FI89717B - Estrar av karboxihaltiga blandpolymerer, kompositioner som innehaoller dem och foerfarande foer foerbaettring av stroemningsegenskaper hos en kolvaetebaserat vaetska - Google Patents

Description

1 89717

Karboksipitoisten sekapolymeerien estereitä, niitä sisältävät koostumukset ja menetelmä hiilivetyperustaisen nesteen virtausominaisuuksien parantamiseksi 5 Tekninen alue Tämän keksinnön kohteena ovat karboksipitoisten sekapolymeerien esterit, jotka ovat käyttökelpoisia jäh-mettymispistettä alentavina aineina raakaöljy-, voiteluöl-jy- ja polttoainekoostumuksissa, ja tällaisia estereitä 10 sisältävät lisäainekonsentraatit.

Keksinnön tausta Öljyn jähmettymispiste määritellään matalimpana lämpötilana, jossa öljy valuu tai virtaa jäähdytettynä häiriöttä määritellyissä olosuhteissa- Jähmettyrnispistee-15 seen liittyvillä ongelmilla on tavallisesti tekemistä raakaöljyjen, raskasöljyjen kuten voiteluöljyjen kanssa, mutta hiljattainen polttoöljytisleiden lisääntynyt käyttö on paljastanut samanlaisia ongelmia myös näillä kevyemmillä, virtaavammilla aineilla. Jähmettymispisteongelmat ilmene-20 vät yleensä öljyyn muodostuvien kiinteiden tai puolikiin-teiden vahamaisten hiukkasten johdosta.

US-patentit 3 702 300 ja 3 933 761 kuvaavat karbok-sipitoisia sekapolymeerejä, joissa jotkut karboksiryhmät ovat esteröityneitä ja jäljelle jääneet karboksiryhmät on 25 neutraloitu reaktiossa polyaminoyhdisteen kanssa, jossa on yksi primaarinen tai sekundaarinen aminoryhmä ja vähintään yksi monofunktionaalinen aminoryhmä. Nämä patentit osoittavat että tällaiset sekapolymeerit ovat käyttökelpoisia viskositeetti-indeksiä parantavina aineina ja lietteen 30 estoaineina voiteluainekoostumuksissa ja polttoaineissa.

US-patentti 4 284 414 esittää seka-alkyyliesterei-tä, jotka on tehty saattamalla kahden tai useamman tietyn yksiarvoisen alkoholin seos reagoimaan (i) a,β-tyydytty-mättömistä dikarboksyylihapoista tai niiden johdannaisista 35 ja (ii) enintään 12 hiiliatomia sisältävistä vinyyliaro- 2 89717 maattisista monomeereistä johdettujen sekapolymeerien kanssa, jotka ovat käyttökelpoisia raakaöljyjä muuntavia aineita.

US-patentti 4 518 509 esittää raakaöljyjen virtaus-5 ta parantavia aineita, jotka käsittävät pitkäketjuisten a-olefiinien kopolymeerejä tyydyttymättömän dikarboksyyliha-pon, sen anhydridin tai johdannaisen kanssa. Kopolymeeriä voidaan käyttää yksin tai yhdistelmänä pienimolekyylisen lineaarisen polyeteenin kanssa.

10 Vaikka monia jähmettymispistettä alentavia aineita on ehdotettu ja monia on markkinoilla käytettävissä, yhteisiä yrityksiä tehdään jatkuvasti uusien jähmettymispistettä alentavien aineiden löytämiseksi, jotka ovat taloudellisempia ja tehokkaampia kuin tähän mennessä alalla 15 tunnetut jähmettymispistettä alentavat aineet.

Keksinnön yhteenveto

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat uudet polymeeriset esterit, jotka ovat käyttökelpoisia raakaöljy-, voiteluöljy- ja polttoainekoostumusten jähmettymispistettä 20 alentavina aineina samoin kuin tällaisia estereitä sisältävät lisäainekonsentraatit.

Tarkemmin sanottuna esillä olevan keksinnön kohteena on karboksipitoisen sekapolymeerin esteri, jolloin se-kapolymeerin ominaisviskositeettiluku on noin 0,05 - noin 25 2 ja sekapolymeeri on johdettu vähintään kahdesta monomee- ristä, joista (i) toinen on vähintään yksi alifaattinen olefiinimonomeeri tai vinyyliaromaattinen monomeeri ja (ii) toinen on vähintään yksi a,β-tyydyttymätön alifaattinen happo, anhydridi tai sen esteri on tunnusomaista sii-30 tä, että sekapolymeerin esteriryhmä on (A) karboksyylihap-poesteriryhmä, jonka esteriryhmässä on 8 - 48 alifaattista hiiliatomia, ja (B) karboksyylihappoesteriryhmä, jonka kaava on 35 R0(CH_CH„0) -

Z 4b Z

8971 7 3 jossa R on noin 1 - noin 50 hiiliatomia sisältävä hiilive-tyryhmä ja z on luku noin 1 - noin 50.

Sekapolymeeri voi myös olla esteröitynyt esteriryh-män (C) kanssa, joka on karboksyylihappoesteriryhmä, jonka 5 esteriryhmässä on enintään 7 alifaattista hiiliatomia es-teriryhmässä. Keksinnön kohteena ovat myös tällaista esteriä sisältävät raakaöljy-, voiteluöljy- ja polttoainekoos-tumukset, samoin kuin tällaista esteriä sisältävät kon-sentraatit.

10 Termiä "hiilivety-" ja vastaavia termejä kuten "hiilivety” käytetään tässä sisältämään olennaisesti hii-livetyryhmät (esimerkiksi olennaisesti hiilivetyoksi-, olennaisesti hiilivetymerkapto-, jne.) samoin kuin puhtaasti hiilivetyryhmät. Näiden ryhmien kuvaus olennaisesti 15 hiilivedyiksi tarkoittaa, etteivät ne sisällä lainkaan ei-hiilivetysubstituentteja tai ei-hiili -atomeita, jotka merkittävästi vaikuttavat tällaisten ryhmien hiilivety-luonteeseen tai ominaisuuksiin, joilla on merkitystä niiden tässä kuvattuihin käyttöihin.

20 Rajoittamattomia esimerkkejä substituenteista, jot ka eivät merkittävästi muuta tämän keksinnön hiilivetyryh-mien yleisluonteen hiilivetyluonnetta tai ominaisuuksia, ovat seuraavat:

Eetteriryhmät (erityisesti hiilivetyoksi- kuten 25 fenoksi-, bentsyylioksi-, metoksi-, n-butoksi-, jne. ja erityisesti enintään 10 hiiliatomia sisältävät alkoksi-ryhmät); oksoryhmät (esim. -O- sidokset päähiiliketjussa); nitroryhmät; 30 tioeetteriryhmät (erityisesti C^g-alkyylitioeet- teri); tiaryhmät (esim. -S- sidokset päähiiliketjussa);

O

» hiilivety-karbonyylioksiryhmät (esim. -C-0-); 4 8971 7

O

II

sulfonyyliryhmät (esim. -S-);

II

o o

H

5 sulfinyyliryhmät (esim. -S-).

Tämän luettelon on tarkoitus olla pelkästään kuvaava eikä kattava ja tietyn substituenttiluokan puuttuminen ei merkitse sen pois sulkemista. Yleensä, jos tällaisia substi-tuentteja on läsnä, niitä ei ole useampia kuin kaksi kuta-10 kin 10 hiiliatomia kohti olennaisesti hiilivetyryhmässä eikä edullisesti enempää kuin yksi kutakin 10 hiiliatomia kohti, koska tämä substituenttien lukumäärä tavallisesti ei vaikuta olennaisesti hiilivetyluonteeseen eikä ryhmän ominaisuuksiin. Tavallisesti hiilivetyryhmissä ei kuiten-15 kaan ole ei-hiilivetyryhmiä taloudellisista syistä; eli ne ovat puhtaasti hiilivetyryhmiä, jotka koostuvat vain hiili- ja vetyatomeista.

Termillä "alempi" käytettynä esillä olevassa selityksessä sellaisten termien kuin alkyyli-, alkenyyli-, 20 alkoksi- ja vastaavat yhteydessä, tarkoitetaan sellaisia ryhmiä, jotka sisältävät kaikkiaan enintään 7 hiiliatomia.

Eräs tämän keksinnön piirre on sekapolymeerin moolimassa ennen esteröitymistä. Moolimassa ilmaistaan tässä ja oheisissa vaatimuksissa sekapolymeerin ominaisviskosi-25 teettiluvun (reduced specific viscosity) avulla, joka on alalla tunnettu tapa ilmaista polymeeriaineen moolimassa. Käytettynä tässä selityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa ominaisviskositeettiluku, josta tässä käytetään lyhennettyä RSV, on arvo, joka saadaan seuraavan 30 kaavan avulla:

Rgv _ suhteellinen viskositeetti - 1 väkevyys 35 jossa suhteellinen viskositeetti on määritetty mittaamalla laimennusviskometrin avulla sellaisen liuoksen viskosi- 5 89717 teetti, joka sisältää 1 gramman sekapolymeeriä 100 milli-litrassa asetonia, ja asetonin viskositeetti 30 ± 0,02°C:ssa. Yllä esitetyn kaavan laskemistarkoitukseen väkevyys säädetään 0,4 grammaksi sekapolymeeriä 100 ml:aa 5 kohti asetonia. Yksityiskohtaisempi selvitys ominaisvisko-siteettiluvusta, joka myös tunnetaan ominaisviskositeet-tina, samoin kuin sen suhteesta sekapolymeerin keskimääräiseen moolimassaan, on esitetty julkaisussa Paul J. Flo-ry, "Principles of Polymer Chemistry", 1953, alkaen sivus-10 ta 208, joka sisällytetään tähän viitteenä.

Kahden tai useamman yhteensopivan (so. toisiensa kanssa reagoimattoman), erikseen valmistetun sekapolymeerin seokset, katsotaan tässä sopiviksi käytettäviksi esteri tymisreaktioon, jos jokaisella sekapolymeerillä on yllä 15 kuvattu RSV. Siten tässä selityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa käytettynä termi "sekapolymeeri" viittaa joko yhteen erikseen valmistettuun sekapolymeeriin tai kahden tai useamman tällaisen sekapolymeerin seokseen. Erikseen valmistettu sekapolymeeri on sellainen, jossa 20 reagoivat aineet ja/tai reaktio-olosuhteet ovat erilaiset kuin toisen sekapolymeerin valmistuksessa.

Sekapolymeerien RSV on edullisesti noin 0,1- noin 2, edullisemmin noin 0,2 - noin 0,9 ja erityisen edullisesti noin 0,35 - noin 0,7. Yksiköiden (i) moolisuhde yk-25 sikköihin (ii) on noin 1:2 - noin 3:1, edullisesti noin 1:1.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Keksintö on jähmettymispistettä alentava aine, joka sisältää karboksipitoista sekapolymeeriä. Sen mukaisesti 30 keksinnön tärkeimmät piirteet liittyvät itseensä sekapoly-meeriin ja polymeerin eri esteriryhmiin. Esteröintiryhmät (A), (B) ja (C) vaihtelevat haluttujen tiettyjen tulosten mukaan. Esimerkiksi pitkäketjuisten 28-48 hiiltä sisältävien esteriryhmien (A) käyttö ilman (C):tä, mutta (B):n 35 kanssa toimii erityisen hyvin erittäin vahamaisen, jähmet- 6 89717 tymispisteeltään korkean Utah raakaöljyn kanssa. Vähemmän vahamaisissa raakaöljyissä käytetään lyhyempiketjuista, noin 8-30 hiiltä sisältävää esteriryhmää (A) yhdessä este-riryhmän (B) ja mahdollisesti ryhmän (C) kanssa tällaiset 5 ryhmät alla määriteltyinä.

1(A) Sekapolymeerl

Sopivia alifaattisia olefiinimonomeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön sekapolymeerien valmistuksessa, ovat noin 2 - noin 30 hiiliatomia sisältävät mono-10 olefiinit. Tähän ryhmään kuuluvat sisäpuoliset olefiinit (so. ne joissa olefiininen tyydyttymättömyys ei ole 1-eikä α-asemassa) ja mono-l-olefiinit tai α-olefiinit. a-olefiinit ovat edullisia. Tyypillisiin olefiineihin kuuluvat eteeni, propeeni, 1-buteeni, isobuteeni, 1-penteeni, 15 2-metyyli-l-buteeni, 3-metyyli-l-buteeni, 1-hekseeni, 1- hepteeni, 1-okteeni, 1-dodekeeni, 1-tridekeeni, 1-tetrade-keeni, 1-pentadekeeni, 1-heksadekeeni, 1-heptadekeeni, 1-oktadekeeni, 1-nonadekeeni, 1-eikoseeni, 1-heneikoseeni, 1-dokoseeni, 1-tetrakoseeni, 1-pentakoseeni, 1-heksakosee-20 ni, 1-oktakoseeni, 1-nonakoseeni, jne. Kaupallisesti saa tavaa α-olefiinia voidaan myös käyttää. Tyypillisiin a-olefiiniseoksiin kuuluvat C15.18-a-olefiinit, C12_16-a-olefii-nit, C14_16-a-olefiinit, C14_18-a-olefiinit, C16.18-a-olefiinit, Ci6-2o-a_°le^iinit, C22_28-a-olefiinit jne. Lisäksi C30+ a-ole-. 25 fiinifraktioita kuten Gulf Oil Companyltä nimellä Gulftene saatavissa olevia voidaan käyttää. Edullisiin olefiinimo-nomeereihin kuuluvat eteeni, propeeni ja 1-buteeni.

Mono-olefiinit voivat olla peräisin parafiinivahan krakkauksesta. Vahan krakkausprosessi tuottaa sekä paril-: 30 lisiä että parittomia nestemäisiä C6_20-olefiineja, joista 85-90 % on suoraketjuisia 1-olefiineja. Loput krakatuista vahaolefiineista tulee sisäpuolisista olefiineista, haa-rautunutketjuisista olefiineista, diolefiineista, aromaattisista hiilivedyistä ja epäpuhtauksista. Vahan krakkaus-35 prosessista saatujen C6_20 nestemäisten olefiinien tislaus 8971 7 7 tuottaa fraktioita (esim. C15_18-a-olefiineja) jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa tämän keksinnön sekapoly-meerej ä.

Muita mono-olefiineja voi muodostua etyleeniketjun 5 kasvuprosessista. Tämä prosessi tuottaa parillisia suora-ketjuisia 1-olefiineja hallitusta Ziegler-polymeraatiosta.

Muihin tämän keksinnön mono-olefiinien valmistusmenetelmiin kuuluvat parafiinin klooraus-dehydroklooraus ja parafiinien katalyyttinen dehydraus.

10 Yllä esitetyt mono-olefiinien valmistusmenetelmät ovat alan ammattimiehen hyvin tuntemia ja ne kuvataan yksityiskohtaisesti otsikolla "Olefins" julkaisussa Encyclopedia of Chemical Technology, toinen painos, Kirk ja Oth-mer, täydennysosa, sivut 632-657, Interscience Publishers, 15 John Wiley and Son'in osasto, 1971, joka sisällytetään tähän viitteenä asiaankuuluvilta mono-olefiinien valmistusmenetelmiä käsitteleviltä esityskohdiltaan.

Sopiviin vinyyliaromaattisiin monomeereihin, joita voidaan polymeroida a,B-tyydyttymättömien dikarboksyyli-20 happojen tai niiden johdannaisten kanssa, kuuluvat styreeni ja substituoidut styreenit, vaikka muitakin vinyyliaro-maattisia monomeerejä voidaan käyttää. Vinyyliaromaattisen monomeerin luonne ei normaalisti ole kriittinen eikä olennainen tämän keksinnön näkökulma, koska nämä yhdisteet 25 toimivat ensisijaisesti yhdistävänä ryhmänä a,B-tyydytty-mättömissä yhdisteissä muodostettaessa sekapolymeerejä. Substituoituihin styreeneihin kuuluvat halogeenisubsti-tuoidut styreenit (esim. α-halogeenistyreenit) ja hiilive-tysubstituoidut styreenit, joissa hiilivetyryhmässä on 1 -30 noin 12 hiiliatomia. Tyypillisiä hiilivetysubstituoituja styreenejä ovat α-metyylistyreeni, para-tert-butyylisty-reeni, α-etyylistyreeni ja para-alempi alkoksistyreeni. Kahden tai useamman vinyyliaromaattisen monomeerin seoksia voidaan käyttää.

35 Sopiviin sekapolymeerien valmistuksessa käyttökel poisiin a,B-tyydyttymättömiin karboksyylihappoihin, niiden 8 89717 anhydrideihin tai alempiin alkyyliestereihin kuuluvat mo-nokarboksyylihapot (esim. akryylihappo, metakryylihappo, jne. ) tai niiden alemmat alkyyliesterit, samoin kuin di-karboksyylihapot, niiden anhydridit tai alemmat alkyylies-5 terit, joissa hiilien välinen kaksoissidos on α,β-asemassa vähintään yhteen karboksifunktioon nähden (esim. itakoni-happo, sen anhydridi tai alemmat esterit) ja edullisesti α,β-asemassa molempiin α,β-dikarboksyylihapon, anhydridin tai niiden alemman alkyyliesterin karboksifunktioihin näh-10 den (esim. maleiinihappo, sen anhydridi tai alemmat alkyyliesterit). Normaalisti näiden yhdisteiden karboksi-funktioita erottaa enintään noin 4 hiiliatomia, edullisesti noin 2 hiiliatomia.

Luokkaan edullisia α,β-tyydyttymätöntä happoa, sen 15 anhydridiä tai alempia alkyyliestereitä kuuluvat kaavoja 0

II

R C-C-OR' 11 R C-C-OR' (I) n

20 O

o

II

R-C-C

25 (II)

R-C-C

II

o vastaavat yhdisteet (mukaan lukien niiden geometriset iso-30 meerit, so. cis- ja trans-), joissa jokainen R on toisistaan riippumatta vety; halogeeni (esim. kloori, bromi tai jodi), enintään noin 8 hiiliatomia sisältävä hiilivety tai halogeenisubstituoitu hiilivety, edullisesti alkyyli-, alkaryyli- tai aryyli-; (edullisesti vähintään yksi R on 35 vety); ja jokainen R' on toisistaan riippumatta vety tai alempi, enintään noin 7 hiiliatomia sisältävä alkyyli- 9 8 9 71 7 (esim. metyyli-, etyyli-, butyyli- tai heptyyli-Nämä α,β-tyydyttymättömät dikarboksyylihapot, niiden anhydridit tai alkyyliesterit sisältävät kokonaisuudessaan enintään noin 25 hiiliatomia, normaalisti enintään 15 hiiliatomia. Esi-5 merkkeihin kuuluvat maleiinihappoanhydridi; bentsyylima-leiinihappoanhydridi; kloorimaleiinihappoanhydridi; hep-tyylimaleaatti; itakonihappoanhydridi; etyylifumaraatti; fumaarihappo; mesakonihappo; etyyli-isopropyylimaleaatti; isopropyylifumaraatti; heksyylimetyylimaleaatti; fenyyli-10 maleiinihappoanhydridi ja vastaavat. Nämä ja muut α,β-tyy-dyttymättömät dikarboksyyliyhdisteet ovat alalla hyvin tunnettuja. Maleiinihappoanhydridi, maleiinihappo ja fumaarihappo ja niiden alemmat alkyyliesterit ovat edullisia. Minkä tahansa näiden kahden tai useamman seoksista 15 johdettuja sekapolymeerejä voidaan myös käyttää.

Erikoisen edullisia tämän keksinnön estereitä ovat niiden sekapolymeerien esterit, jotka on tehty saattamalla maleiinihappo tai sen anhydridi tai alemmat esterit reagoimaan styreenin kanssa. Näistä erityisen edullisista se-20 kapolymeereistä ne, jotka on tehty maleiinihappoanhydri-distä ja styreenistä ja joiden RSV on alueella noin 0,2-0,9, edullisesti noin 0,35-0,7, ovat erityisen käyttökelpoisia. Näistä jälkimmäisistä edullisista sekapolymeereis-tä maleiinihappoanhydridin ja styreenin kopolymeerit, - 25 joilla moolisuhde maleiinihapon ja styreenin välillä on noin 1:1, ovat erityisen edullisia. Ne voidaan valmistaa alalla tunnetuilla menetelmillä, kuten vapaaradikaali-ini-tioidulla (esim. bentsoyyliperoksidilla) liuospolymeroin-nilla. Esimerkkejä tällaisista sopivista sekapolymerointi-30 menetelmistä kuvataan US-patenteissa 2 938 016; 2 980 653; 3 085 994; 3 342 787; 3 418 292; 3 451 979; 3 536 461; 3 558 570; 3 702 300; 3 723 375; 3 933 761; ja 4 284 414.

Nämä patentit sisällytetään tähän viitteenä sopivien ma-leiinihappoanhydridiä ja styreeniä sisältävien sekapoly-35 meerien valmistuksen kuvauksen osalta. Muita preparatii-visia menetelmiä tunnetaan alalla.

10 8 9 717 Tällaisten sekapolymeerien moolimassa (so. RSV) voidaan säätää alueelle, joka tarvitaan tässä keksinnössä, tarvittaessa tavanomaisten menetelmien mukaan, esim. reaktio-olosuhteita säätämällä.

5 Seuraavat esimerkit 1-8 valaisevat tässä keksin nössä käytettyjen sekapolymeerien valmistusta eikä niitä ole tarkoitettu sitä rajoittavaksi. Ellei toisin ole osoitettu, seuraavissa esimerkeissä samoin kuin kauttaaltaan selityksessä ja patenttivaatimuksissa kaikki osat ja pro-10 senttiosuudet ovat painosta ja kaikki lämpötilat ovat Celsius-asteissa.

Esimerkki 1

Styreeni-maleiinihapposekapolymeeri saadaan saattamalla 16,3 osaa styreeniä ja 12,9 osaa maleiinihappoanhyd-15 ridiä reagoimaan 272,7 osassa bentseeni-tolueeniliuotin-seosta (bentseeni:tolueeni painosuhteen ollessa 66,5:33,5) 86°C:ssa typpi-ilmakehässä 8 tunnin ajan 0,42 osan kanssa bentsoyyliperoksidikatalysaattoria. Saatu tuote on paksu sekapolymeeriliete liuotinseoksessa. Lietteeseen lisätään 20 141 osaa mineraaliöljyä samalla kun liuotinseos tislataan pois 150°C:ssa ja sitten 150°C:ssa 200 torrin tyhjössä. Öljystä eristetyn sekapolymeerinäytteen RSV on 0,69.

Esimerkki 2

Sekapolymeeri valmistetaan saattamalla (pitäen läm-. 25 pötila välillä 99°C-105°C) 536 osaa styreeniä ja 505 osaa maleiinihappoanhydridiä reagoimaan 7585 osassa tolueenia katalysaattoriliuoksen läsnäollessa, joka on valmistettu liuottamalla 1,5 osaa bentsoyyliperoksidia 50 osaan tolueenia. Tolueeni poistetaan tyhjötislauksella lisättäessä 30 228 osaa mineraaliöljyä. Tällä tavalla saatu öljyliuos sisältää 55,4 % öljyä. Saadun sekapolymeerin (öljyä sisältämätön) RSV on 0,42.

Esimerkki 3

Esimerkin 1 menettelyä seurataan paitsi, että seka-35 polymeeri valmistetaan saattamalla (pitäen lämpötila vä- 11 8 9 71 7

Iillä 65°C-106°C) 416 osaa styreeniä ja 392 osaa maleii-nihappoanhydridiä reagoimaan seoksessa, joka sisältää 2153 osaa bentseeniä ja 5025 osaa tolueenia, 1,2 osan bentsoyy-liperoksidia läsnäollessa. Saadun sekapolymeerin (öljyä 5 sisältämätön) RSV on 0,45.

Esimerkki 4

Esimerkin 1 menettelyä seurataan paitsi, että seka-polymeeri saadaan saattamalla (pitäen lämpötila välillä 78°C-92°C) 416 osaa styreeniä ja 392 osaa maleiinihappo-10 anhydridiä reagoimaan seoksessa, joka sisältää 6101 osaa bentseeniä ja 2310 osaa tolueenia, 1,2 osan bentsoyyli-peroksidia läsnäollessa. Saadun sekapolymeerin (öljyä sisältämätön) RSV on 0,91.

Esimerkki 5 15 Esimerkin 1 menettelyä seurataan paitsi, että seka- polymeeri valmistetaan seuraavalla menettelyllä. 392 osaa maleiinihappoanhydridiä liuotetaan 6870 osaan bentseeniä. Tähän seokseen lisätään 76°C:ssa ensin 416 osaa styreeniä, sitten 1,2 osaa bentsoyyliperoksidia. Seosta pidetään 80-20 82°C:ssa 5 tunnin ajan. Saadun sekapolymeerin (öljyä sisältämätön) RSV on 1,24.

Esimerkki 6

Esimerkin 5 menettelyä seurataan paitsi, että 1340 osaa asetonia käytetään bentseenin tilalla liuottimena ja 25 että 0,3 osaa atsobis-isobutyronitriiliä käytetään bentso-yyliperoksidin tilalla katalysaattorina.

Esimerkki 7

Esimerkin 1 menettelyä seurataan paitsi, että seka-polymeeri valmistetaan seuraavasti. Liuokseen, joka sisäl-: 30 tää 69 osaa maleiinihappoanhydridiä 805 osassa bentseeniä 50°C:ssa, lisätään 73 osaa styreeniä. Saatua seosta kuumennetaan 83°C:seen ja 0,19 osaa bentsoyyliperoksidia lisätään. Sitten seos pidetään 80°C-85°C:ssa. Saadun sekapolymeerin (öljyä sisältämätön) RSV on 1,64.

12 £9717

Esimerkki 8

Esimerkin 1 menettelyä seurataan paitsi, että seka-polymeeri valmistetaan seuraavalla menetelmällä. 176,4 osaa maleiinihappoanhydridiä liuotetaan 2641 osaan ksylee-5 niä. Tähän seokseen 105°C:ssa lisätään ensin 188 osaa styreeniä. Sitten 1,83 osaa bentsoyyliperoksidia liuotetaan 32 osaan ksyleeniä ja lisätään 1,5 tunnin aikana. Seos pidetään 104-106°C:ssa 4 tunnin ajan. Saadun sekapolymeerin (öljyä sisältämätön) RSV on 0,25.

10 Esteriryhmien kokoon viitaten tähdennetään, että karboksyylihappoesteriryhmää esitetään kaavalla -C(O)(OR) 15 ja että hiiliatomien lukumäärä karboksyylihappoesteriryh-mässä on siten karbonyyliryhmän hiiliatomien ja esteri-ryhmän, so. (OR) ryhmän hiiliatomien yhdistetty kokonaismäärä.

1(B) Esteröinti 20 Tämän keksinnön sekapolymeerin esteröinti voidaan suorittaa joko jaksottaisella tai rinnakkaisella reaktiolla 8-48 alifaattista hiiliatomia sisältävien alkoholien kanssa muodostamaan karboksyylihappoesteriryhmä (A), jäljempänä annetun kaavan mukaisten alkoksylaattien kanssa 25 muodostamaan karboksyylihappoesteriryhmät (B) ja vapaavalintaisesti enintään 7 alifaattista hiiliatomia sisältävien alkoholien kanssa muodostamaan karboksyylihappoesteriryhmät (C).

Sopivia 8-48 alifaattista hiiliatomia sisältäviä : 30 alkoholeja karboksyylihappoesteriryhmän (A) tuottamiseksi ovat yksiarvoiset 8-48 alifaattista hiiliatomia sisältävät alkoholit. Kun keksinnön esteröityä sekapolymeeriä aiotaan käyttää vähemmän vahamaisen raakaöljyn yhteydessä, ryhmä (A) johdetaan yleensä yksiarvoisesta 8-30, edullisesti 12- 13 8 9717 30 hiiltä sisältävästä alkoholista. Yksityiskohtaisemmin vähintään noin 50 mooliprosenttia, edullisesti vähintään noin 70 mooliprosenttia karboksyylihappoesteriryhmän (A) tuottamiseen käytetyistä alkoholeista sisältää noin 16 -5 noin 30, edullisesti noin 18 - noin 24, edullisemmin noin 18 - noin 22 alifaattista hiiliatomia. 1-alkanolit ovat erityisen edullisia. Tyypillisiin käyttökelpoisiin alkoho-leihin kuuluvat oktanolit, nonanolit, dekanolit, undekano-lit, dodekanolit, tetradekanolit, heksadekanolit, oktade-10 kanolit, eikosanolit, dokosanolit, trikosanolit, tetrako-sanolit, heptakosanolit, triakontanolit ja niiden seokset. Tietenkin tässä voidaan käyttää kaupallisesti saatavia alkoholeja ja alkoholiseoksia ja nämä kaupalliset alkoholit voivat sisältää pienehköjä määriä muita alkoholeja, 15 jotka eivät estä haluttujen esterien muodostumista. Käyttökelpoisten kaupallisesti saatavien alkoholien ja alkoho-liseosten joukossa ovat Fallek Chemical Companyltä saatavat alkoholit nimellä Behenyl (ilmoitettu seokseksi 15 % Cjg—, 15 % C20- ja 70 % C22-rasva-alkoholeja) ja Stenol 1822 20 (ilmoitettu seokseksi 40-45 % C18- 8-20 % C20- 40-45 % C22-ja 1 % C24-rasva-alkoholeja); Shell Chemical Co:lta saatavat nimellä Neodol 45 (ilmoitettu lineaaristen primaaristen C14- ja C15-alkoholien seokseksi); Continental Oil Co:lta saatavat nimillä Alfol 1618 (ilmoitettu primaaris-• 25 ten suoraket juisten C16- ja C18-alkoholien seokseksi) ja

Alfol 1412 (ilmoitettu C12- ja C14-alkoholien seokseksi). Muihin alkoholeihin, joita voidaan käyttää, kuuluvat alko-. . holit Alfol 20+ ja Alfol 22+, joita Continental Oil Corpo ration markkinoi. Alfol 20+ ilmoitetaan primaaristen C18_ 30 20-alkoholien seoksiksi GLCrllä (kaasu-nestekromatografia) määritettynä. Alfol 22+ ilmoitetaan primaarisiksi C1B_28-alkoholeiksi, jotka sisältävät alkoholeista enimmäkseen C22-alkoholeja GLCrllä määritettynä. Nämä Alfol-alkoholit voivat sisältää melko suuren osuuden (esim. jopa 40 pai-35 no-%) parafiinisiä yhdisteitä. Nämä parafiiniset yhdisteet 14 8971 7 voidaan poistaa ennen esteröintiä, vaikka tällainen poistaminen ei ole välttämätön. Muihin käyttökelpoisiin kaupallisesti saataviin alkoholiseoksiin kuuluvat 18-22 hiiliatomia sisältävien alkoholien seokset kuten ne, jotka 5 ovat saatavissa firmoilta Ashland Oil ("Adol 60") ja Henkel .

Kun esteröityä sekapolymeeriä käytetään hyvin vaha-maisen raakaöljyn kanssa, esteriryhmä (A) on alifaattinen 28-48 hiiliatomia sisältävä ryhmä. Esimerkkejä alkoholeis-10 ta, joita edullisesti käytetään tällaisten pitkäketjuisten esteriryhmien saamiseksi, ovat erilaiset pitkäketjuiset tyydytetyt yksiarvoiset 28-48 hiiltä sisältävät alkoholit. Alkoholit, joita Petrolite myy Polywax OH alkoholeina, on havaittu käyttökelpoisiksi; erityisesti Polywax OH 425 (29 15 hiiltä). Polywax OH 550 (38 hiiltä), Polywax OH 700 (48 hiiltä).

Sopivia alkoksylaatteja karboksyylihapporyhmän (B) muodostamiseksi esittää kaava

20 R0(CHoCHo0) H

2 2 'z jossa R on 1 - noin 50 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryh-mä ja z on luku noin 1 - noin 50. Kun keksinnön sekapoly-meeriesteriä käytetään vähemmän vahamaisen raakaöljyn 25 kanssa, esteriryhmä (A) sisältää 8-30 hiiliatomia ja ryhmän (B) määrittelee yllä esitetty kaava, jossa R sisältää edullisesti noin 4 - noin 30 hiiliatomia, edullisemmin noin 12 - noin 24 hiiliatomia ja erityisen edullisesti noin 12 - noin 18 hiiliatomia, ja z on edullisesti 1 -30 noin 30, edullisemmin 1 - noin 8. R on edullisesti alifaattinen ja edullisemmin lineaarinen alifaattinen. Toisessa edullisessa suoritusmuodossa z on luku alueella 1 -noin 25, edullisesti 1 - noin 10, edullisemmin 1 - noin 5; ja R:ssä on noin 4 - noin 30 hiiliatomia, edullisesti noin 35 12 - noin 18 hiiliatomia. Yllä määritellyn kaltaisia este- r\ m * rj n 'J i \ 1 15 riryhmiä (B) voidaan käyttää minkä tahansa esteriryhmän (A) yhteydessä, so. lyhytketjuisten 8-30 hiiltä sisältävien (A) ryhmien tai pitkäketjuisten 28-48 hiiltä sisältävien (A) ryhmien. Kaupallisesti saataviin alkoksialkoho-5 leihin, jotka ovat käyttökelpoisia, kuuluvat Alfonics- tuotteet, jotka ovat Conoco'n tuotteita, jotka on identifioitu sarjaksi etoksylaatteja kaavaltaan

CH3(CH2)xCH2(OCH2CH2)nOH

10 jossa x on luku alueella noin 4 - noin 16 ja n on luku alueella noin 3 - noin 11. Muihin kaupallisesti saataviin etoksylaatteihin, joita voidaan käyttää, kuuluvat Shell Chemical Co:lta nimellä Neodol 23-6,5 saatava (luonnehdi-15 taan C12_13 lineaariseksi primaariseksi alkoholietoksylaa-tiksi) ja nimellä Neodol 25-3 saatava (luonnehditaan C12_15 lineaariseksi primaariseksi alkoholietoksylaatiksi).

Sopiviin alkoholeihin vapaavalintaisen karboksyyli-happoesteriryhmän (C) muodostamiseksi kuuluvat C1-C7-ali-20 faattiset alkoholit, edullisesti 1-alkanolit. Tähän ryhmään kuuluvat metanoli, etanoli, propanolit, butanolit, pentanolit, heksanolit ja heptanolit. (A) esteriryhmän ketjun pituudesta tai (B) ryhmän läsnäolosta riippumatta (C) ryhmän läsnäolo on vapaavalintainen.

25 Esteröintiä suoritetaan, kunnes vähintään noin 50 %, edullisesti vähintään noin 70 %, edullisemmin vähintään noin 90 % ja erityisen edullisesti vähintään noin 95 % sekapolymeerien karboksifunktioista on esteröitynyt muodostamaan haarautuvat esteriryhmät (A) ja (B) vapaava-- 30 lintaisesti (C). Edullisesti olennaisesti kaikki karboksi- funktiot ovat esteröityneet. Kun ryhmä (A) sisältää vähemmän kuin 28 hiiltä, so. 8-28 hiiltä, ryhmien (A) moolisuh-de ryhmiin (B) on yleensä alueella noin 100:1 - noin 1:2, edullisesti noin 20:1 - noin 1:1, edullisemmin noin 10:1 -- 35 noin 3:1. Moolisuhde (A):(B):(C) on noin (30-99):(1-70): (0-20). Kuten mainittiin, ryhmä (C) on vapaavalintainen.

16 8971 ?

Kun ryhmä (C) on läsnä, sitä on edullisesti läsnä vain erittäin pieniä määriä.

Sekapolymeerien esteröinti voidaan suorittaa kuumentamalla mitä tahansa sekapolymeeriä (jolla on tarvit-5 tava RSV) ja haluttua alkoholia (alkoholeja) ja alkoksy-laattia (alkoksylaatteja) esteröitymisen tapahtumiselle tyypillisissä olosuhteissa. Tällaisiin olosuhteisiin kuuluu esimerkiksi vähintään noin 80°C lämpötila, mutta edullisemmin noin 150°C - noin 350°C, edellyttäen että lämpö-10 tila pidetään tasolla, joka on reaktioseoksen ja reaktio-tuotteiden hajaantumislämpötilan alapuolella. Vesi tai alempi alkoholi poistetaan normaalisti esteröitymisen edetessä. Nämä olosuhteet voivat vapaavalintaisesti sisältää olennaisesti inertin, normaalisti nestemäisen orgaanisen 15 liuottimen tai laimentimen kuten mineraaliöljyn, toluee-nin, bentseenin, ksyleenin tai vastaavan ja esteröintika-talysaattorin kuten tolueenisulfonihapon, rikkihapon, alu-miinikloridin, booritrifluoridi-trietyyliamiinin, metaani-sulfonihapon, kloorivetyhapon, ammoniumsulfaatin, fosfori-20 hapon, natriummetoksidin tai vastaavan käytön. Nämä olosuhteet ja niiden muunnelmat ovat alalla hyvin tunnettuja.

On edullista, että olennaisesti kaikki sekapolymeerien karboksifunktiot saatetaan reagoimaan alkoholien ja alkoksylaattien kanssa, mutta yllä esitetysti käyttökel-25 poisia tuotteita voidaan saada, kun vähintään noin 50 %, edullisesti vähintään noin 70 %, edullisemmin vähintään noin 90 % ja erityisesti edullisesti vähintään 95 % kar-boksifunktioista on niin reagoinut. Yleensä sen vuoksi käytetään alkoholi- ja alkoksylaattiylimäärää karboksi-30 funktioiden täydellisen esteröitymisen tarpeeseen nähden. Käytännön asiana kuitenkin täydellinen esteröityminen voi olla liian vaikea tai aikaa vievä saavutettavaksi. Edelleen alkoholi- ja alkoksylaattiylimäärää tai reagoimattomien alkoholien ja alkoksylaattien ylimäärää (yli stökiö-35 metrisen tarpeen) ei tarvitse poistaa, koska tällaiset alkoholit ja alkoksylaatit voivat toimia esimerkiksi lai- 8 9 717 17 mentimena tai liuottimena estereitä käytettäessä. Samalla tavalla vapaavalintaisia reaktioväliaineita, esim. toluee-nia, ei tarvitse poistaa, koska ne voivat samalla tavalla toimia laimentimena tai liuottimena estereitä käytettäes-5 sä.

1(C) Esimerkkejä sekapolymeerin esteröinnistä

Seuraavat esimerkit valaisevat tämän keksinnön es-tereiden valmistusta eikä niitä ole tarkoitettu sitä rajoittaviksi.

10 Esimerkki 9

Seos, joka sisältää 4554 osaa esimerkin 1 sekapolymeerin öljyliuosta, 1525 osaa Henkelin toimittamaa behe-nyylialkoholiseosta (seos, joka sisältää 17,4 moolipro-senttia primaarista Cie-alkoholia, 15,6 mooliprosenttia 15 primaarista C20-alkoholia ja 67 mooliprosenttia primaarista C22-alkoholia seos), 416 osaa Alfonic 1412-40, Conoco'n tuote, joka on identifioitu kaavan

CH3(CH2 >10-12CH2(0CH2CH2>30H

20 mukaiseksi etoksylaatiksi, 73 osaa para-tolueenisulfoni-happoa ja 18,6 osaa butyylifenolin isomeeristä seosta, kuumennetaan lämpötilaan 105°C, 1,75 tunnin aikana sekoittaen ja puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tun-25 nissa (0,028 m3/h). Reaktioseos alkaa refluksoitua tasaisesti. Lämpötila nostetaan 150°C:seen 3,5 tunnin ajaksi. 3463 osaa atseotrooppia otetaan talteen. Typen puhallus-nopeus pienennetään 0,3 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,0084 m3/h). Reaktioseos pidetään 150°C:ssa 18 tunnin 30 ajan. 350 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen sekoittaen ja reaktioseos pidetään 150°C:ssa kahden tunnin ajan. 303 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen ja reaktio-seokseen jäljelle jääneen tolueenin tislaus aloitetaan. Kun kuumentamista on jatkettu 2,25 tunnin ajan 150°C:ssa, 35 355 osaa ksyleeniä lisätään. 0,75 tunnin jatketun noin 148°C:ssa kuumentamisen jälkeen lisätään 423 osaa ksylee- is 85717 niä. Kun on kuumennettu 0,25 tuntia 148°C:ssa, 360 osaa ksyleeniä lisätään. Kun reaktioseosta vielä on pidetty 0,5 tuntia 148°C:ssa, kuumennus lopetetaan. Tässä pisteessä kerätyn atseotroopin kokonaismäärä on 4304 osaa. Reaktio-5 seos jäähdytetään 95°C:seen. 3847 osaa reaktioseosta laimennetaan 1219 osalla ksyleeniä halutun tuotteen tuottamiseksi.

Esimerkki 10

Seosta, joka sisältää 613 osaa esimerkin 2 seka-10 polymeerin öljyliuosta, 201 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 16 osaa C13-alkanolien isomeeri-seosta, 27,2 osaa Alfonic 1412-40, 11 osaa paratolueeni-sulfonihappoa ja 2 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja lämmitetään palautusjäähdytykseen puhal-15 taen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 358 osaa atseotrooppia poistetaan, jolloin jäljelle jäänyt massa on 512 osaa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 152°C:seen. Typen puhallusnopeutta vähennetään noin 0,1 standardi kuutiojalkaan tunnissa (0,003 m3/h). 20 Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolosuhteissa noin 26 tunnin ajan. Sitten reaktioseos jäähdytetään 100°C:seen ja 143 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen halutun tuotteen tuottamiseksi.

Esimerkki 11 . 25 Seosta, joka sisältää 721 osaa esimerkin 2 seka- polymeerin öljyliuosta, 184 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 44 osaa Neodol 45 (Shell Chemical Co'n tuote ilmoitettu lineaaristen primaaristen C14.15-alko-holien seokseksi), 46 osaa Alfonic 1412-40, 12,7 osaa pa-30 ratolueenisulfonihappoa ja 2 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdytyk-seen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 394 osaa atseotrooppia poistetaan, jolloin jäljelle jäänyt massa on 616 osaa. Reaktioseoksen lämpöti-35 la nostetaan 150°C:seen. Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,1 standardi kuutiojalkaan tunnissa (0,003 m3/h).

19 8 9 717

Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolosuhteissa noin 24 tunnin ajan. 93,1 % sekapolymeerin karboksifunktioista esteröityy. 1,0 osaa para-tolueenisulfonihappoa, 8,1 osaa yllä mainittua behenyylialkoholiseosta, 2,1 osaa Alfonic 5 1412-40 ja 2,0 osaa Neodol 45 lisätään reaktioseokseen.

Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolosuhteissa 5 tunnin ajan. Reaktioseos jäähdytetään sitten 80°C:seen ja 137 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen halutun tuotteen tuottamiseksi.

10 Esimerkki 12

Seosta, joka sisältää 715 osaa esimerkin 8 sekapolymeerin öljyliuosta, 236 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 64,5 osaa Alfonic 1412-40, 12,2 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 3 osaa butyylifenolin 15 isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 412 osaa atseotrooppia poistetaan, jolloin jäljelle jäänyt massa on 619 osaa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 151°C:seen. Typen puhallusnopeus pie-20 nennetään noin 0,1 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,003 m3/h). Reaktioseos pidetään palautus jäähdytysolosuhteissa noin 25,5 tunnin ajan. 95,0 % sekapolymeerin karboksifunktioista esteröityy. Sitten reaktioseos jäähdytetään 60°C:seen ja 179 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseok-. ;';25 seen halutun tuotteen tuottamiseksi.

: . Esimerkki 13

Seosta, joka sisältää 731 osaa esimerkin 2 sekapolymeerin öljyliuosta, 187 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 33,3 osaa Neodol 45, 64,5 osaa Al-·; 30 fonic 1412-40, 12 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 3 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa. 420 osaa atseotrooppia poistetaan. Reaktioseoksen lämpötilaa nostetaan 149°C:seen.

. - 35 Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,2 standardi kuutiojalkaan tunnissa (0,006 m3/h). Reaktioseos pidetään pa- 20 R9717 lautusjäähdytysolosuhteissa noin 24 tunnin ajan. Sitten reaktioseos jäähdytetään 90°C:seen ja 156 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen halutun tuotteen tuottamiseksi.

94,2 % sekapolymeerin karboksifunktioista esteröityy.

5 Esimerkki 14

Seosta, joka sisältää 731 osaa esimerkin 2 sekapolymeerin öljyliuosta, 232 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 61,2 osaa Tergitol 15-S-3 (Union Carbiden tuote, ilmoitettu etoksylaatiksi, joka sisältää 10 kolme etoksiryhmää ja lineaarista C^.^-alkoholia) ja 13,4 osaa para-tolueenisulfonihappoa, sekoitetaan ja kuumennetaan puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 128°C:ssa reaktioseos kirkastuu ja tulee hyy-telömäiseksi. Kuumentamista 140°C:ssa jatketaan kunnes saa-15 daan haluttu osittain esteröitynyt hyytelömäinen tuote.

Esimerkki 15

Seosta, joka sisältää 733 osaa esimerkin 2 sekapolymeerin öljyliuosta, 187 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 20 osaa 2-etyyliheksanolia, 64 20 osaa Alfonic 1412-40, 12,9 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 2 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 404 osaa at-seotrooppia poistetaan, jolloin jäljelle jäänyt massa on : 25 615 osaa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 150°C:seen.

Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,1 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,003 m3/h). Reaktioseos pidetään palautus jäähdytysolosuhteissa 23,5 tunnin ajan. 8,5 osaa yllä mainittua behenyylialkoholiseosta, 2,9 osaa Alfonic 30 1412-40, 0,9 osaa 2-etyyliheksanolia ja 1 osa para-toluee nisulfonihappoa lisätään reaktioseokseen. Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolosuhteissa 4 tunnin ajan. Sitten reaktioseos jäähdytetään 80°C:seen ja 145 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen tuottamaan halutun tuotteen.

21 8 9 7 1 7

Esimerkki 16

Seosta, joka sisältää 720,4 osaa esimerkin 2 seka-polymeerin öljyliuosta, 190 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 55 osaa 1-oktadekanolia, 46,7 5 osaa Alfonic 1412-40, 13 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 2 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 447 osaa at-seotrooppia poistetaan, jolloin jäljelle jäänyt massa on 10 580 osaa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 154°C:seen.

Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,1 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,003 m3/h). Reaktioseos pidetään palautus jäähdytysolosuhteissa 26,5 tunnin ajan. Sitten reaktioseos jäähdytetään 80°C:seen ja 202 osaa ksyleeniä lisä-15 tään reaktioseokseen tuottamaan halutun tuotteen. 95,4 % sekapolymeerin karboksifunktioista esteröityy.

Esimerkki 17

Seosta, joka sisältää 715 osaa esimerkin 2 sekapolymeerin öljyliuosta, 209 osaa esimerkissä 9 mainittua 20 behenyylialkoholiseosta, 28,6 osaa C13-alkanolien isomeeriseosta, 40,5 osaa Alfonic 1412-40, 13,2 osaa para to-lueenisulfonihappoa ja 2 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa * 25 (0,028 m3/h). 402 osaa atseotrooppia poistetaan, jolloin jäljelle jäänyt massa on 606 osaa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 151°C:seen. Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,1 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,003 m3/h). Reaktioseos pidetään palautus jäähdytysolosuhteissa 25 tun-30 nin ajan. Sitten reaktioseos jäähdytetään 70°C:seen ja 154 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen tuottamaan halu-.. . tun tuotteen. 95,2 % sekapolymeerin karboksifunktioista esteröityy.

Esimerkki 18 35 Seosta, joka sisältää 721 osaa esimerkin 2 sekapolymeerin öljyliuosta, 220 osaa Stenol 1822, 63,5 osaa >! Q 71 7 22 -/1/

Alfonic 1412-40, 163 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 2,2 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 407 osaa at-5 seotrooppia poistetaan, jolloin jäljelle jäänyt massa on 611 osaa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 150°C:seen. Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,1 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,003 m3/h). Reaktioseos pidetään palautus jäähdytysolosuhteissa 26 tunnin ajan. 10 osaa Ste-10 nol 1822, 2,8 osaa Alfonic 1412-40 lisätään reaktioseok-seen. Reaktioseos pidetään 150°C:ssa 2 tunnin ajan. Sitten reaktioseos jäähdytetään 90°C:seen ja 140 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen tuottamaan halutun tuotteen.

94,1 % sekapolymeerin karboksifunktioista esteröityy.

15 Esimerkki 19

Seosta, joka sisältää 770 osaa esimerkin 2 sekapolymeerin öljyliuosta, 221 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 103,5 osaa Alfonic 1412-40, 12,8 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 3 osaa butyylifenolin 20 isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 440 osaa atseotrooppia poistetaan, jolloin jäljelle jäänyt massa on 671 osaa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 150°C:seen. Typen puhallusnopeus pie-25 nennetään noin 0,2 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,006 m3/h). Reaktioseos pidetään palautus jäähdytysolosuhteissa 24 tunnin ajan. 10 osaa yllä luonnehdittua behenyylialkoholiseosta ja 4,6 osaa Alfonic 1412-40 lisätään reaktioseokseen. Reaktioseos pidetään palautusjäähdytys-30 olosuhteissa yli yön. Sitten reaktioseos jäähdytetään 90°C:seen ja 206 osaa ksyleeniä lisätään 652 osaan reaktio-seosta tuottamaan halutun tuotteen.

Esimerkki 20

Seosta, joka sisältää 710 osaa esimerkin 8 seka-35 polymeerin öljyliuosta, 187 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 117 osaa Alfonic 1412-40, 12,1 23 8 9 717 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 3 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjääh-dytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 434 osaa atseotrooppia poistetaan, jol-5 loin jäljelle jäänyt massa on 596 osaa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 152°C:seen. Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,1 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,003 m3/h). Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolosuh-teissa yli yön. Sitten reaktioseos jäähdytetään 100°C:seen 10 ja 143 osaa ksyleeniä lisätään 572 osaan reaktioseosta tuottamaan halutun tuotteen.

Esimerkki 21

Seosta, joka sisältää 726 osaa esimerkin 2 seka-polymeerin öljyliuosta, 186 osaa esimerkissä 9 mainittua 15 behenyylialkoholiseosta, 43 osaa Alfol 1618, 64 osaa Al-fonic 1412-40, 12,8 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 3 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 367 osaa at-20 seotrooppia poistetaan. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 150°C:seen. Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,1-0,2 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,003-0,006 m3/h). Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolosuhteissa 24 tunnin ajan. 18,6 osaa yllä mainittua behenyylialkoholiseosta, 5 .Y: 25 osaa Alfol 1618, 0,5 osaa Alfonic 1412-40 ja 3,3 osaa para-tolueenisulfonihappoa lisätään reaktioseokseen. Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolosuhteissa 6,5 tunnin ajan. Sitten reaktioseos jäähdytetään 100°C:seen ja 166 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen tuottamaan halutun 30 tuotteen.

Esimerkki 22

Seosta, joka sisältää 704 osaa esimerkin 2 seka-polymeerin öljyliuosta, 182 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 42 osaa oleyylialkoholia, 62 osaa . .·. 35 Alfonic 1412-40, 15 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 3 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumen- 94 o r. r> * n -J -J f j / netaan palautusjäähdytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 400 osaa atseo-trooppia poistetaan. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 150°C:seen. Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,2 5 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,006 m3/h). Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolosuhteissa 17,3 tunnin ajan. Sitten reaktioseos jäähdytetään ja 164 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen tuottamaan halutun tuotteen. 92,8 % sekapolymeerin karboksifunktioista esteröityy.

10 Esimerkki 23

Seosta, joka sisältää 696 osaa esimerkin 8 sekapolymeerin öljyliuosta, 230 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 97 osaa Alfonic 1412-60, Conocon tuotetta, joka on identifioitu etoksylaatiksi kaavaltaan 15

CH3 (CH2 ) 10- 12CH2 ^ 0CH2CH2 ^ 70H

12,6 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 3 osaa butyyli-fenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palau-20 tusjäähdytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutio- jalka tunnissa (0,028 m3/h). 352 osaa atseotrooppia poistetaan, jolloin jäljelle jäänyt massa on 687 osaa. Reaktio-seoksen lämpötila nostetaan 152°C:seen. Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,1 standardi kuutiojalaksi tunnis-25 sa (0,003 m3/h). Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolo-suhteissa 23 tunnin ajan. 20,7 osaa yllä mainittua behenyylialkoholiseosta, 7,0 osaa Alfonic 1412-60 ja 1,2 osaa para-tolueenisulfonihappoa lisätään reaktioseokseen. Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolosuhteissa noin 18,5 30 tunnin ajan. Sitten reaktioseos jäähdytetään 80°C:seen ja 199 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen tuottamaan halutun tuotteen.

Esimerkki 24

Seosta, joka sisältää 719 osaa esimerkin 2 seka-. 35 polymeerin öljyliuosta, 232 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 98 osaa Alfonic 1412-60, 12,7 25 B 9 7 ί 7 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 3 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjääh-dytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 373 osaa atseotrooppia poistetaan, jol-5 loin jäljelle jäänyt massa on 692 osaa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 150°C:seen. Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,2 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,006 m3/h). Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolosuh-teissa 22 tunnin ajan. 20,8 osaa yllä mainittua behenyyli-10 alkoholiseosta, 7,3 osaa Alfonlc 1412-60 ja 2,4 osaa para-tolueenisulfonihappoa lisätään reaktioseokseen. Reaktio-seos pidetään palautusjäähdytysolosuhteissa 4 tunnin ajan.

2,4 osaa para-tolueenisulfonihappoa lisätään reaktioseokseen. Reaktioseosta pidetään palautus jäähdytysolosuhteissa 15 23 tunnin ajan. Sitten reaktioseos jäähdytetään 90°C:seen ja 216 osaa ksyleeniä lisätään reaktioseokseen tuottamaan halutun tuotteen.

Esimerkki 25

Seosta, joka sisältää 698 osaa esimerkin 2 seka-20 polymeerin öljyliuosta, 178 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 29 osaa C13-alkanolien isomeeriseosta, 61 osaa Alfonic 1412-40, 12,2 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 2 osaa butyylifenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdytykseen puhal-25 taen typpeä yksi standardi kuutiojalka tunnissa (0,028 m3/h). 373 osaa atseotrooppia poistetaan, jolloin jäljelle jäänyt massa on 607 osaa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 148°C:seen. Typen puhallusnopeus pienennetään noin 0,1 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,003 m3/h). 30 Reaktioseos pidetään palautus jäähdytysolosuhteissa 25 tunnin ajan. 8 osaa yllä mainittua behenyylialkoholiseosta, 2,8 osaa Alfonic 1412-40, 1,3 osaa yllä mainittua C13-alka-noliseosta ja 1,0 osaa para-tolueenisulfonihappoa lisätään reaktioseokseen. Reaktioseos pidetään palautusjäähdytys-35 olosuhteissa 3,75 tunnin ajan. Sitten reaktioseos jäähdy- 26 8 9 71 7 tetään 100°C:seen ja 131 osaa ksyleeniä lisätään reaktio-seokseen tuottamaan halutun tuotteen.

Esimerkki 26

Seosta, joka sisältää 750 osaa esimerkin 2 seka-5 polymeerin öljyliuosta, 240 osaa esimerkissä 9 mainittua behenyylialkoholiseosta, 92 osaa Neodol 23-6,5, Shell Chemical 'n tuotetta, joka on identifioitu etoksylaatiksi kaavaltaan

10 CH3<CH2>11-120<CH2CH20)6,5H

13,4 osaa para-tolueenisulfonihappoa ja 2 osaa butyyli-fenolin isomeeriseosta, sekoitetaan ja kuumennetaan palautus j äähdytykseen puhaltaen typpeä yksi standardi kuutio-15 jalka tunnissa (0,028 m3/h). 359 osaa atseotrooppia poistetaan, jolloin jäljelle jäänyt massa on 738 osaa. Reaktio-seoksen lämpötila nostetaan 150°C:seen. Typen puhallusno-peus pienennetään noin 0,1 standardi kuutiojalaksi tunnissa (0,003 m3/h). Reaktioseos pidetään palautusjäähdytysolo-20 suhteissa 22,5 tunnin ajan. 22 osaa yllä mainittua behenyylialkoholiseosta, 10,5 osaa Neodol 23-6,5 ja 1,0 osaa para-tolueenisulfonihappoa lisätään reaktioseokseen. Reak-tioseosta pidetään palautusjäähdytysolosuhteissa 10 tunnin ajan. 12,6 osaa yllä mainittua behenyylialkoholiseosta, 25 4,9 osaa Neodol 23-6,5 ja 2,0 osaa para-tolueenisulfoni happoa lisätään reaktioseokseen. Reaktioseos pidetään palautus jäähdytysolosuhteissa 5 tunnin ajan. 93,4 % sekapo-lymeerin karboksifunktioista esteröityy. Sitten reaktio-seos jäähdytetään 70°C:seen ja 202 osaa ksyleeniä lisätään 30 708 osaan reaktioseosta tuottamaan halutun tuotteen.

Esillä olevan keksinnön esteröidyt sekapolymeerit, jotka sisältävät pitkäketjuisia esteriryhmiä (A), voitaisiin valmistaa olennaisesti samalla tavalla kuin yllä esitetään korvaamalla jotkut tai kaikki yllä käytetyt alko-35 holit ja/tai alkoksylaatit 28-48 hiiltä sisältävällä alkoholilla, edullisesti yksiarvoisilla alkoholeilla.

*9717 27

Raakaölj ykoostumuksia

Keksinnön esterit ovat sopivia muuntelemaan raaka-öljyjen muodossa olevien nestemäisten hiilivetykoostumus-ten virtausominaisuuksia. "Raakaöljyllä" tässä ja oheisis-5 sa patenttivaatimuksissa käytettynä tarkoitetaan kaikkia yleisesti tunnettuja öljylähteistä saatuja mineraaliöljyjä. Yllä kuvattujen estereiden liittämisestä saadut edut ovat erityisen ilmeisiä, kun tällaisia estereitä liitetään vahapitoisuudeltaan erittäin suuriin raakaöljyihin, joilla 10 on hyvin korkeat kiehumispisteet ja jähmettymispisteet 25°C yläpuolella. Pohjois-afrikkalaiset raakaöljyt nimeltään Zelten, intialaiset raakaöljyt ja indonesialaiset raaka-öljyt ovat esimerkkejä vahamaisista raakaöljyistä, joita voidaan käsitellä keksinnön estereillä niiden virtausomi-15 naisuuksien parantamiseksi.

Raakaöljyjen virtausominaisuuksien parantamiseen käytetyn esterin määrä on yleensä se määrä, joka on tehokas tuottamaan halutut muutokset raakaöljyn virtausominaisuuksiin. Tämä määrä riippuu tietyistä tekijöistä, joita 20 ovat mm. raakaöljyssä olevan vahan pitoisuus ja luonne ja matalin lämpötila, johon raakaöljyllä voidaan päästä sinä aikana, jolloin valuvuus on tärkeä. Tämä määrä voidaan määrittää helposti lisäämällä lisääntyvät määrät esteriä raakaöljynäytteisiin, säätämällä lämpötila alhaisimmaksi 25 lämpötilaksi, johon raakaöljyllä voidaan päästä ja huo mioimalla väkevyys, jossa vahan kiteytymistä ei enää esiinny. Tämä määrä vaihtelee yleensä vähintään noin 0,001 paino-%:sta niinkin korkealle kuin 1 tai 2 paino-%:iin. Yleensä kuitenkin alue noin 0,003 - noin 0,01 paino-% tai 30 jopa 0,2 paino-% tai 0,3 paino-% on riittävä tuottamaan halutun tason raakaöljyjen virtauksen paranemiseen ja jäh-mettymispisteen alenemiseen. Korkeampia tasoja, esim. 1 % tai korkeampia voidaan käyttää, mutta nämä tasot ovat yleensä epätaloudellisia.

: 35 Keksinnön esterit voidaan nesteyttää liuotin- tai laimenninkantaja-aineeseen. Yhden tai useamman nesteytetyn 28 < 9 717 esterin ja liuotin- tai laimenninkantaja-aineen yhdistelmään viitataan tässä konsentraattina. Tämän keksinnön mukaiset konsentraatit ovat erityisen edullisia esteriä varastoitaessa, kuljetettaessa ja lisättäessä raakaöljyihin.

5 Esteriä voi olla noin 0,1 % - noin 90 % konsentraatin kokonaispainosta, edullisesti noin 10 % - noin 70 % konsentraatin kokonaispainosta.

Termillä "nesteytetty" tässä käytettynä on tarkoitus viitata esterin liuoksiin, suspensioihin tai emulsioi-10 hin liuotin- tai laimenninkantaja-aineessa. Vaikka jonkin verran nesteytetyn esterin laskeutumista tai erottumista jonkin ajan kuluessa voidaan normaalisti sietää tässä tarkoitetuissa koostumuksissa, on tavallisesti edullista, että suurin osa esteristä on joko liuennut tai tasaisesti 15 dispergoitunut stabiiliksi suspensioksi liuotin- tai laimenninkantaja-aineessa. Esterin nesteytetty luonne liuot-timessa tai liuotinkantaja-aineessa on helposti ilmeinen alalla työskenteleville.

Konsentraatin loppuosa, so. liuotin- ja laimennin-20 kantaja-aine, koostuu normaalisti yhdestä tai useammasta normaalisti nestemäisestä liuottimesta tai laimentimesta, joihin tässä viitataan liuotin- tai laimenninkantaja-ai-neina. Nämä liuottimet tai laimentimet ovat olennaisesti inerttejä (so. ne eivät reagoi huomattavassa määrin seka-25 alkyyliesterin eivätkä öljyn kanssa, joihin ne on lisättävä), normaalisti nestemäisiä, orgaanisia aineita. Liuotin tai laimentimet voidaan valita laajalta materiaalialueelta ja ne voivat olla esim. reagoimattomia yksiarvoisia alkoholeja ja reaktioväliaineita, kuten edellä on kuvattu, . 30 alhaalla kiehuvia liuottimia, mineraaliöljyjä ja vastaavia. Lisäksi kyseessä olevaa raakaöljyä, johon konsen-traatti on lisättävä, voidaan käyttää myös liuotin- tai laimenninkantaja-aineena yksin tai yhdistelmänä. Tavallisimmin käytetään näiden liuotin- tai laimenninkantaja-ai-35 neiden yhdistelmiä. Esimerkkeihin alhaalla kiehuvista liuotin- tai laimenninkantaja-aineista kuuluvat aromaatti- f I t '\ r f Ί r-? 29 :> '3 / I / set hiilivedyt, alifaattiset hiilivedyt, klooratut hiilivedyt, eetterit, alkoholit ja vastaavat kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, heptaani, oktaani, dodekaani, syklo-heksaani, metyylisykloheksaani, keroseeni, klooribentsee-5 ni, heptyylikloridi, 1,4-dioksaani, n-propyylieetteri, sykloheksanoli, etyyli n-amyylieetteri, samoin kuin näistä kahden tai useamman seokset. Tyypillisiä käyttökelpoisia liuotin- tai laimenninkantaja-aineita ovat ksyleeni, tolueeni, mineraaliöljy ja niiden yhdistelmät. Konsentraatti 10 voi sisältää muita lisäaineita kuten ruosteenestoaineita, hapettumisen estoaineita ja vastaavia, joita halutaan sisällyttää raakaöljyihin. Nämä muut lisäaineet ja niiden valmistuskaavat öljykoostumuksissa ovat alalla hyvin tunnettu j a.

15 Yleensä on edullista, että raakaöljy on lämpötilas sa alueella noin 25°C - noin 95°C, edullisesti noin 50°C -noin 60°C sekoitettaessa yllä kuvattuja estereitä tai kon-sentraatteja tällaisiin raakaöljyihin.

Tämän keksinnön mukaan raakaöljyjen virtausominai-20 suuksia parannetaan lisäämällä niihin pieni määrä esteriä nesteytetyssä muodossa yllä kuvatusti. Kun yllä kuvattuja estereitä sisällytetään riittävässä määrin raakaöljyihin, raakaöljyn jähmettymispiste, plastinen viskositeetti ja myötöarvo erityisesti vahapitoisuudeltaan suurilla tai 25 vahamaisilla raakaöljyillä pienenevät huomattavasti. Näiden ominaisuuksien arvoissa tapahtuva pieneneminen osoittaa käsitellyllä raakaöljyllä olevan parantuneet virtaus-ominaisuudet. Sekä käsitellyn että käsittelemättömän öljyn jähmettymispiste voidaan määrittää ASTM menetelmällä D 97. 30 Käsiteltyjen ja käsittelemättömien öljyjen plastisen viskositeetti ja myötöarvo voidaan määrittää käyttämällä FANN viskosimetriä (malli 35A, jossa SI12 vaihdelaatikko), joka on varustettu roottorilla, liikkuvalla punnuksella ja jousella. Plastinen viskositeetti ja myötöarvo ovat tärkeitä 35 ominaisuuksia, koska ne ovat mittoja annetun nesteen virtauksen poikkeamalle newtonisesta virtauksesta.

3° , 9 717

Polttoainekoostumukset Tämän keksinnön mukaiset normaalisti nestemäiset polttoainekoostumukset johdetaan yleensä maaöljylähteistä, esim. normaalisti nestemäisistä maaöljytislepolttoaineis-5 ta, vaikka niihin voi kuulua sellaisia, jotka tuotetaan synteettisesti Fischer-Tropsch- ja vastaavilla prosesseilla, orgaanisen jätemateriaalin käsittelyssä tai hiilen, ligniitin tai liuskekiven käsittelyssä. Tällaisten poltto-ainekoostumusten kiehumisalueet, viskositeetit, samentu-10 mis- ja jähmettymispisteet, jne. vaihtelevat niiden loppukäytön mukaan kuten alan ammattmies hyvin tietää. Tällaisten polttoaineiden joukossa on sellaisia, jotka yleisesti tunnetaan dieselpolttoaineina, tislepolttoaineina, lämmi-tysöljyinä, polttoöljyinä, bunkkeripolttoaineina, jne., 15 joihin tässä viitataan polttoöljyinä. Tällaisten polttoaineiden ominaisuudet ovat alan ammattimiehelle hyvin tunnettuja kuvattuina esimerkiksi julkaisussa ASTM Specification D 395-73, joka on saatavissa osoitteesta American Society for Testing Materials, 1916 Race Street, Phila-20 delphia, Pa., 19103.

Keksinnön polttoainekoostumukset voidaan valmistaa pelkästään dispergoimalla keksinnön esterit polttoaineeseen halutulla väkevyystasolla. Yleensä, riippuen käytetystä polttoaineesta tällainen liuottaminen voi tarvita 25 sekoittamista ja jonkin verran lämmitystä. Sekoittaminen voidaan suorittaa millä tahansa monista kaupallisista menetelmistä tavallisten säiliösekoittimien ollessa riittäviä. Lämmitys on yleensä tarpeellinen sekoituksen mahdollistamiseksi tällaisen lämmityksen tapahtuessa yleensä 30 alueella noin 25°C - noin 95°C, edullisesti noin 50°C - noin 60°C.

Vaihtoehtoisesti keksinnön esterit voidaan sekoittaa sopiviin liuottimiin konsentraattien muodostamiseksi, jotka voidaan helposti liuottaa sopiviin polttoainekoostu-35 muksiin halutuissa väkevyyksissä. Käsittelyyn liittyvät käytännön seikat, kuten leimahduspiste, täytyy ottaa huo- 31 .'Λ π - rj κ ϊ / I 7 mloon liuotinta valittaessa. Koska konsentraatit voivat joutua kylmiin lämpötiloihin, virtaus näissä matalissa lämpötiloissa on myös otettava huomioon. Virtausominaisuudet riippuvat kulloinkin käytetyistä estereistä ja niiden 5 väkevyydestä. Olennaisesti inertit normaalisti nestemäi set orgaaniset laimentimet kuten mineraaliöljy, nafta, bentseeni, tolueeni, ksyleeni tai niiden seokset ovat edullisia tällaisia lisäainekonsentraatteja muodostettaessa. Nämä konsentraatit sisältävät tavallisesti noin 0,1 -10 noin 90 paino-%, edullisesti noin 10 - noin 70 paino-% tämän keksinnön estereitä ja ne voivat lisäksi sisältää yhtä tai useampia alalla tunnettuja lisäaineita.

Esillä olevan keksinnön estereiden etu on se, että tällaiset esterit ovat erityisen sopivia tuottamaan polt-15 toöljyihin jähmettymispistettä alentavia ominaisuuksia.

Sen mukaisesti keksinnön estereitä käytetään riittävässä määrin ulottamaan tällaisten polttoöljyjen monikäyttöisyys matalampiin käyttölämpötiloihin. Yleensä tällaisten este-reiden lisäystaso tällaisiin polttoöljyihin on alueella 20 noin 0,0002 - 0,2 paino-%, mieluummin noin 0,00025 - noin 0,015 paino-% ja edullisesti noin 0,003 - noin 0,005 paino-%.

Voiteluainekoostumuksia: Tämän keksinnön esterit ovat käyttökelpoisia lisä-25 aineina voiteluaineissa, joissa ne toimivat lähinnä jähmettymispistettä alentavina aineina. Tehokkaat määrät keksinnön estereitä sisältävillä voiteluöljyillä esiintyy hyvät jähmettymispisteominaisuudet.

Keksinnön estereitä voidaan tehokkaasti käyttää 30 lukuisissa voiteluöljykoostumuksissa, jotka on muotoiltu lukuisiin käyttöihin. Nämä voitelukoostumukset perustuvat erilaisiin viskositeetiltaan voiteleviin öljyihin mukaan lukien luonnolliset ja synteettiset voiteluöljyt ja niiden seokset. Nämä kyseessä olevia estereitä sisältävät voite-35 levät koostumukset ovat tehokkaita kampikammion voitelu-öljyinä kipinäsytytyksisille ja puristussytytyksisille C 7 1 7 32 -7/1, polttomoottoreille mukaan lukien autojen ja kuorma-autojen moottorit, kaksitahtimoottorit, lentokoneiden mäntämoot-torit, meri- ja matalaviritteiset dieselmoottorit ja vastaavat. Myöskin automaattivaihteiston nesteet, vetoakselin 5 voiteluaineet, vaihdevoiteluaineet, metallin työstövoite-luaineet, hydrauliset nesteet ja muut voiteluaine- ja -rasvakoostumukset voivat parantua tällaisten estereiden mukaan liittämisestä.

Luonnollisiin öljyihin kuuluu eläinöljyjä ja kasvi-10 öljyjä (esim. risiiniöljy, lardiöljy) samoin kuin mineraa-livoiteluöljyjä kuten nestemäiset kiviöljyt ja liuotin käsitellyt tai happokäsitellyt parafiini-, nafteeni- tai sekoitetut parafiini-nafteenityyppiset mineraalivoitelu-öljyt. Hiilestä ja liuskeesta johdetut synteettiset visko-15 siteetiltaan voitelevat öljyt ovat myös käyttökelpoisia.

Synteettisiin voiteluöljyihin kuuluu hiilivetyöljyjä ja halogeenisubstituoituja hiilivetyöl jyjä kuten polymeroitu-ja ja sekapolymeroituja olefiineja (esim. polybuteenit, polypropeenit, propeeni-isobuteeni-kopolymeerit, klooratut 20 polybuteenit, jne.); poly(1-hekseenejä), poly(1-okteene-ja), poly(1-dekeenejä), jne. ja niiden seoksia; alkyyli-bentseenejä [esim. dodekyylibentseenit, tetradekyylibent-seenit, dinonyylibentseenit, di(2-etyyliheksyyli)bentsee-nit, jne.], polyfenyylejä (esim. bifenyylit, terfenyylit, 25 alkyloidut polyfenyylit, jne.); alkyloituja difenyylieet- tereitä ja alkyloituja difenyylisulfideja ja niiden johdannaisia, analogeja ja homologeja ja vastaavia.

Alkyleenioksidipolymeerit ja sekapolymeerit ja niiden johdannaiset, joissa päätehydroksyyliryhmät on muun-30 nettu esteröimällä, eetteröimällä, jne. muodostavat toisen tunnettujen synteettisten voiteluöljyjen luokan, jota voidaan käyttää. Näistä ovat esimerkkeinä öljyt, jotka valmistetaan polymeroimalla etyleenioksidia tai propyleeniok-sidia, näiden polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli- ja 35 aryylieetterit (esim. metyylipolyisopropyleeniglykolieet- teri, jonka keskimääräinen moolimassa on noin 1000, poly- '> r> ·~> λ η * y / i 7 33 etyleeniglykolin difenyylieetteri, jonka moolimassa on noin 500-1000, polypropyleeniglykolin dietyylieetteri, jonka moolimassa on noin 1000-1500, jne.) tai niiden mono- ja polykarboksyylihappoesterit, esimerkiksi etikkahap-5 poesterit, C3-C8-rasvahapposekaesterit tai tetraetyleeni- glykolin C13-oksohappodiesteri.

Vielä eräs sopiva luokka synteettisiä voiteluöljy-jä, jota voidaan käyttää, sisältää dikarboksyylihappojen (esim. ftaalihapon, meripihkahapon, alkyylimeripihkahappo-10 jen, alkenyylimeripihkahappojen, maleiinihapon, atselaii- nihapon, korkkihapon, sebasiinihapon, fumaarihapon, adi-piinihapon, linolihappodimeerin, malonihapon, alkyylimalo-nihappojen, alkenyylimalonihappojen jne.) esterit lukuisien alkoholien kanssa (esim. butyylialkoholi, heksyylial-15 koholi, dodekyylialkoholi, 2-etyyliheksyylialkoholi, ety- leeniglykoli, dietyleeniglykolimonoeetteri, propyleenigly-koli, jne.). Erityisiin näiden estereiden esimerkkeihin kuuluvat dibutyyliadipaatti, sebasiinihapon di(2-etyyli-heksyyli)esteri, di-n-heksyylifumaraatti, sebasiinihapon 20 dioktyyliesteri, atselaiinihapon di-iso-oktyyliesteri, atselaiinihapon di-isodekyyliesteri, dioktyyliftalaatti, didekyyliftalaatti, sebasiinihapon dieikosyyliesteri, linolihappodimeerin 2-etyyliheksyylidiesteri, kompleksieste-ri, joka on muodostettu saattamalla yksi mooli sebasiini-25 happoa reagoimaan kahden moolin kanssa tetraetyleeniglyko-lia ja kahden moolin kanssa 2-etyyliheksaanikarboksyyli-happoa ja vastaavat. Synteettisinä öljyinä käyttökelpoiset esterit sisältävät myös ne, jotka on tehty C5-C12-monokar-boksyylihapoista ja polyoleista ja polyolieettereistä, 30 kuten neopentyyliglykolista, trimetylolipropaanista, pen- taerytritolista, dipentaerytritolista, tripentaerytritolista, jne.

Silikoniperustaiset öljyt, kuten polyalkyyli-, po-lyaryyli-, polyalkoksi- tai polyaryylioksi-siloksaaniöljyt 35 ja silikaattiöljyt muodostavat myös käyttökelpoisen luokan synteettisiä voiteluaineita (esim. tetraetyylisilikaatti.

')Ί 34 ./1/ tetraisopropyylisilikaatti, tetra-(2-etyyliheksyyli)sili-kaatti, tetra-(4-metyyliheksyyli)silikaatti, tetra-(p-tert-butyylifenyyli)silikaatti, heksyyli-(4-metyyli-2-pentoksi)disiloksaani, poly(metyyli)siloksaanit, poly(me-5 tyylifenyyli)siloksaanit, jne.). Muihin synteettisiin voi- teluöljyihin kuuluvat fosforia sisältävien happojen nestemäiset esterit (esim. trikresyylifosfaatti, trioktyyli-fosfaatti, dekaanifosfonihapon dietyyliesteri, jne.) polymeeriset tetrahydrofuraanit ja vastaavat.

10 Jalostamattomia, jalostettuja ja uudelleen jalos tettuja edellä esitetyn tyyppisiä öljyjä, joko luonnollisia tai synteettisiä (samoin kuin minkä tahansa näiden kahden tai useamman seoksia), voidaan käyttää esillä olevan keksinnön konsentrasteissa. Jalostamattomat öljyt 15 ovat suoraan luonnollisesta tai synteettisestä lähteestä saatavia ilman enempää puhdistuskäsittelyä. Esimerkiksi suoraan retorttitoimenpiteistä saatu liuskeöljy, primaarisesta tislauksesta suoraan saatu kiviöljy tai esteröinti-prosessista suoraan saatu esteriöljy käytettynä ilman 20 enempää käsittelyä olisi jalostamaton öljy. Jalostetut öljyt ovat samanlaisia kuin jalostamattomat paitsi, että niitä on edelleen käsitelty yhdellä tai useammalla puh-distusvaiheella yhden tai useamman ominaisuuden parantamiseksi. Monet tällaiset puhdistusmenetelmät ovat alan am-: 25 mattimiehen tuntemia, kuten liuotinuutto, sekundaarinen tislaus, happo- tai emäsuutto, suodatus, perkolaatio, jne. Uudelleen jalostetut öljyt saadaan prosesseilla, jotka ovat samanlaisia kuin jalostettujen öljyjen saamiseen käytetyt, käytettynä jalostettuihin öljyihin, jotka ovat jo 30 olleet käytössä. Tällaiset uudelleen jalostetut öljyt tunnetaan myös regeneroituina tai toistokäsiteltyinä öljyinä ja niitä valmistetaan usein lisäksi menetelmillä, jotka suuntautuvat käytettyjen lisäaineiden ja öljyn hajoamistuotteiden poistamiseen.

35 Yleensä esillä olevan keksinnön voiteluaineet si sältävät yhtä tai useampaa tämän keksinnön esteriä määrän.

P q 7 Ί 7 35 -/1/ joka riittää tuottamaan niille parantuneet jähmettymispis-tettä alentavat ominaisuudet. Normaalisti käytetty määrä on noin 0,01 % - noin 20 %, edullisesti noin 0,1 % - noin 10 %, edullisemmin noin 0,1 % - noin 1 % voitelevan koos-5 tumuksen kokonaispainosta.

Keksinnön mukaisten esterien ohella voidaan käyttää myös muita lisäaineita. Tällaisiin lisäaineisiin kuuluvat esimerkiksi tuhkaa tuottavan tai tuhkattomantyyppiset pesuaineet ja dispergointiaineet, korroosion ja hapetuksen 10 estoaineet, muut jähmettymispistettä alentavat aineet, suurpaineapuaineet, kulumisen estoaineet, väristabilisaat-torit ja vaahdonestoaineet.

Tuhkaa tuottavista pesuaineista esimerkkejä ovat öljyliukoiset neutraalit ja emäksiset alkali- ja maa-alka-15 limetallien suolat sulfonihappojen, karboksyylihappojen tai orgaanisten fosforihappojen kanssa, joille on tunnusomaista vähintään yksi suora hiili-fosforisidos, kuten ne, jotka valmistetaan käsittelemällä olefiinipolymeeriä (esim. polyisobuteenia moolimassaltaan 1000) fosforoivalla 20 aineella kuten fosforitripentasulfidilla, fosforitriklori-dilla ja rikillä, valkealla fosforilla ja rikkihalogeni-dilla, tai fosforotiokarboksyylihappokloridilla. Yleisimmin käytetyt tällaisten happojen suolat ovat natrium-, . . kalium-, litium-, kalsium-, magnesium-, strontium- ja ba- 25 rium-.

Termiä "emäksinen suola" käytetään merkitsemään metallisuoloja, jossa metallia on läsnä stökiömetrisesti suuremmissa määrissä kuin orgaanista happoradikaalia. Yleisesti käytetyt emäksisten suolojen valmistusmenetelmät : 30 käsittävät hapon mineraaliöljyliuoksen lämmittämisen stö-kiömetrisen ylimäärän kanssa metallista neutraloivaa ainetta, kuten metallioksidia, -hydroksidia, -karbonaattia, -bikarbonaattia tai -sulfidia lämpötilassa noin 50°C ja saadun massan suodattamisen. "Jouduttimen" käyttö neutra-35 lointivaiheessa suuren metalliylimäärän liittymisen auttamiseksi on samoin tunnettu. Esimerkkeihin jouduttimena 36 p 9 71 7 käyttökelpoisista yhdisteistä kuuluvat fenoliset aineet kuten fenoli, naftoli, alkyylifenoli, tiofenoli, Tikitetty alkyylifenoli ja formaldehydin kondensaatiotuotteet feno-lisen yhdisteen kanssa; alkoholit kuten metanoli, 2-propa-5 noli, oktyylialkoholi, sellosolvi, karbitoli, etyleeni-glykoli, stearyylialkoholi ja sykloheksyylialkoholi; ja amiinit kuten aniliini, fenyleenidiamiini, fenotiatsiini, fenyyli-beta-naftyyliamiini ja dodekyyliamiini. Erityisen tehokas menetelmä emäksisten suolojen valmistamiseksi si-10 sältää hapon sekoittamisen ylimäärään emäksistä maa-alka-limetallista neutraloivaa ainetta ja vähintään yhtä alko-holijoudutinta ja seoksen karbonoinnin korotetussa lämpötilassa kuten välillä 60-200°C.

Tuhkattomia pesuaineita ja dispergointiaineita ni-15 mitetään näillä nimillä huolimatta siitä, että riippuen koostumuksestaan dispergointiaine voi palaessaan tuottaa haihtumatonta ainetta kuten boorioksidia tai fosforipen-toksidia; kuitenkaan se ei tavallisesti sisällä metallia eikä sen tähden tuota palaessaan metallipitoista tuhkaa. 20 Alalla tunnetaan monia tyyppejä ja mikä tahansa niistä on sopiva käytettäväksi tämän keksinnön voiteluainekoostumuk-sissa. Seuraavat ovat kuvaavia: (1) Vähintään 34 ja edullisesti vähintään noin 54 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen (tai niiden 25 johdannaisten) reaktiotuotteet typpeä sisältävien yhdisteiden kuten amiinin, orgaanisten hydroksiyhdisteiden kuten fenolien ja alkoholien ja/tai emäksisten epäorgaanisten aineiden kanssa. Esimerkkejä näistä "dispergoivista karboksyylihapoista" kuvataan brittiläisessä patentissa 30 1 306 529 ja monissa US-patenteissa mukaan lukien seuraa vat: 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 184 474 3 381 022 3 543 678 3 215 707 3 399 141 3 542 680 35 3 219 666 3 415 750 3 567 637 3 271 310 3 433 744 3 574 101 37 O f; ' o ./ / i / 3 272 746 3 444 170 3 576 743 3 281 357 3 448 048 3 630 904 3 306 908 3 448 049 3 632 510 3 311 558 3 451 933 3 632 511 5 3 316 177 3 454 607 3 697 428 3 340 281 3 467 668 3 725 441 3 341 542 3 501 405 4 234 435 3 346 493 3 522 179 Re 26 433 10 (2) Suhteellisen suurimolekyylipainoisten alifaat- tisten tai alisyklisten halogenidien reaktiotuotteet amiinien, edullisesti polyalkyleenipolyamiinien kanssa. Nämä voidaan luonnehtia "dispergoiviksi amiineiksi" ja esimerkkejä niistä kuvataan esimerkiksi seuraavissa US-patenteis-15 sa: 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 (3) Alkyylifenoleiden, joissa alkyyliryhmä sisältää 20 vähintään noin 30 hiiliatomia, reaktiotuotteet aldehydien (erityisesti formaldehydin) ja amiinien (erityisesti polyalkyleenipolyamiinien) kanssa, joita voidaan luonnehtia "Mannich'in dispergoiviksi aineiksi". Seuraavissa US-pa-tenteissa kuvatut aineet ovat kuvaavia: 25 2 459 112 3 442 808 3 591 598 2 962 442 3 448 047 3 600 372 2 984 550 3 454 497 3 634 515 3 036 003 3 459 661 3 649 229 3 166 516 3 461 172 3 697 574 30 3 236 770 3 493 520 3 725 277 3 355 270 3 539 633 3 725 480 3 368 972 3 558 743 3 726 882 3 413 347 3 586 629 3 980 569 35 (4) Tuotteet, jotka saadaan jälkikäsittelemällä dispergoivia karboksyylihappoja, amiineja tai Mannich'in dispergoivia aineita, kuten reagenssit niinkuin urea, tio- 38 8 9 7 1 7 urea, hiilidisulfidi, aldehydit, ketonit, karboksyyliha-pot, hiilivetysubstituoidut meripihkahappoanhydridit, nit-riilit, epoksidit, booriyhdisteet, fosforiyhdisteet ja vastaavat. Tyypillisiä tämän kaltaisia aineita kuvataan 5 seuraavissa US-patenteissa: 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 10 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 422 15 (5) öljyä liuottavien monomeerien, kuten dekyyli-metakrylaatin, vinyylidekyylieetterin ja suurimolekyyli-painoisten olefiinien sekapolyrneerit poolisia substituent-teja sisältävien monomeerien, kuten aminoalkyyliakrylaat-20 tien tai akryyliamidien ja poly-(oksietyleeni)substituoi- tujen akrylaattien kanssa. Näitä voidaan luonnehtia "dis-pergoiviksi polymeereiksi" ja esimerkkejä niistä esitetään seuraavissa US-patenteissa: 25 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300

Yllä mainitut patentit sisällytetään tähän viitteenä tuh-30 kattomia dispergoivia aineita koskevilta osiltaan.

Suurpaineapuaineista ja korroosion ja hapetuksen estoaineista, jotka voivat sisältyä keksinnön voiteluaineisiin, tyypillisiä ovat klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten kloorattu vaha; orgaaniset sulfidit ja polysul-35 f idit kuten bentsyylidisulfidi, bis(klooribentsyyli )disul-fidi, dibutyylitetrasulfidi. Tikitetty öljyhapon metyyli-esteri, Tikitetty alkyylifenoli, Tikitetty dipenteeni ja p G 7 1 n 39 C s / i ,

Tikitetty terpeeni; fosforikiteytetyt hiilivedyt kuten fosforisulfidin reaktiotuote tärpätin tai metyylioleaatin kanssa, fosforiesterit mukaan lukien pääasiassa dihiilive-ty- ja trihiilivetyfosfiitteja kuten dibutyylifosfiitti, 5 diheptyylifosfiitti, disykloheksyylifosfiitti, pentyylife- nyylifosfiitti, dipentyylifenyylifosfiitti, tridekyyli-fosfiitti, distearyylifosfiitti, dimetyylinaftyylifosfiitti, oleyyli-4-pentyylifenyylifosfiitti, polypropyleeni-(molekyylipaino 500)-substituoitu fenyylifosfiitti, di-10 isobutyyli substituoitu fenyylifosfiitti; metallitiokarba- maatit kuten sinkkidioktyyliditiokarbamaatti ja barium-heptyylifenyyliditiokarbamaatti; ryhmän II metallien fos-foroditiokarboksylaatit kuten sinkkidioktyylifosforoditio-karboksylaatti, bariumdi(heptyylifenyyli)fosforoditiokar-15 boksylaatti, kadmiumdinonyylifosforoditiokarboksylaatti ja fosforoditiokarboksyylihapon sinkkisuola, joka tuotetaan fosforipentasulfidin reaktiossa isopropyylialkoholin ja n-heksyylialkoholin ekvimolaarisen seoksen kanssa.

Monet yllä mainituista suurpaineapuaineista ja kor-20 roosion-hapetuksen estoaineista toimivat myös kulumisen estoaineina. Sinkkidialkyylifosforoditiokarboksylaatit ovat hyvin tunnettu esimerkki.

Lisäksi voidaan käyttää muita jähmettymispistettä alentavia aineita. Näihin kuuluvat polymetakrylaatit; po-25 lyakrylaatit; polyakryyliamidit; halogeeniparafiinivahojen ja aromaattisten yhdisteiden kondensaatiotuotteet; vinyy-likarboksylaattipolymeerit; ja dialkyylifumaraattien ter-polymeerit, rasvahappojen vinyyliesterit ja alkyylivinyy-lieetterit. Käyttökelpoisia jähmettymispistettä alentavia 30 aineita, niiden valmistusmenetelmiä ja niiden käyttöä kuvataan US-patenteissa 2 387 501; 2 015 748; 2 555 479; 1 815 022; 2 191 498; 2 666 746; 2 721 877; 2 721 878; ja 3 250 715, jotka sisällytetään tähän viitteinä asiaan kuuluvilta osiltaan.

35 Vaahdonestoaineita käytetään pienentämään tai estä mään stabiilin vaahdon muodostusta. Tyypillisiin vaahdon- 40 8 9 71 7 estoaineisiin kuuluvat silikonit tai orgaaniset polymeerit. Muita vaahdonestokoostumuksia kuvataan Henty T. Ker-ner'in julkaisussa "Foam Control Agents", (Noyes Data Corporation, 1976) sivut 125-162.

5 Keksinnön esterit voidaan lisätä suoraan voitelu aineeseen. Edullisesti kuitenkin esterit laimennetaan olennaisesti inertillä, normaalisti nestemäisellä laimen-timella kuten mineraaliöljyllä, naftalla, bentseenillä, tolueenilla tai ksyleenillä lisäainekonsentraatin muodos-10 tamiseksi. Nämä konsentraatit sisältävät tavallisesti noin 0,1 paino-% - noin 90 paino-%, edullisesti noin 10 pai-no-% - noin 70 paino-% yhtä tai useampaa tämän keksinnön esteriä. Nämä konsentraatit voivat myös sisältää yhtä tai useampaa yllä mainittua voiteluainelisäainetta.

15 Vaikka keksintöä on selitetty edullisten suoritus muoto jensa osalta, on ymmärrettävä, että sen eri muunnelmat ovat ilmeisiä alan ammattimiehelle selityksen lukemisen jälkeen. Sen tähden on ymmärrettävä, että tässä esitetyn keksinnön on tarkoitus kattaa sellaiset muunnelmat, 20 jotka kuuluvat oheisten patenttivaatimusten piiriin.

Claims (20)

1. 8Λ η / r“7 y / I /
2. 1. Karboksipitoisen sekapolymeerin esteri, jolloin sekapolymeerin ominaisviskositeettiluku on noin 0,05 - 5 noin 2 ja sekapolymeeri on johdettu vähintään kahdesta monomeeristä, joista (i) toinen on vähintään yksi alifaat-tinen olefiinimonomeeri tai vinyyliaromaattinen monomeeri ja (ii) toinen on vähintään yksi a,β-tyydyttymätön ali-faattinen happo, anhydridi tai sen esteri, tunnettu 10 siitä, että sekapolymeerin esteriryhmä on (A) karboksyyli-happoesteriryhmä, jonka esteriryhmässä on 8 - 48 alifaat-tista hiiliatomia, ja (B) karboksyylihappoesteriryhmä, jonka kaava on
3. 15 R0(CH2CH20)z- jossa R on noin 1 - noin 50 hiiliatomia sisältävä hiilive-tyryhmä ja z on luku noin 1 - noin 50.
4. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteri, t u n -20 n e t t u siitä, että sekapolymeerin ominaisviskositeettiluku on noin 0,2 - noin 0,9.
5. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen esteri, tunnettu siitä, että vinyyliaromaattinen monomeeri on styreeni tai substituoitu styreeni ja alifaattinen olefii-25 ni on noin 2 - noin 30 hiiliatomia sisältävä a-olefiini, jolloin alifaattinen olefiini on valittu ryhmästä eteeni, propeeni ja 1-buteeni.
6. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteri, tunnettu siitä, että esteriryhmä (A) sisältää 28 - 48 30 hiiliatomia.
7. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteri, t u n --'· n e t t u siitä, että R on alifaattinen ja sisältää noin 4. noin 30 hiiliatomia ja z on luku noin 1 - noin 30.
8. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteri, t u n -35 n e t t u siitä, että sekapolymeeri on johdettu styree-
9. 9 Ql M 42 -7/./ nistä ja maleiinihappoanhydridistä, jolloin moolisuhde (i):(ii) on noin 1:2 - noin 3:1.
10. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen esteri, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää este- 5 riryhmän (C), jossa on enintään 7 alifaattista hiiliatomia.
11. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen esteri, tunnettu siitä, että moolisuhde (A):(B):(C) on noin (30-99):(1-70):(1-20).
12. 9. Konsentraatti, tunnettu siitä, että se sisältää oleellisesti inerttiä, normaalisti nestemäistä laimenninta ja noin 0,1 - noin 90 paino-% jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaista esteriä.
13. 10. Raakaöljykoostumus, tunnettu siitä, 15 että se sisältää suuremman määrän raakaöljyä ja pienemmän virtausta parantavan määrän jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaista esteriä.
14. 11. Polttoainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää suuremman määrän normaalisti nestemäistä 20 polttoainetta Ja pienemmän virtausta parantavan määrän jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaista esteriä.
15. 12. Voiteluainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää suuremman määrän viskositeetiltaan voitelevaa öljyä ja pienemmän virtausta parantavan määrän jon- 25 kin patenttivaatimuksen 1-8 mukaista esteriä.
16. 13. Menetelmä hilivetyperustaisen nesteen virtausominaisuuksien parantamiseksi, tunnettu siitä, että nesteeseen lisätään tehokas määrä karboksipitoisen sekapolymeerin esteriä, jolloin sekapolymeerin omi- 30 naisviskositeettiluku on noin 0,05 - noin 2 ja sekapoly-meerl on johdettu vähintään kahdesta monomeeristä, joista (i) toinen on vähintään yksi alifaattinen olefiinimonomee-ri tai vinyyliaromaattinen monomeeri ja (ii) toinen on vähintään yksi a,fl-tyydyttymätön alifaattinen happo, an- 35 hydridi tai sen esteri, ja sekapolymeerin esteriryhmä on o 'J Ί o 43 r. > / 1 7 (A) karboksyylihappoesteriryhmä, jonka esteriryhmässä on 8-48 hiiliatomia, ja (B) karboksyylihappoesteriryhmä, jonka kaava on
17. 5 R0(CH2CH20)z- jossa R on noin 1 - noin 50 hiiliatomia sisältävä hiilive-tyryhmä ja z on luku noin 1 - noin 50.
18. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että sekapolymeerin ominaisvisko-siteettiluku on noin 0,2 - noin 0,9.
19. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esteri lisäksi sisältää este-riryhmän (C), jossa on enintään 7 alifaattista hiiliato- 15 mia, jolloin moolisuhde (A):(B):(C) on noin (30-99): (1-70):(1-20).
20. 44 B 9 71 7