FI72615C - Formad polymerprodukt i form av en icke-hydrofil kontaktlins eller foerlins. - Google Patents

Description

Xijair* KUULUTUSJULKAISU ΠΊ,Λ r $|3rÄ LBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 7261 5 c Patentti ny enne tty (45) p: tC 5t s --- 03 CG 1337 ,S1) Kv Ik 4/lnt Cl' G 02 C 7/0/4 ’ B 29 D 11/02, (yi; Kv.ik. /int.ci. c Qg F ]2/]2 SUOMI—FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 7918^4 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 08.06.79 (23) Alkupäivä — Glltlghetsdag 08.06.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg gg 12 79

Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. — ?7 n? q7

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad Z/ .Ui.0/ (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 08.06.78 USA(US) 913569 (71) Schering Corporation, 2000 Galloping Hill Road, Kenilworth,

New Jersey, USA(US) (72) Samuel Loshaek, Chicago, Illinois,

Chah Moh Shen, Chicago, Illinois, USA(US) (7^0 Oy Koi ster Ab (5*0 Ei-hydrofii1isen piilolinssin tai esilinssin muodossa oleva muotoiltu polymeerituote - Formad polymerprodukt i form av en icke-hydrofί1 kontaktiins eller förlins

Keksintö koskee muotoiltua polymeerituotetta, joka on ei-hydrofiilinen piilolinssi tai esilinssi, josta piilolinssi voidaan valmistaa.

Polymetyyliakrylaatti (PMMA)-hartseja on pitkään käytetty piilolinssien valmistukseen niiden erinomaisten optisten ominaisuuksien sekä työstö- ja muovausominaisuuksien johdosta. Suurin PMMA-hartsien haitta on niiden hyvin alhainen läpäisevyys kaasujen, kuten ilmassa olevan hapen sekä silmän tuottaman aineenvaihdunta-jätetuotteen hiilidioksidin suhteen. Koska sarveiskalvo vaatii jatkuvaa hapen saantia ilmasta jatkuvien aineenvaihduntaprosessien ylläpitämiseksi, on PMMA-hartsien alhainen kaasun läpäisevyys pakottanut linssirakenteisiin, jotka jossain määrin lieventävät tätä ongelmaa. Muotoilumuutokset ovat käsittäneet linssien läpimitan pienentämisen sarveiskalvon pinta-alan pienentämiseksi, joka on läpäisemättömän aineen peittämä, sekä PMMA-piilolinssin takapinnan 2 72615 muotoilun sykähtelyn ja samanaikaisen kyynelvirtauksen aikaansaamiseksi linssin alle, jolloin kyyneleet sisältävät liuennutta ilman happea.

Samalla kun tällaiset muotoilut ovat tehneet mahdolliseksi piilolinssien käytön, jää vielä merkittäviä ongelmia ja rajoituksia, jotka johtuvat sekä riittämättömästä hapen saannista sarveiskalvolle että siitä, että muotoilut voivat aiheuttaa epämukavia ja ei-toivottuja fysiologisia oireita käyttäjälle, usein siinä määrin, että piilolinssien käyttö on mahdollista vain lyhyinä ajanjaksoina tai ei ollenkaan.

Sarveiskalvon jatkuvasta hapen puutteesta on seurauksena sarveiskalvon vesipöhö tai turpoaminen, joista voi olla seurauksena sarveiskalvon vaurioituminen. Lisäksi, samalla kun happea täytyy tuoda sarvesikalvolle sen aineenvaihduntaprosesseja varten, täytyy hiilidioksidia, näiden prosessien jätetuotetta, poistaa. Samat periaatteet soveltuvat tien järjestämiseksi hiilidioksidin poistolle sarveiskalvolta kuin hapen tuonnille sarveiskalvolle, kun piilolinssi peittää sarveiskalvoa. Käsite "kaasua läpäisevä", kuten sitä tässä käytetään, käsittää näiden kaasujen kulun linssin läpi.

Parhaassa tapauksessa aine sallisi hapen siirtämisen sarveiskalvolle samassa määrässä kuin jos sarveiskalvolla ei olisi piilolinssiä. On kuitenkin havaittu, että sarveiskalvo voi pysyä terveenä tätä vähäisemmällä hapen tuonnilla, edellyttäen, että linssin jatkuvaa käyttöaikaa sopivasti lyhennetään. On kuitenkin todettu, että mitä suurempi kaasun läpäisevyys on, sitä suurempi on varmuusvara terveen sarveiskalvon säilyttämiseksi, sitä suurempi on linssin siedettävyys potilaalle ja sitä kauemmin potilas voi jatkuvasti käyttää linssiä.

Polymetyylimetakrylaatti on polymeeri, josta useimmat ei-hydrofiiliset tai jäykät linssit yleisesti valmistetaan, ja sen läpäisevyysvakio (P-arvo, joka jäljempänä määritetään), on n. 0,1 x 10 ^ ja sillä täytyy olla tehokas mekaaninen pumppaava muotoilu salliakseen käytön jopa lyhyenkin ajan. Viime aikoina selluloosa-asetaattibutyraattia, jonka P-arvo on n. 4 x 10 11, on käytetty jäykän piilolinssin materiaalina. Tämä linssi sallii paljon pitemmän käytön kuin PMMA-linssi, mutta sillä on se haitta, että 3 72615 linssiaine on pysymätön ja muuttaa muotoaan. Polysiloksaanikaut-susta valmistetuilla piilolinsseillä on hyvin suuret P-arvot, suuruusluokkaa 70-80 x 10 mutta tällaisten linssien pinta on hyvin vettähylkivä, mikä vaatii hydrofiilisen päällysteen tai pintakäsittelyjä, joiden ei ole havaittu olevan pysyviä. Lisäksi polysiloksaani-linssit näyttävät lisäävän kiinteitä saostumia linssille kyynelvirrasta vähentäen siten optista kirkkautta. Muilla viimeaikaisilla piilolasiaineilla, kuten sekapolymeereillä, jotka on valmistettu metyylimetakrylaatti- ja silikonimetakrylaat-timonomeereistä (US-patentti n:o 3 808 178), tai metyylimetakrylaatti- ja fluorimetakrylaattimonomeereistä (US-patentti n:o 3 950 315) on myös parantuneet P-arvot, mutta ne kärsivät pinnan kostuvuuden puutteesta ja vaikeudesta polymeerien valmistuksessa.

Tämä keksintö tarjoaa piilolinssejä, joiden hapen läpäisevyys on riittävän suuri mahdollistaakseen pitempiä käyttöaikoja aiheuttamatta oleellista sarveiskalvon pöhöä, sekä aihioita, joista niitä voidaan valmistaa. Piilolinssit säilyttävät muutoin kaikki tavanomaisten ei-hydrofiilisten linssien, kuten polymetyylimetak-rylaatti-linssien halutut piirteet, joita ovat helposti mitattavat parametrit, ennalta määrättävissä oleva optiikka, pysyvyys, lujuus, vähäiset hoitovaatimukset potilaan taholta sekä saatavuus hyvin monissa pintamuodoissa ja kaarevuuksissa, joita tarvitaan silmän erikoistaittopoikkeamia, kuten hajataittoisuutta ja vanhuuden näön kankeutta varten.

Keksintö koskee muotoiltua tuotetta, joka on piilolinssi tai esilinssi, josta piilolinssi voidaan valmistaa, jolloin tuote on muodostettu polymeeristä, joka on saatu polymeroimalla styreeniä mahdollisesti vähintään yhden muun kopolymeroituvan, mono-ole-fiinisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa ja mahdollisesti vähintään yhden silloittuvan monomeerin kanssa. Keksinnön mukaiselle tuotteelle on tunnusomaista, että styreeni on alkyylisty-reeni, jonka renkaassa on vähintään yksi alkyyliryhmä, jossa on vähintään kaksi hiiliatomia, ja linssin hapenläpäisevyys on vä- -11 2 hintään 1,5 x 10 ml - (02) cm /s.ml.mmHg.

Keksinnössä käytetty polymeeri on valittu (a) homopolymee-meereistä ja sekapolymeereistä, jotka on muodostettu polymeroimalla alkyylistyreenimonomeeri tai vastaavasti eri alkyylistyreeni- 4 72615 monomeerien yhdistelmä, jolloin alkyylistyreeneissä on yksi tai useampi alkyylisubstituentti aromaattisessa renkaassa ja vinyyli-ryhmä on substituoimaton, (b) sekapolymeereistä, jotka on muodostettu polymeroimalla ainakin yksi alkyylistyreenimonomeeri, joka on kohdassa (a) määriteltyä tyyppiä, ainakin yhden tai useamman muun styreenimonomeerin kanssa, joka on valittu styreenistä, styreenistä, joka on substituoimaton aromaattisessa renkaassa, mutta jossa on alkyylisubstituentti vinyyliryhmässä alfa-asemassa aromaattisen renkaan vieressä, sekä styreenistä, jossa on sekä alkyylisubstituentti vinyyliryhmässä, kuten edellä mainittiin ja yksi tai useampi alkyylisubstituentti aromaattisessa renkaassa, ja (c) sekapolymeereistä, jotka on muodostettu polymeroimalla joku edellä mainituista styreenimonomeeri-tyypeistä tai niiden yhdistelmistä ainakin yhden yhteensopivan mono-olefiinisesti tyydyttämättömän polymeroituvan monomeerin kanssa. Haluttaessa ainakin yksi yhteensopiva silloittuva monomeeri voidaan sisällyttää polymeereihin, jotka ovat tyyppiä (a), (b) ja (c). Esimerkkejä edullisista piilolinsseistä ovat linssit, jotka on valmistettu tertiäärisen butyyli-styreenin ja isopropyylistyreenin polymeereistä ja joiden P-arvot, jotka jäljempänä määritellään, ovan n. 16 ja vastaavasti 10 x 10

Keksinnön mukaiset linssit ovat kaasua läpäisevät merkittävästi ja ne ovat optisesti kirkkaita ja voivat olla jäykkiä ja muistuttaa hyvin paljon PMMArta tai puolijäykkiä. Sanonta "optisesti kirkas", kuten sitä tässä käytetään, tarkoittaa kirkkautta, joka on tavallinen näkökäyttöön ja optista korjausta varten; tavallisesti ei pienempää kuin n. 80 %:n näkyvää valon läpäisyä. Jäykkyys voi olla epäedullista joillekin käyttäjille johtuen vähentyneestä mukavuudesta. Jos piilolinssi kuitenkin on hyvin sovitettu, jäykkyys ei yleensä vaikuta mukavuuteen, erityisesti, jos sarveiskalvo saa riittävästi happea, niin että oleellinen turpoaminen (vesipöhö) estyy. Toisaalta jäykällä linssillä on etuja, kuten tässä jäljempänä selostetaan.

Eräs etu tämän keksinnön mukaisella linssillä on, että se voidaan valmistaa pysyvästi kaarevin pinnoin, jotka ovat muun kuin pallon muotoisia, esim. rengaspinnalla, jäykkyytensä tai puoli-jäykkyytensä ansiosta. Joko etu- tai taka- tai kummatkin pinnat voidaan tehdä ei-pallomaisen muotoisiksi. Tällaisia linssejä s 7261 5 käytetään korjaamaan tiettyjä silmän taittovajaakykyisyyttä, kuten hajataittoisuutta.

Muita tämän keksinnön mukaisten linssien etuja ovat linssin helppo puhdistettavuus ja desinfiointi sekä helppous asettaa linssit paikoilleen ja poistaa ne. Eräs etu on lisäksi tällaisten linssien lujuus, kestävyys ja käyttöikä. Vielä eräs tällaisten linssien etu hydrofiilisiin tai polysiloksaanikautsulinsseihin verrattuna on, että ne voidaan kiillottaa ja saattaa kuntoon yksinkertaisin menetelmin.

Sopivilla sekapolymeeri-yhdistelmän vaihteluilla voidaan muodostaa taipuisampia, puolijäykkiä, ei-hydrofiilisiä piilolinssejä. Tällaisten taipuisten aineiden yhteydessä voidaan käyttää menetelmää piilolinssin puristamiseksi suoraan hartsista, koska tällaiset aineet voivat olla liian pehmeitä muokattaviksi normaaleissa ympäristön olosuhteissa. Esimerkiksi taipuisia mono-meerejä, kuten akryylihapon C2-C^-alkyyliestereitä voidaan yhdistää sekapolymeeriin taipuisempien linssien valmistamiseksi.

Keksinnön mukaisilla linsseillä on myös muita ominaisuuksia, joita piilolinsseissä tarvitaan, kuten riittävä kostuvuus, kirkkaus, pysyvyys, hyvä työstettävyys tai muovattavuus ja hyvät hio-misominaisuudet.

Esillä olevassa keksinnössä aineen hapen läpäisevyysaste ilmaistaan kvantitatiivisesti läpäisevyysvakiolla, joka lyhennetään P:ksi ja jonka yksikkö on: ml (O2) ‘ cm^ s ml mm Hg

Hapen läpäisevyyden määrä mitataan hapelle herkässä kennossa, jota tavallisesti käytetään tähän tarkoitukseen, kuten jäljempänä esimerkissä 1 kuvataan. On havaittu, että muiden silmän terveydelle tärkeiden kaasujen läpäisevyys linssiaineen läpi on pääasiallisesti samansuuntainen kuin hapella, vaikkakin läpäisevyyden absoluuttinen suuruus poikkeaa.

Sarveiskalvon hapen tarpeen ja piilolinssin valmistusmateriaalin P-arvon välinen puolikvantitatiivinen riippuvuussuhde on empiirisesti johdettu, jotta saataisiin käsitys materiaaleista, jotka ovat merkittävän kiinnostavia läpäisevyysarvonsa kannalta. Erästä tällaista tyypillistä suhdetta tarkastellaan seuraavassa ja sen tehtävänä on osoittaa keksinnössä käytettyjen aineiden 7261 5 tärkeys. On huomattava, että hapen tarpeet vaihtelevat eri yksilöillä ja sen tähden numeroarvot viittaavat tilastollisesti vallitsevaan tilanteeseen. Lisäksi, johtuen tällaisten suhteiden kokemusperäisestä luonteesta ja kemiallisen käyttäytymisen vaihtelevuudesta, tulisi numeroarvoja käyttää ainoastaan ohjeena.

Eräs kokemusperäinen suhde on kehitetty P-arvon ja sarveiskalvolle tulevan happimäärän välille, jota määrää nimitetään "ekvi-valenttiseksi happi-prosentiksi" linssin alla, lyhennettynä "EOP", ja se ilmaistaan prosenttina ympäröivässä ilmassa läsnäolevasta ha-pesta (ks. esimerkiksi Loshaek'in ja Hill'in kirjoitusta sivuilla 26-29 julkaisussa International Contact Lens Clinic, marraskuu/ joulukuu 1977). Siten millään nykyisellä linssillä EOP ei ole 20,9 %, mikä on hapen prosenttiosuus ilmassa. 2 %:n EOP tarkoittaisi, että n. 10 %:n ekvivalentti ilmassa olevasta hapesta saavuttaa sarveiskalvon. EOP riippuu linssin paksuudesta, mitä ohuempi linssi on jollekin annetulle aineelle, sitä suurempi on EOP. Eri aineiden vertailua varten on mukava olettaa sama paksuus ja linssin muotoilu, niin että ainoastaan aineen läpäisevyysominaisuudet otetaan huomioon. Kokemusperäisesti on havaittu, että vähimmäishapentarve, joka estää äkillisen sarveiskalvon vesipöhön, vastaa n. 2 %:n EOP, kuten on esittänyt esimerkiksi Richard M. Hill julkaisussa Journal of the American Optical Association, niden 46, n:o 3, maaliskuu 1977. Tyypillistä 0,2 mm:n paksuista linssiä varten tämä vaatii piilolinssin, jonka P-arvo on 2 x 10 ^ ja hieman ohuemmalle linssille P-arvo n. 1,5 x 10 olisi sopiva. Aineet, joiden P-arvot ovat alueella 5 x 10 antaisivat pitkiä käyttöaikoja valveilla- olotuntien aikana. Aineet, joiden P-arvot ovat suuruusluokkaa 10 x 10-11, sallivat käytön yli yön nukkumisen aikana joillekin yksilöille, edellyttäen, että linssi poistetaan tarpeen mukaan sallimaan sarveiskalvon elpyminen. Läpäisyvaatimukset linssille, jota pidetään nukkuessa, ovat suuremmat, mikä johtuu siitä, että suljettu silmäluomi itsessään on este hapen kululle sarveiskalvolle. Tämän keksinnön linssit antavat P-arvoja n. 20 x 10 ^ asti.

Tämän keksinnön mukaiset piilolinssit ovat oleellisesti ei-hydrofiilisiä, so. ne eivät ole pehmeitä hydrofiilisiä linssejä eli hydrogeeli-linssejä, joiksi niitä joskus sanotaan. Tällaiset hydrogeeli-linssit sisältävät oleellisia määriä sidottua vettä, esim. vetysidoksella hydrogeeli-polymeeriin, ja niiden fysikaaliset ominaisuudet, kuten pehmeys ja taipuisuus, jne. määräytyvät pääasiallisesti vesipitoisuuden mukaan. Tällaisille hydrogeeli-lins- 7 72615 seille on tyypillistä, että ne säilyttävät kokonsa ja muotonsa ainoastaan, kun niitä pidetään vesipitoisessa ympäristössä. Ne kuivuvat joutuessaan alttiiksi ympäröivälle ilmalle ja vääristyvät, melkoisesti ja muuttavat kokoaan ja muotoaan päinvastoin kuin tämän keksinnön mukaiset piilolinssit, jotka säilyttävät kokonsa ja muotonsa tavallisessa ympäristössä. Keksinnön mukaiset piilolinssit voivat kuitenkin sisältää pieniä määriä vettä, jotka ovat riittämättömiä vaikuttamaan merkittävästi linssin ominaisuuksiin.

Sen sijaan linssin valmistuksessa käytetyn polymeerin koostumus määrää ensisijaisesti nämä ominaisuudet.

Keksinnössä käytettävä styreenimonomeeri on sellainen, jossa on yksi tai useampia alkyylisubstituentteja aromaattisessa renkaassa ja jonka o(-hiiliatomi mahdollisesti on substituoitu.

Aromaattinen rengas voi olla mono- tai poiysubstituoitu, jolloin on edullista käyttää styreenejä, jotka on mono- di- tai tri-substituoitu, missä tahansa renkaan asemassa.

Esimerkkejä styreeneistä, jotka on substituoitu sekä alfa-hiiliatomilla että aromaattisessa renkaassa, ovat c7C-metyyli-isopro-pyyli-styreeni; o£ -metyyli-t-butyyli-styreeni; ck.-metyyli-etyyli-styreeni; jne.

Styreenit, jotka on substituoitu o<-asemassa, eivät ole yhtä sopivia kuin styreenit, jotka ovat substituoimattomia «?C-asemassa.

Tämä johtuu siitä, että eC-substituoidut styreenit ovat vaikeammin polymeroitavissa vapaaradikaali-polymerointi-menetelmillä, jollaisia tässä käytetään, ja niiden polymeroimiseksi vaaditaan korkeampia lämpötiloja ja suurempaa katalyyttipitoisuutta. Niitä on helpompi polymeroida, kun niitä käytetään pienemmissä määrissä muiden mono-meerien kanssa, niin että niiden estävä vaikutus vähenee. Saadut polymeerit ovat kuitenkin sopivia. Styreeni-tyyppinen monomeeri on edullisesti styreeni, joka on substituoitu alkyylillä ainoastaan renkaassa (tai tällaisten seos), mutta tällaisen monomeerin (tai seoksen) seokset styreenin kanssa voivat olla myös hyvin tyydyttäviä.

Spesifisiä esimerkkejä styreeneistä, jotka on substituoitu ainoastaan renkaassa, ovat etyylistyreeni, propyylistyreeni, bu-tyylistyreeni, n-butyylistyreeni, t-butyylistyreeni, heksyylisty-reeni, n-oktyylistyreeni, t-oktyylistyreeni, dekyylistyreeni ja 2,5-dietyylistyreeni. Edullisimpia styreenimonomeerejä ovat t-bu- 8 72615 tyylistyreeni ja isopropyylistyreeni. Edellä mainittuun ryhmään kuuluvia styreenimonomeerejä nimitetään "kaasua läpäiseviksi" styreenimonomeereiksi niiden erottamiseksi muista styreenimono-meereistä.

Käytetty olefiinisesti tyydyttämätön polymeroituva monomee-ri-komponentti riippuu halutuista nimenomaisista linssiominaisuuk-sista. Tämä komponentti voi sisältää muita styreeni-tyyppisiä mono-meerejä kuin kaasua läpäiseviä styreenimonomeerejä. Voidaan käyttää yksinkertaista mono-olefiinisesti tyydyttämätöntä polymeroituvaa monomeeriä tai tällaisten yhdistelmää.

Hydrofiilisiä monomeerejä voidaan yhdistää antamaan seka-polymeerin pinnalle lisääntynyt kostuvuus. Esimerkkejä yhdestä hydrofiilisten monomeerin ryhmästä ovat hydroksialkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit; jolloin sopivia esimerkkejä ovat hydroksietyyli-metakrylaatti, hydroksietyyliakrylaatti, hydroksi-polyetoksietyyli-metakrylaatti jne. Esimerkkejä eräästä toisesta sopivien hydrofiilisten monomeerien ryhmästä ovat N-vinyyli-heterosykliset mono-meerit, jolloin sopivia esimerkkejä tällaisista monomeereistä ovat N-vinyyli-2-pyrrolidoni, N-vinyylipyridiini ja N-vinyyli- i’-kapro-laktaami. Myös erään ryhmän hydrofiilisiä monomeerejä muodostavat polymeroituvat olefiiniset hapot ja amidit, joista sopivia esimerkkejä ovat akryylihappo, metakryylihappo, itakonihappo, fumaari-happo, maleiinihappo, krotonhappo, akryyliamidi, metakryyliamidi ja N-(l,l-dimetyyli-3-oksobutyyliakryyliamidi). Vielä erään sopivan hydrofiilisten monomeerien ryhmän muodostavat alemmat alkyylivi-nyylieetterit, kuten metyyli- ja etyylivinyylieetteri.

Muita monomeerejä voidaan käyttää muuttamaan pehmenemis-lämpötilaa ja kovuutta sekä parantamaan sekapolymeerin työstettä-vyyttä. Yleisesti ovat sopivia vettähylkiviä monomeerejä olefiinisesti tyydyttämättömät polymeroituvat monomeerit, joissa on yksi polymeroituva kaksoissidos molekyyliä kohti. Sopivia esimerkkejä tällaisista monomeereistä ovat akryylihapon ja metakryylihapon suorat tai haarautuneet C^-C^Q-alkyyliesterit, kuten metyyliakry-laatti, etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyli-akrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, butyyli-metakrylaatti, sykloheksyylimetakrylaatti, 2-etyyliheksyylimetak-rylaatti, 2-etoksietyylimetakrylaatti ja niiden kaltaiset mono- 9 7261 5 meerit. Esimerkkejä muista sopivista vettä hylkivistä monomee-reistä ovat vinyylieetterit, kuten butyylivinyylieetteri ja vinyy-liasetaatti, vinyylikloridi, vinyylipropionaatti, isopreeni, vi-nyylikarbatsoli sekä muut kuin edellä määritellyt styreenimono-meerit antamaan kaasun läpäisevyys, kuten alkoksistyreenit, esim. metoksi- ja etoksistyreeni, halogenoidut styreenit, hydroksial-kyylistyreenit, alkoksialkyylistyreenit ja polyalkoksieetteri-styreenit.

Mitä suhteisiin tulee, on ensin huomattava, että kaasun läpäisevyys P, alenee, kun monomeerin tai monomeerien, muiden kuin kaasua läpäisevien styreenimonomeerien, määrä kasvaa. Sen tähden on toivottavaa käyttää vähimmäismäärä tällaista monomeeriä, joka antaa halutun muutoksen polymeerin ominaisuuksiin. Vähintään n. 1,5 x 10 11 P-arvoja varten on olefiinisesti tyydyttämättömän polymeroituvan monomeeri-komponentin määrä polymeerissä enintään n. 75 paino-% riippuen nimenomaisesta styreenimonomeeristä sekapoly-meerissä. Vähintään P-arvoja 4 x 10 ^ varten on määrä enintään 60 paino-% riippuen jälleen käytetystä styreenimonomeeristä. Styreeni-tyyppisen monomeerin määrän tulisi olla yli 25 % ja normaalisti se on ainakin 40 %, 70 % tai jopa 80 paino-% polymeroituvista monomeereistä, ja usein se on 90-100 paino-% monomeereistä. Mono-meerit voivat käsittää vähintään kaksi styreenityyppistä monomeeriä.

Samalla, kun sopivat sekapolymeerit voivat koostua pelkästään kaasua läpäisevien styreenimonomeerien ja olefiinisesti tyydyttämättömien polymeerien yksiköistä, kuten edellä määriteltiin, voidaan valinnaisesti sekapolymeeriin sisällyttää myös pieni osa yksikköjä, jotka ovat peräisin silloittavista monomeereistä. Silloittavat monomeerit voidaan lisätä kovettamaan saatu sekapolymeeri, parantamaan sen työstettävyyttä tai pysyvyyttä tai kumpaakin. Esimerkkejä sopivista silloitusmonomeereistä ovat divinyylibentseeni, di- ja korkeampifunktionaaliset metakrylaatit ja akrylaatit, kuten etyleeniglykolidimetakrylaatti, tetraetyleeniglykolidimetakrylaatti, polyetyleeniglykolidimetakrylaatti, trimetylolopropaanitrimetakry-laatti, pentaerytritolitetrametakrylaatti ja allyylimetakrylaatti, allyyli-itakonaatti, diallyyli-itokonaatti, diallyyliadipaatti ja metyleenibisakryyliamidi.

10 72 61 5

Silloitusmonomeerin määrä sekapolymeerissä, jos sitä käytetään, on vähimmäismäärä, joka antaa halutun parannuksen ominaisuuksiin, kuten parannetun työstettävyyden ja linssipysyvyyden.

Määrä n. 10 paino-%:iin asti sekapolymeerissä täyttää nämä vaatimukset ja tavallisesti enintään n. 5 paino-% on riittävä. Silloitusmonomeerin määrä keksinnön kannalta ei kuitenkaan ole ratkaiseva.

Haluttaessa voidaan myös käyttää pieniä määriä pehmitintä, 15 paino-%:iin tai joskus 20 paino-%:iin asti, polymeerin ja peh-mittimen kokonaisseoksesta, kaasun läpäisevyyden lisäämiseksi tai työstettävyyden tai muovattavuuden parantamiseksi. Esimerkkejä sopivista pehmittimistä ovat dietyyliftalaatti, dibutyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, diheksyyliftalaatti, dioktyyliftalaatti, butyylibentsyyliftalaatti, dodekyyliftalaatti, dietyyliadipaatti, dibutyyliadipaatti, di-isobutyyliadipaatti, diheksyyliadipaatti, dioktyyliadipaatti, dibutyyliatselaatti, diheksyyliatselaatti, dioktyyliatselaatti, dibutyylisebasaatti, dioktyylisebasaatti, butyylibentsoaatti, glyseryylitriasetaatti (triasetiini), glyse-ryylitributyraatti, dibutyylisitraatti, tributyylisitraatti, klooratut parafiinit, fosforihappojohdannaiset, kuten tributyyli-, trifenyyli- ja trioktyylifosfaatit, epoksidoidut kasviöljyt, kuten epoksidoitu soijaöljy ja polymeeripehmittimet, kuten poly-alfa-metyylistyreeni sekä polyesterit.

Pehmittimen täytyy olla yhteensopiva polymeerin kanssa, niin että optinen kirkkaus säilyy käyttöolosuhteissa.

Silloitusmonomeerien ja pehmittimen mahdollisen käytön lisäksi voidaan muita aineita haluttaessa sisällyttää polymeeriin, josta esilinssit ja piilolinssit valmistetaan, kuten väriaineita, valoa absorboivia aineita jne., joita joskus käytetään valmistettaessa piilolinssejä. Nämä muut aineet eivät kuitenkaan saa vaikuttaa haitallisesti polymeeristä valmistettujen esilinssien ja piilolinssien haluttuihin ominaisuuksiin.

Keksinnössä käytettävät polymeerit valmistetaan edullisesti käyttäen tavanomaisia vapaaradikaali-polymerointimenetelmiä, joissa voidaan käyttää tavallisia vapaaradikaali-initiaattoreita. Esimerkkejä ovat bentsoyyliperoksidi, di-t-butyyliperoksidi, t-butyyli-pea±>entsoaatti, 2,5-dimetyyli-2,5-bis (2-etyyliheksoyyliperoksi) hek-saani, lauroyyliperoksidi, t-butyylihydroperoksidi, atsobisiso- 'C- 11 7261 5 butyronitriili, di-isopropyyliperoksidikarbonaatti, t-butyyli-peroksipivalaatti jne. Käytetyt määrät ovat tavanomaisia niin, että polymerointi tapahtuu hallitusti tavanomaisissa polymerointilämpö-tiloissa. Polymerointimenetelmä ja -olosuhteet (kuten aika ja lämpötila) sekä myös laitteisto, ovat sinänsä tunnettuja.

Piilolinssit voidaan muodostaa polymeeristä tavanomaisella linssin sorvaus-, muovaus- ja/tai hiomismenetelmällä. Polymeerit voidaan muovata esimerkiksi sauvoiksi, jotka leikataan pieniksi sylintereiksi tai kiekoiksi (joita usein myös sanotaan esilins-seiksi), joista piilolinssi voidaan työstää. Käytännössä yleensä esilinssien valmistaja myy esilinssit toiselle valmistajalle, joka työstää ne haluttuun optiseen muotoon. Vaihtoehtoisesti linssi voidaan valaa suoraan. Valaminen on erityisen edullista, kun linssiaines on liian pehmeää tai taipuisaa sorvattaessa huoneen lämpötilassa.

Tämän keksinnön ei-hydrogeeli-tyyppisten piilolinssien käyttömukavuutta voidaan parantaa käyttämällä hyvin tunnettuja kos-tutusliuoksia, puhdistimia, desinfioimisliuoksia, lievitystippoja ja niiden kaltaisia apuaineita, joita tavallisesti käytetään kovilla (PMMA) linsseillä.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Kaikki prosentit ja osat on laskettu painosta, ellei toisin ole ilmoitettu.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa tyypillistä menetelmää keksinnön mukaisen esilinssin ja piilolinssin valmistamiseksi.

Tyhjöpullossa valmistetaan seos, jossa on 99,85 osaa t-bu-tyylistyreeniä ja 0,15 osaa atsobisisobutyronitriiliä polymeroinnin initiaattorina, ja saatettiin tyhjöön 10 minuutiksi. Sopiva määrä monomeeriä, josta ilma on poistettu, kaadetaan 2,54 cm:n läpimittaiseen, ruuvikannella varustettuun lasiputkeen n. 0,64 cm:n päähän yläpäästä ja suljetaan polyetyleenillä päällystetyllä kierrekan-nella. Putki sijoitetaan vakiolämpöiseen kylpyyn, jota pidetään 50°C:ssa viisi päivää, siirretään sitten sähkölämmitteiseen uuniin, jota pidetään 70°C:ssa neljä tuntia, sitten 110°C:ssa 18 tuntia, minkä jälkeen sähkövirta katkaistaan ja polymeerin sisältävän putken annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan. Lasiputki rikotaan, jolloin saadaan jäykkä polymeerisauva, jonka läpimitta on 2,54 cm.

12 7261 5 ψί -j :

Edellä kuvatulla tavalla valmistettu polymeerituote pannaan sorviin ja ohennetaan tasaiseen n. 1,9 cm:n läpimittaan. Sorvissa leikataan polymeerisauvasta kiekkoja (esilinssejä), joiden läpimitta on 1,27 cm. Esilinssit muutetaan piilolinsseiksi tavanomaisilla sorvausmenetelmillä, jotka ovat alalla hyvin tunnettuja. Saadaan optisesti kirkkaita piilolinssejä.

Piilolinssin läpäisevyysvakio mitataan happea kuluttavassa elektrodikennossa, jota toisinaan nimitetään hapenvirtausmittariksi (oxyxen flux meter) ja joka on kuvattu I. Fatt'in kirjassa "Polarographic Oxygen Sensors" CRC Press, 1976. Läpäisevyysvakio (P) ympäristön lämpötilassa (n. 23°C) oli 16 x 10 11 ml (0^) * cm /s ml mm Hg.

Tämän jälkeen kaikki esitetyt P-arvot ovat edellä mainituissa yksiköissä ja tarkoittavat mittauksia, jotka on tehty ympäristön lämpötiloissa.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 menettely toistettiin, paitsi että t-butyyli-styreeni korvataan yhtä suurella painomäärällä isopropyylistyreeniä. Saatu piilolinssi, jonka P-arvoksi todettiin 10 x 10 oli optisesti kirkas.

Esimerkki 3

Esimerkin 1 menettely toistettiin, paitsi että t-butyyli-styreeni korvataan yhtä suurella painomäärällä seosta, jossa on 99 % tertiääristä butyylistyreeniä ja 1 % etyleeniglykolidimetakrylaat-tia. Saatu piilolinssi on sopivaa optista laatua ja sen P-arvo on 16 x 10"11.

Esimerkki 4

Esimerkin 3 menettely toistetaan, paitsi että etyleeniglyko-lidimetakrylaatti korvataan yhtä suurella painomäärällä divinyyli-bentseeniä, tetraetyleeniglykolidimetakrylaattia, polyetyleeni-glykolidimetakrylaattia, trimetylolipropaanitrimetakrylaattia, pentaerytritolimetakrylaattia, allyylimetakrylaattia, allyyli-itakonaattia, diallyyli-itakonaattia, diallyyli-adipaattia tai metyleenibisakryyliamidia. Kussakin tapauksessa saadulla piilolinssillä on sopiva optinen laatu ja P-arvo on vähintään n 1,5 x 10"11.

13 7261 5

Esimerkki 5

Esimerkin 1 menettely toistetaan, paitsi että t-butyyli-styreeni korvataan yhtä suurella painomäärällä etyylistyreeniä, jolloin saadaan sopiva piilolinssi, jolla on hyvä kaasunläpäisevyys.

Esimerkki 6

Esimerkin 5 menettely toistetaan, paitsi että 5 paino-% ko. monomeeriä korvataan etyleeniglykolidimetakrylaatilla tai esimerkissä 4 mainitulla silloitusmonomeereiLlä. Kussakin tapauksessa saadaan sopiva piilolinssi, jolla on hyvä kaasunläpäisevyys.

Esimerkki 7

Esimerkin 1 menettely toistettiin, paitsi että t-butyyli-styreeni korvataan seoksella, jossa on 90 % t-butyylistyreeniä ja 10 % dioktyyliadipaattia. Saadaan sopiva piilolinssi, jonka P-arvo 011 n, 16 x 10

Esimerkki 8

Esimerkin 7 menettely toistetaan, paitsi että 1 paino-% t-butyylistyreenistä korvataan etyleeniglykolidimetakrylaatilla. Saatiin jonkin verran kovempi sopiva piilolinssi ja P-arvon havaittiin olevan n. 16 x 10

Esimerkki 9

Esimerkin 1 menettely toistetaan, paitsi että t-butyyli-styreeni korvataan yhtä suurella painomäärällä seosta, jossa on 80 % vinyylitolueenia ja 20 % tertiääristä butyylistyreeniä, ja seoksella, jossa on 20 % vinyylitolueenia ja 80 % t-butyylistyreeniä. Kummassakin tapauksessa saadaan sopiva piilolinssi syntyneistä sekapolymeereistä ja P-arvo 3 x 10 11 havaitaan polymeerille, jossa on 20 % t-butyylistyreeniä, ja P-arvo 12 x 10 ^ polymeerille, jossa on 80 % t-butyylistyreeniä.

Esimerkki 10

Esimerkin 9 menettely toistetaan, paitsi että 5 % vinyyli-tolueeni/t-butyylistyreenimonomeereistä korvataan etyleeniglykoli-dimetakrylaatilla. Kummassakin tapauksessa saadaan hieman kovempi sopiva piilolinssi ja jonkin verran pienempi P-arvo.

Esimerkki 11

Seurataan esimerkin 1 menettelyä, paitsi että atsobisisobu-tyronitriili korvataan ekvivalentilla määrällä bentsoyyliperoksi-dia, di-t-butyyliperoksidia, t-butyyliperbentsoaattia, 2,5-dime- .. i 14 7261 5 dia, di-ti-butyyliperoksidia, t-butyyliperbentsoaattia, 2,5-dimet-yyli-2,5 -bis(2-etyyliheksoyyliperoksi)heksaania, lauroyyliperok-sidia, t=tnityyliftydroperöksidia, di-isöpropyyliperoksidikarbo-naattia tai t-butyyli-peroksipivalaattia ja kussakin tapauksessa hauteen lämpötila säädetään antamaan tasainen polymeroituminen. Kaikissa tapauksissa tapahtuu sopiva polymeroituminen ja haluttu polymeeri muodostui.

Esimerkki 12

Esimerkin 1 menettely toistetaan, paitsi että t-butyyli-styreeni korvataan yhtä suurella painomäärällä seosta, jossa on 20 paino-% -metyylistyreeniä, 79 paino-% t-butyylistyreeniä ja 1 paino-% etyleeniglykolidimetakrylaattia, atsobisisobutyronitrii-limäärä nostetaan 0,3 osaan ja alkulämpötila nostetaan 55°C:seen. Syntyneestä polymeeristä valmistuu piilolinssejä, joiden kaasun läpäisevyys ja optiset ominaisuudet ovat sopivia.

Esimerkki 13 Tämä esimerkki kuvaaa hydrofiilisen sekamonomeerin sisällyttämisen styreenimonomeeriin pintakostuvuuden parantamiseksi.

Seos, jossa on 800 osaa t-butyylistyreeniä, 20 osaa N-vinyyli-pyrrolidonia ja 0,15 osaa atsobisisobutyronitriiliä, polymeroidaan esimerkin 1 menetelmän mukaisesti.

Läpäisevyysvakio (P) oli 9,2 x 10

Normaalia suolaliuosta (0,9 paino-% natriumkloridia vedessä) olevan 3 jilzn pisaran kostutuskulma eli kosketuskulma, joksi sitä toisinaan nimitetään, tämän esimerkin mukaisesti valmistetun hiotun esilinssin, tasaisella pinnalla mitattiin ympäristön lämpötilassa ja sen havaittiin olevan 82°. Ennen mittausta esilinssiä tasapainotettiin 24 tuntia isotoonisessa suolaliuoksessa (0,9 natriumkloridia vedessä). Samoissa mittausolosuhteissa polymetyylimetakry-laatti-esilinssin pinta, jolle pisara normaalia suolaliuosta on pantu, antaa kostutuskulmaksi 76° ja poly-t-butyylistyreenillä se on 87°.

Kostutuskulman mittaus suoritettiin Wesley-Jessen Contascope-laitteella. Kostutuskulman arvo on pinnan kostuvuuden mitta, mitä pienempi kulma sitä suurempi on pinnan kostuvuus.

Tämän esimerkin ja keksinnön piilolinssien kostutuskulmat ovat hieman suurempia kuin PMMA-piilolinssillä ja ovat sopivia piilolinssejä varten.

15 7261 5

Esimerkki 14

Esimerkki 13 toistetaan sillä erolla, että t-butyylistyree-ni korvataan yhtä suurella painomäärällä isopropyylistyreeniä. Isopropyylistyreeni-sekapolymeerillä saadaan P-arvoksi 6 x 10 ja kostutuskulma on n. 82°.

Esimerkki 15

Esimerkki 13 toistetaan, paitsi että vinyylipyrrolidoni korvataan yhtä suurella painomäärällä hydroksietyylimetakrylaattia, hydroksipropyylimetakrylaattia, metoksietyylivinyylieetteriä, met-akryylihappoa, akryylihappoa, itakonihappoa, dimetyyliaminometyyli-metakrylaattia, akryyliamidia, metakryyliamidia tai N-(1,1-dimetyy-li-3-oksobutyyliakryyliamidia). Kaikissa tapauksissa saadaan sopivia optisesti hyvänlaatuisia piilolinssejä.

Esimerkki 16

Esimerkki 13 toistetaan, paitsi että yksi osa vinyylipyrro-lidonista korvataan yhdellä osalla etyleeniglykolidimetakrylaattia. Saadaan sopiva, hieman jäykempi piilolinssi, jonka P-arvo on n.

8 x 10 ^ ja kosketuskulma n. 83°. Tämä esimerkki kuvaa silloitus-monomeerin käyttöä yhdessä hydrofiilisen polymeerin kanssa.

Esimerkki 17

Esimerkki 13 toistetaan, paitsi että 10 osaa vinyylipyrroli-donista korvataan 10 osalla akryylihappoa. Saadaan sopiva piilolinssi. Tämä esimerkki kuvaaa useamman kuin yhden hydrofiilisen monomeerin käyttöä yhdistelmänä.

Esimerkki 18

Esimerkki 13 toistetaan, paitsi että 80 osaa t-butyylisty-reenistä korvataan 70 osalla t-butyylistyreeniä ja 10 osalla vinyyli-tolueenia. Saatiin sopiva esilinssi ja piilolinssi. P-arvo on n.

8 x 10 ^ ja kostutuskulma suunnilleen sama kuin esimerkissä 13.

Tämä esimerkki kuvaa useiden substituoitujen styreenien käyttöä hydrofiilisen monomeerin kanssa.

Esimerkki 19

Esimerkki 13 toistetaan, paitsi että 10 osaa N-vinyylipyrro-lidonia korvataan 10 osalla metyylimetakrylaattia. Tällä polymeerillä oli jonkin verran parantuneet työstöominaisuudet. Tästä polymeeristä valmistetulla piilolinssillä on hyvä optinen laatu.

Linssin P-arvo oli n. 9 x 10 ^ ja kostutuskulma n. 84°. Tämä esi- 16 7261 5 ¢.: ·· . :, merkki kuvaa, että määrättyjä komonomeerejä voidaan käyttää antamaan erikoisia piilolinssiominaisuuksia, kuten parantuneen työs-tettävyyden samalla, kun hyvä kaasunläpäisevyys ja kostuvuus säilyvät .

Esimerkki 20

Esimerkin 1 mukainen t-butyylistyreeni-polymeeristä valmistettu näytekiekko saatettiin "hohtopurkaukseen" menetelmällä, joka on esitetty US-patentissa 3 940 207. Kostutuskulman, mitattuna samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 13, havaittiin olevan 50° ja pinta oli hyvin kostuva. Kaupallinen laite hohtopurkauksen eli plasmapintakäsittelyn suorittamiseksi oli helposti saatavissa.

Esimerkki 21

Esimerkki 1 toistetaan, paitsi että 30 osaa t-butyylisty-reeniä korvataan 30 osalla ©6-metyyli-t-butyylistyreeniä ja atso-bisisobutyronitriilimäärä nostetaan 0,3 osaan. Piilolinssille saadaan P-arvoksi n. 4 x 10

Esimerkki 22

Esimerkit 1 ja 2 toistetaan, paitsi että 20 osaa t-butyyli-styreenistä ja isopropyylistyreenistä korvataan 20 osalla etyyli-akrylaattia ja butyyliakrylaattia. Näistä polymeereistä valmistetuilla piilolinsseillä on lisääntynyt taipuisuus samalla, kun ne säilyttävät suuren kaasun läpäisevyyden. Tämän esimerkin piilolinssit valmistetaan muovaamalla puristimessa, koska polymeerit ovat liian taipuisia hyvää sorvileikkausta varten.

Claims (5)

17 7261 5

1. Muotoiltu polymeerituote, joka on ei-hydrofiilinen piilolinssi tai esilinssi, josta piilolinssi voidaan valmistaa, jolloin tuote on muodostettu polymeeristä, joka on saatu polyme-roimalla styreeniä mahdollisesti vähintään yhden muun kopolymeroi-tuvan, mono-olef iiilisesti tyydyttymättömän monomeerin kanssa ja mahdollisesti vähintään yhden silloittuvan monomeerin kanssa, tunnettu siitä, että styreeni on alkyylistyreeni, jonka renkaassa on vähintään yksi alkyyliryhmä, jossa on vähintään kaksi _ Ί Λ hiiliatomia, ja linssin hapenläpäisevyys on vähintään 1,5x10 ml-2 (0^)cm /s.ml.mmHg.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tuote, tunnettu siitä, että vähintään 40 paino-% edullisesti vähintään 70 paino-%, polymeroidusta monomeereista muodostuu alkyylistyreenistä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tuote, tunnettu siitä, että alkyylistyreeni on t-butyylistyreeni tai isopropyyli-styreeni.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen tuote, tunnettu siitä, että kaasunläpäisevyysvakio on vähintään -11 2 5x10 ml(02)cm /s.ml.mmHg.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen tuote, tunnettu -11 2 siitä, että kaasunläpäisevyysvakio on vähintään 10x10 ml(02)cm / s.ml.mmHg.