JP3267969B2 - 親水性の重合体を色味付けする方法 - Google Patents
親水性の重合体を色味付けする方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、反応性染料を使用して親水性の重合体を色
味付けする方法に関するものである。
味付けする方法に関するものである。
“ソフト”型のコンタクトレンズは、一般にアクリル
酸またはメタクリル酸の親水性の誘導体、例えばこれら
の酸の親水性のエステルまたはアミドに基づく共有的に
架橋結合した親水性の重合体、ビニルピロリドンのよう
な親水性のビニル重合体などから形成される。水和状態
において、これらの重合体は、ヒドロゲル、凝集性の三
次元重合体構造物または網状構造物と称され、これら
は、溶解することなしに多量の水分を吸収することがで
きそして酸素を輸送することができる。親水性の単量体
のほかに、ソフト型コンタクトレンズの製造に使用され
る親水性の重合体の製造はまた、機械的強度および他の
有用な性質を与えるために、親水性が低くそして疎水性
でさえある単量体の少量を利用する。
酸またはメタクリル酸の親水性の誘導体、例えばこれら
の酸の親水性のエステルまたはアミドに基づく共有的に
架橋結合した親水性の重合体、ビニルピロリドンのよう
な親水性のビニル重合体などから形成される。水和状態
において、これらの重合体は、ヒドロゲル、凝集性の三
次元重合体構造物または網状構造物と称され、これら
は、溶解することなしに多量の水分を吸収することがで
きそして酸素を輸送することができる。親水性の単量体
のほかに、ソフト型コンタクトレンズの製造に使用され
る親水性の重合体の製造はまた、機械的強度および他の
有用な性質を与えるために、親水性が低くそして疎水性
でさえある単量体の少量を利用する。
親水性の重合体から形成されたコンタクトレンズは、
化粧・外観のために、ならびに光の透過性を減少させ、
それによって着用者により大なる目視快適性を与えるた
めに、色味付けすることができる。このようなレンズを
色味付けする種々な方法が開示されている。米国特許第
4,891,046号（この特許の内容は参照として本明細書に
引用する。）によれば、親水性のコンタクトレンズは、
２工程の操作でジクロロトリアジン染料で色味付けされ
る。操作の第１の工程においては、ヒドロキシル基−含
有アクリル酸エステル単量体、例えばメタクリル酸ヒド
ロキシエチル（HEMA）およびＮ−ビニルピロリドンを含
有する重合体−形成組成物の過酸化物−開始重合により
得られた親水性の重合体から形成されたレンズを、約中
性のpHに維持されたジクロロトリアジン染料の水溶液に
浸漬する。このpHは、染料が加水分解するかまたは、染
料がアクリル酸エステル単量体のヒドロキシル基と反応
する速度をＯ近くに減少する。これらの条件下におい
て、染料はレンズ中に拡散する。その後、染料−含侵し
たレンズを、染料と重合体主鎖中のヒドロキシル基との
反応接触する塩素の水溶液に浸漬する。
化粧・外観のために、ならびに光の透過性を減少させ、
それによって着用者により大なる目視快適性を与えるた
めに、色味付けすることができる。このようなレンズを
色味付けする種々な方法が開示されている。米国特許第
4,891,046号（この特許の内容は参照として本明細書に
引用する。）によれば、親水性のコンタクトレンズは、
２工程の操作でジクロロトリアジン染料で色味付けされ
る。操作の第１の工程においては、ヒドロキシル基−含
有アクリル酸エステル単量体、例えばメタクリル酸ヒド
ロキシエチル（HEMA）およびＮ−ビニルピロリドンを含
有する重合体−形成組成物の過酸化物−開始重合により
得られた親水性の重合体から形成されたレンズを、約中
性のpHに維持されたジクロロトリアジン染料の水溶液に
浸漬する。このpHは、染料が加水分解するかまたは、染
料がアクリル酸エステル単量体のヒドロキシル基と反応
する速度をＯ近くに減少する。これらの条件下におい
て、染料はレンズ中に拡散する。その後、染料−含侵し
たレンズを、染料と重合体主鎖中のヒドロキシル基との
反応接触する塩素の水溶液に浸漬する。
米国特許第4,891,046号の親水性のコンタクトレンズ
を色味付けする方法は、完成したレンズに対して実施す
ることを企図するものであり、そして重合体の形成に対
して使用される操作とは全く異なる操作でジクロロトリ
アジン染料を、レンズ母体を構成する親水性の重合体に
混入するものである。
を色味付けする方法は、完成したレンズに対して実施す
ることを企図するものであり、そして重合体の形成に対
して使用される操作とは全く異なる操作でジクロロトリ
アジン染料を、レンズ母体を構成する親水性の重合体に
混入するものである。
発明の要約 本発明の目的は、反応性染料で親水性の重合体を色味
付けする方法を提供せんとするものである。
付けする方法を提供せんとするものである。
特に本発明の目的は、反応性染料を重合体の形成の間
に親水性の重合体に混入するようにした、親水性の重合
体から製造されたコンタクトレンズを色味付けする方法
を提供せんとするものである。
に親水性の重合体に混入するようにした、親水性の重合
体から製造されたコンタクトレンズを色味付けする方法
を提供せんとするものである。
本発明の他の目的は、スピンキャスティング条件下
で、反応性染料および過酸化物以外の重合開始剤を含有
する親水性の重合体−形成組成物から色味付けられた親
水性のコンタクトレンズを製造して、それによって同時
的にレンズを形成しそして染料をレンズ中に混入し、そ
してその後、レンズを染料と重合体との反応を接触する
塩基の水溶液中で水和化せんとするものである。
で、反応性染料および過酸化物以外の重合開始剤を含有
する親水性の重合体−形成組成物から色味付けられた親
水性のコンタクトレンズを製造して、それによって同時
的にレンズを形成しそして染料をレンズ中に混入し、そ
してその後、レンズを染料と重合体との反応を接触する
塩基の水溶液中で水和化せんとするものである。
本発明のこれらの目的および他の目的を達成するため
に、 （ａ）（ｉ）少なくとも１種の親水性のエチレン系不飽
和単量体、（ii）反応性染料および（iii）化学的に反
応性染料に影響を与えない重合開始剤からなる親水性の
重合体−形成組成物を重合体形成条件にうけしめて、反
応性染料が実質的に均質に重合体中に混入している親水
性の重合体を得、そして（ｂ）この重合体を、重合体と
反応性染料との間の反応を接触する塩基の水溶液と接触
させ、それによって反応性染料を重合体に共有的に結合
させることからなる親水性重合体を色味付けする方法が
提供された。
に、 （ａ）（ｉ）少なくとも１種の親水性のエチレン系不飽
和単量体、（ii）反応性染料および（iii）化学的に反
応性染料に影響を与えない重合開始剤からなる親水性の
重合体−形成組成物を重合体形成条件にうけしめて、反
応性染料が実質的に均質に重合体中に混入している親水
性の重合体を得、そして（ｂ）この重合体を、重合体と
反応性染料との間の反応を接触する塩基の水溶液と接触
させ、それによって反応性染料を重合体に共有的に結合
させることからなる親水性重合体を色味付けする方法が
提供された。
上述した米国特許第4,891,046号の色味付け方法とは
異なり、本発明の色味付け方法に使用される染料は、重
合体が形成される間に親水性の重合体中に混入される。
すなわち、本発明の色味付け方法は、予め形成された親
水性の重合体を反応性染料の水溶液に浸漬する分離した
製造操作の必要性を除去する。
異なり、本発明の色味付け方法に使用される染料は、重
合体が形成される間に親水性の重合体中に混入される。
すなわち、本発明の色味付け方法は、予め形成された親
水性の重合体を反応性染料の水溶液に浸漬する分離した
製造操作の必要性を除去する。
好ましい実施態様の説明 本発明の方法により色味付けできる親水性の重合体
は、とりわけ、米国特許第2,976,576号、第3,220,960
号、第3,822,089号、第4,123,407号、第4,208,364号、
第4,208,365号および第4,517,139号（これらの特許の内
容は本明細書中に参照として引用する。）に記載されて
いるような重合性のエチレン系不飽和親水性単量体と普
通、１種または２種以上の他のコモノマーおよび架橋用
単量体とから誘導された公知の級の合成樹脂を構成す
る。適当な親水性の単量体は、ヒドロキシ低級アルキル
アクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシ低級ア
ルコキシ低級アルキルアクリレートまたはメタクリレー
トおよびアルコキシ低級アルキルアクリレートまたはメ
タクリレートを包含する。“低級アルキル”または“低
級アルコキシ”なる用語は、約５個の炭素原子またはそ
れ以下の炭素原子のアルキルまたはアルコキシを意味す
るものとして定義される。具体的な親水性の単量体は、
メタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジオールモノメタ
クリレートモノアクリレートおよびビニルピロリドンを
包含する。ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタ
クリレート、特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
が、一般に好ましい。
は、とりわけ、米国特許第2,976,576号、第3,220,960
号、第3,822,089号、第4,123,407号、第4,208,364号、
第4,208,365号および第4,517,139号（これらの特許の内
容は本明細書中に参照として引用する。）に記載されて
いるような重合性のエチレン系不飽和親水性単量体と普
通、１種または２種以上の他のコモノマーおよび架橋用
単量体とから誘導された公知の級の合成樹脂を構成す
る。適当な親水性の単量体は、ヒドロキシ低級アルキル
アクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシ低級ア
ルコキシ低級アルキルアクリレートまたはメタクリレー
トおよびアルコキシ低級アルキルアクリレートまたはメ
タクリレートを包含する。“低級アルキル”または“低
級アルコキシ”なる用語は、約５個の炭素原子またはそ
れ以下の炭素原子のアルキルまたはアルコキシを意味す
るものとして定義される。具体的な親水性の単量体は、
メタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジオールモノメタ
クリレートモノアクリレートおよびビニルピロリドンを
包含する。ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタ
クリレート、特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
が、一般に好ましい。
一般に重合体−形成組成物中に含まれる有用なコモノ
マーは、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、
例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸第２ブチル、アクリル酸ペンチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸第
２ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシルおよび弗素化アクリレートおよびメタクリレー
トを包含する。アリールアクリレートおよびメタクリレ
ートの例はアクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル
などである。アルキルまたはアリールビニルエーテルの
例は、エチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエー
テルである。
マーは、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、
例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸第２ブチル、アクリル酸ペンチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸第
２ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシルおよび弗素化アクリレートおよびメタクリレー
トを包含する。アリールアクリレートおよびメタクリレ
ートの例はアクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル
などである。アルキルまたはアリールビニルエーテルの
例は、エチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエー
テルである。
親水性重合体は、エネルギー、例えば熱または化学線
放射にさらすことによって架橋結合することができるけ
れども、普通の実施化は、ジエチレン系不飽和架橋用単
量体の使用によって共有架橋結合を達成することができ
る。このような架橋用単量体の例は、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールビスアリル
カーボネート、2,3−エポキシプロピルメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブ
チレンジメタクリレート、1,3−ブチレンジメタクリレ
ート、1,4−ブチレンジメタクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロ
パントリメタクリレートを包含する。
放射にさらすことによって架橋結合することができるけ
れども、普通の実施化は、ジエチレン系不飽和架橋用単
量体の使用によって共有架橋結合を達成することができ
る。このような架橋用単量体の例は、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールビスアリル
カーボネート、2,3−エポキシプロピルメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブ
チレンジメタクリレート、1,3−ブチレンジメタクリレ
ート、1,4−ブチレンジメタクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロ
パントリメタクリレートを包含する。
親水性の重合体をコンタクトレンズの製造に使用すべ
く企図する場合、重合体−形成組成物は、典型的には、
親水性の単量体約50〜95重量％、コモノマー約１〜40重
量％および架橋用単量体約0.2〜2.5重量％を含有する。
く企図する場合、重合体−形成組成物は、典型的には、
親水性の単量体約50〜95重量％、コモノマー約１〜40重
量％および架橋用単量体約0.2〜2.5重量％を含有する。
親水性の重合体−形成組成物に含めるために選択され
る重合開始剤は、反応性染料成分に対して非反応性でな
ければならない。必然的に、この必要条件は、反応性染
料を酸化（漂白）する過酸化物−型重合開始剤を除外す
る。光開始剤は、有用な重合開始剤の一つの級を構成す
る。光開始剤は、過酸化物とは異なって、反応性染料に
影響しない。光開始剤は、よく知られておりそして例え
ばCalvertおよびPittsによって“Photochemistry"John
Wiley ＆ Sons（1966）の第II章に記載されている。好
ましい光開始剤は、重合体−形成組成物をUV線で照射し
た場合に、重合を容易にするものである。このような開
始剤の代表的な例は、アゾ型化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル
バレロニトリル）および2,2′−アゾビス−（2,4−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル）、アシロインおよ
びその誘導体、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ｎ−ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルお
よび、α−メチルベンゾイン、ジケトン、例えばベンジ
ルおよびジアセチルなど、ケトン、例えばアセトフェノ
ン、α，α，α−トリクロロアセトフェノン、α，α，
α−トリブロモアセトフェノン、α，α−ジエトキシア
セトフエン（DEAP）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−１−プロパノン、Ｏ−ニトロ−α，α，α
−トリブロモアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびP,
P′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、α−アシ
ルオキシムエステル、例えばベンジル−（Ｏ−エトキシ
カルボニル）−α−モノキシム、ケトン／アミン組み合
わせ、例えばベンゾフェノン/N−メチルジエタノールア
ミン、ベンゾフェノン／トリブチルアミン、およびベン
ゾフェノン／ミヒラーケトンおよびベンジルケタール、
例えばベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タールおよび2,5−ジクロロベンジルジメチルケタール
を包含する。好ましくは、光開始剤約0.25〜1.0％が重
合体−形成組成物中に存在する。
る重合開始剤は、反応性染料成分に対して非反応性でな
ければならない。必然的に、この必要条件は、反応性染
料を酸化（漂白）する過酸化物−型重合開始剤を除外す
る。光開始剤は、有用な重合開始剤の一つの級を構成す
る。光開始剤は、過酸化物とは異なって、反応性染料に
影響しない。光開始剤は、よく知られておりそして例え
ばCalvertおよびPittsによって“Photochemistry"John
Wiley ＆ Sons（1966）の第II章に記載されている。好
ましい光開始剤は、重合体−形成組成物をUV線で照射し
た場合に、重合を容易にするものである。このような開
始剤の代表的な例は、アゾ型化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル
バレロニトリル）および2,2′−アゾビス−（2,4−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル）、アシロインおよ
びその誘導体、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ｎ−ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルお
よび、α−メチルベンゾイン、ジケトン、例えばベンジ
ルおよびジアセチルなど、ケトン、例えばアセトフェノ
ン、α，α，α−トリクロロアセトフェノン、α，α，
α−トリブロモアセトフェノン、α，α−ジエトキシア
セトフエン（DEAP）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−１−プロパノン、Ｏ−ニトロ−α，α，α
−トリブロモアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびP,
P′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、α−アシ
ルオキシムエステル、例えばベンジル−（Ｏ−エトキシ
カルボニル）−α−モノキシム、ケトン／アミン組み合
わせ、例えばベンゾフェノン/N−メチルジエタノールア
ミン、ベンゾフェノン／トリブチルアミン、およびベン
ゾフェノン／ミヒラーケトンおよびベンジルケタール、
例えばベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タールおよび2,5−ジクロロベンジルジメチルケタール
を包含する。好ましくは、光開始剤約0.25〜1.0％が重
合体−形成組成物中に存在する。
親水性の重合体−形成組成物中に含有される有用な反
応性染料は、普通、この既知の級の染料の反応性基はセ
ルローズと反応して、例えばエステル結合に対立するも
のとしてエーテル結合を形成するので“エーテル結合を
形成する反応性染料”として特徴づけられる。エーテル
結合を形成するこのような反応性染料は、一般にW.F.Be
echによってFibre−Reactive Dyes chapter VI.SAF Int
ernational Inc.,New York（1970）（この文献は本明細
書中に参照として引用する。）に記載されている。
応性染料は、普通、この既知の級の染料の反応性基はセ
ルローズと反応して、例えばエステル結合に対立するも
のとしてエーテル結合を形成するので“エーテル結合を
形成する反応性染料”として特徴づけられる。エーテル
結合を形成するこのような反応性染料は、一般にW.F.Be
echによってFibre−Reactive Dyes chapter VI.SAF Int
ernational Inc.,New York（1970）（この文献は本明細
書中に参照として引用する。）に記載されている。
この級の反応性染料は、主に重合体と共有結合を形成
する求核付加によって親水性の重合体網状構造中に存在
するヒドロキシル、アミノ、アミドまたはメルカプト基
と反応するものと信じられる。
する求核付加によって親水性の重合体網状構造中に存在
するヒドロキシル、アミノ、アミドまたはメルカプト基
と反応するものと信じられる。
求核置換により反応性である広範囲の種々な商業的に
入手できる染料が、使用するのに適している。さらに、
実際に何れの所望の色相または色彩も、特定の反応性染
料または反応性染料の組み合わせの使用により達成する
ことができる。
入手できる染料が、使用するのに適している。さらに、
実際に何れの所望の色相または色彩も、特定の反応性染
料または反応性染料の組み合わせの使用により達成する
ことができる。
したがって、重合体主鎖の外にある官能基に付加する
ことのできる活性化された二重結合を含有する染料を、
使用することができる。−SO2−，−SO−，または−CO
−基のようなブリッジ基により活性化された骨格外結合
は、本発明による使用に対して特に適している。同様
に、重合体の骨格外二重結合との付加反応をうけること
のできる官能基を有する染料を、使用することができ
る。
ことのできる活性化された二重結合を含有する染料を、
使用することができる。−SO2−，−SO−，または−CO
−基のようなブリッジ基により活性化された骨格外結合
は、本発明による使用に対して特に適している。同様
に、重合体の骨格外二重結合との付加反応をうけること
のできる官能基を有する染料を、使用することができ
る。
本発明による使用に適した反応性染料の型として、次
の一般的な級をあげることができる。ビニルスルホンプ
レカーサー、例えばβ−スルフェートエチルスンルホニ
ル、β−スルフェートエチルスルホンアミド、β−ヒド
ロキシエチルスルホニルおよびβ−ヒドロキシエチルス
ルホンアミド置換分ならびにその適当な誘導体を含有す
る反応性染料；アクリロイルアミノ、β−クロロプロピ
オニルアミノおよびβ−スルフェートプロピオニルアミ
ノおよび関連した反応性基を含有する染料；β−スルフ
ェートまたはβ−クロロエチルスルファモイル基を含有
する染料；クロロアセチル染料；α−ブロモアクリル染
料；および天然および合成繊維、特にセルローズおよび
羊毛の染色に使用するために開発されたそして求核付加
により作用する広範囲の種々な他の反応性染料。
の一般的な級をあげることができる。ビニルスルホンプ
レカーサー、例えばβ−スルフェートエチルスンルホニ
ル、β−スルフェートエチルスルホンアミド、β−ヒド
ロキシエチルスルホニルおよびβ−ヒドロキシエチルス
ルホンアミド置換分ならびにその適当な誘導体を含有す
る反応性染料；アクリロイルアミノ、β−クロロプロピ
オニルアミノおよびβ−スルフェートプロピオニルアミ
ノおよび関連した反応性基を含有する染料；β−スルフ
ェートまたはβ−クロロエチルスルファモイル基を含有
する染料；クロロアセチル染料；α−ブロモアクリル染
料；および天然および合成繊維、特にセルローズおよび
羊毛の染色に使用するために開発されたそして求核付加
により作用する広範囲の種々な他の反応性染料。
また、一般式 を有する重合体−形成組成物の１種または２種以上の成
分またはこれらの混合物中に存在するヒドロキシル、ア
ミノ、アミドまたはメルカプト基と共有結合を形成する
ことのできる染料が適している。
分またはこれらの混合物中に存在するヒドロキシル、ア
ミノ、アミドまたはメルカプト基と共有結合を形成する
ことのできる染料が適している。
上記式において、 Ｄは、有機染料残基の基であり、 Ｒは、Ｃ炭素原子の電子抜取りを起こし、その結果そ
れを活性化することのできる２價の有機の電子吸引基で
あり、 Ｘは、水素またはハロゲンであり、 Ｙは、除去基である。
れを活性化することのできる２價の有機の電子吸引基で
あり、 Ｘは、水素またはハロゲンであり、 Ｙは、除去基である。
基Ｄは有利には、アゾ、フタロシアニン、アゾメチ
ン、ニトロまたはアントラキノン染料の基である。
ン、ニトロまたはアントラキノン染料の基である。
２價の基−Ｒ−は、有利には、Ｄの芳香族核炭素に直
接結合しているか、またはアルキレン基、例えば低級ア
ルキレン基のような脂肪族基を経てＤの芳香族核炭素に
結合している。もっとも好ましくは、−Ｒ−は、Ｄの核
炭素原子に直接結合している。
接結合しているか、またはアルキレン基、例えば低級ア
ルキレン基のような脂肪族基を経てＤの芳香族核炭素に
結合している。もっとも好ましくは、−Ｒ−は、Ｄの核
炭素原子に直接結合している。
適当な２價のＲ基は、−CO−，−SO2,−SO−,NHCO
−，−NHSO2−，−SO2NH−などを包含する。もっとも好
ましくは、−Ｒ−は−SO2−，−SO2NH−，−CO−または
−NHCO−である。
−，−NHSO2−，−SO2NH−などを包含する。もっとも好
ましくは、−Ｒ−は−SO2−，−SO2NH−，−CO−または
−NHCO−である。
Ｘがハロゲンである場合、それは、もっとも好適に
は、塩素または臭素である。
は、塩素または臭素である。
適当な除去基Ｙは、−Cl,−Br,−OH,ジ低級アルキル
アミノ， −SO2−フェニル，−OSO3−Z+（式中、Ｚは陽イオンで
ある），−Ｏ−SO3R1または−OSO2R1（式中、それぞれ
の場合におけるR1は、アルキル，アリール，アラルキル
またはアルカリールである。）を包含する。
アミノ， −SO2−フェニル，−OSO3−Z+（式中、Ｚは陽イオンで
ある），−Ｏ−SO3R1または−OSO2R1（式中、それぞれ
の場合におけるR1は、アルキル，アリール，アラルキル
またはアルカリールである。）を包含する。
有利には、R1がアルキルである場合は、それは１〜６
個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキ
ル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチルなど
である。R1がアリールである場合は、それは、好ましく
は、フェニルまたはナフチルである。R1がアラルキルで
ある場合は、それは、好ましくは、トリルまたはキシリ
ルのような低級アルキル置換されたフェニルであり、そ
して、R1がアルカリールである場合は、それは、好まし
くはベンジルまたフェネチルのような低級アルキレンフ
ェニルである。
個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキ
ル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチルなど
である。R1がアリールである場合は、それは、好ましく
は、フェニルまたはナフチルである。R1がアラルキルで
ある場合は、それは、好ましくは、トリルまたはキシリ
ルのような低級アルキル置換されたフェニルであり、そ
して、R1がアルカリールである場合は、それは、好まし
くはベンジルまたフェネチルのような低級アルキレンフ
ェニルである。
ジクロロトリアジン染料、すなわち、一般式 （式中、Ｒは発色団基を示す。）に相当する染料が、本
発明の色味付け方法に使用するのに好ましい。反応性ジ
クロロトリアジン染料の発色団基は、ジクロロトリアジ
ン核と矛盾しないそして適当な吸収スペクトルを有する
何れの基であってもよい。すなわち、アゾ、金属化−ア
ゾ、アントラキノン、フタロシアニン複合体および金属
−複合ホルマゾン型の染料基が適当である。
発明の色味付け方法に使用するのに好ましい。反応性ジ
クロロトリアジン染料の発色団基は、ジクロロトリアジ
ン核と矛盾しないそして適当な吸収スペクトルを有する
何れの基であってもよい。すなわち、アゾ、金属化−ア
ゾ、アントラキノン、フタロシアニン複合体および金属
−複合ホルマゾン型の染料基が適当である。
適当なジクロロトリアジン反応性染料は、カラーイン
デックス（CI）リアクテブブルー140、CIリアクテブブ
ルー163、CIリアクテブブル−109、CIリアクテブブルー
４、CIリアクテブエーロー86、CIリアクテブエーロー
７、プロシオンエーローM4RF,プロシオンエーローMX−2
GA、CIリアクテブオレンジ４、プロシオンオレンジMX−
Ｇ、CIリアクテブレッド11、CIリアクテブレッド１、CI
リアクテブレッド２、CIリアクテブレッド６、およびプ
ロシオンブラックMX−CWAを包含する。特に好ましいジ
クロロトリアジン染料は、CIリアクテブブルー163、CI
リアクテブレッド２、CIリアクテブレッド11、CIリアク
テブブルー140、CIリアクテブイエロー86およびプロシ
オンブラックMX−CWAを包含する。
デックス（CI）リアクテブブルー140、CIリアクテブブ
ルー163、CIリアクテブブル−109、CIリアクテブブルー
４、CIリアクテブエーロー86、CIリアクテブエーロー
７、プロシオンエーローM4RF,プロシオンエーローMX−2
GA、CIリアクテブオレンジ４、プロシオンオレンジMX−
Ｇ、CIリアクテブレッド11、CIリアクテブレッド１、CI
リアクテブレッド２、CIリアクテブレッド６、およびプ
ロシオンブラックMX−CWAを包含する。特に好ましいジ
クロロトリアジン染料は、CIリアクテブブルー163、CI
リアクテブレッド２、CIリアクテブレッド11、CIリアク
テブブルー140、CIリアクテブイエロー86およびプロシ
オンブラックMX−CWAを包含する。
ジクロロトリアジン染料は、セルローズの比較染色に
より測定されるように、もっとも反応性の入手可能な反
応性染料である。これは、低温度および低pHを使用して
反応を行うことを可能にする。親水性の重合体−形成組
成物中に存在する染料の量は、一般に良好な結果を与え
るために、約0.010〜0.1重量％、好ましくは約0.03〜0.
08重量％の範囲の量を使用するようにして、かなり変化
することができる。
より測定されるように、もっとも反応性の入手可能な反
応性染料である。これは、低温度および低pHを使用して
反応を行うことを可能にする。親水性の重合体−形成組
成物中に存在する染料の量は、一般に良好な結果を与え
るために、約0.010〜0.1重量％、好ましくは約0.03〜0.
08重量％の範囲の量を使用するようにして、かなり変化
することができる。
染料を含有している親水性の重合体−形成組成物の重
合は、塊状重合で実施することができる。得られた重合
体は、切断してレンズ半加工品、すなわち“ボタン（bu
ttons）”を得る。次に、これらのボタンを機械加工
（旋盤加工）して所望の光学規格のコンタクトレンズを
得る。さらに詳細については、例えば米国特許第3,361,
858号を参照されたい。他の技術は、例えば米国特許第
4,121,896号に記載されているように、２−片レンズ金
型において親水性の重合体−形成組成物からコンタクト
レンズを成形することからなる。しかしながら、スピン
キャスティング技術を使用して、重合体−形成組成物か
らコンタクトレンズを製造することが好ましい。この技
術によれば、染料を含有している重合体−形成組成物
を、円筒壁および露出した凹面状の底部表面を有する金
型に導入しそしてこの金型を、金型の内容物を放射状に
外に向かって移動させる遠心力を生じさせるのに十分な
回転速度および重合条件下で、垂直軸のまりを回転させ
る。金型を予め決められた条件下で回転することを維持
することによって、外に向かって移動した重合性物質を
重合させて固体の重合体コンタクトレンズを得る。得ら
れたレンズは、金型の凹面状表面に相当する凸面状の光
学表面および幾何学的形態が重合サイクル中に使用され
た遠心力により有意な程度に正確に定義される凹面状の
光学表面によって特徴づけられる。
合は、塊状重合で実施することができる。得られた重合
体は、切断してレンズ半加工品、すなわち“ボタン（bu
ttons）”を得る。次に、これらのボタンを機械加工
（旋盤加工）して所望の光学規格のコンタクトレンズを
得る。さらに詳細については、例えば米国特許第3,361,
858号を参照されたい。他の技術は、例えば米国特許第
4,121,896号に記載されているように、２−片レンズ金
型において親水性の重合体−形成組成物からコンタクト
レンズを成形することからなる。しかしながら、スピン
キャスティング技術を使用して、重合体−形成組成物か
らコンタクトレンズを製造することが好ましい。この技
術によれば、染料を含有している重合体−形成組成物
を、円筒壁および露出した凹面状の底部表面を有する金
型に導入しそしてこの金型を、金型の内容物を放射状に
外に向かって移動させる遠心力を生じさせるのに十分な
回転速度および重合条件下で、垂直軸のまりを回転させ
る。金型を予め決められた条件下で回転することを維持
することによって、外に向かって移動した重合性物質を
重合させて固体の重合体コンタクトレンズを得る。得ら
れたレンズは、金型の凹面状表面に相当する凸面状の光
学表面および幾何学的形態が重合サイクル中に使用され
た遠心力により有意な程度に正確に定義される凹面状の
光学表面によって特徴づけられる。
一つの型のスピンキャスティング操作においては、そ
れぞれの金型が正確に測定された量の上述した何れかの
光開始剤のような光開始剤を含む染料−含有重合体組成
物を含有している多数の個々の金型を、上部末端におい
て金型を受けるのに適合した垂直に配置した回転重合管
に配列する。一方の金型が他方の金型上に位置している
金型は、それ自体の重量のために管を通って下方に移動
するので、金型は、回転しながら、照射帯域、例えば紫
外線の帯域を通って通過しそしてそれぞれの金型におい
て完全に形成されたレンズが管の底部から出てくる。照
射後、金型内のレンズは、必要に応じて、重合を完了さ
せるために加熱することができる。この型のスピンキャ
スティング操作を実施するための適当な装置および技術
は、米国特許第4,468,184号、第4,516,924号、第4,517,
138号、第4,517,139号、第4,517,140号および第4,680,1
49号に記載される。これらの特徴の内容は、本明細書中
に参照として引用する。
れぞれの金型が正確に測定された量の上述した何れかの
光開始剤のような光開始剤を含む染料−含有重合体組成
物を含有している多数の個々の金型を、上部末端におい
て金型を受けるのに適合した垂直に配置した回転重合管
に配列する。一方の金型が他方の金型上に位置している
金型は、それ自体の重量のために管を通って下方に移動
するので、金型は、回転しながら、照射帯域、例えば紫
外線の帯域を通って通過しそしてそれぞれの金型におい
て完全に形成されたレンズが管の底部から出てくる。照
射後、金型内のレンズは、必要に応じて、重合を完了さ
せるために加熱することができる。この型のスピンキャ
スティング操作を実施するための適当な装置および技術
は、米国特許第4,468,184号、第4,516,924号、第4,517,
138号、第4,517,139号、第4,517,140号および第4,680,1
49号に記載される。これらの特徴の内容は、本明細書中
に参照として引用する。
何れの重合操作を使用する場合であっても、得られた
親水性の重合体（およびそれから形成された製品、例え
ばコンタクトレンズ）は、その中に実質的に均質に含ま
れている反応性染料を含有する。染料を重合体主鎖に共
有的に結合させるために、重合体は、一般に約50℃そし
て好ましくは80℃からの温度に加熱された塩基性の固定
溶液と接触させる。この塩基性の固定溶液は、普通、約
8.0より高いそして一般に約12.0を超えないpHを有す。
塩基性の固定水溶液におけるpH調整成分として、何れの
水溶性塩基も使用することができる。重炭酸ナトリウム
および（または）炭酸ナトリウムが好ましい。数秒〜数
分の範囲の接触時間が、一般に、共有結合の形成により
重合体中の染料を永久的に固定するのに十分である。固
定工程後、色味付けされた親水性の重合体を上昇した温
度の水浴中に浸漬して未反応の染料を除去することがで
きる。
親水性の重合体（およびそれから形成された製品、例え
ばコンタクトレンズ）は、その中に実質的に均質に含ま
れている反応性染料を含有する。染料を重合体主鎖に共
有的に結合させるために、重合体は、一般に約50℃そし
て好ましくは80℃からの温度に加熱された塩基性の固定
溶液と接触させる。この塩基性の固定溶液は、普通、約
8.0より高いそして一般に約12.0を超えないpHを有す。
塩基性の固定水溶液におけるpH調整成分として、何れの
水溶性塩基も使用することができる。重炭酸ナトリウム
および（または）炭酸ナトリウムが好ましい。数秒〜数
分の範囲の接触時間が、一般に、共有結合の形成により
重合体中の染料を永久的に固定するのに十分である。固
定工程後、色味付けされた親水性の重合体を上昇した温
度の水浴中に浸漬して未反応の染料を除去することがで
きる。
以下の例は、さらに、本発明の親水性重合体の色味付
け方法を説明するために記載するものである。
け方法を説明するために記載するものである。
実施例１ この例は、スピンキャスティングにより形成された親
水性コンタクトレンズに対して実施した本発明の色味付
け方法を説明するものである。
水性コンタクトレンズに対して実施した本発明の色味付
け方法を説明するものである。
次の単量体混合物を製造する。
成分 重量％ HEMA 82.25 溶剤 15.5 EDGMA 0.5 金型剥離剤 1.5 ベンゾインメチルエーテル（開始剤） 0.2 リアクテブブルーNO.4 0.05 （カラーインデックスNO.61205） 氷−水浴中で磁気攪拌棒を使用して約1/2時間攪拌す
ることによって、上記成分の混合を行う。10gの重量の
得られた均質な溶液を、１ミクロンのフィルターを通し
て濾過する。この単量体混合物を、18〜36ミクロリット
ルの範囲の予め測定された容量で、プラスチックのスピ
ンキャスティング金型に導入する。それから、この金型
を、300〜400rpmでスピンキャスティング機中で回転す
る。得られたレンズの厚さおよび倍率は、単量体の容量
およびスピンキャスティングパラメーターにより決定さ
れる。開始剤が上記機械と連合したUVランプにより発生
される投射UV光線により活性化されるにつれて、単量体
の光重合が起こる。平均露出時間は、20〜60秒である。
ることによって、上記成分の混合を行う。10gの重量の
得られた均質な溶液を、１ミクロンのフィルターを通し
て濾過する。この単量体混合物を、18〜36ミクロリット
ルの範囲の予め測定された容量で、プラスチックのスピ
ンキャスティング金型に導入する。それから、この金型
を、300〜400rpmでスピンキャスティング機中で回転す
る。得られたレンズの厚さおよび倍率は、単量体の容量
およびスピンキャスティングパラメーターにより決定さ
れる。開始剤が上記機械と連合したUVランプにより発生
される投射UV光線により活性化されるにつれて、単量体
の光重合が起こる。平均露出時間は、20〜60秒である。
それから、その金型中にあるそれぞれのレンズを、重
炭酸ナトリウム２重量％および二ナトリウム燐酸塩およ
び三ナトリウム燐酸塩から製造された緩衝剤溶質１重量
％の水溶液中に浸漬する。溶液は11.2〜11.5のpHおよび
80℃の温度に維持する。適度な塩基性の溶液は、含有さ
れている染料とレンズ母体を構成する重合体との間の急
速な反応を接触する。その後、プラスチックの金型の膨
張によって、それぞれの永久的に色味付けされたレンズ
が金型から分離される。
炭酸ナトリウム２重量％および二ナトリウム燐酸塩およ
び三ナトリウム燐酸塩から製造された緩衝剤溶質１重量
％の水溶液中に浸漬する。溶液は11.2〜11.5のpHおよび
80℃の温度に維持する。適度な塩基性の溶液は、含有さ
れている染料とレンズ母体を構成する重合体との間の急
速な反応を接触する。その後、プラスチックの金型の膨
張によって、それぞれの永久的に色味付けされたレンズ
が金型から分離される。
実施例２ この例は、２−片レンズ金型中でキャスト（cast）す
ることにより形成された親水性のコンタクトレンズに対
して実施した本発明の色味付け方法を説明するものであ
る。
ることにより形成された親水性のコンタクトレンズに対
して実施した本発明の色味付け方法を説明するものであ
る。
次の単量体組成物を製造する。
成分 重量％ HEMA 97.52 EDGMA 1.4 2,2−アゾビス（2,4− 1.0 ジメチルバレロニトリル）（開始剤） リアクテブブルーNO.4 0.08 （カラーインデックスNO.61205） 溶液を氷−水浴中で磁気攪拌棒を使用して約1/2時間
攪拌することによって、開始剤、染料および単量体の混
合物を得る。得られた均質な着色溶液を１ミクロンのフ
ィルターを通して濾過する。反応性の染料を含有する単
量体混合物50ミクロリットルを、それぞれのプラスチッ
クの金型の光学側面に導入する。基曲線側面が光学側面
とかみ合ってそれぞれの２−片金型を形成している。そ
れから、重合を110℃で１時間行い、その後金型の半分
を分離して永久的に含有された染料を有するレンズを得
る。
攪拌することによって、開始剤、染料および単量体の混
合物を得る。得られた均質な着色溶液を１ミクロンのフ
ィルターを通して濾過する。反応性の染料を含有する単
量体混合物50ミクロリットルを、それぞれのプラスチッ
クの金型の光学側面に導入する。基曲線側面が光学側面
とかみ合ってそれぞれの２−片金型を形成している。そ
れから、重合を110℃で１時間行い、その後金型の半分
を分離して永久的に含有された染料を有するレンズを得
る。
重合反応から色の漂白は生じない。レンズを、80℃に
維持された２重量％のNaHCO3溶液に10分入れておきそし
てその後オートクレーブ処理する。それぞれのレンズを
生理食塩溶液を含有するバイアルに入れる。透明のまま
存続する溶液は、レンズから染料が浸出しないことを示
す。それぞれのレンズ母体を構成する重合体に対する染
料の共有結合は、完全であるとみなされる。
維持された２重量％のNaHCO3溶液に10分入れておきそし
てその後オートクレーブ処理する。それぞれのレンズを
生理食塩溶液を含有するバイアルに入れる。透明のまま
存続する溶液は、レンズから染料が浸出しないことを示
す。それぞれのレンズ母体を構成する重合体に対する染
料の共有結合は、完全であるとみなされる。
実施例３ この例は、親水性の重合体の“ボタン”からレンズ規
格に機械加工（旋盤加工）された親水性のコンタクトレ
ンズに対して実施した本発明の色味付け方法を説明す
る。
格に機械加工（旋盤加工）された親水性のコンタクトレ
ンズに対して実施した本発明の色味付け方法を説明す
る。
次の単量体混合物（50g）を製造する。
成分 重量％ HEMA 98.12 EDGMA 1.4 2,2−アゾビス（2,4−ジメチル 0.4 −４−メトキシバレロニトリル） （重合開始剤） リアクテブブルーNO.4 0.08 （カラーインデックスNO.61205） 上記例に記載した混合方法によって、均質に着色した
溶液を得る。１ミクロンのフィルターを通して濾過した
後、染料を含有している単量体を、多数の小さい管（30
×20mm）に、2/3容量導入する。窒素で３分徐々にパー
ジした後、管をゴムストッパーで密閉しそして水浴中に
十分浸漬して３日間周囲温度に維持する。
溶液を得る。１ミクロンのフィルターを通して濾過した
後、染料を含有している単量体を、多数の小さい管（30
×20mm）に、2/3容量導入する。窒素で３分徐々にパー
ジした後、管をゴムストッパーで密閉しそして水浴中に
十分浸漬して３日間周囲温度に維持する。
固体のボタンを、室温における緩慢な重合により形成
させる。
させる。
青色の色が漂白されることなしに一様に残留する。多
数の円板をこれらのボタンから旋盤切断しそして２重量
％のNaHCO3の水溶液に入れそして80℃で約10分維持す
る。次に、これらの円板を２回オートクレーブ処理す
る。染色漂白または褪色は観察されない。広い範囲の倍
率で円板から旋盤切断レンズが製造される。
数の円板をこれらのボタンから旋盤切断しそして２重量
％のNaHCO3の水溶液に入れそして80℃で約10分維持す
る。次に、これらの円板を２回オートクレーブ処理す
る。染色漂白または褪色は観察されない。広い範囲の倍
率で円板から旋盤切断レンズが製造される。
実施例４ この例は、単量体混合物の重合中に重合体に反応性染
料を含有させる工程を、過酸化物重合開始剤を利用して
実施する場合は、親水性の重合体を色味付けすることが
できないことを説明するものである。
料を含有させる工程を、過酸化物重合開始剤を利用して
実施する場合は、親水性の重合体を色味付けすることが
できないことを説明するものである。
次の単量体混合物（10g）を製造する。
成分 重量％ HEIMA 97.52 EDGMA 1.4 ビス［４−ｔ−ブチルシクロヘキシル］ 1.0 パーオキシジカーボネート （重合開始剤） リアクテブブルーNO.4 0.08 （カラーインデックスNO.61205） 上記例に記載した混合方法によって、均質に着色した
溶液を得る。１ミクロンのフィルターを通して濾過した
後、染料を含有している単量体50ミクロリットルを、例
２に記載したようないくつかの２−片金型のそれぞれに
入れる。重合を110℃で１時間実施する。それから、金
型を分離してレンズを得る。
溶液を得る。１ミクロンのフィルターを通して濾過した
後、染料を含有している単量体50ミクロリットルを、例
２に記載したようないくつかの２−片金型のそれぞれに
入れる。重合を110℃で１時間実施する。それから、金
型を分離してレンズを得る。
レンズは、明るい褐色でありそして金型の縁において
形成された重合体クラスターは、暗褐色である。明らか
に重合の結果として色の漂白が得られる。単量体の未使
用部分を１週間バイアルの内側に保持する。青色に着色
した単量体が、バイアルの内側で重合して鮮紅色に着色
したかたまりを形成することが観察される。開始剤は、
染料を漂白する。この反応は、おそらく室温で起こる。
形成された重合体クラスターは、暗褐色である。明らか
に重合の結果として色の漂白が得られる。単量体の未使
用部分を１週間バイアルの内側に保持する。青色に着色
した単量体が、バイアルの内側で重合して鮮紅色に着色
したかたまりを形成することが観察される。開始剤は、
染料を漂白する。この反応は、おそらく室温で起こる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−6939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−46319（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−293010（ＪＰ，Ａ) 米国特許4252421（ＵＳ，Ａ) 米国特許4468229（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06P 3/00 C08F 2/44 C09B 69/10 D06P 1/38 G02C 7/04 D06P 5/00
Claims (9)
- 【請求項１】（ａ）（ｉ）少なくとも１種の親水性のエ
チレン系不飽和単量体、（ii）反応性染料および（ii
i）化学的に反応性染料に影響を与えない重合開始剤か
らなる親水性の重合体−形成組成物を、重合体形成条件
にうけしめて、反応性染料が実質的に均質に重合体中に
混入している親水性の重合体を得、 （ｂ）この重合体を、重合体と反応性染料との間反応を
接触する塩基の水溶液と接触させ、それによって、反応
性染料を重合体に共有的に結合させることからなる親水
性重合体を色味付ける方法。 - 【請求項２】単量体が、ヒドロキシ低級アルキルアクリ
レートおよびヒドロキシ低級アルキルメタクリレートか
らなる群から選択されたものである請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項３】単量体が、メタクリル酸ヒドロキシエチル
である請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】反応性染料が、ジクロロトリアジン染料で
ある請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】ジクロロトリアジン染料が、CIリアクテブ
ブルー163、CIリアクテブレッド２、CIリアクテブレッ
ド11、CIリアクテブブルー140、CIリアクテブイエロー8
6およびプロシオンブラックMX−CWAである請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項６】塩基が、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナト
リウムからなる群から選択されたものである請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項７】親水性の重合体を、スピンキャスティング
によってコンタクトレンズに形成させる請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項８】塩基の水溶液と接触する前または接触した
後に、親水性の重合体を機械加工してコンタクトレンズ
を得る請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】親水性の重合体を、２−片金型中で成形す
ることによってコンタクトレンズに形成させる請求の範
囲第１項記載の方法。
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