JPS58159427A - ジアルキルベンゼン異性体混合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の存在下にベンゼンまたはモノアルキル
ベンゼンとアルキル化剤とを反応させることによりパラ
異性体含有率の高いジアルキルベンゼン異性体混合物を
製造する方法に関する。

パラシメンは酸化防止剤などの中間体として利用される
パラクレゾールの原料として重要であり、またパラジイ
ソプロピルベンゼンはヒドロキノンの製造原料として有
用である。従来、これらのパラジアルキルベンゼンの各
異性体をそれぞれｌ独に工業的に合成することは困難で
あり、通常はジアルキルベンゼン異性体混合物から深冷
分離などの晶析法、蒸留法、合成ゼオライトなどの固体
吸着剤に吸着させる吸着法などによって各異性体成分を
分離する方法が採用されている。これらのいずれの方法
によってバラジアルキルベンゼンを分離する方法でも、
バラジアルキルベンゼンの含有率の高いジアルキルベン
ゼン異性体混合物を使用することが分離操作の行い易さ
ならびに経済性の両面から有利である。

従来、ジアルキルベンゼン異性体混合物がパラシメンを
含むシメン異性体混合物である場合には、トルエンとプ
ロピレン、塩化イソプロピルなどのイソプロピル化剤と
をフリーデルクラフッ型触媒の存在下に反応させること
によって得られるシメン異性体混合物、バラシメンを含
むシメン異性体混合物からパラシメンを分離して残った
オルトシメンおよびメタシメンからなるシメン異性体混
合物の異性化反応によって得られるシメン異性体混合物
などを例示することができる。また、ジアルキルベンゼ
ン異性体混合物がバラジイソプロピルベンゼンを含むジ
イソプロピルベンゼン異性体混合物である場合には、ベ
ンゼンまたはクメンとプロピレン、塩化イソプロピルな
どのイソプロピル化剤とをフリーデルクラフッ型触媒の
存在下に反応させることによって得られるジイソプロピ
ルベンゼン異性体混合物、バラジイソプロピルベンゼン
を含むジイソプロピルベンゼン異性体混合物からパラジ
イソプロピルベンゼンを分離して残ったオルトジイソプ
ロピルベンゼンおよびメタジイソプロピルベンゼンから
なるジイソプロピルベンゼン異性体混合物の異性化反応
によって得られるジイソプロピルベンゼン異性体混合物
などを例示することができる。これらのいずれの異性体
混合物に含まれるバラジアルキルベンゼンの含有率は、
高い場合でも平衡組成またはそれ以下であり、パラシル
アルギルベンゼンの含有率の高いジアルキルベンゼン異
性体混合物を得ることはできない。

一方、ベンゼンまたはモノアルキルベンゼンにオレフィ
ン、アルコール、ハロゲン化アルキルなどのアルキル化
剤を反応させることによりジアルキルベンゼン類を製造
する方法において、触媒としてモルデナイト型ゼオライ
ト、モルデナイト型ゼオライトのアルカリ金属イオンを
水素イオンまたは種々の金属イオンで置換した金属イオ
ン交換体を使用する方法なども知られている。たとえば
、エチレン、プロピレンなどのオレフィンによるベンゼ
ンのアルキル化反応において、水素イオン交換モルデナ
イト型ゼオライトを触媒として使用しかつアルキル化剤
としてプロピレンを使用した場合にはメタジイソプロピ
ルベンゼンに対するパラジイソプロピルベンゼンの生成
比が大きくなることが、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｊ、ｓ、　２８．４０３〜４１３（１９７３Ｌ
に報告されている。この論文に報告された方法では、ジ
アルキルベンゼン以外の副成物の生成が多く、バラジア
ルキルベンゼンの含有率の高いジアルキルベンゼン異性
体混合物を高収率で製造することは困難であり、また触
媒の活性低下も著しいという欠点がある。

また、本出願人は、モノアルキルベンゼンにオレフィン
、アルコールまたはハロゲン化アルキルなどのアルキル
化剤を反応させることによりジアルキルベンゼンを製造
する際に、触媒として特定の酸抽出水素イオン交換モル
デナイト型ゼオライト、その金属イオン交換物またはそ
の金属酸化物の含浸物を使用するとバラジアルキルベン
ゼンへの選択性が向上することを見出し、特開昭５６−
１３３２２，４号公報に提案した。この方法ではバラジ
アルキルベンゼンへの選択性は大きいが、触媒の活性が
小さく、ジアルキルベンゼン異性体混合物の収率が低い
という欠点があった。

本発明者らは、ベンゼンまたはモノアルキルベンゼン（
ａ）およびオレフィン、アルコールまたはノλロゲン化
アルキルなどのアルキル化剤（ｂ）を触媒の存在下に反
応させることによりジアルキルベンゼン異性体混合物を
製造する方法において、触媒として特定の酸強度を有す
る水素イオン交換モルデナイト型ゼオライトを使用する
と、バラジアルキルベンゼンの含有率の高いジアルキル
ベンゼン異性体混合物が選択的に得られることを見出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ベンゼンまたはモノアルキルベン
ゼン（ａ）とオレフィン、アルコールおよびハロゲン化
アルキルからなる群から選ばれた１種のアルキル化剤（
ｂ）とを触媒の存在下に反応させることにより、ジアル
キルベンゼン異性体混合物を製造する方法において、触
媒としてハメットの酸度関数で表わした酸強度（Ｈｏ）
が−８，２より弱い酸強度を示す水素イオン交換モルデ
ナイト型ゼオライトを使用することを特徴とするジアル
キルベンゼン異性体混合物の製造方法である。

本発明の方法において使用されるモノアルキルベンゼン
として具体的には、トルエン、エチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、クメン、ｎ−プチルベンゼン、Ｅｘｉｌｅ
−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどを例
示することができる。これらのモノアルキルベンゼンの
うちでは、アルキル基の炭素数が１ないしろのモノアル
キルベンゼンであることが好ましく、とくにトルエンま
たはクメンであることが好ましい。

本発明の方法において使用されるアルキル化剤（ｂ）は
、オレフィン、アルコールおよびハロゲン化アルキルか
らなる群から選ばれた１種のアルキル化剤である。オレ
フィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、シクロ
ヘキセン、メチルシクロヘキセンなどの通常炭素原子数
が３ないし乙のオレフィンなどを例示することができる
。これらのオレフィンのうちでは、とくにプロピレンを
使用することが好ましい。アルコールとして具体的には
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどを通常炭素
原子数が６ないし６のアルコールを例示することができ
る。これらのアルコールのうちでは、イソプロパツール
を使用することが好ましい。また、ハロゲン化アルキル
として具体的には、弗化プロピル、塩化プロピル、臭化
プロピル、弗化イソプロピル、塩化イソプロピル、臭化
イソプロピル、沃化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭
化ｎ−ブチル、沃化ｎ−ブチル、塩化５ｅｃ−ブチル、
臭化Ｂ（４Ｑ−ブチル、沃化５ｅｃ−ブチル、塩化ｔａ
ｒｔ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル、沃化ｔθｒｔ−
ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、塩化シクロヘキ
センなどの通常炭素原子数が３ないし乙のハロゲン化ア
ルキルを例示することができる。これらのハロゲン化ア
ルキルのウチでは塩化アルキルを使用することが好まし
く、とくに塩化イソプロピルを使用することが好ましい
。前記アルキル化剤のうちでは、オレフィンまたはアル
コールを本発明の方法に適用することが経済的に有利で
あり、とくにオレフィンを使用することが有利である。

本発明の方法において使用される触媒は、ハメット関数
で表わした酸強度（ＨＯ）が−８，２より弱い酸強度を
示す水素イオン交換モルデナイト型ゼオライトであるこ
とが必要であり、さらに好ましくはハメット関数で表わ
した酸強度が＋６．３ないし−８，２の範囲、とくに好
ましくは＋６．３ないし−５，６の範囲にある酸強度を
示す水素イオン交換モルデナイト型ゼオライトである。

ハメット関数で表わした酸強度（Ｈｏ）が−８，２より
強くなると（すなわち、Ｈｏの値が−８，２より小さく
なると）、パラジアルキルベンゼンへの選択性が低下す
ると共にその収率も低下するようになる。

本発明の方法において使用される触媒を調製する方法と
しては、従来から公知の水素イオン交換モルデナイト型
合成ゼオライトに、（１）塩基を作用させる方法、（１
１）加熱処理する方法、（制水の存在下に加熱する方法
、などを例示することができる。

ここでハメットの酸度関数（Ｈｏ）は、中性塩基Ｂと溶
液のプロトンがＢ＋Ｈ札；：Ｂ−Ｈ＋　なる平衡〔ここ
で（ｐｋａ）ＢＨ＋はＢＨ＋の解離定数の逆数の常用対
数値、Ｃは濃度、ａは活動度、ｆは活量係数〕 によって定義されたものである。

本発明の方法において使用される前記触媒の調製に使用
されるモルデナイト型ゼオライトは、通常のモルデナイ
ト群に属する骨格構造を有するゼオライトである。さら
に詳細には、モルデナイト型ゼオライトは金属イオン成
分がナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、およびカルシウムイオンであり、主たる金属イ
オンはナトリウムイオンである。また、これを構成する
５／ｎ２成分とＡ　ｌ　２０３成分とのモル比（ｓｊｏ
２／Ａ　ｌ　２０３　）は通常９ないし１ｏの範囲であ
る。そしてその組成は一般に次の式で表わされる。

”２／ｎ　”　Ａ４ｏ３　’　（９〜１０　）　Ｓ　１
０２　・６　Ｈ２ＯここでＭは金属イオン成分を示し、
ｎはその原子価数を示す。Ｍはナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンで
あり、あるいはこれらの混合物である場合もある。

このモルデナイト型ゼオライトの骨格構造は鎖状に連結
したＳ　：ＬＯ−Ａ　Ｉ　Ｏ４の四面体が平行して束状
に結合した結晶格子を持ち、この単位連鎖の４つが結合
することによって１２員環の一次元的な孔路を形成し、
このような両端が開放したトンネル状の平行孔路の単位
が蜂の巣状に集合したものがモルデナイト型ゼオライト
の骨格構造である。そしてこのゼオライトの孔路の断面
は、金属イオンがナトリウムイオンの場合には最大部が
７．１人であり、最小部が５．９Ａのやや偏平な円形で
あり、全体としては斜方晶形に属する。このモルデナイ
ト型ゼオライトは合成法によって製造することもできる
し、天然にこれを含有する鉱物質としても産出するので
、これを本発明の方法に使用することもできる。本発明
の方法で使用される水素イオン交換モルデナイト型ゼオ
ライトは前述のモルデナイト型ゼオライトを常法によっ
て処理することにより前記一般式中のＭで表わされるア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を水素イオンに変換
することにより調製することができる。

本発明の方法において、前記触媒の存在下に前記ベンゼ
ンまたはモノアルキルベンゼン（ａ）および前記アルキ
ル化剤（ｂ）を反応させることにより、バラシアルギル
ベンゼンの含有率の高いジアルキルベンゼン異性体混合
物を製造することができる。

本発明の方法による前記反応は気相法で実施することが
好ましいが、液相法で実施することも可能である。

本発明の方法を気相法で実施する場合の接触方法として
は、従来から知られている任意の方法を採用することが
できる。たとえば固定床方式で接触させる方法、移動床
方式で接触させる方法、などがあげられる。気相法で接
触させる場合の温度は通常１００ないし３００　’Ｃ、
好ましくは１５０ないし２００°Ｃの範囲であり、気相
接触反応の際の空間速度（ＬＨ８Ｖ）は通常０．１ない
し１Ｑｈｒ　”、好ましくは０．５ないし５．Ｏｈｒ　
’の範囲である。また気相法で実施する場合のモノアル
キルベンゼン（ａ）に対するアルキル化剤（ｂ）のモル
比は通常０．１ないし１０、好ましくは０．５ないし５
の範囲である。

本発明の方法によって得られるバラジアルキルベンゼン
含有率の高いジアルキルベンゼン異性体混合物を、深冷
分離法、吸着分離法または蒸留法などの従来から知られ
ているバラジアルキルベンゼンの分離法によって処理す
ることによりバラジアルキルベンゼンを得ることができ
る。バラジアルキルベンゼンの分離処理によって得られ
たオルトジアルキルベンゼンおよびメタジアルキルベン
ゼンヲ含有するジアルキルベンゼン異性体混合物に、従
来から知られている異性化処理を施すことにより、バラ
ジルアルキルベンゼンを含有するジアルキルベンゼン異
性体混合物を得ることができる。

次に、本発明の方法を実施例によってさらに具体的に説
明する。

実施例１ Ｎ　ｏ　ｒ　ｔ　ｏ　ｎ社製合成モルデナイト（ｚθ０
１０ｎ１［１０Ｈ）を５００°Ｃで６時間乾燥したのち
、その３０ｇを、水酸化ナトリウム０．６ｇを溶解した
蒸留水２００ｇに浸漬し、室温にて１０時間攪拌する。

ロータリーエバポレーターで水分留去後、１００℃で２
０時間乾燥し、次に５００°′Ｃで３時間焼成して触媒
とした。得られた触媒の酸強度は■１ｏ−−５．６であ
り、またＮａの含有量はＮ　ａ２０としてｉ、６ｗｔ％
であった。粉末状の触媒１０ｍ、／（５，Ｏｇ）を内径
２０ｍｍのパイレックス製反応管に充填した後、１６０
’Ｃに加熱した。所定温度に達した後、クメン／イソプ
ロピルアルコールのモル比が２の混合液を５ｍｌ／ｈｒ
（ｒ、ｎｓｖ　　Ｑ、５ｈｒ　　）の速度で供給し、反
応を行った。結果を表１に示した。

実施例２゜ 実施例１において水酸化す）　ＩＪウム０．６　ｇを１
．３ｇに変更した以外は同一方法で触媒を調製した。得
られた触媒の酸強度はＨｏ−一６．３であり、またＮａ
の含有量はＮ　ａ２０として５．５　ｗｔ％であった。

この触媒１ｏｍ、ｇを用い、実施例１と同一条件で反応
を行った。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１の合成モルデナイト（Ｚｅｏｌｏｎ　ｌＱＯ上 ”）ｅ７００″Ｃで３時間加熱処理してその酸強度をＨ
ｏ＝づ、６に弱めたものを触媒に用いた以外は実施例１
と同一条件で反応を行った。結果を表１に示す。

実施例４ 市販のモルデナイト型ゼオライトの中で、酸強度Ｈ。ニ
ー５．６を示す水素イオン交換型合成モルデナイト（触
媒化成製）を触媒に用いた以外は実施例１と同一条件で
反応を行った。結果を表１に示す。

実施例５〜６ 実施例４においてアルキル化剤をイソプロパツールから
プロピレン（実施例５）、塩化イソプロピル（実施例６
）に変更した以外は実施例４と同一条件で反応を行った
。結果を表１に示す。

実施例７ 実施例４において、反応温度を１６０℃からヂ０ １８０”Ｃへ、ま７’−、＝クメン／イソパノールのモ
ル比ヲ２／１から１／４に変更した以外は実施例４と同
一条件で反応を行った。結果を表１に示す。

実施例８ 実施例４において原料クメンをトルエンに変更した以外
は実施例４と同一条件で反応を行った。

その結果、トルエン転化率３０％、シメン選択率８３モ
ル％（バラ体６５％へベンゼンの副生１％であった。

実施例９ 実施例４においてアルキル化剤をイソプロパツールから
ｔθｒｔ−ブタノールに変更した以外は実施例４と同一
条件で反応を行った。その結果、クメン転化率６２％、
ｔ、ｅｒｔ−ブチルイソプロピルベンゼン選択率９７モ
ル％（パラ体９５％）、ベンゼンの副生１％であった。

１５一 実施例１０ 実施例４においてアルキル化剤をイソプロパツールから
シクロヘキサノールに変更した以外は実施例４と同一条
件で反応を行った。その結果、クメン転化率１８％、シ
クロヘキシルイソプロピルベンゼン選択率８６モル％（
パラ体７８％）、ベンゼンの副生１％であった。

比較例１ 実施例１において、合成モルデナイ）（Ｚｅｏｌｏｎｌ
ｏｏＨ）をそのまま触媒に用いた以外は実施例１と同一
条件で反応を行った。結果を表１に示す。

この触媒の酸強度はＨ６−−１１，４であった。

比較例２ 実施例１において、水酸化す）　ＩＪウム０．６ｇを１
．９ｇに変更した以外は同一方法で触媒を調製した。得
られた触媒の酸強度はＨ６−＋４，８であり、またＮａ
の含有量はＮａ２Ｏとして５．□ｗｔ％であった。この
触媒を用い実施例１と同一条件で反応を１６− 行った。結果を表１に示す。

比較例６ 実施例１で使用した触媒を、５００“′Ｃで５時間乾燥
したＨ　−Ｙ型ゼオライト（Ｉｊｎｄｅ社製、５Ｋ−４
１）に変更した以外は実施例１と同一条件で反応を行っ
た。結果を表１に示す。この触媒の酸強度はＨｌ−−１
１，４であった。

比較例４ 実施例１で使用した合成モルデナイト （Ｚｅｏｌｏｎ　１００Ｈ）　５０ｇを３！””ＨＣＮ
　２ＱＯｍｅに浸漬し、加温して２４時間還流後ｐ液に
ｃ、（１−が検出されなくなるまで水洗した。次に、１
００°Ｃで１５時間乾燥し、続いてＮＨ３ガスに３０分
間Ｘ露した。

さらに、ＮＨ４Ｎｏ５０２０％水溶液に浸漬し、加温し
て２時間還流し、水洗後ｉｏｏ”ｃで乾燥し、最後に５
００°Ｃで６時間乾燥して触媒とした。得られた触媒の
酸強度はＨ９−’−，１１，４であった。前−記触媒１
０ｍ１を用いて、実施例１と同一条件で反応を行った結
果を表１に示す。

比較例５ 比較例４の反応において、クメンをトルエンに変更した
以外は同一条件で反応を行った。その結果、トルエン転
化率８％、シメン選択率６７モル％（パラ体６０％〕、
ベンゼンの副生８％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゼンまたはアルキルベンゼン（ａ）　トオレ
   フィン、アルキル化剤びハロゲン化アルキルからなる群
   から選ばれたアルキル化剤（１））とを、触媒の存在下
   に反応させることにより、ジアルキルベンゼン異性体混
   合物を製造する方法において、触媒としてハメットの酸
   度関数で表わした酸強度（）ｌｏ）が−８，２より弱い
   酸強度を示す水素イオン交換モルデナイト型ゼオライト
   を使用することを特徴とするジアルキルベンゼン異性体
   混合物の製法。