FI78019B - Aotminstone delvis tonade kontaktlinser och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents

Description

7801 9

Ainakin osaksi värjätty piilolinssi ja menetelmä niiden valmistamiseksi -

Atminstone delvis tonade kontaktlinser ooh förfarande för deras framställning 5 Keksintö koskee sävytettyjä piilolaseja tai -linsse jä ja menetelmää niiden valmistamiseksi.

Keksintö koskee erityisesti sellaisista polymeerisistä linssimateriaaleista valmistettuja piilolinssejä, joissa reaktiivisia väriaineita on kovalenttisesti sidot-10 tu polymeerirungon monomeeriyksikköihin. Keksinnöllä on erityistä mielenkiintoa nk. hydrofiilisten tai pehmeiden piilolinssien alalla, joita tavallisesti kutsutaan hydro-geelilinsseiksi.

Monet tunnetuista menetelmistä muovimateriaalien sä-15 vyttämiseksi tai värjäämiseksi ovat sopimattomia piilolinssejä, erityisesti hydrofiilisiä piilolinssejä, värjättäessä. Esimerkiksi niitä menetelmiä, joissa värjäys-aine tuodaan muoviin liuottamalla tai dispergoimalla väri tai pigmentti monomeeri-esituotteeseen tai polymeeri-20 runkoon, ei voida käyttää valmistettaessa tyydyttäviä vettä imeviä materiaaleja. Tämä johtuu siitä, että vesi aikaansaa väriaineen kulkeutumista muovin sisällä ja sen valumista tämän ulkopuolelle. Lisäksi tämä kulkeutuminen voi nopeutua lämpösterilointikäsittelyjen aikana, joita 25 tavallisesti käytetään hydrofiilisiä linssejä valmistettaessa, koska lämpökäsittely useimmissa tapauksissa laajentaa polymeerirunkoa. Tämän vuoksi tavallisin menetelmä kovien piilolinssien valmistamiseksi, jossa linssiai-hiot sävytetään tai värjätään, ei ole sovelias pehmeiden 30 linssien valmistamiseen.

Vaihtoehtoinen mahdollisuus muovimateriaalien vär-jäämiseksi on paino-, siirto- tai päällystysmenetelmän käyttö. Tämän menetelmän mukaan väriaine saatetaan tarttumaan muovin pinnalle. Myös tämä menetelmä on sopimaton 7801 9 sellaisten vettä imevien muovien värjäämiseksi, joita käytetään valmistettaessa hydrofiilisiä piilolinssejä. Mikäli tällä menetelmällä värjätyn muovimateriaalin annetaan paisua vedessä, ei väriainekerros paisu yhtä pal-5 jon kuin itse muovi. Tämän johdosta väriaine tulee erkautumaan muovin pinnasta. Missään tapauksessa ei yksinkertainen siirtovärjäysmenetelmä poista valumisen aiheuttamaa ongelmaa ja sitä rajoittaa aina väriaineen fysikaalinen sitoutuminen muovin pintaan.

10 Kirjallisuudessa on kuvattu joukko menetelmiä, joi den mukaan piilolinssi tai osa siitä maalataan tai painetaan, esimerkiksi harjalla. Esimerkiksi julkaisussa Contact Lens Forum, voi 3, March 1978, s. 13-17 esitetään menetelmä, jonka mukaan linssin pinta värjätään kemial-15 lisella painomenetelmällä. Tämä menetelmä ei kuitenkaan ole täysin tyydyttävä, koska värillä on taipumus haalistua useiden autoklaavikäsittelyiden jälkeen.

Myös vesiliukoisten värien käyttö on epätyydyttä-·· vää erityisesti pehmeitä piilolinssejä valmistettaessa.

20 Vesiliukoiset värit valuvat toistettujen lämpösteriloin-tikäsittelyjen aikana. Lisäksi vesiliukoiset värit, ollessaan pitkäaikaisessa kosketuksessa silmän kanssa, tahraavat okulaarikudoksen pysyvästi. Täten ei julkaisussa American Journal of Optometry and Physiological Optics, 25 voi 54, s. 160-164 (1977) , :Methods of Tinting Soileni Contact Lenses" kuvattu menetelmä tuo ratkaisua niihin ongelmiin, joita esiintyy käyttökelpoisten pehmeiden piilolinssien valmistuksessa.

Niiden ongelmien lisäksi, joita hydrofiilisen muovi-30 materiaalin käyttö näiden linssien valmistuksessa aiheuttaa, esiintyy itse linssin dimensioiden aiheuttamia lisä-komplikaatioita.

Tavallisten kovien piilolinssien, joita yleensä valmistetaan koostumuksista, joiden pääasiallinen komonomee-35 ri on metyylimetakrylaatti, halkaisija on yleensä pienem- 3 7801 9 pi kuin silmän sarveiskalvon halkaisija. Tällöin on mahdollista käyttää linssiä, joka on värjätty kokonaan. Sitä vastoin pehmeiden piilolinssien halkaisija on yleensä suurempi kuin sarveiskalvon halkaisija. Tästä johtuen erot-5 tuisi tasaisesti värjätty pehmeä piilolinssi selvästi silmän valkoista kovakalvoa vasten. Luonnolliselta vaikuttavassa piilolinssissä tulisi tästä johtuen olla värjätty keskusta ja kirkas ulompi osa.

Kuten US-patenttijulkaisusta 4.252.421 havaitaan, joh-10 taa sellaisten linssien valmistaminen kokoamisvaikeuksiin. Sisäosasta ulompaan, kirkaaseen osaan ei saa valua väriä. Edelleen tulee värjätyn osan ja kirkkaan osan olla samankeskisiä ja ne tulee voida liittää helposti yhteen valmistuksen aikana. Lopuksi on oleellista, ettei väriä vuo-15 da kyynelnesteeseen eikä sterilointiliuokseen.

US-patenttijulkaisussa 4.252.421 esitetään menetelmä pehmeiden piilolinssien valmistamiseksi, jotka käsittävät värjätyn keskustan ja ulomman linssielementin, joka on tavallisesti kirkas. Värjätty keskusta muodostetaan 20 sävytetystä aihiosta, joka puolestaan polymeroidaan mono-meeriseoksesta, johon kuuluu väriä komonomeerina. Veteen liukenematon väri on näin osa polymeerirunkoa. Vaihtoehtoisesti voidaan veteen liukenematon väri lisätä komono-meerien seokseen ja tämä yhdistelmä polymeroida, jolloin 25 väri jää polymeerirungon sisään. Johtuen värin liukenemat-tomuudesta, ei tämä valu eikä tihku polymeroidusta aihio-napista. Kuvataan myös kaksi menetelmää piilolinssin valmistamiseksi. Ensimmäisen menetelmän mukaan värjätty ai-hionappi polymeroidaan, asetetaan muottiin ja kaadetaan 30 sen ympärille hydrogeeli-komonomeeriseosta ja tämä polymeroidaan. Vaihtoehtoisen menetelmän mukaan linssin muodostamiseksi polymeroidaan aluksi kirkas ulompi osa ja siihen tehdään keskeinen reikä. Väriä sisältävää komonomeeriseosta asetetaan reikään ja polymeroidaan.

35 Tämä menetelmä kärsii joukosta oleellisia haittoja.

4 7801 9

Esiintyy samoja vaikeuksia kuin menetelmässä, jossa veteen liukenematon väri pelkästään on sijoitettu polymee-rirungon sisään. Vastakohtana tavanomaisen hydrofiilisen piilolinssin tasaiselle koostumukselle, ovat US-patent-5 tijulkaisun 4.252.421 mukaan valmistetut linssit yhdistel miä kovista linssimateriaaleista ja pehmeistä tai hydro-geelilinssimateriaaleista. Edelleen vaatii näiden linssien valmistaminen joukon erillisiä valmistus- ja poly-merointivaiheita. Lisäksi on tämäntyyppiset linssit valio mistettava erikseen kullekin asiakkaalle. Tästä syystä tulee piilolinssien välittäjän pitää huomattavaa varastoa pystyäkseen täyttämään "reseptit" ja normaalisti halutut väritoivomukset. Kovien ja pehmeiden linssien yhdistelmän käyttö johtaisi vielä yleensä linssin reunan ry-15 pistymiseen tai poimuttumiseen sen kastuessa, joka aiheuttaa käyttäjälle epämukavuutta.

US-patenttijulkaisussa 4.157.892 esitetään neljästä vaiheesta koostuva menetelmä vettä imevän muovin värjäämiseksi. Ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan liittäjämo-20 nomeeri tai -polymeeri. Polymerointiradikaali viedään liit-täjäaineeseen polymeroitavan liittäjämonomeerin aikaansaamiseksi, josta voidaan valmistaa liittäjäpolymeeri.

Jompi kumpi ensimmäisessä vaiheessa saaduista liittäjis-tä kopolymeroidaan tai polymeroidaan vettä imevän muovin 25 kanssa, joka on monomeerin tai polymeerin muodossa, poly-merointi-initiaattorin kanssa vettä imevän muovin valmistamiseksi, joka kykenee kehittämään värin. Näin valmistettu materiaali muodostetaan välituotteeksi, jolla on samat dimensiot kuin halutulla lopputuotteella, kuten 30 vettä imevällä piilolinssillä. Lopuksi välituote värjätään upottamalla linssi kehittäjänä toimivan diatsonium-kaksoissuolan vesiliuokseen. Upottamista jatketaan kun-. . nes välituote paisuu, jolloin diatsokomponentti tunkeu tuu muoviin. Tämän jälkeen liuoksen pH säädetään optimi-35 arvoon liittymisreaktion aikaansaamiseksi ja atsovärin 5 7801 9 kehittymisen sallimiseksi lopputuotteeseen. Osittain värjättyjen välituotteiden valmistaminen on mahdollista kohdistamalla ultraviolettisäteilyä muovin niihin osiin, joita ei ole tarkoitettu värjättäviksi, jolloin diatso-5 komponentit näissä osissa hajoavat.

Tällä menetelmällä taas on se haitta, että se on hyvin monimutkainen. Materiaalin valmistusmenetelmä, jossa väri kehitetään myöhemmin, joudutaan toteuttamaan erillisten vaiheiden sarjana ja on huolehdittava siitä, ettei 10 tapahdu atsovärin ennenaikaista kehittymistä linssimate- riaalissa. Atsovärin esituote dispergoidaan linssimateri-aaliin, joka voi johtaa linssimateriaalin paksuudesta johtuviin vaihteluihin värin intensiteetissä. Pystyäkseen tarjoamaan värjättyjä linssejä suurelle joukolle asiakkaita, 15 olisi välittäjän jälleen pidettävä suurta varastoa. Lisäksi on selvää, että tämä menetelmä sopii käytettäväksi vain tietyllä tavalla valmistetun linssimateriaalin yhteydessä, johon kuuluu liittäjä. Tämän vuoksi ei olisi mahdollista käyttää US-patenttijulkaisun 4.157.892 mu-20 kaista menetelmää nykyisin käytössä olevien tavanomais ten hydrofiilisten linssimateriaalien yhteydessä. Sitäpaitsi tässä julkaisussa kuvattujen liittäjien käyttö johtaisi todennäköisesti huonompilaatuisiin polemeerima-teriaaleihin verrattuina tähän tarkoitukseen nykyään käy-25 tettäviin materiaaleihin.

Keksinnön tarkoituksena on välttää aiemmin tunnettuihin menetelmiin liittyvät ongelmat. Erityisesti on keksinnön tarkoituksena aikaansaada menetelmä piilolinssien sävyttämiseksi tai värjäämiseksi, joka voidaan toteuttaa 30 ilman monimutkaisia toimenpiteitä ja erityislaitteita.

Keksinnön tarkoituksena on edelleen aikaansaada värjäys-menetelmä linsseille, joita voidaan pitää varastossa vär-jäämättöminä, tai joita on jo saatavina ja/tai on määrätty asiakkaille.

35 Keksinnön lisäkohteisiin kuuluu sellaisen piilolins- 6 7801 9 sin valmistusmenetelmän kehittäminen, joka vaikuttaa täysin luonnolliselta silmässä pidettynä, ts. linssin, jossa on keskinen, värjätty, sarveiskalvon peittävä osa ja kovakalvon peittävät kirkkaat reunaosat. Lisäksi on kek-5 sinnön tarkoituksena tuottaa piilolinssejä, joissa väri säilyy kauan ja toistuvien kemiallisten ja/tai lämpöste-rilointikäsittelyjen aikana. Edelleen on keksinnön tarkoituksena valmistaa piilolinssejä laajasti vaihtelevissa väreissä ja väriyhdistelmissä mekaanisesti yksinkertaisin 10 toimenpitein.

Keksinnön yhtenä kohteena on ainakin osaksi värjätty piilolinssi, joka käsittää hydroksyyli-, amino-, amido- tai merkaptoryhmiä sisältävän kopolymeerisen hydrogeelimateriaa-lin, ja jolle on ominaista, että polymeerirunkoon on kova-15 lenttisesti ulkoapäin sidottu eetteri-, tioeetteri-, amino-tai amidoryhmien välityksellä vähintään yksi reaktiivinen väriaine, jolla on jälempänä määritelty yleinen kaava I tai II.

Suuri joukko erilaisia polymeerejä sopii käytettäväk-20 si uusien linssien valmistuksessa. Ainoa vaatimus on, että monomeerit sisältävät vähintään yhden funktionaalisen ryhmän, joka kykenee reagoimaan reaktiivisen väriaineen kanssa joko ennen tai jälkeen polymeroinnin.

Itse linssimateriaalin koostumus voi vaihdella laa-25 joissa rajoissa, ainoan vaatimuksen ollessa se, että mo- nomeeriseoksessa on vähintään yksi komponentti, joka tuottaa vaadittuja rungon ulkopuolisia funktionaalisia ryhmiä sisältävän polymeerin. Erityisen sopivia monomeereja tähän tarkoitukseen ovat polymeroituvien tyydyttämättömien hap-30 pojen hydroksialkyyliesterit. Näistä estereistä on varsin laajasti käytetty hydroksietyylimetakrylaattia (HEMA); tällaisesta materiaalista valmistettuja linssejä on kuvattu esim. US-patenttijulkaisuissa 2.976.576 ja Re 27.401.

Yleensä voidaan kuitenkin mitä tahansa piilolinssien 35 valmistukseen sopivaa materiaalia käyttää keksinnön mukai- 7 7801 9 siä linssejä valmistettaessa sillä edellytyksellä, että vähintään yksi materiaalin muodostavista monomeerikompo-nenteista sisältää rungon ulkopuolisen funktionaalisen ryhmän, joka voi reagoida reaktiiviseen väriainemolekyy-5 Iin kanssa. Tästä johtuen tätä keksintöä voidaan käyttää erilaisten tunnettujen polymeeristen linssimateriaalien yhteydessä. Tämä suo mahdollisuuden valmistaa keksinnön mukaisesti sävytettyjä kontaktilinssejä suuresta määrästä jo saatavilla olevia materiaaleja sekä uusista, vasta 10 kehitettävistä tai markkinoille tulevista piilolinssima-teriaaleista.

Tyydyttämättömien happojen hydroksialkyyliesterien lisäksi voivat seuraavat monomeerimateriaalit edustaa tyypillisiä esimerkkejä komonomeereistä, joita voidaan käyt-15 tää vaadittuja funktionaalisia ryhmiä omaavien monomeeri-en yhteydessä: akryyli- ja metakryylihapot} alkyyli- ja sykloalkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit; N-(1,1-dimetyyli- 3-oksobutyyli)akryyliamidi; ja heterosykliset N-vinyyli-yhdisteet, jotka sisältävät rengastypen vieressä funktio-20 naalisesti sijaitsevan karbonyyliryhmän, erityisesti N-vi-nyylilaktaamit kuten N-vinyylipyrrolidoni. Edelleen voidaan käyttää yhtä tai useampaa alalla tunnettua ristisi-dosainetta optimaaliset ominaisuudet omaavan polymeeri-materiaalin tuottamiseksi. Esimerkkeihin tällaisista ris-25 tisidosaineista kuuluvat trimetylolipropaanitrimetakry-laatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti (EDMA) ja diety-leeniglykoli-bis-allyylikarbonaatti.

Tässä keksinnössä käytettäviä käyttökelpoisia reaktiivisia värejä kutsutaan tavallisesti "eetterisidoksia • . 30 muodostaviksi reaktiivisiksi väriaineiksi", koska tässä tunnetussa väriaineiden luokassa reaktiivinen ryhmä tai reaktiiviset ryhmät reagoivat selluloosan kanssa muodostaen eetterisidoksen vastakohtana esim. esterisidoksille. Tällaisia eetterisidoksia muodostavia reaktiivisia väriai-35 neita kuvataan yleisesti julkaisussa FIBRE-REACTIVE DYES Chapter VI, kirj. W.F. Beech, SAF International Inc., 8 7801 9

New York (1970) .

Tämän lajin reaktiivisten väriaineiden uskotaan reaqoi-van piilolinssimateriaalien hydrogeelipolymeeriverkossa läsnäolevien hydroksyyli-, amino-, amido- tai merkapto-5 ryhmien kanssa ensisijaisesti nukleofiilisella additio-reaktiolla muodostaen näiden kanssa kovalenttisen sidoksen.

Useat kaupalliset väriaineet, jotka ovat reaktiivisia nukleofiilisen substituution kautta, ovat sopivia 10 valmistettaessa keksinnön mukaisia piilolinssejä. Lisäksi voidaan aikaansaada käytännöllisesti katsoen mikä tahansa haluttu sävy käyttämällä tiettyä reaktiivista väriainetta tai sellaisten yhdistelmää.

Näin voidaan keksinnössä käyttää väriaineita, jotka 15 sisältävät aktivoidun kaksoissidoksen, joka kykenee liittymään polymeerirungon ulkopuolella olevaan funktionaaliseen ryhmään. Esimerkiksi siltaryhmällä, kuten ryhmällä -S02~f -SO- tai -CO- aktivoitu rungon ulkopuolinen sidos on erityisen sopiva keksinnössä käytettäväksi. Samoin 20 voidaan käyttää väriaineita, joissa on funktionaalisia ryhmiä, jotka voivat ottaa osaa additioreaktioihin polymeerin rungon ulkopuolisten kaksoissidosten kanssa.

Keksinnössä käyttökelpoisten reaktiivisten väriaineiden tyyppien joukosta voidaan mainita seuraavat ylei-25 set luokat: vinyylisulfoniesituotteita sisältävät väriaineet, kuten β-sulfatoetyylisulfonyyli-, β-sulfatoetyyli-sulfonamido-, β-hydroksietyylisulfonyyli - ja β-hydroksi-etyylisulfonamidosubstituentit sekä niiden sopivat johdannaiset; akryloyyliamino-, β-klooripropionyyliamino-30 ja β-sulfatopropionyyliaminoryhmiä ja niitä vastaavia re-- - aktiivisia ryhmiä sisältävät väriaineet; β-fenyylisulfo- nyylipropionyyliaminoryhmiä sisältävät väriaineet; β-sul-fato- tai β-kloorietyylisulfamoyyliryhmiä sisältävät väriaineet; klooriasetyyliväriaineet; a-bromiakryloyylivä-35 riaineet sekä suuri joukko muita reaktiivia väriaineita, 9 7801 9 joita on kehitetty luonnon- ja synteettisten kuitujen, erityisesti selluloosan ja villan, värjäämistä varten, ja jotka toimivat nukleofiilisellä additioreaktiolla. Vaikka reaktiivisten väriaineiden käytöstä vaatteissa käytet-5 tävien kuitujen värjäämisessä on lukuisia esimerkkejä, ei tähän mennessä ole esitetty näitä väriaineita käytettäviksi sävytettyjen piilolinssien valmistuksessa.

Tyypillisiä esimerkkejä keksinnössä käytettäviksi sopivista kaupallisista väriaineista ovat: Väriaine-S02“CH2“ 10 CI^-O-SO^Na (Remazol) , Väriaine-SC^NHCI^CI^OSO^Na (Leva-fix), Väriaine-NH-OC-CHjCHjSOjCgHg (Solidazol), Väriaine- NH-OC-CH-CH~Br (Lanasol), Väriaine-NH-0C-C=CHo, Väriai-\ i \ i

Br Br ne-NHCHjOH (Calcobond).

15 Samoin kuuluu keksinnön piiriin sellaisten väriai neiden käyttö, jotka sisältävät useamman kuin yhden reaktiivisen ryhmän, joka kykenee nukleofiilisella additioreaktiolla muodostamaan kovalenttisen sidoksen piilolins-simateriaalien hydrogeelipolymeeriverkossa olevien hyd-20 roksyyli-, amino-, amido- tai merkaptoryhmien kanssa.

Keksinnön mukaisia reaktiivisia väriaineita, jotka kykenevät muodostamaan kovalenttisen sidoksen piilolinssien hydrogeelisessa materiaalissa olevien hydroksyyli-, amino-, amido- tai merkaptoryhmien kanssa on yleinen kaa-25 va D-R-C=CH_ (I) I 2

X

tai D-R-CH-CH0 (II) I I 2

X Y

joissa D on orgaanisen väriaineen tähde; R on divalenttinen elektroneja puoleensa vetävä ryh- 7801 9 10 mä, joka kykenee aikaansaamaan elektronien poistumisen hiiliatomeista kaavojen I ja II ryhmissä “C=CH2 CH-CH2 n^^en aktivoimiseksi; X on vety tai halogeeni ja 5 Y on poistuva ryhmä; myös kaavojen mukaisten yhdis teiden seokset ovat sopivia.

Radikaali D voi edullisesti olla atso-, ftalosyanii-ni-, atsometiini-, nitro- tai antrakinonivärin radikaali.

Kaavan II mukaisista reaktiivisista väriaineista pois-10 tuu reaktioväliaineessa HY, jolloin muodostuu kaavan I mukaisia välituotteita, jotka sitten reagoivat nukleofiili-sen addition kautta.

Divalenttinen ryhmä -R- on edullisesti suoraan liittynyt D:n aromaattiseen rengashiileen tai on liittynyt tä-15 hän alifaattisen ryhmän, kuten alkyleeniryhmän, esim. alemman alkyleeniryhmän välityksellä. Edullisimmin on -R- suoraan sitoutunut D:n rengashiileen.

Sopiviin divalenttisiin ryhmiin R kuuluu -CO-, -SOj-, -SO-, -NHCO-, -NHS02-, -SOjNH- ja vastaavat. Edullisim-20 min on -R- -S02", -S02NH-, -CO- tai -NHC0-.

X:n ollessa halogeeni, on se edullisimmin kloori tai bromi.

Sopiviin poistuviin ryhmiin Y kuuluu -Cl, -Br, -OH, di-alempialkyyliamino, 25 -0CH2n/* ^C1 , -S02~fenyyli, -OSO^-Z*, jossa Z on katio ni, -0S03R1 tai -0S02R^, jolloin R^ on alkyyli, aryyli, aralkyyli tai alkaryyli.

R^:n ollessa alkyyli, se on edullisesti 1-6 hiili-atomia sisältävä, mieluiten 1-4 hiiliatomia sisältävä, 30 kuten metyyli, etyyli, isopropyyli, butyyli tai vastaava. R^:n ollessa aryyli, se on edullisesti fenyyli tai naftyyli. R^:n ollessa alkaryyli, se on edullisesti alemmalla alkyylillä substituoitu fenyyli, kuten tolyyli tai 11 7801 9 ksylyyli, ja Rjin ollessa aralkyyli, se on edullisesti alem-pi-alkyleenifenyyli, kuten bentsyyli tai fenetyyli.

Sinänsä tunnetut kaavan I ja II mukaiset reaktiiviset väriainet muodostavat kovalenttisia sidoksia hydrogeelipoly-5 meerin verkossa olevien hydroksyyli-, amino-, amido- tai mer-kaptoryhmien kanssa vesipitoisessa väliaineessa, joka pH on 9 tai suurempi ja lämpötilassa korkeintaan 40°C. Nämä reaktiiviset, kaavan (I) tai (II) mukaiset väriaineet pystyvät lievien reaktio-olosuhteiden ansiosta sävyttämään hydrogee-10 lipiilolinssejä ilman hydrogeelisubstraatin merkittävää hajoamista tai muuttumista.

Keksinnöllä aikaansaadaan uusia sävytettyjä linssejä, joilla on poikkeuksellinen värin kestävyys ja tasaisuus. Väriainetta voidaan levittää linssin molemmille pin-15 noille tai vain toiselle pinnalle. Linssi voidaan myös värjätä vain tietystä osastaan. Täten on mahdollista vaikeuksitta valmistaa linssejä, joissa on esim. värjätty keskusta ja kirkkaat reunat tai rengasmainen, iristä vastaava värjätty rengasmainen osa. Tätä menetelmää voidaan 20 käyttää myös linssien tutkimiseen, kuten joustavan linssin koveran tai kuperan pinnan osoittamiseen.

Vaikka sävytys tai värjäys suoritetaan saattamalla linssin toinen tai molemmat pinnat kosketukseen väriaineen vesiliuoksen kanssa, myös linssin sisäosat sävytty-25 vät tai värjäytyvät jossain määrin johtuen väriaineen diffuusiosta reaktion aikana.

Kovalenttinen sidos linssimateriaalin ja reaktiivisen väriaineen välille muodostetaan yleensä saattamalla väriainekoostumus, esim. lievästi emäksisenä vesiliuokse-30 na, kosketukseen linssimateriaalin kanssa niin pitkäksi aikaa, että reaktio on täydellinen. Kun linssin molenmat pinnat on värjättävä, linssi saatetaan molatmilta pinnoiltaan kosketukseen reaktiivisen väriaineen kans- 12 7801 9 sa. Värin voimakkuus on riippuvainen kontaktiajasta sekä värin reaktiivisuudesta linssin pinnan kanssa. Haluttaessa lisätä väriainetta vain toiselle pinnalle tai pinnan tiettyyn osaan, voidaan valmistettu linssi asettaa 5 kehikkoon tai muottiin ja reaktiivista väriainekoostumus-ta lisätä ainoastaan linssipinnan tiettyyn osaan tai tiettyihin osiin. Verrattuna alalla tavallisesti käytettyihin monimutkaisiin menetelmiin, edustaa tämä yksinkertainen mekaaninen toimenpide valtavaa edistystä tunnettuihin melo netelmiin nähden.

Edelleen voidaan haluttaessa aikaansaada syviä ja pysyviä värjäyksiä, esim. sellaisia, että linssin valon-läpäisevyys on 90% tai vähemmän halutulla näkyvän värin alueella, sekä opasiteetista vapaita linssejä.

15 Kun linssimateriaalin reaktio reaktiivisen väriai neen kanssa on suoritettu, voidaan reagoimaton väriaine poistaa käyttämällä sopivaa liuotinta. Uuttamiseen tai huuhteluun valittava liuotin riippuu tietenkin asianomaisen väriaineen liukoisuudesta. Pääosalle nykyisin 20 käytettäviä väriaineita ovat alemmat alkoholit, kuten metanoli, sopivia liuottimia. Puhdistamisen jälkeen sävytetty linssi vapautetaan liuotinjätteistä esim. keittämällä sitä kiehuvassa vedessä.

Taloudellisista syistä johtuen on edullista käsitel-25 lä väriainevalmisteella jo polymeroitua materiaalia. Kuitenkin on myös mahdollista käsitellä reaktiivisella väriaineella monomeeria, kuten HEMAa ennen polymerointia, ja tämän jälkeen polymeroida reaktiivisesta väriaineesta ja monomeerista koostuvia yksikköjä.

30 Johtuen piilolinssin muodostavan polymeerimateriaa lin ja reaktiivisen väriaineen välille muodostuvasta kova-lenttisesta sidoksesta, on keksinnön mukaisilla linsseillä huomattava värinkestävyys kaikenlaisissa sterilointi-käsittelyissä, kuten kemiallisessa, entsymaattisessa ja 35 lämpösteriloinnissa, joita tavallisesti käytetään piilo- 13 7801 9 linssien yhteydessä. Koska värjäävä materiaali lisätään suoraan linssin pinnalle tai pinnoille, on sävy riippumaton linssin paksuudesta. Tämä on huomattava vastakohta sellaisista muovinapeista valmistetuille linsseille, 5 joissa pigmentti on polymeerirungon sisällä, koska sellaisessa tapauksessa sävyn intensiteetti on suoraan verrannollinen linssin paksuuteen. Tämä koskee esimerkiksi US-patenttijulkaisun 4.157.872 mukaan valmistettuja piilolinssejä.

10 Koska keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa vär jäävän materiaalin lisäämisen koska tahansa värjättyjen linssien valmistuksen aikana, on mahdollista sävyttää linssejä senkin jälkeen, kun jokin kirkkaita linssejä koskeva tilaus on toimitettu. Tällöin ei ole tarpeellis-15 ta pitää ennalta värjättyjen linssien suurta varastoa, joka on huomattava haitta valmistettaessa tunnetuilla menetelmillä sävytettyjä linssejä. Tavanomaisten kirkkaiden linssien sovittamisen jälkeen voidaan väri lisätä viimeisenä vaiheena ennen asiakkaalle toimittamista. Vaih-20 toehtoisesti voidaan aiemmin määrätyt linssit myöhemmin sävyttää kantajan toivomusten mukaisesti. Koska keksinnössä käyttökelpoisten polymeerien alue on riittävän laaja kattaakseen lähes kaikki nykyään käytettävät linssima-teriaalit, voidaan keksintöä soveltaa melkein universaa-25 lisesti.

Toinen keksinnön mukaisen menetelmän etu on keksinnön mukaisten piilolinssien valmistuskustannusten huomattava aleneminen verrattuna tunnettuihin menetelmiin sel-.. laisten linssien valmistamiseksi, joissa ainakin keskus- 30 ta on värjätty. Sopivia reaktiivisia väriaineita on helposti saatavilla ja näiden väriaineiden lisäämisen helppous linssimateriaaleihin tekee tarpeettomaksi monimutkaisten polymerointimenetelmien ja -laitteiden käytön.

Keksinnön mukaisesti käsiteltyjen linssien hapenlä-35 päisevyyttä koskevat kokeet ovat osoittaneet , ettei käsit- 14 7801 9 tely aiheuta oleellisia muutoksia hapen läpäisevyyteen, kuten seuraavasta taulukosta voidaan havaita:

Kirkkaat linssit Sävytetyt linssit (sininen)

Happipitoisuus (PT) Transmittanssi Happipitoisuus (P = 6,10) (maksimiarvol- (PT) la 587 nm) (pq= 6^10) 1. 1,68 68,3% 1,71 2. 1,47 23,0% 1,50 3. 1,56 9,3% 1,51 4. 1,66 0,0% 1,60 *· Koestettu tekniikalla, jonka ovat esittäneet M.F. Re-fojo, F.J. Holly ja F.L. Leong, Contd. Intraocular 5 Lens Med. J., 3(4) (1977)27.

Keksinnön mukaisten linssien lisäetu on, että suurin osa sävytykseen käytetyistä väriaineista imee ultraviolettisäteilyä erityisesti sellaisilla aallonpituuksilla, jotka ovat osoittautuneet silmälle haitallisiksi, vrt. esim. 10 Optical Management, "Ultraviolet Radiation and the Ocular Media", January 1981, s. 21-33. Erityisesti on esitetty, että ultraviolettisäteilyllä voi olla yhteyttä kaihiin.

Keksintöä voitaneen ymmärtää paremmin seuraavien esimerkkien valossa: 15 Esimerkki 1: Molemmilta puoliltaan kokonaan siniseksi sävytetty linssi

Valmistetaan vähintään viiden viikon varastoinnin kestävä liuos liuottamalla 0,1 g kaavan HO NH.

o ... : ; 2 ... o m3s-o-c2*4-s-( Y ^-N-N-( >-s-c2h4-o-so3h 0 Nao/'W\o3». 0 15 7801 9 mukaista väriainetta 10 ml:aan 0,001 M HCl-liuosta. Kirkas HEMA-linssi kastellaan perusteellisesti 1,0 M natri-umkarbonaattiliuoksessa. Sen jälkeen linssi asetetaan 0,11 ml:aan varastoliuosta. Lisätään 4 ml 1,0 M natrium-5 karbonaattiliuosta ja linssin annetaan olla liuoksessa 53 minuutin ajan. Sävytetty linssi neutraloidaan sitten puskuroidulla suolaliuoksella (pH = 7). Sävytettyä linssiä uutetaan metanolia liuottimena käyttäen uuttolaittees-sa, kunnes väriainemolekyylejä ei enää liukene. Tämä voi-10 daan helposti todeta esimerkiksi spektrofotometrilla.

Uuttamisen jälkeen sävytettyä linssiä keitetään tislatussa vedessä tunnin ajan metanolijäämien poistamiseksi. Sävytettyä linssiä säilytetään puskuroidussa suolaliuoksessa.

15 Sävytetyn linssin transmittanssi aallonpituudella 600 nm on 68%.

Esimerkki 2: Molemmilta puoliltaan kokonaan akvamarii-niksi sävytetty linssi

Valmistetaan vähintään kolmen viikon ajan stabiilina kes-20 tävä varastoliuos liuottamalla 0,1 g kaavan ^^^(so2nh—' so2ch2ch2-o-so3h)1

CuPhc -(S02NH2)0*'’ ^^""^(S03h)2_3 mukaista väriainetta 10 ml:aan 0,001 M HCl-liuosta. Linssi, jota on liotettu 10 minuutin ajan 1,0 M natriumkarbonaatissa, asetetaan 1 ml:aan varastoliuosta. Lisätään 4 ml 1,0 M natriumkarbonaattiliuosta ja linssiä liotetaan 25 haluttu aika. Linssien pesu-, uutto- ja huuhtelumenetel-mät ovat samat kuin esimerkissä 1.

Sävytettyjen linssien transmittanssit aallonpituudella 670 nm ovat kahden ja neljän tunnin liotuksen jälkeen 80% ja 70%.

16 7801 9

Esimerkki 3: Molemmilta puoliltaan ruskeaksi sävytetty linssi Tätä menetelmää varten tarvitaan kolme varastoliuosta, joista kukin säilyy stabiilina vähintään kolmen viikon 5 ajan.

A) 0,0512 g kaavan

j) /._N OH

H-SO -0-C H -S—·( >-N-Nn χ A ^HCOCHj " · =· · ♦ ·

O I II I

Na03S/ ^ N·^ mukaista väriainetta 5 mlrssa 0,001 M HCl-liuosta.

B) 0,0574 g kaavan

OCH-j OH

0 I J I 6 \ H /t< )-S0 Na h-o3s-o-c2h4-s-< >-n=n-< 1 0 s CH3 ch3 mukaista väriainetta 5 ml:ssa 0,001 M HCl-liuosta.

10 C) 0,0291 g kaavan

jj ... OH NH2 ... J

H-0 S-O-C H -S~( /N y\

Il »s· · · · «s· 11

o IMI O

NaO;}S/ N·^ No^a mukaista väriainetta 5 mlrssa 0,001 M HCl-liuosta.

Linssi, jota on liotettu 10 minuutin ajan 1,0 M nat-. : riumkarbonaattiliuoksessa asetetaan 0,18 ml:aan varasto- liuosta A, 0,12 mlraan varastoliuosta B ja 0,2 mlraan va-. . 15 rastoliuosta C. Lisätään 1 ml 1,0 M natriumkarbonaatti- liuosta ja annetaan seisoa tunnin ajan. Sävytetyn linssin transmittanssit aallonpituuksilla 400, 490 ja 605 nm ovat 17 7801 9 45%, 51% ja 60%.

Esimerkki 4; Molemmilta puoliltaan kokonaan vihreäksi sävytetty linssi

Linssi, jota on 10 minuutin ajan liotettu 1,0 M natrium-5 karbonaattiliuoksessa, asetetaan 0,18 ml:aan liuosta C ja 0,12 ml:aan liuosta B, jotka on valmistettu esimerkin 3 mukaisesti. Lisätään 1 ml 1,0 M natriumkarbonaattiliuos-ta ja linssin annetaan olla liuoksessa 30 minuutin ajan. Sävytetyn linssin transmittanssit aallonpituuksilla 580 10 ja 385 nm ovat 64% ja 58%.

Esimerkki 5: Toiselta puolelta sävytetty linssi, jonka reunat ovat kirkkaat Sävytysmenetelmät ovat samat kuin esimerkeissä 1-4. Ainoa ero on se, että kirkas linssi on kehikossa. Sopiva 15 väriliuos pannaan kehikkoon eikä linssiä kasteta väriai-neliuokseen. Menetelmän loppuvaiheet ovat samat kuin esimerkissä 1.

Osittain sävytetyn linssin valmistukseen sopivan kehikon valmistaminen on mekaanisesti yksinkertaista. Seu-20 raavassa kuvataan yhtä kehikkotyyppiä, joka on havaittu käyttökelpoiseksi valmistettaessa kirkasreunaisia linssejä:

Kehikossa on kolme toisiinsa yhdistettävää osaa. Pohjaosa on malja, johon linssi asetetaan. Maljan kaarevan 25 pinnan halkaisija vastaa sävytettävän linssin halkaisijaa. Yläosa toimii varastona väriaineliuokselle ja siinä on elastinen reuna. Elastinen reuna muodostaa tiivisteen linssin pinnalle sävytettävän alueen reunan kohdalla. Kolmas osa toimii pesänä säiliö-tiivisteyhdistelmälle.

30 Kehikko asetetaan puristimeen yhdistelmän pitämiseksi lu- jasti paikoillaan värjäämisen aikana.

Linssi, jota on liotettu 10 minuutin ajan 1,0 M nat riumkarbonaatissa asetetaan maljaan. Kehikon säiliöosa asetetaan paikoilleen ja kiinnitetään puristimella. Säi-35 liö täytetään halutun väkevyisellä väriaineliuoksella ja 18 7801 9 natriumkarbonaattiliuoksella. Liuoksen annetaan olla kosketuksessa linssin lanssa, kunnes haluttu sävy on saavutettu. Säiliön kautta johdetaan vettä, kunnes kaikki väri-ainejäämät on poistettu. Sitten linssi poistetaan muotis-5 ta.

Yhtä hyviä tuloksia voidaan saada käyttämällä esimerkiksi seuraavat rakennekaavat omaavia väriaineita: R VH2c„„ A A A /S03Na • · · ·

I II II I

• · · .· ^ / \ / \ f • · · 8 Ah—^ /· • s ·

NS02CH2CH20S03H

f»-Cu-<j> ljlHCOCH^ • m · · · f \ f \ / ^ • N.-n=N-· · ·

\ / I II I

·=* · * y*

Ao.C_H.OSO-H NaoV N/ Ν·κ SO ,Na 2 2 4 3 3 J

v .tvh3

Β038-0-0Λ802—J

icH3 Äh3

?H

H03S-0-C2H4S02“·^ ^»-N=N—^ · NrNHC0CH3 *”* „/% /\ /

Na03S N·

Claims (7)

7801 9 Monet näistä väriaineista ovat kaupallisesti helposti saatavia ja tämäntyyppiset väriaineet ovat olleet alalla tunnettuja useiden vuosien ajan. Nämä esimerkit tulisi käsittää vain keksintöä valaiseviksi ilman, että ne ra-5 joittavat sen suojapiiriä. Patenttivaatimukset;

1. Ainakin osaksi värjätty piilolinssi, joka käsittää hydroksyyli-, amino-, amido- tai merkaptoryhmiä sisältävän kopolymeerisen hydrogeelimateriaalin, tunnettu siitä, että polymeerirunkoon on kovalenttisesti ulkoapäin sidottu eetteri-, tioeetteri-, amino- tai amidoryhmien välityksellä vähintään yksi reaktiivinen väriaine, joka yleinen kaava on D-R-C=CH2 (I) X tai d-r-ch-ch2 (11) X Y joissa D on orgaanisen väriaineen tähde; R on divalenttinen orgaaninen, elektroneja puoleensa vetävä ryhmä, joka kykenee aikaansaamaan elektronin poistumisen hiiliatomeista kaavojen (I) ja (II) ryhmissä C=CH2 tai CH-CH2 näiden aktivoimiseksi; X on vety tai halogeeni; ja Y on poistuva ryhmä.

2. Kontaktlins enligt patentkravet 1, känneteck-n a d därav, att det reaktiva färgämnesrester som är bundet tili det kopolymera hydrogelet bar formlerna D-R-C-CH3 (A) X eller D-R-CH-CH2- (B) X i vilka D, R och X har de i patentkravet l angivna betydel-sena.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piilolinssi, tunnettu siitä, että reaktiivisella väriainetähteellä, joka on sitoutunut kopolymeeriseen hydrogeeliin, on kaava 20 7 8 0 1 9 D-R-C-CH3 (A) X tai D-R-CH-CH2- (B) X jossa D, R ja X tarkoittavat samaa kuin vaatimuksessa 1.

3. Kontaktlins enligt patentkravet 2, känneteck-n a d därav, att D är en rest av ett azo-, ftalocyanin-, azometin-, nitro- eller ett antrakinonfärgämne.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen piilolinssi, tunnettu siitä, että D on atso-, ftalosyaniini-, atsome-tiini-, nitro- tai antrakinonivärin tähde.

4. Kontaktlins enligt patentkravet 3, känneteck-n a d därav, att R är -CO-, -S02-, -SO-, -NHCO- eller -NHS02~.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen piilolinssi, tunnettu siitä, että R on -CO-, -S02~, -SO-, NHCO- tai -nhso2-.

5. Kontaktlins enligt patentkravet 1, känneteck-n a d därav, att det uppvisar en färgad mittdel och en klar ringformad kantdel.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piilolinssi, tunnettu siitä, että siinä on värjätty keskusta ja kirkas rengasmainen reuna.

6. Förfarande för framställning av en kontaktlins enligt patentkraven 1-3, kännetecknat därav, att reaktionen av linsmaterialet med minst ett reaktivt färgämne med formlerna I och II sker vid en temperatur av högst 40eC och därefter avlägsnas oreagerat färgämne frän linsmaterialet.

6. Menetelmä patenttivaatimusten 1-5 mukaisen piilolinssin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että lins-simateriaalin ja vähintään yhden kaavan I tai II mukaisen reaktiivisen väriaineen reaktio suoritetaan enintään 40eC:n lämpötilassa ja poistetaan reagoimaton väriaine linssimate-riaalista.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan vesipitoisessa väliaineessa, jonka pH on vähintään 9.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että linssimateriaali on piilolinssin muodossa.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiivista väriainetta lisätään vain osaan mainittua linssiä.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiivisella väriaineella on kaava 7801 9 d-r-c=ch2 X tai D-R-CH-CHo I I x y joissa D, R, X ja Y tarkoittavat samaa kuin vaatimuksessa 1.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että D on atso-, ftalosyaniini-, atsome-tiini-, nitro- tai antrakinonivärin tähde.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on -CO-, -S02-, -SO-, -NHCO- tai -NHS02-.

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistuva ryhmä Y on Cl, Br, OH, di-alkyyliamino, S02-fenyyli-, 0S03“Z+, jossa Z+ on kationi, OSOjRj^ tai 0S02R^, joissa R^ on alkyyli, aryyli, aralkyyli tai alkaryyli. 1. Ätminstone delvis tonad kontaktlins som omfattar ett hydroxyl-, amino-, amido- eller merkaptogrupper innehäl-lande kopolymert hydrogelmaterial, kännetecknad därav, att ätminstone ett reaktivt färgämne, med den allmän-na formeln D-R-C=CH2 (I) X eller D-R-CH-CH2- (II) X Y i vilken D är en rest av ett organiskt färgämne; 22 7801 9 R är en divalent organisk, elektroner attraherande grupp, vilken förmär avlägsna elektroner frän kolatomerna i grup-perna C=CH2 eller CH-CH2 * formlerna I och II, aktiverande desainma, X är väte eller halogen, och Y är en avgäende grupp, är kovalent bundet utifrän vid polymerstommen över en eter-, tioeter, amino- eller amidgrupp.

7. Förfarande enligt patentkravet 6, kännetecknat därav, att reaktionen utförs i ett vattenhaltigt me-