FI85333B

FI85333B - Oxidationsfaergningsmedel foer haor.

Info

Publication number: FI85333B
Application number: FI875373A
Authority: FI
Inventors: Hinrich Moeller; Edgar Lieske; Guenther Konrad
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1987-12-07
Publication date: 1991-12-31
Also published as: DE3781649D1; US4828568A; ES2051725T3; EP0270972A3; FI85333C; NO875096D0; ATE80286T1; DK644587D0; EP0270972A2; GR3005873T3; JPS63162615A; EP0270972B1; DE3641832A1; NO875096L; DK644587A; FI875373A; NO169372B; FI875373A0; NO169372C

Description

1 85333

Hiusten hapetusvärjäysaineita

Keksinnön kohteena ovat hapetusväriaineperustai-set hiusten värjäysaineet. Tällaiset hiusten värjäysai-5 neet sisältävät hapetusväriaineen esituotteita kosmeettisessa kantaja-aineessa. Hapetusväriaineen esituotteina käytetään kehiteaineita ja kytkentäaineita, jotka hapettomien tai ilman hapen vaikutuksesta muodostavat väriaineita. Kosmeettisina kantaja-aineina hapetusväriaineen 10 esituotteille toimivat voiteet, emulsiot, geelit, shampoot, vaahtoaerosolit tai muut valmisteet, jotka soveltuvat hiuksiin käytettäviksi.

Hiusten värjäämisessä ovat niin kutsutut hapetusvä-rit, jotka muodostuvat yhden tai useamman kehitekomponen-15 tin keskeisen hapettavan kytkeytymisen välityksellä tai kytkeytymällä yhteen tai useampaan kytkentäkomponent-tiin, voimakkaitten väriensä ja hyvien aitousominaisuuk-siensa vuoksi edullisia. Kehitysaineina käytetään tavallisesti primäärisiä aromaattisia amiineita, jotka sisältävät 20 para- tai orto-asemassa vapaita tai substituoituja hydrok-si- tai aminoryhmiä, edelleen diaminopyridiinijohdannaisia, heterosyklisiä hydratsonijohdannaisia, 4-aminopyrat-solonijohdannaisia ja tetra-aminopyrimidiinejä. Niin kutsuttuina kytkentäaineina käytetään m-fenyleenidi-25 amiinijohdannaisia, naftoleita, resorsinolijohdannaisia ja pyratsoloneita.

Hyvien hapetusväriaineen esituotteiden täytyy ensi sijaisesti täyttää seuraavat vaatimukset: Niiden täytyy muodostaa hapettavassa kytkennässä halutut värisävyt riit-30 tävän voimakkaina. Niiden täytyy edelleen olla ihmishiuk-seen hyvin kiinnittymiskykyisiä värjäämättä pään ihoa liian voimakkaasti. Niillä tuotettujen värjäysten täytyy olla hyvin hankauksen, lämmön, valon ja hiusten kestokiharruk-sessa käytettyjen kemikaalien kestäviä. Lopuksi hiusten 35 hapetusväriaineen esituotteet eivät saa olla myrkkyopilli-sesti eivätkä ihotautiopillisesti arveluttavia.

2 85333

Keksittiin, että hiusten värjäysaineet, jotka sisältävät hapetusväriaineita kantaja-aineessa, joihin sisältyy hapetusväriaineen esituotteina kaavan (I) mukaisia N-(2,4-dihydroksibentsylideeni)aminoyhdisteitä HO—CH = N - A U)

OH

10 jossa A esittää kaavojen II, III, IV, V tai VI mukaista ryhmää, • 0--0Ό' (M) (IM) (JV) 20 R1 N-N N-n

-tv -U

25 /-N S

R1 (V) (VI) 30 jossa R on vetyatomi tai 1-4 C-atomia sisältävä alkyyli-2 ryhmä, R on 1-4 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä, 1-4 C-atomia sisältävä alkoksiryhmä, COOH- tai SO^H-ryhmä, tai niiden suoloja kytkentäaineina ja hiusten hapetus-värjäysaineissa tavallisia kehiteaineita, täyttävät maini-35 tut vaatimukset suuressa määrin.

3 85333 1 2

Ryhmät R ja R kaavassa II voivat olla järjestetyt toisiinsa ja atsometiiniryhmään nähden mielivaltaiseen järjestykseen, myöskin kaavoissa III ja IV voi R1 olla mielivaltaisessa asemassa pyridiiniytimessä. Edullisesti käyte-5 tään kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa A esittää kaavan II mukaista ryhmää, jossa R ja R ovat -OCH.^, -COOH tai -SO^H -ryhmiä tai niiden suoloja.

Kaavan I mukaiset yhdisteet sopivat myös suoriksi hiusten väriaineiksi ja hiusten värjäysaineet, jotka si-10 sältävät suoria kaavan I mukaisia hiusten väriaineita, joissa A on kaavan II mukainen ryhmä, ovat jo saksalaisen patenttijulkaisun P 35 45 245.5 kohteena. Keksittiin kuitenkin, että kaavan I mukaisilla N-(2,4-dihydroksibentsy-lideeni)aminoyhdisteillä on myös kytkentäaineomi-15 naisuuksia, s.o., että ne yhdessä tunnettujen kehitekompo-nenttien kanssa hapettimien vaikutuksessa hapettavan kytkeytymisen välityksellä muodostavat erityisen voimakkaita luonnollisia hiusten hapetusvärjäyksiä, joilla on erityisen hyvät aitousominaisuudet.

20 Keksinnön mukaisissa hiusten värjäysaineissa käyte tään kaavan I mukaisia N-(2,4-dihydroksibentsylideeni)ami-noyhdisteitä edullisesti vapaassa muodossa, mutta vastaavia suoloja voidaan kuitenkin käyttää happamien tai emäk-sisten ryhmien yhteydessä. -COOH- ja -S03H -ryhmiä sisäl-25 täviä yhdisteitä voidaan käyttää alkali- tai ammoniumsuo-lojen muodossa, kaavan I mukaiset yhdisteet kaavan V mukaisessa A:ssa ovat myös käytettävissä hydrokloridin, sulfaatin, fosfaatin, asetaatin, propionaatin, laktaatin tai sitraatin muodossa.

30 Kehiteaineina voidaan keksinnön mukaisissa hiusten värjäysaineissa käyttää esimerkiksi aromaattisia amiinei-ta, jotka sisältävät yhden tai useampia muita NH2 -ryhmiä, : NHR -ryhmiä, NR2 -ryhmiä, jolloin R tarkoittaa 1-4 C-ato- mia sisältävää alkyyliryhmää tai hydroksialkyyliryhmää 35 tai 2-4 C-atomia sisältävää aminoalkyyliryhmää, amino- 4 85333 fenoleita, aminofenolieettereitä, diaminopyridiinijohdannaisia tai 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidiiniä ja sen johdannaisia kuten 4,5-diamino-2,6-bis-metyyliaminopyrimidiiniä, 2,5-diamino-4-dietyyliamino-6-metyyliaminopyrimidiiniä, 5 2,4,5-triamino-6-anilinopyrimidiiniä, 2,4,5-triamino-6- morfolinopyrimidiiniä, 2,4,5-triamino-6-(2-hydroksietyyli)-aminopyrimidiiniä.

Erityisen arvokkaita, luonnollisia sävyjä keltaisesta oliivinruskeaan saadaan, kun N-(2,4-dihydroksi-10 bentsylideeni)aminoyhdisteet ovat hiusten hapetusvärjäys-aineissa yhdessä kehiteaineitten kanssa, jotka ovat tyypiltään aromaattisia diamiineita, erityisesti p-fenyleeni-diamiinia ja sen johdannaisia.

Tällaisia edullisia kehiteaineita ovat esimerkiksi 15 p-fenyleenidiamiini, p-tolueenidiamiini, N-metyyli-p- fenyleenidiamiini, N,N-dimetyyli-p-fenyleenidiamiini, N-hydroksietyyli-p-fenyleenidiamiini, Ν,Ν-bis-(2-hydroksi-etyyli)-p-fenyleenidiamiini, N-etyyli-N-(2-hydroksietyyli)-p-fenyleenidiamiini, N,N-dietyyli-2-metyyli-p-fenyleenidi-20 amiini, 2-kloori-p-fenyleenidiamiini, 2,6-dikloori-p- fenyleenidiamiini, 2-kloori-6-metyyli-p-fenyleenidiamiini, 2-metoksi-p-fenyleenidiamiini, 2,5-diaminoanisoli, 6-metoksi-3-metyyli-p-fenyleenidiamiini, N-(2-metoksietyyli)-p-fenyleenidiamiini, N-(2-hydroksipropyyli)-p-fenyleenidi-25 amiini, N-butyyli-N-sulfobutyyli-p-fenyleenidiamiini, N-(p-aminofenyyli) -N' ,N' -bis- ((i-hydroksietyyli) -1,3-diamino-propaani tai niiden suolat epäorgaanisten tai orgaanisten happojen kanssa.

Keksinnön mukaiset hiusten värjäysaineet voivat si-30 sältää yleisen kaavan I N-(2,4-dihydroksibentsylideeni)-aminoyhdisteiden lisäksi myös muita tunnettuja kytkentä-aineita, joita tarvitaan värivivahteiden modifiointiin : : : ja luonnollisten värisävyjen tuottamiseen. Tällaisia kytkentäyhdisteitä ovat esim. muut m-fenyleenidiamii-35 nit, esim. 2,4-diaminofenyyli-2-hydroksietyylieetteri, 2,4-diaminoanisoli tai fenolit, resorsinolit, m-aminofenolit, naftolit tai pyratsoloni.

li 5 85333

Mahdollisesti myös suoria väriaineita voidaan käyttää lisäksi värivivahteitten edelleen modifiointiin. Tällaisia suoria väriaineita ovat esim. nitrofenyleenidiamii-nit, nitroaminofenolit, antrakinoniväriaineet tai indo-5 fenolit.

Keksinnön mukaisiin hiusten väriaineisiin käytetään kaavan I mukaisia N-(2,4-dihydroksibentsylideeni)amino-yhdisteitä ja mahdollisesti lisäksi käsillä olevia tunnettuja kytkentäaineita yleensä molaarisessa määrin 10 laskettuna käytetyistä kehiteaineista. Mikäli molaarinen määrä on osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi, ei tietty yksittäisten hapetusväriaineitten esituotteiden ylimäärä ole haitallinen, joten kehiteaineita ja komponenttiväri-aineita voi olla läsnä moolisuhteessa 1 :0,5-1 : 2.

15 Ei ole välttämätöntä, että kaavan I mukaiset N-(2,4-dihydroksibentsylideeni)aminoyhdisteet samoin kuin muuten hiusten värjäySaineissa mukana olevat hapetusväriaineitten esituotteet tai suorat väriaineet ovat yhtenäisiä kemiallisia yhdisteitä. Mieluumminkin nämä voivat olla 20 keksinnön mukaisesti käytettävien kytkentä- tai kehiteaineitten seoksia.

Värjäyksen hapettava kehittäminen voi periaatteessa tapahtua ilman hapen avulla. Edullisesti käytetään kuiten-kin kemiallista hapetinta, erityisesti silloin, kun värjäyk-25 sen ohessa toivotaan hiuksiin myös kirkastusvaikutusta. Hapettomina tulevat tarkasteltaviksi erityisesti vetyperoksidi tai sen liittymisyhdisteet ureaan, melamiiniin tai natriumboraattiin sekä tämän tyyppisten vetyperoksidin liittymisyhdisteiden seokset kaliumperoksididisulfaatin 30 kanssa.

Keksinnön mukaisten hiusten värjäysaineitten valmistamiseksi hapetusväriaineen esituotteet sekoitetaan sopivaan kosmeettiseen kantaja-aineeseen. Tällaisia kantaja-aineita ovat esim. voiteet, emulsiot, geelit tai myös ten-35 sidipitoiset vaahtoavat liuokset, esim. shampoot tai muut __ .. 1— 6 85333 valmisteet, jotka sopivat hiuksiin käytettäviksi. Tavallisia tällaisten kosmeettisten valmisteiden aineosia ovat esim. verkkoutus- ja emulgointiaineet kuten anioniset, ionittomat tai amfolyyttiset tensidit, esim. rasva-alkoho-5 lisulfaatit, alkaanisulfonaatit, alfa-olefiinisulfonaatit, rasva-alkoholipolyglykolieetterisulfaatit, etyleenioksidin liittymistuotteet rasva-alkoholeihin, rasvahappoihin ja alkyylifenoleihin, sorbitaanirasvahappoesterit ja rasva-happo-osaglyseridit, rasvahappoalkanoliamidit sekä pak-10 suntimet kuten metyyli- tai hydroksietyyliselluloosa, tärkkelys, rasva-alkoholit, parafiiniöljyt, rasvahapot, edelleen hajusteöljyt ja hiuksia hoitavat lisäaineet, kuten vesiliukoiset, kationiset polymeerit, proteiini-johdannaiset, pantoteenihappo ja kolesteriini.

15 Kosmeettisten kantaja-aineitten aineosia käytetään

keksinnön mukaisten hiusten värjäysaineitten valmistamiseen tähän tarkoitukseen tavallisissa määrin, esim. emulgointiaineita käytetään väkevyyksissä 0,5 - 30 paino-% ja paksuntimia väkevyyksissä 0,1 - 25 paino-% koko vär-20 jäysaineen määrästä. Hapetusväriaineen esituotteita sekoitetaan kantaja-aineeseen määrissä 0,2 - 5 paino-%, edul-• . lisesti 1-3 paino-% koko värjäysaineen määrästä. Kaavan I

' mukaisten N-(2,4-dihydroksibentsylideeni)aminoyhdisteiden pitoisuus voi keksinnön mukaisissa hiusten värjäysaineissa 25 olla noin 0,05 - 10 millimoolia 100 g hiusten värjäysainet-ta kohti.

Keksinnön mukaisten hiusten värjäysaineitten käyttö voi tapahtua riippumatta kosmeettisen valmisteen laadusta, esim. voiteena, geelinä tai shampoona heikosti happamassa, 30 neutraalissa tai emäksisessä ympäristössä. Hiusten vär-jäysaineen käyttö pH-alueella 8-10 on edullinen. Käyttö-lämpötilat voivat olla alueella välillä 15°C - 40°C. Noin 30 minuutin vaikutusajan jälkeen hiusten värjäysaine poistetaan värjättävistä hiuksista huuhtomalla. Sen jälkeen 35 hiukset pestään miedolla shampoolla ja kuivataan. Jälkipesu 7 85333 shampoolla jää pois, jos käytettiin runsaasti tensidi-pitoista kantaja-ainetta, esim. värishampoota.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön kohdetta lähemmin.

5 Esimerkit 1. Kaavan I mukaisten N-(2,4-dihydroksibentsylideeni)-aminoyhdisteiden valmistus

Taulukon I tuotteet 1, 2 ja 6-10 valmistettiin yhdistämällä 2,4-dihydroksibentsaldehydin ja 10 (1) p-anisidiinin (2) m-anisidiinin (6) 2,6-dimetyylianisidiinin (7) 2-aminotiatsolin (8) 2-aminopyridiinin 15 (9) 3-aminopyridiinin (10) 2,5-diamino-4,6-dimetyylipyrimidiinin etanoliliuokset molaarisissa määrissä. Atsometaanit saostuivat muutamien tuntien jälkeen 20°C:ssa liuoksesta ja suodatettiin pois ja pestiin etanolilla ja kuivattiin.

20 Taulukon I tuotteet 3, 4 ja 5 valmistettiin yhdistä mällä 2,4-dihydroksibentsaldehydin ja (3) antraniilihapon ' (4) p-aminobentsoehapon ja • ’ (5) sulfaniilihapon 25 etanoliliuokset molaarisissa määrin. Reaktioseosta kuumennettiin yhdistämisen jälkeen 5 tunnin ajan. Jäähdytyksen jälkeen saostuneet atsometiinit suodatettiin pois, pestiin etanolilla ja kuivattiin.

8 85333

:tO

4-> :tO to :tO Ή 4-) P :(0

4J (U -P +j +J

•Η 4-) a) Q) -P

<U -rH 4J i O)

4-> Μ -P 3 -P

H :nj :tÖ M to -P :t0 :t0 :tO

(0 -P 4-> -r-ι Λ! 4-1 4-) 4-) •Η -P -P tO ·Η Ή ·Η to co cu <u ·π to to cu cu a)

P ·Η 4-) -p D rO 4-> 4-> 4-) -P

H (¾ -H -rl (I) OJ Ή Ή Ή Ή <u-p-*,yw,Y <υ λ; λ: λ: λ: ή c μ λ: CO CU fö tO tO G CO fö <0 rö

G M -H -H p μ G -H -H -H

p G co to o c p to to to

G ro -P -H G to g -H -H -H

rO tO (O (O tO OI t0t0t0<0 1—I £ 4-) -P '—1'—I 1—l4-)-P4-) f-H p r—I (—I 1—( tO 1—I f—I 1—I 1—) a) to ω cu Q) to tutucuai λ; ^ λ: λ; υυυυου uuucj 1 000000 0000 to ο<— oooold o o o νο -ρ m m m ι- m ί1 oor^ooo £(U <— 04 04 04 r- 04 τ— Oi to -P · I · H CO AC -Ρ ο -P M -P LD -n

G Ή rp ι-H Oj >—I I—I f—I ίΗ O fO

coojto >1 CU >1 tO fO 04 4h

tO

Λ 0 0 0 1

Oi O Qj -H -Ρ -Ρ I

•p -H a cn a rH -P c G ^

C C (0 4-) to >1 IH-P-PO

-Ρ -P .C C Λ >1 Ο ·ρ -P G

1-1 -P P -P Q) -P 4-) tl) 0 0 -p - OTJHXliHQ) 4-> -Ρ -P £ Η -P -P -p O -p £ to M P to

•5 co co -p G -P -P -P >1 >1 -P

q -P p G -P C Ό -P CU a G

z G C tfl £ (O I . ~ cu

ft! tO Ρ (0 M-4 CD OOOCU

Z. I I 4-1 I H G C C Ό 2 Oj £ G CU G 04 -P -p -P -p

^ I I to I 01 I £ £ £ rP

—. .—--- tO to tO >1

P *P *P *P -P -P ·Ρ ·Ρ *P CO

GGGCGG GCC4->

OOOOJOQ) O CU CU C

(UOJCUCUOCU (UCUOO

ΌΌΌΌΌΌ ΌΌΌΛ

*P *P *P -P *P *P -P *P *P *P

1—li—li—li—I iH rp rp 1—I 1—I CO *P

>1 >1 >1 >1 >1 >1 >, >, >1 c cocococococn cococoo-p

4-)4-)4-)4-)4-)4-) 4-)4-)4-) P -P

G G G G G G G G G T3 Ό

CU CU Cl) CD CD CU CU CD CD >1 -P

ΛΛΧΙΛΛΛ ΛΛΛ-GE

•P -P -P -P *P -P -P -P *P *P -P

CO CO CO (O CO CO CO CO CO Ό P

x ^ jc jc jc jc >1 oooooo ooo^a

P P p P P p p p p - -P

ΌΌΌΤ3ΌΌ xJOOtNH

ΪΡ S>1 >1 >1 >1 >| >1 Ϊ>Ί x x x x x x x x x i >i • · -P ·Ρ ‘P -P -P -P -P *P -P 14") 4-) OOOOOTO-praOOICU P I I I I I I G I I I O £

C 'P

..... 'P -p -S -h -r4

•PO4fNC4C4CNO4rP04 04 O4 £ I

4-)·—1 '—— '—' '—’ ·Ρ —' fO CD

CDIIIIIIGIIII- gZZZZZZ to 04 04 ro 04 H1 o

CO

4-) O

< r- 04 CO H* ID CD O' CO <Τι τ ι 9 85333 Käyttöteknisiä kokeita

Keksinnön mukaiset hiusten värjäysaineet valmistettiin koostumukseltaan seuraavana hiusväri-voide-emul-siona: 5 Rasva-alkoholi ^^2-14 10 g

Rasva-alkoholi ci2 — 14 + ^ EO-sulfaatti,

Na-suola, 28 %:inen 25 g

Kytkentäaineet (atsometiini taulu- 0,0075 moolia kosta I) 10 p-tolueenidiamiini 0,0075 moolia

Na2SC>2 (inhibiittori) 1 >0 g Väkevä ammoniakkiliuos pH:hon = 9,5

Vesi ad lOOg

Aineosat sekoitettiin peräkkäin järjestyksen mukai-15 sesti. Hapetusvärjäysaineen esituotteitten ja inhibiittorin lisäyksen jälkeen asetettiin seuraavaksi emulsion pH arvoon 9,5 väkevän ammoniakkiliuoksen avulla, sitten täytettiin 100 g:aan vedellä.

Värjäyksen hapettava kehittäminen suoritettiin 20 käyttämällä hapettimena 3 %:ista vetyperoksidiliuosta.

Tätä varten lisättiin 100 g:aan emulsiota 50 g vetyperoksidiliuosta (3 %:ista) ja sekoitettiin.

' Värivoide levitettiin noin 5 cm pitkille, standar doiduille, 90 %:isesti harmaantuneille, mutta ei erityi-25 sesti esikäsitellyille ihmishiussuortuville ja jätettiin siihen 30 minuutiksi 27°C:ssa. Värjäysprosessin loputtua hiukset huuhdeltiin, pestiin tavallisella hiustenpesuai-neella ja seuraavaksi kuivattiin.

Värjäyskokeitten tulokset on luettavissa taulukos- 30 ta II.

10 85333

Taulukko II

Atsometiini Värjättyjen hiussuortuvien taulukosta I _vivahde_ 1 oliivinruskea 2 oliivinruskea 5 3 oliivinruskea 4 oliivinkeltainen 5 oliivinruskea 6 oliivinruskea 7 oliivinruskea 10 8 kellanruskea 9 kellanruskea 10 oliivinruskea li

Claims

11 85333

1. Hapetusväriaineen esituotteita kantaja-aineessa sisältävät hiusten värjäysaineet, tunnetut siitä, 5 että niihin sisältyy hapetusväriaineen esituotteina kaavan (I) mukaisia N-(2,4-dihydroksibentsylideeni)aminoyhdisteitä HO—/' 'S— CH = N - A (I) 10 \==/ OH jossa A esittää kaavojen II, III, IV, V tai VI mukaista ryhmää, 0-0'-O' 20 (II) dll) UV) R1 N-N N- :25 -i j )-N XS R1 (V) (VI) 30 : . 1 jossa R on vetyatomi tai 1-4 C-atomia sisältävä alkyyli- ____: 2 - ryhmä ja R on 1-4 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä, 1-4 C- atomia sisältävä alkoksiryhmä, COOH- tai SO^H-ryhmä, tai ... 35 niiden suoloja kytkentäaineina ja hiusten hapetus- värjäysaineissa tavallisia kehiteaineita . i2 8 5 333

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset hiusten värjäys- aineet, tunnetut siitä, että ne sisältävät kyt- kentäaineina N-(2,4-dihydroksibentsylideeni)aminoyhdis- teitä, joilla on kaava I, jossa A tarkoittaa kaavan II 1 2 5 mukaista ryhmää, jossa R on vetyatomi ja R on -OCH^, -COOH tai -SO^H -ryhmä, tai niiden suoloja.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset hiusten värjäysaineet, tunnetut siitä, että ne sisältävät kehiteaineina p-fenyleenidiamiinia tai niiden johdannaisia.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukaiset hiusten vär- jäysaineet, tunnetut siitä, että niihin sisältyy lisäksi muita tunnettuja kytkentäaineita, että niihin sisältyy kehiteaineita ja kytkentäaineita moolisuhteessa 1 : 0,5 - 1 : 2, että hapetusväriaineen esituotteiden pi-15 toisuus on 0,2 - 5,0 paino-% hiusten värjäysaineesta ja kaavan I mukaisten N-(2,4-dihydroksibentsylideeni)-amino-yhdisteiden pitoisuus on 0,05 - 10 millimoolia 100 g hiusten värjäysainetta kohti. i3 8 5 3 33