI) 5 kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa X on R13; jolloin kaavoissa IV, V ja VI Y on kloori, bromi tai jodi, edullisesti bromi tai jodi ja RnR13 merkitsevät samaa kuin edellä, mahdollisesti happoakseptorin, kuten 10 esim. trietyyliamiinin tai kaliumkarbonaatin läsnäollessa tai emäksen, kuten natriumhydridin tai butyyli-litiumin läsnäollessa ja mahdollisesti käyttäen laimennusainetta, kuten esim. tolueenia, tetrahydrofuraania tai asetonitrii-liä -78 °C:n ja 110 °C:n välisessä lämpötilassa, 15 (b) kaavan I mukaisia yhdisteitä saadaan edelleen, kun
sinänsä tunnetut tai tunnettujen menetelmien mukaan valmistettavat a,U> -aminoalkoholit tai a, ro -aminoeetterit, joilla on kaava X
20 R3 R5 R7 lii H-N -C-C-C-OX (X) 2 k1 h1 jossa R3 - R8 ja R13 merkitsevät samaa kuin kaavassa I ja X' 25 on vety tai R13, saatetaan ensin reagoimaan sinänsä tunnet-' tujen kaavan III mukaisten kloorihiilihappoesterien kanssa mahdollisesti happoakseptorin, kuten esim. trietyyliamiinin tai kaliumkarbonaatin läsnäollessa ja mahdollisesti käyttäen laimennusaineita, kuten esim. tolueenia, CH2Cl2:a, 30 tetrahydrofuraania tai asetonitriiliä -40 °C:n ja .' 110 °C:n välisessä lämpötilassa.
Toisessa reaktiovaiheessa suoritetaan sitten kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa X ei ole R13 tai vety, mahdollisesti vapaan OH-ryhmän sisältävän 35 välituotteen eristämisen jälkeen, asylointi sinänsä tunne- « 7 94238 tuilla kaavan IV mukaisilla karboksyylihappoklorideilla kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa X on COR11; tai kaavan V mukaisilla kloorihiilihappoeste-reillä kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, 5 joissa X on COOR12, jolloin kaavoissa IV ja V R11 ja R12 merkitsevät samaa kuin edellä, mahdollisesti happoakseptorin, kuten esim. trietyyliamiinin tai kaliumkarbonaatin läsnäollessa ja mahdollisesti käyttäen laimennusainetta, kuten esim. tolueenia, tetrahydrofuraania tai asetonitriiliä 10 -78 °C:n ja 110 °C:n välisessä lämpötilassa.
Kolmannessa reaktiovaiheessa suoritetaan sitten, mahdollisesti vapaan NH-ryhmän sisältävän välituotteen eristämisen jälkeen, edelleen N-alkylointi alkyylihalo-genideilla, joilla on kaava XI, 15 R2-Y' (XI) kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa Y' on kloori, bromi tai jodi, edullisesti bromi tai jodi, ja 20 R2 merkitsee samaa kuin edellä, mahdollisesti emäksen, kuten esim. natriumhydridin tai butyylilitlumin läsnäollessa ja mahdollisesti käyttäen laimennusainetta, kuten esim. tolueenia tai tetrahydrofuraania -78 °C:n ja 110 °C:n välisessä lämpötilassa.
25 Edelleenkäsittely tapahtuu tavanomaisten menetel mien mukaisesti, esimerkiksi uuttamalla tuotteet metylee-nikloridilla tai tolueenilla vedellä laimennettavasta reaktioseoksesta, pesemällä orgaaninen faasi vedellä, kuivattamalla ja tislaamalla tai "tislaamalla alipaineessa", 30 ts. kuumentamalla kohtuullisen pitkään alennetussa pai neessa kohtuullisen korkeissa lämpötiloissa viimeisten :: haihtuvien aineosien poistamiseksi.
Edelleenpuhdistus voi tapahtua kromatografoimalla silikageelillä käyttäen esim. heksaani/asetonia (7:3) 35 eluointiaineena.
8 94238
Yhdisteiden karakterisointiin käytetään taiteker-rointa, sulamispistettä, Rf-arvoa tai kiehumispistettä.
Esillä oleva keksintö koskee edelleen uusia substi-tuoituja aminoalkoholijohdannaisia, joilla on kaava VII 5 R2, r3, R5, r7, \ I 1 1 N-C-C-C-0-X’ (VII) 1 >4 le l.
C=0 R4' R6' R8’ . / R1'0 10 jossa X' on vety, COR11' tai R13'; R1' on C^-alkyyli-, C3_7-alkenyyli- tai C2_7-alkinyyliryhmä; R2', R11' ja R13' ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkit-15 sevät Ci.j-alkyyliryhmää; R3' - R8' ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät vetyä tai Cj.g-alkyyliryhmää, jolloin R2' ja R3' tai R3' ja R7' tai R3’ ja R5' tai R5' ja R7' voivat muodostaa yhdessä niiden atomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, 5- tai 6-20 jäsenisen monosyklisen renkaan, poikkeuksena seuraavat substituenttiyhdistelmät (a) ja (b): (a) X' on vety, R2' on metyyli ja R1' on tert-butyyli; (b) X* on vety, ja R1', R5’ ja R6' ovat etyyli.
Kaavan VII mukaisia yhdisteitä saadaan 25 (a) kun sinänsä tunnetut tai tunnettujen menetelmien mu- < v kaan valmistettavat a,W-aminoalkoholit [vrt. esim. Cesare Ferri: Reaktionen der organischen Synthese; Georg Thieme Verlag Stuttgart, (1978), ss. 211 ff tai 496 - 467], joilla on kaava VIII 30 « R3 R5 R7
2 III
R —n—C-c-C-OH (VIII) 35 H R< ie ie w « 9 94238 jossa R2 - R8 merkitsevät samaa kuin kaavassa VII, saatetaan ensin reagoimaan sinänsä tunnettujen hiilihappojohdannaisten kanssa, joilla on kaava IX,
5 O
1 *· R O-C-Y (IX) jossa R1 merkitsee samaa kuin kaavassa VII ja Y on halogeeni tai amidointireaktioissa tavanomainen poistuva ryhmä, 10 edullisesti aktivoiva esteriryhmä tai ryhmä
O
*1 1
-C-OR
15 mahdollisesti laimennusaineen läsnäollessa ja mahdollisesti emästä lisäten.
Valmistettaessa kaavan VII mukaisia yhdisteitä, joissa X ei ole vety, tapahtuu sitten toisessa reaktiovai-heessa mahdollisesti vapaan OH-ryhmän sisältävän välituot-20 teen eristämisen jälkeen edelleen asylointi/alkylointi sinänsä tunnetuilla karboksyylihappoklorideilla, joilla on kaava IV
R11C0C1 (IV) 25
kaavan VII mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa X on COR11; tai alkyylihalogenideilla, joilla on kaava VI
R13-Y (VI) 30 kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa X ' on R13; jolloin kaavoissa IV ja VI Y on kloori, bromi tai jodi, edullisesti bromi tai jodi, ja Rn - R13 merkitsevät samaa kuin edellä; mahdollisesti happoakseptorin, kuten 35 esim. trietyyliamiinin tai kaliumkarbonaatin läsnäollessa tai emäksen, kuten natriumhydridin tai butyylilitiumin 10 94238 läsnäollessa ja mahdollisesti käyttäen lalmennusalnetta, kuten esim. tolueenla, tetrahydrofuraania tai asetonit-riiliä -78 °C:n ja 110 °C:n välisessä lämpötilassa.
(b) Kaavan VII mukaisia yhdisteitä saadaan edelleen, kun 5 sinänsä tunnetut tai tunnettujen menetelmien mukaan valmistettavat a, (O-aminoalkoholit tai a, OJ -aminoeetterit, joilla on kaava XII, F3 F5 F7 ίο III (xii) h2n-c—c—C-0X'
III
F4 F6 F8 jossa R3 - R8 merkitsevät samaa kuin kaavassa VII, X' on 15 vety tai R13 ja R13 on mahdollisesti substituoitu ai kyy li tai alkenyyli, saatetaan ensin reagoimaan sinänsä tunnettujen kaavan III mukaisten kloorihiilihappoestereiden kanssa mahdollisesti happoakseptorin, kuten esim. trietyy-liamiinin tai kaliumkarbonaatin läsnäollessa ja mahdolli-20 sesti käyttäen lalmennusalnetta, kuten esim. tolueenla, CH2Cl2:a, tetrahydrofuraania tai asetonitriiliä, edullisesti -40 °C:n ja 110 °C:n välisessä lämpötilassa.
Toisessa reaktiovaiheessa suoritetaan sitten kaavan VII mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa X ei 25 ole R13 tai vety, mahdollisesti vapaan OH-ryhmän sisältävän ’*· välituotteen eristämisen jälkeen, asylointi sinänsä tunne tuilla kaavan IV mukaisilla karboksyylihappoklorideilla kaavan VII mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa X on COR11, jolloin kaavassa IV R11 ja R12 merkitsevät samaa 30 kuin edellä, mahdollisesti happoakseptorin, kuten esim.
. trietyyliamiinin tai kaliumkarbonaatin läsnäollessa ja ·* · mahdollisesti käyttäen laimennusainetta, kuten esim. to- lueenia, tetrahydrofuraania tai asetonitriiliä -78 °C:n ja 110 °C:n välisessä lämpötilassa.
35 Kolmannessa reaktiossa suoritetaan sitten, mahdol lisesti vapaan NH-ryhmän sisältävän välituotteen eristämi- 11 94238
sen jälkeen, edelleen N-alkylointi alkyylihalogenideillä, joilla on kaava XI
R2-Y' (XI) 5 kaavan VII mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, jossa Y' on kloori, bromi tai jodi, edullisesti bromi tai jodi, ja R2 merkitsee samaa kuin edellä, mahdollisesti emäksen, kuten esim. natriumhydridin tai butyyli-litiumin läsnäolles-10 sa ja mahdollisesti käyttäen laimennusainetta, kuten esim. tolueenia tai tetrahydrofuraania -78 °C:n ja 110 °C:n välisessä lämpötilassa.
Edelleenkäsittely tapahtuu tavanomaisten menetelmien mukaisesti, esimerkiksi uuttamalla tuotteet metylee-15 nikloridilla tai tolueenilla vedellä laimennetusta reak- tioseoksesta, pesemällä orgaaninen faasi vedellä, kuivaamalla ja tislaamalla tai niin sanotusti tislaamalla alipaineessa, ts. kuumentamalla pitemmän aikaa alennetussa paineessa kohtuullisen korkeissa lämpötiloissa viimeisten 20 haihtuvien aineosien poistamiseksi.
Edelleenpuhdistus voi tapahtua kromatografoimalla silikageelillä esimerkiksi käyttäen heksaani/asetonia (7:3) eluointiaineena.
Kaavan VII mukaisilla uusilla substituoiduilla . . 25 a, u) -aminoalkoholijohdannaisilla on hyvä hyönteisiä ja punkkeja karkottava vaikutus. Niitä voidaan käyttää myös synergistisinä seoksina muiden hyönteiskarkotteiden kanssa.
Edullisina pidetään sellaisia kaavan VII mukaisia 30 yhdisteitä, joissa X' on vety tai R13 ; R13 on C^-Cj-alkyyli; R1 on C^-alkyyli tai C3.7-alkenyyli; R4 - R® ovat saman-* - * laisia tai erilaisia ja merkitsevät vetyä tai C^-alkyyliä, ja R2 ja R3 muodostavat yhdessä niiden atomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, 5- tai 6-jäsenisen monosykli-35 sen renkaan.
12 94238
Erityisen edullisina pidetään sellaisia kaavan VII mukaisia yhdisteitä, joissa R1 on C^-alkyyli, C3_7-alkenyy-11 tai C2_7-alkinyyli; X' on vety, COR11 tai R13 ; R2' ja R11 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät C1.6-alkyyliä; 5 R3 - R8’ ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät vetyä tai C^-alkyyliä, ja R13 on C^-alkyyli, poikkeuksena seuraavat substituenttiyhdistelmät (a) ja (b): (a) X’ on vety, R2 on metyyli ja R1 on tert.-butyyli, ja (b) X' on vety, ja Rr, R5’ ja R6' ovat etyyli.
10 Hyvin edullisina pidetään sellaisia kaavan VII, mukaisia yhdisteitä, joissa R1 on C1.4-alkyyli; R13 , R2 ja R11 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät C1.6-al-kyyliä; R3 - R8 merkitsevät vetyä, ja X' on vety, COR11 tai R13 , jolloin R11' ja R13 merkitsevät samaa kuin edellä, 15 poikkeuksena seuraava substituenttiyhdistelmä: X on vety, R2 on metyyli ja R1 on tert.-butyyli.
Edelleen hyvin edullisina pidetään sellaisia kaavan VII mukaisia yhdisteitä, joissa R1 on C3.4-alkyyli tai C3_4-alkenyyli; R2’ ja R3 muodostavat yhdessä niiden ato-20 mien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, 6-jäsenisen renkaan, R4’ - R8’ merkitsevät vetyä, ja X' on vety tai R13’, jolloin R13’ on C^-alkyyli.
Kaavan VII mukaiset yhdisteet sisältävät yhden tai useampia asymmetriakeskuksia ja ne voivat täten esiintyä 25 diastereomeereinä tai diastereomeeriseoksina.
Kun lähtöaineina käytetään esimerkiksi 2-(2-hydrok-sietyyli)-piperidiini ja kloorimuurahaishappo-butyylieste-riä, voidaan näiden yhdisteiden reaktio ilmaista seuraa-valla kaaviolla: 30 O—. *ci-^ C4H’-n—· cx^
| OH I 0H
H
35 0 0C4H9-n 13 94238
Kaavan VII mukaisten uusien yhdisteiden valmistuksessa lähtötuotteina käytetyt kaavojen VIII, IX, IV ja VI mukaiset yhdisteet ovat yleisesti tunnettuja, orgaanisen kemian yhdisteitä tai niitä voidaan valmistaa tunnettujen 5 menetelmien mukaisesti (vrt. myös valmistusesimerkit).
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävinä lai-mennusaineina tulevat käytännössä kyseeseen kaikki sellaiset orgaaniset laimennusaineet, jotka ovat menetelmäolo-suhteissa inerttejä. Näihin kuuluvat erityisesti alifaat-10 tiset ja aromaattiset, mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, kuten pentaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani, petrolieetteri, bensiini, ligroiini, bentseeni, tolueeni, ksyloli, metyleenikloridi, etyleenikloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, klooribentseeni ja o-diklooribentseeni, 15 eetterit, kuten dietyyli- ja dibutyylieetteri, glykolidi-metyylieetteri ja diglykolidimetyylieetteri, tetrahydro-furaani ja dioksaani, esterit, kuten etikkahappometyyli-esteri ja -etyyliesteri, nitriilit, kuten esim. asetonit-riili ja propionitriili, amidit, kuten esim. dimetyyli-20 formamidi, dimetyyliasetamidi ja N-metyylipyrrolidoni, sekä dimetyylisulfoksidi, tetrametyleenisulfoni ja heksa-metyylifosforihappotriamidi.
Reaktiolämpötilat voivat vaihdella suuresti. Edullisesti työskennellään -50 °C:n ja 120 °C:n välisessä läm-25 pötilassa, edullisemmin -20 - 110 °C:ssa. Reaktiot suoritetaan yleensä normaalipaineessa.
Reaktiot suoritetaan edullisesti emäksisten apuaineiden läsnäollessa. Kulloinkin edullinen emäsmäärä voidaan helposti määrittää kokeellisesti. Emäksinä tulevat 30 kyseeseen edullisesti sellaiset emäkset, joita tavallisesti käytetään myös happoa sitovina aineina. Esimerkkinä mainittakoon alkalikarbonaatit ja -alkoholaatit, kuten natrium- ja kaliumkarbonaatti, natrium- ja kaliummetylaat-ti, -etylaatti tai t-butylaatti, edelleen alifaattiset, 35 aromaattiset tai heterosykliset amiinit, esimerkiksi tri- 14 94238 etyyliamiini, trimetyyliamiini, dimetyylianiliini, dime-tyylibentsyyliamiini ja pyridiini, sekä metallihydridit, kuten natriumhydridi, tai metalliorgaaniset yhdisteet, kuten esim. n-butyylilitium.
5 Keksinnön mukaisen menetelmän (a) suorittamiseen käytetään ensiksi edullisesti yhtä moolia kaavan VIII mukaista a, to-aminoalkoholia kohti 1-2 moolia, erityisesti 1-1,2 moolia yhdistettä IX.
Samalla tavalla käytetään kaavan VII mukaisten yh-10 disteiden valmistuksessa, joissa X ei ole vety, mahdollisesti vapaan OH-ryhmän sisältävän välituotteen eristämisen jälkeen 1-2 moolia, edullisesti 1-1,2 moolia yhdistettä IV tai VI. Jos käytetään emästä, sitä käytetään 1-4 moolia, edullisesti 1 - 1,5 moolia kutakin moolia 15 välituotetta kohti.
Keksinnön mukaisen menetelmän (b) suorittamiseen käytetään ensin edullisesti yhtä moolia kaavan XII mukaista amiinia kohti 1-2 moolia, erityisesti 1-1,2 moolia yhdistettä III.
20 Samalla tavalla käytetään kaavan VII mukaisten yh disteiden valmistuksessa, joissa X ei ole vety tai R13, mahdollisesti vapaan OH-ryhmän sisältävän välituotteen eristämisen jälkeen 1-2 moolia, edullisesti 1-1,2 moolia yhdistettä IV. Siinä tapauksessa, että käytetään emäs-25 tä, sitä käytetään 1-4 moolia, edullisesti 1-1,5 moolia yhtä moolia välituotetta kohti.
Sen jälkeen tapahtuvaan N-alkylointiin käytetään mahdollisesti aikaisemmin suoritetun eristämisen jälkeen 1 moolia NH-välituotetta kohti 1-10 moolia, edullisesti 30 1-1,5 moolia yhdistettä R2-Y'. Jos tarvitaan emästä, sitä käytetään 1-4 moolia, edullisesti 1-1,2 moolia kutakin moolia NH-välituotetta kohti.
Kaavan VII mukaisten yhdisteiden edelleenkäsittely tapahtuu vastaavalla tavalla, kuin aikaisemmin on esitetty 35 kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistuksen yhteydessä.
15 94238
Kaavan 1 tai VII mukaisten hyönteiskarkotteiden vaikutus kestää kauan.
Niitä voidaan tämän johdosta käyttää hyvällä menestyksellä vahingollisten tai kiusallisten, imevien ja pu-5 revien hyönteisten ja punkkien torjuntaan.
Imeviin hyönteisiin kuuluvat pääasiallisesti hyttyset (esim. Aedes-, Culex- ja Anopheles-lajit), perhos-sääsket (Phlebotomen), polttiaiset (Culicoides-lajit), mäkärät (Simulium-lajit), pistokärpäset (esim. Stomoxys cal-10 citrans), tsetse-kärpäset (Glossina-lajit), paarmat (Taba-nus-, Haematopota- ja Chrysops-lajit), huonekärpäset (esim. Musca domestica ja Fannia canicularis), lihakärpä-set (esim. Sarcophaga carnaria), kärpästoukkatautia aiheuttavat kärpäset (esim. Lucilia cuprina, Chrysomyia 15 chloropyga, Hypoderma bovis, Hypoderma lineaturn, Dermato-bia hominis, Oestrus ovis, Gasterophilus intestinalis. Cochliomyia hominovorax), luteet (esim. Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans), täit (esim. Pedi-culus humanus, Haematopinus suis, Damalina ovis), täikär-20 päset (esim. Melaphagus orinus), kirput (esim. Pulex ir-ritans, Cthenocephalides canis, Xenopsylla cheopis) ja hiekkakirput (esim. Dematophilus penetrans).
Pureviin hyönteisiin kuuluvat pääasiallisesti torakat (esim. Blattella germanica, Periplaneta americana, 25 Blatta orientalis, Supella supellectilium), kovakuoriaiset (esim. Sitophilus granarius, Tenebrio molitor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anorbium puntactum, Hylo-trupes bajulus), termiitit, (esim. Reticulitermes lucifu-gus) ja muurahaiset (esim. Lasius niger).
30 Punkkeihin kuuluvat puutiaiset (esim. Ornithodorus moubata, Ixodes ricinus, Boophilus microplus, Amblyomma • * hebreum) ja punkit (esim. Sarcoptes scbiei, Dermanyssus gallinae).
Keksinnön mukaiset vaikuttavat aineet, joita voi-35 daan käyttää laimentamattomina tai edullisesti laimennet- 16 94238 tuina, voidaan muuttaa hyönteiskarkotteissa tavanomaisiksi valmisteiksi. Niitä voidaan käyttää kaikkina kosmetiikassa tavanomaisina käyttömuotoina, esimerkiksi liuoksina, emulsioina, geeleinä, salvoina, tahnoina, emulsiovoiteina, 5 jauheina, puikkoina, spray'nä tai aerosoleina.
Ei-kosmeettisella alueella tapahtuvassa käytössä voidaan vaikuttavat aineet formuloida esimerkiksi rakeiksi, öljysumuttimiksi tai hitaasti vapautuviksi valmisteiksi.
10 Valmisteita valmistetaan tunnetulla tavalla sekoit tamalla keksinnön mukaisiin vaikuttaviin aineisiin liuottimia, (esim. ksylolia, klooribentseenejä, parafiineja, metanolia, etanolia, isopropanolia tai vettä), sekoittamalla keksinnön mukaisiin vaikuttaviin aineisiin kantaja-15 aineita (esim. kaoliineja, savimaata, talkkia, liitua, korkeadispersistä piihappoa tai silikaatteja), emulgointi-aineita (esim. polyoksietyleeni-rasvahappo-esteriä, poly-oksietyleeni-rasva-alkoholi-eetteriä, alkyylisulfonaatte-ja tai aryylisulfonaatteja) ja dispergointiaineita (esim. 20 ligniini-, sulfiittijätelipeitä tai metyyliselluloosaa).
Keksinnön mukaisia vaikuttavia aineita voidaan käyttää valmisteissa sekoitettuna keskenään tai myös seoksina muiden tunnettujen vaikuttavien aineiden kanssa (esim. auringonsuoja-aineiden kanssa). Valmisteet sisäl-25 tävät yleensä 0,1 - 95 paino-% vaikuttavaa ainetta, edullisesti 0,5 - 90 paino-%.
Verta imeviltä hyönteisiltä tai punkeilta suojaamiseksi levitetään keksinnön mukaisia vaikuttavia aineita joko ihmisen tai eläimen iholle, tai vaatteet tai muut 30 kohteet käsitellään niillä.
Keksinnön mukaiset vaikuttavat aineet soveltuvat : myös kyllästysaineiden lisäaineiksi esimerkiksi tekstii lien valmistuksessa, vaatekappaleisiin ja pakkausmateriaa-leihin sekä lisäaineiksi kiillotus-, puhdistus- ja ikku-35 nanpuhdistusaineisiin.
Seuraavat, keksinnön mukaisten vaikuttavien aineiden valmistusta ja käyttöä koskevat esimerkit on tarkoitettu selventämään keksintöä.
17 94238
Valmlstuseslmerkki 1
Lotionin muodossa olevaa hyönteiskarkotetta, joka on tarkoitettu käytettäväksi iholla, valmistetaan sekoittamalla 30 osaan keksinnön mukaista vaikuttavaa ainetta 5 1,5 osaa hajustetta ja 68,5 osaa isopropanolia. Isopro- panoli voidaan korvata etanolilla.
Valmistusesimerkki 2
Aerosolin muodossa olevaa, iholle sumutettavaa hyönteiskarkotetta valmistetaan siten, että valmistetaan 10 50-%:inen vaikutusaineliuos, joka koostuu 30 osasta yhtä keksinnön mukaista vaikuttavaa ainetta, 1,5 osasta hajustetta ja 68,5 osasta isopropanolia, lisäten 50 % freonia 11/12 (halogenoitua hiilivetyä ponnekaasuna) sumutinval-misteena.
15 Valmistusesimerkki 3
Toinen sumutinvalmiste koostuu 40-%:isesta vaiku-tusaineliuoksesta, joka muodostuu 20 osasta yhtä keksinnön mukaista vaikuttavaa ainetta, 1 osasta hajustetta, 79 osasta isopropanolia ja 60 %:sta propaani/butaania (suhde 20 15:85).
Valmistettiin yksilöllisiä valmisteita, jotka vastasivat valmistusesimerkkejä 1, 2 ja 3 käyttäen seuraavia vaikuttavina aineina valmistusesimerkkien 1, 2, 4, 5 ja 6 mukaisia yhdisteitä.
, , 25 Esimerkki A
Marsulla suoritettava hyönteisten karkotustesti
Hyönteinen: Aedes aegypti (Imagines)
Hyönteisten lukumäärä: noin 5000.
Liuotin: etanoli (99,8 %) 30 3 paino-osaa vaikuttavaa ainetta liuotetaan 100 tilavuusosaan liuotinta.
Marsu, jonka selkä on ajeltu paljaaksi 50 cm2:n suuruiselta alueelta, kiinnitetään ahtaassa häkissä (laatikossa) siten, että hyttyset pääsevät ainoastaan paljaaksi 35 ajellulle alueelle. Sen jälkeen kun paljaaksi ajeltu kohta ihoa on käsitelty 0,4 ml:11a vaikutusaineliuosta, marsu asetetaan liuottimen haihtumisen jälkeen yhdessä laatikon 18 94238 kanssa 60 x 60 x 60 cm:n suuruiseen häkkiin, jossa on kumpaakin sukupuolta olevia, ainoastaan sokerivettä ravinnokseen saaneita hyönteisiä.
Tarkkaillaan 10 minuutin ajan, kuinka monta hyttys-5 tä pistää marsua.
Lopuksi marsu otetaan häkistä pois ja testi toistetaan tunnin kuluttua. Kokeen suoritusaika on korkeintaan 9 tuntia tai niin kauan, kunnes vaikutus lakkaa.
Seuraavilla, valmistusesimerkkien mukaisilla yhdis-10 teillä todetaan tässä testissä ylivoimainen vaikutus tämän hetkiseen tekniikan tasoon verrattuna (dietyylitoluamidi * DEET).
Taulukko A
Marsulla suoritettu hyönteisten karkotustesti 15 (Aedes aegypti)
Valmiste Pistojen lukumäärä 0-6 tunnin 7-9 tunnin _______kuluttua kuluttua
Keksinnön ..
mukainen valmistus- Il _ esimerkki SsNxA>v(CH2)2"0H ®
i I
_ Q«C-0-CdHq(n)__
Valmistus- .
esimerkki Li 1,0 '
..... 25 ,4 ^N^(CH2)2-0H
• · I
_QrC-0-CH2-CH«CH2__
Valmistus- Γ Ί 1,5 3,3
esimerkki U-OH
5 | Z Z
30 _Q=c-0-C3H7Cn)_
Valmistus- L,X(rH * _nu 0,1 1,4
esimerkki ^N^<CH2)2-0H
6 ch3 I |
35 0=C-0-CH2-CH
2 I
CHo (jatkuu ...) 19 94238
Taulukko A (jatkoa)
Mursulla suoritettu hyönteisten karkotustesti (Aedes aegypti) 5 Valmiste Pistojen lukumäärä 0-6 tunnin 7-9 tunnin kuluessa kuluessa
Valmistus- n esimerkki Γ ] 0 6'1
10 2 W^<CH2)2-0H
CH3 I i 0=C-0-C-CHo I 3 ch3 15 ~
CH3-N-<CH2)3-0H
Valmistus- C2H5 i,2 llf8 esimerkki °
36 0=C-0-CHo-CH
2 I
_CHg_
20 CH3-N-(CH2)3-0H
Valmistus- I CH3 1,3 13,0 esimerkki J | 49 o=c-o-(ch2)2-ch _CHg__ '**25 Valmistus- 9 esimerkki *· 4»9 55 CH3-N(CH2)3-0-C-C2H5 _, 0=C-0-(CH2)3-CH3_____
C2H5-N-(CH2)3-0H
Valmistus- I C2Hc 0,4 6,0 30 esimerkki | |
25 0*C-0-CH2-CH
2 I ch3 (jatkuu ...) • ·
Taulukko A (jatkoa) 20 94238
Marsulla suoritettu hyönteisten karkotustesti 5 (Aedes aegypti)
Valmiste Pistojen lukumäärä 0-6 tunnin 7-9 tunnin kuluttua kuluttua 10
Valmistus- Γ | 0 0,1
esimerkki W''-iK'AMCH2)2-0H
26 I * * ch3 I i3
15 0-C-O-CH
_£2½___
Valmistus- CHg-N-(CHgig-OH 2,0 5,0 esimerkki I CHg '
31 I I
0*C-0-CH-CH2-CH
20 2 | _CH3 _ tunnettu ?H3 2,4 14,9
yhdiste, I
DEET 0 C2H5
Cl II I2 5 ..... 25 C2«5
Esimerkki B
Marsulla suoritettava hyönteisten karkotustesti 30 Hyönteinen: Anopheles albimanus (Imagines)
Hyönteisten lukumäärä: noin 1000 Liuotin: etanoli (99,8 %) 3 paino-osaa vaikuttavaa ainetta liuotetaan 100 tilavuusosaan liuotinta.
35 Marsu, jonka selkä on ajeltu paljaaksi 50 cm2:n suu ruiselta alueelta, kiinnitetään ahtaassa häkissä (laati- ♦ · 21 94238 kossa) siten, että hyttyset pääsevät ainoastaan paljaaksi ajellulle alueelle. Sen jälkeen kun paljaaksi ajeltu kohta ihoa on käsitelty 0,4 ml:11a vaikutusaineliuosta, marsu asetetaan liuottimen haihtumisen jälkeen yhdessä laatikon 5 kanssa 60 x 60 x 60 cm2:n suuruiseen häkkiin, jossa on kumpaakin sukupuolta olevia, ainoastaan sokerivettä ravinnokseen saaneita hyönteisiä.
Tarkkaillaan 10 minuutin ajan, kuinka monta hyttystä pistää marsua.
10 Lopuksi marsu otetaan ulos häkistä ja testi'toiste taan tunnin kuluttua. Kokeen suoritusaika on korkeintaan 9 tuntia tai niin kauan, kunnes vaikutus lakkaa.
Seuraavilla, valmistusesimerkkien mukaisilla yhdisteillä todetaan tässä testissä ylivoimainen vaikutus tämän 15 hetkiseen tekniikan tasoon verrattuna (dietyylitolu-ami-di = DEET).
Taulukko B
Marsulla suoritettu hyönteisten karkotustesti (Anopheles albimanus) 20
Valmiste Pistojen lukumäärä 0-6 tunnin 0-9 tunnin ______kuluttua kuluttua
Keksinnön 0,6 1,3 mukainen^ Γ j valmistus- *^νΧ^(0Η2)2-ΟΗ esimerkki | * c ·:·; 1 _Q«C-0-C4H9(n)____
Valmistus- a (CH2)2-0H 0,4 7,1 esimerkki | 5 0*C-0-CgH7(n) 30--2-1-
a (CH2)2-0H
Valmistus- I 9**3 esimerkki . * _u j,u 1,0 0,8
35 6 0«C-0-CH2-CH
____ (jatkuu ...)
Taulukko B (jatkoa) 22 94238
Marsulla suoritettu hyönteisten karkotustesti (Anopheles albimanus) e Valmiste Pistojen lukumäärä
D
0-6 tunnin 7-9 tunnin ___kuluttua kuluttua
Valmistus- 0 1*6 esimerkki 2 li
10 ^N^(CH2)2-0H
ICH-, 0=C-0-C-CHo I 3 CHo 15 ________
Valmistus- 0,9 6,5
esimerkki I I
4 ^N^(CH2)2-0H
o*c-o-ch2-ch=ch2 20 __
CH3-N-(CH2)3-0H
Valmistus- I ?2^5 0 0,2
esimerkki 0-C-0-CH,-CH
36 Ä i •i”: CH-, 25 “ 3---- ch3-n-(ch2)3-oh I l2"5
Valmistus- 0=C-0-CH,-CH 0 0 esimerkki c i
48 c H
c2h5 30 ---* v ' ’ (jatkuu ...)
Taulukko B (jatkoa) 23 94238
Marsulla suoritettu hyönteisten karkotustesti (Anopheles albimanus) 5
Valmiste Pistojen lukumäärä 0-6 tunnin 7-9 tunnin kuluttua kuluttua
Valmistus- CH3-N-(CH2>3-0H °'1 4'°
,n esimerkki I CH
49 | | 3
0=C-0-(CH2)2“CH
_cJh_
C2H5"N“(CH2)3'0H
I C2H5 15 valmistus- 0.C-0-CH2-CH 0,3 2'° esimerkki www w«2 25 * _Εϋ3_ 20 Valmistus- CX(CH2)2-0H 0>1 0.2 esimerkki I 3
26 0=C-0-CH
__Ξ2ϋ§_ 1 * CH-,
25 I J
Tunnettu JL _ „ 1,0 5,0 yhdiste, i \\ II 5
DEET N
Ί __ 30 94238 24
Valmistusesimerkit
Esimerkki 1 5 A " o oc4h9 1-(butoksikarbonyyli)-2-(2-hydroksietyyli)-piperi-10 diini 6,5 g (0,05 moolia) 2-(2-hydroksietyyli)-piperi-diiniä ja 10 ml trietyyliamiinia liuotetaan 300 ml:aan tetrahydrofuraania ja -20 °C:ssa lisätään 7,5 g (0,55 moolia) kloorimuurahaishappobutyyliesteriä.
15 Sekoitetaan 24 tuntia 20 °C:ssa ja uutetaan sitten metyleenikloridi/vedellä. Sen jälkeen kun orgaaninen faasi on kuivattu magnesiumsulfaatilla, liuotin tislataan vakuumissa ja lopuksi jäännös tislataan kuulaputkiuunissa. Saanto: 5,6 g (49 % teoreettisesta määrästä) 20 Kiehumispiste (kuulaputki): 120 - 130 °C/0,25 mbar.
Esimerkki 2 ·: : 25 Ϊ 0CH3 θ' OC4H9-t 1-(t-butoksikarbonyyli)-2-(2-metoksietyyli)-piperi- diini 30 0,5 g:aan 1-(t-butoksikarbonyyli)-2-(2-hydroksi etyyli) -piperidiiniä (0,002 moolia) lisätään 50 ml:ssa tetrahydrofuraania ja -78 °C: ssa 1,1 ml 23-%: ista butyyli-litiumliuosta heksaanissa.
Lämmitetään 1 tunnin ajan 20 °C:ssa ja 4 tunnin 35 ajan 40 °C:ssa, jäähdytetään 20 °C:seen ja lisätään 5 ml « 25 94238 metyylijodidia (0,08 moolia) reaktioseokseen. Lämmitetään vielä 24 tunnin ajan 40 °C:ssa ja kaadetaan sitten 300 ml:aan jäävettä. Lopuksi uutetaan useita kertoja metyleenikloridilla. Sen jälkeen kun orgaaninen faasi on 5 kuivattu magnesiumsulfaatilla ja liuotin on tislattu, kro-matografoidaan noin 200 g:11a silikageeliä (käyttäen eluointiaineena heksaani/etikkaesteriä, 7:3). Liuottimen tislauksen jälkeen saadaan 0,3 g (62 % teoreettisesta määrästä) 1-(butoksikarbonyyli)-2-(2-metoksietyyli)-piperi- 20 10 diiniä, jonka taitekerroin nQ on 1,4613.
Esimerkki 3
AXX
15 H9C40 N 0CH3 ch3 26 g (0,2 moolia) l-amino-3-metoksisykloheksaania ja 35 ml trietyyliamiinia (0,25 moolia)liuotetaan 500 ml:aan 20 tetrahydrofuraania ja 20 °C:ssa lisStään 30 ml (0,24 moolia) kloorimuurahaishappobutyyiiesteriä. Sekoitetaan 1 päivä 20 °C:ssa, kiinteä aine suodatetaan erilleen, liuotin tislataan, liuotetaan metyleenikloridiin ja suodatetaan silikageelillä. Sen jälkeen kun liuotin on tislattu . ... 25 uudelleen, saadaan 36 g (78 * teoreettisesta määrästä) 1-(N-butoksikarbonyyli)-amino-3-metyylisykloheksaania.
Edelleenreagointia varten 11,5 g (0,05 moolia) tätä yhdistettä liuotetaan 150 ml:aan tetrahydrofuraania ja 20 °C:ssa lisätään 2,2 g (0,073 moolia) natriumhydridiä 30 (80 % parafiinissa) . Lämmitetään 4 tuntia palautus jäähdyttäen ja sitten lisätään 20 °C:ssa 10 ml (0,16 moolia) metyylijodidia reaktioseokseen. Lämmitetään 1 tunti palautus jäähdyttäen, ja sitten lisätään 50 ml ammoniumkloridiliuosta ja sen jälkeen metyleenikloridi/vettä, orgaaninen faasi kuivataan 35 magnesiumsulfaatilla ja liuotin tislataan. Lopuksi suodatetaan 26 94238 silikageelillä käyttäen heksaani/asetonia, 1:1. Saadaan 8,4 g (69 % teoreettisesta määrästä) 1-(N-butoksikarbo-nyyli-N-metyyli)-3-metoksisykloheksaania, taitekertoimen n^O ollessa 1,4632.
5 Vastaavasti saadaan seuraavassa taulukossa esite tyt yhdisteet.
27 94238 μ
O
>
M
Rt t! ρΐ^ΗΟΌβίΛΌ^
^«O^O^OON
©NNinN-N-inV
'Jje ^ **···»··** S C 4·4·444·4«·4«-ι*4*4 *0 M .
•H
to >1
Cm «
X
CJ
o X K s s s Ϊ I Ϊ u co 02 X 5 5 S S S 2 ·
N
K K Ϊ Ϊ Ϊ t Ϊ : i *4
M "O
> K a* :::::: : in Q2 I :::::: : X ^02 S : : : : : : s i
? I I
(^ © l NN
β- Λ—(g N XX
X O U
η υ x i i X X
in «e K i ro n
Q2— O— X N XX
f X U U
PJ | TT U I i
JK Λ-CC l N N
Γ N s ϊ XX
O X U U σ'
Il U I I X
i—u\ I N N TT
/ o n n x x u n
...,· cm' ^ X X O O I X
os os n u υ i i c u X i
I N
N X
i X O
N O ~ X i n
U X X
I O I u X N. N * w ff'O'O' ux~xxxxx n m m rt υ ττ tt v NUXU~UUU «4 X i U i tn i i i
B UC^CX*iCC
• . u tn *h w 3 ·* P M to Vt e e O 44 ^BC ^tn©N-©0'444-)
(0 CO > <D
„ 94238
CJ
-P O
O vO *~i «h o o > en m in m in p 4-> vr in n ίο β 9 f v x MQ * «« CL * *
^ β H H
QJ 'Μ η
•H
rH
<0 (0 λ:
•H
m cn co co
>1 XXX
u u u co
O O O X
X X CJ CJ CJ X : = s s CJ
CO
K X : : : : : : : : : X X : : : : : : : : : Ό X 1::::::::: in X X : : : : : : : : :
Tf X X ϊ * : ϊ s : : s s
I I
CM CM
X X
co cj cj
X x : : : : I X I X
CM CM
X X
cj cj
I I
CM CM
X X
σ» σ» σ' o o> u
X X X X I S x I
Xf V V V CM *· CM CO
. CJ * CJ CJ CJ X cj x x
. t '. CM I I I I u I CJ CJ
‘ OS Λ> c *i ♦» I *> I
CM
X
CJ CM
CM CM X
X CM X CJ
o x cj x σ'
σ' in x cj X in cj X
X X CJ CJ CJ X N V
Vi S CM CM CO CM CM ^ CJ CJ CJ ^ λ ^ cj in ϊ «π ϊ co co co x e k e xxx cm
CJ CJ CJ CJ
I V W W w to -H 3 *
P M to P
Η ® (M(0VinOt'-C00'O*-i
C N fH -P
to W
> <u . · 29 94238 υ υ ο ο ο ο ΓΜ γΗ τΗ Η
00 ID
Ο Ο
Jj * ' ο ο ο > £ α— CU — Μ ·Η Μ -Η
m-. ti ti * ONK5TCO
3,- ID 3 tH 3 (η ff> rl C< fl1 1/1
"j **, H a « Οι (O 5T fr O LO
'Ί c TT (0 tN fO ^ 9 9 9 4 4 w ^ ^ iH ^ «H «« ·* ·* ^ ^ ·» * P * 3 «H «H »<**·< »* 2 h 3 Ή 3 n .* .* ro «
£ tn X
h X CJ
u o o u X X U x s Ϊ : :
CO
K X Ϊ s s s s Ϊ : K X Ϊ s sisss
«O
X X s s siis:
ID
X X Ϊ i s s s s :
V
X X Ϊ S s s s s s tn x x s S Ϊ : :
I I
tn 4 4 tn X ^
X /O N N
O™·^ / X X
\/ ID U U _ tn X x w w tn tn
n x s tn/\ tn ρα i ι X X
X u X \ X u u u CJ u
N
XXX
u o u r» X Λ (S3 <™
tn o tn x tn x ~ x u X
9* u tn u (S3 u X X W X w X w TT = XT X U ~ U —
O O u ~ O
•h ι ι ^ ** x tn x X *) C inintnxtn X X u u o I N N ι ι m -h u o e c 3 ^ www ^ P J4 ro m •πω tsjtn «· m <*> n co 9*
EE (SJ PO N N (S3 N PO M
H Ή ro ro > a) 30 9 4 2 3 8
+J
O
> h
(O
•P
<1) ui NN^otnmino •h o inin-nmrfin^C'
r—i NO
rö c (0W
y1 H »H H «H »H H »H H
•H
en >1 &, non XXX o u u _ o o o
X X S S O O O S ϊ ϊ S
co K Is::::!:::
N
X X :::::::: :
iO
K 1::::::::: in K I :::::::: :
TT
X X : : : : s ϊ : : :
(M
n X
X X S s s ϊ ϊ ϊ s O
n i x
« CJ
3» N X
X X u u m n n
nnw en en tn en χ u X N XXIXXXXNIU
K U U UUUUUCN
X
υ
. I
XX X (M N N
u u u x x x m m ä o CJ o x en en χ χ n *-*-* *-* ~* υχχυυχ n n n tn
~UCJ~~UXXXX
tn en w cj u cj u X N N X X CMwww--’ uxxuoxxxxx wuu'-'^uuua u Λ Λ Λ #S Λ Λ Λ ^ ^ inNNKinNtntninin - xxxxxxxxxx
K NcnnncgtnNNNN
i uooaauuuuu
U) -H w I I | w I w V w V
3 JC ····** C **· 4J Ji w w w w
co P
•H
e ε o«H(Mcnvin«oNao' ,η -h enenenenenenrnrnenen 1 S > <u 3i 94238
-P
0 > u ia
-P
£ ~ n co .2 « wo
H Se W W
<0 C X * 10 w S -Γ
M
•H
CQ
>1 fe X s ! : s Ϊ Ϊ = S ϊ Ϊ
CO
K I s : : s s s : : :
N
K X S s s Ϊ Ϊ S s s s
«O
K X s : s : s : s s s in X 1::::::::: *
K X S s * s S a s i S
i I
l N N
N X X W W
n X u u X X _ K CJ N N CJ CJ X = = : : ~ X x tn u u n
X X
CJ in in CJ
w x x i N
X N n σ» X X
CJ CJ CJ X u cj
v w tf) H I
XXX WXOXXWW
* ’ ca ο o o X Ml UUXX
X NNNCJCJCIHCJCJ
XXX w N
CJ CJ CJ XX
iii cj cj
NN N
~ XX X
m u cj n cj
X ^ X N
CJ W W CJ X
~ X X X o
X CJ CJ CJ X
CJ w w N CJ
ff' β* X X Ä N
X in X O O in ~ •4 vX nnnx n X O n cj ininxxx nx
1 iCJiXXCJCJCJCJCJ
tn -H C-'CNN WW
3 * CJ O
.p M W W
m H ._j a) eg O«-iNWTI'in«0NC0ff' ,Η -H VVVCVVCVlfli (0 » > Q) 32 94238
•P
o >
P
(β +j gj ^ H O' O 4 4 o o in o me N«omcsjo cm cm cm O' .H MB XT V vf V ff» 5T Μ) *β m C u1 v *· *r « v * v *r η« w* » « « « · · · · · φ ·-! IH <H <-l *—· »—<
Ai
-P
m in SL en en en cn x X X X X cm o u o u u o o o o o _ X xuuouuxxxx
CO
X X : : : : : : : : :
K
X X szszzzsss 10 K X : : : : : : : : : in x X Ϊ i I I Ϊ : : : :
V
X x s i : ϊ t s s ϊ : cn __ X X I I * · " 3C ·
I I
^k. *«k
CM CM
cncncncncncnxx n n cm xxxxxxuuxx x υυυυυυ^^υυ
I I
CM X u
X CM I I I I
CM U CM X CM CM N CM
X ~ X uxxxx cm u cn u ϊ u u u u
X X X CM CM CM I CM I
UUUX CM^XXXX ,_i UCM^OXCMCJUUU
x cn ~ ~ x o X i « ϊ n ~ ininOOUXXXX en x x cMcn^uuuu
I X N N ^ « I H I
o-h uou cncncncMcncMcn
35 wwwXXXXXXX
4j5 uuuuuuu ω u w w •H d) ε ε ,-5 -h o-<CMtnTrin«oKcoO' tien ininmininmininmin > <u 94238 33 +j o >
M
(O
+J
m Λ O N «O I/) .“i o n. ca oo n _j nq m in O' e rt c v v v v (0 w 1 1 1 1
«h 14 1H «H
H
(0 fc W «
XX
u u 0 o
X O U X X
CO
te x z z z tw X X S : : <β X X Ϊ Ϊ Ϊ in X X ϊ ϊ ϊ e X x z z z en XX: i i
e V
N N
n n x x
N X X O O
X u u w « i i i
1 N
N X
X O 1
U I N
i N X
X X U U U I
-“L, II I O
05 X X III
(JUU N I H I x i en cm n y
CO -H XXXI
22 u u u A
(0 u •H 0)
E E
Ή -H o -m N tn (Q (A ^ ^ ^ ^ > Q) 34 94238
Kaavan VIII mukaisten yhdisteiden valmistus N-butyyliaminopropanoli-1,3 500 ml:aan butyyliamiinia ja 1 g:aan kaliumjodidia lisätään 48 g (0,5 moolia) klooripropanoli-l,3:a ja kuu-5 mennetaan 2 päivän ajan palutusjäähdyttäen. Lopuksi uutetaan metyleenikloridi/vedellä, orgaaninen faasi kuivataan magnesiumsulfaatilla, haihdutetaan rotaatiohaihduttimessa ja tislataan. Saadaan 52 g (79 % teoreettisesta määrästä) N-butyyliaminopropanoli-1,3:a, jonka kiehumispiste on 10 125 °C/30 mbar. 1 ( · • c •

Claims (13)

  1. 94238 35
  2. 1. Hyönteisten ja punkkien karkoitteet, tunne-t u t siitä, että ne sisältävät vähintään yhtä substi- 5 tuoitua α,ω-aminoalkoholijohdannaista, jolla on kaava I R2 R3 R5 R7 \ III N-C—C-C-O-X (I) I l4 L T8 ^C-0 R4 R6 R8
  3. 10 R^ jossa X on vety, COR11 tai R13; R1 on C^-alkyyli-, C3.7-alkenyyli- tai C2_7-alkinyyliryhmä; 15 R2, R11 ja R13 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät Ci.g-alkyyliryhmää; R3 - R8 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät vetyä tai Ci.g-alkyyliryhmää, jolloin R2 ja R3 tai R3 ja R7 tai R3 ja R5 tai R5 ja R7 voivat myös muodostaa yhdessä niiden ato-20 mien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, 5- tai 6-jäsenisen monosyklisen renkaan.
  4. 2. Menetelmä hyönteisten ja punkkien kartoittani! -seksi, tunnettu siitä, että kaavan I mukaisten substituoitujen a,ω-aminoalkoholijohdannaisten annetaan . . 25 vaikuttaa hyönteisiin ja/tai punkkeihin ja/tai niiden elinympäristöön.
  5. 3. Kaavan 1 mukaisten substituoitujen a,ω-aminoalkoholi johdannaisten käyttö hyönteisten ja/tai punkkien kartoittamiseksi.
  6. 4. Menetelmä hyönteisten ja punkkien karkoitteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan I mukaisiin substituoituihin a,ω-aminoalkoholijohdannaisiin sekoitetaan sivelyaineita ja/tai pinta-aktiivisia aineita.
  7. 5. Substituoidut a,ω-aminoalkoholijohdannaiset, 35 joilla on kaava VII • 36 94238 R2' R3' R5' ^7' N_i—C—O-X· (VII) C-0 R4' R6' R8'
  8. 5 R1' O jossa X’ on vety, COR11' tai R13'; Rl* on C^-alkyyli-, C3_7-alkenyyli- tai C2_7-alkinyyliryhmä; 10 R2’, R11' ja R13' ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkit sevät C^-alkyyliryhmää tai C2_7-alkenyyliryhmää; r3' - rb' ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät vetyä tai C^-alkyyliryhmää, jolloin R2' ja R3’ tai R3' ja R7' tai R3* ja R5' tai R5' ja R7' voivat muodostaa yhdessä 15 niiden atomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, 5- tai 6-jäsenisen monosyklisen renkaan, poikkeuksena seuraavat substituenttiyhdistelmät (a) ja (b) (a) X' on vety, R2' on metyyli ja R1' on tert-butyyli; (b) X' on vety, Ja R1', R5' Ja R6' ovat etyyli; ja yhdiste 20 pyrrolidiini-N-tert-butyylioksikarbonyyli-2-etanoli.
  9. 6. Patenttivaatimuksessa 5 määritellyn kaavan VII mukaiset substituoidut α,ω-aminoalkoholijohdannaiset, tunnetut siitä, että X' on vety tai R13’, jolloin R13' on Ci.g-alkyyli; R1' on C^-alkyyli tai C3.7-alkenyyli; 25 R4' - R8' ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät ve tyä tai Ci.j-alkyyliä; ja R2' ja R3' muodostavat yhdessä niiden atomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, 5- tai 6-jäsenisen monosyklisen renkaan, poikkeuksena yhdiste pyrrolidiini-N-tert-butyylioksikarbonyyli-2-etanoli.
  10. 7. Patenttivaatimuksessa 5 määritellyn kaavan VII mukaiset substituoidut α,ω-aminoalkoholijohdannaiset, tunnetut siitä, että R1' on C^-alkyyli, C3_7-alke-nyyli tai C2_7-alkinyyli, X' on vety, COR11' tai R13', R2' ja R11’ ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät C^-al-35 kyyllä, ja R3' - R8’ ovat samalaisia tai erilaisia ja mer- 94238 37 kitsevät vetyä tai C1.6-alkyyliä, poikkeuksena seuraavat substituenttiyhdistelmät (a) - (b): (a) X' on vety, R2' on metyyli ja R1' on tert-butyyli; (b) X' on vety, ja R1', R5' ja R6' ovat etyyli.
  11. 8. Hyönteisten ja punkkien karkoitteet, tunnetut siitä, että ne sisältävät seuraavan kaavan mukaista yhdistettä CH,—CH=CH-CH, 10 3 ^-N-CH,—CH,—CH-—OH Λ HgCO^ O
  12. 9. Hyönteisten ja punkkien karkoitteet, tunnetut siitä, että ne sisältävät seuraavan kaavan mukaista yhdistettä on CH2=CH-CH- 20 ^N—CH-— CH2— ChL— OH Λ H3ccr o .25 10. Hyönteisten ja punkkien karkoitteet, t u n - n e t u t siitä, että ne sisältävät seuraavan kaavan mukaista yhdistettä
  13. 30 L ^CH—CH2— CH2OH N 2 2 £>—CH2—0^0 38 94238
FI881950A 1987-04-28 1988-04-26 Hyönteisten ja punkkien karkoitteet FI94238C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3714058 1987-04-28
DE3714058 1987-04-28
DE3801082A DE3801082A1 (de) 1987-04-28 1988-01-16 Mittel zur insekten- und milbenabwehr
DE3801082 1988-01-16

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI881950A0 FI881950A0 (fi) 1988-04-26
FI881950A FI881950A (fi) 1988-10-29
FI94238B FI94238B (fi) 1995-04-28
FI94238C true FI94238C (fi) 1995-08-10

Family

ID=25855014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI881950A FI94238C (fi) 1987-04-28 1988-04-26 Hyönteisten ja punkkien karkoitteet

Country Status (20)

Country Link
US (2) US4900834A (fi)
EP (1) EP0289842B1 (fi)
JP (2) JP2605099B2 (fi)
KR (1) KR960016748B1 (fi)
AT (1) ATE69805T1 (fi)
AU (1) AU652117B2 (fi)
BR (1) BR8802021A (fi)
CA (1) CA1326856C (fi)
DE (2) DE3801082A1 (fi)
DK (1) DK174384B1 (fi)
EG (1) EG18831A (fi)
ES (1) ES2028164T3 (fi)
FI (1) FI94238C (fi)
GR (1) GR3003221T3 (fi)
HU (1) HU202727B (fi)
IL (1) IL86165A (fi)
NO (1) NO172094C (fi)
NZ (2) NZ224367A (fi)
PH (1) PH25003A (fi)
PT (1) PT87275B (fi)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5247121A (en) * 1989-05-23 1993-09-21 L'oreal Alkyl esters of n-carboalkyloxy amino-11-undecanoic acids, their processes of preparation and their use as thickening agents
AU625383B2 (en) * 1989-11-14 1992-07-09 Institut Elementoorganicheskikh Soedineny Akademii Nauk Sssr Carbamoyl derivatives of alkanolamines and antistress-type means for plant growth regulation based thereon
US5118534A (en) * 1991-02-07 1992-06-02 The Dow Chemical Company Alkylthioethanamine carbamic acid derivatives and their use in biocidal compositions
DE4124028A1 (de) * 1991-07-19 1993-01-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von n-tert.-butoxycarbonyl-maleimid
DE4133516A1 (de) * 1991-10-10 1993-04-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-(hydroxyalkyl)-carbamidsaeure-alkylestern
FR2715933B1 (fr) * 1994-02-07 1996-04-12 Oreal Nouveaux N-(hydroxyalkyl) carbamates d'alkyle et leurs applications en cosmétique, plus particulièrement dans des compositions capillaires.
FR2725131B1 (fr) * 1994-09-29 1996-10-31 Oreal Utilisation de n-(hydroxyalkyl)carbamates d'alkyle dans une composition cosmetique
DE19618089A1 (de) * 1996-05-06 1997-11-13 Bayer Ag Arthropodenrepellents
EP1087662B1 (en) * 1998-06-18 2002-04-10 Novartis AG Composition for keeping away vermin
DE10032878A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-17 Bayer Ag Anthelmintika zur Verhinderung von parasitären Infektionen bei Mensch und Tier
US6562841B1 (en) 2000-10-19 2003-05-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Methods and compositions for repelling arthropods
AU2002217882B2 (en) * 2000-11-28 2007-06-21 Avon Products, Inc. Anhydrous insect repellent composition
MXPA05010888A (es) * 2003-04-14 2005-11-25 Givaudan Sa Carbamatos usados como fragancias.
DE102006007547A1 (de) * 2006-02-16 2007-08-30 Lanxess Deutschland Gmbh Gel-Formulierung zur Arthropoden- und Plathelminthen-Abwehr
DE102006049763A1 (de) * 2006-10-21 2008-04-24 Saltigo Gmbh Enantiomerenangereicherte alpha-, omega-Aminoalkohol-Derivate, ihre Herstellung und Verwendung als insekten- und milbenabwehrende Mittel
US8889731B2 (en) * 2007-03-28 2014-11-18 Contech Enterprises Inc. Compounds, compositions and methods for repelling blood-feeding arthropods and deterring their landing and feeding
DE102007023867A1 (de) * 2007-05-21 2008-11-27 Deutsches Wollforschungsinstitut an der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen e.V. Verfahren zur Herstellung Carbonat-terminierter Verbindungen
DE102010023586A1 (de) 2010-06-12 2011-12-15 Saltigo Gmbh Synergistisch wirkende Mischungen aus α-,ω-Aminalkohol-Enantiomeren, deren Herstellung und ihre Verwendung in insekten- und milbenabwehrenden Zubereitungen
EA201491406A1 (ru) 2012-03-13 2015-02-27 Редкс Фарма Лимитед Агрохимикаты

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1150973B (de) * 1960-07-14 1963-07-04 Kreweli Leuffen G M B H Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbaminsaeurederivaten
US3442889A (en) * 1965-06-14 1969-05-06 Monsanto Co Halobenzyl carbamates
JPS60109555A (ja) * 1983-11-16 1985-06-15 Nippon Iyakuhin Kogyo Kk １−〔２−（ν−アルコキシカルボニル−ν−メチルアミノ）エチル〕−１−メチル−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンおよびその製法
US4717728A (en) * 1983-11-21 1988-01-05 Merck & Co., Inc. Cyclic amidinyl and cyclic guanidinyl thio carbapenems
HU198372B (en) * 1984-07-18 1989-10-30 Sandoz Ag Insecticide compositions containing carbaminic acid derivatives as active components and process for producing th the active components
US4555515A (en) * 1985-02-25 1985-11-26 Stauffer Chemical Co. Pyridylpropyl carbamates as insect repellents
DE3708033A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Bayer Ag Mittel zur insekten- und milbenabwehr

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63280052A (ja) 1988-11-17
JP2605099B2 (ja) 1997-04-30
PH25003A (en) 1991-01-28
ES2028164T3 (es) 1992-07-01
NZ224367A (en) 1990-03-27
KR880012156A (ko) 1988-11-26
EG18831A (en) 1994-09-29
HU202727B (en) 1991-04-29
FI94238B (fi) 1995-04-28
ATE69805T1 (de) 1991-12-15
DK230388D0 (da) 1988-04-27
BR8802021A (pt) 1988-11-29
PT87275A (pt) 1988-05-01
NO172094B (no) 1993-03-01
KR960016748B1 (ko) 1996-12-20
GR3003221T3 (en) 1993-02-17
NO881616L (no) 1988-10-31
IL86165A (en) 1993-06-10
PT87275B (pt) 1992-08-31
CA1326856C (en) 1994-02-08
NZ231295A (en) 1990-03-27
DK230388A (da) 1988-10-29
JP2740504B2 (ja) 1998-04-15
FI881950A0 (fi) 1988-04-26
DK174384B1 (da) 2003-01-20
IL86165A0 (en) 1988-11-15
US5008261A (en) 1991-04-16
DE3801082A1 (de) 1988-11-17
NO172094C (no) 1993-06-09
FI881950A (fi) 1988-10-29
EP0289842B1 (de) 1991-11-27
AU652117B2 (en) 1994-08-18
JPH09165305A (ja) 1997-06-24
DE3866415D1 (de) 1992-01-09
HUT49986A (en) 1989-12-28
NO881616D0 (no) 1988-04-14
AU1517088A (en) 1988-12-01
EP0289842A1 (de) 1988-11-09
US4900834A (en) 1990-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI94238C (fi) Hyönteisten ja punkkien karkoitteet
FI92639B (fi) Asyloitujen -aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan
HU216891B (hu) Új morfolino-karbamid-származékok, ezeket tartalmazó rovar- és atkariasztó, valamint gyógyászati készítmények, és eljárás a vegyületek és a készítmények előállítására
AU750446B2 (en) Composition for keeping away vermin
FI89323B (fi) Medel som bekaempar insekter och kvalster
US20010002402A1 (en) Composition for repilling and deterring pests
KR20090086557A (ko) 거울상이성질체-강화 알파-,오메가-아미노 알코올 유도체, 그의 제조 및 곤충- 및 진드기-퇴치제로서의 용도
FI90765C (fi) Asyloidut , -aminoalkoholijohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
KR101873051B1 (ko) α,ω-아미노 알콜 거울상이성질체의 상승작용적 활성 혼합물, 그의 제조 방법, 및 곤충 및 진드기 기피 제제에서의 그의 용도
EP1575902B1 (en) Vermin-repellant compositions and compounds
DD281340A5 (de) Mittel zur insekten- und milbenabwehr
DE2709032A1 (de) Herbizide mittel

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
FG Patent granted

Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH

Free format text: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH