FI80833B - Synnerligen bestaendig katalyt med hoegt utbyte, laemplig speciellt foer oxidation av metylakohol till formaldehyd, och foerfarande foer framstaellning av den. - Google Patents
Synnerligen bestaendig katalyt med hoegt utbyte, laemplig speciellt foer oxidation av metylakohol till formaldehyd, och foerfarande foer framstaellning av den. Download PDFInfo
- Publication number
- FI80833B FI80833B FI861706A FI861706A FI80833B FI 80833 B FI80833 B FI 80833B FI 861706 A FI861706 A FI 861706A FI 861706 A FI861706 A FI 861706A FI 80833 B FI80833 B FI 80833B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sub
- mixed oxides
- ferric oxide
- mixed
- oxidation
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017116 Fe—Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
1 80833
Saannoltaan suuri, erittäin kestävä katalyytti, joka on erityisen sopiva metyylialkoholin hapetukseen formaldehydiksi, ja menetelmä sen valmistamiseksi 5 Metyylialkoholin hapettaminen formaldehydiksi ha- pella tai happea sisältävällä kaasulla suoritetaan tavallisesti katalyytin läsnäollessa, joka perustuu hopeaan tai ferromolybdaattiin; joskus näiden kahden katalyytin kombinaatiota käytetään saman tehtaan kahdessa vaiheessa. 10 Erittäin eksoterminen hapetus Fe-Mo-katalyyteillä suorite taan staattisessa kerros- ja putkipesäreaktorissa, joissa lämpö poistetaan epäsuoralla lämmönvaihdolla. Tavallisimmissa Mo/Fe-tyypin katalyyttisissä kerroksissa syötetään ilmaa ja metyylialkoholia sekä uudelleenkierrätettyjä kaa-15 suvirtoja, kun CH3OH-pitoisuus on 6 - 9,5 til.-% ja kuumien kohtien maksimilämpötila on 300 - 430°C, kun keskimääräisen lämpötilan pitäisi olla 240 - 400°, paremmin vielä 270 -370°C. Lisäksi on hyvä ohje lisätä inertti lukko katalyyttisen kerroksen alkuun ja loppuun, kuten GB-patenttijul-20 kaisussa 1 057 080 esitetään. Tähän asti käytettyjä Mo/Fe- katalyyttejä, joita kutsutaan tämän jälkeen "sekaoksideik-si", valmistetaan kerasaostuksella erillisten ferri- ja molybdeenisuolojen seoksista; nämä sekaoksidit, joissa molybdeeniä on vallitsevasti rautaan nähden, eivät kuiten-25 kaan anna täysin tyydyttäviä saantoja, erityisesti kun käytetään kaksikertaista katalyyttikerrosta (kts. GB-pa-tenttijulkaisu 1 463 174), lämpötilan kontrolloimiseksi paremmin ja hapetuksen selektiivisyyden CH20:ksi kasvattamiseksi .
30 US-patenttijulkaisusta 2 812 308 (Reichold Company) tunnetaan sekaoksidien parannettu käyttö yhdessä ferriok-sidin tai piikarbidin kanssa; ferrioksidin suhteen esitetään, että on käytettävä sintrattua oksidia, ja sintraus-lämpötilat ovat tavallisesti 1 090 - 1 370°C [kts. Encyclo-35 2 80833 pedia of Chemical Technology; Wiley-Interscience Publication editor; 3. painos (1983), voi. 21, sivu 94], Näissä lämpötiloissa oksidien huokoisuus kuitenkin katoaa ja tapahtuu jonkin verran kemiallisia muutoksia; 5 jos ferrioksidia esimerkiksi kuumennetaan 800 - 900°C:n yläpuolelle (jossa on tasapaino Fe203;n ja magnetiitin välillä) ferrioksidi menettää happea ja muuttuu asteittain Fe304:ksi. Sekaoksidien seokset sellaisen huokoisen, rom-boedrisen, jauhemaisen ferrioksidin kanssa, jota käytetään 10 tavallisesti pigmenttinä, ja jonka pinta-ala (B.E.T.) on yleensä yli 20 m2/g, eivät anna tyydyttäviä tuloksia.
Nyt on yllättäen keksitty katalyyttejä, jotka ovat paljon tehokkaampia, ja jotka perustuvat sekaoksidien ja ferrioksidien seoksille, ja joilla on korkea mekaaninen 15 kestävyys ja lämpöstabiilisuus sekä hyvin pitkä ikä; me kaaninen kesto eliminoi tunnetusti katalyytin murenemisesta aiheutuvat painehäviöt (kts. US-patenttijulkaisu 3 978 136). Toinen saatu tulos on paljon korkeampi selek-tiivisyys formaldehydiin siten, että on mahdollista käyt-20 tää metyylialkoholin korkeampia pitoisuuksia, ja näin saa daan korkeampia lopullisia formaldehydisaantoja.
Keksinnön kohteena on katalyytti, joka soveltuu metyylialkoholin hapettamiseen formaldehydiksi ja jonka hiukkaspinta-ala on 1 - 6 m2/g ja joka käsittää kerasaos-25 tettuja sekaoksideja, jotka koostuvat rautamolybdaatin ja molybdeenitrioksidin muodostamasta kerasaostetusta koostumuksesta, jossa Mo/Fe-moolisuhde on 1,8 - 5, jolloin mainittu koostumus on sekoitettu laimentimen kanssa, joka koostuu ferrioksidista (Fe203).
30 Keksinnön mukaiselle katalyytille on tunnusomaista, että laimentimena käytetty ferrioksidi on ei-sintrattua ferrioksidia, sen hiukkaspinta-ala on 1 - 10 m2/g, ja sen määrä on 5 - 90 paino-% laskettuna Fe203:n ja sekaoksidin summasta.
35
II
3 80833
Nyt on yllättäen havaittu, että sellaisen ferriok-sidin lisääminen, jolla on edellä mainittu spesifinen pinta-ala, ei ole vain syy oleellisiin muutoksiin sekaoksiden koostumukseen, kun oksidi on vähän reaktiivinen suhteessa 5 yhdistymättömään molybdeenitrioksidiin, vaan antaa myös katalyytille arvokkaat mekaanisen keston ja saannon ominaisuudet jopa hyvinkin pitkäaikaisessa käytössä.
Uudella katalyytillä on itse asiassa poikkeuksellinen mekaaninen kesto, jopa 18 kg/per pelletti ja yli 10 (viitaten porattuun pellettiin, joka on valmistettu esi merkin 3 mukaisesti), ja hyvin suuri saanto hyvin pitkiä ajanjaksoja, jopa 1 kg/h C020 per dm3 katalyyttiä (näennäinen tilavuus), ja mainittu saanto on riippumaton katalyytin aktiivisuudesta ja selektiivisyydestä sekä hapetusläm-15 pötilasta. Katalyytin valmistuksessa välttämättömän Mo:n määrät ovat paljon vähentyneet ja tämä on suuri etu, koska molybdeeni on hyvin kallis raaka-aine. Uuden katalyytin selektiivisyys sekä formaldehydin että ei-toivottujen sivutuotteiden (CO ja C02) suhteen on käytännöllisesti kat-20 soen riippumaton lämpötilasta, ja se viittaa korkeaan reaktori-stabiilisuuteen; vakioselektiivisyyden tärkeys todistetaan hyvin US-patenttijulkaisussa 3 987 136 (jo mainittu). Suurin osa edellä mainituista erinomaisista ominaisuuksista katoaa tai vähenee, jos ferrioksidin pin-25 ta-ala on liian suuri tai jos se lähenee nollaa.
Keksintö koskee myös menetelmää uuden katalyytin valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että laimentimena käytettävä jauhettu ferrioksidi, mahdollisesti voiteluaineen ja/tai sideaineen läsnäollessa; sekoite-30 taan mekaaniseksi kerasaostettujen sekaoksidien kanssa.
Seuraava esimerkki kuvaa keksinnön mukaista menetelmää rajoittamatta sitä.
Molybdeenisuolaliuosta, esimerkiksi ammoniummolyb-daatti (NH4)2Mo207 tai ammoniumparamolybdaatti, jonka kaava 35 on (NH4)6Mo7024.4H20, ja ferrisuolan seosta, esimerkiksi hek- 4 80833 sahydratoitua ferrikloridia tai nonahydratoitua ferrinit-raattia sekoitetaan sellaisissa määrissä, että saadaan Mo/Fe-moolisuhde välille 1,8 - 5 lopputuotteessa. Hapon lisäys, esimerkiksi HC1, joka säätää pH:n sopivaksi, voi 5 kiihdyttää kerasaostumista, joka aiheuttaa oksidien seoksen muodostumisen; esimerkiksi tätä on kuvattu US-patent-tijulkaisuissa 3 408 309, 3 198 753 ja 3 152 997. Sitten vesi poistetaan (esimerkiksi lapolla, sentrifugoimalla tai haihduttamalla), ja oksidien seokseen (märkä, kuivattu tai 10 kalsinoitu; mahdollisesti jauhettu) lisätään jauhettua
Fe203 (edullisesti lisätään steariinihapon, grafiitin tai muun tavallisen voiteluaineen kanssa). Erinomaisia tuloksia on saatu myös lisäämällä puristettujen tuotteiden tapauksessa selluloosa-sitojaa, edullisesti 0,5-5 paino-% 15 suhteessa mainittuun summaan: Fe203 + oksidien seos. Sitten muodostetaan pulveri tai pasta (esimerkiksi sylintereinä, renkaina, palloina, rakeina, satuloina, pursotteina jne.) ja saatu katalyytti lämmitetään asteittain hapettavassa ilmakehässä, hyvän aktivoinnin saavuttamiseksi huoneen 20 lämpötilasta 300 - 600°C:n lämpötilaan (edullisesti 400 -550°C) noin 12 - 36 tunnin ajan, ja lopullinen lämpötila pidetään vielä ainakin 4 tuntia. Ennen aktivointia on parempi kuivata puristetut katalyytit 100 - 120°C:ssa; rakeiden keskimääräinen halkaisija on yleensä 3 - 5 mm.
25 Keksintöä kuvataan, sitä rajoittamatta, kuvioilla.
Mainituissa kuvioissa operointiolosuhteet pidetään vakioina, paitsi lämpötila, joka katsotaan riippumattomaksi muuttujaksi. Kuvio 1 esittää tuloksia, jotka saavutetaan katalyyteillä, jotka on muodostettu vain sekaoksideilla, 30 kuten on laita esimerkissä 2. Kuvio 2 esittää tuloksia, jotka saadaan katalyyteillä, jotka sisältävät 30 paino-% Fe203, kuten esimerkissä 4.
Seuraavat esimerkit on myös esitetty kuvaamis-tarkoituksessa, eivätkä ne rajoita millään tavalla kek-35 sinnön laajuutta.
Il 5 80833
Esimerkki 1
Sekaoksidin valmistus
Liuokseen, jossa oli (pH 5,6) 5 kg ammoniumdimolyb-daattia (Mo-pitoisuus 56 paino-%) 90 dm3:ssa deionisoitua 5 vettä, lämmitettynä 60°C:seen, lisättiin seuraavia aineita asteittain 60 minuutin aikana: 3,15 kg FeCl3 . 6H20, jossa on 20 paino-% Fe liuotettuna 50 dm3:iin deionisoitua vettä huoneen lämpötilassa (kloridiseoksen pH 1,4). Sitten dispersio laimennettiin 180 dm3:iin (laimennetun liuoksen pH 10 1,7) ja jätettiin dekantoitumaan kunnes oli mahdollista laskea pois 120 dm3 nestettä; Mo/Fe-moolisuhde reagenssissa oli 2,58.
Jäljelle jäänyt osa pestiin 5 kertaa dekantoimalla käyttämällä kullakin kerralla noin 120 dm3 deionisoitua 15 vettä. Tuote (jossa Mo/Fe-moolisuhde oli 2,53), suodatettiin ja sakka kuivattiin ensin 120°C:ssa (8 tuntia) ja sitten 190°C:ssa (noin 6 tuntia). Saatu tuote jauhettiin, jolloin sen dimensio pieneni alle 1,5 mm:ksi, ja jauheeseen lisättiin steariinihappoa ja viimein tabletoitiin onttojen 20 sylintereiden muotoon (dimensiot 5x5 mm; rei'än halkaisija 2,5 mm). Aktivointi suoritettiin ilmassa lämmittämällä asteittain huoneen lämpötilasta 500°C:n lämpötilaan (18 tunnissa) ja lopullista lämpötilaa pidettiin 4 tuntia. Sitten lämmitys käännettiin pois päältä ja tuote poistet-25 tiin uunista (alle 100°C).
Esimerkki 2 (vertaileva) sekaoksidin käyttö 221 cm3 (näennäinen tilavuus) esimerkin 1 mukaisesti valmistettuja onttoja sylintereitä pantiin reaktoriin, 30 jonka sisähalkaisija oli 20,4 mm. Reaktori pantiin sulaan suolakylpyyn ja siihen pantiin sitten kaasuseosta, joka sisälsi 9 til.-% CH30H ja 10,5 til.-% 02 ja loppu oli N2, tilavuusnopeudella 6 000 h'1 (6 000 normaalilitraa/h kaasua per litra näennäistä katalyyttistä tilavuutta). Suolojen 35 lämpötila oli 280°C; metyylialkoholin konversio (kts. tau lukko 1) oli 97,3 %, ja formaldehydin saanto oli 90,5 %.
6 80833
Esimerkki 3
Fe70, ;n valmistus seoksia varten 25 kg jauhettua ferrioksidia, jonka ominaispinta-ala oli 2,7 mz/kg, pantiin sekoittimeen ja siihen lisättiin 5 1,36 kg steariinihappoa, 0,54 kg hydroksipropyyliselluloo- saa ja 0,27 kg grafiittia. Kuivasekoituksen jälkeen massaan lisättiin 6,6 dm3 deionisoitua vettä ja sekoitusta jatkettiin 2 tuntia. Lopuksi pasta kuivattiin noin 8 tuntia 110 - 115°C:n lämpötilassa, jäähdytettiin, jauhettiin 10 ja seulottiin. Granulometristä fraktiota 0,2 - 1 mm (Fe203- pitoisuus 92 paino-%) käytettiin esimerkin 4 katalyytin valmistukseen.
Kaikissa muissa esimerkeissä käytettiin ferrioksidia sellaisenaan (jauheena).
15 Esimerkki 4 70 kg sekaoksidia, joka oli kuivattu ja jauhettu esimerkin 1 mukaisesti, sekoitettiin perusteellisesti 32,6 kg:aan Fe203, joka oli valmistettu esimerkin 3 mukaisesti. Seokseen lisättiin voiteluainetta, tabletoitiin (saatiin 20 sylintereitä kuten esimerkissä 1) ja aktivoitiin kuten esimerkissä 1. Myöhemmin pantiin 221 cm3 katalyyttiä esimerkin 2 reaktoriin ja testattiin samoissa operointiolo-suhteissa. Formaldehydin saanto oli 92,5 % (kts. taulukko i).
25 Esimerkki 5
Esimerkin 4 katalyyttiä testattiin hiukan erilaisissa olosuhteissa; tiedot ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 6 30 50 kg sekaoksidia, joka oli valmistettu, kuivattu ja jauhettu esimerkin 1 mukaisesti, sekoitettiin perusteellisesti 50 kg:aan jauhemaista Fe203. Lisättiin voiteluainetta, tabletoitiin onttojen sylintereiden saamiseksi (dimensiot 4x4 mm; reikä 2 mm) ja aktivoitiin esimerkin 35 1 mukaisesti. Saadut sylinterit (229 cm3) pantiin esimerkin 2 reaktoriin; tiedot ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
7 80833
Esimerkki 7
Esimerkki 6 toistettiin vaihtelemalla hiukan Fe203 /sekaoksidi-suhdetta; tiedot ja tulokset (täysin tyydyttävät) on esitetty taulukossa 1.
5 Esimerkki 8 (vertaileva)
Onttojen sylintereiden muodossa oleva katalyytti (4x4 mm; reikä 2 mm) valmistettiin ja aktivoitiin esimerkin 1 mukaisesti, so. jättämällä pois Fe203-lisäys, ja pantiin esimerkin 2 reaktoriin. Tiedot ja tulokset on esi-10 tetty taulukossa 1.
Esimerkki 9
Esimerkki 6 toistettiin modifioimalla Fe203/sekaok-sidi-suhdetta sekä operointiolosuhteita; tiedot ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
15 Esimerkki 10 50 kg sekaoksidia, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaisesti, kuivattu 120°C:seen ja jauhettu alle 0,5 mm:n kokoon, sekoitettiin perusteellisesti 70 kg:n kanssa Fe203-jauhetta. Lisättiin 1 kg hydroksipropyyliselluloosaa ja 20 sekoitettiin sitten veteen ja puristettiin kiinteiksi sylintereiksi (likiarvodimensiot 4 x 4 mm). Sylintereitä kuivattin 100 - 110°C:n lämpötilassa yön yli ja aktivoitiin esimerkin 1 mukaisesti. Tiedot ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
β 80833 ϋ ^ Ο t—ι ο ο 1—« ο ο σ> LO <ν γΗ ΓΟ Γ^- CM O O V II * |
(N O m O CN
>χ> r-π σ» υ m ^οθι-ποοσ\ΐη ο
O LO LO (N O <Τ\ -> Il I
rH (N o (N o ro νχ> γη σ\ Λ ' ο ο σ» ο ο σ\ ld ^^Ογη ι cr»r*-fOCNor*- *. ·»·.·» (N o CN <Τι CO ^ ΓΟ οο <τ\ σ\ σ> Χϊ 3 οο ι ο σν ο ο σν m cm to
(N ο νο - Il ^ i -H
(N o CN <Tt i—ι tn
00 CTl -H
p 3 Λ (0 — οοσνοονοιη ό ι—ι
r- vo 'tf cn o co - ii'i O
CN CN CN i—I ^ £ 00 ιΗ (Π
-P
Π3 >
Ή Λ O
-— o o tr, o o vo in oo r-v O vo ld m cn o oo - ll-l .—. -Ptu
X CN CN CN t—t m g -H H
X 00 M <7\ g +j H
0 3 dl rH CN φ tn 0 tn x 3 3 0 3
Eh ooi-ioovotn r- oo -n s-i+J
tn r- ro cn o σν - il r ι—ι -H (iin cn o cn o ro tn-' -h vo .—ι οί Ή p 3 0 3 X o a rH rH — to o o ι—ι o o σν tn tnoo xltcotno *r t— ro cn o oo - il * rH -p >, +j CN O CN O CN β H >i tn vo ιΗ <T\ :3 d) tn dl U -H x •H dl > <D -P -H β 3 P 3 -H d>
—' r-t o o σν in γοοιο·^· — -h -PC
CN I O CN O 00 - . v. * ,—I ι—I Λί Ή CN O CN o f— ro O g>idic VO rH CTtOVCTl E tn rH to
<D CO
to tn λ; ro -n qj e X 0 X g ϋ Λ pi
U W "T 4-1 O G
— O >1 <U ·Η <U
tn h - -P-Ptntu 3i tn oi -h tn p x 3.33 O -H P ·Η Φ 3
rx > ^ H -H > ~ dl P > P
&> 3 -H tn -H Φ 4-> 3 3 λ; i-h tn 4-> .—. ρ -h Λί 3 & o c ^ -H 3 :0 <#> tu 4-i 3 -H J^d) +J dl α I > H :3 tn
3 a g · — op 3 d) tn dj >1 +J II -H
•rHrx.co:3rHtjp—'0ΗΌ >irHtn-H :3 H Ό Cji dl 3 H -H I JS<i <U — >ι -H 0) 0 4-1
Ai -h ,χ 3 tn +j .4J1 tno>3-P-P+J+J
Ai tn-' -H 3 C'—rH d> K I 4-1 :3 4-10 3 3 H
P Ai :3 3 d) ·Ηΐη0 0 3 4->Ρ4->-Η3Μ dl O ro 3 > OJÄ 4-> .X ro on 3 tn φ 3 -H 3 Ai g 30 3 34-iO — OKK 3 Φ > 0 Ai tn >, •H .X CN φ r-l 3 ro rH o U CO x; tn d) d) :3 H 3 K CN 3 rv r. r. rr r, wcochzhkuoe-i 3 .3 u -3 φ
Claims (6)
1. Katalyytti, joka soveltuu metyylialkoholin ha- pettamiseen formaldehydiksi ja jonka hiukkaspinta-ala on 2 5 1 - 6 m /g ja joka käsittää kerasaostettuja sekaoksideja, jotka koostuvat rautamolybdaatin ja molybdeenitrioksidin muodostamasta kerasaostetusta koostumuksesta, jossa Mo/Fe-moolisuhde on 1,8 - 5, jolloin mainittu koostumus on sekoitettu laimentimen kanssa, joka koostuu ferrioksidista 10 (Fe202), tunnettu siitä, että laimentimena käy tetty ferrioksidi on ei-sintrattua ferrioksidia, sen hiuk- 2 kaspinta-ala on 1 - 10 m /g, ja sen määrä on 5-90 paino-% laskettuna Fe20g:n ja sekaoksidien summasta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, 15 tunnettu siitä, että Mo/Fe-moolisuhde sekaoksi-deissa on 1,8 - 4, edullisesti 2-3, ja Fe202-määrä on 10 - 70 paino-%, edullisesti 20 - 50 %, laskettuna Fe2°3:n ja sekaoksidien summasta.
3. Menetelmä katalyytin valmistamiseksi, joka so- 20 veltuu metyylialkoholin hapettamiseen formaldelhydiksi ja 2 jonka hiukkaspinta-ala on 1 - 6 m /g ja joka käsittää (1) kerasaostettuja sekaoksideja, jotka koostuvat rautamolybdaatin ja molybdeenitrioksidin muodostamasta kerasaostetusta koostumuksesta, jossa Mo/Fe-moolisuhde on 1,8 - 5, 25 ja (2) laimenninta, joka koostuu ei-sintratusta ferrioksi- 2 dista (Fe20g), jonka hiukkaspinta-ala on 1 - 10 m /g ja jonka määrä on 5 - 90 paino-% laskettuna Fe2°3:n ja sekaoksidien summasta, tunnettu siitä, että laimentimena käytettävä jauhettu ferrioksidi, mahdollisesti agg-30 lomeroituna voiteluaineen ja/tai sideaineen läsnäollessa, sekoitetaan mekaanisesti kerasaostettujen sekaoksidien kanssa.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu sideaine on hydrok- 35 sipropyyliselluloosa, edullisesti määrässä 0,5-5 paino- ίο 80 833 %, suhteessa Fe2°3:n ja sekaoksidien summaan.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ferrioksidihiukkasten omi- 2 naispinta-ala on 5 m /g tai pienempi, ja edullisesti alle 5 3 m2/g.
6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ferrioksidihiukkasten keskimääräinen koko on 0,2 mm tai suurempi ja edullisesti 0,2 -1 mm. 11 80833 Patervtkrav
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8520476A IT1214489B (it) | 1985-04-24 | 1985-04-24 | Catalizzatori ad alta resa e ad elevata resistenza meccanica, particolarmente adatto perl'ossidazione del metanolo a formaldeide. |
| IT2047685 | 1985-04-24 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI861706A0 FI861706A0 (fi) | 1986-04-23 |
| FI861706A FI861706A (fi) | 1986-10-25 |
| FI80833B true FI80833B (fi) | 1990-04-30 |
| FI80833C FI80833C (fi) | 1990-08-10 |
Family
ID=11167517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI861706A FI80833C (fi) | 1985-04-24 | 1986-04-23 | Synnerligen bestaendig katalyt med hoegt utbyte, laemplig speciellt foer oxidation av metylakohol till formaldehyd, och foerfarande foer framstaellning av den. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4829042A (fi) |
| EP (1) | EP0199359B1 (fi) |
| JP (1) | JPS6291247A (fi) |
| AT (1) | ATE58491T1 (fi) |
| AU (1) | AU578356B2 (fi) |
| BR (1) | BR8601855A (fi) |
| CA (1) | CA1266041A (fi) |
| DE (2) | DE3675682D1 (fi) |
| ES (1) | ES8802122A1 (fi) |
| FI (1) | FI80833C (fi) |
| IT (1) | IT1214489B (fi) |
| PT (1) | PT82431B (fi) |
| ZA (1) | ZA862860B (fi) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SK496890A3 (en) * | 1989-10-16 | 1998-10-07 | Haldor Topsoe As | Catalyst for preparing aldehydes |
| CN1044339C (zh) * | 1993-09-24 | 1999-07-28 | 化学工业部北京化工研究院 | 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂的制法 |
| US6037290A (en) * | 1998-04-15 | 2000-03-14 | Lehigh University | In situ regeneration of metal-molybdate catalysts for methanol oxidation to formaldehyde |
| US6331503B1 (en) * | 1998-04-15 | 2001-12-18 | Lehigh University | In-situ formation of metal-molybdate catalysts |
| ATE499987T1 (de) * | 2000-07-12 | 2011-03-15 | Albemarle Netherlands Bv | Ein auf einem brennbaren bindemittel basierender mischmetallkatalysator |
| WO2002022539A2 (en) * | 2000-09-14 | 2002-03-21 | Lehigh University | Metal molybdate/iron-molybdate dual catalyst bed system and process using the same for methanol oxidation to formaldehyde |
| WO2002022540A2 (en) | 2000-09-14 | 2002-03-21 | Lehigh University | Dual catalyst bed reactor for methanol oxidation |
| US6552233B2 (en) | 2000-09-14 | 2003-04-22 | Lehigh University | Vanadia-titania/metal-molybdate dual catalyst bed system and process using the same for methanol oxidation to formaldehyde |
| ITMI20042456A1 (it) * | 2004-12-22 | 2005-03-22 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per l'ossidazione del metanolo a formaldeide |
| ITMI20042500A1 (it) * | 2004-12-23 | 2005-03-23 | Sued Chemie Mt Srl | Processo per la preparazione di un catalizzatore per l'ossidazione del metanolo a formaldeide |
| DE102010040921A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure |
| DE102010040923A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd |
| DE102011083079A1 (de) | 2011-09-20 | 2013-03-21 | Wacker Chemie Ag | Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden |
| KR101303061B1 (ko) | 2012-09-25 | 2013-09-03 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 |
| US20140121403A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates |
| US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| DE102014204628A1 (de) | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Technische Universität Darmstadt | Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden |
| CN109806881A (zh) * | 2017-11-20 | 2019-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及其制备方法 |
| CN113019386B (zh) * | 2019-12-09 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2812308A (en) * | 1954-08-27 | 1957-11-05 | Reichhold Chemicals Inc | Method for producing supported catalyst for oxidation of alcohols to aldehydes |
| LU39911A1 (fi) * | 1958-10-28 | |||
| US3408309A (en) * | 1964-11-16 | 1968-10-29 | Lummus Co | Fe, mo, co, and w mixed oxides as oxidation catalysts |
| GB1191143A (en) * | 1966-05-30 | 1970-05-06 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Method of Preparing Catalysts for a Catalytic Oxidising Conversion of Methanol into Formaldehydes |
| FR2082444A5 (fi) * | 1970-03-16 | 1971-12-10 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3978136A (en) * | 1971-09-14 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of a catalyst suitable for the oxidation of methanol to formaldehyde |
| GB2069859B (en) * | 1979-12-19 | 1983-06-22 | Euteco Impianti Spa | Process for preparing catalysts based on polybdenum and iron oxide |
| US4425260A (en) * | 1982-09-30 | 1984-01-10 | Monsanto Company | Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols |
-
1985
- 1985-04-24 IT IT8520476A patent/IT1214489B/it active
-
1986
- 1986-04-16 ZA ZA862860A patent/ZA862860B/xx unknown
- 1986-04-17 AU AU56325/86A patent/AU578356B2/en not_active Ceased
- 1986-04-21 PT PT82431A patent/PT82431B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-04-23 ES ES554255A patent/ES8802122A1/es not_active Expired
- 1986-04-23 FI FI861706A patent/FI80833C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-04-24 DE DE8686105690T patent/DE3675682D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-24 EP EP86105690A patent/EP0199359B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-24 BR BR8601855A patent/BR8601855A/pt not_active Application Discontinuation
- 1986-04-24 CA CA000507442A patent/CA1266041A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-24 AT AT86105690T patent/ATE58491T1/de active
- 1986-04-24 JP JP61095852A patent/JPS6291247A/ja active Granted
- 1986-04-24 DE DE198686105690T patent/DE199359T1/de active Pending
-
1988
- 1988-03-29 US US07/175,618 patent/US4829042A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT82431B (pt) | 1988-05-27 |
| FI861706A (fi) | 1986-10-25 |
| FI80833C (fi) | 1990-08-10 |
| EP0199359B1 (en) | 1990-11-22 |
| IT8520476A0 (it) | 1985-04-24 |
| ES554255A0 (es) | 1988-04-16 |
| EP0199359A3 (en) | 1987-06-24 |
| CA1266041A (en) | 1990-02-20 |
| AU5632586A (en) | 1986-10-30 |
| ES8802122A1 (es) | 1988-04-16 |
| DE3675682D1 (de) | 1991-01-03 |
| PT82431A (en) | 1986-05-01 |
| DE199359T1 (de) | 1987-03-19 |
| EP0199359A2 (en) | 1986-10-29 |
| ZA862860B (en) | 1987-03-25 |
| BR8601855A (pt) | 1986-12-30 |
| IT1214489B (it) | 1990-01-18 |
| AU578356B2 (en) | 1988-10-20 |
| FI861706A0 (fi) | 1986-04-23 |
| US4829042A (en) | 1989-05-09 |
| JPH0550342B2 (fi) | 1993-07-28 |
| ATE58491T1 (de) | 1990-12-15 |
| JPS6291247A (ja) | 1987-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI80833B (fi) | Synnerligen bestaendig katalyt med hoegt utbyte, laemplig speciellt foer oxidation av metylakohol till formaldehyd, och foerfarande foer framstaellning av den. | |
| CN101227974B (zh) | 用于制备马来酸酐的催化剂和方法 | |
| EP0043100B2 (en) | Oxidation catalyst and process for preparation thereof | |
| JP4944438B2 (ja) | メタノールのホルムアルデヒドへの酸化用触媒 | |
| KR101902108B1 (ko) | 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 | |
| EP2832718A1 (en) | Process for producing acrylic acid using fixed-bed multitubular reactor | |
| KR20030070105A (ko) | (메트)아크릴산의 전구체 화합물의 불균일 촉매작용-기상부분 산화 방법 | |
| GB1576389A (en) | Catalyst for the axidation of acrolein and methacrolein toacrylic acid and methacrylic acid respectively | |
| CN110102350A (zh) | 用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP4097749B2 (ja) | 接触酸化用触媒 | |
| CN102781580A (zh) | 制备用于通过甘油脱水反应制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法及所得的催化剂 | |
| EP0288218B1 (en) | Method for the ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
| CN111629826A (zh) | 包含Mo、Bi、Fe和Cu的多金属氧化物组合物 | |
| KR101558941B1 (ko) | 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법 | |
| US4264476A (en) | Catalyst for producing acrylonitrile in a fluidized bed reactor | |
| US4208537A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| KR100516342B1 (ko) | 시안화수소산의제법 | |
| JP3772392B2 (ja) | 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2008229515A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP2003220334A (ja) | 複合酸化物触媒及びその製造方法 | |
| US3525701A (en) | Oxidation catalyst of an oxide composition of antimony,tin and copper | |
| JPS6135976B2 (fi) | ||
| US4364856A (en) | Mixed metal phosphorus oxide coated catalysts for the oxidative dehydrogenation of carboxylic acids | |
| CN109046412B (zh) | 一种正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法 | |
| WO2015004446A1 (en) | Catalyst for aldehyde production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: AUSIMONT S.P.A. |