FI69635C

FI69635C - Komogent laktonmaterial

Info

Publication number: FI69635C
Application number: FI800653A
Authority: FI
Inventors: Troy Eugene Hoover; Sheldon Farber; William Joseph Becker
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1986-03-10
Also published as: GR67235B; CA1129855A; SE454274B; BE882056A; GB2044285B; US4242513A; LU82217A1; FI69635B; NZ192979A; CH656137A5; IT8020378A0; FI800653A; DE3008494A1; DE3008494C2; AT386833B; IT1209411B; ZA801239B; AU5616280A; AU539167B2; NL174737B

Description

w*”·] KUULUTUSJULKAISU

^ 11 UTLÄGG ΝΙNGSSKRIFT 6 9635 C Patentti myönnetty * (45) ρ -1- * r, - -, 1 - · ’ <» ~ ? τ r»~0 C 09 Β 57/00, Β 1*1 Μ 5/12, (51) Kv.lk.4/lnt.CI.4 e 07 D 1*91/01*8 SUOMI — FINLAND (21) p»te"ttlh»'<*r"us — PatentansBknlng 800653 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag gj 0q (23) Alkupäivä — Giltighetsdag g^ g^ Qg (41) Tullut julkiseksi — Blivit offendig g^ g^ gg

Patentti- ja rekisterihallitus ...... ... , . .. .. , · (44) Nantavaksipanon ja kuul.julkalsun pvm.— _

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 29 . I I . o5 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 05.03.79 USA(US) 17765 (71) Appleton Papers Inc., Delaware, US; P.O. Box 359, 825, East Wisconsin Avenue, Appleton, Wisconsin 51*912, USA(US) (72) Troy Eugene Hoover, Appleton, Wisconsin, Sheldon Farber, Appleton. Wisconsin, William Joseph Becker, Appleton, Wisconsin USA(US) (7l*) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (51*) Kromogeen inen laktoniaine - Kromogent laktonmater ial Tämän keksinnön kohteena ovat kromogeeniset laktoniaineet, niiden valmistusmenetelmä ja niiden käyttö paine- ja lämpö-herkissä tai lentämisinä teriaa le issa.

Paineherkissä tallentamismateriaaleissa käytetyt värinmuo-dostavat systeemit koostuvat yleensä olennaisesti värittömästä kromogeenisesta aineesta, värikehitteestä joka on kromogeenisen aineen kanssa reagointikykyinen värin aikaansaamiseksi ja liuot-timesta, jossa värinmuodostusreaktio voi tapahtua. Värinmuodos-tavan systeemin reaktiiviset komponentit pidetään tavallisesti toisistaan erillään käyttöhetkeen asti mikrokapseloimalla liuot-timeen liuotettu kromogeeninen aine. Käyttöhetkellä tallentamis-materiaaliin kohdistetun paineen käyttö aiheuttaa paineenalais-ten mikrokapseleiden rikkoontumisen ja sen seurauksena kromogeenisen liuoksen vapautumisen. Tällöin molemmat värinmuodosta-vat komponentit pääsevät reagoimaan keskenään ja muodostamaan värillisen kuvan, joka tarkalleen vastaa kohdistetun paineen kuviota. Tällä tavalla voidaan paineherkkää tallentamismateriaa-lia käyttää jäljennösten valmistamiseen ilman, että tarvittai- 2 69635 siin hiilipaperia.

Itsesisältävässä tallentamissysteemissä tallentamismateri-aali muodostuu arkista, joka on päällystetty mikrokapseloidun kromogeenisen liuoksen ja värikehitteen seoksella. Vaihtoehtoisesti mikrokapseloitu kromogeeninen liuos ja värikehite voidaan dispergoida itse arkkiin.

Siirtotallentamissysteemissä käytetään ainakin kahta tal-lentamismateriaalia. Ensimmäinen muodostuu mikrokapseloidulla kromogeenisella liuoksella päällystetystä arkista (CB-arkki) ja toinen värikehitteellä päällystetystä arkista (CF-arkki). Arkit yhdistetään siten päällekkäin että niiden päällysteet ovat toisiinsa kosketuksissa, jolloin kromogeeninen liuos voi siirtyä CB-arkista CF-arkkiin. Useampien kopioiden saamiseksi päällekkäisten arkkien välissä voi lisäksi olla kolmas tallentamisma-teriaali, joka muodostuu arkista joka on toiselta puolelta päällystetty mikrokapseloidulla kromogeenisella liuoksella ja toiselta värikehitteellä. Yksi tai useampia tällaisia arkkeja (CFB-arkit) asetetaan päällekkäisten CF- ja CB-arkkien väliin siten, että kukin mikrokapselipäällyste on kosketuksissa värikehite-päällysteeseen.

Tällä hetkellä tunnetaan useita kromogeenisia laktoniainei-ta, joita voidaan käyttää paineherkän tallentamisaineen värin-muodostussysteemeissä, esimerkkeinä US patentit 3 491 112, 3 491 116, 3 509 173, 3 540 909, 3 540 911, 3 540 912, 3 736 337, 3 775 424, 3 853 869 ja 4 020 068, US Reissue Patent 23 024 ja belgialainen patentti 844 962. Kuitenkin etsitään edelleen lisää ja parempia kromogeenisia aineita, jotta saataisiin laajempi valikoima ja parannuksia värinmuodostukseen.

Nyt on löydetty uusi ryhmä kromogeenisia aineita, jotka ovat sopivia käytettäväksi sekä lämpöherkissä- että paineherkis-sä tallentamismateriaaleissa. Nämä kromogeeniset aineet ovat aluksi olennaisesti värittömiä mutta voivat tuottaa voimakkaita värejä reagoidessaan värikehitteiden kanssa. Lisäksi niillä saadaan aikaan olennaisesti sama väri erityyppisillä happamilla värikehitteillä, esimerkiksi hartsilla ja savella. Kehittynyt väri on lisäksi olennaisen vastustuskykyinen aktiiniselle säteilylle, so. se on olennaisesti haalistumisenkestävä.

3 69635 Tämän keksinnön tuloksena on sentähden kromogeeninen lak-toniaine, jolla on heterosyklinen substituentti, joka sisältää kaksi fuusioitunutta aromaattista rengasta siten, että yhdessä yhdistymiskohdista on typpiatomi.

Kromogeenisen aineen suositeltava kaava on muodoltaan (I)

VB

<> t!)

V

II

0 missä A on substituentti, jonka kaava on (II)

RK R

un K2 tai substituentti, jonka kaava on(III) n R5 N^ joissa ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja jotka ovat vety, alkyyli, aryyli, aralkyyli tai alkaryyli, tai toinen Reistä ja R2:sta on sykloalkyyli ja toinen on vety, tai R1 ja R2 yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, ovat rengassysteemi» jossa mahdollisesti on happiatomi, tai R-j yh- 69635 dessä typpiatomin kanssa johon se on kiinnittynyt ja C^-ja C^-atomien kanssa on rengassysteemi ja on joko vety, alkyy-li tai yhdessä typpiatomin, johon se on kiinnittynyt, ja C^~ ja C^-atomien kanssa on myös rengassysteemi, R3 on vety, halogeeni tai alkoksi ja R^ ja Rg samoja tai erilaisia ja ovat vety, alkyyli tai aryyli, B on heterosyklinen substituentti, joka sisältää kaksi fuusioitunutta aromaattista rengasta, joiden yhdistymiskoh-dista yhdessä on typpiatomi, ja E on lR6lri“^[ UV),

«/V /VV

O IV), O O IVI), V \ΛΛ /V /νΝγ O (VII), ^ R?—o O (VIII), SA ^ΛΛ joissa Rg on vety, halogeeni tai dialkyyliamino, n on 1-4, ja R^ on vety tai halogeeni.

Heterosyklinen substituentti voi sisältää vain kaksi fuusioitunutta aromaattista rengasta (jotka valinnaisesti voivat olla substituoituja) tai se voi sisältää myös bentsoryhmän. Kummassakin tapauksessa fuusioituneet aromaattiset renkaat ovat yleensä viisi- tai kuusiatomisia ja ne sisältävät valinnaisesti muita heteroatomeja kuten typpeä tai rikkiä ensimmäisessä tai toisessa renkaassa yhdessä yhdistymiskohdista olevan typpiatomin lisäksi.

Esimerkkejä heterosyklisistä substituenteista ovat seuraa-vien yhdisteiden johdannaiset: imidatso{2,1-bjtiatsoli, pyrro-lo{1,2-a}bentsimidatsoli, imidatsoi1,2-ai pyridiini, pyrrolo {2,1 —b} bentsotiatsoli, pyrroloi1,2-a}indoli, pyrroloi1,2-alimid-atsoli, imidatso{2,1-ai isokinoliini, pyrroloi1,2-a)kinoksaliini tai imidatsoi1,2-a}pyrimidiini.

69635

Suositeltavat kaavat ovat: imidatsoi2,1-b}tiatsoli (IX)

«8 IKI

pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsoli (X) —A R^o—n— — ,Xa,i (XbJ^ R10 R9 R9 imidatsoi1,2-a)pyridiini (XI) ?11 -T—nVR12 I 1 Wl, R8^nVVR13

RU

pyrrolo{2,1-b}bentsotiatsoli (XII) 1 N “fi^i Rin—11 N— 1 “ TO>·'».

R10 pyrroloi1,2-a}indoli (XIII) 6 - 69635 -Γ-Ν—Λ (ΧΙΙΙ) R15 R15 pyrrolo{1,2-a} imidatsoli (XIV) -rrΝ “Π R10-n-N "1 .,Xy mte'“

J I ' I

R10 Rg Rg imidatsoi 2,1 -ai isokinoliini (XV) "βΛΛΑ IXV), pyrrolo{1,2-a}kinoksaliini (XVI)

A A

Π II

_Np ___M

I Ni T |XVla)tai 10T I Tfxvib)

Rb -γγΝ Rb “YY

R10 r15 r15 imidatsol1,2-a}pyrimidiini (XVII) 7 6 9 6 3 5 -r— ηΤλ J mi

N N

joissa Rg on vaihtoehtoisesti substituoitu aryyli tai alkyyli, R9 on vety tai alkyyli, R10 on vety, alkyyli tai aryyli

Rn, R^2/ r^3 ja R-j4 ovat samoja tai erilaisia ja ovat vety, alkyyli tai typpi ja R^ on alkyyli.

Yleiskaavan (I) puitteissa on joukko alaluokkia, jotka ovat erityisen suositeltavia kromogeenisia aineita. Nämä alaluokat esitetään seuraavassa taulukossa. E, A ja B esittävät kaavaa, joka on nimetty vastaavissa sarakkeissa ja määritelty edellä.

ALALUOKKA E A B

1 (IV) (II) ~(Xa),(XIII) tai (XlVa) 2 (IV) (III) (IX) 3 (V) tai (VI) (II) tai (III) (Xlla),(XI),(XVIa)tai(IX) 4 (VII)tai(VIII) (III) (XI) 5 (VII) tai (VIII) (II) (XI)

Kaavan (I) kolmas alaluokka sisältää joitakin erityisen hyödyllisiä kromogeenisia aineita varsinkin kun E:n kaava on (V), A:n kaava on (II) ja B:n kaava on (Xlla).

Tässä keksinnössä käytettyjen alkyyliä sisältävien ryhmien alkyyliryhmissä tai alkyyliosissa on tavallisesti 1-12, esimerkiksi 1-5 hiiliatomia. Tällaisilla ryhmillä tai osilla voi lisäksi olla haaraantuneet ketjut kuten isopentyyli. Suorat ketjut kuten n-butyyli ja erityisesti metyyli ja etyyli ovat kuitenkin suositeltavia. Reissä ja R2:ssa käytetyille sykloalkvyliryhmille suositellaan kuutta hiiliatomia.

Tässä keksinnössä käytettyjen aryyliä sisältävien ryhmien aryyliryhmät tai aryyliosat ovat suositeltavasti fenyyliä. Vastaavasti Reissä ja/tai R2:ssa käytetyt ryhmät ovat suositeltavasti bentsyyliä ja tolyyliä.

8 69635

Kaavan (II) määritelmän piiriin kuuluvat seuraavat substituent it: 1. 4-morfolinofenyyli 2. kairolyylisubstituentti, jonka kaava on (XVIII) ja 3. julolidinyylisubstituentti,jonka kaava on (XIX) imi

Rg:n ollessa substituoitu fenyyli suositellaan, että fe-nyyliryhmä substituoidaan para-asemassa esimerkiksi nietoksilla tai dimetyyliaminolla.

Kaavan (I), jossa B:n kaava on (Xa), (Xlla), (XlVa) tai (XVIa), kromogeeniset aineet ovat niiden aineiden paikkaisomee-reja, joissa B on vastaavasti kaavaltaan (Xb), (Xllb), (XlVb) tai (XVIb). Yleensä ne kromogeeniset aineet, joiden kaava on "a"-muotoa ovat suositeltavia.

Tämän keksinnön tuloksena on myös kaavan (I) mukaisen tässä määritellyn kromogeenisen aineen valmistusmenetelmä, joka käsittää dehydratoivan aineen läsnäollessa ketohapon, kaavaltaan (XX), reaktion yhdisteen kanssa, jonka kaava on (XXI)

Mx )c=o , , (xx) ’kco2h N - H (XXI) li 9 69635 joissa toinen M:stä ja N:stä on A ja toinen B. A, B ja E on määritelty aikaisemmin. Sopivimmin M on A ja N on B.

Dehydratointiaine on suositeltavasta anhydridi kuten aset-anhydridi, ja reaktantteja käytetään tavallisesti ekvimolaariset määrät.

Kun M on A kaavassa (XX), ketohappo voidaan valmistaa menetelmillä, jotka on kuvattu US patenteissa 3 491 111, 3 491 112, 3 491 116, 3 509 173, 3 775 424, 3 936 564, 4 020 068 ja 4 022 771 ja belgialaisessa patentissa 844 962. M:n ollessa B ketohappo voidaan valmistaa analogisilla menetelmillä.

Kun N on B kaavassa (XXI), yhdiste voidaan valmistaa analogisesti yhden tai useamman seuraavissa julkaisuissa esitetyn menetelmän kanssa: 1. T. Uchida ja K. Matsumoto, Synthesis, 209(1976) viitteineen.

2. N.P. Buu-Hoi et ai., J.Org.Chem. 19, 1370 (1954).

3. J. Fisher ja J. Straley, engl. patentti 1,159,691.

4. N.P. Buu-Hoi, Nguyen-Dat-Xuong ja Ta-Thu-Cuc, Bull.

Soc. Chim.France, 1277 (1966).

5. R.M. Palei ja P.M. Kochergin, Khim.Geterotsikl, Soed.

536 (1967) .

6. F. Kroehnke ja VJ. Zecher, Ber. 95, 1128 (1962).

7. A. Druyhinina, P. Kochergin ja N. Bychkove, Khim. Geterotshikl Soed., 856(1969).

8. F. Kroehnke ja W. Friedrich, Ber. 96, 1195(1963).

9. G.W.H. Cheeseman ja B. Tuck, J.Chem.Soc. 3678(1965).

Kun N on A, yhdisteet ovat yleensä hyvin tunnettuja, ja ne voidaan valmistaa myös alalla tunnetuilla menetelmillä.

Tämän keksinnön mukaista kromogeenista ainetta voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdistettynä muihin tunnettuihin krom.ogeeni-siin aineisiin, esimerkiksi tunnettuihin ftalideihin, fluoraanei-hin tai spiropyraaneihin. Esimerkkeinä tällaisista tunnetuista aineista mainitaan 3,7-bis(dimetyyliamino)-10-bentsoyylifenotiat-siini (bentsoyylileukometyleenisininen, BLMB); 3,3-bis(dimetyy-liaminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftalidi (kristalliviolettilaktoni, CVL); 21-anilino-6'-dietyvliamino-3'-metyylifluoraani (N102); 3,3-bis(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)ftalidi (indolyylipunai-nen); 3,3-bis(1-butyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)ftalidi; spiro-7- 10 69635 kloro-2,6-dimetyyli-3-etyyliaminoksanteeni-9,2- (2H) naf toli (1,8-bc) furaani; 7-kloro-6-metyyli-3~dietyyliaminofluoraani; 3-dietyyli-aminobentso(b)fluoraani; 3-(4-dietyyliamino-2-etoksi)-3-(2-metyy-li-1-etyyli-indol-3-yyli)ftalidi; 3-(4-dietyyliamino-2-butoksi)- 3-(2-metyyli-1-etyyli-indol-3-yyli)ftalidi ja 3,7-bis(dietyyliami-no)-1O-bentsoyyli-bentsoksatsiini.

Tämän keksinnön mukainen kromogeeninen aine, sellaisenaan tai yhdistettynä muihin tunnettuihin aineisiin, liuotetaan tavallisesti sopivaan orgaaniseen liuottimeen ennen mikrokapselointia. Esimerkkejä sellaisista liuottimista ovat dialkyyliftalaatit, joiden alkyyliryhmissä on 4-13 hiiliatomia, kuten dibutyyli, dioktyy-li, dinonyyli- ja ditridesyyliftalaatit; 2,2,4-trimetyyli-1,3-pen-taanidioli-di-i-butyraatti (TXiB, US patentti 4,027,065); etyyli-difenyylimetaani (US patentti 3,996,405) - alkvylibifenyylit kuten mono-i-propyylibifenyyli (US patentti 3,627,581); al- kyylibentseenit kuten dodekyylibentseeni; diaryylieetterit kuten difenyylieetteri, di(aralkyyli)eetteri, kuten dibentsyylieette-ri, ja arvyliaralkyylieetterit kuten fenyylibentsyylieetteri; nestemäiset dialkyylieetterit joilla on vähintään kahdeksan hiiliatomia; nestemäiset alkyyliketonit joilla on vähintään yhdeksän hiiliatomia; alkyyli- tai aralkyylibentsoaatit kuten bentsyyli-bentsoaatti; alkyloidut naftaleenit; ja osittain hydrogenoidut terfenyylit.

Näitä liuottimia, jotka kaikki ovat olennaisesti hajuttomia, voidaan käyttää yksin tai yhdistelminä. Niitä voidaan käyttää myös laimennettuina kromogeenisen liuoksen hinnan alentamiseksi. Laimennin ei tietystikään saa reagoida kemiallisesti liuottimen tai liuoksen minkään muun komponentin kanssa ja sen täytyy ainakin osittain sekoittua liuottimeen yhden ainoan faasin aikaansaamiseksi. Laimenninta käytetään kustannusten alentamisen kannalta riittävä määrä kuitenkin niin, ettei kromogeenisen aineen liukoisuus huonone. Laimentimet ovat alalla tunnettuja ja suositeltava esimerkki niistä on Magnaflux-öljy, joka on tyydyttyneiden alifaattisten hiilivetyjen, joiden kiehumispiste on alueella n. 160-290°C (320-550°F), seos.

Tämä keksintö koskee lisäksi keksinnön mukaisen kromogeenisen aineen käyttöä mikrokapseloidussa kromogeenisessa liuoksessa. Kromogeenisen liuoksen mikrokapselointi voidaan suorittaa tunnettujen kapselointimenetelmien mukaisesti, kuten esimerkiksi on 11 69635 kuvattu US patenteissa 2,800,457, 3,041,289, 3,533,958, 3,755,190, 4,001,140 ja 4,100,103.

Tämän keksinnön yhteydessä käytettävä värikehite on mikä tahansa hapan aine, joka täyttää Lewis'in hapon määritelmän, ts. se on elektronin vastaanottaja. Tällaisiin happamiin aineisiin kuuluvat savet, esim. attapulgiitti, bentoniitti ja mont-morilloniitti, jalostetut savet esim. silton-savi, kuten kuvattu US patenteissa 3,622,364 ja 3,753,761, silikageeli, talkki, (maasälpä), magnesiumtrisilikaatti, pyrofylliitti, sinkkisulfaatti, sinkkisulfidi, kalsiumsulfaatti, kalsiumsitraatti, kalsium-fosfaatti, kalsiumfluoridi ja bariumsulfaatti, aromaattiset kar-bosykliset hapot ja niiden metallisuolat kuten on kuvattu US-patentissa 4,022,936, ja happamat polymeeriaineet kuten fenoli-formaldehydipolymeerit, fenoliasetyleenipolymeerit, maleiinihappo-kolofonihartsit, osittain tai kokonaan hydrolysoidut styreenimale-iinianhydridikopolymeerit, happamet etyleenimaleiinianhydridikopo-lymeerit, karboksipolymetyleeni ja kokonaan tai osittain hydrolysoidut vinyylimetyylieetterimaleiinianhydridikopolymeerit ja niiden seokset kuten on esitetty US patentissa 3,672,935. Esimerkkinä värikehiteseoksesta on seuraava: paino%

Sinkkimodifioitu fenolipolymeeri 13,6

Paperinpäällystekaoliini 67,9

Kalsiumkarbonaatti 6,0

Eetteröity maissitärkkelys 6,5

Styreenibutadieenilateksi 6,0

Metallimodifioidulla fenolihartsilla päällystetty tallenteen vastaanottava arkki on kuvattu US patentissa 3,732,120.

Tämän keksinnön kohteena on lisäksi keksinnön mukaisen kromogeenisen aineen käyttö paine- tai lämpöherkässä tallentamisina teriaalissa .

Päällystyskoostumukset ja paineherkän tallentamisinateriaalin valmistusmenetelmät ovat alalla yleisesti tunnetut, esimerkkinä US patentit 3,627,581, 3,775,424 ja 3,853,869.

12 69635 Päällystyskoostumukset ja lämpöherkän tallentamismateriaa-lin valmistusmenetelmät ovat myös alalla yleisesti tunnetut, esimerkkinä US patentit 3,539,375, 3,674,535 ja 3,746,675.

Keksintöä kuvataan nyt viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin, joissa kaikki osat ovat paino-osia.

Esimerkki 1: 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(6-p-metoksifenyyli-imid-atso{2,1-b}tiatsol-5-yyli)ftalidin valmistaminen.

Seosta, jossa oli 1,23 g 6-p-metoksifenyyli-imidatso{2,1-ti tiatsolia ja 0,92 g (1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)(2-karboksi-fenyyli)ketonia 30 ml:ssa asetanhydridiä sekoitettiin kolme tuntia 50-55°C:ssa. Reaktioseos kaadettiin 300 mlraan vettä ja pH säädettiin arvoon 9,8 ammoniurahydroksidilla. Sakka suodatettiin ja pestiin vedellä, ja tuloksena saatiin 2,1 g tuotetta, jonka sulamispiste oli 115-120°C. Kun tuotteen kloroform.iliuosta lisättiin siltonsavea sisältävälle tallentamismateriaaliarkille, saatiin tuloksena purppura väri.

Esimerkit 2 - 12:

Suoritettiin lisäkokeita, joissa ketohappoa jonka kaava oli (XX), missä M on A, ja seosta jonka kaava oli (XXI), missä N on B, sekoitettiin asetanhydridin kanssa ja kuumennettiin. Reaktio-seos jäähdytettiin, käsiteltiin laimealla ammoniumhydroksidillä ja ekstrahoitiin tolueenilla. Taulukossa I on luettelo reaktanteis-ta ja niitä vastaava väri, joka syntyi lisättäessä reaktiotuotteen tolueeniekstraktia siltonsavella päällystetylle tallentamismateriaaliarkille.

Esimerkki 13: 3-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-3-(2-(p-dimetyyliaminofenyy-li)imidatsoi1,2-a}pyridin-3-yyli)ftalidin valmistaminen.

Seosta, jossa oli 0,35 g 2-(p-dimetyyliaminofenyyli)imidatso {1,2-a}pyridiiniä, 0,47 g 2-etoksi-4-dietyyliamino-2'-karboksi-bentsofenonia ja 6 ml asetanhydridiä, kuumennettiin sekoittaen 50°C:ssa 2 tuntia. Reaktioseoksen annettiin seisoa yön yli ja seuraavana päivänä se kaadettiin 100 mlraan vettä. Seoksen pH säädettiin ammoniumhydroksidilla arvoon 9,8. Seoksen bentseeni-ekstrakti alipainetislattiin ja tuloksena saatiin 0,78 g tuotetta, jolla oli voimakas laktonikarbonyylipiikki infrapuna-spektrissä 1755 cm :ssä. Tuoteen eetteriekstrakti kromatogra-foitiin mikroalumiinioksidipylväällä. Tämän puhdistetun tuotteen 13 6 96 35 kloroformiliuos synnytti sinisen värin, kun sitä lisättiin silton-savella päällystetylle tallentamismateriaaliarkille.

Esimerkit 14 - 19;

Olennaisesti saman menetelmän mukaan kuin esimerkissä 13, asetanhydridin läsnäollessa ja kuumentamalla, tapahtui kaavan (XX) mukaisen ketohapon reaktio olennaisesti ekvimolaarisen määrän kaavan (XXI) mukaista seosta kanssa. Sakka erotettiin ja kiteytettiin vakiosulamispisteeseen. Tämän tuotteen kloroformi-liuosta käytettiin synnyttämään väri tallentamismateriaaliarkille, joka oli päällystetty sinkkimodifioidulla fenolihartsilla tai siltonsavella, tai silikageelille. Luettelo näistä reaktan-teista ja tuloksista on taulukossa II.

Esimerkit 20 - 56;

Suoritettiin lisäkokeita, joissa kaavan (XX) ketohappoa ja kaavan (XXI) yhdistettä sekoitettiin asetanhydridin kanssa ja kuumennettiin. Reaktioseos jäähdytettiin, käsiteltiin laimealla ammoniumhydroksidillä ja ekstrahoitiin tolueenilla. Taulukossa III on luettelo reaktanttipareista ja niitä vastaava väri, joka syntyi lisättäessä reaktiotuotteen tolueeniekstraktia sinkkimodifi-oidulla fenolihartsilla tai siltonsavella päällystetylle tallentamismateriaaliarkille tai silikageelille.

Seuraavissa esimerkeissä, jotka koskevat pyridinoni- ja ki-nolinoni-tyyppisten kromogeenisten aineiden valmistamista (ts. kun E:llä kaavassa (I) on vastaavasti kaava (V) tai (VI) vastaavista pyridinyyli- ja kinolinyyliketohapoista, jokainen reaktio tapahtuu kahden paikkaisomeerin seoksessa. Ellei erityisesti ole toisin mainittu, tarkoitetaan molempien isomeerien seosta, kun kaavan (XX) ketohapolle tai kromogeeniselle aineelle on annettu toisen isomeerin nimi. Esimerkiksi ketohappo (1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)(3-karboksipyridin-2-yyli)ketoni esimerkissä 57 on tosiasiassa edellä nimetyn yhdisteen ja sen isomeerin (1-etyyli- 2-metyyli-indol-3-yyli)(2-karboksipyridin-3-yyli)ketonin seos. Samoin esimerkin 57 kromogeeninen aine 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)7-(6-p-metoksifenyyli-imidatsoi2,1-hl· tiatsol-5-yyli)5,7-dihydrofuro-{3,4-b)pyridin-5-oni on itseasiassa edellisen aineen ja sen isomeerin 5-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)- 5-(6-p-metoksifenyyli-imidatsoi 2,1-b)tiatsol-5-yyli)-5,7-dihyd-rofuro{3,4-fci pyridin-7-onin seos.

14 69635

Esimerkki 57: 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(6-p-metoksifenyyli-imid-atso{2,1-b}tiatsol-5-yyli)-5,7-dihydrofuro(3,4-b}pyridin-5-onin valmistaminen.

Seosta, jossa oli 0,92 g 6-p-metoksifenyyli-imidatso{2,1-b} tiatsolia, 0,69 g (1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)(3-karboksi-pyridin-2-yyli)ketonia ja 20 ml asetanhydridiä, sekoitettiin 2,5 tuntia 50°C:ssa. Reaktioliuos kaadettiin 250 mlraan vettä ja sen pH säädettiin arvoon 9,8 ammoniumhydroksidi+la. Tunnin sekoittamisen jälkeen sakka suodatettiin ja pestiin vedellä, jolloin saatiin 1,44 g (95%) haluttua tuotetta (sp. 115-118°C). Infra-punaspektri osoitti voimakasta 1770 cm laktonikarbonyylipiikkiä. Tuotteen liuos synnytti silikageelillä purppuravärin.

Esimerkit 58 - 60;

Olennaisesti saman menetelmän mukaan kuin esimerkissä 57 annettiin (1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)(3-karboksipyridin-2-yyli)ketonin reagoida asetanhydridin läsnäollessa ja kuumentaen ekvimolaarisen määrän kaavan (XXI) yhdistettä kanssa. Reaktiotuote erotettiin. Jokaisen tuotteen liuosta käytettiin värinsynnyt-täjänä tallentamismateriaaliarkille, joka oli päällystetty sink-kimodifioidulla fenolihartsilla tai siltonsavella. Tulokset esitetään taulukossa IV.

Esimerkit 61 - 68:

Suoritettiin lisäkokeita, joissa kaavan (XX) ketohappoa ja kaavan (XXI) yhdistettä sekoitettiin asetanhydridin kanssa ja kuumennettiin. Reaktioseos jäähdytettiin, käsiteltiin laimealla ammoniumhydroksidilla ja ekstrahoitiin tolueenilla. Taulukossa V on luettelo reaktanteista ja niitä vastaava väri, joka syntyi lisättäessä reaktiotuotteen tolueeniekstraktia sinkkimodifioidulla fenolihartsilla tai siltonsavella päällystetylle tallentamismateriaaliarkille .

Esimerkki 69; 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(8-metyyli-2-fenyyli-imid-atsoi1,2-a)pyridin-3-yyli)-5,7-dihydrofuro{3,4-b} pyridin-7-onin valmistaminen.

Liuosta, jossa oli 1,04 g 8-metyyli-2-fenyyli-imidatso{1,2-a} pyridiiniä ja 1,71 g (4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)(3-karboksi-pyridin-2-yyli)ketonia 25 ml:ssa asetanhydridiä, kuumennettiin 1 tunti 55°C:ssa ja annettiin seisoa 18 tuntia huoneenlämpötilas- ,5 69635 sa. Reaktioliuos kaadettiin liuokseen, jossa oli 100 ml vettä ja 50 ml 58% ammoniumhydroksidia. Tunnin sekoittamisen jälkeen kermanvärinen sakka poistettiin suodattamalla ja pestiin vedellä, jolloin saatiin 2,59 g tuotetta, sp. 128-132°C. Ohutkerroskroma- tografia silikageelille osoitti hallitsevaa sinistä täplää ja pienempää sinistä täplää. Nämä olivat isomeerisia väriaineita tuloksena käytetystä isomeerisesta ketohapposeoksesta. Infrapu- _ 1 naspektri osoitti voimakasta 1770 cm karbonyylilaktonipiikkiä. Osa tuotteesta kiteytettiin tolueeni/petrolieetteristä jolloin saatiin analyyttinen näyte, sp. 221-223°C. Tuotteen kloroformi-liuos synnytti sinisen värin, kun sitä lisättiin siltonsavella päällystetylle tallentamismateriaaliarkille.

Esimerkit 70 - 81;

Olennaisesti saman menetelmän mukaan kuin esimerkissä 69 annettiin (4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)(3-karboksipyridin-2-yyli)ketonin reagoida asetanhydridin läsnäollessa ja kuumentaen olennaisesti ekvimolaarisen määrän kaavan (XXI) yhdistettä kanssa. Reaktiotuote eristettiin ja kunkin tuotteen liuosta käytettiin värinsynnyttäjänä tallentamismateriaaliarkille, joka oli päällystetty sinkkimodifioidulla fenolihartsilla tai siltonsavella, tai silikageelille. Taulukossa VI on luettelo kaavan (XXI) käytetyistä yhdisteistä ja saadut koetulokset.

Esimerkit 82 - 105:

Suoritettiin lisäkokeita, joissa kaavan (XX) ketohappoa ja kaavan (XXI) yhdistettä sekoitettiin asetanhydridin kanssa ja kuumennettiin. Reaktioseos jäähdytettiin, käsiteltiin laimealla ammoniumhydroksidillä ja ekstrahoitiin tolueenilla. Taulukossa VII on luettelo reaktanttipareista ja niitä vastaava väri, joka syntyi lisättäessä reaktiotuotteen tolueeniekstraktia sinkkimodifi-oidulla fenolihartsilla tai siltonsavella päällystetylle tallentamismateriaaliarkille tai silikageelille.

Esimerkki 106: 1-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-1-(8-metyyli-2-fenyyli-imid-atsoi1,2-a)pyridin-3-yyli)-1,3-dihydrofuro(3,4-b)kinoksalin-3-onin valmistaminen.

Seosta, jossa oli 3,9 g (4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli) (3-karboksi-kinoksalin-2-yyli)ketonia, 2,1 g 8-metyyli-2-fenyy-li-imidatso{1,2-a}pyridiiniä ja 15 ml asetanhydridiä, kuumennettiin 80°C:ssa 1 tunti, jonka jälkeen se kaadettiin jäisen ammoniakin ja tolueenin seokseen. Tolueeniosa erotettiin, pestiin 16 69635 kyllästetyllä natriumsulfaattiliuoksella, suodatettiin faasi-erotuspaperilla ja konsentroitiin. Konsentraattiin lisättiin petrolieetteriä ja suodattamalla saatiin 2,7 g kiteistä ainetta. Tämä aine uudelleenkiteytettiin neljä kertaa tolueenin ja pet-rolieetterin seoksesta ja saatiin lopullinen tuote, jonka sulamispiste oli 135-136°C. Tuotteen liuos sai aikaan sinisen värin, kun sitä lisättiin sinkkimodifioidulla fenolihartsilla tai sil-tonsavella päällystetylle tallentamismateriaaliarkille.

Esimerkki 107 - 111:

Suoritettiin lisäkokeita, joissa kaavan (XX) ketohappoa ja kaavan (XXI) yhdistettä sekoitettiin asetanhydridin kanssa ja kuumennettiin. Reaktioseos jäähdytettiin, käsiteltiin laimealla ammoniumhydroksidilla ja ekstrahoitiin tolueenilla. Taulukossa VII on luettelo reaktanttipareista ja niitä vastaava väri, joka syntyi lisättäessä reaktiotuotteen tolueeniekstraktia siltonsa-vella päällystetylle tallentamismateriaaliarkille.

17 69635

•H

M

:θ O O O O G G G G G

> β β β β Φ Φ 0) (1) 0) G G G G G :rÖ G G G G :0 4J a a a a -H Φ -H -H -H -H Φ >, CU CU CU CU G Cl G G O O Cl

G β Ci S-ι Cl G Xl G G G G XJ

>iGGGGG-HG G G G -H

4-> CUCUCUCUCU>CU CU CU CU >

G

>1 co i I 4->

I -H O

Οι -h ή

ιο ι O Ό -P

O -G -H (Λ O -H O

rH O O O Cl 4-> H O Cl O CO

0 to -h co in β o co >, en 4-)

Φ β -Ρ -Ρ -P .a Φ Ci 4-1 CU 4-1 G

-Ρ β O m · O XI β O I—. <0 0) (ΟίπΌΧνΌ^^ίΗ Ό O Ό Λ •H CU -rl I -H I XI CU -r4 I -H r*-, Ό I -H g r- g fN I I -H g CM g Λ

JG ffi rH *H * -H * τ— GG *H Ή * -H I

> O' O I CM — T- * *1· O —* r- — t-

| m H V H V N I CO -H -H

- HUH O rH O s- -H -P i—I O rH CM

H rH O >1 CO Gh tn O i—I G >1 CO >1 ^

X >ιΌ >i-H 4-1 ΪΗ-γΗ 4-1 rH >,fÖ >,-H 4-> >i O

X Sh-H G G O G G G O >i-H CC G G -H rH

^ G g Φ -h rσ φ -H Ό Cl Cg Φ -H ro 0)H o ς) -H UH -H -H UH -H -H Cl φ -H UH -H -H UH O Cl G mco ιό g ήό g >ί uh co ·η ό g -h co Ci o I 4J CM -H -H CO -H -H CU 14-1 CO -H -H CO 4J >i > cm g ι ρ ι ,χ ρ ι i cue x ci i a: o cu

O I Φ --H >, -H O ίΗ Ή -H I CU o >ι Ή O -H -H

O •HrO’“4.C-i*-H 4-l.CUrH rH -H -rl, 43 4-1CU rH 4-14-1 »H

AI Ή r-i pH . . ΪΗ Φ ^ >1 Gl rH Ή Φ r-* >i (Dr-, >1 >1 (0 >i"« >i tiU >1 O >1 <3 g03 >i g Λ >1

>1 I 4-1 I G II G -H C *0 >ί I II β II G

44 CM Φ CM Φ CiN (DC (DU +)(N CU CM QJ CUr- φ -H

Φ * g * UH •t-'-UH-HUHOO' '—· * UH — » UHrH

H I r- I r- I -H I T- I -H I -H I 1- It- | -H I (N I O

rfv COv (OH (Mv (NO NU U"-’ CM ^ CM β VO CM ΙΩ o

X

G

•H III I I I I I I I I I II

p CM CM CM I CM CM CM — CM — CM— CM — CM —

(0 —- — — CM ·— —' — -H -H -—’ -H —’ -H ^ -H

Eh -—- -—- -—- ' ' -—- -—. ,—. I—I -—- rH rH '—- rH -—' I—I

*H *H -H r—s -Η -Η *H Dh H Di -H 5h H -H 5h r—I I—I I—I -H r—I ιΗ I—ID>T r—I 5h *—I Di 1—I 5*1 1—I Gt

>T >1 >1 rH >1 >1 >1 G >1 G >1 G >1 G >1 G

>1 >1 >1 >1 >1 >1 >i(D >1 <D >,(D >i Φ >1 CD

1 I I >1 I I I UH I UH I UH |UH lUH

On n n l η η η -η η ·η n -h n -h n -h a I I I n I I ip I Ci id i ci ici

a ·Η -H -H 1 -H -H -HO *H O -HO -H O -H O

O rH rH rH -H rH iH rH O ι—( O rH O rH O *H O

X! O O O rH O O OrH O Η O rH O H ΟΉ O Ό Ό Ό O T3 ro ro^ Ό AI O ro,* Ό A!

4-1 β -H β ·Η β -H Π3 -H β -H β -H β (0 GO βΟ βΟ GO

ω ·Η β -Η β -Η β β β ·Η β -Η β -H Ρ Ή β ·Η β -Η β ·Η β λ; ioioio-hoioioi-p ι-ρ ι 4-> ι-ρ ι-ρ Η 4-1 ·Η 4-> ·Η 4-1 I 4-> -Η 4-1 -rl 4-1 -Η 0) -Η φ -Η φ -Η φ -Η φ - rH φ r—Ιφ ι—Ιφ -Ηφ Η φ rH φ rH-P Η 4» Η 4) ιΗ4-1 Η 41

X >ιΑ! >ιΑ! >ιΑ! rH χ ΙΗΑ! >,λ: >1 Ι >1 Ι >, I >1 I >1 I

X >1— >ι— >1— >1— >ι— >1— >-ι '-D >|VO >iVO >iCO >hVO

- 4-1 -H 4-1 ·Η 4-1 -H >, -H 4J -H 4-1 ·Η 4-1 *· 4-> - -Ρ * -P * -P * φΓΗφΓΗφιΗ4-1ιΗΦΜφιΗφη φ ID φ LO φιΓ) φ LT) β g>1g>lg>,Φ>1g>1g>1g- g- g- g- g * O l>il>il>ig>i 1^1^1^ I H1 | τί I H· I H· > cm β cm β cm β I G cm β cm β cm * cm - cm * cm* cm* O lΦlΦlΦcMφ|φ|φιn in in in in O -H U4 -H UH -H UH I UH -H UH -H UH -H | -H | -H | -H | -H | X rH -H rH -H ι—I -H -H -H rH *H rH Ή ιΗ ·Η »—I -H rH ‘H ιΗ ·Η rH *rl >1 CO >i CO >r CO rH CO >,C0 >|C0 >rC0 >iC0 >,(0 >rin >iC0 >,.* ΪΗΛί >ιΛ! >ι4»ί >1ΛΙ GhPX ΪΗΛί -Η -Η ϊηΛΙ Ή >,Λί Ή ΪΗΧ ·Η

4-1 Ο 4->0 4-10 >τ Ο 4-1 Ο 4-1 O 4J Ο β 4->Οβ 4->Οβ -ΡΟβ 4-JOG

X

β φ gcMn^jrinvor^c» σ\ ο τ— cm -Η τ— τ— τ— C0 ω 18

I 11 II II

Ρ O a O ·Ρ O ·Ρ O f C\ f i— I Ή ·Η I Ρ -Ρ Ό G Ό C Ό G 070 ΟΊ x ο>οωοοοοοο w ° ^

•H <0 O 3 gGPgPagP-PgP-P

>-i o tr> m ι ρ Ρ ι mi mi m

:3 P a rö G -H -Η π3 -H G +J -H 3 +J -h 3 -P

> op o xopxppxppxpp a -P -H -P X -H -H X -H 3 λ: -H 3 X -H 3 p a g a a Gaacopcopcop

3 3 -H -Ρ Ή *H O ·Η -Ρ -Ρ -H -Ρ ·Η -H -H -H

G ffi-P m m m Ό G MPa ioph bimh p a g a · a · · ·

>i P G P G G G G

(/) (3 Ή G Ή *Η Ή ·Η > m a μ μ μ μ υ Ο I U U U U U οο m O O O O O νο •h o m m νο ρ* τ—

Ed) ι- r- in τ— VO I

3 P *-*—<— r- CN VO

>—I (0 I I I I I VO

3 -H mom m m »- co a O t- LD T- vo

t— ύ— r— t— CN OP

O T- P ro

G OP OP OP OP

rO m oo o m I

3 σι ro vo σι O

CO I ι-H

10 10

I >i I Ρ ΕΠ P

0) I P >1 W Ρ σι p Ρ Ό 3 C -P >i a I >, ω a u o c an a a

-H g -Ρ Ρ 3 I O <—1 I

T3 a E I 32 KW >i K

»C I -Ρ -P CN O' -P i>i a '—

> ·ρ G I ι "fa I 3 -pa I

<P -P -P -P| -P Ό O O -P

—- 5ρ·ρ a -p ip m a -P ΕΌ a -p Η >ιΌ >ia >i - ip g -PC >ia

x ΰ·ρ >;0 >ir- >, a Ό a >i O

X (UP CM P w- G M I r-w CM

— ρ >ι ο ρ o o <up σι 3 (UP

ι a a O g a pc *> I p 3 G (N^-P-PIO 10) σι(Ν IT3

Η 3 |(0(0Ρτ-Ρ·Ρ(ΜΡΙ I *> VO-P

H > ·Ρ I X rw I P a I rw -Pt- I g 3 a (N ο Λ a >10 ·ρ π) aw- ·ρ -ρ Ο 3 >ι - ρ ι a a ω a ι ipO a r-η X X >ητ- 1) τ— >1 I Ρ >,(Ν >,rP >Ί (0

X Ρ w- g - >,Β 3 >, - GO >1 I

3 (UO I (Ν Ρ·θΌ Ρ τ— (UP Ρ (Ν a ο g m a^ <u I -Ρ liv ρ ρ ο * 3 a ι ρ ι ο ι ·ρ g ι ο ΐίρ ι *- 3 a »id ιοΒ ta-H Oa ma »- w- E-t 3

Ä O

P III I I I

o - - -P

X (N CN (Ν (N (0 (N

III I X I

G 0 0 0 O O O

<U G G G G P G

G ·Ρ *P -Ρ *P P *P

•P g g g g 3 g

3 3 -P 3 -P 3 -P 3 -Ρ X 3 -P

X -P C -p G -P G -PC I -PC

3 a ο ι—ι o a o ao ~ ao

g >1 G >1 G >, G >i G (N >i G

>t<UiPii 0

—η p ρ ρ ρ ρ p PP O PP

X 300)030 30 G 30 X a m a m a m -pm -p -pm w- ΌΡΌΡΌΡ flP g a 3 p

IGIGIG IG 3 G IG

G Ό1 3 -^3 a 3 3 -Ρ O N< 3

3 ΙΛΙΡΙΡ I Λ ac IP

i> a -ρ a -ρ a -ρ a a ip 3 -ρ -P

3 MM MM MM MM ipp M M

3 XX XX XX XX PO XX

X OOOOOO OO 3 M 00

pppppp PP -PP PP

ο ρ ο ρ ο p op ό c op 13 13 13 13 13 13

(NX (NX CM X (NX N-P CN X

a

X

P

3 g ·<ο· m vo Γ-- oo σν M I- r- 1- w 19 69635 3.3 3 3 •H 4-> 4-> -P -Ρ

-p -H Ή -H -H

POO o o

C -H -H Ή -H -H -H ·Η -H

3 lp tn 4-1 3 -H -H -H 4H 3 -H 4H 3 -H -H -H

4-1 -H 4-1 -H -P rl rl r—i -H -P rH ‘HP rH rl ι I

Ai Ό Ρ Ό p 3 3 3 Ό P 3 Ό M CU a ϋ O X Ο -Η ·Η ·Η Αί Ο ·Η Λ Ο ·Η ·Η -Η

CiCCCClH rH rH CC rH CC M rl rH

p 3 -H 3 -H 3 -H -H Ή -H φ -H -H 3 -H -H -rl >, K ΟΙΉ »IH III 3 3 34-1 3 3 4-H 3 3 3 e r-

-P

e >1 wl CCCCC C 3 C 3 3 •H 3 CU CU CU <U :3 CU 3 3 3 3

PC33333 3 3 3 3 C

:3 *h -h ή ·η -Η μ -h ·η -h ή ·η > 3 C 3 3 C .3 3 3 3 3 3 •rH ·γΗ -H -rl ·Η ·Η Ή ·Η Ή Ή Ή 33333> 3 3 3 3 3 ι ι ι w ι κ ο ςτ ι μ ν* 3 3 O I ·Η I Ρ I Ο >ι I -rl -Ρ 4-1 1—I ·Η rl ο 3 O rl Ot -H rl 0 3 0 30 rl03 -H 3 O I rl O 3 -H 3

•HP>,34->4-).pP K >i«l -Ρ -Ρ -P

Ό μ >,+) 3 r-, 3 P tn >i -P 3^3 .3 >1 -P 3 43 £1 Ό >1 l -P 3 43 Λ 43

H >1 Oi 3 3 ·Η I -H (h -rl 3 Ό -H I -H

H I -H | ·μ E r E I -rl rl I -rl g r- g

H 3 S H tf E H - -rl K rl >, Ν’ 6 -H - -H

3 Ν' O I Ή I CM -r H· O >1 I -H | CN —-

o 3 I 3 -H 3 -H ·Η ι 3 +1 -H 3 -H ^ "H

M -H ·Η -P rl -P rl o rl -rl 4-1 3 rl P rH O rH

M 3 rl 3 >l 3 >t 3 >, rl 3 E "rl >1 3 >1 3 >1

3 M >,43 >1 3 >1·Η -P >,-H >43 -H rl >i 3 >·Η -P >i-H

rl 3 >1-H e Λ 3 3 3 3 3 >·Η 43 O 3 Λ 33 3 C3

3 E 3 E 3 rT 3 -H Ό 3 -H 3 E I 43 H)r 3·Η Ό 3-H

3 3 -H 4H 3 4H -H -H 4H -H 3 -H tn C 4H 3 4h -H -rl 4H -H

En —.4Η3ΙΙΙΌΕ -H 3 4H 3 - -rl II 1¾ E -PO

H | p CN CN CN -H -H 3 -rl | p CTir, OH (N OH -H H UI -H

X (N 3 I - I Ρ I Ai P <N C 13 I- IP I M 4 X I 3 -rl r -H >1 -rl ο >1 I 3 -HI -rl T- -H >, -H 0 >,

-rl pQ rl 'tj rl U, Η -P 3, *H rl 04 ι—I '-r rl O, rH -P CU

rl r-ι >, 0 >v~r >, 3 r-i rl rH >, - > O >r-r >, 3 r-, 3 >1 3 >lH >,3 >1 E 3 >1 3 >,r >1 rl >3 >1 E3

3 >, I 4-> O 4-> I 3 II >i I 3^ -PO -PI 3 II

> μο43Ρ30Η3·Η&θΗ4-ΐθΗ 30 3P φ (N 3 Ch<N

3 111 * E Ρ E « ΉΗ ^ » 0) » 4h i—I EP E - 4h “ - 3 |r-|>,|T-|Olr—lT- 10 I >1 I r- I Ή |r X tfv r 0J OO'r' \D W OH '-r-' N* OH μ r- (3, 00"^ \0 rl 01^

•rH

ο μ ι ι ι ι ι 3, I 1 1 1 1 10 10 10 10 10 10 3 ρ μ μ μ μ μο ρο ρο ρο ρο ρο

3 3 3 3 3 3 3rl 3rl 3 H 3Η 3rH HJ H

Λ X X M M M MM MM MM MM MM MM

OI I I I I 13 13 13 13 13 13

-p CN CN CN CN OH OH p CNP CNP OH P 04 P CNP

3 | -H | -H | -H | -H I -H I -P 14-1 I -Ρ I -Ρ I -Ρ I -P

Λ! 030303030303 03 0<U 03 03 03

30303030303-3 3-P 3-P 3-P 3-P C-P

-r -rl 3 -H C Ή C Ή 3 Ή 3 -rl I -H I -H -H I -H -rl I τΗ -H I -H -H | -H

X ECU Ecu G3 ECU E3 £ vo Evd3 £ vo e g3 C geo 3 E vo 3 X 3 4-H rö 4H 3 4-1 3 4-4 34H 3 - -H 3-0 3-0 3-0 3-0 3-0 — -ho -ho -H O -ho -ho Pm C -h in 3 -H in e -H m e -H in e -h in e rl 3 rl Ui rl 3 rl Ui rH Ui rl - O H - 3 rl - 3 rl - 3 rl - 3 rl - 3

C >i -P >i -P >,4-1 >1-3 > 4-1 >N· e >N< 4H >Ν· 4H >N· 4H >N< 4H >,<«· 4H

3 >t 3 >i 3 >, 3 >, 3 >, C > - 3 >, - O > - O >, - O > - O > - O

> 4-»3 -p 3 4-1 3 4-1 3 4-1 3 -Ρ ro 4H Uo 111 + 00 in 4-1 OO U) 4->OOW -PooM

3 3Λ 3Λ 3Λ CU-Q 3Λ 310 31-P 31-P 314-» 31-P 31-P

3 -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H 3 -H -H C -H -H C *H -H 3 -H -H C -H -H C

X Όΐη Ό3 Ό3 Ό Ui Otn Όω+1 Ό33 Ό33 Ό33 Ό33 Ό33 IAC I M IM IAi IM ΙΛ!3 Ι^!Λ Ι^Λ I ΛΙΛ -0-0-0-0-0-03-0 ·Η - Ο -Η - Ο -Η - Ο -Η - Ο -Η •Η *Τ £) «a* χ) '»Λ ^ X) ·*τ XI ·51·ΛΛ Ί'Λ ρ •Ρ’ Λ Ρ τΛΡ Λ Ρ Ν’ Λ Ρ Ρ 3 o tN ον ro N1 ιη νο Γ- οο <η ο ECNCNOHCNCNCN CN <Ν CN CN 00 -H 3 w __ - τ 20 69635 ρ d d ο d d d d P p p p p p P p Ρ ·Η Ή ·Η Ή -Η *Η Ρ C Ο Ο Ο Ο Ο 00 (0 Ρ Ή ·Η ·Η *Η Ή Ρ ρ ρ Ρ -Η ·Η *Η *Η Ρ IW01 ΉΒ 1HW ΙΗ1/1 Ι4_ι 01 ρ <η Ρ tn X Ρ Ρ Ρ Ρ ·Η Ρ -Η -Ρ Ρ Ρ -Η Ρ -Η Ρ -Η Ρ <0 ΌΡΌΡ'ΟΡΌΡ> > Ό Ρ Ό Ρ d Ρ -Η Ο 0(0 0(0 Ο (0 Ο <0 (0 (0 0(0 0(0 Ο(0 Ρ Ρ Eä S Λ ΕΛ βΛ w ω ΕΛ ΕΛ ΕΛ 2(0 Ο Ή Ή ·Η Ή ·Η Ή Ρ Ρ d d Ή ·Η Ή Ή -Η ·Η > a Λ2 Ρ ΧΡ ,¾ -H X ΓΗ ο Ο Λί Ρ At Ρ χ ρ a χοχο,χοαιορ ρ α: ο Αί ο α: ο Ρ ό ccccccdcp ρ dd Cd dd > K -Ρ Ο -H d) -H d) -H 01 -H -Ρ P CL) -PO -P 0) d tnpcnptnpcnpcn en en p tn p tn p >

P

e >1 W <0 (0 (0 (0 (0 •hpp Pdddd ρ p

Pdd doooo d d •(0 a a adddd a a ϊ> Oj a a -Ρ -ρ -Ρ -ρ a a pp Pdddd ρ p d d d ρ -ρ -ρ p d d aa a w en tn tn a a

P I P

i p o *—I

i i tn ρ O i en tnpappotoop pp PO i ptotnp en o i pto

—. Ό P K >ιΌ Ρ Ρ P p K >,O

• ΛΡΟΊ >iP (0 . (0 Ρ σι >,p x^ipipeo^o:* i pg p a ρ o ρ p i p a p i n* ρ p - p ffi ρ ίρ ρ· ρ ^ e ί· o >i idi cm — p-o tpp te p i tn Ρ ρ α) p p i tn ρ ρ p <y H (OP PO ρ ρ p O P PP d) O ΡΛ h x p to E p >i^ >t tn >i p (0 Efl >1^ H d ΪΡΌ pp >,(0 >ιΡ Ρ >ιΡ >ιΌ PC >1(0 E >ιΡ Ό O Cl Cd(0 CC >ιΡ Ό P Cl O CglOtDCMtDPO 0) P C E I(0 P - x h Pto « p i 1- i ό E ρ Ό P tn * ι ι το X ίρ σι r—, oj w- (NP p in p ip σ> oi oi >—< p x (N e ι ίο ι ο ι a ι a: p cm e i *- io

d I d> Ρ I Ρ Ρ Ρ >i P O >i I 0) P T- P P

io ρ λ pcn po pap p a ρ λ p po

Eh C Pp >1 ^ >1 Ii >ip >1 d)^->P^p >1 Ο >1 P

(0 >1 (0 >11- lp P >i (0 >1 E (0 >1(0 >hP >1 P

> >HlC>-^P>iPld II >1 I CO P >1 (0 p (n <uo o a o cn tu a οι p 04 op C) * PP El X 11— IO Iffi It— IP |i— |i— I >, |ffi P ^ CM P r- CO ^ VO P (\| ft i— p«

I I

Λ o o οι ι ι ι ι ι ii idle

a <d p <u o o o <u - p - p - p a EC E ρ E Ρ E Ρ E Ρ EP κ E ^E

(0 Ρ o p C P C p C p e P C I (0 I (0 I (0

rC *OC ΌΟ ΌΟ ΌΟΌΟ OOP Ρ Ρ Ρ Ρ P

o '-o —d ’—' C — C — C — C top top top p top in Q) end) end) cn d) tn<ux>i Χ>ι Ai >i d) POPPPPPPPPPP 0>1 0>1 O >1

X ΛΜΛΟΛΟΛΟΛΟΛΟΡΡ -Ρ ή 4J P

iPitnitnitnitnitnoo d>o tuo — -c-Ρ-Ρ-Ρ-Ρ-ΡΠΡ-ΡΕ-Ρ E p x ifdinOifCiitiifdifc lie ii ii x > λ ^<d ·. d) v <D *d) ini - ao - a -a

^ Ρ I ifj ^J3 ifi -ίΛ ifja (Nl d (NIP (Ml-H

1--. ι — ι ~ I — I — 1 — IZd) I 2 e I 2 C

d Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο P O P O P I P P I O P I o <0 tnc tne tnc toe inc tnc mp o en p e tn p c > xp ,* ρ λ; ρ χρ xp xp a: ρ tn a: p d> λ:ρ<1) (0 OEOEOEOEOEOEO >ιΡ Ο >ιΡ Ο >iP io xi(0Xi(0^(0^(0^(0^(0xi>idja>iOxi>iO χ pp >hp aP pp pp pp ppo) ppw pptn

(OP (OP (OP (OP (OP I0P (0d)Xl (0d)P (0d)P

Λ2 E C Λ! E C

l>i 1>ι 1>ι Ι>ί 1>ι 1>ι IIO IIQ) ΙΙΦ

Ρ ΟΙ ρ 04 p 04 p CM P CM P CMP CM 2 C N 2 Λ CM 2 P

λ;

P

d)T-CNCOTr LOVOr^ CO CTi

EPPPPPPP ΓΟ CO

P to w 21 69635 3 3 3 3 3 3 3 m -P -P -P -P -P -P 4-> 4J *H ·Η ·Η *H ·Η ·Η ·Η -POO 00 οοο

G -H -H -H -H -H -H -H Ή -H -H -H -H -H -H

ig iH n w m mm mm p « mm mm

-p -H -P -H -P -H -P -H -P -H -H -P -H -P Ή -P

Ai T3 G Ό G Ό H fl H > Ό G Ό G Ό G

(0 03 03 03 03 3 03 03 03 •H O EÄ E£ g .G £ SI w EÄ E£ E£ G G m -H -H -H -H -H -H *H 3 Ή Ή Ή Ή *Η Ή aö Ο Ai m Ai m Aim Aim O Ai m Aim Aim > c. Ai o Ai o Ai ο a: o -p a; o x o x o

0. G G G G G G G G m G G GG GG

-p 3 mo) mo mo mo m mo mo mo >i® mm mm mm mm m mm mm mm

G

$

G

>1 I

W| G m

G G O m I G G

mao OO G 3 G -OO

Pi O GG m 3 3 G CX G G

:3 g mm 3 £ go CX-h m

> Λ GG G G g G G G G

m m m 3 3 3 m 3 m m > mm (h x -p c CX m m m -h m

mi·—I I—I

Ο I G O I 0 oo imo >i imo im

-pm m -P m Gi m -p i—i m -P

mo m30 I m30 I m3 •H G >i3 G ffi >ιΌ G W >.Ό T3 G >ι·Η G σ> >1 m G σ So m ,G So -P g So I -P g So I -P g • >. g< o m ex m O m ex m o m a; i m I m i m m i m i m m i m

-p G ® m -p ® m So ^r-P K m So -m* -P

3 0-^0 IG -M1 0 >1 IG ^ O So-H IG

r- g I m mo I m -P mo i m -pm mo

w m m -P m Λ mm o m xi m-P oo m,Q

3 m3 S-m- m3 £ Ή So m3 £ Ό >ιγ^ HAi >i3 >,3 >i3 mm >i 3 >ιΌ me So 3

H 3 >im G I >ιm Ό O G I >ι-Η TO -H G I

H £ G g GJ cm Gg I Ό 3 <N Gg Ο 0 m m- om σ g m- om σ 3 m * O —.mm It- mm *m ι <- mm » ι ι τα: η ι -P cm '-rj ι -P σ γ-λ cm^ i -p σ cm cm ^

AiXtNG 10 <N G 13 IO <M G 1' IO

G X io mm ι o mi mm ι o -Hr- mm m >— m Λ mo m Λ m cm mo mm m ^ mo

3 '—i r*i >i G m i—*—* >i *» >i G m >i O >i G

3 G >i 3 >1 G >1 3 Sot- >1 G >1 3 Som >i G

E-i 3 >i I -P >i >ι I G^ -P >i >ι I GO -P >i

>-p(N 11 Cl -P cm OO Hi Pi -P cm OG OCX

3 0' gi o - um gi o- mG gi 3 |T- I® | t— ΙΟ I® IT- I So I® X t— m ·ςτ·-^ cm G t— m> (N ft r- -^r

1 I I I I I I I

3 I m 3 I m - I - 0 -O IQ) I I

G m e G m g -a· -P ts* m "a* m mm m ι mi -PTOO-PTOOic i-P ι-P mo mo mo

o oicoiGmo me me Ai m Aim Ai m ςχ m- O-P- 3 mm mo mo 0-P O-P O-P

α l -m· m ι m* m Ai O Ai m Ai m -PC -PG -PC

3 NO I O I O 0 C 00 OO 33 33 33 ® -mm «.mm-pm mG -PG mm m -Q m Λ ο inm-Piom-Pog om om ιο io 10

-P «· Ai G *· Ai G g3 gg gg GG GG GG

3 TrOOTOOil 13 13 I m ι m ι m

Ai τ-ΡΛ -mm - m - m - m - g - g -g ro 3 ι oo ο ι cm m cm m cm m cm 3 cm3 cm 3 ~ ι g Ο ι g Ο ι >1 ι >1 ι >1 ι -Η I m ι m X -Η ι e ·Η ι g m >i m >1 m >i mm mm mm X m-mm-mmm mm mm ro>i m So m>i — Ai CM g Ai CM g Ai Ai -H XX Ai Ai Ai So Ai So Ai So

013 013 OOC 03 03 O-P O-P O-P

G ^mm ΛΉτΐ λλο ΛΛ·η jQirn λιι m o -h m o m

3 G G m G G m GOG GOG GOG G m G-HC G-HG

> 3 O >-i 3 O >i 3mO 3mO 3mO 3 3 m 3 Ό O 3Ό0 3 AiosoAiOSoAiAimAiAiGAiAiGAiiCAiiGAiiG 3 im-p im-p I So O I SO O I So 3 1-0 1-0 1-0 X cm a< 3 cm Ai 3 cm m m (Mmm in mm cm m G cm ^ m cm m· m m

Ai a:

G

o g o T- cm ro uo vo r-' m *3* m tji <sj< ττ m m rr m w ---· il.. ___ 22 69635

H

-P

-P 3 3 3 3 2 3

G -μ -P -M -P -P -P

(O ·Η Ή -H ·Η -Η ·Η Ρ Ο Ο Ο Ο Ο Ο ^ ·Η -Η Ή -Η -Η Ή -Η Ή -Η -Η -Η -Η <d UHtnuHinuHinuHtnuHinuHin-H -η ·η

Φ -H +J -Η -Ρ -H -Ρ -Η -Ρ -H -Ρ -Η -Ρ rH rH rH

Ρ 'ΟΡΌΡΌΡΌΡΌΡΌμφ Φ φ •Ρ Ο 0π30ί00(00ΐΰ0π30φφ φ φ Ρ G £Λ £Λ EÄ ΕΛ EG &>&>&> :<0 & Ή ·Η ·Η -Η ·Η ·Η Ή ·Η ·Η -H -H -H (d Φ (0 > (0 Λί H χ rH λ; γΗ λ; -η λ; γη λ; μ λ: Λί λ; κ ϋΟΛΟΧΟΛΟϋΟΑίΟ’Η ·Η -η -μ CGGGGGGGGGGGrH Η .Η >1 -Η φ ·Η φ -Η φ -Η φ -Η φ -Η φ -Η -Η ·Η G inuHinuHinuHinUHinu-tinGcn in ui

i>1 +J

G id g id <d <d

>1 Ρ Φ P G P G PG

CO] G G 3 Φ 3 Φ :id 3 Φ •ρ g ·ρ g c g c φ g c

P G id G -P G -Ρ P G -H

«dPG PGPGiJPG

>33 G -P G -H -H G -H

G G GW GW > Gi CO

•H I I

Ή I ffi O

Ο Ρ 'Φ in

Φ O I in Ο >ι I -π I -P

-P rH -Η -P rH G *H I—tO id O

w o I η λ o I rHow-H in •Ρ P K >ιΌΡ K >h w -P +J +j Ό Ρ σι 5η·ηρ σ >,+Jro cd A >1 I -Ρ E >h I +J id G Λ Π

>> G -Ρ Φ -P G -P did -H I -H

• I -H rH I in I -H rH | -H E r- £

X G K H >i *3« -Ρ K rH >, TJ. ε -P - -H

-Ρ φ O >1-P I G O >·, I -rH I IN — id c I in -ρ η -π φ I ω -Ρ -h in -h -h

η ·Η ·Η-ΡΦΟΉΛ·Ρ·ΡΦ H+J H O rH

- (d rH (d ε Ό >ir^ rH(dE-P>lG>i Ul >1

X >ιΌ -H G >i id ϊηΌ -H rH >, φ >,-P +J >,-P

H G >i -Ρ Ό -P G I iP-pfdOGXlGGid GG

η ε g ε I r-, φον c ε ιό φ^ φ·ρό φ·ρ Η φ·ΗσΊΠ}ΜΗ·»ΦΉσι3 4Η<ΪΪΜΗ·Η·Η m-rt 4Η tn »I |r-4Hin * -rt II ΙΌε ·ΡΌ O H I +j OUN Νν I iJ σίΓ-, (Ν(Ν (Ν·Η H U) ·Η X X <N£|^|0<NGlfdl*IPI Λ!Ρ X X I φ -H r- ·Η rH I φ ·Ρ I -rl r- ·Η >, ·Η Ο >1

G ' -Η A rH rH O *P Λ f—I IN rH ^-ι i—I G Ή -P G

H rHr—, >, O >1 P H r-, >1 >· >lO >1^ >1 Φ 3 G >1 Id >|rH >,4 >, Id >1*- >,H >, Id >1 ε f3

Id id >il G Ο -p >1 >1 I G-τ' -P O -P t G t I

Eh > -PIN Φ Sh φ G -P I'M ΦΟ ΦΡ φ CN φ G<"M

cd Φ - 4H P g I Φ-4ΗγΗ£Ρ£^4η — »

Id If- I >ι I X If- IO l>(|f- l-H I r- GG ^ (N G f— Ή1 INP r-GCO^ ID H <N ^

I I I I I I I I I

-Ρ -Ρ *P -Η Ή -Η ·Η -Η ·Η G G G Ό Ό Ό Ό Ό Ό

Φ Φ Φ I I I I ι I

Ο ΛΛΛ------ G Ο Ο Ο ·Ρ ^3* *Ρ Ή1 Ή Ρ* ·Η -rt Ή1 ·Η

G G G G IGICIGIGIGIG

(d -rt -H -rt -H O Ή O -Ρ O -Ρ O -P O -P O

A rH rH rH UlCUlCUlCUICUIGUlC

O O O O ΛίΦΛΙΦΛίΦΛίΦΑίΦΛίΦ -P MH 4h 4h O Uh O Uh O Uh O Uh O Uh O Uh

Φ Ρ Ρ Ρ -PO-PO-PO-PO-PO-PO

X o o O φΐηφίηφίηφίηφίηφίη ε ε ε ε-ρ ε-μ e-ρ ε-ρ ε-ρ ε-ρ

^ I I I IGIGIGIGIGIG

X - - - -φ-φ-φ-φ-ω-φ X Ν· ΙΝΛ ΝΛ ΝΛ DM3 ΝΛ (ΜΛ — I I I ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ

Ρ -Ρ -Ρ -PC -PC -PC ·Ρ G -PC -PC

G in in in m-h inn ioh μη «η μη φ Λί-ρ^-ρχ-ρχε-χεΛίΕ-χΕ^εΛίε > OGOGOCOidOidOidOidOidOid <d A Ο Λ O A O A -p A -Ρ XI -P A -Ρ Λ -Ρ Λ ·Ρ

(d PG PG PC PrH pH PH prH PH PH

X id Φ n) Φ <d Φ <d>iid>ifd>iid>i(d>i(d>i

X UH ^UH

IO 10 10 l-P l-P l-P l-P l-P l-P

(N Ul (Ntn (N in IN φ fN φ (ΝΦ (Νφ Μ φ (ΝΦ

•H

Λί

X

P

φ oocnof— cNcofrinio Ε ^^ιηιηιηιηιηιτιιη

H

in

W

23 •h 25 69635

•P -H -H

P O O

β ·Ρ·Ρ -H -H

its y-ι tn m to

P Ή-P -H +4 -H

X ΌΜ Ό P > •ρ β O tö O Ό <0 MO) EX ε X tn :β P -H-p -h -H β

> O XP X P O

a xo x o -p P ft β β β β -π >· β -rid) ·Η dl -Η β as tnn-ι w Μ-ι tn > Ρ β tn ι ι β β Α β 0) Ρ -η ·η ω cd ρ > β ·Ρ ft ;β ·Ρ ·Ρ β ft > β ars β β Ρ •ρω -ρ d d tn ρ to ft ft ι tn υ υ υ •P O O 0 £ ω vo o <30 β .ρ ρ< T- m ip tn »- r- r-

β ·Ρ I I I

tn ft m r- o o m I ι- T- r- β r- T-

C β I I

β ·η e ε ft ρ -ρ υ υ β -Ρ χ > Ρ X X o m Η <44 1) ·Ρ VO Γ" β ft-P Γ" 1" O η tn] ft τ- τ-

X

χ β ο Ρ -Ρ <#> β β Ο β β οο Ε-ι β

W

ω ο ο ι -Ρ tn γρ -ρ

μ -POP

•Ρ β Ρ >4 Ό ω ρ ft Λ Λ >ι <-ρ >· ^ ft β

Λ I ·Ρ I

β I Κ Ρ CM

ω τ- ρ ο β * ι tn <— •Ρ CM -Ρ -Ρ β pH β Ο χ ο ><β tn β Ρ >ι·Ρ -Ρ ε ο β ε β ρ ω -ρ ό — ρ vh tn ·ρ η >ι ι -ρ ε χ ft CM β ·Ρ χ -ρ ι ω ·ρ -— ρ ·ρ ·Ρ Λ ρ >ι Ρ Ρ >1 C >1 Ο >1 β >1 β β tn >ι ι β -Ρ > ω -ρ -ρ cm ω β β tp β ω - <ρ ·ρ β I Ρ I »- I ·Ρ χ CM -Ρ ^ CM Ό •Ρ

X

Ρ ω Ε 00 «Τι ο •ρ m m νο

tn W

69635 24 3 3 3 Ρ P p ρ

Ρ ·Ρ *H »P

p o o o C ή ή ρ ή ή -ρ 3 ρ u> M-ι to m to -P Ρ *P ·Η "H ·Ρ -p ·Ρ Ή *P -P p Ρ X Ό H > > T3P> > > Ό 3 3 3 0 3 3 (O 0(0(0 (O (O 0(0

ao Φ Ei to to EX to to to EX

> 3 -H P C C -H -H C C G -H -H

O X P O O X P O O O X P

p a x o -p p x ο p -P p x o

>1 a C C P P C G P r-l P CC

C (0 ·Η O ·Η -H ·Η O Ή Ή ·Ρ Ή φ

>ι ffi tfl M-( CO to W <H CO to to CO P

X

c i>1

CO

(0 G G (0 C C «S

HP O O 3 φ φ p

3 3 C C 3 C C 3 aO

ao a -h -h a -h -h a o >Qj(0 (0 aio to ap 3cc3cc3x

3333333 -H

aaaaaaft> i o (Olli O -P O -H o PO3OPO3OC0 COCOPlflOtOiptOP p-ppp3pa+>c O3r-i333— 3Φ ,C Ό Λ Ό >ι Ό 3 Ό Λ i*i Ρ I ·Η a ·Η I ·Η ε *- ε ι ·η ε γμ ε λ

C *Η * Ή X Ρ Ρ * ·Η I

Φ I (Ν — Ν· Ο — r- — τ- C Ή '-τ-1 Ή I (0 ·Η ·Η ^

•Η ιΗ O rH -Η -Ρ r—I Ο Ρ CN

3 i>i t0 ^-ι ι—13 ip CO ip w-' ^ X >ι·Η -Ρ >ι·Ρ >ιΌ tpP -Ρ >ι Ο > 3 CC 3 G C >ι·Η CC 3 G Ρ Ρ ε Φ Ρ Ό Φ Ρ C Ε Φ Ρ Ό Φ Ρ Ο Ο (ρ -Η Ή >Ρ -Η φ ·Η m -Η -Η (Ρ Ο Ρ X — ΙΌ ε -Η Ό Ρ (0 -ΗΌ ε Ρ (0 Ρ X H (N Ρ -H t0 -H I -Ρ CO -Η -Ρ (0 Ρ >, 3 X ΙΡΙ X 3 (N C X 3 | X 3 a

rp X Ρ >ι Ρ O >1 I φ O >ι -h O Ή -H

3 — rpa ή -pa ρ χ -p.a h p . ρ ρ p

•0 ί>Ί Φ —ι rlrt Φ tp C) >1 f—I

&h c >13 >i ε3 >13 ε^ΐο >i ex >,0

3 -PI c II >1 I II C-H II CIO

> φ cn φ a <N -p cm a™ φ c a<- φ p 3 ε- ή — * Φ» — ρ ·η — ν m3

3 I Γ- I -H I τ- I τ— I r- ι -H I (N I -H

X 00 ^ to H <N -3· (N P-' (NO tOv (N P

I I I I I

I I I I P I Ρ ι -H I -H I -H

I Ö I Ö IÖ CP CP CP CP CP

Η Ρ Ρ Ρ Ή -Η ·Η ίπ -Η ip ·Η ip *Η ip *Η ^ η ό γη ό -η ό ia ia ia ia ia

O *H O *H O *H Ή *H ·Η ·Η -H ·Ρ Ρ P *H P

ΌΡ ΌΡ ΌΡ rPto »H to rptn ip to rp to

0 C >1 C >1 C >1 >iX ipX >iX >iM ipX

a ma ma -h a >,0 >,0 >,0 in o ip o D. Il II II -Ρ Λ PX -Ρ Λ Ρ Λ -Ρ Λ

3 -p -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ φ Ρ -Ρ φ P -H φ p -H φ Ρ Φ P

X H to .P to iP (0 Ε3ΰε30ε3ΰε3 E3

O iPX ipX ipX IXO IXO IXO IX IX-P

3 >1 O p >1 O -H O Ή (NIP (N | P (N I P (Nl (N | C

<U PXGPXCXXC I m O ΙΓΟΦ ΙΠΦ ICO I ΓΟ o x ΦΡοαίΡοωΡΟ-Η'-'Χ-Ρ'-'Χ-ρ^'Χ-ρ— -h ~ p

ε 3 Ρ ε 3 Ρ ε3-*->ΡΙ— Pl— Pl— Pl— ΡΙΦ — I X φ I X φ I X Φ >1—. P ip — -P ip—-H >i-—. P ip— X

X (N | x (N | x (N | x ip Ρ Ρ ipP Ρ ipP P tp-H P lp -H — X I rn — | n — ι ιη^, Ρ ρ ip Ρ p ip pp >, Ρ p ip pp-p

“ P — -H Ρ Ρ P — P C>i>iC>i>iC>i>iC>i>iC >iP

PIPPIPPIP Φ >1 I Φ >1 I ΦίΡΙ Φ ίρ I ΦΪΡ>ι c ip— >, >, >i— >1 a ι <n ai m a ι <n a ι <n aiip 3 ip-ρ >1 ipP ip ip p ipomi opi o ρ Ι Opi Opi > Ρ ρ ι Ρ ρ ι PPi toil toil toi toi ioicn 3 Φ >lCN φ ipcg Φ >,<N PP Ι, p p I -p-p I -p p I PP | <0 lipl liPI lipl I p G I PC I p C IPC I P c

X T-l τ— | τ- I x— O Ρ i— Ο P r— OP r— O P r— O P

w n —'•m ^ m -- Ό Ό — Ό Ό — Ό Ό —ΌΌ — Ό Ό

P

X

M

Q) x- cNnNiincor^oo

Evovocovot£)vovot£> ρ (0 M

25 333 3 69635

•H -P -P 4-> -P

-p ·Η Ή ·Η *H

•P 0 0 0 o G ·Η ·Η Ή ·Η ·Η Ή ·Η ·Η G iw in 'win in ω ή μ -Ρ -Η ·Η ·Η -Η -Π ·Η -Ρ -H +J -Η -Ρ -Η ·Η -Η -Ρ ·Η •Η X > > > > > Ό Ρ Ό Ρ Ό Ρ > > Ό Ρ >

ρ G ns g (0 G G ο λ O id O β Λ <0 O G G

add) tn tn tn tn tn gÄ ΕΛ Eä tn tn E -G to

> P G G G G G -H -rl -H -H -H -H G G -H -H G

O O O O O O X i—I i—I X i—I O O rH O

μα -ρ -ρ -ρ -μ -ρ λ ο λ ο ^ ο -ρ -ρ χ ο -ρ

>1 a I—I ιΗ I—I rH rH CGCCCCrH ΓΗ G G rH

G G -H -H -H -H -rl -HO -HO) -HO Ή -Η -Η G -H

tn tn to tn tn »p Min tnp to tn tnp tn μ

G I

>i td G (¾

C0I GGGCPGPGGGP G

•H Oi <L> a> CL) G3<DG3 <D CD Cl) G3:(d <U

P G G G G a G a G G G Cu G G

:cd ·Η ·Π ·Π Ή Οι -Η Ο Ή ·Η Ή Ο Ρ 'Ρ

> G G G G PGP G G G P .G G

•H -H -H -H G -H G Ή -H -H G Ή Ή tn tn tn tn CP tn CP tn tn tn CP > tn

O O U O U U U

l O O O 0 0 0 O

tn oo o m o o vo m

•H CM "ST r- r— Γ0 <M LO

E G r- t-t- r- t- r- T-

(d -P I II III I

r-itno oo o m oo cm m G-PCN roi— O CM CM ·ντ W QJ r- T- r- r- r— r- I- GG 7 I I I.......„

G-H EEEEEEEEEEE

P.P-H υυουυυυυυυυ td -P x h Ρ X X oomommooooo > m o -H r'-vot^i^vovovomt^vovo

Gft-H Γ'Γ^-Γ^-Γ^Γ^Γ^Γ^Γ^Γ^Γ^Γ-' O H teloj »— 1— t— i— v-t— ^r-T— T-r-

X X G

rH O c#> dfi G -P do öp mm G G r-r vo r» av

En G oo Γ"- td co ^

G

i i i G -H I I I -H CM | 0

-P p 010 Ή H * ·Η tn O

tn >, tn tn ,-iOv-P-Ptn

•H CP O -P -H -h O >i tn ^ >i G -P

Ό ^tnGrH^rHO >1-P O CP O G

.G G -Ρ Ό >1-H G O rH G G rH ^ Λ Ό

>, I G -H >i G I P O GO O G r-, -H

cn Td 6 G ή t— Ρ P m-Hp I xt g G * -H -H G *H » >1 P igPtN I -H

G r- g r—. Ή G tN CP >1 <N -H >, - r- —

G '-r* ·Η Ή O "H w-* Ή ·Η CP I tn CP *— "P

•H O I I—I GPO H G Ή -H+J-H CM rH

G tn -H >1 -Piptn >1-H IH -H rH g Ή O ^ ΪΗ -P rH tp-H g CP -P >i-H iprH >i 0) >i tn O >i G G >1-H G G G^ G CH >,0 >ιΛ >ι·Η -P <-H G ·Η

g Ό Sh G d) ·Ρ -H to Ό d)G C tn Gi-H G O OH

-H G-PtP-PrHI-H W W d)-P G G G O Ό Ρ Ή O g G -H -H Ό >,cm g I X Mh G El P W *H P -H tn

H -H «Η Ό CO -H - -rl CM O I Ό I CM | -P g >i W -P

X I | -H X Ρ -P f- I I G VO -H - CM G H CP X G

X -H CM P O >1 O -H -H -H -H | g I I T3 --H -H O -H

rH ISpPCPEOrHGrH^-H-H-H'-w-H-HiH M-HPP

i>1 o CP G rJ~' Ή W 5p"H iPr·-} M r, rH O rH E ίΡΉ ί>ιΉ G ri G >1 prs g G Ό-P >1-P Sh G >, G >ι>Η >ι·Ρ >i G >i 0 E Λ

G G-H-PGII IGG-H+JI >il >,0>itnG-HGWII

> GG-HI CPtM CPO GO G cm -Pcm -PP PP G-H G-P CP»- G m-H G CM —· ·. — -h mc g » G - G P GGMH'dMHG'—^

G I -H I - I r- I g | -H » f- I »- I >, I <y | -P | -H I (M

X CMd (Or Nm MH (MÄ 'iv t-v 'tCP^i Mg (M4J VOv

•H

X

P

G

g Or-CMrO^mVOr^OOCnOr— H Γ'Γ'Γ'Γ^Γ'Γ'Γ^Γ^Γ^Γ^-ΟΟΟΟ tn w 26 •h S 5 5 5 69635 •P Ή ·Η Ή Ή -PO O 0 0

G -H -H -H -H -H -P -H -H

(O p to p n ri m-ι en m-i cn

P -H -H 4-1 -H -H -H -M r—I -H -H 4-1 Ή -P

Λί> Ό P > > ΌΡΟ) > Ό P Ό P

H(d(d 0(0 (O (O 0(0 o) (O 0(0 ons

MOW E G tn ω EG tT' en E G EG

»O P G -H -H G G -H -H (O G -H -H -H -H

>00 X rH O O X Ή M O G <H x rH

ft-p .*ο-ρ -p g o -p -p x o x o

4-> ft ή g G -h rP G G i—l rP cc CG

>i (O -H -HO) -H *P -H 0) Ή -H -HO) -H 0) eteen en mp en en cn mm en en en m-i cn m-i >1 +1 G >1

CO] (O (O (O (O (O

P G l p p p p

•H G 0) (O (O G G G G :(0 :eO

P CP G (O (O ft ft O, ft 0) 0)

:ed ft -H E E ft ft ft CP P P

>p g p ppp p p g g

G -H (O (O G G G G -H -H

fttnGGftftftft > >

I I -H I

0 K -P OI

0) cn Ό en o P -P I -H -H 4-1 en

ennj-p.-pOPO O C-P

-H-PiHOen>,en en d)G

Ό-p >1 tn -g ft 4-> O -P X) 0)

-G r-*-» >1-P (0 r-H (OrP (O _ G

> A G <0 Ό (O Ό O Ό Ή 1 0) Ό -H I -H P -H I 73

G MP -lp E (N E p E r- I

0) I e -H » H >j -P u t— G (N CN -P I «- Cu —- CN -

•H Pr-· I (n -H Pr—· Ή Ή -P -H pj CN

(0 O -P 4-l rH O rH PC H O pj

X U) rPGtp tn >t >-i -H >1 rP O

G -P >i Q) >i -H G >1 >4 -H >1 "H O H

E (O >-iG GG (O G-P CrP CG P O

Ό 4J--P 0) -P Ό 0) >H 0) (O 0) -P P P

H — -P Q)nJMP-P-H MP O MP tn MP -P >i p HH E El I Ό E -P tn |*·ΡΌ ft >1 > X -P | CN CN -P -P tn-PCNO tn-P I Cu

X I t— «. IP I Ai (0 I G -¾ P -p -P

O -P I τ— -P>i -P O-P -P-P o >i i—I -P ip-P

X rP -P^J lp Du rP 4-> 4-J .H Ai 4-> ft >,rP >,.H

Ai G >i PO >i 0) <-*-1 tH_-- Q) ^ >iO >i O

G (0 >1 tPrP >,(0 >, E Λ >1(0 E (0 G tn G tn rP> G >iO 4-> I G II 4->l II 0) 4-> 0) 4-> G (0 0) -P P 0) CN φ ftr- 0) <N ft (N MP <Ö MP (0

(0(0 MP 0)P E- MP — » E » - » | -H i -H

En X I *P I >i I τ— I -P I (N I i— li- CN 4-1 (N 44 VO rH Tf ft COwu CN G VO wu Tfv CN ^j I III 4-111 •P OI OI OI I Cl 0>1 l ien II P>1 p>i p>i n ι d) p -p p ft ωι ό a: ό a; Oft Oft g g --0) g (O e ό -p MP CN >1 O >1 O >i-P >1 -P >1 -P I — X IXO >i tn •p i CC .C X} Λ en G en g en kp i cc i -p .g *

enc (OP (OP (ö Ai (0-¾ (0Λ enp-u m n 0) (0 O

o x -<-1 p (0 P(o-ppo PO PO - >1 -p » »- λ: p λ & o ό -ρλ; g .¾ e -p g g g g g k >i-h te — i -p p a -p-p o) i -P o) i o o) p q>p o)p τ- i >, t- -p ^ q> «j io op -P n g +Jci +) -P(0 -p(0 g <o i m >i i pp -pajp

G I >1 I — Ol'-'<DIA!-PIA!-PIAi-POII O >irP I I G

O CN Cu rr 4-1 TT—x; TT I g Ν' I G p· I G P G CN P >1 >1 TT n o

4-) ι-P » -p Q) » -p ^ «-no »no »no Ό -p ι oi>i »— -P

0) o tn n -H ,¾ nrH-P n — -P n — -P n — -P >irp c >ιθΐ ι n i d)

X ex » >1— » >i rH »—- 0) »—- 0) »u-O-GO-P GltN »^ G

•PO CN >i -P CN >r >1 CN *P -¾ CN -P -¾ CN -p -¾ (0 G Ό (OGI CN -P | J-' EG » I I I »l>1 » '-I --- » I-1 · » tH J-r P -P -P P -P G » rH r—-

X (OP T- CO >1 t VO I T- >1-P T- >1 -P T- >1 -P -P X p 4-> rP -P t- >,-P

X -P (0 -P I I >ι I I CN I >1 rH I >,H | >irH 0) I >1 0) O Ό I >irP

— h a: e -p g ι -p g i -p ι >i ·ρ ι >ι ·ρ ι >t a -pg-p-pi>i >1 I O rH-PCN H-PG ΡΦ> PM)>1 ΡΜ)>ι I ·Π I I -P P P eo >

G >in 4-1 >irH I >irH -P >ι I I >ι I I >ill Γ» *P -P Γ» Ai >ι >ι I I

(0 -P — 0) >i O G >ι O Ό >i G (N >i G (N >, G cn »m in »I Cm >i G cn

> 0) — G 4-1 G *p -PG-P G -P I 4-l-PI 4-1 -P I ίο 0 4J VO < | 4-1 -P I

(0 -P-Pu-, 0) -P Ό 0) -P p 0)H G 0) H G ai rH G »eno »-n -P 0) rH G

(0 ΌΉ-Ρ E A! ·Ρ E -¾ ίΡ EO-P EO-P EO-P n -P G ·Ρ n-Ptn EO-P X I >i tH IIP I I a I C Ό IGO IGO »CPG »— A! ICO

H- >^ >i r— O , r— O -P t— -P-P t— -P-H t— -P-P CN 0) (0 O IN O O t— -H -H

— c>i - p ft —pen —λ: p — a: p —λ; p — gag — tn g — a: p •p a

Ai pCNrON*inc£)00(Ti o r·» (UcoooGOoooooooo en oo

E

•P

cn

W

27 S 69635 e

(O -H ·Η ·Η -H

-M rH i—I fH rH Ή ·Η a φ φ φ φ > > •HiOQ) φ Q) φ (O (Ο P Φ Cr> t7> tr> m co

aOMfO ro to to C G

> o a a a a o o

D Ή ·Η Ή -H P P

-P D i—I rH rH rH rH rH

£p tO ‘H Ή -H -r| -rt -rH

G K CO CO CO CO CO CO

*

P

g >1 rO tO (0 <0 <0

Oli τΗ P P P P P

P 3 0 3 3 3 :t0 ero a Oh a Cm Φ

ί> a & Qi a a P

P P P P P Λ

3 3 3 3 3 -H

Cn CP Cm Cu Dj r*

I I I

Φ P I -H o

P o ro O P O CO

CO CO -H CO >1 CO -P

H -P -P +> Di -P G

TJ ro rs tO rH r0 Φ •G Ό Λ Ό to Ό Λ rH ·Η I Ή I -H r-, e »- e <ν εχ)

G "H M -rl M -rl I

rM φ | CN '—' J— ,—. \— • C -rl HM -rl HM -rl m

Ai -rl rH O rH O rH CN

P CÖ ip CO tHCO tp ^

(0 Ai >i -H -P >, -H P >1 O

•n 3 G G tO G G rö G-H Ή

— E φ iH Ό φ -H Ό φ rH O

UH -H -H UH -H -H m o P

Hmm ΙΌΕ -HT3E -H CO P

HH CN -H -H CO -H -H CO 4-> iP

> X IPI API A (0 Dj X Ή >ι τΗ O ΪΡ -H O -H Ή

O ' rH Dj rH -P Dj rH p. P rH-H

A >irH >J Φ rH ip Dr, >1 rH

Ai G >i (0 ip Ero >1 E XJ >h O

3 tO P I G II G -H II G CO

rH > φ CN Φ -rl DjCN OJG Dj»- Φ-Ρ 3 <0 E» UHrH '-'m uh -rH — m Uh to (0 r0 I *— IO I »— I -rl I OH I -rl

£h X OOv VO CO CN hm (ΝΌ IDh CN -P

I I I I I I I I

•Hl -Hl -Hl Ή I -H G -H G

l—1C *—I G rH G I—I G rH -H rH-H

O O "H O *H O Ή O "H O Ή O rH

D Ό H ΌΗ ΌΗ T3rH Ό O Ό O

a CO CO CO CO GG CG

tO -H G "H G -H G -H G -H -H Ή -H

Λ I ·Η I -H I -H | -H I Ai I A!

O -H Ai -H Ai -H Ai -HAi -H -H -H-H

-P rH*H rH*H rH-H rH-Η H 01 rHCfl φ ίΡ CO >1 CO >1 CO >1 CO iPA >iAi X >,A 5hA SnA ipA ipO ip o -PO -PO -PO PO PX) P X) r. Φ Λ Φ Λ φ Λ Φ Λ ΦΡ ΦΡ X ΕΡ-Η ΕΚΉ ΕΡ-Η ΕΡ-Η Ε <0 -Η Ε (0 -Η

X I (0 G I <0 G I ro G irOG I Ai G I Ai G

— CN A O CN Ai O CN A O CN A O CN | O CN I o IIP IIP IIP IIP imp inp G -H ro Φ -H co φ -ηγοΦ -H co φ -H—» φ -h φ

<0 rH — A rH—'A rH —' A rH — A H I A rH I A

^ rP - ^1-—- r—% ΪΡ rs r\ rH r— tO iH -H "H iH -H -H i-j Ή -H iH -H Ή iH -H -H iH -H Ή

CO P rH rH P rH rH PrHrH P rH rH PrHrH PrHrH

X ΦίρίρΦίΡίρΦίΡίρΦίΡίρ Φ >1 >1 Φ iP ΪΡ

ΙίΡΪΡ I >1 >1 I >1 >1 I >ι ΪΡ I >1 ΪΡ I >h CP

»— I I r- I I »— I I Τ— I I t— I I r— I I

—' CO CN — CO CN CO CN —- CO CN —CO CN —' CO CN

-H

A

P

Φ E *— <n co *»· in vo •Η σι ον ον σν σν σν co '5 5 69635 28 c o rö ·ιΗ rl -P 4-( tn

X -H -P -H -H -H -H ·γ-ϊ ·Η "H

•h (O ό p > > > > > > > P 0) O (Ö <ti (0 (Ö (0 (0 Ό :rd P g 43 tn tn tn tn tn tn tn > o -h -h g g c c g c c

a X -4 O O O O O O O

-P a X O 4-1 -P -P -P 4-1 4-) 4-1

(0 G G '—I Ή rH i—I r—I »H »H

{h ίΐ Ή Q) -H -H -H ·Η Ή ·Η ·Η :nin44tntntntnintn tn

-P

c

>1 c G G G

CQ] G -H 0) 0) 0) 0) Ή -H

•HtutnGGGGtn tn p G tn -h -h -h -h tn tn

ao -H G (0 rö (0 <TJ G G

>G <Ö G G G G <Ö JÖ H p 3 3 3 3 P >4 tn o a a a a o o

*rH -rH

•H G G

I i—( -H -H

K O -H -H

0) tn t3 Ό

4-> I -r4 4J -H -H

tn-HrHOGPOOP O

•h i—i o tn ή >; tn tn >i tn Ό >i tn 4J 4-) -a 4-> -P a 4-» 43 >l4J tts ^ . (ΰ ro OH (ΰ >4-itöro^'(5',UrO (t Ό 1) Ό ·Η I I ·Η ·Η I ·Η G I Ή g τ- Γ4 g g (N g

-- Q) g -H ·** *- -H -H *H

• G I -H | (N Λ T- — X -H -H W ·Η ·Η Ή h-> Ή -P (0 (-4 4-1 i-H O O Ή Ή O Ή (tj x >i c >i tn tn >, >, tn >i

•n 3 >1 tl) >1-H 4-1 4-1 >1-H >! 4-) >1-H

w E G -Q CC (TJ ro CGG-Hto G G

Q) r-π φ -H Ό TO φ -H Φ rH Ό 0) -H

M — 44 (O 4-1 -H -H -H 44 -H 4-( O -H 04 -H

HH II | Ό g 6 -H T3 -H W g -4 O

> X NN N4 4 -H tn -H CO 4J -H tn -H

X I » I ai I I X P X (Ö I Λ M

O — -Hr— *H >i -H -H O >i O -H -H O >i * rH 4-> a -P -P .H 4J ft x c >i o >. >1 >, ci^ Or*, >, ω o G to >ir-4 >1 <0 >1 >1 g (d g 43 >i E «

rH> (JO 4) I G G II II G II

aro <dm cd (N φ ω a<N a»- φ atN

(0(0 g P g > 44 44 —' » —' »44 "—’ * E4X I >1 I T— | | \ T- I (N I Ir- r- a 00 ^ 40 CN Mv te Hr CM Nv tn tn m o o I -n I Q) I (0 I 0) I li il il il il ι-n i -h tn i -h -nm tn

0) ·ι4 (0 "H (0 -H (0 ·Η (0 ·Η (0 -H >4 -H P -H )4 II

44i rH tn h tn rH tn rH tn m tn >h o G -h O g -h o g ή -h g O -H G Or* ΟΛ Or* O.* O,* Ο Ο -Η Ο Ο ·Η Ο Ο ·Η Ο P ·Η

a tn -Η Ό O TOO TOO TOO Ό O Ό tH g Ό ή g Ό ή G Ό O G

a X H GG GG GG GG GG GXOGXOGXOGOO

(0 OO Ή -Η -Η -H -r-l ·ι4 *H -Η ·Η ·Η -Η I -P -Η I -P -Η I -P -H r4 -P

-C -PC IX I P* IX IX IX ΙΌΦΙΙ^ΦΙΌΦΙΧΦ

O Φ -H -HI -HI -HI -HI -HI -H I X -H I X -H I X -H I X

4-) IX tH -H 1-4 -Η rH -H rH -H r4 -Η rH -H -—- r4 -H r—- rH -H ιΗ P* <i) (n-η >itn-H >itn-H >,tn-H >itn-H >, in -h >1 in -h ip in -h >1 in -η >ι i -h X I in ShX g >iX C >iX G >iX G >,X G >iX r4 >,XH >,XH >i-H r4 OX -POO -POO OOO -POO -POO -PO >i -P O >1 -P O >1 -P tn >1 — GO 0)434-) 0) 43 4-) <D 43 4-> 0)434-) 0)434-) 0)43>i0)43>.Q)43>ia)X>i X -ΗΛ-H gPO) gPO) gPQ) gHO) gPO) gPlgPl gPlgOl

X &UG Itox |(0X |(0X ΙΠ3Χ Itox I ON I ON I O N I 43 N

— OOO NX^NX^NX^NX^NXrsNXINXI (N X I (M p |

•HX-P ll-H ll-H II -H I | -H II -H IIGIIG IIGII0G

G Ή I 0) "H ro »H -H ro rH -H ro *H -H ro I—1 Ή CO iH -H ro -H -H ro -H -H ro -H -H X -H

(0 CO X i—( ' iH rH >—I ' l>i i—I !>i i—( [H rH ' rH rH ' rH H i—i r—t I i—I

> >1 >1^s >, >1 >ir— >, >-, -—· >1 >(r— >1 >1—* (0 >1— (0 >1— (0 (0

(0 P r-H >1-H I >1-H | >,-H I >ι-Η | >,-H I >,-H W >t-H tn >1 -H 0) >1^· W

(0 Q)-HiH 4 H N 4 H N 4) H N 4) H N -PHCN 4HX 44X -P rH x -p —' X

X 4H>, 0)>,| 0) >i I 0) >i I 0) >ι I 0)>il 0) >i O 0) iH O 0) >i O 0) Ή O

Ό>1>1 I >i G I >i G I >i G IShG I >tC I >iC I >iC I >iC I H G

G tN wrO H —' ("O i—1 ro rH -^rOrH ^-COrH ''(n x -'N χ —ΓΟ X ’— >i X

H

X

P

0)ΓΗ<χ>σ(θτ-<ΝΓθ gcritncrtoooo o tn

W

H 5 69635 29 G O 03 -Ρ Ή 4J Ή in

•H X -H 4-1 -H -H -P -H -H

P 03 Ό P > > > > >

:tO Q) O OS tO (O cc o) (O

> p E .G tn en tn tn tn

O -H -H G G G G G

P a AI P O O O O O

>i a Ai O P P P 4-> P

G 03 G G Ή Ή -H P -H

>i S3 P Q) ·Η Ή ·Η ·Η *H

-p tn p tn tn tn en tn

G

>Ί toi

oJ

P G

H 3 Q) :rO :tO :tO

p a G I tl) CU 03 Q>

«O di -H -PPM -P P

>P G C£ ΐ ω Ä

G -H -H -H -H G -H

O- tn tn > > E > i i

-P -H O

tl) O (O O P O -H

p tn -h tn >, tn o

tn -P -P -p a P P

H (O Ι~Λ~Ι 03 ι~Λ~- g ρ TG Ό Λ Τ3 <β 13 >ι X ·Η I -H I -Ρ Οι >- E E tN E I -Ρ

•Ρ — ·Ρ - Ρ S3 ι—I

— £ —. tN — τ— .—- Ν’ Ο . ο) -ρ ^ ·ρ ^ -ρ ι tn

Ai G Ρ Ο Ή Ο Ρ Ρ Ρ ρ ·ρ >ι tn tn >i ip to 03 03 >i -p >1 ·Ρ -P >~i >1*Ö

•a Ai G -P (0 G G 03 G -P Sp-P

'-'G 0) Ρ T3 QJ-P "O 0) P GE

E Ρ O -Ρ Ρ -Ρ -P P O <ϋ -P

h — -P tn E -ρ Ό E p tn p tn h h tn -Ρ -ρ tn -ρ -ρ tn -p i -p

> X A! 0) I Ai Ρ I A! 03 cn G

x Ο -Ρ -Ρ O >1 -p Ο -P IQ) O'-' Ρ P P pa rP PP -P Xt X Q) i— >1 0) r-i tp 0) '-'-i ip Λί g ΕΛ >1 E o3 >. ΕΛ >103

G 03 II G II G-P II >ι I

ip > a»- ο) -ρ a<N o) c a<- p (n GO) '—i Pip P-P " ' 0)- 030) I (N IO It- l-p I tN I T—

EhX tD·^ votn CN -w tN Ό to Ν’

tn >1 I

O >1 >1

I to IQ) G ίρ II II II II

-P-n-Ptn 0)1 tue 0) C Q)G 0) G

P IP P CN P-P P-P P-P P-P

I O G rH O C -PI -Ρ ip -Ρ ιΡ -P iP -P iP

o PO-POO-P to c tnos into tnto Po3 a op cop G a: p aw a: w a: tn otn a ολ o ex o op ο Λί o ac ox o a:

to GI-PPI-P P 03 Ρ O P O Ρ O PO

χ: ·Η te J) ι M) Q)tn Q)G Q) G Q)G Ai G

O -n I X -P IX I a: I -p I -p I -p I -p

p a P — a P — CN O CN X NX NX CN X

a) >·, to -p >, tn -ρ ι c ι-P ip i-ρ i -p a: >iX p >iX pop otn Otn otn otn

Ρ O >iΡ O >i G A3 G Ai CAJ GX GX

— Q) J3 >1 0) Λ >ί -P-P -PO -PO PO PO

X £ Ρ ι E ^ I £ tn ΕΛΡ ΕΛ-P E Λ ρ £ Λ p

X l t0 CN I tO cn o) X tOPG 0)PG (0PG 03PG

cn x | cn x | -PO -Ptoo -Ptoo -P <0 O -P03O

ι ι g ι ι G ρλ pa;p pa:p a a: p px p G -p a Ρ P a -Ρ >ι Ρ -P >ilQ) tPld) >ι I 0) >1 I 0)

0) a'-PP'^P >i 03 G >fi-0 AC >|N X >ιΠΧ >iO)X

> co >i—to p a; o p — — p—— p -—· p ——

(0 >1-P 03 >1-P W 0) I P Q) — -P 0)— P 0) — P 0) — P

to Ρ ρ Ai Ρ ι—ι a -P a o) a -ρ a -p -p a p -p a a p ·—ι X 0) >1 O 0) >1 O nG'-'A: op >1 G P >1 Ό P >1 Ό P >1 I >1 G I >1 G I—— I >1 >1 I >1 >1 I ip >1 I >i >i

T-I-Pr-I-P -ai -P-P N· >1 I Tf >, | a >, I Ν’ >ι I

—- a A a a '-'aa '—cm ^ G cn G a — G a

•H

a:

X

P

o T- E O O O Oi— r— -P t— T- t- T— I— I— tn ω 30 69635

Edellisten esimerkkien menetelmillä valmistetut uudet kromogee-niset aineet ovat seuraavat:

Esimerkki Materiaali 1 3-(1-etyyli-2-metyylidndol-3-yyli)-3-(6-p-metoksi-fenyyli-imidatso{2,1-b}tiatsol-5-yyli)ftalidi 2 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(4-etyyli-2-fenyyli-4H-pyrrolo{1,2-a} bentsimidatsol-1-yyli) ftalidi 3 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-vyli)-3- (8-n>.etyyli-2-fenyyli-imidatso{1,2-a}pvridin-3-yyli)ftalidi 4 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(6-fenyyli-imidatso{2,1-b}tiatsol-5-yyli)ftalidi 5 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(2-(p-metoksi-fenyyli)imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)ftalidi 6 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(2-fenyyli-imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)ftalidi 7 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(2-fenyyli-pyrrolo{2,1-b}bentsotiatsol-1-yyli)ftalidi 8 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(4-etyyli-2-fenyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-1-yyli) ftalidi 9 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(2-(p-metoksi-fenyyli)imidatso{1,2-a} pyridin-3-yyli)ftalidi 10 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(2-fenyyli-imidatso{1,2-^ pyridin-3-yyli)ftalidi 31 69635

Esimerkki Materiaali 11 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(6-p-metoksi-fenyyli)imidatsoi 2,1-b}tiatsol-5-yyli)ftalidi 12 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(2-fenyyli-pyrroloi 2,1-b}bentsotiatsol-1-yyli)ftalidi 13 3-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-3-(2-(p-diroe-tyyliaminofenyyli) imidatsoi 1,2-ei pyridin-3-yyli) ftalidi 14 3-(2-etoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-(8-metyyli-2-fenyyli-imidatsoi1,2-a}pyridin-3-yyli)ftalidi 15 3-(2-etoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-(6-p-metoksi-fenyyli-imidatsoi 2,1-b} tiatsol-5-yyli)ftalidi 16 3-(2-etoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-{4-etyyli-1-metyyli-2-fenyyli-4H-pyrroloi1,2-^}bentsimidatsol-3-yyli)ftalidi 17 3-(2-etoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-(4-etyyli-2-fenyyli-4H-pyrrolo{1, 2-a}bentsimidatsol-1-yyli)-ftalidi 18 3-(4-dietyyliamino)-3-(2-fenyyli-9,9-dimetyyli-9H-pyrroloi1,2-a}indol-1-yyli)ftalidi 19 3-(2-etoksi-4-dietyyliaminofenyyli)—3 —(1-etyyli-6-fenyyli-1H-pyrroloi1, 2-a}imidatsol-5-yyli)ftalidi 20 3-(4-dietyyliaminofenyyli)-3-(4-etyyli-2-fenyyli-4H-pyrrolo{1, 2-a}bentsimidatsol-1-yyli)ftalidi 32 69635

Esimerkki Materiaali 21 3-(4-dietyyliaminofenyyli)-3-(1-metyyli-2-fenyyli- 4-etyyli-4H-pyrrolo {1, 2-a t>entsimidatsol-3-yyli) -ftalidi 22 3-(4-dietyyliaminofenyyli)-3-(8-metyyli-2-fenyyli-imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)ftalidi 23 3-(4-dietyyliaminofenyyli)-3-(6-fenyyli-imidatso {2,1-b }tiatsol-5-yyli)ftalidi 24 3-(4-dietyyliaminofenyyli)-3-(2-(p-metoksifenyyli)-imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)ftalidi 25 3-(4-dietyyliaminofenyyli)-3-(4-etyyli-2-fenyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-1-yyli)-4,5,6,7-tetra-klooriftalidi 26 3-(4-dietyyliaminofenyyli)-3-(2-fenyyli-9,9-dimetyy-li-9H-pyrrolo (1,2-a}indol-1-yyli)-4,5,6,7-tetrakloori-ftalidi 27 3-(4-dietyyliaminofenyyli)-3-(1-metyyli-2-fenyyli- 4-etyyli-4H-pyrrolo (1,2-a }bentsimidatsol-3-yyli) - 4,5,6,7-tetraklooriftalidi 28 3-(4-dietyyliaminofenyyli)-3-(8-metyyli-2-fenyyli-inidatso (1,2-a ]pyridin-3-yyli) -4,5,6,7-tetrakloori-ftalidi 29 3-(4-dietyyliaminofenyyli)-3-(6-fenyyli-imidatso {2,1 -b }tiatsol-5-yyli) -4,5,6,7-tetrakloorif talidi 30 3-(4-dietyyliaminofenyyli)-3-(2-(p-metoksifenyyli) imidatso {1,2-a} pyridin-3-yyli) -4,5,6,7-tetrakloori-ftalidi 31 3-(4-dimetyyliaminofenyyli)-3-(4-etyvli-2-fenyyli-4H-pyrrolo (1,2-a fcentsimidatsol-1 -yyli) -6-dimetyyliamino-ftalidi 33 6 9 6 3 5

Esimerkki Materiaali 32 3-(4-dimetyyliaminofenyyli)-3-(2-fenyyli-9,9-dime-tyyli-9H-pyrrolo{ 1,2-a}'indol-1 -yyli) -6-dimetyyli-aminoftalidi 33 3- (4-dimetyyliarcinof enyvli) -3- (1 -metyyli-2-fenyyli- 4-etyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-1-yyli)-6-dimetyyli-aminoftalidi 34 3-(4-dimetyyliaminofenyyli)-3-(8-metyyli-2-fenyyli-imidatso{1,2-g) pyridin-3-yyli)-6-dimetyyliaminoftalidi 35 3-(4-dimetyyliaminofenyyli)-3-(6-fenyyli-imidatso {2,1-b}tiatsol-5-yyli)-6-dimetyvliaminoftalidi 36 3-(4-dimetyyliaminofenyyli)-3-(2-(p-metoksifenyyli) imidatsoi1,2-a}pyridin-3-yvli)-6-dimetyyliaminoftalidi 37 3-(2-metoksi-4-N-metyyli-N-p-tolyyliaminofenyyli)- 3-(4-etyyli-2-fenvyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidat-sol-1-yyli)ftalidi 38 3-(2-metoksi-4-N-metyyli-N-p-tolyyliaminofenyyli)- 3-(2-fenyyli-9,9-dimetyyli-9H-pyrrolo{1,2-ai indol- 1-yyli)ftalidi 39 3-(2-metoksi-4-N-netyyli-N-p-tolyyliaminofenyyli)- 3-(1-metyyli-2-fenyyli-4-etyyli-4H-pyrrolo{1,2-a} bentsimidatsol-3-yyli)ftalidi 40 3-(2-metoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-(4-etyyli-2-fenyyli-4H-pyrrolo{1,2-aI bentsimidatsol-1-yyli)- 4,5,6,7-tetraklooriftalidi 41 3-(2-metoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-(1-metyyli-2-fenyyli-4-etyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-3-yyli)-4,5,6,7-tetraklooriftalidi

Esimerkki Materiaali 34 69635 42 3-(2-metoksi-4-sykloheksyyliaminofenyyli)-3-(4-etyy-li-2-fenyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-1-yyli) -ftalidi 43 3-(2-metoksi-4-sykloheksyyliaminofenyyli)-3-(2-fenyyli- 9.9- dimetyyli-9H-pyrrolo{1,2-a}indol-1-yyli)ftalidi 44 3-(2-metoksi-4-sykloheksyyliaminofenyyli)-3-(1-metyy-li-2-fenyyli-4-etyyli-4H-pyrrolo{1,2-a) bentsimidatsol- 3-yyli)ftalidi 45 3-(2-n-butoksi-4-dietyylianinofenyyli)-3-(4-etyyli- 2-fenyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-1-yyli) ftalidi 46 3-(2-n-butoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-(2-fenyyli- 9.9- dimetyyli-9H-pyrrolo{1,2-a}indol-1-yyli)-ftalidi 47 3-(2-n-butoksi-4-dietyvliaminofenyyli)-3-(1-metyyli- 2- fenyyli-4-etyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol- 3- yyli)ftalidi 48 3-(4-morfolinofenyyli)-3-(4-etyyli-2-fenyyli-4H-pyr-rolo{1,2-a}bentsimidatsol-1-yyli)ftalidi 49 3-(4-morfolinofenyyli)-3-(2-fenyyli-9,9-dimetyyli-9H-pyrrolo{1,2-a}indol-1-yyli)ftalidi 50 3-(4-morfolinofenyyli)-3-(1-metyyli-2-fenyyli-4-etyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-3-yyli)ftalidi 51 3-(2-metoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-(4-etyyli- 2-fenyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-1-yyli)-ftalidi

Esimerkki Materiaali 35 6 9 6 3 5 52 3-(2-metoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-(2-fenyyli- 9,9-dimetyyli-9H-pyrrolo{1,2-d indol-1-yyli)ftalidi 53 3- (2-metoksi“4-dietyylianiinofenyyli) -3- (1 -metyyli-2-fenyyli-4-etyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-3-yyli)ftalidi 54 3-(2-metoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-(8-metyyli- 2-fenyyli-imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)ftalidi 55 3-(2-metoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-(6-fenyyli-imidatso{2,1-b}tiatsol-5-yyli)ftalidi 56 3-(2-metoksi-4-dietyyliaminofenyyli)-3-(2-p-metoksi-fenyyli)imidatsoi1,2-a}pyridin-3-yyli)ftalidi 57 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(6-p-metoksi-fenyyli-imidatsoi2,1-b} tiatsol-5-yyli)-5,7-dihydro-furo{3,4-ti pyridin-5-oni 58 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(2-fenyyli-pyrrolo{2,1-fci bentsotiatsol-1-yyli)-5,7-dihydro-furo {3,4-b}pyridin-5-oni 59 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-etyyli-2-fenyyli-4H-pyrrolo{1, 2-a}bentsimidatsol-1-yyli)- 5,7-dihydrofuro{3,4-hi pyridin-5-oni 60 7-(1-etyyli-2-rcetyyli-indol-3-yyli) -7-(2-fenyyli-imidatsoi1,2-a}pyridin-3-yyli)-5,7-dihydrofuro {3/4-b}pyridin-5-oni 36 69635

Esimerkki Materiaali 61 7-(1-etyyli-2-metyyli~indol-3-yyli)-7-(8-metyyli-2-fenyyli-imidatsoi1,2-a}pyridin-3~yyli)-5,7-dihydrofuro {3,4-b}pyridin-5-oni 62 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(6-fenyyli-imid-atso{1,2-al· tiatsol-5-yyli)-5,7-dihydrofuro{3,4-b}py-ridin-5-oni 63 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(2-(p-metoksi-fenyyli)-imidatso{1,2-a} pyridin-3-yyli)-5,7-dihydro-furo{3,4-b}pyridin-5-oni 64 7-(1-i-pentyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-etyyli- 2-fenyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-1-yyli)-5,7-dihydrofuro{3,4-b}pyridin-5-oni 65 7-(1-i-pentyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(2-(p-metoksi-fenyyli)imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)-5,7-dihydrofuro {3,4-b}pyridin-5-oni 66 7-(1-i-pentyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(2-fenyyli-imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)-5f 7-dihydrofuro{3,4-b} pyridin-5-oni 67 7-(1-i-pentyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(p-metoksi-fenyyli)imidatsoi 2,1-b}tiatsol-5-yyli)-5,7-dihydrofuro {3,4-b}pyridin-5-oni 68 7-(1-i-pentyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(2-fenyyli-pyrrolo{2,1-b}bentsotiatsol-1-yyli)-5,7-dihydrofuro {3,4-b}pyridin-5-oni 69 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenvyli)-5-(8-metyyli-2-fenyyli-imidatsoi1,2-al pyridin-3-yyli)-5,7-dihydrofuro {3,4-b}pyridin-7- oni

Esimerkki Materiaali 69635 70 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(2-fenyyli-imidatsoi1,2-a}pyridin-3-yyli)-5,7-dihydrofuro{3,4-b} pyridin-7-oni 71 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(6-nitro-2- fenyyli-imidatso{1,2-ύ pyridin-3-yyli)-5,7-dihydro-furo{ 3,4-b} pyridin-7-oni 72 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(2-(p-metoksi- fenyyli)imidatsoi1,2-a}pyridin-3-yyli)-5,7-dihydrofuro {3,4-b}pyridin-7-oni 73 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(2-(p-dimetyyli-aminofenyyli)imidatsoi1,2-al pyridin-3-yyli)-5,7-dihydro-furo{3,4-b}pyridin-7-oni 74 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(2-fenyyli-imid-atso{2,1-ai isokinolin-3-yyli)-5,7-dihydrofuroi 3,4-b}py-ridin-7-oni 75 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(4-metyyli-2-fe-nyylipyrrolo{1,2-a} kinoksalin-1-yyli)-5,7-dihydrofuro {3,4-b}pyridin-7-oni 76 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(1-etyyli-6-fe-nyylipyrroloi1,2-a}imidatsoi-5-yyli)-5,7-dihydrofuro { 3,4-b} pyridin-7-oni 77 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(4-etyyli-1-me-tyyli-2-fenyylipyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-3-yyli)- 5,7-dihydrofuro{3,4-b} pyridin-7-oni 38 6 9 6 3 5

Esimerkki Materiaali 78 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(4-etyyli-2-fenyylipyrroloi1,2-a}bentsimidatsol-1-yyli)-5,7-di-hydrofuro{3,4-b}pyridin-7-oni 79 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(2-fenyyli-imid-atso{1,2-a}pyrimidin-3-yyli)-5,7-dihydrofuro{3,4-b}py-ridin-7-oni 80 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(2—fenyylipyrroloi 2,1-b}bentsotiatsol-1-yyli)-5,7-dihydrofuro{3,4-b} pyridin-7-oni 81 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(6-(p-metoksi- fenyyli)imidatso{2,1-b}tiatsol-5-yyli)-5,7-dihydrofuro {3,4-b} pyridin-7-oni 82 5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5-(6-fenyyli-imid-atso{2,1-b}tiatsol-5-yyli)-5,7-dihydrofuro{3,4-b}py-ridin-7-oni 83 5-(1-metyyli-1,2,3,4-tetrahydrokinolin-6-yyli)-5-(4-etyyli-1-metyyli-2-fenyyli-4H-pyrrolo{1,2-af bentsimid-atsol-3-yyli)-5,7-dihydrofuro{3,4-b}pyridin-7-oni 84 5-(1-metyyli-1,2,3,4-tetrahydrokinolin-6-yyli)-5-(8-metyyli-2-fenyyli-imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)-5,7-dihydrofuro{3,4-b] pyridin-7-oni 85 5-(1-metyyli-1,2,3,4-tetrahydrokinolin-6-yyli)-5-(2- fenyyli-imidatsoi1,2-a}pyridin-3-yyli)-5,7-dihydrofuro (3,4-ti pyridin-7-oni 39 69635

Esimerkki Materiaali 86 5-(1-metyyli-1,2,3,4-tetrahydrokinolin-6-yyli)-5-(6-(p-metoksifenyyli)imidatsoi 2,1-b}tiatsol-5-yyli)-5, 7-dihydrofuro(3,4-b}pyridin-7-oni 87 5-(1-metyyli-1,2,3,4-tetrahydrokinolin-6-yyli)-5-(2-fenyylipyrroloi 2,1-b}bentsotiatsol-1-yyli)-5,7-dihydro-furo{3,4-b}pyridin-7-oni 88 5-(1-metyyli-1,2,3,4-tetrahydrokinolin-6-yyli)-5-(4-metyyli-2-fenyylipyrrolo{1,2-a}kinoksalin-1-yyli)-5,7-dihydrofuro{3,4-b}pyridin-7-oni 89 5-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-bentso{ij}kinolin-9-yyli)- 5-(2-(p-metoksifenyyli)imidatsoi1,2-a}pyridin-3-yyli)-5, 7-dihydrofuro{3,4-b}pyridin-7-oni 90 5-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-bentso{ij}kinolin-9-yyli)- 5-(2-fenyylipyrroloi 2,1-b}bentsotiatsol-1-yyli)-5,7-dihydrofuroi 3,4-b}pyridin-7-oni 91 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(8-metyyli-2-fe-nyyli-imidatso{1,2-a)pyridin-3-yyli)-1,3-dihydrofuro {3,4-b}kinolin-1-oni 92 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(6-fenyyli-imid-atsoi 2,1-b}tiatsol-5-yyli)-1,3-dihydrofuro{3,4-b}kinolin- 1-oni 93 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(2-(p-metoksi-fenyyli)imidatsoi1,2-a}pyridin-3-yyli)-1,3-dihydrofuro {3,4-b}kinolin-1-oni 69635 40

Esimerkki Materiaali 94 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(2-fenyyli-imid-atso{1,2-a}pyridin-3-yyli)-1,3-dihydrofuro{3,4-b}kinolin- 1-oni 95 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(6-(p-metoksifenyy-li)imidatso{2,1-b}tiatsol-5-yyli)-1,3-dihydrofuro{ 3,4-b} kinolin-1-oni 96 3-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-3-(2-fenyylipyrrolo {2,1-b}bentsotiatsol-1-yyli)-1,3-dihydrofuro{3,4-b}kino-lin-1-oni 97 3-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-3-(1-metyyli-2-fenyy-li-4-etyyli-4K-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-3-yyli)-1,3-dihydrofuro{3,4-b}kinolin-1-oni 98 1-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-1-(8-metyyli-2-fe-nyyli-imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)-1,3-dihydrofuro {3,4-b}kinoksalin-3-oni 99 1-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-1-(6—fenyyli-imidatso {2,1-b}tiatsol-5-yyli)-1,3-dihydrofuro{3,4-b} kinoksalin- 3-oni 100 1-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-1-(2-fenyyli-imidatso {1,2-a}pyridin-3-yyli)1,3-dihydrofuro{3,4-b}kinoksalin- 3-oni 101 1-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-1-(2-(p-metoksife-nyyli)imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)-1,3-dihydrofuro {3,4-b}kinoksalin-3-oni 102 1-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-1-(6-(p-metoksife-nyyli)imidatso{2,1-b} tiatsol-5-yyli)-1,3-dihydrofuro {3,4-b}kinoksalin-3-oni 41

Esimerkki Materiaali 69635 103 1-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-1-(2-fenyyli-imid-atso{1,2-a}pyridin-3-yyli)-1,3-dihydrofuro{ 3,4-b}6- (ja 7-)kloorikinoksalin-3-oni 104 1-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-1-(2-(p-metoksi-fenyyli)imidatso{ 1,2-a} pyridin-3-yyli)-1,3-dihydrofuro {3,4-b}-6- (ja 7-) kloorikinoksalin-3-oni 105 1-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-1-(6-(p-metoksife-nyyli)imidatso{2,1-b}tiatsol-5-yyli)-1,3-dihydrofuro {3,4-b}-6- (ja 7-) kloorikinoksalin-3-oni 106 1-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-1-(8-metyyli-2-fenyyli-imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)-1,3-dihydrofuro {3,4-b}kinoksalin-3-oni 107 1-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-1-(6-fenyyli-imid-atso{2,1 —b}tiatsol-5-yyli)-1,3-dihydrofuro{3,4-b}kinok-salin-3-oni 108 1-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-1-(2-(p-metoksifenyy-li)imidatso{1,2-a}pyridin-3-yyli)-1,3-dihydrofuro{ 3,4-b} kinoksalin-3-oni 109 1-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-1 -(2-fenyyli-imid-atso{1,2-a}pyridin-3-yyli)-1,3-dihydrofuro{ 3,4-b}kinok-salin-3-oni 110 1-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-1-(6-(p-metoksife-nyyli)imidatso{2,1-b)tiatsol-5-yyli)-1,3-dihydrofuro {3,4-b}kinoksalin-3-oni 111 1 - (4-dietyyliamino-2-kloorifenyyli)-1-(4-etyyli-2-fe-nyyli-4H-pyrrolo{1,2-a}bentsimidatsol-1-yyli)-1,3-di-hydrofuro{3,4-b}kinoksalin-3-oni 42 69635

Alkuaineanalyysi

Eräille edellisistä kromogeenisista aineista tehtiin alkuaine-analyysi. Näiden aineiden molekyylikaava sekä lasketut ja kokeellisesti määritetyt analyyttiset tulokset esitetään taulukossa IX.

H J

«#> dP

w ^ 69635 vo in

iH

u

•H dP <*> dPdPdPdPdPdPdPdP

cn coo enot— inoor^cr» >10 in σν m»— »— voinror-o rH σν co cocnninooincoTr td 1- »- τ- β

id dPdPdPdPdPdPdPdPdPdPdPdP

tNcovon'or'-ooioioocoov C r-vo<Nvoinr-r^O(Noor^oo UZ.......- - - - - C oor^mcnoocnojcncNtrir- **H r- »— t— t— t—

r—I

rH dPdPdPdPdPdPdPdPdPdPdPdP

<D inmovcncorj'H'T-otNoin <D Ä οοΓ'Ο^σνιηονοσισί'^'Γ'

Ai > - ~ ·» - - * - * - - « O «νιοιοΐΩΐηιηιοιοιηιηιηιη dPdPdPdP#######.# σιοοοοοονοο^*οσ»οο »— Γ'Γ'ΐΝηιη^νονο Γ^οοο U.....- ·> - » *« - ‘ »— ΙΟ (N VO H* »— O OJ OI fN »r f*l ι-'Γ'-οοη'Γ'Γ^Γ^Γ-'Γ'-Γ^ιοΓ'·

dP 1 dP

o

03 r— VO

* * vo m d

H

^ -H

u o

M

a:

3 -h dP dP dPdPdPdPdP«A»dPdP

iH io ir<N oo»— m r·' m m h* n» 3 > O «NtN οοσννοιηνοίΝσν (0 > - ******** E-t ή o co ιο o »— t— co m o ro td »-»-»-

G

<d dPdPdPdPdPdPdPdPdPdPdP

oooncN^rr-r^inmooo 32 ocNtNiDin^rM-^oomr^o P ************

-P oor^inooootNovmaitN

<D r- »- f- »- r- »- r-

W dPdPdPdPdPdPdPdPdPdPdPdP

(0 inovio^rvo»— cocooommo »J 2 coromr'-oooorNmvDior·' Η'νονοιηνοιοιηνοιοιηιηιη

dP dP dPdPdPdPdPdPdPdPdP

m oo o »d* »— n <c o n vo r co vo»— inin^OfNr^»— vooo U ************ «-ootNr-H’»— njcNcor-in^r Γ'Γ^οοΓ^Γ'Γ^Γ^Γ'Γ^η'νοΓ'

O

O <N

(n te

K

03 · O) cnmnjcNnm^rntNco^rco OOOOOOOOOOOO <d nniNd'f'f'fi/irri/i'f m >222222222222 <d inr^^rOfNOfsiinvoooin td (NmcocomcorororotNnoo 22K2KKKKKKKKK r-oor^^rmtNco^r^r-T-vo mrommmrocnmmrocnco ουυυοουυυυυυ g ·Ητ-Γ^00σ>0ΛΟ(ΝΓ000σ»»-<Ν tn »-r-invor^r^r^r^r^cooo w 44 69635

Paineherkän kopiopaperin valmistaminen

Esimerkki 1:n, esimerkki 17:n, esimerkki 58:n, esimerkki 80:n tai esimerkki 106:n mukaisen aineen 1,7% liuos 64:36 painosuhteessa etyylidifenyylimetaanin (US patentti 3,996,405) ja tyydytetyn hiilivetyöljyn (kiehumisalue n. 190-260°C (370-500°F) liuo-tinseokseen mikrokapseloidaan US patentti 4,100,103:n esimerkin 17, mukaan. Syntyvät mikrokapselit sekoitetaan keittämättömään vehnätärkkelykseen ja keitettyyn maissitärkkelyssideaineeseen, ja seoksella päällystetään paperirata, joka kuivataan jolloin saadaan paineherkkiä siirtoarkkeja.

Saadut paineherkät siirtoarkit (CB-arkit) asetetaan päällys-tepuolet vastakkain allaolevien vastaanottavien arkkien (CF-ar-kit) kanssa, jotka on päällystetty siltonsavella US patenttien 3,622,364 ja 3,753,761 mukaisesti. Näihin CB-CF-*arkkipareihin kohdistetaan senjälkeen viivapaine, jolloin saadaan allaesitet-tyjä kirkkaita ja teräviä kuvioita.

CB-arkki, sis allaolevan Kuvion väri esimerkin ainetta

Esimerkki 1 purppura

Esimerkki 17 sininen

Esimerkki 58 sinivihreä

Esimerkki 80 vihreä

Esimerkki 106 sininen

Claims

45 69635

01 IVII) tai r7—o o (VIII) SA \Ana joissa Rg on vety, halogeeni tai dialkyyliamino, n on 1-4 ja R? on vety tai halogeeni.

1. Kromogeeninen laktoniaine, jolla on heterosyklinen substituentti, joka sisältää kaksi fuusioitunutta aromaattista rengasta siten, että yhdessä yhdistymiskohdista on typpiatomi ja jolla on kaava VB ct( y ,n V tl 0 missä A on substituentti kaavaltaan (II), R3 mi tai substituentti kaavaltaan (III) JOO 11111 i h joissa ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja ovat vety, alkyyli, aryyli, aralkyyli tai alkaryyli, tai toinen R^:stä ja R2:sta on sykloalkyyli ja toinen vety, tai R1 ja R2 yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, muodostavat rengassysteemin, jossa mahdollisesti on happiatomi, tai R^ yhdessä typpiatomin kanssa, johon se on kiinnittynyt ja C^- ja C^-atomien kanssa muodostaa rengas-systeemin ja R2 on joko vety tai alkyyli tai yhdessä typpiatomin, johon se on kiinnittynyt, ja C^- ja C^-atomien kanssa muodostaa myös rengassysteemin, R^ on vety, halogeeni tai alkoksi ja R^ ja R^ samoja tai erilaisia, ja ovat vety, alkyyli tai aryyli, 46 69635 B on heterosyklinen substituentti, joka sisältää kaksi fuusoitu-nutta aromaattista rengasta, joiden yhdistymiskohdista yhdessä on typpiatomi, ja on imidatso{2,1-b}tiatsolisubstituentti kaavaltaan (IX) ίγνίι rb Λ V |IX,< pyrroloi1,2-a)bentsimidatsolisubstituentti kaavaltaan (X) irN (fS »10-n-lj — Rq_I A II y IXa), tai Rfllll I |Xb),

810 R9 R9 imidatsoi1,2-a}pyridiinisubstituentti kaavaltaan (XI) ?11 -j-N Vr12 R14 pyrrolo{2,1-b}bentsotiatsolisubstituentti kaavaltaan (XII) R10 pyrrolo{1,2-a}indolisubstituentti kaavaltaan (XIII) II 47 69635 ,,τϊιΡ) «8-νχν R1S «15 pyrrolii1,2-a}imidatsolisubstituentti kaavaltaan (XIV) —τfN il Rnnr N —il hlB m “ s yP to. R10 Rg Rg imidatso{2,1-a}isokinoliinisubstituentti kaavaltaan (XV) TnA ΒβΛΛΑ| IXV), pyrroloi1,2-a}kinoksaliinisubstituentti kaavaltaan (XVI) ^ |A -n-N T , Rio-rrN T | I I (XVla)tai 10 | i I (XVIb) Β8“γγΝ «8“γγΝ «10 R15 r15 tai imidatsoi1,2-a}pyrimidiinisubstituentti kaavaltaan (XVII) Y H joissa kaavoissa IX-XVII Rg on mahdollisesti substituoitu aryyli tai alkyyli, Rfl on vety tai alkyyli, R on vety, alkyyli tai aryy-y 10 48 69635 li, R-| i r R12» R-,3 ja R-, 4 ovat samoja tai erilaisia ja ovat vety, al-kyyli tai nitro ja 5 on alkyyli, ja E on Ι·>6ΐη—0 |IV), \λ κγ 0 ivl ojoT ivil V \λΝ^ /\ /γΝγ
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen kromogeenisen aineen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että dehydratoivan aineen läsnäollessa kaavan (XX) mukainen ketohappo saatetaan reagoimaan Mn _/C=° ^'nco2h kaavan (XXI) mukaisen yhdisteen kanssa N - H (XXI) missä toinen M:stä ja N:stä on A ja toinen on B ja missä A, B ja E on määritelty patenttivaatimuksessa 1.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen kromogeenisen aineen käyttö mikrokapseloidussa kromogeenisessa liuoksessa.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen kromogeenisen aineen käyttö paineherkässä tallentamismateriaalissa.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen kromogeenisen aineen käyttö lämpöherkässä tallentamismateriaalissa. 49 69635