FI92639B - Asyloitujen -aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan - Google Patents

Asyloitujen -aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan Download PDF

Info

Publication number
FI92639B
FI92639B FI892914A FI892914A FI92639B FI 92639 B FI92639 B FI 92639B FI 892914 A FI892914 A FI 892914A FI 892914 A FI892914 A FI 892914A FI 92639 B FI92639 B FI 92639B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
alkyl
alkenyl
alkynyl
formula
hydrogen
Prior art date
Application number
FI892914A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI892914A0 (fi
FI92639C (fi
FI892914A (fi
Inventor
Franz-Peter Hoever
Bernd-Wieland Krueger
Klaus Sasse
Guenther Nentwig
Winfried Lunkenheimer
Wolfgang Behrens
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of FI892914A0 publication Critical patent/FI892914A0/fi
Publication of FI892914A publication Critical patent/FI892914A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI92639B publication Critical patent/FI92639B/fi
Publication of FI92639C publication Critical patent/FI92639C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/47—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/52—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S424/00—Drug, bio-affecting and body treating compositions
    • Y10S424/10—Insect repellent

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

92639
Asyloitujen α-aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan
Esillä oleva keksintö koskee osittain tunnettujen, * 5 asyloitujen a-aminohappoesteri-johdannaisten käyttöä hyön teisten ja punkkien torjuntaan.
Hyönteisiä ja punkkeja torjuvien aineiden (hyön-teiskarkotteiden) tehtävänä on estää vahingollisten tai kiusallisten niveljalkaisten kosketus, sekä estää niitä 10 pistämästä ja imemästä tai puremasta eläinten ja ihmisten ihoa, joka on tätä ennen käsitelty tällaisilla aineilla.
Hyönteiskarkotteiksi ehdotettiin jo lukuisia vaikuttavia aineita (vrt. esim. K.H. Buchel:" Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel"; Heraus-15 geber: R. Wegler, Bd. 1, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1970, s. 487 ff).
Erittäin tunnettuja, ja jo pitemmän aikaa käytössä olleita ovat 3-metyyli-bentsoehappodietyyliamidi (DEET), dimetyyliftalaatti ja 2-etyyli-heksaanidioli-l,3, joista 20 ennen kaikkea DEET on käytännössä saavuttanut huomattavan merkityksen [katso esimerkiksi R.K.Kocher, R.S. Dixit, C.I. Somaya; Indian J. Med. Res. 62, 1 (1974)].
Tunnettujen hyönteiskarkotteiden suurena haittapuolena on niiden osittain suhteellisen lyhyen aikaa (ai-25 noestaan muutamia tunteja) kestävä vaikutus.
Osa seuraavassa kaavassa (I) määritellyistä yhdisteistä on tunnettuja (vrt. esim. EP-A 136 615 ja EP-A 221 502).
Julkaisussa EP-A 136 615 kuvataan 1-metyyliamino-30 syklopropaani-l-karboksyylihappojohdannaisia sekä niiden .. kasvien sietämiä happoadditiosuoloja sekä näiden käyttöä kasvien kasvuun vaikuttavina aineina.
Julkaisussa EP-A 221 502 puolestaan kuvataan sub-stituoituj a 1-aminosyklopropaanikarboksyylihappoj ohdan- 35 naisia sekä niiden käyttöä tuholaisten torjunta-aineina, erityisesti fungisideina.
92639 2 Näiden yhdisteiden hyönteisiä ja punkkeja torjuva vaikutus ei kuitenkaan tähän mennessä ole tullut tunnetuksi .
Nyt todettiin, että osittain tunnetuilla, asyloi-5 duilla a-aminohappoesteri-johdannaisilla, joilla on kaava 0 R3 R4 A X - 10 Rl V S <I» R* Ö jossa R1 on vety tai mahdollisesti substituoitu alkyyli-, alke-15 nyyli- tai alkinyyliryhmä, R2 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät mahdollisesti substituoituja alkyyli-, alkenyyli- tai alki-nyyliryhmiä ja R3 ja R4 merkitsevät vetyä, mahdollisesti substituoitua al-20 kyyllä, aralkyyliä tai aryyliä tai ne muodostavat yhdessä atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, mahdollisesti substituoidun, monosyklisen renkaan, on hyvä hyönteisiä ja punkkeja torjuva vaikutus (hyönteisiä karkottava vaikutus).
25 Hyönteisiä karkottava vaikutus on huomattavasti parempi kuin tämän hetkisestä tekniikan tasosta tunnettujen hyönteiskarkotteiden vastaava vaikutus. Keksinnön mukaiset vaikuttavat aineet rikastuttavat täten oleellisesti tämänhetkistä tekniikan tasoa.
30 Esillä oleva keksintö koskee täten yleisen kaavan (I) mukaisten asyloitujen α-aminohappoesteri-johdannaisten käyttöä hyönteisten ja punkkien torjuntaan.
Hyönteisten ja punkkien torjuntaan käytetään tällöin aineita, jotka sisältävät vähintään yhtä yleisen kaa-35 van (I) mukaista asyloitua α-aminohappoesteri-johdannaista.
3 92639 Vähintään yhtä kaavan (I) mukaista johdannaista sisältävät hyönteisten ja punkkien torjunta-aineet voivat myös sisältää muita hyönteisten torjunta-aineita. Tällöin kyseeseen tulevat kaikki käytännössä tavanomaiset hyön-5 teiskarkotteet (vrt. esim. K.H.Buchel:" Chemie der Pflan-zenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel"; Herausgeber: R.Wegler, Bd. 1. Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1970, s. 487 ff).
Kun käytetään hyönteiskarkoteyhdistelmiä, niin täl-10 löin käytetään edullisesti yleisen kaavan (I) mukaisia asyloituja α-aminohappoestereitä yhdessä hyönteisiä karkottavien karboksyylihappoamidien, 1,3-alkaanidiolien ja karboksyylihappoesterien kanssa. Yksittäin mainittakoon seuraavat: 3-metyyli-bentsoehappodietyyliamidi (DEET), 2-15 etyyli-heksaanidioli-1,3 (Rutgers 612) ja ftaalihappo-di-metyyliesteri.
Keksinnön mukaisesti käytettävät asyloidut a-amino-happoesteri-johdannaiset on karakterisoitu yleisellä kaavalla (I).
20 Kaavassa (I) ilmoitetuilla ryhmillä on edullisesti seuraava merkitys:
Ryhmissä R1 ja R5 oleva, mahdollisesti substituoitu alkyyliryhmä on suoraketjuinen tai haarautunut ja sisältää 1-12, edullisesti 1-10 ja erityisesti 1-5 hiiliatomia.
25 Esimerkkinä mainittakoon metyyli, etyyli, n- tai i-propyy-li, n-, i- ja t-butyyli ja n-pentyyli.
Mahdollisesti substituoituna alkenyylinä on suoraketj uinen tai haarautunut alkenyyli, jossa on edullisesti 2-10, erityisesti 2-7 hiiliatomia. Esimerkkinä mai-30 nittakoon mahdollisesti substituoitu etenyyli, prope-nyyli-(l), propenyyli-(2), butenyyli-(1), butenyyli-(2) ja butenyyli-(3).
Ryhmät R3 ja R4 voivat muodostaa yhdessä atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, 3- - 7-jäsenisen, tyydy-35 tetyn renkaan, joka voi olla substituoitu yhdellä tai kah- »t 92639 4 della, edullisesti yhdellä alkyyliryhmällä, erityisesti metyylillä.
Mahdollisesti substituoituna alkinyylinä on suora-ketjuinen tai haarautunut alkinyyli, jossa on edullisesti 5 2-8, erityisesti 2-5 hiiliatomia. Esimerkkinä mainittakoon mahdollisesti substituoitu etinyyli, 2-propinyyli, 2-bu-tinyyli, 3-butinyyli ja 1-metyyli-2-propinyyli.
Mahdollisesti substituoidut ryhmät R1 - R5 voivat sisältää yhden tai useamman, edullisesti 1-3, erityisesti 10 1 tai 2 samanlaista tai erilaista substituenttia.
Substituentteina mainittakoon: alkyyli, jossa on edullisesti 1-10, erityisesti 1-6 hiiliatomia, kuten metyyli, etyyli, n- ja i-propyyli, n-, i- ja t-butyyli.
Hyönteiskarkotteinä käytetään edullisesti yleisen 15 kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R1 on vety, (C^C^)-alkyyli, (C2-C10)-alkenyyli tai (C2-C10)-alkinyyli, R2 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät 20 (C1-C10)-alkyyliä, (C2-C10)-alkenyyliä tai (C2-C10)-alkinyyliä ja R3 ja R4 merkitsevät vetyä, (C1-C10)-alkyyliä, kulloinkin aryyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua aryyliä tai aralkyy-25 liä, joissa on kulloinkin 6-10 hiiliatomia aryyliosassa ja mahdollisesti 1-4 hiiliatomia alkyyliosassa, ja, jolloin aryylisubstituentteina tulevat kulloinkin kyseeseen: halogeeni, kulloinkin suoraketjuinen tai haarautunut (Cj-C^-alkyyli, (Cj-C^-halogeenialkyyli, (C^-C* )-halogeenialkoksi 30 ja (Ci-C^-halogeenialkyylitio, tai ne merkitsevät yhdessä atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, 3-7 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliä.
Hyönteiskarkot teinä käytetään erityisen edullisesti yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, 35 joissa 5 92639 R1 on vety, (C^-CgJ-alkyyli, (C2-5C)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyyli, R2 on (Ci-CgJ-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyy- li, 5 R3 ja R4 merkitsevät vetyä, (Cx-C5 )-alkyyliä, kulloinkin fenyyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua fenyyliä tai fenyy-lialkyyliä, joissa on mahdollisesti 1 tai 2 hiiliatomia alkyyliosassa, ja, jolloin fenyylisubstituentteina tulevat 10 kulloinkin kyseeseen: fluori, kloori, bromi, (C1-C2)-al- kyyli, (C^-C^-halogeenialkyyli, (C1-C2)-halogeenialkoksi ja (Ci-Cji-halogeenialkyylitio, tai ne merkitsevät yhdessä atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, 3-6 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliä ja 15 R5 on (C^-C^-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyy-li.
Aivan erityisen edullisesti käytetään kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa 20 R1 on vety, (C^-Cg )-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyyli, R2 on (Cj-Cj )-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5 )-alki-nyyli, R3 ja R4 merkitsevät vetyä, (C^-CgJ-alkyyliä, kulloinkin 25 fenyyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua fenyyliä, bentsyy-liä tai fenetyyliä, jolloin substituentteina tulevat kulloinkin kyseeseen: fluori, kloori, bromi, metyyli, etyyli, trifluorimetyyli, trifluorimetoksi ja trifluorime-30 tyylitio, tai ne merkitsevät yhdessä atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, syklopropyyliä, syklopentyyliä tai sykloheksyyliä ja R5 on (C^-CjoJ-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyy-35 li.
• · 92639 6
Edelleen aivan erityisen edullisesti käytetään kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R1 on vety, (C1-C5)-alkyyli tai (C2-C5)-alkenyyli, R2 on (Ci-CgJ-alkyyli tai (C2-C5 )-alkenyyli, 5 R3 ja R4 merkitsevät vetyä tai ((^-Cj)-alkyyliä, tai ne merkitsevät yhdessä atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, syklopropyyliä ja R5 on (C1-C5)-alkyyli tai (C2-C5)-alkenyyli.
Esimerkkeinä keksinnön mukaisesti käytettävistä, 10 kaavan (I) mukaisista yhdisteitä mainittakoon N-asetyyli-2-butyyliamino-etikkahappobutyyliesteri ja N-but-2-enyyli-formamido-syklopropaanikarboksyylihappoetyyliesteri.
Näitä yhdisteitä pidetään aivan erityisen edullisina niiden erinomaisen hyönteisiä ja punkkeja torjuvan 15 (hyönteisiä karkottavan) vaikutuksen johdosta.
Edellä mainittujen sekä valmistusesimerkeissä esitettyjen esimerkkien lisäksi mainittakoon vielä seuraavat.
Yleinen kaava 20 O R3 r4 11 ^x"
A* S
25 7 92639 R1 R2 R3 R4 R5 CH3 n-C4H9 H H C2H5 5 CH3 n-C4H9 H H n-C4H9 H n-C4H9 H H n-C4H9 H n-C4H9 H H C2H5 n-C4H9 CH3 H H C2H5 n-C4H9 CH3 H H n-C4H9 10 CH3 n-C4H9 CH3 H C2H5 CH3 n-C4H9 CH3 H n-C4H9 n-C4H9 CH3 CH3 H C2H5 n-C4H9 CH3 CH3 H n-C4H9 C2H5 n-C4H9 H H C2H5 15 n-C4H9 C2H5 H H n-C4H9 C2H5 n-C4H9 CH3 H c2H5
CgHg n-C^H^ CHg H n-C^H^ n-C4H9 C2H5 CH3 H C2H5 n-C4H9 C2H5 CH3 H n-C4H9 20 CH3 n-C4H9 C2H5 H C2H5 C2Hs n-C4H9 C2H5 H n-C4H9 n-C4H9 CH3 C2H5 H C2H5 n-C4H9 CH3 C2H«j H n~C4H9 n-C4H9 C2H5 C2H5 H C2H5 25 n-C4H9 C2Hg C2H3 H n-C4H9 CH3 n-C4H9 H H CH(CH3)C2H5 ch3 ch3 H H CH(CH3)C2H5 CH(CH3)C2H5 ch3 H h c2h5 CH(CH3)C2H5 CH3 H H n-C4H9 30 ch3 ch3 H H l-C4H9 CH3 CH(CH3)C2Hs h h c2h5 ch3 CH(CH3)C2H5 h h ch3 H CH(CH3)C2H5 H H n-C4H9 H ch3 -ch2--- CH2- CH(CH3)C2H5 35 CH2CH=CH2 CH3 H H n-C4H9 CH3 CH2CH=CH2 H H n-C4H9 92639 8
Keksinnön mukaisesti käytettävät, kaavan (I) mukaiset asyloidut α-aminohappoesterit ovat osittain tunnettuja ja/tai niitä voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti (vrt. patenttijulkaisut EP 136 615 ja 5 DE 3 539 307).
Tämänmukaisesti kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, saadaan,jos (A) sinänsä tunnettujen tai tunnettujen menetelmien mukaan valmistettavien, kaavan (II) mukaisten substituoi-10 tujen amino-karboksyylihappoesterien (vrt. patenttijulkaisut EP 5782, EP 25 141 ja Cesare Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, s. 446-451) R3 R4 X .
HoN C-O-R5 (II)
2 II
0 20 jolloin 3 4 5 R , R ja R merkitsevät samaa kuin edellä, annetaan reagoida ensiksi sinänsä tunnettujen karboksyyli- happokloridien kanssa, joilla on kaava (III) 0
.. 25 f II
RX-C-C1 (III) jossa
Rl:llä on kaavassa (I) ilmoitettu merkitys, 30 mahdollisesti happoakseptorin, kuten esimerkiksi trietyy-liamiinin tai kaliumkarbonaatin läsnäollessa ja mahdol-·· lisesti käyttäen lalmennusainetta, kuten esim. to- lueenia, CH2Cl2:ta, tetrahydrofuraania tai asetonitrliliä, -40 °C:een ja 110 °C:een välisessä lämpötilassa ja sitten 35 toisessa reaktiovaiheessa, mahdollisesti sen jälkeen kun on eristetty välituote, jolla on kaava 9 92639 O R3 R4
•I
,/C\ /\ /0-R5 R1 N C (IV)
5 I II
H O
jossa 13 4 5 R , R , R ja R merkitsevät samaa kuin edellä, annetaan reagoida halogenidien kanssa, joilla on kaava 10 R2-X (V) jossa 2 R merkitsee samaa kuin edellä ja X on kloori, bromi tai jodi, edullisesti bromi ja jodi, 15 mahdollisesti happoakseptorin, kuten esimerkiksi trietyy-liamiinin tai kaliumkarbonaatin tai emäksen kuten natrium-hydridin läsnäollessa, mahdollisesti faasinsiirtokataly-saattorin läsnäollessa, mahdollisesti käyttäen laimennus-ainetta, kuten esim. tolueenia, tetrahydrofuraania tai 20 asetonitriiliä, 0 °C:een ja 110 °C:een välisessä lämpötilassa, tai kaavan (1) mukaisia yhdisteitä saadaan, jos (B) a-halogeenlkarboksyyllhappoesterien, joilla on kaava 25 X-CH2-COOR5 (VI) jossa 5 R merkitsee samaa kuin edellä ja X on kloori, bromi tai jodi, edullisesti bromi tai jodi annetaan reagoida amiinien kanssa, joilla on kaava 30 R2 - NH2 (VII) jossa 2 R merkitsee samaa kuin edellä, mahdollisesti happoakseptorin, kuten esim. trietyyliamii-nin tai kaliumkarbonaatin tai emäksen kuten natriumhydri-35 din läsnä ollessa, mahdollisesti käyttäen orgaanista lal- 92639 10 mennusainetta, kuten esim. tolueenia, tetrahydrofuraania tai asetonitriiliä, edullisesti 0 °C:een ja 110 °C:een välisessä lämpötilassa (vrt. esim. Cesare Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 5 1978, s. 506-509) ja sitten toisessa reaktiovaiheessa, mahdollisesti sen jälkeen kun on eristetty välituote, jolla on kaava F3 F4 10 X .
HN C-0R5 (VIII)
R2 O
jossa 15 R2, R3, R4 ja R5 merkitsevät samaa kuin edellä, annetaan reagoida sinänsä tunnettujen karboksyylihappoklo-ridien kanssa, joilla on kaava 0 20 R1-C-C1 (III) jossa R1 merkitsee samaa kuin kaavassa (I), mahdollisesti happoakseptorin, kuten esim. trietyyliamii-25 nin tai kaliumkarbonaatin läsnä ollessa ja mahdollisesti käyttäen laimennusainetta, kuten esim. tolueenia, CH2Cl2:ta, tetrahydrofuraania tai asetonitriiliä, -40 °C:een ja 110 °C:een välisessä lämpötilassa.
Menetelmävaihtoehtojen (A) ja (B) mukainen edel-30 leenkäsittely tapahtuu tavanomaisten menetelmien mukaises-• ti, esimerkiksi uuttamalla tuotteet metyleenikloridilla tai tolueenilla vedellä laimennetusta reaktioseoksesta, pesemällä orgaaninen faasi vedellä, kuivaamalla ja tislaamalla tai niinsanotusti kuumentamalla pitemmän aikaa alen-35 netussa paineessa kohtuullisen korkeisiin lämpötiloihin.
92639 11 jotta tuotteesta saataisiin poistettua viimeisetkin haihtuvat aineosat.
Edelleen puhdistus voi tapahtua kromatografioimalla silikageelillä käyttäen eluointiaineena esim. heksaani:-5 asetonia = 7:3.
Yhdisteiden karakterisointiin käytetään taiteker-rointa, sulamispistettä, Rf-arvoa tai kiehumispistettä.
Menetelmävaihtoehtojen (A) ja (B) mukaisesti käytettävät kaavojen (III), (V), (VI) ja (VII) mukaiset yh-10 disteet ovat orgaanisen kemian yleisesti tunnettuja yhdisteitä.
Yleisen kaavan (I) mukaisten hyönteiskarkotteiden vaikutus kestää kauan.
Niitä voidaan käyttää hyvällä menestyksellä vahin-15 gollisten tai kiusallisten, imevien ja purevien hyönteisten ja punkkien torjuntaan.
Imeviin hyönteisiin kuuluvat pääasiallisesti hyttyset (esim. Aedes-, Culex- ja Anopheles-lajit), perhossääs-ket (Phlebotomen), polttiaiset (Culicoides-lajit), mäkärät 20 (Simulium-lajit), pistokärpäset (esim. Stomoxys calci- trans), tsetse-kärpäset (Glossina-lajit), paarmat (Taba-nus-, Haematopota- ja Chrysops-lajit), huonekärpäset (esim. Musca domestica ja Fannia canicularis), lihakärpä-set (esim. Sarcophaga carnaria), kärpästoukkatautia 25 aiheuttavat kärpäset (esim. Lucilia cuprina, Chrysomyia chloropyga, Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, Gasterophilus intestinalis, Cochliomyia hominovorax), luteet (esim.
Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans), 30 täit (esim. Pediculus humanus, Haematopinus suis, Damalina oris), täikärpäset (esim. Melaphagus orinus), kirput (esim. Pulex irritans, Cthenocephalides canis, Xenopsylla cheopis) ja hiekkakirput (esim. Dermatophilus penetrans).
Pureviin hyönteisiin kuuluvat pääasiallisesti tora-35 kat (esim. Blattella germanica, Periplaneta americana, 92639 12
Blatta orientalis, Supella supellectilium), kovakuoriaiset (esim. Sitophilus granarius, Tenebrio molitor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anobium puntactum, Hylotru-pes bajulus), termiitit (esim. Reticulitermes lucifugus) 5 ja muurahaiset (esim. Lasius niger).
Punkkeihin kuuluvat puutiaiset (puuntäit) (esim. Ornithodorus moubata, Ixodes ricinus, Boophilus microplus, Amblyomma hebreum) ja punkit (esim. (Sarcoptres scabiei, Dermanyssus gallinae).
10 Keksinnössä käytettävät vaikuttavat aineet, joita käytetään laimentamattomina tai edullisesti laimennettuina, voidaan muuttaa hyönteiskarkotteissa käytettäviksi tavanomaisiksi valmisteiksi. Niitä voidaan käyttää kaikissa kosmetiikassa tavallisesti käytetyissä käyttömuodoissa, 15 esimerkiksi liuoksina, emulsioina, geeleinä, salvoina, pastoina, emulsiovoiteina, jauheina, puikkoina, spraynä tai aerosoleina eli sumuttimina.
Ei-kosmeettisella alueella käytettäessä vaikuttavat aineet voidaan työstää esim. rakeiksi, öljysuihkutusval-20 misteiksi tai hitaasti vapautuviksi ("slow release") valmisteiksi .
Valmisteita valmistetaan tunnetulla tavalla laimentamalla keksinnössä käytettävät vaikuttavat aineet liuottimilla (esim. ksyleenillä, klooribentseenillä, para-25 fiinillä, metanolilla, etanolilla, isopropanolilla, vedellä) tai sekoittamalla keksinnössä käytettäviin vaikuttaviin aineisiin kantaja-aineita (esim. kaoliinia, savimaata, talkkia, liitua, korkeadispersistä piihappoa, silikaatteja), emulgointiaineita (esim. polyoksietyleeni-ras-30 vahappo-estereitä, polyoksietyleeni-rasva-alkoholi-eette-reitä, alkyylisulfonaatteja, aryylisulfonaatteja) ja dis-pergointiaineita (esim. ligniini-sulfiittijätelipeätä, metyyliselluloosaa).
Keksinnössä käytettäviä vaikuttavia aineita voidaan 35 käyttää valmisteissa seoksina toistensa kanssa tai myös seoksina muiden tunnettujen vaikuttavien aineiden (esim.
13 92639 auringonsuoja-aineiden) kanssa. Valmisteet sisältävät yleensä 0,1 - 95 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta, * edullisesti 0,5 - 90 %.
Kun on tarkoituksena suojata iho verta imeviltä 5 hyönteisiltä tai punkeilta, niin keksinnössä käytettävät vaikuttavat aineet levitetään joko ihmisen tai eläimen iholle tai vaatteita tai muita kohteita käsitellään keksinnössä käytettävillä aineilla.
Keksinnössä käytettävät vaikuttavat aineet soveltu-10 vat myös esimerkiksi tekstiiliradoissa, vaatekappaleissa, pakkausmateriaaleissa käytettäviksi kyllästysaineiden lisäaineiksi sekä kiillotus-, puhdistus- ja ikkunanpuhdis-tusaineiden lisäaineiksi.
Seuraavat, keksinnössä käytettävien yhdisteiden 15 valmistusta ja käyttöä käsittelevät esimerkit selventävät edelleen keksintöä.
Esimerkki I
Nesteen muodossa olevaa, iholle käytettävää hyön-teiskarkotetta valmistetaan sekoittamalla 30 osaa keksin-20 nössä käytettävää vaikuttavaa ainetta, 1,5 osaa hajustetta ja 68,5 osaa isopropanolia. Isopropanoli voidaan korvata etanolilla.
Esimerkki II
Aerosolin muodossa olevaa, iholle sumutettavaa 25 hyönteiskarkotetta saadaan siten, että valmistetaan 50 %:nen vaikutusaineliuos, joka koostuu 30 osasta keksinnössä käytettävää vaikuttavaa ainetta, 1,5 osasta hajustetta, 68,5 osasta isopropanolia, lisäten 50 % freonia 11/12 (=halogenoitua hiilivetyä ponnekaasuna) sumutinvalmistee-30 na.
Esimerkki III
Toinen sumutinvalmiste koostuu 40 %:sta vaikutusai-neliuoksesta, joka muodostuu 20 osasta keksinnössä käytettävää vaikuttavaa ainetta, 1 osasta hajustetta, 79 osasta 35 isopropanolia ja 60 %:sta propaani/butaania (suhde 15:85).
92639 14
Valmistettiin yksilöllisiä valmisteita, jotka vastasivat esimerkkejä 1, 2 ja 3 käyttäen seuraavia vaikuttavia aineita: valmistusesimerkkien no. 6 ja 35 mukaisia yhdisteitä.
5 Seuraavat, biologista vaikutusta käsittelevät esi merkit osoittavat keksinnössä käytettävien aineiden ylivoimaisuuden tämän hetkiseen tekniikan tasoon verrattuna (dietyylitoluamidi = DEET):
Esimerkki A
10 Marsulla suoritettava hyönteisten karkotustesti
Koe-eläin: Aedes aegypti Koe-eläinten lukumäärä: noin 5000 Liuotin: etanoli (99,8 %) 3 paino-osaa vaikuttavaa ainetta liuotetaan 100 15 tilavuusosaan liuotinta.
Marsu, jonka selkä on ajettu paljaaksi 50 cm2:n suuruiselta alueelta, kiinnitetään ahtaassa häkissä (laatikossa) siten, että hyttyset pääsevät ainoastaan paljaaksi ajetulle iholle. Sen jälkeen kun paljaaksi ajettu kohta 20 ihoa on käsitelty 0,4 ml:11a vaikutusaineliuosta, marsu asetetaan liuottimen haihtumisen jälkeen yhdessä laatikon kanssa 60 x 60 x 60 cm:n suuruiseen häkkiin, jossa on kumpaakin sukupuolta olevia, ainoastaan sokerivettä ravinnokseen saaneita koe-eläimiä.
25 Sitten tarkkaillaan 10 minuutin ajan, kuinka monta hyttystä pistää marsua.
Lopuksi marsu otetaan häkistä ja testi toistetaan tunnin kuluttua. Kokeen suoritusaika on korkeintaan 9 tuntia tai niin kauan, kunnes vaikutus lakkaa.
30 Tässä testissä esim. seuraavilla valmistusesimerk kien yhdisteillä on ylivoimainen vaikutus tämänhetkiseen tekniikan tasoon verrattuna (dietyylitoluamidi = DEET).
15 92639
Esimerkki A
Marsulla suoritettava hyönteisten karkotustesti Vaikuttava aine Pistojen lukumäärä * 0-6 tunnin 7-9 tunnin 5 kuluttua ch3 0 CjHe
10 ( JJ I
^*V:-N-C2H5 2,0 13,7 (tunnettu) 0 0
Il II
15 h3c-c-n-ch2-c-o-c4h9 C4H9 0 0,7 (6) 20 S ^CH2 jj h-c-n-C-c-o-c2h5 CH2-CH-CH-CH3 1,3 4,7 (35) 25
Valmistuseslmerkit Esimerkki 1 0 o
Il II
30 ch3-c-n-ch2-c-0-ch2-ch-ch3 c4h9 ch3 4,7 g (0,025 moolia) N-butyyliaminoetikkahappo-2-metyyli-propyyliesteriä ja 10 ml trietyyliamiinia liuote-35 taan 100 ml:aan tetrahydrofuraania ja 20 °C:ssa lisätään 16 5 ml asetyylikloridia. Sekoitetaan 8 tuntia 20 °C:ssa, uutetaan metyleenikloridi/vedellä, kuivataan ja haihdutetaan rotaatiohaihduttimessa. Sen jälkeen kun on suodatettu silikageelillä (käyttäen eluointiaineena heksaani:asetonia 5 - 7:3) saadaan 5,3 g (noin 92% teoreettisesta määrästä) N-asetyyli-N-butyyli-aminoetikkahappo-2-metyyli-propyyli- 20 esteriä, jonka taitekerroin nD - 1,4490.
Esimerkki 2
lO 0 CHP-CH9 O
0 II 2 II
CHg-C-N-C-C-0-C2H5 C4H9 3,4 g (0,02 moolia) 1-asetyyliamino-syklopropaani- 15 1-karboksyylihappoetyyliesteriä liuotetaan 50 ml:aan tet-rahydrofuraania ja lisätään 0,72 g (0,024 moolia) natrium-hydridiä (80%:sta parafUnissa). Kuumennetaan 8 tuntia paluujäähdyttäen ja sitten lisätään 20 °C:ssa 3,3 g n-bu-tyylibromidia (0,024 moolia) hyvin sekoitettuun liuokseen.
20 Lämmitetään 2 tuntia paluujäähdytyslämpötilassa, jäähdytetään ja lisätään 50 ml ammoniumkloridi-liuosta reaktioseokseen. Lopuksi uutetaan metyleenikloridilla, kuivataan magnesiumsulfaatilla, haihdutetaan rotaatiohaihduttimessa ja tislataan.
25 Saadaan 1,3 g N-asetyyli-N-butyyli-l-amino-syklo- propaani-l-karboksyylihappoetyyliesteriä (noin 29 % teoreettisesta määrästä) kiehumispisteen ollessa 117 °C/1 mbar.
Vastaavasti kuten edellä mainituissa valmistusesi- 30 merkeissä 1 ja 2 syntetisoitiin seuraavassa taulukossa 1 esitetyt valmistusesimerkit 3-36.
0 R3 R4 11 ,/C\ /0-F5 R1 N C (I)
35 I o M
Rz 0 92639 17
Esim. Fysikaaliset nro R1 R2 R3 R4 R5 tiedot 5 3 C2H5 C4H9 H H C2H5 ng° =1,4500 4 C4H9 CH3 -CH2-CH2- C2H5 Kp 90- 93° C/ 0,15 mbar 10 5 CH3 C4H9 H H C3H7-i ng° =1,4405 6 CH3 C4H9 H H C4H9 ng° =1 ,4506 7 CH3 C4H9 H H CH2CHC2H5 ng° =1,4515 CH-, 15 3 8 CH3 C4H9 H H CH2CH(C2H5)2 ng° =1,4555 9 CH3 C4H9 H H CHCH2CH(CH3)2 ng° =1 ,4481 ch3 20 10 CH3 C4H9 H H CH2CH2CH(CH3)2 ng°=1,4509 11 CH3 C4H9 H H CH2CH=CH2 ng° =1,4625 12 CH3 C4H9 CH3 H C4H9 ng°=1,4507 13 CH3 C4H9 H H C2H5 ng° =1,4502 25 14 c4H9 CH3 H H C4H9 ng° =1,4514 15 CH3 CH3 _(CH2)g” O2H5 ng® =1 ,4854 16 CH3 CH3 -^^5- C4H9 ng° =1,4811
17 H CH3 -CH2-CH2- CH3 Kp: 80-90°C
30 0,2 mbar 18 H C2H5 -CH2-CH2- C2H5 ng° J 1,4507 19 H CH3 -CH2-CH2- C2H5 ng° ! 1,4522 20 H C3H7 -CH2-CH2- C2H5 ng° ί 1,4502 i 92639 18
Esim. Fysikaaliset nro r! r2 r3 r4 r5 tiedot 5 21 H CH3 -CH2-CH2- C3H7 ng° =1,4510 22 H CH3 -CH2-CH2- C4H9 ng°=1,4475 23 H CH3 -CH2-CH2- C4-H9-i ng°=1,4481
24 H CH3 -CH2-CH2- c5hH
25 H CH3 -CH2-CH2- CH2-CgH,, Kpl ΙΟ
Ι 05° C
/0,07mbar 26 H CH3 -CH2-CH2- CH2-C7H15 KplΙΟ
Ι 05° C
25 /0,2 mbar 27 H CH3 -CH2-CH2- CH2-CH-C2H5 Kpl02-
105° C
I /0,05 mbar c2h5 28 H CH3 -CH2-CH2- C4H9-t ng°=1,4478 20 29 H CH3 -CH2-CH2- C10H21 KplΙΟ
Ι 20° C
/0,02 mbar 30 H CH3 -CH2-CH2- CH2-CH2 Kp 80-90/ | 0,4 mbar CH(CH3)2
25 31 H CH3 -CH2-CH2- CH-CH-C4H9 Kp 90-100°C
| 0,1 mbar C2H5
32 H CH3 -CH2-CH2- c9h19 Kpl05-110°C
/0,2 mbar 33 H C4H9 -CH2-CH2- C2Hs Kp 80-90°Cl 0,2 mbar 30 34 H CH2-CH=CH2 -CH2-CH2- C2H5 ng° =1,4702
35 H CH2-CH«CH -CH2-CH2- C2H5 Kp 95-100°C
| /0,2 mbar CH3 36 H CgH^ -CH2-CH2- C2H5 ng* =1,4496 19 92639
Esltuottelden valmistus; N-butyyliaminoetikkahappo-2-tnetyylipropyyliesterl 20 g (0,27 moolia) n-butyyliamiinia liuotetaan 100 ml:aan asetonitriiliä ja 20 °C:ssa lisätään 7,8 g (0,04 5 moolia) bromietikkahappo-2-metyyli-propyyliesteriä. Sekoi tetaan 2 tuntia 20 °C:ssa, haihdutetaan rotaatiohaihdutti-messa, liuotetaan metyleenikloridi/veteen, orgaaninen faasi kuivataan, haihdutetaan rotaatiohaihduttimessa ja suodatetaan silikageelillä (käyttäen eluointiaineena heksaa-10 ni: asetonia = 7:3).
Saadaan 5,3 g (71% teoreettisesta määrästä) N-bu-tyyliaminoetikkahappo-2-metyyli-propyyliesteriä.
Bromletikkahappo-2-metyyli-propyyliesteri 41 g (0,2 moolia) bromiasetyylibromidia liuotetaan 15 400 ml:aan tetrahydrofuraania ja 20 °C:ssa lisätään seos, joka koostuu 36 ml:sta trietyyliamiinia ja 15 g:sta sek.-butanolia, liuotettuna 20 ml:aan tetrahydrofuraania. Sekoitetaan 8 tuntia 20 °C:ssa ja sitten uutetaan vesi/mety-leenikloridilla. Sen jälkeen kun on kuivattu, haihdutettu 20 rotaatiohaihduttimessa ja tislattu, saadaan 13,9 g (36 % teoreettisesta määrästä) bromietikkahappo-2-metyyli-pro-pyyliesteriä.
1-asetyyliamino-syklopropaanikarboksyylihappoetyy- liesteri 25 96,2 g (0,7 moolia) 1-amino-syklopropaanikarboksyy- lihappohydrokloridia liuotetaan 700 ml:aan etanolia, ja kloorivetyä johtaen kuumennetaan paluujäähdyttäen. 2,5 tunnin kuluttua jäähdytetään, haihdutetaan rotaatiohaihduttimessa, liuotetaan veteen, pH saatetaan natriumvety-30 karbonaatilla arvoon 8 - 9 ja uutetaan metyleenikloridil-la. Orgaaninen faasi kuivataan, haihdutetaan rotaatiohaihduttimessa ja tislataan.
Saadaan 39 g (43 % teoreettisesta määrästä) 1-ami-no-syklopropaani-karboksyylihappoetyyliesteriä, kiehumis-35 pisteen ollessa 33 °C/0,3 mbar.
92639 20 3,9 g:aan (0,03 moolia) tätä yhdistettä sekoitetaan 6 ml trietyyliamiinia ja 50 ml tetrahydrofuraania ja 20 °C:ssa lisätään vielä 3,2 ml asetyylikloridia. Sekoitetaan 8 tuntia 20 °C:ssa, uutetaan metyleenikloridi/vedellä, or-5 gaaninen faasi kuivataan, haihdutetaan rotaatiohaihdutti-messa ja tislataan kuulaputkiuunia käyttäen.
Saadaan 4,1 g (80 % teoreettisesta määrästä) 1-ase-tyyliamino-syklopropaanikarboksyylihappoetyyliesteriä, jonka kiehumispiste on 150 °C/0,2 mbar.

Claims (6)

92639
1. Asyloitujen α-aminohappoesteri-johdannaisten, joilla on yleinen kaava (I) 5
0 R3 R4 /O-R5 R1 N C (I) l2 11 Rz 0 10 käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan, jossa kaavassa R1 on vety tai mahdollisesti substituoitu alkyyli-, alke-nyyli- tai alkinyyliryhmä, R2 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät mah-15 dollisesti substituoituja alkyyli-, alkenyyli- tai alki-nyyliryhmiä ja R3 ja R4 merkitsevät vetyä, mahdollisesti substituoitua alkyyliä, aralkyyliä tai aryyliä tai ne muodostavat yhdessä atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, mahdollisesti 20 substituoidun, monosyklisen renkaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaavan (I) mukaisten asyloitujen α-aminohappoesterijohdannaisten käyttö, tunnettu siitä, että kaavassa (I) R1 on vety, (C^-C^)-alkyyli, (C2-C10)-alkenyyli tai (C2-C10)-25 alkinyyli, R2 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät (Ci-Cio)-alkyyliä, (C2-C10)-alkenyyliä tai (C2-C10)-alkinyyliä ja R3 ja R4 merkitsevät vetyä, (C1-C10)-alkyyliä, kulloinkin 30 aryyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua aryyliä tai aralkyyliä, joissa on kulloinkin 6-10 hiiliatomia aryyliosassa ja mahdollisesti 1-4 hiiliatomia alkyyliosassa, ja, jolloin aryylisubstituentteina tulevat kulloinkin kyseeseen: halo-35 geeni, suoraketjuinen tai haarautunut (0χ-04)-alkyyli, 92639 (C^-C^J-halogeenialkyyli, (C^-C* )-halogeenialkoksi ja (C1-Ci )-halogeenialkyylitio, tai ne merkitsevät yhdessä atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, 3-7 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaavan (I) mu kaisten asyloitujen α-aminohappoesterijohdannaisten käyttö, tunnettu siitä, että kaavassa (I) R1 on vety, (C^-CjJ-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)~ alkinyyli,
10 R2 on (Ci-CsJ-alkyyli, (C2-C5 )-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyy-li, R3 ja R4 merkitsevät vetyä, (C^-Cg)-alkyyliä, kulloinkin fenyyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua fenyyliä tai fenyy-15 lialkyyliä, joissa on mahdollisesti 1 tai 2 hiiliatomia alkyyliosassa, ja, jolloin fenyylisubstituentteina tulevat kulloinkin kyseeseen: fluori, kloori, bromi, (Cj-CjJ-al- kyyli, (02-02)-halogeenialkyyli, (C1-C2)-halogeenialkoksi ja (Ci-CjJ-halogeenialkyylitio, tai ne merkitsevät yhdessä 20 atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, 3-6 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliä ja R5 on (Cj-C^J-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5 )-alkinyy-li.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaavan (I) mu-25 kaisten asyloitujen α-aminohappoesterijohdannaisten käyt tö, tunnettu siitä, että kaavassa (I) R1 on vety, (C^-Cg )-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyyli, R2 on (Ci-CgJ-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai ( C2-C5)-alkinyy-30 li, R3 ja R4 merkitsevät vetyä, (Cj-C^-alkyyliä, kulloinkin fenyyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua fenyyliä, bentsyy-liä tai fenetyyliä, jolloin substituentteina tulevat kul- 35 loinkin kyseeseen: fluori, kloori, bromi, metyyli, etyy- 92639 li, trifluorimetyyli, trifluorimetoksi ja trifluorimetyy-litio tai ne merkitsevät yhdessä atomin kanssa, johon ne ” ovat liittyneet, syklopropyyliä, syklopentyyliä tai syk- loheksyyliä ja
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaavan (I) mukaisten asyloitujen α-aminohappoesterijohdannaisten käyttö, tunnettu siitä, että kaavassa (I)
10 R1 on vety, (C^-Cj )-alkyyli tai (C2-C5)-alkenyyli, R2 on (0χ-05 )-alkyyli tai ( C2-C5 )-alkenyyli, R3 ja R4 merkitsevät vetyä tai (C^-C^J-alkyyliä, tai ne merkitsevät yhdessä atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, syklopropyyliä ja 15 R5 on (C1-C5 )-alkyyli tai (C2-C5)-alkenyyli .
5 R5 on (Ci-CioJ-alkyyli, (C2-C5 )-alkenyyli tai (C2-C5 )-alkinyy-li.
6. Menetelmä hyönteisten ja punkkien torjumiseksi, tunnettu siitä, että käytetään yleisen kaavan (I) mukaisia asyloituja α-aminohappoesteri-johdannaisia. 92639
FI892914A 1988-06-16 1989-06-14 Asyloitujen -aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan FI92639C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3820528A DE3820528A1 (de) 1988-06-16 1988-06-16 Mittel zur insekten- und milbenabwehr
DE3820528 1988-06-16

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI892914A0 FI892914A0 (fi) 1989-06-14
FI892914A FI892914A (fi) 1989-12-17
FI92639B true FI92639B (fi) 1994-09-15
FI92639C FI92639C (fi) 1994-12-27

Family

ID=6356691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI892914A FI92639C (fi) 1988-06-16 1989-06-14 Asyloitujen -aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4965286A (fi)
EP (1) EP0346709B1 (fi)
JP (1) JP2744645B2 (fi)
KR (1) KR0157299B1 (fi)
AT (1) ATE82463T1 (fi)
AU (1) AU622452B2 (fi)
BR (1) BR8902882A (fi)
CA (1) CA1324952C (fi)
DE (2) DE3820528A1 (fi)
DK (1) DK295989A (fi)
ES (1) ES2052811T3 (fi)
FI (1) FI92639C (fi)
GR (1) GR3006489T3 (fi)
IL (1) IL90593A0 (fi)
NO (1) NO174273C (fi)
NZ (1) NZ229513A (fi)
PH (1) PH26785A (fi)
ZA (1) ZA894552B (fi)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04152866A (ja) * 1990-10-18 1992-05-26 Frontier Eng:Kk 練り製品の加熱装置における電流制御装置
EP0492171B1 (en) * 1990-12-26 2000-08-02 American Cyanamid Company 4-Chloro-1-(ethoxymethyl)-2-(p-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)pyrrole-3-carbonitrile, and its use as insecticide, nematocide and acaricide
JPH0757171B2 (ja) * 1991-03-18 1995-06-21 株式会社フロンティアエンジニアリング 練り製品の加熱装置における通電制御装置
JPH0745192Y2 (ja) * 1991-04-22 1995-10-18 株式会社フロンティアエンジニアリング 練り製品の加熱温度適否判定処理装置
US5463110A (en) * 1994-05-20 1995-10-31 Air Products And Chemicals, Inc. Michael adducts of N-vinylformamide and acrylic and methacrylic esters
US5672731A (en) * 1994-05-20 1997-09-30 Air Products And Chemicals, Inc. N-vinylformamide/alkyl acrylate Michael adducts
DE19642957A1 (de) * 1996-10-17 1998-04-23 Merck Patent Gmbh Reinigungsmittel
US6548469B2 (en) 1996-10-17 2003-04-15 Merck Patent Gmbh Cleaning compositions
US5874097A (en) * 1997-12-11 1999-02-23 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Compositions and methods for detecting and killing termites
DE10032880A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-17 Bayer Ag Anthelmintika zur Verhinderung von parasitären Infektionen bei Mensch und Tier IV
CN101250138B (zh) * 2008-04-08 2011-06-08 湖南科技大学 具有杀虫及杀菌活性的苄氧甲酰基氨基酸芳基酯
CN102020592B (zh) * 2010-11-26 2012-12-26 湖南科技大学 具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯
WO2012127383A1 (en) 2011-03-18 2012-09-27 Ecolab Usa Inc. Heat system for killing pests

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127672A (en) * 1972-09-21 1978-11-28 Beiersdorf Aktiengesellschaft Insect repellants
US4554017A (en) * 1978-06-03 1985-11-19 Bayer Aktiengesellschaft Method and compositions for regulating plant growth using cycloalkane-carboxylic acid compounds
FR2468402B2 (fr) * 1978-11-13 1983-11-04 Elf Aquitaine Microemulsions aqueuses de substances organiques
DE2936038A1 (de) * 1979-09-06 1981-03-26 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1-aminocyclopropan-carbonsaeure und deren derivaten
DE3335514A1 (de) * 1983-09-30 1985-04-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-methylamino-cyclopropan-1-carbonsaeure-derivate
US4565653A (en) * 1984-03-30 1986-01-21 Pfizer Inc. Acyltripeptide immunostimulants
IL76842A0 (en) * 1984-12-28 1986-02-28 Monsanto Co Novel n-acyl-n-isopropyl-glycine derivatives
DE3539307A1 (de) * 1985-11-06 1987-05-07 Bayer Ag Substituierte 1-amino-cyclopropancarbonsaeurederivate
JPS62222104A (ja) * 1986-03-25 1987-09-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 小型角度検出器

Also Published As

Publication number Publication date
DK295989D0 (da) 1989-06-15
KR0157299B1 (ko) 1998-12-01
DE3820528A1 (de) 1989-12-21
FI892914A0 (fi) 1989-06-14
EP0346709B1 (de) 1992-11-19
KR910000603A (ko) 1991-01-29
ATE82463T1 (de) 1992-12-15
JP2744645B2 (ja) 1998-04-28
FI92639C (fi) 1994-12-27
BR8902882A (pt) 1990-03-20
EP0346709A2 (de) 1989-12-20
IL90593A0 (en) 1990-01-18
AU3613489A (en) 1989-12-21
NO892338L (no) 1989-12-18
NO174273C (no) 1994-04-13
NO892338D0 (no) 1989-06-07
DE58902739D1 (de) 1992-12-24
ES2052811T3 (es) 1994-07-16
US4965286A (en) 1990-10-23
AU622452B2 (en) 1992-04-09
PH26785A (en) 1992-10-13
NZ229513A (en) 1990-12-21
JPH0240306A (ja) 1990-02-09
DK295989A (da) 1989-12-17
NO174273B (no) 1994-01-03
GR3006489T3 (fi) 1993-06-21
ZA894552B (en) 1990-03-28
EP0346709A3 (de) 1991-07-31
FI892914A (fi) 1989-12-17
CA1324952C (en) 1993-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI92639B (fi) Asyloitujen -aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan
FI94238B (fi) Hyönteisten ja punkkien karkoitteet
FI89323B (fi) Medel som bekaempar insekter och kvalster
EP1087660A1 (en) Composition for keeping away vermin
US6562841B1 (en) Methods and compositions for repelling arthropods
EP2094079B1 (en) Composition for repelling and deterring vermin
KR20090086557A (ko) 거울상이성질체-강화 알파-,오메가-아미노 알코올 유도체, 그의 제조 및 곤충- 및 진드기-퇴치제로서의 용도
FI90765C (fi) Asyloidut , -aminoalkoholijohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
KR101873051B1 (ko) α,ω-아미노 알콜 거울상이성질체의 상승작용적 활성 혼합물, 그의 제조 방법, 및 곤충 및 진드기 기피 제제에서의 그의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT

BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT