JPH0236159B2 - Nenryososeibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

炭化水素系混合物はその混合する化合物の組合
せも様々で燃料用途を代表例としてその用途は多
岐にわたつている。例えば、重質油の燃焼効率を
高め軽質油ないし中質油分野への用途拡大のた
め、該油中に少量のメタノールを混合したり、あ
るいは微粉石炭の安全かつ効率的な輸送を目的と
して該微粉を水、メタノールや炭化水素系油に分
散させること等、実用化が期待されている。しか
して、いずれの用途においても炭化水素系混合物
が相分離をおこさないように系を安定に維持する
ために各種界面活性剤の添加が必要とされてお
り、特に近時、ポリ酢酸ビニルやその部分ケン化
物、エチレン―酢酸ビニル共重合体又はそのケン
化物等のビニル系重合体が好適な安定化剤として
使用し得るとの提案が行われている。 しかしながら、該安定化剤を用いた場合、低温
での放置安定性に劣るため冬場での保存あるいは
寒冷地での取扱いにおいて分散状態が破壊して相
分離をおこす恐れがあり、更に改善の余地がある
ことが明かとなつた。 しかるに本発明者等は(イ)水及び／又はアルコー
ル、(ロ)固形状炭化水素、(ハ)液状炭化水素から選ば
れる(イ)，(ロ)，(ハ)の少なくとも二種の組合せよりな
る炭化水素系混合物に、オキシアルキレン基好ま
しくは更に疎水性基を有するビニル系共重合体を
配合する場合、低温時の安定性にすぐれる燃料組
成物が得られるという新規な効果を見出し本発明
を完成するに到つた。 本発明で使用する安定化剤は前記した如くビニ
ル系共重合体中のオキシアルキレン基を有するも
のでかかる特定の官能基の導入により、従来の安
定化剤をはるかに凌駕する性能が発揮されるので
ある。 しかも該オキシアルキレン基を含有する共重合
体はビニル系共重合体であることが必須であり、
該基を含有してもビニル系共重合体以外のもの例
えばポリアルキレングライコール等を安定化剤と
しても、本発明の効果は全く得られない。上記の
オキシアルキレン基は共重合体中の主鎖、側鎖、
末端のいずれに存在しても良いが、側鎖に存在す
るのが安定化効果が特に発揮される。 該重合体は任意の方法で調製出来るがキシアル
キレン基を含有する単量体を単独重合するのは、
該単量体の重合性あるいは得られる重合体の物性
面の点で、実用性に問題があるので、本発明でい
うビニル系重合体とは該単量体と他のビニル系単
量体との共重合体を実質上意味するもので、オキ
シアルキレン基を含有するビニル系単量体をそれ
以外の他のビニル系単量体と共重合あるいはグラ
フト重合して製造されるか、予め調製したビニル
系重合体にオキシアルキレン類を後反応させるこ
とによつても製造される。いずれにしても側鎖に
オキシアルキレン基を有することが好ましいので
ある。そして安定化効果の物性面、製造面、ある
いは原料の入手面からオキシアルキレン基含有ビ
ニル系単量体〔以下(A)成分と略す〕と共重合させ
るビニル系単量体は低級脂肪族飽和カルボン酸の
ビニルエステル（例えばギ酸ビニルや酢酸ビニル
等）あるいはエチレン性不飽和カルボン酸の低級
アルキルエステル（例えば（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、マレイン酸エ
チル、マレイン酸メチル等）〔以下(B)成分と略す〕
が最も実用的である。 更に本発明では、上記のオキシアルキレン基を
含有するビニル系共重合体に疎水性基を共存させ
た共重合体を安定化剤とすると一層すぐれた効果
が発揮される。疎水性基とオキシアルキレン基が
ビニル系共重合体の側鎖に存在することによつて
該共重合体は炭化水素系混合物を形成する各成分
つまり炭化水素類、アルコール類、水いずれにも
良好な親和性を有するため炭化水素系混合物の分
散安定性が顕著に向上するのである。この場合、
オキシアルキレン基と疎水性基が共重合体中に存
在すれば、(B)成分の存在は必ずしも必要としな
い。かかる効果の得られる理由は対象とする炭化
水素系混合物の種類あるいは組成がどの様に変動
しても、オキシアルキレン基と疎水性基の種類及
び含量を調整することによつて、該混合物に対し
最も良好な分散安定化効果を発揮させることの出
来るビニル系共重合体が容易に製造出来るからで
ある。 かかる重合体は任意の方法で製造可能であり、
例えば、オキシアルキレン基と疎水性基を同一分
子内に含有するビニル系単量体と(B)成分を共重合
あるいは、グラフト重合する方法、予め疎水性基
を含有するビニル系単量体を一成分とする重合体
を製造しこれにオキシアルキレン類を反応させる
方法、オキシアルキレン基を含有するビニル系単
量体を一成分とする重合体製造し、これに疎水性
基を導入する方法等が行なわれ得るが、製造面、
原料入手面等の容易さの点で通常は前記した(A)オ
キシアルキレン基含有ビニル系単量体と(B)低級脂
肪族飽和カルボン酸のビニルエステル及び／又は
エチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキルエス
テルと疎水性基含有ビニル系単量体〔以下(C)成分
と略す〕とを共重合させるのが有利である。 次に本発明で使用する安定化剤の製造のために
用いられる単量体について説明する。 本発明でいうオキシアルキレン基とは一般式

【式】〔但しR¹，R²は水素 又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、アルキ
ルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩
基等の有機残基、ｍは０又は１、ｎは１〜100の
整数を示す〕で表わされる構造を有すものであ
る。Ｘは通常は水素であるが、Ｘの種類はほとん
ど安定化剤の性能には関係せず、性能に最も影響
を及ぼすのはｎの数である。ｎの数が有利には１
〜50好ましくは３〜50程度のオキシアルキレン基
が実用的であり、ポリオキシエチレン基、ポリオ
キシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が効
果的である。 (A)オキシアルキレン基を有するビニル系単量体
としては次の様なものが例示されるが、本発明で
はこれらのみに限定されるものではない。 （メタ）アクリル酸エステル型 一般式 で示される〔但しＲは水素又はメチル基、Ａはア
ルキレン基、置換アルキレン基、フエニレン基、
置換フエニレン基、ｌは０又は１以上の整数、ｍ
は０又は１、ｎは１〜100の整数〕もので、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキ
シプロピレン（メタ）アクリレート、２―ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。 （メタ）アクリル酸アミド型 一般式 で示される〔但しR³は水素又はアルキル基又は

【式】Ａ，Ｒ，R¹，R²，ｌ， ｍ，ｎは前記と同様〕もので、ポリオキシエチレ
ン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピ
レン（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ―メチロール
（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ―エチロール（メ
タ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１
―（メタ）アクリルアミド―１，１―ジメチルプ
ロピル）エステル等が挙げられる。 （メタ）アリルアルコール型 一般式 で示される〔Ｒ，R¹，R²，ｍ，ｎは前記と同様〕
ものでポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテ
ル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテ
ル等が挙げられる。その他、（メタ）アリルアル
コール自体の使用も可能である。 ビニルエステル型 一般式 で示される〔Ａ，R¹，R²，ｌ，ｍ，ｎは前記と
同様〕ものでポリオキシエチレンビニルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙
げられる。 (B)低級脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステル
としてはギ酸ビニル、酢酸ビニルが挙げられ、エ
チレン性不飽和カルボン酸の低級アルキルエステ
ルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、マレイン酸メチル、マレイン
酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチ
ル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル等が用いられ
る。 これらは単独又は混合して用いられる。又、ギ
酸ビニル、酢酸ビニルを用いた共重合体の場合、
該成分は一部ケン化されていても差支えない。 (C)疎水性基含有ビニル系単量体における疎水性
基とは炭素数３以上のアルキル基あるいは置換ア
ルキル基やアリール基をさす。本発明で使用可能
な疎水性基含有単量体を例示するが、本発明では
これらのみに限定されるものではない。 カルボン酸のビニルエステル プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリル酸ビニル、パーサテイツク酸ビ
ニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
等。 アルキルビニルエーテル プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニル
エーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサ
デシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエー
テル等。 アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエ
ーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリル
エーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサ
デシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエー
テル等。 エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル （メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、その他、
マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジ
アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステ
ル、イタコン酸アルキルエステル、ソルビン酸ア
ルキルエステルオレイン酸アルキルエステル等。 飽和カルボン酸のアリルエステル ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ
油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル
等。 α―オレフイン プロピレン、α―ヘキセン、α―オクテン、α
―デセン、α―ドデセン、α―ヘキサデセン、α
―オクタデセン等。 その他スチレンやアルキルアミノ（メタ）アク
リレート等も使用出来る。これらの疎水性基含有
単量体は単独又は二種以上併用して用いられる。 尚、必須成分ではないが（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボ
ン酸あるいはそのアミド、塩類等の極性基を含有
する単量体も少量共重合させることも可能であ
る。 本発明で用いるビニル系共重合体の組成比は対
象となる炭化水素系混合物の種類、組成によつて
多少変わるが通常(A)，(B)成分からなる共重合体の
場合、(A)が0.5〜95モル％好ましくは１〜90モル
％であり、(A)，(B)，(C)成分からなる共重合体の場
合、(A)が0.01〜95モル％好ましくは0.1〜90モル
％、(B)が0.1〜95モル％好ましくは0.5〜90モル
％、(C)が0.01〜95モル％好ましくは１〜90モル％
である。 本発明で用いるビニル系共重合体の添加量は対
象混合物の種類あるいはその目的によつて多少変
動するので一概には規定出来ないが、通常組成物
全体に対して0.005〜５重量％の範囲が適当であ
る。該重合物は粉末状、ブロツク状、溶液状のい
ずれの形態においても添加可能である。 本発明においては、更に平均ケン化度95モル％
以下、平均重合度1500以下のポリ酢酸ビニル系樹
脂を併用すると一段と安定性が向上する。 上記のポリ酢酸ビニル系樹脂の中でも平均ケン
化度90モル％以下、特に好ましくは０〜60モル
％、平均重合度50〜1000のポリ酢酸ビニル部分ケ
ン化物、即ち、低ケン化度及び低重合度の部分ケ
ン化物が特に効果的である。 該ポリ酢酸ビニル系樹脂の分子中には酢酸ビニ
ル基、水酸基以外に少量の他の官能基が含まれて
も差支えない。 又、該ポリ酢酸ビニル系樹脂は粉末状、ブロツ
ク状、溶液状のいずれの形態で添加されることも
可能であり、溶液状としては水溶液、メタノール
溶液、エタノール溶液、メタノール／酢酸メチル
溶液等のアルコール系溶剤溶液が適当であり、必
要に応じて該アルコールと相溶性のある水及び他
の溶剤の併用も勿論可能である。 該樹脂の添加量も対象混合液の種類あるいはそ
の目的によつて多少変動するので一概に規定は出
来ないが、通常組成物全体に対して0.005〜５重
量％の範囲が適当である。共重合体に対して該ポ
リ酢酸ビニル系樹脂を５〜90重量％併用する場
合、特に効果が顕著である。 本発明でアルコールとしてはメタノールが代表
的であるがエタノール、プロパノール、ブタノー
ル等の高級アルコールも使用可能である。又、固
形状炭化水素としては石炭、アスフアルト、コー
ルタール、ピツチ等が例示される。更に液状炭化
水素としてはガソリン（自動車および航空用）、
ジエツト燃料用、燈油、軽油、重質油（Ａ重油、
Ｂ重油、Ｃ重油）あるいは潤滑油等が例示される
が、本発明によると特に沸点が200℃以上の炭化
水素に対して顕著な効果が得られる。 本発明の対象となる炭化水素系混合物は(イ)水、
又はアルコール又は水／アルコール、(ロ)固形状炭
化水素、(ハ)液状炭化水素から選ばれる(イ)，(ロ)，(
ハ)
のうちいずれか二種以上の組合せであればいずれ
でも良い。 実用上から考えて好ましい組合せはガソリン／
メタノール、軽油／メタノール、重質油／メタノ
ール、石炭／メタノール、石炭／エタノール、ア
スフアルト／メタノール、石炭／水、アスフアル
ト／水等であるが、特に軽油／メタノール、重質
油／メタノールあるいはアスフアルト／メタノー
ルが効果が顕著に発揮される。該混合物における
混合比率は特に制限はなく目的に応じて任意の範
囲から選定すれば良い。例えば重質油にメタノー
ルを混合する場合、実用上30重量％以下のメタノ
ールが使用される。 本発明の組成物を調製する際、その混合手段に
制限はなく要は水、アルコール、固形状炭化水
素、液状炭化水素と共重合体あるいはポリ酢酸ビ
ニル系樹脂を撹拌下に混合しさえすればよい。そ
の添加順序は任意である。 又かかる操作の際、必要に応じて各種界面活性
剤、燃焼助剤等の各種添加剤等任意の化合物の併
用も差支えない。 かくして得られた組成物は極めて安定性が良好
で低温中に長期保存しても安定性にすぐれ適度の
流動性を有すため、燃料に有用である。 以下、実例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。部又は％とあるのは特にことわりのない限
り重量基準である。 実施例 １〜６ 軽油100部を室温下でステンレス容器に仕込み
撹拌下にメタノール５部、第１表に示す共重合体
0.4部を仕込んで組成物を得た。この組成物は完
全に均一な分散状態であつた。該組成物を室温及
び５℃で30日間放置しその透過率を測定した。そ
の結果を第１表に示す。 但し、透過率は厚さ２mmのセルを用い430mμの
波長にて20℃で測定した。透過率が低い値を示す
程均一な分散状態を呈する。

【表】 (注) 成分比率はモル基準である。
実施例 ７ 軽油100部を室温下でステンレス容器に仕込み
撹拌下にメタノール10部、水0.3部、実施例２の
共重合体0.3部及び平均ケン化度45モル％、平均
重合度400のポリ酢酸ビニル部分ケン化物0.08部
を仕込んで組成物を得た。室温で30日放置後の透
過率は0.1％、５℃で30日放置後の透過率は0.1％
であつた。 実施例 ８ 実施例５の重合体2.0部とＡ重油100部とメタノ
ール５部とを撹拌下に混合した。この系は均一な
分散状態であつた。５℃で30日間放置しても相分
離は認められなかつた。 実施例 ９〜10 実施例２における軽油に代えてアスフアルト
（実施例９）、Ｃ重油（実施例10）を用いた以外は
同例と同じ実験を行つた。系は均一な分散状態で
あつた。５℃で30日間放置しても相分離は認めら
れなかつた。 実施例 12 Ｃ重油100部を室温下でステンレス容器に仕込
み撹拌下にメタノール５部、水0.2部、実施例３
の共重合体0.7部を添加し組成物を得た。５℃に
30日間放置しても相分離は認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)水及び／又はアルコール、(ロ)固形状炭化水
   素、(ハ)液状炭化水素から選ばれる(イ)，(ロ)，(ハ)の
   少
   なくとも二種の組合せよりなる炭化水素系混合物
   に、オキシアルキレン基を有するビニル系共重合
   体を配合してなる燃料組成物。 ２ (イ)水及び／又はアルコール、(ロ)固形状炭化水
   素、(ハ)液状炭化水素から選ばれる(イ)，(ロ)，(ハ)の
   少
   なくとも二種の組合せよりなる炭化水素系混合物
   に、側鎖にオキシアルキレン基及び疎水性基を有
   するビニル系共重合体を配合してなる燃料組成
   物。 ３ ビニル系共重合体が、 (A) 一般式（―CH₂・CH₂O）―_oＨ〔但しｎは１〜
   100の整数〕で示されるオキシエチレン基を含
   有するビニル系単量体、 (B) 低級脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステル
   及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸の低級
   アルキルエステル、 (C) 疎水性基を含有するビニル系単量体 の(A)，(B)，(C)よりなる多元共重合体である特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。