FI74991C - Belaeggningspulver. - Google Patents

Description

1 74991

Pi nnoi tej auhe

Esillä olevan keksinnön kohteena on jauhe, jota voidaan käyttää pinnoitteen levitykseen esineeseen muotin sisäisessä pin-noi tuksessa.

Tätä pinnoitusmenetelmää ja siinä käytettäväksi sopivia jauheita on selitetty US-patenteissa 4 288 113 ja 4 205 028. Keksinnön tarkoituksena on kehittää jauheita, jotka sopivat erityisesti ohutseinäisten esim. auton kuituvahvisteisesta, kovetetusta, tyydyttämättömästä polyesteristä muodostuvien koriosien pinnoitukseen. Tällaiset osat valmistetaan pääasiassa 1evyvaiuseoksista.

Keksinnön mukaisesti jauhemaisessa pinnoiteaineessa, jonka pohjana on tyydyttämätön polyesterihartsi kovetuskatalyyti n ja haluttaessa tavanomaisten muiden lisäaineiden kanssa, sideaine muodostuu seoksesta, joka sisältää: a) 70-98 paino-% yhtä tai useampia tyydyttämättömiä polyesteri hartseja, joiden sulamispiste on ainakin 70 °C mitattuna rengas-ja-palio-menetelmäl1ä ja jotka voivat esiintyä va- o päästi valuvana jauheena aina 25 C:n lämpötiloissa, joiden tyydyttämättömyysaste on ainakin 15 % (laskettuna painoprosentteina maleiinianhydridiä suhteessa kokonaispolyesteriin) ja jotka styreenin kanssa kovetuttuaan antavat tuotteen, jonka murtovenymä on enintään 10 %, b) 0-15 paino-% suhteessa a):n ja c):n seokseen yhtä tai useampia kopolymeroitavi a monomeereja ja/tai esi polymeerejä, joiden kiehumispiste on ainakin 200 °C.

c) 2-30 paino-% yhtä tai useampaa tyydyttämätöntä polyesteri-hartsia, joka toimii joustoaineena systeemissä, sisältäen valinnaisesti dimeerisiä rasvahappoja, di sykiopentadieenin johdannaisia, polyoksiaikeenidioleitä, polyuretaaneja, polybuta-dieenipolyoleja tai polyakryiaatteja, joissa on pääteryhmissä hydroksyyli ollen tyydyttämättömien dikarboksyylihappojen aiifaattisten dikarboksyylihappojen ja diolien koostumus, joka kovetettaessa 30-50 paino-%:n kanssa styreeniä antaa tuotteen, jonka murtovenymä on vähintään 50 %, komponentin c) määrän ja sulamispisteen ollessa sellainen, että a):n ja c:n seoksen sulamispiste (rengas-ja-pallo) on vähintään 40°c.

2 74991

Keksinnön mukaiset pinnoitejauheet sopivat erittäin hyvin muotin sisäisessä pinnoituksessa käytettäviksi. Niistä tehty pintakerros on erittäin yhtenäinen, tarttuu hyvin kovettuneeseen polyesteriin, josta pinnoitettu esine muodostuu, myös sen taipuessa, ja sillä on edullinen kovuuden ja iskunkestävyyden yhdistelmä.

Tyyppiä a) oleva tyydyttämätön polyesterihartsi on tyypiltään melko tavanomainen hartsi, joka saadaan kondensoimalla yhtä tai useampia dioleja ja yhtä tai useampia dikarboksyylihappoja tai niiden anhydridejä, joista ainakin yksi on tyydyttämätön.

Dioleina voidaan mainita alifaattiset, sykloalifaattiset tai aromaattiset, 2-18 hiiliatomia sisältävät diolit, kuten etyleeni-glykoli, propyleeniglykoli, 1,4-buteeniglykoli, butaanidioli-1,4, neopentyyliglykoli, 1,4-sykloheksaanidimetyloli, 1,4-dimety-lolibentseeni,hydrattu bisfenoli-A, dietyleeniglykoli, dipro-pyleeniglykoli, 1,4-sykloheksaanidioli ja pentaalidioli. Edullisesti hydroksyylikomponentti koostuu suurimmaksi osaksi C2-4-dioleista. Mahdollisesti voidaan käyttää pienehköä määrää monoalkoholia tai trifunktionaalista alkoholia. Karboksyyli-happokomponentti koostuu seoksesta, joka sisältää yhtä tai useampia tyydyttämättömiä dikarboksyylihappoja, kuten maleiini-happoa, muurahaishappoa, maleiinianhydridiä, itakonihappoa, ja yhtä tai useampia alifaattisia ja/tai aromaattisia dikarboksyylihappoja. Edullisesti käytetään karboksyylihappojen yhdistelmää, jossa on tyydyttämättömän dikarboksyylihapon lisäksi läsnä pääasiassa aromaattinen dikarboksyylihappo, kuten ftaalihappo, isoftaalihappo tai tereftaalihappo. Haluttaessa voidaan myös käyttää pienehköjä määriä monokarboksyylihappoja tai trikarbok-syylihappoja.

Polyesterillä tulisi olla tyydyttämättömyysaste ainakin 15 %, ilmaistuna synteesissä käytetyn maleiinianhydridin painoprosenttina. Jos käytetään erilaista dikarboksyylihappoa, esim. itakonihappoa, tyydyttämättömyysaste voidaan laskea muuntamalla maleiinianhydridin ekvimolaariseksi määräksi. Edullisesti

II

3 74991 tyydyttämättömyys on ainakin 20 paino-%. Käytetyt lähtöaineet, niiden suhde ja kondensaatioaste valitaan siten, että poly-esterihartsilla on sulamispiste ainakin 70°C (rengas-ja-pallo) ja se voi olla tahmeutumattomana, vapaasti valuvana jauheena aina 25°C:n lämpötiloissa. Sulamispiste on edullisesti 70-120°C ja yleensä alle 150°C.

Tyydyttämättömän polyesterin tulisi kovettua suhteellisen kovaksi, mahdollisimman vähän hauraaksi tuotteeksi. Tämä voidaan tutkia liuottamalla tyydyttämätön polyesteri styreeniin niin, että muodostuu 60 paino-%:n liuos, ja kovettamalla tavalliseen tapaan käyttämällä metyylietyyliketoniperoksidia ja koboltti-oktoaattia kovetusjärjestelmänä. Tällaisen kovetetun tuotteen murtovenymän tulisi olla enintään 10 % ja edullisesti se on enintään 5 %.

Hartsi c) toimii järjestelmän joustoaineena. Sen tulisi olla hartsin a) kanssa kopolymeroitava, mutta yleensä sillä on pienempi tyydyttämättömyysaste. Se on tyydyttämätön polyesteri, mikä merkitsee sitä, että polymeeriketju sisältää esterisidoksia, mutta sen ohella voidaan käyttää klassista tyyppiä olevia poly-estereitä,myös polyestereitä, jotka sisältävät dimeerisiä rasvahappoja, disyklopentadieenijohdannaisia, polyoksialkyleeni-dioleja, polyuretaaneja, polybutadieenipolyoleja tai hydroksyyli-pääteryhmiä sisältäviä polyakrylaatteja.

Vain dikarboksyylihappoja ja dioleja sisältävässä seoksessa käytetään tarvittavien tyydyttämättömien dikarboksyylihappojen lisäksi pääasiassa alifaattisia dikarboksyylihappoja dikarbok-syylihappona. Diolikomponentti muodostuu tällöin oleellisesti dietyleeniglykolista, trietyleeniglykolista, tetrametyleeni-glykolista tai dipropeeniglykolista. Kovettuessaan yhdessä styreenin kanssa hartsin tulisi antaa suhteellisen joustava tuote, jonka murtovenymä on ainakin 50 % ja edullisesti yli 75 %.

4 74991

Tyyppiä a) ja tyyppiä c) olevilla hartseilla ei yleensä ole tarkasti määrättyä sulamispistettä, vaan pikemminkin pehmenemis-alue. Sen tähden rengas-ja-pallo-menetelmällä standardin ASTM E 2867 mukaan määritetty sulamispiste on valittu osoittamaan käyttäytymistä korkeammissa lämpötiloissa.

Styreenin kanssa kovetetun polyesterin murtovenymä on annettu polyesterin hauraus- tai joustavuusasteen osoittajaksi. Standardimenettelyksi on milloin vain mahdollista otettu styreenissä tutkitun 60 paino-%:n polyesteriliuoksen kovetus 2 paino-%:lla metyyliketoniperoksidia ja 0,5 paino-%:lla kobolttiase-taattia 25°C:ssa, jälkikovetuksen tapahtuessa 100°C:ssa. Mikäli mahdollista, käytetään 60 paino-%:n liuosta. Jos tällaisen liuoksen viskositeetti kuitenkin muodostuu liian suureksi tai polyesterin liukoisuus liian pieneksi, voidaan käyttää pienempää 50 tai 55 %:n konsentraatiota. Samoin voidaan välttää liuoksen liian pieni viskositeetti tai kumimaisen koetuotteen valmistus käyttämällä suurempaa 70 %:n polyesteripitoisuutta.

Hartsien a) ja c) seos muodostuu 70-98 paino-%:n osalta hartsista a). Edullisesti valittu suhde riippuu osaksi muodostettavan pintakerroksen halutuista ominaisuuksista ja hartsin c) tyypistä, mutta hyvin usein hartsia a) on 75-90 % ja hartsia c) 10-25 paino-%.

Hartsien a) ja c) lisäksi sideaine voi sisältää komponenttina b)yhtä tai useampia monomeereja ja/tai esipolymeereja, jotka voivat kopolymeroitua hartsien a) ja c) kanssa. Näiden mono-meerien tai esipolymeerien kiehumispisteen on oltava ainakin 200°C, eikä niiden tulisi olla, tai ne voivat olla vain hyvin pienessä määrin, haihtuvia tai antaa haihtuvia tuotteita käyttölämpötiloissa (90-180°C).

Il 5 74991

Komponentin b) kokonaismäärä on enintään 15 paino-% suhteessa komponentteihin a) ja c) yhteensä, ja edullisesti se on enintään 7 paino-%. Komponentiksi b) sopivat esityisesti korkeassa kiehuvat trifunktionaaliset monomeerit, joilla on verkkoutusvaiku-tus, kuten esim. triallyyli-isosyanuraatti, triallyylisyanu-raatti tai trimetylolipropaanitriakrylaatti. Myös difunktio-naalisia monomeereja voidaan kuitenkin käyttää tai kopolymeroi-tavia esipolymeereja kuten diallyyliftalaattiesipolymeeria. Yleensä monomeeria tai esipolymeeria käytetään vain, jos tämä on tarpeen erikoisominaisuuksien saamiseksi.

Pinnoitejauhe sisältää katalyyttiä tyydyttämättömien yhdisteiden kovetusta varten. Erityisesti käytetään peroksideja, kuten esim. hydroperoksideja, ketoniperoksideja ja perestereitä. Katalyytin määrä on tavallisesti 0,5-5 paino-% suhteessa tyydyttämättömiin komponentteihin. Lisäksi läsnä voi olla tavanomainen kiihdytin, esim. kobolttiyhdiste tai kiinteä amiini. Jauhe voi lisäksi sisältää irrotusaineita, juoksuttimia, täyteaineita, pigmenttejä', stabilointiaineita jne. Jauheen eri komponentit voidaan jauhaa erikseen tai yhdessä tai useampina esiseoksina haluttuun hiukkaskokoon ja sen jälkeen sekoittaa, tai kaikki komponentit voidaan sekoittaa yhteen lämpötilassa, jossa kaikki orgaaniset komponentit ovat nestemäisiä. Lisäyksityiskohtia on mainittu mm. US-patenteissa 4 287 310 ja 4 228 113. Kun sekoitus suoritetaan kohotetussa lämpötilassa peroksidin läsnäollessa, polymerointia voi jo tapahtua jossakin määrin.

Sellaiset pinnoitejauheet, joissa komponenteille on jo tapahtunut vähäistä kopolymerointia, muodostavat myös keksinnön osan. Jauheen hiukkaskoko on tavallisesti 0,01-0,20 mm, ja edullisesti 0,03-0,08 mm.

Jauhe levitetään muotin seinään tai seiniin, joiden lämpötila on 80-180°C, edullisesti 100-160°C. Jauhe sulaa ja muodostaa yhtenäisen kerroksen. Polymeerin annetaan kovettua siinä määrin, että kerros kestää jonkin verran mekaanista kuormitusta, 6 74991 mutta ei vielä ole täysin kovettunut niin, että saadaan hyvä tartunta polyesteripuristusmassaan.

Päällimmäisen pintakerroksen paksuus on yleensä 0,05-0,8 mm. Muovattu tuote saadaan puolimuottimenetelmässä muodostamalla sen jälkeen esineen seinät pinnoitteen päälle levittämällä tyydyttämätöntä polyesteriä ja lasikuitua, sekoitettuna tai sekoittamattomana, useina sykleinä ja antamalla aineen kovettua.

Pinnoitteella varustettu muotin seinä voi myös olla sen muotin osa, jossa esineitä tehdään polyestereistä kohotetussa lämpötilassa ja suurennetussa paineessa SMC- tai BMC-tekniikalla.

Keksintöä selitetään viitaten oheiseen esimerkkiin ilman, että keksintö rajoittuu siinä esitettyyn toteutustapaan.

Esimerkit

Useita tyydyttämättömiä, keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi sopivia polyestereitä valmistettiin seuraavalla tavalla: 1. Hartsi A-1 valmistettiin kondensoimalla isoftaalihappoa, maleiinianhydridiä ja propyleeniglykolia moolisuhteessa 1:1:2. Hartsi valmistettiin sulatuskeittomenetelmällä, ja sen happo-luku oli 30 (mg KOH/100 g polymeeriä), sulamispiste (rengas-ja-pallo) 85 ja viskositeetti 150°C:ssa ja 100 dPa.s.

Kun hartsin A-1 60 %:n liuos oli kovetettu styreenissä (25°C:ssa 2 paino-%:n avulla MEK-peroksidia ja 0,5 paino-%:n avulla kobolttioktoaattia), saatiin tuote, jonka murtovenymä oli 1,3 %.

2. Yllä kuvatulla tavalla valmistettiin hartsi A-2 käyttäen lähtöaineina maleiinianhydridiä, 1,1'-isopropyylideenibis-(-p.fenyleenioksi)-dipropanoli-2£a ja neopentyyliglykolia moolisuhteessa 2:1:1.

Il 7 74991

Hartsin happoluku oli 20, viskositeetti 150 dPa.s 150°C:ssa ja sulamispiste (rengas-ja-pallo) 100°C.

Kun hartsin A-2 55 paino-%:n liuos oli kovetettu styreenissä, saatiin tuote, jonka murtovenymä oli 2,4 % (60 paino-%:n liuos on liian viskoosi).

3. Yllä kuvatulla tavalla valmistettiin hartsi B-1 käyttäen lähtöaineina maleiinianhydridiä, ftaalianhydridiä, adipiini-happoa, etyleeniglykolia, 1,3-dihydroksipropaania ja pentaery-tritolia moolisuhteessa 2:3:6:7:4,5:0,3. Happoluku oli 20, viskositeetti 100°C:ssa 25 dPa.s, ja polyesteri oli erittäin viskoosi massa huoneen lämpötilassa. Tämän polyesterin 70 paino-%:n liuoksen kovetus styreenissä antoi tulokseksi tuotteen, jonka murtovenymä oli 70 %.

4. Hartsi B-2 valmistettiin modifioimalla tyydyttämätöntä polyesteriä di-isosyanaatilla. Ensin valmistettiin yllä kuvatulla tavalla polyesteri, jossa oli hydroksyylipääteryhmiä, neopentyyliglykolin, adipiinihapon ja maleiinianhydridin pohjalla moolisuhteessa 6:5:1. Tämän polyesterin annettiin seuraavaksi reagoida difenyylimetaanidi-isosyanaatin (MDI) kanssa NCO/OH-suhteen ollessa 0,5.

Näin muodostetun hartsin B-2 viskositeetti oli 40 dPa.s 100°C:ssa. 60 paino-%:n liuoksen kovetus styreenissä antoi tuotteen, jonka murtovenymä oli 90 %.

Jauhe muodostettiin sekoittamalla US-patentissa 4 287 310 selitetyllä tavalla 85 paino-osaa polyesteriä A-1, 12 paino-osaa polyesteriä B-2, 3 paino-osaa triallyylisyanuraattia, 2 paino-osaa t-butyyliperbentsoaattia, 0,4 paino-osaa kobolttioktoaattia, 2 paino-osaa sinkkistearaattia ja 10 paino-osaa piihappoa.

Näin saatu tuote voitiin jauhaa ja seuloa keskihiukkaskokoon 0,03-0,08 mm, joka fraktio oli vapaasti valuva huoneen lämpötilassa. Sitä voitiin menestyksellisesti käyttää US-patentin β 74991 4 228 113 mukaisessa muotin sisäisessä pinnoituksessa. Tätä menetelmää käyttäen voitiin SMC:stä puristaa polyesterilevy, jonka paksuus oli 3 mm ja jossa oli pintakerros, joka taipui levyn mukana ilman pintavikoja. Tällainen tulos voitiin myös saavuttaa jauheilla, joiden pohjana olivat hartsit A-1 plus B-1 ja vastaavasti A-2 plus B-2.

Il·

Claims (8)

9 74991

1. Jauhemainen pinnoiteaine, jonka sideaine muodostuu seoksesta, joka sisältää: a) 70-98 paino-% yhtä tai useampaa tyydyttämätöntä polyeste- o rihartsia, jonka sulamispiste on vähintään 70 C mitattuna rengas-ja-pallo -menetelmällä, ja joka voi esiintyä vapaasti o valuvana jauheena aina 25 C:n lämpötiloissa, ja jonka tyy-dyttämättömyysaste on ainakin 15 (laskettuna paino-%:eina ma-1 eiinianhydridiä suhteessa kokonaispolyesteriin) ja joka 50-70 paino-%:n kanssa styreeniä kovetettaessa antaa tuotteen, jonka murtovenymä on enintään 10 %, ja b) 0-15 paino-% suhteessa a):n ja c):n seokseen yhtä tai useampia kopolymeroitavi a monomeereja ja/tai esi polymeerejä, o joiden kiehumispiste on ainakin 200 C, ja kovettavan katalyytin, ja haluttaessa muita tavanomaisia lisäaineita, tunnettu siitä, että jauheessa oleva sideaine sisältää edel1een c) 2-30 paino-% yhtä tai useampaa tyydyttämätöntä polyesteri-hartsia, joka toimii joustoaineena systeemissä, sisältäen valinnaisesti dimeerisiä rasvahappoja, di sykiopentadieenin johdannaisia, polyok si aikeeni di oi ei ta, polyuretaaneja, polybuta-dieenipolyoleja tai polyakrylaatteja, joissa on pääteryhmissä hydroksyyli ollen tyydyttämättömien dikarboksyylihappojen, aiifaattiSten dikarboksyylihappojen ja diolien koostumus, joka kovetettaessa 30-50 paino-%:n kanssa styreeniä antaa tuotteen, jonka murtovenymä on vähintään 50 %, komponentin c) määrän ja sulamispisteen ollessa sellainen, että a):n ja c):n seoksen sulamispiste (rengas-ja-pallo) on vähintään 40°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen jauhemainen pinnoiteaine, tunnettu siitä, että tyydyttämätön polyesterihartsi a) antaa styreenin kanssa kovetuttuaan tuotteen, jonka murtovenymä on alle 5 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen jauhemainen pinnoiteaine, tunnettu siitä, että polyesteri hartsi n a) tyydytty-mättömyysaste on ainakin 20 paino-%. 10 74991

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen jauhemainen pinnoiteaine, tunnettu siitä, että polyesteri hartsi c) antaa styreenin kanssa kovetuttuaan tuotteen, jonka murtovenymä on ainakin 75 %.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen jauhemainen pinnoiteaine, tunnettu siitä, että se sisältää 75-90 paino-% polyesteriä a) ja 10-25 paino-% polyesteriä c).

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen jauhemainen pinnoiteaine, tunnettu siitä, että se sisältää 0,05-5 paino-% yhtä tai useampia korkealla kiehuvia monomeereja ja/tai esipolymeereja suhteessa polyesterien a) ja c) kokonaismäärään.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen jauhemainen pinnoiteaine, tunnettu siitä, että se on saatu sekoittamalla perusteellisesti useita komponentteja polyesterien sulamispisteen yläpuolella olevassa lämpötilassa, jolloin kovetuska-talyytti on lisätty viimeiseksi ja seos on jäähdytetty välittömästi sen jälkeen ja tarpeen vaatiessa jauhettu hiukkasko-koon 0,01-0,2 mm.

8. Menetelmä esineiden valmistamiseksi kovettamalla tyydyttämätön polyesteri sekoitettuna haluttaessa täyteaineisiin ja/tai vahvistusaineisi 1 n sopivassa muotissa tai sen päällä, jolloin muotin seinä ensin varustetaan ainakin osalta pintaansa pinnoitteella, tunnettu siitä, että pinnoite on saatu levittämällä jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaista jauhetta muotin seinään ja antamalla sen kovettua ei täysin kovettuneeksi kerrokseksi. li 11 74991