FI74720C - Belaeggningspulver foer anvaendning vid formbelaeggningsteknik. - Google Patents

Description

1 74720 Päällystejauhe käytettäväksi rouottipäänystetekniikassa

Keksintö koskee jauhetta, jota voidaan käyttää esineen päällystykseen muovlmassaprosessln avulla, sekä jauheen käyttöä.

Tämä prosessi ja jauhe, jotka sopivat käytettäviksi tähän prosessiin on selitetty US-patente1ssa 4 288 113-A ja 4 305 028-A. Jauheen on oltava stabiili varastoinnissa eikä se saa kokkaroitua. Lisäksi jauheen muotin kuumaan seinään sovittamisen jälkeen aineen täytyy levittyä hyvin ja kovettua nopeasti. Lisäksi muodostuneen päällysteen on saavutettava korkeita standardeja.

Haittana tunnetun jauheen käytölle muotti päällysteenä on, ettei kaikkia vaatimuksia voida kokonaan täyttää. Etenkin on vaikeaa taata jauheen varastoi ntistabi1iteetti lämpötilassa, joka yl1ttää 20°C.

Keksinnön tarkoituksena on parantaa jauheen ominaisuuksia.

Sopiva päällytysjauheaine käytettäväksi muottipäällysteenä omaa raekoon välillä 0,01-0,20 mm sekä tyydyttämättömän po-lyesterihartsin olennaisena sidosaineena, ja edelleen kovet-tumiskatalyytin ja mikäli halutaan myös muita lisäaineita, jolloin sidosaineen pääkomponentit koostuvat keksinnön mukaisesti kiteisestä tyydyttämättömästä polyesteristä, joka on rakennettu vähintään 80 paino-%:sesti yksiköistä, jotka on johdettu fumaarihaposta, symmetrisistä aiifaattisista C di karboksyylihapoista ja symmetrisistä aiifaattisista C

2-12 dioleista, jonka polyesterin sulamispiste on vähintään 70 C ja tyydyttämättömyysaste välillä 1 ja 5 moolia tuhatta grammaa polyesteriä kohden ja viskositeetti sulaneena lämpötilassa 120°C on vähintään 15 dPa.s.

Käyttämällä kiteisiä tyydyttämättömiä polyestereitä on todettu, että aikaansaadaan jauheita, joilla on parempi varastointi stabi 1 i teetti . Jauheeseen ei tarvitse lisätä muita tai ainoastaan pieniä määriä muita kovettuvia komponentteja, jotta saataisiin päällyste, jolla on hyvät fysikaaliset ominaisuu-c * t.

2 74720

Huoneen lämpötilassa melkein kaikki tyydyttämättömät polyesterit, jotka soveltuvat päällysteisiin käytetään myös muovimassana tai sidosaineena. Ne ovat amorfeja kiinteitä aineita, joilla kuitenkin on tietynasteinen tahmeus. Niillä ei ole terävä sulamispiste vaan pehmennysalue. Kiteisiä tyydyttämättömiä polyestereitä tunnetaan myös. Niiden käyttöalue on hyvin rajoitettu, etenkin styreenin huonosta liukene-vuudesta johtuen. Kirjallisuudessa selostetaan usein kiteisen ja amorfin polyesterin seoksen käyttöä, esimerkiksi muovimassan sidosaineena tai kyllästettynä hartsina.

Käytettynä jauheessa muottipäällysteen edut selviävät itsestään. Siten sellaisella jauheella, joka perustuu kiteiseen polyesteriin ei ole taipumusta kokkaroitua säilytettäessä sitä huoneen lämpötilassa, ja aine on jatkuvasti vapaasti vir-taava. Nämä hyvät ominaisuudet säilyvät myös jos rajoitettu määrä yhtä tai useampia tyydyttämättömiä komponentteja sekoitetaan jauheeseen. Tämä mahdollistaa kovetetun päällysteen ominaisuuksiin vaikuttamisen.

Jos polyesterillä on terävä sulamispiste, tämä on ehkä myös eduksi jauheen valmistuksessa. Kiteinen tyydyttämätön polyesteri on tässä määritelty tyydyttämättömäksi polyesteriksi, jolla on sulamispiste, joka voidaan määrätä kapillaarimene-telmällä (sisällyttäen myös sulamisalueen alle 5°C), jolloin polymeeri muuttuu läpinäkymättämästä läpinäkyväksi.

Keksinnössä käytettävillä polyestereillä täytyy olla sulamispiste välillä 40°C ja 175°C. Sulamispite on edullisesti yli 50°C, erityisesti yli 70°C. Suurin sallittu sulamispiste riippuu lämpötilasta, jossa jauhe tulee käyttää. Suositellaan käytettävän polyesteriä, jolla on sulamispiste noin 25°C prosessointilämpötilan alapuolella. Prosessointilämpötila saattaa olla välillä 75°C ja 200°C ja on usemmissa tapauksissa välillä 100°C ja 160°C.

Täällä ja esimerkeissä mainitut sulamispisteet on määritetty DTA-menetelmällä lämpenemisnopeudella 7,5°C/min. Kiteisen 3 74720 tyydyttämättömän polyesterin tyydyttämättömyysasteen on oltava välillä 1 ja 5 moolia kaksoissidoksia per 1000 g polyesteriä. Parhaat tulokset koskien kovettumisnopeutta ja päällystysominaisuuksia saadaan jos polyesterin tyydyttämät-tömyysaste on välillä 2,0 ja 3,75 moolia/1000 g polyesteriä. Kiteisen tyydyttämättömän polyesterin viskositeetti sulassa, lämpötilassa 120°C on katsottava osoitukseksi molekyylipai-nosta ja jauheen virtauksesta prosessoinnissa. Polyesterin viskositeetin täytyy olla 120°C vähintään 1 dPa.s, edullisesti vähintään 15 dPa.s ja erityisesti vähintään 30 dPa.s. Tavallisesti viskositeetti ei ylitä 200 dPa.s. Korkeissa lämpötiloissa sulavien polyesterien viskositeetti mitataan lämpötilassa 1-5°C sulamispisteen yläpuolella.

Kiteinen tyydyttämätön polyesteri voidaan valmistaa tunnetulla tavalla kondensaation avulla katalyytin läsnä ollessa tai ilman katalyyttiä, tyydyttämättömän dikarboksyylihapon ja diolin välillä, tavallisesti myös lisättynä tyydytetty tai aromaattinen dikarboksyylihappo ja ehkä pieniä määriä monofunktionaalista karboksyylihappoa tai alkoholia. Tyydyttämättömänä dikarboksyylihappona käytetään fumaarihappoa mieluummin kuin maleiinihappoa tai sen anlpydridiä. Tyydytettyinä tai aromaattisina dikarboksyylihappoina käytetään yhdisteitä, joilla on symmetriakeskus kuten oksaalihappo, sukkii-nihappo, adipiinihappo, suberiinihappo tai tereftaalihappo. Käytetyt diolit ovat yhdisteitä, joilla myös on symmetria-keskus kuten etyleeniglykoli, 1,4-butaanidioli ja 1,6-heksaa-nidioli tai tyydyttämätön 2-buteenidioli (1,4). Dioleja, jotka sisältävät eetterisidoksen ei edullisesti käytetä tärkeimpänä monomeerina. Lisäksi pienempiä määriä monokarbok-syylihappoa, trikarboksyylihappoa, monoalkoholia tai triolia voidaan käyttää erikoisten vaikutusten saavuttamiseksi edellyttäen niiden tuovan vain pieniä häiriöitä kristalliraken-teeseen. Esimerkit sisältävät abietiinihapon, metakryyli-hapon, bentsoiinihapon, bentsyylialkoholin jne. Kokonaismäärä näitä muokkaajia jää alle 20 %:n (paino-%:n) ja edullisesti alle 10 % (paino) laskettuna eri komponenttien summana. Halo-genoituja dioleja ja/tai halogenoituja (di)karboksyyli- 4 74720 happoja voidaan samalla tavalla sisällyttää kiteiseen polyesteriin antamaan päällysteelle lopuksi tietty valokestävyys. Kiteinen polyesteri koostuu edullisesti ainakin 80 %:sta (paino) fumaarihappoa, symmetristä alifaattista C2_12-di-karboksyylihappoa ja symmetristä C2_^2-alifaattista diolia.

Keksinnön mukainen jauhe koostuu yhdestä tai useammasta (ko) -polymerisoidusta tyydyttämättömästä komponentista, jotka yhdessä muodostavat sidosaineen, kovettumissysteemin sidosai-neelle, jos halutaan, muista ei-kopolymeroidoituvista komponenteista kuten erotusaineista, juoksutusaineista, pigmenteistä, täyteaineista, stabilaattoreista jne. Sidosaine koostuu kokonaan tai pääosaltaan yhdestä tai useammasta kiteisestä tyydyttämättömästä polyesteristä. Näiden polyestereiden osa on vähintään 60 % (paino) ja edullisesti vähintään 70 % (paino) ja erityisesti vähintään 85 % (paino).

Lisäksi korkealla kiehuvat (ko)polymerisoituvat monomeerit, prepolymeerit tai polymeerit saattavat muodostaa osan sidos-aineesta. Monomeerien kiehumispisteen täytyy olla vähintään 25°C yli jauheen käyttölämpötilan ja edullisesti yli 200°C. Käytetty monomeerien määrä on edullisesti alle 15 % (paino), erityisesti ale 7 % (paino), laskettuna sidosaineen määrän suhteen. Tällaisten monomeerien käytön tarkoituksena on useimmiten lisätä ristisidoksien määrää. Sopivat ovat esimerkiksi triallyylisyanuraatti, triallyyli-isosyanuraatti, trimetyloli-propaanitriakrylaatti ja triallyylitrimellitaatti. Amorfinen tyydyttämätön polyesteri voidaan myös sisällyttää sidosainee-seen, esimerkiksi lisäämään iskunkestävyyttä. Lisäksi voidaan polymeerejä pienellä molekyylipainolla tai oligopolymeerejä tai prepolymeerejä sisällyttää sidosaineeseen, esimerkiksi diallyyliftalaattiprepolymeeri. Yleensä tällaisia lisäaineita käytetään vain jos niitä tarvitaan parantamaan päällysteen ominaisuuksia ja mikäli ne eivät vaikuta jauheen ominaisuuksiin epäsuotuisasti.

Päällystejauhe sisältää katalyytin tyydyttämättömien yhdisteiden kovettamiseksi. Erityisesti peroksideja käytetään kuten 74720 esimerkiksi hydroperoksideja, ketoniperoksideja ja per-estereitä.

Katalyytin määrä on useimmiten välillä 0,5 ja 5 % (paino) laskettuna tyydyttämättömien komponenttien suhteen. Lisäksi tavallinen katalysaattori saattaa olla läsnä, esimerkiksi ko-bolttiyhdiste tai kiinteä amiini. Jauheen eri komponenttien osat voidaan jauhaa, erikseen tai sekoitettuna kahdessa tai useammassa esisekoittimessa, vaadittuun partikkelikokoon ja jauheet voidaan sitten sekoittaa, tai kaikki komponentit voidaan myös sekoittaa lämpötilassa, jossa kaikki orgaaniset yhdisteet ovat nesteitä. Edelleen on julkaisuissa US 4 287 310 ja US 4 228 113 selostettu muita komponentteja. Sekoitettaessa kohotetussa lämpötilassa peroksidin läsnäollessa saattaa jo tietty polymerisointi tapahtua. Tällaiset päällystejauheet, joiden komponentit ovat hiukan kopolymeroituneet, kuuluvat myös keksinnön piiriin. Jauheen raekoko on yleensä välillä 0,01 ja 0,20 mm ja edullisesti välillä 0,03 ja 0,08 mm.

Jauhe sovitetaan muotin seinälle tai seinille, joiden lämpötila on välillä 75°C ja 200°C ja edullisesti välillä 100°C ja 160°C. Jauhe sulaa ja muodostaa jatkuvan kerroksen. Polymeerin annetaan kovettua niin paljon, että kerros kestää hiukan mekaanista rasitusta, mutta ei niin paljon, että se kovettuisi kokonaan ja perusteellisesti, jolloin hyvä tarttuvuus polyesterimuovimassan kanssa saavutetaan. Jauhe levitetään edullisesti elektrostaattisella suihkuttimella. Lopuksi saatu päällyste on tavallisesti välillä 0,05 ja 0,8 mm paksu. Muovimuottiprosessissa esine saadaan rakentamalla asteittain esineen seinät päällysteeseen levittämällä useassa jaksossa tyydyttämätöntä polyesteriä ja lasikuitua, sekoitettuna tai erikseen, ja antamalla niiden kovettua. Muotin seinä varustettuna päällysteellä voi muodostaa myös osan muotista, jossa esineet tehdään polyestereistä kohotetussa lämpötilassa ja paineessa SMC- tai BMC-muottitekniikan avulla tai injek-tiomuovauksella.

6 74720

Esimerkki 1

Sekoittimella varustetussa reaktorissa 1740 paino-osaa fumaa-rihappoa, 438 osaa adipiinihappoa ja 1800 osaa 1,4-butaani-diolia sekoitetaan ja lämmitetään, happi poissuljettuna, lämpötilaan 210°C. Reaktiota jatketaan kunnes reaktioseoksen viskositeetti on 56 dPa.s (lämpötilassa 120°C mitattuna Nouri v.d. Landen putoavan pallon menetelmällä) ja happoluku on 20 mg KOH/100 g polyesteriä. Lopputuloksena hartsin tyydyt-tämättömyysaste on 3,9 moolia/1000 g polyesteriä ja sulamispiste 120°C (DTA-menetelmä).

Esimerkki 2

Jauhe, joka on sopiva muottipäällysteeksi, valmistetaan sekoittamalla sulaneena paino-osina seuraavat komponentit: 96 osaa kiteistä polyesteriä esimerkistä 1, 4 osaa triallyy-lisyanuraattia, 2 osaa t.-butyyliperbentsoaattia, 0,4 osaa kobolttioktoaattia, 2 osaa sinkkistearaattia, 2,5 osaa kvartsia ja 5 osaa epäorgaanista ruskeata pigmenttiä. Sekoitus suoritetaan lämpötilassa 125°C sekoitussuulakepuristimessa, jolloin peroksidi mitataan juuri ennen purkausaukkoa. Homogeeninen massa jäähdytetään jäähdytysvalssilla ja käsitellään lastuiksi, joita jatkuvasti jauhetaan jauheeksi halkaisijalla noin 0,05 mm. Jauhetta voidaan menestyksellisesti käyttää seinäelementtien valmistukseen varustettuna mainiosti tarttuvalla ruskealla päällysteellä, tätä tekniikkaa on selostettu US-patentissa 4 287 310. Jauhetta voidaan varastoida ilman epämieluisia muutoksia vähintään kuukauden lämpötilassa 20°C.

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 selostetulla tavalla valmistettiin kiteisiä tyydyttämättömiä polyestereitä. Käytetyt monomeerit ja niiden määrät gmooleina on annettu taulukossa, kuten myös tuotteiden ominaisuudet.

7 74720

Taulukko

Esimerkki III IV V VI VII VIII

ftaalihapon anhydridi - 2 - - - sukkiinihappo 3 - 3 3 adipiinihappo 3 49 33 3 fumaarihappo 12 13 9 15 12 12 1,4-butaanidioli 20 20 20 18 18 1,2-propaanidioli - - 2 dietyleeniglykoli - - - 2 - 1,6-heksaanidioli - - - - 20 sulamispiste °C 118,5 104,0 81,0 88 89 75 viskositeetti 120°C 92 23 49 60 29 100 (dPa.s) tyydyttämättömyys- 3,5 3,6 2,5 4,4 3,6 3,3 aste (moolia/1000 g)

Claims (4)

74720

1. Jauheinen päällysteaine, jonka raekoko on välillä 0,01 ja 0,20 mm, ja joka sopii käytettäväksi muotti päällystetekniikassa, ja jossa on tyydyttämätön polyesteri hartsi olennaisena sidosaineena ja sisältää lisäksi kovettuvan katalyytin, ja mikäli niin halutaan, muita lisäaineita, tunnettu siitä, että sidosaineen pääkomponentti on kiteinen tyydyttämätön polyesteri, joka on rakennettu vähintään 80 paino-%:ses-ti yksiköistä, jotka on johdettu fumaarihaposta, symmetrisistä ai i f aatti si sta ^-dikarboksyyl ihapoi sta ja symmetrisistä aiifaattisista ^ -dioleista, jonka polyesterin sulamispiste on vähintään ?0°C ja tyydyttämättömyysaste välillä 1 ja 5 moolia tuhatta grammaa polyesteriä kohden ja viskosi- o teetti sulaneena lämpötilassa 120 C on vähintään 15 dPa.s.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällysteaine, tunnettu siitä, että kiteisen polyesterin tyydyttämättömyysaste on välillä 2,0 ja 3,75 moolia/1000 g.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen päällysteaine, tunnettu siitä, että sen polymerisoi tuvat komponentit koostuvat vähintään 85 paino-%:sesti yhdestä tai useammasta kiteisestä tyydyttämättömästä polyesteristä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen jauhemaisen päällysteaineen käyttäminen menetelmässä polyesteriesineen valmistamiseksi kovettamalla tyydyttämätön polyesteri täyteaineiden ja/tai vahvistusaineiden kanssa muotissa tai sen päällä, tunnettu siitä, että menetelmässä ensin muotin seinämän/ sei namien pinta peitetään kokonaan tai osittain lämpö- o tilassa välillä 75-200 C polyesteripohjaisell a, kuumassa kovettuvalla päällystejauheella, joka virtaa ulos ja kovettuu muodostaen päällysteen, jonka päälle esine itse muovaillaan.