FI91390B - Menetelmä aromaattisten yhdisteiden alkyloimiseksi alkylaateiksi, jotka ovat rikastuneet para-isomeerien tai lineaaristen isomeerien suhteen, ja katalyyttikoostumus - Google Patents

Description

91390

Menetelmä aromaattisten yhdisteiden alkyloimiseksi alky-laateiksi, jotka ovat rikastuneet para-isomeerien tai lineaaristen isomeerien suhteen, ja katalyyttikoostumus 5 Tämä keksintö koskee menetelmää aromaattisten yh disteiden alkyloimiseksi alkylaateiksl, jotka ovat rikastuneet para-substituoitujen tai lineaaristen isomeerien suhteen, ja menetelmässä käytettävää katalyyttikoostumus-ta.

10 Aromaattisten hiilivetyjen para,para'-dialkylaatit (ρ,ρ'-dialkylaatit), kuten 4,4'-dialkyloitu bifenyyli tai 2,6’-dialkyloitu naftaleeni ovat arvokkaita välituotteita monomeerien valmistuksessa, joista syntetisoidaan termo-trooppisia nestekidepolymeereja. Nestekidepolymeerit ovat 15 korkean molekyylipainon polymeerejä, jotka luonnostaan ovat nestekidetilassa tai voivat muodostaa sellaisen. Nes-tekidetila on erittäin anisotrooppinen juokseva tila, jolla on eräitä kiinteän aineen ominaisuuksia ja eräitä tavanomaisen isotrooppisen nesteen ominaisuuksia. Tyypilli-20 nen nestekide esimerkiksi valuu kuten neste, samalla kun se säilyttää hyvin paljon kiinteän tilan molekyylijärjestystä. Termotrooppiset nestekiteet viittaavat niihin nestekiteisiin, jotkamuodostuvat lämpötilaa säätämällä. Yleisesti jotta molekyylillä olisi nestekiteen tila, sen on 25 oltava pitkänomainen ja kapea ja näiden molekyylien välisten attraktiovoimien on oltava riittävän suuria, jotta järjestäytynyt, yhdensuuntainen järjestys säilyisi kiinteän aineen sulamisen jälkeen. Näin ollen tilaa vievät substituentit, jotka sijaitsevat missä tahansa muualla 30 kuin pitkänomaisen molekyylin päissä, tuhoavat tavallisesti nestekidetilan. Näin ollen p,p'-disubstituoiduilla aromaattisilla yhdisteillä on todennäköisesti nestekiteen ominaisuudet, kun taas meta- ja ortodisubstituoiduilla aromaattisilla yhdisteillä el sitä ole. Termotrooppisille 35 nestekidemuoveille löytyy käyttöä ultralujien kuitujen ja 2 kalvojen muodostuksessa. Yleiskatsaus nestekiteisiin on löydettävissä teoksesta Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. painos, 14, John Wiley & Sons, New York, N.Y., sivut 395 - 427.

5 Eräs monomeerien ryhmä, josta termotrooppisia nes- tekidepolymeereja syntetisoidaan, ovat p,p'-dihydroksipo-lynukleaariset aromaatit. Esimerkiksi fenoli dialkyloldaan orto-asemista isobutyleenilla ja tuloksena oleva dialky-loitu fenoli liitetään pareittain yhteen para-asemasta 10 3,3^5,51-tetra(t-butyyli)-4,4'-dihydroksifenyylin muo dostamiseksi (ks. US-patentti 4 108 908). Tämä substituoi-tu bifenyyli dealkyloidaan, jolloin saadaan p,p'-dihydrok-sibifenyyli, joka reagoi aromaattisten dihappojen ja hyd-roksihappojen kanssa muodostaen nestekidepolymeereja. Aro-15 maattisia dihappoja valmistetaan myös monivaiheisessa prosessissa. Esimerkiksi p-klooritolueenl yhdistetään pareittain 4,4'-dimetyylibifenyylin muodostamiseksi, joka sen-jälkeen hapetetaan 4,4'-bifenyylidikarboksyylihapoksi (ks. US-patentti 4 263 466).

20 Kuten edellä olevissa esimerkeissä on kuvattu, di- hydroksipolynukleaaristen aromaattien ja dihappojen synteesit vaativat huomattavia ponnisteluja. Vaihtoehtoinen reitti, joka perustuu polynukleaaristen aromaattien suoraan alkylointiin, vaatisi harvempia lähtöaineita ja har-25 vempia vaiheita. Esimerkiksi jos bifenyyli voitaisiin di-alkyloida propeenilla selektiivisesti p,p’-(di-isopropyy- li)bifenyyliksi, viimeksi mainittu voitaisiin konvertoida suoraan p,p'-dihydroksibifenyyliksi tai p,p'-bifenyylidi-karboksyylihapoksi. Näin ollen polynukleaaristen aromaat-30 tisten yhdisteiden selektiivinen alkylointi yksinkertaistaisi huomattavasti dihydroksyylipolynukleaaristen aromaattien, dihappojen ja hydroksihappojen synteesejä, jotka aineet ovat nestekldepolymeerien rakennelohkoja.

On tunnettua, että aromaattisia hiilivetyjä voidaan 35 alkyloida happokäsitellyn zeoliitin läsnäollessa. US-pa- 91390 3 tentissä 4 140 253 (1964) ja US-patentissa 3 367 884 (1968) kuvataan yleisesti happokäsittellyn mordeniitin käyttö aromaattisten yhdisteiden alkylointiin. Tällaiset alkyloinnit eivät kuitenkaan ole yleensä selektiivisiä 5 substituointien sijainnin ja lukumäärän suhteen.

Tarkemmin sanoen osassa alan aikaisempaa kirjallisuutta kuvataan happokäsiteltyjen zeoliittien käyttöä polysyklisten aromaattisten yhdisteiden alkyloinnissa. Esimerkiksi US-patentissa 3 251 897 kuvataan naftaleenin 10 alkylolntia happokäsitellyillä zeoliiteilla X ja Y sekä mordeniitilla. Kuitenkin naftaleenin konversion osoitetaan olevan pieni ja selektiivisyys di- ja tri-isopropyylinaf-taleeneiksi on alhainen ja muuten määrittelemätön. JP-pa-tentissa 56-156 222 (1981) kuvataan bifenyylin alkylolntia 15 käyttäen piidioksidialumiinioksidikatalyyttejä monoalky- laatin saamiseksi para/metasuhteessa 3/2. US-patentissa 4 480 142 (1984) selostetaan bifenyylin alkylolntia happo-käsitellyn montmorillonlittisaven läsnäollessa, jolloin päätuotteena saadaan 2-alkyylibifenyylejä.

20 Osassa alan aikaisempaa kirjallisuutta kuvataan happokäsiteltyjen zeoliittien käyttöä dialkylaattien valmistukseen, joilla on suuri paraisomeerisisältö. Esimerkiksi JP-patenteissa 56-133 244 (1981) ja 58-159 427 (1983) kuvataan happouutetun mordeniitin käyttöä bentsee-25 nin tai monoalkyylibentseenien kaasufaasialkylointlin p- dialkyylibentseeneiksl. US-patentissa 4 283 573 (1981) selostetaan fenolien alkylolntia käyttäen H-mordeniitteja p-alkyylifenolien valmistamiseksi sijoittaen fenoliryhmä alkyyliketjun 2-asemaan. US-patentissa 4 361 713 (1982) 30 kuvataan useiden ZSM-zeollittikatalyyttien käsittelyä halogeenia sisältävällä molekyylillä, kuten HCl:lla tai CCl4:lla ja kalsinointia 300 - 600 °C:n lämpötilassa näiden katalyyttien paraselektiivisten ominaisuuksien parantamiseksi bentseeniyhdisteiden alkyloinnissa. Tolueenin 35 yhteydessä kuvattuna konversion kerrotaan olevan alhainen, 4 kun taas selektiivisyyden p-ksyleeniksi kerrotaan olevan korkea.

Alvan viime aikoina EP-patenttihakemuksessa 0-202 752 (1986) on kuvattu monorenkaisten aromaattisten 5 hiilivetyjen alkylointia alkyloiduiksi johdannaisiksi, joissa on runsaasti B- ja B,B'-isomeerejä. Prosessissa saatetaan monirenkainen aromaattinen hiilivety kosketukseen muun alkylointiaineen kuin alkoholin, kuten alkyyli-aromaattisen hiilivedyn kanssa keski- tai suurihuokoisen, 10 happokäsitellyn zeoliitin läsnäollessa.

Huolimatta alan aikaisemman kirjallisuuden lukuisista ohjeista on olemassa vain harvoja tuloksia aromaattisten yhdisteiden, erikoisesti polysyklisten aromaattisten yhdisteiden alkyloinnista zeoliittikatalyyteillä. Täl-15 laiset alkyloinnit pyrkivät antamaan aromaattisen yhdis teen alhaisen konversion ja haluttujen p,p'-dialkylaattien tai lineaaristen alkylaattien pienen saannon. Muodostuu joukko vähäarvoisia sivutuotteita, mikä tekee tuotteiden erottamisen ja eristämisen vaikeaksi ellei käytännössä 20 mahdottomaksi.

Olisi erittäin toivottavaa löytää menetelmä aromaattisten yhdisteiden alkyloimiseksi, jotka antaisivat sellaisten disubstituoitujen aromaattisten yhdisteiden suuret saannot, jotka ovat rikastuneet para-alkyloitujen 25 isomeerien suhteen. Tällaiselle prosessille löytyisi näin ollen laajaa käyttöä monomeerien synteesissä termotroop-pisten nestekidepolymeerien valmistamiseksi.

Keksinnön kohteena on menetelmä aromaattisen yhdisteen alkyloimiseksi substituoitujen aromaattisten yhdis-30 teiden seokseksi, joka on rikastunut para-isomeerien tai lineaaristen isomeerien suhteen. Menetelmälle on tunnusomaista, että aromaattinen yhdiste, jolla on (1) kaava:

35 )—K

5s-b 91390 5 jossa Z on vety tai C^^-alkyyli; tai (2) kaava: jossa n on luku 1 - 3, Y on vety tai hydroksyyli, ja X puuttuu tai se on -O-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- tai 10 -CH(CH3)-; tai (3) kaava: (ojo) 15 saatetaan kosketukseen alkylointiaineen kanssa, joka on mono-olefiini valittuna propyleenistä, n-buteenis-ta, 1-hekseenistä, syklohekseenistä ja 1-okteenista, tai diolefiini tai alkoholi, 20 lämpötilassa 100 - 400 °C ja paineessa noin 170 - 3549 kPa, jolloin aromaattinen yhdiste on nestemäisessä tilassa ja alkylointiaine on liuotettu nestemäiseen tilaan, katalyytin läsnäollessa, jolloin muodostuu mainit-25 tu substituoitujen aromaattisten yhdisteiden seos vähintään 40 mooli-%:n saannolla, jolloin katalyytti käsittää happaman mordeniitti-zeoliitin, jonka piidioksidi/alumiinioksidi-moolisuhde on vähintään 50:1 ja jonka kiderakenteen symmetriaindeksi 30 röntgendiffraktiolla määritettynä on 1,0 - 2,0 ja jonka huokoisuus on sellainen, että kokonaishuokostilavuus on 0,18 - 0,45 cm3/g ja meso- ja makrohuokosten kokonaistilavuuden suhde kokonaishuokostilavuuteen on 0,25 - 0,75, ja katalyytti on valmistettu 35 (A) kalsinoimalla ilmassa hapanta mordeniittia, jonka symmetriaindeksi on 0,50 - 1,0 ja jonka piidioksi- 6 di/alumiinioksidi-moolisuhde on vähemmän kuin 40:1, tai kuumentamalla hapanta mordeniittia inertissä atmosfäärissä lämpötilassa 250 - 950 °C, ja (B) saattamalla kalsinoitu tai kuumennettu hapan 5 mordeniitti kosketukseen vahvan hapon kanssa happaman mor-deniitin muodostamiseksi, jonka piidioksidi/alumiinioksi-di-moolisuhde on vähintään 50:1 ja jonka symmetriaindeksi on 1,0 - 2,0, ja (C) mahdollisesti toistamalla vaiheet (A) ja (B).

10 Yllättäen tämän prosessin olosuhteissa aromaatti sen yhdisteen konversio on suurempi kuin tähän saakka tunnetut konversiot. Sitäpaitsi tämän prosessin olosuhteissa selektilvisyys vastaaviksi para-alkyloiduiksi isomeereiksi on suurempi kuin tähän saakka on tunnettu. Tästä joh- 15 tuen para-alkyloitujen aromaattisten tuotteiden saanto on merkittävästi suurempi kuin sellaisten tuotteiden saanto, jotka on saatu alalla aikaisemmin selostetuilla alkyloin-neilla.

Tämän keksinnön prosessilla valmistetut para-alky-20 loidut aromaattiset yhdisteet ovat hyödyllisiä välituotteita monomeerien valmistuksessa termotrooppisia nesteki-depolymeereja varten.

Keksinnön kohteena on myös uusi katalyyttikoostu-mus, jolle on tunnusomaista, että se käsittää hapanta mor-25 deniittizeoliittia, jonka piidioksidi/alumiinioksidi-moo- lisuhde on vähintään 50:1, symmetriaindeksi vähintään 1,0 ja huokoisuus sellainen, että kokonaishuokostilavuus on 0,18 - 0,45 cm3/g ja meso- ja makrohuokosten kokonaistilavuuden suhde kokonaishuokostilavuuteen on 0,25 - 0,75, 30 jolloin katalyytti on valmistettu (A) kalsinoimalla ilmassa hapanta mordeniittia, jonka symmetriaindeksi on 0,50 - 1,0 ja jonka piidioksi-di/alumiinioksidi-moolisuhde on vähemmän kuin 40:1, tai kuumentamalla hapanta mordeniittia inertissä atmosfäärissä 35 lämpötilassa 250 - 950°, ja 91390 7 (B) saattamalla kalsinoitu tai kuumennettu hapan mordeniitti kosketuksen vahvan hapon kanssa happaman mor-deniitin muodostamiseksi, jonka piidioksidi/alumiinioksi-di-moolisuhde on vähintään 50:1 ja jonka symmetriaindeksi 5 on vähintään 1,0, ja (C) mahdollisesti toistamalla vaiheet (A) ja (B).

Aromaattinen yhdiste, jota käytetään tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, voi olla monosyklinen tai polysyklinen. Tällaisiin sopiviin yhdisteisiin kuuluvat 10 bentseeni; lineaariset ja haaroittuneet alkyylibentseenit, kuten tolueeni, etyylibentseeni, n-propyylibentseeni, ku-meeni, butyylibentseenit, mukaan lukien t-butyylibentseeni ja fenyylisykloheksaani. Monosyklinen aromaattinen yhdiste on edullisesti substituoimaton tai substituoitu korkein-15 taan yhdellä substituentilla. Monosyklinen aromaattinen yhdiste on seuraavan kaavan mukainen: 3_2 , jossa Z on vety tai alkyyli, jossa on 1 - 10 hiiliatomia. Edullisemmin monosyklinen aromaattinen yhdiste bentseeni, kumeeni tai t-butyylibentseeni. Edullisimmin monosyklinen 25 aromaattinen yhdiste on bentseeni tai kumeeni.

Keksinnön mukaisesti käytettävässä polysyklisessä aromaattisessa yhdisteessä aromaattiset renkaat voivat olla yhteensulautuneita, kuten naftaleenissa, tai yhteensu-lautumattomia rengaskokoonpanoja, kuten bifenyylissä. Tä-30 män keksinnön yhteensulautuneiden ja yhteensulautumatto-mien polysyklisten yhdisteiden nimistö ja numerointi noudattavat standardikäytäntöä, joka on löydettävissä teoksesta Nomenclature of Organic Chemistry, International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths, London, 35 1969, sivut 20 - 31 ja 42 - 46. Jos polysyklinen aromaat- 8 tinen yhdiste on yhteensulautumaton, sitä edustaa kaava: 5 6 \ S·'—'» i jossa n on positiivinen luku 1 - 3; Y on vetyatomi tai 10 hydroksyyli, ja X voi puuttua tai olla läsnä. Jos se puuttuu, fenyylirenkaat ovat sitoutuneet 1,1'-asemista toisiinsa. Jos X on läsnä, se voi olla O, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2 tai CHCHj. Esimerkkejä sopivista polysyklisistä aromaattisista yhdisteistä, joita voidaan käyttää tässä keksinnös-15 sä, ovat bifenyyli, difenyylieetteri, 4-hydroksi-l,1'-bi-fenyyli, 4-fenoksi-l,1'-bifenyyli, terfenyyli, tetrafenyy-li, difenyylimetaani, 1,2-difenyylietaani, 1,3-difenyyli-propaani, metyylibifenyylit, etyylibifenyylit, 3- tai 4-isopropyylibifenyyli, naftaleeni, metyylinaftaleenit, 20 etyylinaftaleenit, S-isopropyylinaftaleenit yms. Polysyklinen aromaattinen yhdiste on edullisesti C10_24-yhdiste. Edullisemmin polysyklinen aromaattinen yhdiste on substi-tuoimaton, yhteensulautunut tai yhteensulautumaton C10_24-yhdiste. Edullisemmin polysyklinen aromaattinen hiilivety 25 on bifenyyli, difenyylieetteri tai naftaleeni.

Aromaattista yhdistettä voidaan käyttää puhtaana nestemäisessä tilassa tai liuotettuna sopivaan liuotti-meen. Edullisesti aromaattista yhdistettä käytetään puhtaassa nestemäisessä tilassa. Jos käytetään liuotinta, 30 mitä tahansa inerttiä liuotinta, joka tekee aromaattisen yhdisteen liukoiseksi eikä estä alkylointireaktiota, voidaan käyttää. Edullinen liuotin on 1,3,5-isopropyylibent-seeni tai dekaliini.

Alkylointiaine, joka soveltuu edellä identifioitu-35 jen aromaattisten yhdisteiden alkylointiin, voidaan valita 91390 9 joukosta materiaaleja, joihin kuuluvat mono-olefiinit, di-olefiinit ja alkoholit. Esimerkkejä mono-olefiineista, joita voidaan käyttää prosessissa, ovat propeeni, n-butee-ni, 1-hekseeni, syklohekseeni ja 1-okteeni. 1,3-butadieeni 5 on esimerkki sopivasta diolefiinista. Alkoholit, kuten me-tanoli, etanoli, isopropyylialkoholi, isobutyylialkoholi, pentyylialkoholi, heksanoli ja isoheksanoli ovat myös sopivia käytettäväksi tässä prosessissa. Edullinen alkyloin-tiaine on mono-olefiini, joka on valittu ryhmästä, johon 10 kuuluvat propeeni, n-buteeni, 1-hekseeni, syklohekseeni, ja 1-okteeni. Kaikkein edullisimmin alkylointiaine on propeeni tai n-buteeni.

Keksinnön mukaisesti käytetty katalyytti on happo-modifioitu zeoliitti, jossa on toisiinsa liittyneet 12-15 renkaiset ja 8-renkaiset kanavat. Zeoliiteilla on ristikkorakenteet, jotka ovat muodollisesti rakentuneet silikaatti- ja aluminaattitetraedreista, joilla on yhteiset pystyviivat. Tetraedrit voivat olla liittyneet yhteen muodostaen huokosia tai kanavia. Huokosten koon määrää ren-20 kaassa olevien tetraedrien lukumäärä. 12-renkaiset zeolIitit sisältävät renkaita, jotka ovat muodostuneet kahdestatoista tetraedristä. 8-renkaiset zeoliitit sisältävät renkaita, jotka ovat muodostuneet kahdeksasta tetraedristä. Tämän keksinnön mukaisesti käytettävät zeoliitit sisältä-25 vät toisiinsa liittyneitä 12-renkaisia ja 8-renkaisia kanavia. Mordeniittityyppisiä zeoliitteja, kuten ECR-1, on kuvattu US-patentissa no. 4 657 748, julkaistu 14.4.1987. Keksinnön mukaisesti käytetään katalyyttinä on edullisesti hapanta mordeniittizeoliittia.

30 Mordeniitti on alumiinisilikaatti, jonka tyypilli selle yksikkökennolle on merkitty kaava

Nas[ (A102)e(Si02 ) 40 ·24 H20] . Mordeniitti on piipitoinen luonnon zeoliitti, jonka pii/alumiinimoolisuhde (Si/Al) on n.

5/1. 12-renkaisten huokosten mitat ovat n. 6,7 x 7,0 A 35 (0,67 - 0,7 nm); 8-renkaisten huokosten mitat ovat n.

10 2,9 x 5,7 A (0,29 - 0,57 nm). Mordeniittizeoliitin rakennetta ja ominaisuuksia on kuvattu teoksessa Zeolite Molecular Sieves, Donald W. Breck (John Wiley & Sons, 1974) sivuilla 122 - 124 ja 162 - 163.

5 Tämän keksinnön mukaisesti käytetty katalyytti val mistetaan mordenlittizeoliitista, joka sisältää tyypillisesti alkali- ja maa-alkalimetallien kationeja tai vaihtoehtoisesti ammoniumioneja. Edullisesti katalyytti valmistetaan natriummordeniittizeoliitista; vielä edullisemmin 10 natriummordeniittizeoliitista, jonka symmetrisyysindeksi on alle n. 1,0. Symmetrisyysindeksi on dimensioton luku, joka on saatu natriummordeniitin röntgensädediffraktioku-viosta mitattuna hydratoidussa muodossa. Standarditekniik-kaa käytetään röntgensädetulosten saamiseksi. Säteilynä on 15 kuparin Kc^-viiva ja käytetään Philips Electronics spektrometria. Mordeniittizeoliiteilla on röntgensädediffraktio-kuvio, jonka diffraktiopiikkien d-välit vastaavat kiteisten mordeniittien arvoja, jotka J.D. Sherman ja J.M. Bennett ovat ilmoittaneet artikkelissa "Framework Structures 20 Related to the Zeolite Mordenite", Molecular Sieves, toimittaneet J.W. Meier ja J.B. Uytterhoeven, Advances in Chemistry Series, 121, 1973, sivut 52 - 65. Symmetrisyysindeksi määritellään (111) (13,45, 2Θ)- ja (241) (23,17, 2Θ)-heijastumien piikinkorkeuksien summaksi jaettuna (350) 25 (26, 25, 2 Θ)-heijastuman piikinkorkeudella. Natriummorde niitin symmetrisyysindeksi vaihtelee edullisesti välillä 0,50 - 1,0. Edullisemmin natriummordeniitin symmetrisyysindeksi vaihtelee välillä 0,60 - 1,0.

Neljän järjestyneen kiderakenteen on ehdotettu ku-30 vaavan röntgensädediffraktiotuloksia, jotka ovat käytettävissä luonnon ja synteettisille mordeniittizeoliiteil-le. (J.D. Sherman ja J.M. Bennett, op. cit., sivu 53). Näiden neljän rakenteen symmetriat ovat Cmcm, Cmmm, Imcm ja Immm, jotka termit N.f.M. Henry ja K. Lonsdale ovat 35 määritelleet teoksessa International Tables for X-ray 91390 11

Crystallography, 3. painos, osa 1, Kynoch Press (1969). Röntgensädediffraktiotulokset osoittavat, että mordenlltlt ovat joko Onnun-, Incan- tai Immm-rakentelden fysikaalisia seoksia tai yhteenkasvaneita Cmcm-rakenteen kanssa. Täten 5 mordeniitteja voidaan yleisesti kuvata siten, että niiden kiderakenne käsittää Cmcm-symmetrlamatriisln, johon on dispergoitunut Cmmm-, Imcra- tai Inunm-synunetria-alueita tai niiden seoksia. Synunetrisyysindeksi on verrannollinen mor-deniittinäytteessä olevien kiteiden symmetrioihin. Symmet-10 risyysindeksi välillä 0,60 - 1,0 saa aikaan natriummorde-niitln optimi lähtöaineeksi tämän keksinnön prosessiin.

Alkuperäisen natriummordeniitin kidekoko voi olla mikä tahansa koko, joka tuottaa katalyytin, joka on selektiivinen para-isomeerien osalta rikastuneiden alkyloitu-15 jen aromaattisten yhdisteiden suhteen. Tyypillisesti kidekoko voi olla välillä 50 - 500 nm, edullisesti välillä 50 - 200 nm ja edullisemmin välillä 80 - 150 nm. Yleensä kristalliitit muodostavat kasautumia, joita voidaan käyttää sellaisenaan tai sitoa suurempiin hiukkasiin tämän 20 keksinnön prosessia varten. Esimerkiksi täytekerrosreakto-ria varten voidaan valmistaa puriste puristamalla kasautumat sopivan kokoisiksi sideaineettomiksi kappaleiksi. Vaihtoehtoisesti puriste voidaan valmistaa käyttämällä alaan perehtyneiden hyvin tuntemia sideaineita. Edullinen 25 hiukkaskoko vaihtelee välillä n. 1 - 20 pm.

Edellä kuvattua alkuperäistä natriummordeniitti-zeoliittia tai sitä vastaavaa käsitellään tämän keksinnön katalyytin saamiseksi alkylointiprosessissa käyttöä varten. Käsittelyyn kuuluu mordeniitin saattaminen kosketuk-30 seen hapon kanssa. Edullisesti käsittelyyn kuuluu mordeniitin saattaminen kosketukseen hapon kanssa, happokäsi-tellyn mordeniitin kalsinointi ja edelleen kalsinoidun mordeniitin saattaminen kosketukseen vahvan hapon kanssa.

Happokäsittely alussa toimii poistaen suurimman 35 osan natriumioneista tai niitä vastaavista, alkuperäises- 12 tä mordenlitista. Käsittely voi myös poistaa osan alumiini-ioneista. Epäorgaaniset hapot ja orgaaniset hapot ovat sopivia yhdisteitä, joista saadaan vetyionit happokäsitte-lyyn. Esimerkkejä tällaisista hapoista ovat kloorivetyhap-5 po-, bromivetyhappo, rikkihappo, fosforihappo, typpihappo, etlkkahappo, oksaalihappo yms. Epäorgaaniset hapot ovat edullinen vetyionien lähde; kloorivety-, typpi- ja fosfo-rihappojen ollessa edullisempia ja kloorivetyhapon ollessa kaikkein edullisin. Yhtä hyväksyttävään alkukäsittelyyn 10 kuuluu ioninvaihto ammoniumsuoloilla, kuten ammoniumklori-dilla. Tällä menetelmällä poistetaan natriumionit tai niitä vastaavat, mutta alumiini-ioneja ei syrjäytetä. Kuumennettaessa ammoniumionivaihdettua mordeniittia ammoniakkia purkautuu ja mordeniitti konvertoituu happomuotoon.

15 Tyypillisesti alun happokäsittelyssä alkuperäinen natriummordeniitti lietetään hapon vesiliuokseen. Happo-liuoksella voi olla mikä tahansa väkevyys edellyttäen, että saadulla katalyytillä on tämän keksinnön katalyytin ominaisuudet ja aktiivisuus, joita kuvataan jäljempänä.

20 Edullisesti hapon vesiliuoksen väkevyys on välillä 0,01-6 N ja edullisemmin 0,5-3,0 N. Käytetyt hapon vesiliuoksen määrät suhteessa kiinteään mordeniittiin voivat vaihdella. Tyypillisesti suhde on alle n. 15 cm3 happoliuosta grammaa kohti kiinteää mordeniittiä. Edullisesti suhde on 25 välillä 5-10 cm3 happoliuosta grammaa kohti kiinteää mordeniittia. Mordeniitin ja happoliuoksen välisen kosketuksen lämpötila ja kestoaika voivat myös vaihdella. Edullisesti mordeniitti saatetaan kosketukseen hapon kanssa läm-pötilavälillä 10 - 100 °C. Yleensä kosketusaika happoliuok-30 sen ja mordeniitin välillä voi vaihdella 5 minuutista useaan tuntiin. On tärkeää, että happoliuoksella on riittävästi aikaa päästä kosketukseen kaikkien mordeniitti-hiukkasten kanssa. Edullisesti kosketusaika on 5 - 60 minuuttia. Tämä kuvattu happouutto voidaan haluttaessa tois-35 taa. Jälkeenpäin mordeniitti pestään vedellä kerran tai 91390 13 useammin liukoisten aineiden huuhtelemiseksi pois morde-niitista. Vesipesu suoritetaan edullisesti ympäristön lämpötilassa. Valinnaisesti vesipesun jälkeen mordeniltti kuivataan ilmassa lämpötilavälillä 20 - 150 °C.

5 Happokäsittelyn ja ilmakuivauksen jälkeen hapan mordeniittizeoliitti kalsinoidaan Ilmassa tai kuumennetaan inertissä atmosfäärissä kuten typessä. Arvellaan, että lämpökäsittely siirtää osan alumiinista paikaltaan zeo-liittiristikosta; tätä teoriaa ei kuitenkaan ole pidettävä 10 tämän keksinnön suojapiiriä rajoittavana. Tyypillisesti kalsinolnnin tai kuumennuksen lämpötila voi vaihdella välillä 250 - 950 °C, edullisesti välillä 300 - 800 °C, edullisemmin välillä 400 - 750 °C ja edullisimmin välillä 500 -700 °C.

15 Sen jälkeen, kun edellä kuvattu happokäsitelty mor- deniitti on kalsinoitu, mordeniltti saatetaan lisähappokä-sittelyyn alumiinin poistamiseksi edelleen. Toisessa hap-pokäsittelyssä saatetaan kalsinoitu mordeniltti kosketukseen vahvan hapon kanssa olosuhteissa, jotka ovat riittä-20 vät tämän keksinnön happaman mordeniittikatalyytin muodostamiseen. Tämän keksinnön tarkoituksiin "vahva" happo määritellään hapoksi, joka reagoi oleellisen täydellisesti liuottimen kanssa tuottaen liuottimen konjugoidun hapon. Esimerkiksi jos kaasumaista kloorivetyä liuotetaan veteen, 25 happo-emäsreaktio on täydellinen tuottaen konjugoitua happoa H30* ja Cl": a. Vahva happo on edullisesti epäorgaaninen happo. Vielä edullisemmin vahva happo on typpihappo, kloorivety happo tai rikkihappo. Kaikkien edullisimmin vahva happo on typpihappo. Vahvan hapon väkevyys vaihtelee 30 riippuen valitusta haposta. Yleisesti happoa käytetään minkä tahansa väkevyisessä vesiliuoksessa, joka saa aikaan alumiinin uuton kalsinoidusta happamasta mordeniitista jäljempänä kuvatulla tavalla. Esimerkiksi typpihapolla hapon väkevyys vesiliuoksessa on edullisesti välillä 2-15 N, 35 edullisemmin välillä 4-12 N ja kaikkein edullisimmin vä- 14

Iillä 6-8 N. Hapon vesiliuosta ja kalsinoitua mordeniittia saatetaan kosketukseen missä tahansa suhteessa, joka saa aikaan tämän keksinnön katalyytin. Edullisesti hapon vesi-liuoksen suhde mordeniittiin on välillä n. 3-10 cm3 hap-5 poliuosta grammaa kohti mordeniittia; edullisemmin suhde on n. 5 cm3 happoliuosta grammaa kohti mordeniittia. Kosketuksen lämpötila ja kestoaika voivat vaihdella riippuen valitusta haposta. Edullisesti mordeniitti saatetaan kosketukseen happoliuoksen kanssa lämpötilavälillä, joka 10 vaihtelee ympäristön lämpötilasta, esim. 22 °C:sta 220 °C:seen, edullisemmin lämpötilassa, joka sallii hapon vesiliuoksen kiehumisen ilmakehän olosuhteissa. Edullisesti kosketuksen kestoaika on 1 - 6 tuntia, edullisemmin 1 -3 tuntia ja kaikkein edullisimmin n. 2 tuntia. Kun koske-15 tus vahvan hapon kanssa on saatu päätökseen, mordeniitti suodatetaan ja pestään toistuvasti vedellä, kunnes pesu-liuokset ovat hapottomia. Edullisesti pestyä mordeniittia lämpökäsitellään ja saatetaan kosketukseen vahvan hapon kanssa useammin kuin kerran. Lopuksi pestyä hapanta mor-20 deniittizeoliittia kuivataan useita tunteja lämpötilavälillä 100 - 150 °C fysikaalisesti adsorboituneen veden poistamiseksi. Kuivattu hapan mordeniitti aktivoidaan kuumentamalla n. 2 tuntia 300 - 700 °C:n lämpötilassa. Tämä aktivointi voi poistaa voimakkaammin sitoutuneen veden ja 25 mahdolliset jäännösadsorbaatit.

Sen jälkeen, kun alkuperäistä natriummordeniittia on käsitelty hapolla, kalsinoitu ja käsitelty uudelleen vahvalla hapolla tämän keksinnön prosessin mukaisesti, saadaan hapan mordeniittikatalyytti, joka kykenee konver-30 toimaan aromaattisen yhdisteen suurella konversiolla subs- tituoitujen aromaattisten yhdisteiden seokseksi, jotka yhdisteet ovat rikastuneet para- tai lineaaristen alkyloitu-jen isomeerien suhteen. Tällä katalyytillä on erikoisominaisuudet, joilla se voidaan tunnistaa, erityisesti piidi-35 oksidi/alumiinioksidimoolisuhde ja symmetrisyysindeksi ja huokoisuus, jotka määritellään jäljempänä.

91390 15

Happouuttojen seurauksena happaman mordeniittikata-lyytin piidioksidi/alumiinioksidimoolisuhde (S102/A1203) kohoaa alkuperäisen natriummordeniitin suhteen yläpuolelle. Happokäsitellyn mordenllttlkatalyytin piidioksidi/alu-5 miinioksidimoolisuhde on vähintään n. 50:1, edullisesti edullisemmin vähintään n. 150:1 ja kalkkein edullisimmin 200:1 - 1000:1.

Happouuttojen ja kalsinoinnin lisätuloksena mordenllttlkatalyytin symmetrlsyyslndeksl kohoaa alkuperäisen 10 mordenlltln Indeksin yläpuolelle. Symmetrlsyyslndeksl on edellä määritelty. Koska symmetrlsyyslndeksl on johdettu röntgensädetulokslsta, Indeksi on verrannollinen katalyytissä olevien Cmcm- ja Cmmm-symmetrisyyksien suhteeseen. Symmetrisyysindeksin kasvu osoittaa Cmcm-komponentin ri-15 kastumista katalyytissä. Symmetrlsyyslndeksl, joka on vähintään n. 1,0 johtaa katalyytteihin, jotka kykenevät saavuttamaan para- tai lineaaristen alkyloitujen polysyklisten aromaattisten yhdisteiden suuria saantoja. Edullinen symmetrlsyyslndeksl vaihtelee välillä 1,0 - 2,0 ja edulli-20 semmin 1,5 - 2,0.

Happaman mordenllttlkatalyytin kolmas ominaisuus, jolla se tunnistetaan, on huokoisuus. Kaikissa zeoliiteis-sa on huokosia, jotka muodostuvat luonnollisena seurauksena zeoliitin kiteiden kasvusta. Uusia huokosia tai ole-25 massa olevien huokosten suurennoksia voi ilmestyä käsiteltäessä zeoliitteja esimerkiksi lämmöllä tai hapolla kuten tämän keksinnön prosessissa. Huokoset luokitellaan tyypillisesti mikrohuokosiin, mesohuokosiin ja makrohuo-kosiin. Tämän keksinnön tarkoituksiin mikrohuokosella mää-30 ritellään olevan säde välillä 0,3 - 1 nm. Samoin mesohuo-kosella määritellään olevan säde välillä 1-10 nm, kun taas makrohuokosella määritellään olevan säde välillä 10 -100 nm. Kalsinoinnin ja vahvalla hapolla käsittelyn jälkeen tämän keksinnön happamassa mordeniittikatalyytissä on 35 mikro-, meso- ja makrohuokosia. Katalyytin huokoisuus voidaan erottaa kokonaishuokostilavuuden avulla, joka määri- 16 tellään mikro-, meso- ja makrohuokosten tilavuuksien summaksi grammaa kohti katalyyttiä. Tämän keksinnön katalyytillä on riittävä kokonaishuokostilavuus para-alkyloitujen isomeerien suuren saannon aikaansaamiseksi aromaattisen 5 yhdisteen alkyloinnissa. Kokonaishuokostilavuus on edulli sesti välillä 0,18 - 0,45 cm3/g. Huokoisuus voidaan edelleen erottaa meso- ja makrohuokosten suhteellisen jakautuman avulla, ilmoitettuna meso- ja makrohuokostilavuuden suhteena kokonaishuokostilavuuteen. Tämän keksinnön kata-10 lyytillä on riittävä yhdistetyn meso- ja makrohuokostilavuuden suhde kokonaishuokostilavuuteen para-alkyloitujen isomeerien suuren saannon aikaansaamiseksi aromaattisen yhdisteen alkyloinnissa. Edullisesti yhdistetyn meso- ja makrohuokostilavuuden suhde kokonaishuokostilavuuteen on 15 välillä 0,25 - 0,75.

Edellä kuvattu huokoisuuden mittaus on johdettu mordeniittipulvereiden pinta-alan ja huokostilavuuden mittauksista, jotka on saatu millä tahansa sopivalla instrumentilla, kuten guantachrome Digisorb-6-yksiköllä käyttäen 20 typpeä adsorboituvana aineena typen kiehumispisteessä 77 K. Kokonaishuokostilavuus (V!) on johdettu adsorboituneen typen määrästä suhteellisessa paineessa, joka on lähellä ykköstä. On hyväksytty, että tämä tilavuus muodostuu huokosista, joiden säde on alle 100 nm. Huokoset, joiden säde 25 on välillä 1 - 100 nm, tunnetaan kirjallisuudessa "siirty-mähuokosina". Mikrohuokostilavuus (V„) "siirtymähuokosten" läsnäollessa saadaan t-menetelmällä. Kokonaishuokostila-vuuden ja mikrohuokostilavuuden välinen ero on siirtymä-huokostilavuus (Vt - VT - VB). Kumulatiivista huokosjaukau-30 tumaa siirtymähuokosalueella käytetään mesohuokosten ja makrohuokosten suhteellisten tilavuusosuuksien laskemiseen. Esimerkiksi mesohuokostilavuus lasketaan kertomalla siirtymähuokostilavuus kumulatiivisen huokostilavuuden jakeella välillä 1 - 10 nm (VM VtfBe). Makrohuokostila-35 vuus saadaan sitten yksinkertaisesti vähentämällä mesohuokostilavuus siirtymätilavuudesta (V-a - Vt - VM). Tämä lä- 91390 17 hestymistapa varmistaa, että yhtälö VT VB + V„e + VM toteutuu. Tämän keksinnön mordeniittikatalyyteille saadut adsorptioisotermit ovat tyyppiä I, jota kuvataan Langmuir-yhtälön avulla. Langmuir-pinta-ala saadaan tällaisesta yh-5 tälöstä. Menetelmiä, joita käytetään pinta-alojen ja huo-kostilavuuksien saamiseen, on kuvannut S. Lowell teoksessa Introduction to Powder Surface Area (John Wiley & Sons 1979) tai Quantachrome Corporation -yhtiön valmistaman Digisorb - 6-instrumentin mukana toimitetuissa käsikir-10 joissa.

Edellä määritelty hapan mordeniittikatalyytti kykenee adsorboimaan bifenyyliä kiteiden sisäiseen huokos-systeemiin ja päinvastoin desorboimaan bifenyyliä. Bife-nyylin adsorptio toteutetaan saattamalla hapan mordeniitti 15 alttiiksi bifenyylihöyryille 100 °C:ssa riittävän pitkäksi ajaksi lähes vakiopainon saavuttamiseksi. Happaman morde-niitin adsorptiokapasiteetti bifenyylin suhteen on n. 5 paino-%. Edullisemmin kapasiteetti on n. 10 paino-%. Bifenyylin desorptiota voidaan seurata kokeellisesti termo-20 gravimetrisella analyysillä, joka yhdistetty kaasufaasl-kromatografiaan ja massaspektrometriaan (TGA-GC-MS). Havaitaan, että heikosti adsorboitunut bifenyyli aikaansaa painohäviön alle n. 300 °C:n lämpötiloissa; kun taas vahvasti adsorboitunut bifenyyli aikaansaa painehäviön läm-25 pötiloissa 300 °C:sta jopa 1 000 °C:seen. Vahvasti adsorboituneen bifenyylin määrä arvioidaan näytteestä desorboi-tuneen bifenyylin kokonaismäärästä. Tämän keksinnön täysin käsitellyllä mordeniittikatalyytillä on terävä painohäviö alle n. 300 °C:n lämpötiloissa ja vähäinen tai ei lainkaan 30 painohäviötä välillä 300 - 1 000 °C. Sitävastoin happovaih-detulla mordeniitilla on terävä painohäviö alle n. 300 °C:n lämpötiloissa ja toinen painohäviö, joka alkaa n.

300 °C:ssa jatkuu 1 000 °C:seen. Arvellaan, että heikosti adsorboitunut bifenyyli sijaitsee kohdissa, joista on suh-35 teellisen helppo ulospääsy; kun taas vahvasti adsorboitunut bifenyyli sijaitsee kohdissa, joista on suhteellisen 18 valkea päästä ulos. Näin ollen tämän keksinnön hapan mor-deniittikatalyytti saa aikaan helpon luoksepääsyn ja poispääsyn adsorboituneelle bi£enyylllle. Tällaista teoriaa ei ole kuitenkaan pidettävä keksinnön suojapiiriä sitovana 5 tai rajoittavana.

Aromaattisen yhdisteen suhde katalyyttiin voi olla mikä tahansa painosuhde, joka tuottaa alkylaatteja, jotka ovat rikastuneet parasubstituoiduiksi isomeereiksi. Edullisesti aromaattisen yhdisteen ja katalyytin välinen pai-10 nosuhde on välillä 0:1 - 2000:1, edullisemmin välillä 10:1 - 500:1 ja kaikkein edullisimmin välillä 50:1 -100:1. Edullisen alarajan 0,1:1 alapuolella para-substi-tuoitujen tuotteiden saanto voi laskea. Edullisen ylärajan 2000:1 yläpuolella polysyklisen aromaattisen yhdisteen 15 konversio voi olla alhainen.

Aromaattisen yhdisteen suhde alkylointiaineeseen voi vaihdella riippuen avointen para- tai β-asemien lukumäärästä aromaattisessa yhdisteessä. Esimerkiksi jos alky-loitavassa aromaattisessa yhdisteessä on vain yksi avoin 20 para-asema, alkylointiaineen suhde aromaattiseen yhdistee seen on 1:1. Jos aromaattisessa yhdisteessä on kaksi avointa para-asemaa, suhde on 2:1. Alkylointiaine voidaan syöttää reaktioon yhdellä kertaa, kuten nestemäisen alky-lointireagenssin kyseessä ollen. Vaihtoehtoisesti alky-25 lointiainetta voidaan syöttää reaktioon tarpeen mukaan, kunnes haluttu konversioaste on saavutettu, kuten kaasumaisen alkylointiaineen tapauksessa, jota syötetään jatkuvasti reaktoriin.

Aromaattisen yhdisteen saattaminen kosketukseen 30 alkylointiaineen kanssa katalyytin läsnäollessa voi tapahtua minkä tyyppisessä reaktorissa tahansa. Panostyyppiset ja jatkuvatoimiset reaktorit, kuten kiinteäkerroksiset, lietekerroksiset, leijukerroksiset, katalyyttiset tislaus-tai vastavirtareaktorit ovat sopivia muotoja kosketuksel-35 le. Reaktori on edullisesti varustettu välineellä, jolla todetaan ja säädetään reaktion lämpötilaa, välineellä, 91390 19 jolla todetaan ja mitataan reaktion painetta ja valinnaisesti välineellä reagensslen sekoittamiseksi. Aromaattinen yhdiste voi olla sulassa, nestemäisessä muodossa tai liuoksessa. Alkylolntlalne voidaan syöttää nestemäisessä 5 tai kaasumaisessa tilassa ja se voidaan lisätä yhdellä kertaa reaktion alussa tai syöttää jatkuvasti reaktion tarpeen mukaan. Katalyyttiä voidaan käyttää eri muodoissa, kuten kiinteässä kerroksessa, liikkuvassa kerroksessa, leijutetussa kerroksessa, suspendoltuna nestemäiseen reak-10 tioseokseen tai reaktiivisessa tislauskolonnissa.

Reagensslen kosketukseen saattaminen katalyytin läsnäollessa voi tapahtua missä tahansa lämpötilassa tai paineessa, jotka tuottavat päätuotteina substituoituja aromaattisia yhdisteitä, jotka ovat rikastuneet para-al-15 kyloiduiksi isomeereiksi. Lämpötila on edullisesti välillä 100 - 400 °C, edullisemmin 150 - 300 °C ja kaikkein edullisimmin 175 - 250 °C. Edullisen alarajan 100 °C alapuolella reaktio etenee hitaasti. Edullisen ylärajan 400 °C yläpuolella alkyyliryhmät voivat sekoittua keske-20 nään häiriten selektiivisyyttä paraisomeereiksi. Edullisesti paine reaktorissa on välillä 170 - 3549 kPa, edullisemmin n. 308 - 2170 kPa ja kaikkein edullisimmin 584 -1480 kPa. Edullisen alarajan 170 kPa alapuolella katalyytti alkaa menettää selektiivisyyttään paraisomeerien suh-25 teen. Edullisen ylärajan 3579 kPa yläpuolella edullinen olefiinialkylointiaine polymeroituu voimakkaasti.

Aromaattinen yhdiste, alkylointiaine ja katalyytti saatetaan kosketukseen keskenään riittäväksi ajaksi yhdisteen konvertoimiseksi alkyloiduiksi tuotteiksi ja riittä-30 väksi ajaksi para-alkyloitujen aromaattisten yhdisteiden halutun saannon aikaansaamiseksi. Yleisesti kosketusaika riippuu muista reaktio-olosuhteista, kuten lämpötilasta, paineesta ja reagenssi/katalyyttisuhteista. Esimerkiksi tyypillisessä sekoitetussa panosreaktorissa reaktioaika on 35 edullisesti välillä 0,1 - 40 tuntia ja edullisemmin välillä 0,5 - 20 tuntia.

20 Tämän keksinnön tuotteisiin kuuluu sellaisten al-kyloitujen aromaattisten yhdisteiden seos, jotka ovat rikastuneet para- tai lineaarisiksi alkyloiduiksi isomeereiksi. Para- tai lineaariset alkyloidut isomeerit ovat 5 niitä, joissa alkyyliryhmät ovat kiinnittyneet molekyylin päihin tuottaen täten tuotteen, jolla on pienin kriittinen halkaisija. Esimerkiksi bifenyylin alkyloinnissa eräs tällainen rikastunut tuote on para,para'-dialkylaatti (4,4'-dialkylaatti). Samoin terfenyylin alkyloinnissa eräs 10 tällainen rikastunut tuote on para',para"-dialkylaatti (4',4"-dialkylaatti). Naftaleenin, yhteensulautuneen ren-gassysteemin alkyloinnissa eräs tällainen rikastunut tuote on 2,6-dialkylaatti. Tällaiset tuotteet antavat alky-loidulle molekyylille pienimmän kriittisen halkaisijan ja 15 niistä käytetään myös nimitystä "lineaariset" alkyloidut tuotteet. Kaikki muut alkyloidut tuotteet tuottavat molekyylejä, joilla on suurempi kriittinen halkaisija.

Tämän keksinnön tarkoituksiin termi "konversio" viittaa sen aromaattisen yhdisteen mooliprosenttiin, joka 20 reagoi muodostaen alkyloituja tuotteita. Tyypillisesti panosreaktiossa tämän keksinnön toteutuksessa saavutettu konversio on vähintään n. 50 mol-%, edullisemmin vähintään n. 80 mol-% ja kaikkein edullisimmin vähintään n. 95 mol-%.

25 Niinikään termi "selektiivisyys" viittaa sen rea goineen polysyklisen aromaattisen yhdisteen mooliprosenttiin, joka konvertoituu määrätyksi alkyloiduksi tuotteeksi. Esimerkiksi tämän keksinnön toteutuksessa bifenyyli konvertoidaan alkylaateiksi, jotka ovat rikastuneet p,p'-30 dialkylaatin, 4,4’-di(l-metyylietyyli)-l,l'-bifenyylin suhteen. Saadaan pienempiä määriä 3- ja 4-monoalkyloituja isomeerejä ja 3,4'-dialkyloitua isomeeriä. Saadaan vielä pienempiä määriä 2-monoalkyloitua isomeeriä ja dialkylaat-teja, joissa molemmat alkyyliryhmät ovat kiinnittyneet 35 yhteen renkaaseen. Tyypillisesti selektiivisyys dialkyloi- duiksi bifenyyleiksi yhteensä vaihtelee välillä 25-80 91390 21 mol-%. Tyypillisesti tämän keksinnön toteutuksessa saavutettu selektiivisyys p, p'-dialkyloiduksi bifenyyliksi on vähintään n. 20 mol-%, edullisesti vähintään n. 40 mol-%, vielä edullisemmin vähintään n. 50 mol-% ja kaikkein edul-5 lisimmin vähintään n. 70 mol-%. Tyypillisesti tämän keksinnön toteutuksessa saavutettu selektiivisyys para- tai lineaarisiksi alkylaateiksi on vähintään n. 20 mol-%, edullisesti vähintään n. 40 mol-%, edullisemmin n. 50 mol-% ja kaikkien edullisimmin n. 70 mol-%.

10 Selektiivisyys p,p'-dialkylaattien suhteen voidaan myös ilmaista tulona 100 x ρ,ρ'/EDi x EDi/TA. Ensimmäinen tekijä on suhde p,p'/£Di, jossa p,p' edustaa ρ,ρ'-dialky-loidun isomeerin mooleja ja EDi edustaa dialkyloitujen isomeerien moolien kokonaislukumäärää. Tämä suhde osoit-15 taa kaikkien dialkylaattien sen jakeen, jotka ovat p,p'-isomeeria. Tyypillisesti tämä suhde prosentteina ilmoitettuna on vähintään n. 40 mol-%, edullisesti vähintään n. 60 mol-%, edullisemmin vähintään n. 70 mol-% ja kaikkein edullisimmin vähintään n. 80 mol-%. Toinen tekijä on suhde 20 EDi/Ta, jossa EDI määritellään kuten edellä ja TA on kaikkien alkyloitujen tuotteiden moolien kokonaislukumäärä.

Tämä suhde osoittaa kaikkien alkyloitujen tuotteiden sen jakeen, jotka ovat dialkylaatteja. Tyypillisesti tämä suhde prosentteina ilmoitettuna on vähintään n. 15 mol-%, 25 edullisesti vähintään n. 30 mol-%, edullisemmin vähintään n. 50 mol-% ja kaikkein edullisimmin vähintään n. 70 mol-%.

Samanaikaisen suuren konversion ja suuren selektii-visyyden käsite para-alkyloiduiksi aromaattisiksi yhdis-30 teiksi voidaan ilmaista sopivasti saantona. Tämän keksinnön tarkoituksiin termi "saanto" viittaa konversion ja selektiivisyyden numeeriseen tuloon. Esimerkiksi tämän keksinnön mukaisessa prosessissa, joka toimii konversio-arvolla 0,982 tai 98,2 %, ja selektiivisyydellä para-alky-35 loiduksi isomeeriksi, joka on 0,650 tai 65 %, paraisomee- 22 rin saanto olisi 0,638 tai 63,8 %, joka on lukujen 0,982 ja 0,650 numeerinen tulo. Tyypillisesti tämän keksinnön prosessissa saavutettu kaikkien dialkylaattien saanto on vähintään 20 mol-%, edullisesti vähintään 55 mol-% ja 5 edullisemmin vähintään 75 mol-%. Päinvastoin kuin alan aikaisemmissa alkyloinneissa tämän keksinnön prosessia voidaan käyttää tuottamaan suurempia para-alkyloitujen isomeerien saantoja. Tyypilliset para-alkyloitujen isomeerien saannot ovat vähintään n. 10 mol-%, edullisesti vä-10 hintään n. 40 mol-%, edullisemmin vähintään n. 55 mol-% ja kaikkein edullisimmin vähintään n. 70 mol-%.

Aromaattisen yhdisteen alkyloinnin jälkeen tuote-seos voidaan erottaa standarditekniikalla, kuten tislauksella, sulatteen kiteytyksellä tai liuotinavusteisella 15 uudelleenkiteytyksellä. Kun kyseessä on tuoteseos, joka sisältää bifenyyliä ja sen propyloituja johdannaisia, tislaus on sopiva menetelmä tuotteiden erottamiseksi. Bife-nyyli voidaan erottaa ensimmäisessä tislauskolonnissa; 3-(1-metyylietyyli)-1,11-bifenyyli, 4-(1-metyylietyyli)-20 1,1'-bifenyyli ja 3,4'-di(1-metyylietyyli)-1,1'-bifenyyli voidaan poistaa toisessa tislauskolonnissa. Pohjajae voidaan siirtää kolmanteen tislauskolonniin, josta rikastettu 4,4'-di(1-metyylietyyli)-1,1'-bifenyyli tislataan pois. Lopulliset jäännökset sisältävät pieniä määriä tri-isopro-25 pyylibifenyylejä. 2-, 3- ja 4-monoalkylaatteja ja jäännös-dialkylaatteja voidaan käyttää kemiallisina välituotteina, korkean lämpötilan lämmönsiirtonesteinä tai liuottimina. Vaihtoehtoisesti nämä sivutuotteet ja mahdolliset tri-iso-propyylibifenyylit voidaan konvertoida transalkyloinnilla 30 bentseenin avulla arvokkaaksi bifenyyliksi ja kumeeniksi. p,p'-dialkylaattijae voidaan jalostaa yli 99 paino-%:n puhtauteen sulatteen uudelleenkiteytyksellä.

Seuraavat esimerkit esitetään tämän keksinnön katalyytin ja prosessin valaisemiseksi eikä sitä ole pidettä-35 vä sen suojapiiriä rajoittavana. Kaikki esimerkeissä 91390 23 esiintyvät prosentit ovat mooliprosenttej a ellei toisin mainita.

Esimerkki 1

Happaman mordeniittikatalyytin valmistus 5 Valitaan kiteinen natriummordeniitti, jolla on seuraavat ominaisuudet: Si02/Al203-suhde 15, Si02/Na20 -suhde 15, kidekoko 100 nm, kasautumien koko 1-20 pm, symmetrisyysindeksi 0,97 määritettynä röntgensädediffraktiolla Philips Electronic-spektrometrillä käyttäen kuparin 10 Kai-viivaa; ja Langmuir-pinta-ala 303 m2/g. Natriummorde- niitin kokonaishuokostilavuuden määritettynä Quantachrome Digisorb-6-yksiköllä käyttäen typpeä adsorboituvana aineena 77 K:ssa, havaitaan olevan 0,194 cm3/g. Mikrohuokosti-lavuuden määritettynä t-käyrästöstä, havaitaan oleva 15 0,046 cm2/g. Siirtymähuokostilavuus, joka saadaan erotukse na (0,194 cm3/g - 0,046 cm3/g) on 0,148 cm3/g, josta 0,083 cm3/g johtuu mesohuokosista ja 0,065 cm3/g johtuu makrohuokosista.

Edelläkuvattu natriummordeniitti (200 g) konvertoi-20 daan happamaksi mordeniitiksi vaihtamalla 2 000 ml:11a 1 N kloorivetyhapon vesiliuosta huoneen lämpötilassa 30 minuutin ajan. Mordeniittihappolietettä pidetään homogeenisena sekoittamalla tämän jakson ajan, minkä jälkeen hap-pokäsitelty mordeniitti eristetään suodattamalla. Suoda-25 tettu kiinteä aine pestään suspendoimalla 2 000 ml:aan vettä, suodatetaan uudelleen ja kuivataan ilmassa 110 °C:ssa. Kuivattu kiinteä aine kuumennetaan 700 °C:seen virtaavassa ilmassa 2 tunniksi. Kuumennettu kiinteä aine jäähdytetään huoneenlämpötilaan ilmassa. Lämpökäsitelty 30 hapan mordeniitti sekoitetaan 2 000 ml:aan 6 N typpihappoa ja pidetään 2 tuntia refluksointilämpötilassa voimakkaasti sekoittaen. Sen jälkeen kun kiinteä aine on jäähdytetty huoneenlämpötilaan, se eristetään suodattamalla ja pestään vedellä, kunnes se on vapaa jäännöshaposta. Pesty kiinteä 35 aine kuivataan ilmassa 110 °C:ssa, jolloin saadaan tämän 24 keksinnön hapan mordeniittikatalyytti. Sanotun katalyytin analyysi edellä kuvatuilla menetelmillä antaa seuraavat tulokset: Si02:Al203-suhde 256:1, Si02:Na20-suhde 3732:1, symmetrisyysindeksi 1,17, Langmuir-pinta-ala, 673 m2/g, 5 kokonaishuokostilavuus 0,408 cm3/g, mikrohuokostilavuus 0,208 can3/g, mesohuokostilavuus 0,068 cm3/g, makrohuokosti-lavuus 0,132 cm3/g, ja meso- ja makrohuokosten yhteistila-vuuden suhde kokonaishuokostilavuuteen 0,49. Katalyytti aktivoidaan kuumentamalla ilmassa 700 °C:ssa 2 tuntia.

10 Esimerkki 2

Bifenyylin alkylointi

Yhden litran sekoitettu säiliöreaktori varustetaan lämpötilan toteamis- ja säätövälineellä, välineellä paineen toteamiseksi ja säätämiseksi ja välineellä reaktorin 15 sisällön sekoittamiseksi. Bifenyyli (500 g) ja esimerkin 1 hapan mordeniittikatalyytti (10 g) lisätään reaktoriin. Reaktori suljetaan ja huuhdellaan kaasumaisella propeenil-la. Reaktori paineistetaan kaasumaisella propeenilla 930 kPa:n paineeseen ja kuumennetaan sitten 250 °C:seen. 20 Reaktorin sisältöä sekoitetaan nopeudella 2 000 rpm. Kun reaktio kuluttaa propeenia, lisää propeenia syötetään jatkuvasti reaktoriin 930 kPa:n kokonaispaineen ylläpitämiseksi. Reaktorista otetaan näytteet 4 tunnin ja 9 tunnin kohdalla ja tuotteet analysoidaan kaasufaasikromatogra-25 fiällä. Tulokset esitetään taulukossa 1.

Taulukko I

Esi- Aika Kon- p,p'- % % merkki (h) versio % saanto % ρ,ρ’/ΣΡΙ ZDi/TA_ 30 2(a) 4 84 45 86 62 Z(b)_9 98_60_86_71_ "Di" edustaa dialkyloituja bifenyyleja "ZDi" on p,p'-, p,m'- ja m,m'-dialkylaattien moolien summa. "TA" 35 edustaa alkyylibi£enyylien kokonaismoolimäärää.

91390 25

Esimerkki 3

Happaman mordeniittikatalyytin valmistus

Valitaan kiteinen natriummordeniitti, jonka S102/ Al203-moolisuhde on 19,0 ja kidekoko n. 100 nm 2 - 20 pm:n 5 kasautumina. Natriummordeniitin Langmuir-pinta-ala ja huokoisuus määritetään Quantachrome Digisorb-6-yksiköllä ja niiden havaitaan olevan seuraavat: Langmuir-pinta-ala 378 m2/g, kokonaishuokostilavuus 0,239 cm3/g, mikrohuokos-tilavuus 0,100 cm3/g, mesohuokostilavuus 0,054 cm3/g, ja 10 makrohuokostilavuus 0,085 cm3/g. Symmetrisyysindeksin määritetään röntgensädediffraktlolla olevan 1,26.

Edellä kuvatusta natriummordeniitista tehdään liete lisäämällä 200 g sanottua mordeniittia 2 000 ml:aan 1 N kloorivetyhapon vesiliuosta. Liete pidetään homogeenisena 15 sekoittamalla magneettisekoitussauvalla. 30 minuutin kuluttua happokäsitelty mordeniitti suodatetaan. Happokäsit-tely toistetaan kahdesti. Suodatetut kiinteät aineet pestään suspendoimalla 2 000 ml:aan ionivaihdettua vettä 30 minuutiksi huoneenlämpötilassa. Pesty, happovaihdettu mor-20 deniitti suodatetaan. Pesumenettely toistetaan kahdesti. Viimeisen pesun jälkeen suodatettuja kiinteitä aineita kuivataan 100 °C:ssa ilmassa yön yli, jolloin saadaan 180 g kuivattua, hapanta mordeniittia. Tuloksena oleva kiinteä aine on hapan mordeniittikatalyytti, jonka 25 Si02/A103-suhde on 19,6, symmetrisyysindeksi 1,69, Langmuir-pinta-ala 600 m2/g, kokonaishuokostilavuus 0,332 cm3/g, mikrohuokostilavuus 0,189 cm3/g, mesohuokostilavuus 0,042 cm3/g, makrohuokostilavuus 0,101 cm3/g ja yhdistetty meso- ja makrohuokostilavuus 0,430. Katalyytti 30 aktivoidaan kuumentamalla ilmassa 700 °C:ssa 2 tuntia.

Esimerkit 4-8

Bifenyylin alkylointi

Suoritetaan sarja reaktioita esimerkin 3 katalyytillä esimerkin 2 menettelyn mukaisesti paitsi, että vaih-35 dellaan alkylointlainetta. Esimerkki 4: propeenia syöte- 26 tään reaktoriin kaasuna 929 kPa:n paineessa. Esimerkki 5: 1 buteenia syötetään reaktoriin kaasuna 791 kPa:n paineessa. Esimerkki 6: 2-buteenia syötetään reaktoriin 515 kPa:n paineessa. Esimerkit 7 ja 8: 1-penteeniä ja 1-hekseeniä 5 samassa järjestyksessä syötetään reaktoriin nesteenä ole-fiinin ja bifenyylin välisellä suhteella n. 4. Reaktioläm-pötila kaikissa ajoissa on 250 °C, ja reaktioaika kaikissa ajoissa on 20 tuntia. Tulokset esitetään taulukossa II.

Taulukko II

10

Esi- Olefiini Konver- p,p'- % %

merkki_sio % saanto % ρ,ρ'/ΣΡΙ ΣΡΙ/TA

4 propeeni 90 53,7 86,2 62,3 5 1-buteeni 97,8 68,2 94 70 15 6 2-buteenit 92 50,4 83 66 7 1-penteeni 96 38 63 63 8 1-hekseeni 91,5 27 50 35 "D" edustaa dialkyloituja bifenyylejä. "EDi" on 20 p,p1 —, p,m'- ja m,m'-dialkylaattien moolien summa. "TA" edustaa kaikkien alkyylifenyylien moolien määrää.

Esimerkki 9

Bifenyylin alkylointi

Bifenyyliä (50 g) ja isopropanolia (50 cm3) liuo-25 tetaan 200 cm3:iin 1,3,5-tri-isopropyylibentseeniä ja liuos saatetaan kosketukseen esimerkin 3 katalyytin (10 g) kanssa 250 °C:n lämpötilassa 24 tunnin ajaksi. Tuoteseok-sen analyysi antaa konversioksi 36 % ja p,p'-dialkylaatin saannoksi 6,1 %. p,p‘/EDi-tekijä on 69 % ja EDi/TA-tekijä 30 on 24,6 %.

Esimerkki 10

Difenyylieetterin alkylointi

Difenyylieetteriä (500 g) ja esimerkin 1 katalyyttiä (10 g) saatetaan kosketukseen propeenin kanssa 791 35 kPa:n paineessa ja 250 °C:n lämpötilassa 20 tunniksi. Tuo- 91390 27 teseoksen analyysi antaa konversioksi 98,7 % ja p,p'-dial-kylaatin saannoksi 63,4 %. p,p'/EDi-tekijä on 82 % ja EDi/TA-tekijä on 80 %.

Esimerkki 11 5 Naftaleenin alkylointl

Naftaleenia (500 g) ja esimerkin 1 katalyyttiä (10 g) lisätään esimerkin 2 reaktoriin. Propeenikaasua lisätään reaktoriin 929 kPa:n kokonaispaineeseen. Reaktoria kuumennetaan 250 °C:ssa 20 tunnin ajan samalla, kun 10 paine pidetään 929 kPa:ssa. Tuotteiden analyysi kaasukro-matografisesti antaa konversioksi 97,3 %, 2,6'-dialkylaa-tin saannoksi 42,7 % ja 2,7'-dialkylaatin saannoksi 20 %.

2,6'/EDi-tekijä on 64 % ja EDi/TA-tekijä on 68 %, joissa "EDi" edustaa dialkyloitujen naftaleenien kokonaismooleja 15 ja "TA" edustaa alkyloitujen tuotteiden kokonaismooleja. Esimerkki 12

Difenyylimetaanin alkylointi

Difenyylimetaania (500 g) ja esimerkin 1 katalyyttiä (10 g) saatetaan kosketukseen propeenin kanssa 20 250 °C:n lämpötilassa ja 929 kPa:n paineessa 20 tunnin ajaksi. Tuoteseoksen analyysi antaa konversioksi 98,5 %, p,m'-dialkylaatin saannoksi 43,8 % ja p,p'-dialkylaatin saannoksi 25,5 %. p,p'/EDi-tekijä on 34 % ja EDi/TA-tekijä on 77 %.

25 Esimerkki 13 4-hydroksi-l,1 *-bifenyylln alkylointl 4-hydroksi-l,1'-bifenyyliä (250 g), syklohekseeniä (250 g) ja esimerkin 3 katalyyttiä (10 g) kuumennetaan 250 °C:ssa 101 kPa:n typpikaasupaineessa 3 päivää. Tuote-30 seoksen analyysi antaa konversioksi 86,7 % ja 4-hydroksi-4'-sykloheksyyli-1,1’-bifenyylin saannoksi 55,3 %.

Esimerkki 14 Katalyytin valmistus

Valitaan kiteinen hapan mordeniitti, jolla on seu-35 raavat ominaisuudet: Si02/Al203-suhde 200, kidekoko n.

28 100 nm kasautumien koon vaihdellessa 1 - 20 pm:n välillä, symmetrisyysindeksi 1,82 määritettynä röntgensädediffraktiolla Philips Electronic-spektrometrillä käyttäen kuparin Kai-viivaa, ja Langmuir-pinta-ala 680 m2/g. Huokoisuuden 5 määritettynä Quantachrome Digilab-6-yksiköllä havaitaan olevan seuraava: kokonaishuokostilavuus 0,320 cm3/g, mikro-huokostilavuus 0,203 cm3/g, mesohuokostilavuus 0,049 cm3/g, makrohuokostilavuus 0,068 cm3/g, ja yhdistetyn meso- ja makrohuokostilavuuden suhde kokonaishuokostilavuuteen 10 0,366.

Edellä kuvattu hapan kiinteää mordeniitti (100 g) kuumennetaan 700 °C:seen virtaavassa ilmassa 2 tunniksi ja jäähdytetään sitten huoneenlämpötilaan ilmassa. Jäähdytetty hapan mordeniitti sekoitetaan 200 ml:aan 6 N typpihap-15 poa ja pidetään 2 tuntia refluksointilämpötilassa voimak kaasti sekoittaen. Kun seos on jäähdytetty huoneenlämpötilaan, kiinteä aine eristetään suodattamalla ja pestään vedellä, kunnes se on vapaa jäännöshaposta. Pesty kiinteä aine kuivataan ilmassa 110 °C:ssa. Lämpökäsittely 20 700 °C:ssa ja käsittely 6 N typpihapolla toistetaan vielä kerran. Tuloksena olevaa kiinteää ainetta pestään vedellä, kunnes se on vapaa jäännöshaposta, ja kuivataan ilmassa 100 °C:ssa, jolloin saadaan tämän keksinnön hapanta morde-niittikatalyyttiä. Katalyytin analyysi edellä kuvatuilla 25 menetelmillä antaa seuraavat tulokset: symmetrisyysindek- si 2,07, Langmuir-pinta-ala 389 m2/g, kokonaishuokostilavuus 0,376 cm3/g, mikrohuokostilavuus 0,149 cm3/g, mesohuokostilavuus 0,075 cm3/g, makrohuokostilavuus 0,152 cm3/g ja yhdistetyn meso- ja makrohuokostilavuuden suhde kokonais-30 huokostilavuuteen on 0,604. Katalyytti aktivoidaan kuumentamalla ilmassa 700 °C:ssa 2 tunnin ajan.

Esimerkki 15

Bifenyylin alkylointi

Bifenyyliä (500 g) ja esimerkin 14 katalyyttiä 35 (10 g) saatetaan kosketukseen propeenin kanssa 929 kPa:n paineessa ja 250 °C:n lämpötilassa 20 tunniksi. Tuoteseok- 91390 29 sen analyysi antaa bifenyylikonversioksi 98 % ja ρ,ρ'-di-alkylaatin saannoksi 68 %. p,p'/EDi-tekijä on 86 % ja EDi/TA-tekijä 80 %.

Esimerkki 16 5 Katalyytin valmistus

Valitaan kiteinen hapan mordeniitti, jolla on seu-raavat ominaisuudet: Si02/Al203-suhde 176, kidekoko noin 100 nm aggregaattien koon ollessa noin 5 pm - noin 20 pm, symmetriaindeksi 2,08 määritettynä röntgendiffraktiolla 10 Philips Electronic -spektrometrilla käyttäen kuparin Kal-viivaa, ja Langmuir-pinta-ala 653 m2/g. Huokoisuuden, määritettynä Quantachrome Digilab-6 -yksiköllä, todetaan olevan seuraava: kokonaishuokostilavuus 0,44 cm3/g; mikrohuo-kostilavuus 0,18 cm3/g, mesohuokostilavuus 0,06 cm3/g, mak-15 rohuokostilavuus 0,20 cm3/g, ja yhdistetyn meso- ja makro-huokostilavuuden suhde kokonaishuokostilavuuteen 0,59.

Edellä kuvattua kiinteää hapanta mordeniittia (100 g) kuumennetaan 700 °C:seen ilmavirrassa kahden tunnin ajan ja sitten se jäähdytetään huoneenlämpötilaan il-20 massa. Jäähdytetty hapan mordeniitti sekoitetaan 2 000 ml:aan 6 N typpihappoa ja seosta pidetään 2 tuntia palautus jäähdytyslämpötilassa voimakkaasti sekoittaen. Kiinteä aine jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja eristetään sitten suodattamalla ja pestään vedellä vapaaksi jäännöshaposta.

25 Kiinteä aine pestään ja kuivataan ilmassa 110 °C:ssa. Näin saatu kiinteä aine pestään vedellä vapaaksi jäännöshaposta ja kuivataan ilmassa 100 °C:ssa, jolloin saadaan esillä olevan keksinnön mukainen hapan mordeniittikatalyytti. Katalyytin analyysi aikaisemmin kuvatuilla menetelmillä an-30 taa seuraavat tulokset: symmetriaindeksi 2,23, Langmuir-pinta-ala 624 m2/g, kokonaishuokostilavuus 0,52 cm3/g, mik-rohuokostilavuus 0,17 cm3/g, mesohuokostilavuus 0,07 cm3/g, makrohuokostilavuus 0,28 cm3/g, ja yhdistetyn mesohuokos-ja makrohuokostilavuuden suhde kokonaishuokostilavuuteen 35 0,67. Katalyytti aktivoidaan kuumentamalla ilmassa 700 °C:ssa 2 tuntia.

30

Esimerkki 17 Bentseenin alkylointi

Bentseeni (500 g) ja esimerkin 16 mukainen kata lyytti (10 g) saatetaan kosketukseen propyleenin kanssa 5 690 kPa:n (100 psig) paineessa ja 120 °C:n lämpötilassa 16.7 tunnin ajan. Tuoteseoksen analyysi antaa seuraavat tulokset: bentseenin konversio 70,6 %, kumeenin saanto 12.8 %, meta-di-isopropyylibentseeniä 7,9 % ja para-di-isopropyylibentseeniä 49,5 %. Para/meta-suhde on 6,3.

10 Havaitaan, että bentseeni alkyloituu pääasiassa para-di-alkyloiduksi isomeeriksi.

Esimerkki 18 t-butyylibentseenin alkylointi t-butyylibentseeni (500 g) ja esimerkin 16 mukai-15 nen katalyytti (10 g) saatetaan kosketukseen propyleenin kanssa 827 kPa:n (120 psig) paineessa ja 150 °C:n lämpötilassa 20 tunnin ajan. Tuoteseoksen analyysi antaa seu-raavat tulokset: t-butyylibentseenin konversio 32 %, pa-ra-isopropyyli-t-butyylibentseenin saanto 20,4 %, meta-20 isopropyyli-t-butyylibentseeniä 7,1 %, ja ortoisopropyy- li-t-butyylibentseeniä 0,3 %. Para/meta-suhde on 2,9. Havaitaan, että t-butyylibentseeni alkyloituu pääasiassa paradialkyloiduksi isomeeriksi.

Claims (5)

91390

1. Menetelmä aromaattisen yhdisteen alkyloimiseksi substituoitujen aromaattisten yhdisteiden seokseksi, joka 5 on rikastunut para-isomeerien tai lineaaristen isomeerien suhteen, tunnettu siitä, että aromaattinen yhdiste, jolla on (1) kaava: 10 4<oy—z D-b jossa Z on vety tai C^o-alkyyli; tai (2) kaava: 15 3_2 V Y 20 jossa n on luku 1 - 3, Y on vety tai hydroksyyli, ja X puuttuu tai se on -O-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- tai -CH(CH3)-; tai (3) kaava: 25 saatetaan kosketukseen alkylointiaineen kanssa, joka on mono-olefiini valittuna propyleenistä, n-buteenis-30 ta, 1-hekseenistä, syklohekseenistä ja 1-okteenista, tai diolefiini tai alkoholi, lämpötilassa 100 - 400 eC ja paineessa noin 170 -3549 kPa, jolloin aromaattinen yhdiste on nestemäisessä tilassa ja alkylointiaine on liuotettu nestemäiseen ti-35 laen, katalyytin läsnäollessa, jolloin muodostuu mainittu substituoitujen aromaattisten yhdisteiden seos vähintään 40 mooli-%:n saannolla, jolloin katalyytti käsittää happaman mordeniitti-5 zeoliitin, jonka piidioksidi/alumiinioksidl-moolisuhde on vähintään 50:1 ja jonka kiderakenteen symmetriaindeksi röntgendiffraktiolla määritettynä on 1,0 - 2,0 ja jonka huokoisuus on sellainen, että kokonaishuokostilavuus on 0,18 - 0,45 cm3/g ja meso- ja makrohuokosten kokonaistila- 10 vuuden suhde kokonaishuokostilavuuteen on 0,25 - 0,75, ja katalyytti on valmistettu (A) kalsinoimalla ilmassa hapanta mordeniittia, jonka symmetriaindeksi on 0,50 - 1,0 ja jonka piidioksi-di/alumiinioksidi-moolisuhde on vähemmän kuin 40:1, tai 15 kuumentamalla hapanta mordeniittia inertissä atmosfäärissä lämpötilassa 250 - 950 eC, ja (B) saattamalla kalsinoitu tai kuumennettu hapan mordeniitti kosketukseen vahvan hapon kanssa happaman mor-deniitin muodostamiseksi, jonka piidioksidi/alumiinioksi- 20 di-moolisuhde on vähintään 50:1 ja jonka symmetriaindeksi on 1,0 - 2,0, ja (C) mahdollisesti toistamalla vaiheet (A) ja (B).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen yhdiste on bi- 25 fenyyli, naftaleeni tai difenyylieetteri.

3. Menetelmä bentseenin alkyloimiseksi disubsti-tuoitujen tuotteiden seokseksi, joka on rikastunut p-dial-kyloidun bentseenin suhteen, tunnettu siitä, että bentseeni saatetaan kosketukseen alkylointiaineen kanssa, 30 joka on mono-olefiini valittuna propyleenistä, n-buteenis-ta, 1-hekseenistä, syklohekseenistä ja 1-okteenista, tai diolefiini tai alkoholi, 100 - 400 eC:n lämpötilassa ja noin 170 - 3549 kPa:n paineessa, jolloin bentseeni on nestemäisessä tilas- 35 sa ja alkylointiaine on liuotettu nestemäiseen tilaan, 91390 katalyytin läsnäollessa, jolloin p-dialkyloitua isomeeriä muodostuu vähintään 40 mooli-%:n saannolla, jolloin katalyytti käsittää happaman mordeniitti-zeoliitin, jonka piidioksidi/alumiinioksidi-moolisuhde on 5 vähintään 50:1 ja jonka kiderakenteen symmetriaindeksi röntgendiffraktiolla määritettynä on 1,0 - 2,0 ja jonka huokoisuus on sellainen, että kokonaishuokostilavuus on 0,18 - 0,45 cm3/g ja meso- ja makrohuokosten kokonaistilavuuden suhde kokonaishuokostilavuuteen on 0,25 - 0,75, 10 jolloin katalyytti on valmistettu (A) kalsinoimalla ilmassa hapanta mordeniittia, jonka symmetriaindeksi on 0,50 - 1,0 ja jonka piidioksi-di/alumiinioksidi-moolisuhde on vähemmän kuin 40:1, tai kuumentamalla hapanta mordeniittia inertissä atmosfäärissä 15 lämpötilassa 250 - 950®, ja (B) saattamalla kalsinoitu tai kuumennettu hapan mordeniitti kosketuksen vahvan hapon kanssa happaman mor-deniitin muodostamiseksi, jonka piidioksidi/alumiinioksi-di-moolisuhde on vähintään 50:1 ja jonka symmetriaindeksi 20 on 1,0 - 2,0, ja (C) mahdollisesti toistamalla vaiheet (A) ja (B).

4. Katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää hapanta mordeniittizeoliittia, jonka pii-dioksidi/alumiinioksidi-moolisuhde on vähintään 50:1, sym-25 metriaindeksi vähintään 1,0 ja huokoisuus sellainen, että kokonaishuokostilavuus on 0,18 - 0,45 cm3/g ja meso- Ja makrohuokosten kokonaistilavuuden suhde kokonaishuokostilavuuteen on 0,25 - 0,75, jolloin katalyytti on valmistettu 30 (A) kalsinoimalla ilmassa hapanta mordeniittia, jonka symmetriaindeksi on 0,50 - 1,0 ja jonka piidioksi-di/alumiinioksidi-moolisuhde on vähemmän kuin 40:1, tai kuumentamalla hapanta mordeniittia inertissä atmosfäärissä lämpötilassa 250 - 950®, ja (B) saattamalla kalsinoitu tai kuumennettu hapan mordeniitti kosketuksen vahvan hapon kanssa happaman mor-denlltln muodostamiseksi, jonka piidioksidi/alumiinioksi-di-moolisuhde on vähintään 50:1 ja jonka symmetriaindeksi 5 on vähintään 1,0, ja (C) mahdollisesti toistamalla vaiheet (A) ja (B).

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että piidioksidi/alumiinioksidi-mooli-suhde on vähintään 150:1 ja symmetriaindeksi 1,0 - 2,0. 91390