ITMI951622A1 - Composizione resinosa per compounds quali prepregs schiume sintattiche masse da stampaggio marmi sintetici - Google Patents

Abstract

Le composizioni resinose per prepregs, schiume sintattiche, masse da stampaggio, marmi sintetici ecc. ecc. comprendenti una resina epossidica, un'anidride, un catalizzatore, un composto insaturo polimerizzabile per via radicalica, un subsistema catalitico di indurimento, e cariche, si caratterizzano ora per il fatto che detto composto insaturo è un monomero con almeno una insaturazione vinilica (acrilati, metacrilati, stireni, divinilbenzene, divinileteri) ed è presente in quantità dal 3 al 30% in peso sul peso del totale della matrice liquida.

Description

DESCRIZIONE

a corredo di una domanda di brevetto di invenzione industriale dal titolo: "Composizione resinosa per compounds quali prepregs, schiume sintattiche, masse da stampaggio, marmi sintetici"

La presente invenzione si riferisce a composizioni resinose da usare per la preparazione di semilavorati in forma di compounds quali prepregs, schiume sintattiche, masse da stampaggio, marmi sintetici e per la produzione di manufatti con processi di avvolgimento e di tape lay-up, comprendendo: a) una resina epossidica, b) un monomero di tipo anidride, c) un catalizzatore per a) e b), d) un composto insaturo polimerizzabile per via radiaclica, e) un sistema di catalizzatore di indurimento per via radicalica, e) pigmenti, fibre di rinforzo, cariche, agenti espandenti ecc. ecc. In particolare il trovato concerne un sistema epossidico-anidride contenente un sub-sistema polimerico indipendente basato su polimerizzazione radicalica allo scopo di formare prodotti semilavorati o stadi intermedi nelle produzioni in cui le caratteristiche feologiche vengono adattate alle esigenze di lavorabilità con la polimerizzazione indipendente di questo sistema a polimerizzazione radicalica.

Scenario dell'invenzione

Resine epossidiche, indurite con anidridi vengono usate per là produzione di materiali compositi e per masse polimeriche da stampaggio o dà colata, ottenendo caratteristiche fisico-chimiche idonee per manufatti ad alte prestazioni.

Solitamente le resine epossidiche vengono formulate in maniera da essere liquide per poter essere usate per impregnare fibre di vetro, di carbonio, aramidiche od altri o per essere miscelate con cariche come carbonato di calcio o triidrato di allumina onde ottenere masse per colate o per stampaggio, in questi tipi di utilizzo è tipico il problema causato dalla fluidità della resina, necessaria per ottenere l'impregnazione o là miscelazione, però non desiderabile nelle operazioni di trasformazione successiva, dove è causa di instabilità meccanica della costruzione e dove è anche causa di separazione tra matrice (=resina) e fibra o carica.

Svariate soluzioni parziali sono state proposte nel passato onde superare i problemi causati dalla liquidità delle resine nelle lavorazioni successive alia impregnazione o alla miscelazione con le cariche.

Tra queste soluzioni classiche ci sono i metodi di preparazione dei "prepreg", in uso soprattutto in applicazioni aeronautiche. Questi metodi di preparazione dei prepreg sono sostanzialmente basati su tre processi diversi: L'impregnazione con solventi oppure l'impregnazione con "hot melt" oppure una parziale polimerizzazione della resina epossidica.

Nel caso del processo "con solvente", la consistenza della resina epossidica viene prima aggiustata sul valore idoneo per la post lavorazione e poi viene, tramite l'aggiunta di solventi, portata a un valore idoneo per impregnazione delle fibre. Dopo l'impregnazione delie fibre il solvente viene evaporato. QUesto procèsso richiede impianti di complessità notevoli per il riciclo dei solventi, li risultato è un prepreg con caratteristiche di un termoplastico (prima della polimerizzazione). Ciò significa che esso diventa liquido quando la temperatura viene portata ai livèllo necessario per la poiimerizzaziohe. E' tipico per questo prepreg che per la fase di polimerizzazione sono necèssari mezzi di bloccaggio per superare il problema dell'instabilità meccanica causata dalla liquefazione della resina. I mezzi di bloccaggio sono i sistemi noti di sacchi sotto vuoto, di sacchi a pressione e di autoclavi. L'utilizzo di questi mezzi, complèssi e costosi; limita l'impiego di questi prepreg ad applicazioni a valore aggiunto elevatissimo.

Nel caso del processo "Hot melt" ia resina epossidica ha caratteristiche reologiche del tipo solido a temperatura ambiente e viene portata a condizioni idonei per l'impregnazione delle fibre con un processo di fusione. Le problematiche nell'applicazione del prepreg sono identiche a quelle dei materiali prodotti con il processo "con solvente".

Nel caso del processo con "polimerizzazione parziale" la resina di partenza ha una reologia idonea per l'impregnazione delle fibre è viene, dopo l'impregnazione, con un’esposizione a temperatura elevata e ben controllata, portata a una consistenza elevata. Anche i prepreg prodotti con questo sistema mostrano il problema delia liquefazione durante il riscaldamento di polimerizzazione. Anche la loro problematica è identica a quella dei prodotti fatti con i processi di "solvente" o di "hot melt".

Il brevetto nr. 5,196,457, Stati Uniti, descrive un processo di produzione di prepreg basato sull'aggiunta di resine poliesteri oppure vinilesteri al sistema epossidico allo scopo di ottenere una reologia del prepreg che rimane consistente anche durante la fase di riscaldamento in maniera che non siano necessari i classici mezzi di sostegno dei laminati. Questo sistema, basato su due polimerizzazioni indipendenti, mostra problemi causati da interferenze tra i due sistemi polimerici, ί poliesteri o vinilesteri contengono oltre ai doppi legami, che vengono usati per là polimerizzazione del poliestere anche gruppi ossidrilici e gruppi carbossilici. I gruppi ossidrilici possono reagire cori le anidridi e là conseguenza di queste reazioni non desiderate è una destabilizzazione dei sistema epossidico che riduce a tempi brevi il periodo di lavorabilità. I poliesteri inoltre hanno Un contenuto di acqua residuo dalla reazione di policondensazioné con cui essi vengono prodotti. L'acqua reagisce con l'anidride, trasformandola in acido. Nella polimerizzazione della resina epossidica l'acido non partecipa nelle normali condizioni (eccezione: alte temperature di polimerizzazione). L’acido resta come materia estranea nel composito e ciò interferisce negativamente con le caratteristiche meccaniche.

Sommario dell' invenzione:

Primo scopo della presente invenzione è quello di provvedere composizioni resinose del tipo precisato nell'introduzione della descrizione e nel preambolo della rivendicazione che non abbiano più gli inconvenienti sopra menzionati. Altro scopo del trovato è un sub-sistema polimerico a polimerizzazione radicalica che non interferisce con il sistema epossidico e che non introduce acqua nel sistema e che permette un completo controllo delle caratteristiche di reologia nello stato intermedio, idoneo per la successiva lavorazione dopo l'mpregnazione o dopo la miscelazione con cariche. Le caratteristiche salienti delle composizioni secondo il trovato sono recitate nelle rivendicazioni che si considerano qui incorporate.

Questa invenzione riguarda specialmente le seguenti tipologie di semilavorati e di processi di trasformazione:

a) Produzione di prepreg. Vengono ottenuti dei prepreg idonei con caratteristiche di facile lavorabilità e di stabilità tale dà rendere superflui i mézzi di sostégno durante ia polimerizzazione. I prepreg possono contenere fibre di vetro E; vétro R, vetro S e altri tipi di vetro, fibre aramidiche, fibre di carbonio, fibre a base di altri polimeri tipo polietilene, polipropilene o fibre naturali.

b) Produzione di schiume sintattiche. Le schiume sintattiche vengono usate soprattutto come anime di sandwich e come corpi di galleggiamento ih applicazioni sotto acqua. Le schiume sintattiche sono composte da resina e micfosfere cave. Vantaggiosamente l'invenzione permette ora di portare la schiuma sintattica dopo la miscelazione dei componenti in uno stato di lavorabilità inesistente finora. Questo stato è caratterizzato dal fatto che la schiuma In funzione della sua morbidezza può essere adattata a superfici complesse, anche di doppia curvatura a raggi Stretti - cosa impossibile per le schiume attualmente usate come anime di strutture sandwich. Dopo la polimerizzazione del sistema epossidico queste schiume mostrano caratteristiche chimico fisiche elevate.

c) Materiali tipo marmo sintetico, adattabili a superfici curve. I vantaggi di questi tipi di materiali sono analoghi a quelli delle schiume sintattiche ottenute secondo questa invenzione.

d) Produzione di manufatti con processi di avvolgimento o simili. In questi processi solitamente la reologia della matrice prima della polimerizzazione è condizionata dal fatto che la resina deve impregnare bene le fibre. Là resina deve qUindi essere liquida. Durante la deposizione delie fibre la pressione esercitata dalle fibre sulla matrice causa la fuoriuscita della resinà dalle fibre e si ottiene quindi di solito un contenuto di fibre indesiderabilmente alto. Inoltre la liquidità della resina costringe di tenere i manufatti in rotazione intorno a un’asse orizzontale onde evitare la perdita della resina. E' praticamente impossibile avvolgere intorno ad assi verticali o ad assi orizzontali fìssi. Questo limita le possibilità di produzione di manufatti in continuo.

Quest'invenzione applicata ai processi di avvolgimento permette l'applicazione del materiale impregnato con un concetto simile a quello di un nastrò '‘biadesivo'', che si incolla in maniera immediata e stabile al supporto o agli strati precedenti, Quésto permette di avvolgere sii superfici pieni, su superfici concave; ih direzione assiale sui mandrini e su mandrini che non sono in rotazione, tutto ciò non è possibile con àvvolgimenti tradizionali.

Il trovato permette con là polimerizzazione dei sistema radicalico immediatamente dopo l'impregnazione delle fibre di ottenere Una resina al moménto della depòsizione plasmabile e adattabile, ma che non cola. La présente invenzióne permetté quindi per la prima volta di ottenere un controllo sul contenuto di fibre per contenuti di fibre più basse (avvolgimenti eseguiti con fibre di vetro E, di solito mostrano contenuti di vetro tra il 70% e il 75% in peso, mentre per l'ottimizzazione dei comportamenti a fatica, a "trasudamento" o più genericamente a microfessurazione della matrice; sono ottimali contenuti di vetro intorno al 50% in peso). La polimerizzazione radicalica alla base di questa invenzione può essere sufficientemente veloce tramite iniziazione a radiazione tipo luce visibile o UV, da non interferire pesantemente con la produttività dei sistemi ad avvolgimento.

e) Produzione di materiali da stampaggio, il trovato permette la formulazione di masse da stampaggio che con la prima polimerizzazione, cioè quella radicalica, vengono portate in una condizione reologica ideale per il maneggiamento e il dosaggio del materiale. La densità di reticolazione della prima polimerizzazione permette di ottenere un comportamento della reologia e della sua dipendenza dalla temperatura ottimale per il processo di stampaggio. Specialmente formulazioni poco reticolanti; cioè che formano soprattutto catene lineari nella prima polimerizzazione permettono al materiale di fondere con il caldo e di ottenere caratteristiche idonee al flusso del materiale negli stampi.

(I meccanismo chimico del sistema secondò il trovato

Il sistema epossidico corrisponde a sistemi largamente ih uso a descritti in letteratura. I componenti principali sono:

Un diglicidiletere o una miscela di diglicidileteri. È' importante che quéste resine o la loro miscèla siano liquide in modo da perméttere un'impregnazione o una miscelazione a temperatura ambiente o leggermente supérioré; fino a 60 gradi.

Un'anidride o una miscela di anidridi, che sia liquida a temperatura ambiente o leggermente superiore fino a 60 gradi.

E' sufficiente che la miscela tra anidride e la resina epossidica sla liquida. Uno dei due componenti può anche essere solido, purché la miscela dei due resti liquida.

Inoltre viene usato un catalizzatore tipico e generalmente conosciuto per questo tipo di formulazione epossidica - anidride.

Per il sistema di polimerizzazione radicalica il trovato si basa vantaggiosamente sui seguenti materiali e processi:

1) Polimerizzazione di acrilati, tipo metilmetacriiato. La polimerizzazione di acrilati con una sola funzione di insaturazione comporta la formazione di catene lineari di polimero. Nei casi in cui è desiderato un reticolo invece di Un polimero lineare, si aggiungono dei diacrilati, cioè sostanze con due insaturazioni per molecola. Questi diacrilati si possono ottenere dalla reazione di monoacrilati del tipo glicidilacriiato con monoacrilati del tipo metacrilamide, cioè acrilati che contengono una funzione epossidica o una funzione tipo amina. La reazione tra il gruppo epossidico e il gruppo aminico ha come risultato di unire due molecole e di creare cosi un diacrilato. La quantità di acrilato con funzionalità aminica può essere esigua, dato che questa sostanza funge ariché dà catalizzatore per la omopolimerizzazione dei gruppi epossidici degli acrilati con funzionalità epossidica. Anche questa reazione porta alla formazione di diacrilati utili per la reticolazione degli acrilati.

Il glicidilacriiato può essere fatto reagire anche con una diamina tipo etilendiamina, oppure esametilenediamina o altri, che Uniscono a loro due molecole dì glicidilacrilato e formano un diacrilato.

La opportuna miscela di acrilati è diacrilati, utilizzati in tutti i rapporti possibili, da solo acrialti fino a solo diacrilati, viene aggiunta al sistema epossidico In uria quantità che può variare dal 1% al 30% in peso sulla miscela totale, preferibilmente dai 5% al 20%.

. La polimerizzazione degli acrilati viene ottenuta con noti sistèmi di catalisi, specificamente con sistemi basati su fotoinìziazione della reazione radicalica.

2) Copolimerizzazione di monomeri acrilici con diviriiletèri. Il monomero acrilico può essere dei tipo metilmetacrilato o butilmetacrilato o benzilmetacrilato.

Il diviniletere può essere dei tipo trietileriegìicol-divihiletere, oppure 1 ,4 cicloesanodimetanoldiviniietere.il rapporto tra moriomero acrilico e diviniletere determina la densità di reticolazione. L'assenza di diviniletere ha come conseguenza là formazione di un polimero lineare e termoplastico nella prima polimerizzazione e dà la possibilità di creare semilavorati facilmente fondenti. La presenza di diviniletere crea Un reticolo tridimensionale che è termicamente stabile fino alla temperatura di polimerizzazione del sistema epossidico ed è la premessa per la formulazione di prepreg che vengono polimerizzati senza mezzi di sostegno.

La polimerizzazione viene ottenuta con noti sistemi di catalisi, Specificamente con sistemi basati su fotoiniziazione della reazione radicalica largamente conosciuti.

3) Copolimerizzazione di stirene con divinilbehzene. Lassenza di divinilbenzene causa la formazione di catene lineari di polistirolo, che danno Uh effetto raddensante termolabile. L’introduzione dei divinilbenzene è causa di reticolazione che dà consistènza più elevata e termostabile, che è premessa per la produzione dei prepreg che polimerizzano senza mezzi di sostegno.

La polimerizzazione viene ottenuta con noti sistemi di catalisi; specificamente con sistemi basati sU fotoinìziazione della reazione radicaìicà largamente conosciuti.

Separazione del due meccanismi di polimerizzazione:

Secondo un notevole aspetto dell'invenzione le materie prime è i meccanismi di polimerizzazione utilizzati permettono un controllo indipendente delie due reazioni.

La prima polimerizzazione, cioè quella radicalica è Una reazione di alta reattività, che può essere condotta a temperatura ambiente in tempi da 5 minuti à 120 minuti con sistemi a perossido e sali di cobalto o con amine. Con sistemi di iniziazione a luce visibile, che sono quelle preferite, la prima reazione può essere condotta a temperatura ambiente in tempi da 1 minuto a 10 minuti, rendendo questo sistema specificamente idoneo per produzioni in continuo. La seconda reazione di polimerizzazione, cioè la reazione tra la resina epossidica e l'anidride ha una cinetica di reazione molto più lènta. Una reazione praticamente completa viene raggiunta in ca 16 ore a 80 gradi centigradi, a altre temperature si ottengono tempi diversi secondo la legge di Arrhenius, ottenendo un dimezzamento dei tempi circa ogni otto gradi di aumento di temperatura. Una dipendenza simile vale per il sistema catalitico termico della prima reazione di polimerizzazione.

La prima polimerizzazione può essere condotta quindi a luce o altre radiazioni a temperatura ambiente o con il sistema termico a temperature fino a 80 gradi in tempi di pochi minuti, nei quali il secondo sistema a causa della sua cinetica lenta non inizia la sua reazione in maniera significante.

Nel seguito si riportano alcuni esempi di formulazioni specifiche sècondo il trovato da intendere come preferite ma non come limitative.

Con le seguenti formulazioni per i sistemi dà 1 a 3 sono state ottenute caratteristiche reologiche idonee per prepreg, schiume sintattiche:

Composizione (includendo il sistema epossidico) per il sistema 1):

Bisfenolo A-digiicidiletere, equivalente epossidico 185, parti ih peso: 46.1 Anidride metilnadica, parti in peso: 44.5 Catalizzatore idoneo per il sistema epossidico, partì in peso: 0.8 Diacrilato ottenuto dalla reazione di glicidilacriìato con

etilendiamina parti ih peso: 1.0 Metilmetacrilato parti ih peso: 5.9 Sistema di catalizzatore idoneo parti ih peso: 1.7 Composizione (includendo il sistema epossidico) per il sistema 2):

Bisfenolo A-diglicidiletere, equivalente epossidico 185, parti in peso: 46.1 Anidride metilnadica, parti in peso: 44.5 Catalizzatore idoneo per il sistema epossidicOi parti ih peso: 0.8 Diacrilato di bisfenolo-A parti in peso: 3.4 Tretilenglicol-diviniletere parti in péso: 3.5 Sistema di catalizzatore idoneo per il diacrilato parti in peso: 1.7 Composizione (includendo il sistema epossidico) per il sistema 3):

Bisfenolo A-diglicidiletere, equivalente epossidico 185; parti in peso: 44.5 Anidride metilnadica, parti ih peso: 43.0 Catalizzatore idoneo per il sistema epossidico, parti in peso: 0.8 Stirolo parti in peso: 7 Divinilbenzene parti in peso: 3 Sistema di catalizzatore idoneo parti in peso: 1.7

Senza creare limitazioni di sorta, le materie prime possibili e preferite possono essere definite come segue:

Le resine epossidiche possono èssere scelte dai gruppo comprendente:: Bisfenolo A diglicidiletere, Bisfenolo F digiicidiieteré, digiicidiieterì di novolacche di basso peso molecolare, Tetraidrobisfenolo À diglicidiletere, tetrabromobisfenolo À diglicidiletere, Vinilcicloesanodiossido, bis-(2,3-epossiciclopentiletere)i digiicidilestere dell'acido esaidroftalico, in genere resine epossidiche con due gruppi epossidici e miscele tra di loro, purché la miscela da sola o insieme all'anidride sia liquida a Una temperatura idonea per l'impregnazione.

Le anidridi possono essere scelte dal gruppo comprendente:

anidride alfametilftalica, anidride alfametiltetraidroftalica, anidride metilnadica come anidridi liquide. Si possono aggiungere, rispettando la condizione che il sistema alla fine deve restare liquido: anidride ftalica, anidride tetraidroftalicà, anidride esacloro endometilenetetraidroftalica, anidride piromelitica.

I componenti del sistema di polimerizzazione radicalicà possono essere:

Con una funzionalità di insaturaziohe:

Metilmetacrilaio, etilmetacrilato; 1 ,4-butandiolmetàcrilato, metilacrilato, glicidilacrilato ed altri esteri degli acidi acrilico o metacrilico. Stirene, aifmetilstirene.

Con due funzionalità di insaturazione:

Trietileneglicoldiviniletere, 1 ,4, cicioesanodimetanoldiviniletefe, divinilbenzene diacrilati ottenuti da reazioni di monomeri tipo àcidi acrilici con diamine oppure da reazioni di monomeri tipo acidi acrilici contenenti gruppi reattivi del tipo epossidico o aminico.

E' ovvio che il trovato è suscettibile di tutte quelle varianti; modifiche, sostituzioni e simile, che per essere a portata di mano del tecnico medio del ramo; ricadono naturalmente nell'ambito e nello spirito delle rivendicazioni seguenti.

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1 ) Composizioni resinose da usare per preparare compounds quali prepregs; schiume sintattiche, masse da stampaggio, marmi sintetici, ecc., almeno comprendenti: a) una resina epossidica, b) Un monomero di tipo anidride reàgibile con tale resina; c) uh catalizzatore per detta resina epossidica, d) un composto insaturo poiimerizzabiie per via radicalica, e) un sub-sistema di catalizzatore di indurimento, ed eventUaltriente f) càriche, pigmenti, fibre di rinforzo, agenti espandenti, ecc. ecc., caratterizzate dai fatto che come composto insaturo polimerizzabile per via radicalica si impiega Un monomero con una o più insaturazioni viniliche scelto dal gruppo consistente di: acrilati, metacrilati; stireni, divinilbenzene, divinileteri ed analoghi, in quantità dal 3 al 30% in peso sul peso del totale della matrice liquida comprendente sostanzialmente dimeno gli elementi da a) a f).
2. 2) Composizioni secondo là rivendicazione 1 , caratterizzate dal fatto che la resina epossidica a) è Bisfenolo A diglicidiietere, Bisfenolo F diglicidiletere, diglicidileteri di novolacche di basso peso molecolare.Tetraidrobisfenolo A diglicidiletere, Tetrabromobisfenolo A diglicidiletere, Vinilcicìoesariodiossido, bis-(2,3-epossiciclopentiletere), diglicidilestere dell’acido esaidroftalico, in genere resine epossidiche con due gruppi epossidici e miscele tra di loro, purché la miscela dà sola o insieme all'anidride sia liquida a una temperatura idonea per l'impregriazione.
3. 3) Composizione secondo là rivendicazione ί ) caratterizzata dal fatto che l'anidride è anidride alfametilftalica, anidride alfametiltetraidroftàlica, ariidride metilnadica come anidridi liquidi. Potendosi aggiungere, rispettarido la condizìorié che il sistema alla fine deve restare liquido: ariidride ftalica, anidride tetraidroftalica, àriidridé esacloro eridometilenetetraidroftalica, anidride pirorrieìiticà.
4. 4) Composizioni secondo Uria alméno delle riveridicazioni da 1 a 3, caratterizzate dal fatto che il composto polimerizzabile ha Un’irisaturaziòrie ed è Metilmetacrilato, etilmetacrilato, 1,4-butandiolmetacrilato, metilacrilato, glicidilacrilato ed altri esteri degli acidi acrilico o metacrilico. Stirene, alfmetiìstirene.
5. 5) Composiziorie secondo una almeno delle riveridicazioni da 1 a 4, caratterizzate dal fatto che il composto polimerizzabile ha due insatUraziorii ed è Trietilerieglicoldiviniletere, 1,4, cicloesanodimetanoldiviniletere, divinilbenzehe diacrilati ottenuti da reazioni di monomeri tipo acidi acrilici con diamine oppure da reazioni di monomeri tipo acidi acrilici contenenti gruppi reattivi del tipo epossidico o aminico.
6. 6) Composizioni secondo Una almeno delle rivendicazioni precedenti, caratterizzate dal fatto che la resina è bisfenolo-A-diglicidilétere, l’anidride è anidride metilnadica, ed il composto d) è ottenuto da una reazione di glicidilacriìato con etiieridiamina.
7. 7) Composizioni secondo una almeno delle rivendicazioni precedenti; caratterizzate dall'impiego di trietileneglicol-diviniletere, associato a rrietilmetacrilato.
8. 8) Composizioni secondo una almeno delle rivendicazioni precedenti, caratterizzate dall'associazione stirolo - divinilbenzene.
9. 9) Composizioni secondo quanto descritto ed esemplificato.