LU82217A1 - Matiere chromogene et son procede de preparation - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des matières chromogènes à base de lactones, leur procédé de prépara tion, ainsi qu’un élément d’enregistrement sensible à la ~ pression et à la chaleur et contenant ces matières, i Dans un système formateur de couleurs utilisé dans un élément d’enregistrement sensible à la pression, | on emploie généralement une matière chromogène pratiquement i incolore, un révélateur chromogène capable de réagir avec i cette matière chromogène pour former une couleur, ainsi | „ qu’un solvant dans lequel peut avoir lieu la réaction de | formation de couleurs. Les composants réactifs du système i *» i ' de formation de couleurs sont normalement maintenus séparés jusqu’au moment de l’utilisation en enrobant, dans des i microcapsules, une solution de cette matière chromogène dans ! un solvant. Au moment de l’utilisation, l’application d'une pression localisée sur l’élément d’enregistrement provoque , la rupture de ces microcapsules qui subissent cette pression et qui, par conséquent, libèrent la solution chromogène.

De ce fait, les deux composants formateurs de couleurs peuvent entrer en contact réactif l’un avec l'autre pour j produire une image en couleurs correspondant exactement à ! l’image de la pression appliquée. De la sorte, l’élément | d’enregistrement sensible à la pression peut être utilisé pour former des copies sans devoir recourir à du papier car-< v * bone.

Dans un système d'enregistrement autonome, l'élément d'enregistrement comprend une feuille comportant un revêtement de la solution ehromogène en microcapsules en j mélange avec le révélateur chromogène. En variante, le ! révélateur chromogène et la solution ehromogène en micro- - 3 ~

Dans un système d’enregistrement par transfert, on utilise au moins deux éléments d’enregistrement· L’un d’eux est constitué d’une feuille comportant un revêtement d’une solution chromogène en microcapsules (feuille "CB”), tandis que l’autre est constitué d’une feuille cèmportant un revêtement d’un révélateur chromogène (feuille "CF").

On assemble ces feuilles sous forme d’un jeu pour copies multiples, les revêtements de ces feuilles étant dans une relation de contiguïté de telle sorte que la solution chromo-* gène puisse être transférée de la feuille "CB" sur la feuille "CF"· Afin d’obtenir un plus grand nombre de copies, ce jeu peut, en outre, comporter un troisième élément d'enregistrement comprenant une feuille sur une face de laquelle est appliqué un revêtement de la solution chromogène en microcapsules tandis que, sur l'autre face, est appliqué un revêtement du révélateur chromogène· On dispose une ou plusieurs de ces feuilles (feuilles "CFB") entre les feuilles "CF" et "CB" du jeu pour copies multiples, chaque revêtement de microcapsules étant dans une relation de contiguïté avec un revêtement de révélateur chromogène·

Il est déjà connu d’utiliser différents types de. matières chromogènes à base de lactones dans un système de formation de couleurs d’un élément d’enregistrement sensible à la pression, par exemple, comme décrit dans les brevets * des Etats-Unis d’Amérique n° 3*491.112, 3,491*116, 3*509*173» ' 3.540.909» 3*540.911, 3.540.912, 3.736.337, 3.775.424, 3.853.869 et 4.020.068, dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique n° ’’Reissue” 23.024 et dans le brevet belge 844.962, Toutefois, les recherches ont été poursuivies en vue d’élaborer des matières chromogènes meilleures et en un plus grand - 4 - afin d’améliorer la formation de couleurs* t 9 A présent, on a trouvé une nouvelle classe de matières chromogènes pouvant être utilisées tant dans les ί ^ éléments d’enregistrement sensibles à la chaleur que dans les éléments d'enregistrement sensibles à la pression. Initialement, les matières chromogènes sont pratiquement | incolores, mais elles peuvent donner des couleurs intenses lors d’une réaction avec des révélateurs chromogènes. De plus, elles fournissent pratiquement la même couleur avec des » types différents de révélateurs chromogènes acides, par exemple, avec une résine et de l’argile. En outre, la a couleur développée est très résistante aux radiations actiniqueg", c’est-à-dire qu’elle est très résistante à 1'affaiblissement.

En conséquence, la présente invention prévoit une matière chromogène à base d’une lactone comportant un substituant hétérocyclique contenant deux noyaux aromatiques soudés avec un atome d’azote à l'un des points de la soudure.

De préférence, la matière chromogène répond à la formule (X) : : a .b ! (.Ό xo 111

V

ti V 0 : ’ dans laquelle A est un substituant de formule (il) ï si * \_ Rl nu K2 ou un substituant de formule (ill) : vÇÛ " i ' h où Rj et R^ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aralkyle ou un groupe alcaryle, ou encore * l'un des symboles et est un groupe cycloalkyle, tandis • que l'autre est un atome d'hydrogène, ou encore et R^, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, représentent un système cyclique contenant éventuellement un atome d'oxygène, ou R^ , conjointement avec l'atome d'azote auquel il est relié, ainsi que les atomes et C^, représente un système cyclique et est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou, conjointement avec l'atome d'azote auquel il est relié et les atomes et C,., représente également un système cyclique, R^ est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alcoxy, tandis que R^ et R^ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, B représente un substituant hétérocyclique conte-’ nant deux noyaux aromatiques soudés avec un atome d'azote à l'un des points de soudure, et

E représente /V

IRdn—O U V),

\A

A' /vv ο] IV), O O IVI), na Vy^ /K, /\ A , où Rß représente un atome d’hydrogène, un atome d’halogène I ou un groupe dialkylamino, n représente un nombre allant de 1 à 4 et Ry est un atome d’hydrogène ou un atome d’hâlogène*

Le substituant hétérocyclique peut contenir uniquement les deux noyaux aromatiques soudés (qui peuvent éventuellement être substitués) ou il peut contenir également un groupe benzo. Dans l’un ou l’autre cas, les noyaux aroma-K tiques soudés sont généralement des noyaux pentagonaux ou hexagonaux et ils contiennent éventuellement d’autres hétéro-«- atomes tels que des atomes d’azote ou de soufre, dans l’un j ou l’autre des noyaux en plus de l’atome d’azote occupant 9 l’un des points de soudure»

Parmi les substituants hétérocycliques, il y a, par ! exemple, ceux dérivant de l’imidazo[2,l-b]thiazole, le j pyrrolo[l,2-a]benzimidazole, l’imidazo[l,2-a]pyridine, le I pyrrolo[2,l-b]benzothiazole, le pyrrolo[l,2-a]indole, le ’ pyrrolo[l,2-a]imxdazole, 1’imidazo[2,l—a]isoquinoléine, i la pyrrolo[l,2-a]quinoxaline ou 1’imidazo[l,2-a]pyrimidine» j j De préférence, l’imidazo[2,l-b]thiazole répond à i la formule (IX) : j —*—n ! Re4NXsl |IX|,

M

j le pyrrolo[l,2-a]benzimidazole répond à la formule (X) : i 1 ' ’ - ίγν_Λ ‘Ίο-ίΗ “Λ

Rp_Il i l* . (Xa) °u Rn » I « 8 8 —jXb)y ! R10 R9 R9 i s î i / 1 *imidazo[l,2-a]pyridine répond à la formule (XX) : «11 -n-NVR12

d 1 «XII

"« yVV·- .

h le pyrrolo[2,l-b]benzothiazole répond à la formule (XII) : π N “(|^| Rin—π— N — ,msl "" R10 le pyrrolo[l,2-a]indole répond à la formule (XXXI) : r8-\Ä^U (Km) ‘ r15 r15 le pyrrolo[l,2-a]imidazole répond à la formule (XIV) : —rrN —n Rio~irN "1 „ I (KlVa) ou I I IXIVb)

Re yV ^ "tT

R10 Rg r9 l,imidazo[2,l-a]isoquinoléine répond à la formule (XV) : m •XQ, ™

U

/ *· , - 8 - j la pyrrolo[l,2-a]quinoxaline répond à la formule (XVl) : I Ijl Jjl

? -Iî-N/V , Rin-rN T

Tl L IMa) ~ 111 I I H IXVIb) , | ; R8-YYn κ8“γγΝ I R10 R1S R15 l,imidazo[li2-a]pyrimidine répond à la formule (XVTl) : I ' -Γ- I B I I ixvm. » ! r8~\ À y

| N H

j où. Rg représente un groupe alkyle ou un groupe aryle éventuellement substitué, Rç représente un atome dthydrogène ou un groupe alkyle, R^q représente un atome d*hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, R,. . RioJ Ri Λ et R*. sont identiques ou différents et Il 12' 13 *14 | représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupe r alkyle ou un groupe nitro, et R^ représente un groupe alkyle*

Le cadre général de la formule (I) englobe un certain nombre de sous-classes de matières chromogènes parti- 9 ' culièrement préférées* Ces sous-classes sont celles mention— * „ nées ci-après, les lettres E, A et B représentant la formule spécifiée dans les colonnes respectives avec les définitions données ci-dessus : f * 9 ~ 9 -

SOUS-CLASSE E A B

1 (IV) (XI) (Xa),(XIIl) ou (XXVa) 2 (IV) (III) (IX) r 3 (V) ou (VI) (II) ou (III) (XIIa),(Xl),(XVIa) ou (IX) 4 (VII) ou (VIII) (III) (XI).

5 (VII) ou (VIII) (II) (XI)

La troisième sous-classe de formule (i) comprend certaines matières chromogènes particulièrement utiles , plus spécialement lorsque. E répond à la formule (V), A, à la formule (il) et B, à la formule (Xlla).

Les groupes alkyle ou les fractions alkyle des groupes contenant des groupes alkyle que l’on emploie suivant la présente invention, contiennent habituellement 1 à 12 atomes de carbone, par exemple, 1 à S atomes de carbone*

En outre, ces groupes ou fractions peuvent comporter des chaînes ramifiées, par exemple, le groupe isopentyle, mais, de préférence, des chaînes droites, par exemple, le groupe n-butyle et, en particulier, le groupe méthyle et le groupe éthyle. De préférence, le groupe cycloalkyle utilisé pour ou R2 contient 6 atomes de carbone.

De préférence, les groupes aryle ou les fr*actions aryle des groupes contenant des groupes aryle que l’on utilise suivant la présente invention,sont des groupes phényle. En « conséquence, les groupes aralkyle et alcaryle utilisés pour ’ R^ et/ou R2 sont, de préférence, les groupes benzyle et • 5 tolyle.

La définition de la formule (il) englobe les substituants suivants ï -ιο ί. le substituant 4“raorpbolinophényle> 2. le substituant kaïrolyle de formule (XVIII) ï C_> » et nnCh3 Ιχνιπ) 3· le substituant julolidinyle de formule (XIX) : (XIX) 9

Lorsque Rg est un groupe phényle substitué, il est préférable que ce dernier soit substitué en position para, par exemple, par un groupe méthoxy ou un groupe diméthyl amino.

Les matières chromogènes de formule (l) dans laquelle B répond à la formule (Xa), (Xlla), (XlVa) ou (XVIa), sont des isomères de position de ces matières où B répond respectivement à la formule (Xb), (Xllb),(XlVb) ou (XVIb)· En règle générale, les matières chromogènes dont les formules sont accompagnées de la lettre "a11, sont préférées.

La présente invention prévoit également un procédé " de préparation d’une matière chromogène répondant à la for- * mule (i) définie ci-dessus, ce procédé consistant à faire réagir, en présence d’un agent déshydratant, un céto-acide de formule (XX) :

H

)c=o (xx) .'h.

- 11 - avec un composé de formule (XXl) : N - H (XXI) où un des symboles M et N représente A, tandis que 1*autre représente B ; A, B et E ayant les significations définies ci-dessus· Selon une caractéristique avantageuse, M représente A et N représente B*

De préférence, 1*agent déshydratant est un anhydride tel que 1*anhydride acétique et l*on emploie normalement des quantités équimolaires des réactifs* * Lorsque M représente A dans la formule (XX), on peut préparer le céto-acide par des procédés décrits dans 9 les brevets des Etats-Unis d*Amerique n° 3.491.111, 3.491.112, 3.491.116, 3.509.173, 3.775.424, 3.936.564, 4.020*068 et 4.022.771, ainsi que dans le brevet belge 844.962. Lorsque M représente B, on peut préparer le céto-acide par des procédés analogues.

Lorsque N représente B dans la formule (XXI), on peut préparer le composé par des procédés analogues à l*un ou plusieurs des procédés décrits dans les références suivantes : 1. T. Uchida et K. Matsumoto, ^Synthesis”, 209 (1976) et les références y citées.

2. N.P. Buu-Hoi et al., ”J.* Org. Chem.» 19, 1370 (1954).

3. J» Fisher et J. Straley, brevet britannique 1.159.691.

4. hT.P. Buu-Hoi, Nguyen-Dat-Xuong et Ta-Thu-Cuc, »Bull.

Soc» Chim. France11, 1277 (1966).

5. R.M. Palei et P.M. Kochergin, !!Khim. Geterotgiikl Soed.11 536 (1967).

6. F. Kroehnke et Vf, Zecher, “Ber." 95, 1128 (1962)· || 7· A. Druyhinina, P· Ko ch er gin et N, Bychkove, "Khim,

L

ifc - Geterotshikl Soed*11 , 856 (1969)· I 8, F. Kroehnke et W. Friedrich, »Ber.» j?6, 1195 (1963).

] 9· G*W*H* Cheeseman et B· Tuck, 11 J» Chem, Soc»11 3678 (1965)·

Lorsque N représente A, les composés sont généralement bien connus et peuvent être préparés par des procédés également connus dans la technique*

La matière chromogène de la présente invention

Ipeut êl *e utilisée telle quelle ou en combinaison avec ! . d’autres matières chromogènes connues, par exemple, des phtalides, des fluoranes ou des spiropyrannes connus* Parmi ! ' I ces matières connues, on mentionnera, par exemple, la 3*7“ j| bis(diméthylamino)-10~benzoyl-phénothiazine (bleu de benzoyl- i îi .

S leuco-méthylène, BLMB) ; le 3*3-bis(diméthylaminophényl)-6-

Idiméthylaminophtalide (lactone de violet cristallisé, CVL) ; le 2’-anilino-6’-diéthylamino-31 —méthylfluorane (NI 02) ; I le 3*3“bis(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)phtalide (rouge d’indo- I lyle) ; le 3*3-bis(l-butyl-2-méthylindol-3-yl)phtalide j il ji a le spiro-7-chloro-2,6-diméthyl-3-éthylaminoxanthène-9,2-(2H)- naphtol-(l,8-bc)furanne ; le 7“chloro-6-méthyl-3-diéthyl- •j I aminofluorane ; le 3-diéthylaminobenzo(b)fluorane ; le 3-(4—diéthylamino-2—éthoxy)~3— (2-méthyl-l-éthylindol-3-yl)- phtalide j le 3-(4—diéthylamino-2—butoxy)—3—(2-méthyl—l— éthylindol-3-yl)—phtaiide et la 3*7“bis(diéthylamino)-10- benzoyl-benzoxazine.

t a : Avant l’enrobage en microcapsules, on dissout 9 * * normalement la matière chromogène de la présente invention , . (seule ou en combinaison avec d’autres matières connues) 5 dans un solvant organique approprié* Parmi ces solvants, •| il y a, par exemple, les phtalates de dialkyle dans lesquels

K

•j les groupes alkyle contiennent 4 à 13 atomes de carbone," par exemple, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dinonyle et le phtalate de ditridécyle, le di-i-butyrate de 2,2,4-triméthyl-l,3-pentane-diol (TXIB, brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 4*027*065)* l’éthyl-diphénylméthane (brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 3·996·405)> les alkyl-diphényles tels que le mono-i-propyl— diphényle (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3*627*581), les alkyl-benzènes dont les groupes alkyle contiennent 10 à 14 atomes de carbone tels que le dodécyl-benzène, les éthers , diaryliques tels que l’éther diphénylique, les éthers diaral- % kyliques tels que l'éther dibenzylique, de même que les éthers arylaralkyliques tels que l'éther phénylbenzylique, les éthers dialkyliques liquides contenant au moins 8 atomes de carbone, les alkyl-cétones liquides contenant au moins 9 atomes de carbone, les benzoates d'alkyle ou d'aralkyle tels que le benzoate de benzyle, les alkyl-naphtalènes, de même que les terphényles partiellement hydrogénés* Ces solvants, qui sont tous pratiquement inodores, peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison*

On peut également les employer avec un diluant afin de réduire le prix de revient de la solution chromogène* Bien entendu,, le diluant ne doit pas être chimiquement réactif avec le solvant ou un autre composant de la solution et il doit être au moins partiellement miscible aux solvants afin de former une seule phase. On utilise le diluant en une quantité suffisante pour obtenir un avantage économique, sans cepen-^ dant altérer la solubilité de la matière chromogène. Des v > diluants sont déjà connus dans la technique et un exemple préféré est l’huile "Magnaflux" qui est un mélange d'huiles d'hydrocarbures aliphatiques saturés distillant à une température allant de l60 à 288° C*

En outre, la présente invention fournit une ï j solution chromogène en microcapsules, solution dans laquelle

Ila matière chromogène est conforme à la présente invention.

L’enrobage de la solution chromogène en microcapsules peut être effectué conformément à des procédés connus tels que , ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d’Amérique n° j 2,800.457, 3.041.289, 3.533.958, 3.755.190, 4.001.140 et j 4.100.103.

j Le révélateur chromogène utilisé suivant la pré- j » sente invention est une matière acide de n’importe quel type rentrant dans la définition d'un acide de Lewis, c’est-à-dire j un accepteur d'électrons. Parmi ces matières acides, il y a les argiles, par exemple, l’attapulgite, la bentonite et la montmorillonite, les argiles traitées, par exemple, l'argile silton comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3,622.364 et 3.753.761, le gel de silice, le talc, ; le feldspath, le trisilicate de magnésium, la pyrophyllite, le sulfate de zinc, le sulfure de zinc, le sulfate de calcium, le citrate de calcium, le phosphate de calcium, le fluorure de calcium etle sulfate de baryum, les acides carboxyliques i aromatiques tels que l'acide salicylique, les dérivés j d'acides carboxyliques aromatiques et leurs sels métalliques j comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4,022,936, de même que les matières polymères acides telles que les polymères de phénol/formaldéhyde, les polymères de ' phénol/acétylène, les résines d'acide maléique/colophane, les copolymères de styrène/anhydride maléique partiellement ,t , ou entièrement hydrolyses, de même que les copolymères d'éthylène/anhydride maléique, le carboxypolymêthylène et les copolymères d'éther vinylméthylique et d'anhydride maléique entièrement ou partiellement hydrolyses, ainsi que leurs __AI ___ _____j' »J. J T „ 1------J _ J- _ tt» Z — J t A : -15- composition d'un révélateur chromogène s % en poids . Polymère phénolique modifié au zinc 13,6 *

Kaolin pour le couchage du papier 67,9

Carbonate de calcium 6,0

Latex de styrène/butadiène 6,0

Amidon de maïs éthérifié 6,5

Une feuille réceptrice d*enregistrement comportant un revêtement d’une résine phénolique modifiée par un métal « est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.732,120.

En outre, la présente invention fournit un élément d’enregistrement sensible à la pression ou à la chaleur et contenant une matière chromogène du type défini ci—dessus.

Les formulations et procédés de revêtement pour la préparation d’un élément d'enregistrement sensible à la pression sont généralement connus dans la technique (voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.627.581, 3.775.424 et 3.853.869).

i

Des formulations et procédés de revêtement pour la préparation d'un élément d'enregistrement sensible à la . chaleur sont également généralement connus dans la technique (voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.539.375, 3.674.535 et 3.746.675).

. La présente invention sera décrite ci-après en se référant à un certain nombre d’exemples dans lesquels toutes les parties sont en poids.

✓"v - 16 - :ί EXEMPLE 1 i

Prépai^ation de 3-(l~éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3“(6-p-méthoxy~ ij phényl-imidazo[2,l-b]thiazol~5-yl)phtalide.

Pendant trois heui’es, à une température de 50-55° C, f on agite une solution de 1,23 g de 6-p-méthoxyphénylimxdazo-[2,1-b]thiazole et de 0,92 g de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-(2-carboxy-phényl)-cétone dans 30 ml d*anhydride acétique.

On verse le mélange réactionnel dans 300 ml d’eau et on règle le pH à 9,8 avec de 1*hydroxyde d’ammonium. On filtre le » solide et on le lave avec de l’eau pour obtenir 2,1 g d’un produit d'un point de fusion de 115-120°C. Une solution du produit dans du chloroforme que 1’on applique à une feuille i I d'enregistrement comprenant de l'argile silton donne, une | couleur pourpre.

EXEMPLES 2 A 12

On effectue des essais complémentaires dans les-quels on mélange, avec de l’anhydride acétique, un céto-acide j de formule (XX) dans laquelle M représente A, ainsi qu’un ! composé de formule (XXI) dans laquelle N représente B, puis on chauffe. On refroidit le mélange réactionnel, on le traite 1' avec de l'hydroxyde d’ammonium dilué et on l’extrait avec du“ toluène. Le tableau X ci-après donne une liste des réactifs et des couleurs respectives obtenues lorsqu’on applique i || l’extrait de toluène du produit réactionnel à une feuille ; J « m i . d’enregistrement comportant un revêtement d'argile silton, ;! ‘ EXEMPLE 13 : & ‘1 ’ !f Préparation de 3-(4-diéthylairino-2-éthoxyphényl)-3-(2-(p- i I diméthylaminophényl)imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)phtalxde, J Tout en agitant pendant 2 heures; on chauffe^ à il ! 50° C, un mélange de 0,35 g de 2-(p-diméthylaminophényl)- - 17 - 2 '-carboxybenzophénone et de 6 ml d'anhydride acétique. On laisse reposer le mélange réactionnel pendant une nuit puis, le lendemain, on le verse dans 100 ml d’eau.· On règle le ^ pH du mélange à 9*8 avec de l’hydroxyde d’ammonium. On évapore un extrait benzénique du mélange sous pression réduite pour obtenir 0,78 g d’un produit présentant, au spectre d’absorption des rayons infrarouges, un pic marqué de lactone-carbonyle à 1.755 cm *· On soumet un extrait éthéré du produit à une chromatographie dans une colonne de micro-* alumine. Une solution de ce produit purifié dans du chloro forme donne une couleur bleue lorsqu’elle est appliquée à une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d’argile silton.

EXEMPLES 14 A 19

Pratiquement suivant le même procédé que celui décrit à l’exemple 13* on fait réagir un céto-acide de formule (XX) avec une quantité pratiquement équimolaire d'un composé de formule (XXI) en présence d'anhydride acétique, tout en chauffant. On sépare le produit solide et on le recristallise jusqu'à un point de fusion constant.

On utilise une solution de ce produit dans du chloroforme pour former une couleur sur une feuille d’enregistrement comportant un revêtement d’une résine phénolique modifiée au zinc ou d’argile silton, ou encore sur du gel de silice.

« . Ces réactifs et les résultats obtenus sont repris dans le tableau XI, 1 ? 5 EXEMPLES 20 A 56

On effectue des essais complémentaires dans lesquels on mélange un céto-acide de formule (XX) et un composé de formule (XXl) avec de l’anhydride acétique, puis on \ - 18 - avec de 1*hydroxyde d’ammonium dilué et on l’extrait avec 1 du toluène. Le tableau III donne une liste des paires de ! j . réactifs et les couleurs respectives obtenues lorsqu'on | ~ applique l’extrait de toluène du produit réactionnel sur une i \ feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une | résine phénolique modifiée au zinc ou d’argile silton, ou I encore sur du gel de silice.

Dans les exemples suivants relatifs à la préparation de matières chromogènes du type de la pyridiïione et de la » quinoléinone (c’est-à-dire lorsque, dans la formule (i), | E répond respectivement à la formule (V) ou (VI)) à partir ij des pyridinyl-céto-acides et des quinoléinyl-céto-acides il i respectifs, chaque réaction donne un mélange de deux isomères I de position. Sauf indication spécifique, lorsqu'on donne

;J

Ile nom d’un isomère du céto-acide de formule (XX) ou de la matière chromogène, on entend par là un mélange des deux isomères. Par exemple, le céto-acide (l-éthyl-2-méthylindol- 3-yl)(3-carboxypyridin-2-yl)cétone de l’exemple 57 est réélit f lement un mélange du composé mentionné et de son isomère, jj à savoir la (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)*-(2-carboxy-pyridin- s ! 3-yl)cétone· De même, la matière chromogène de l’exemple 57j à savoir la 7~(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(é-p-rnéthoxy- ί phénylimidazo[2,l-b]thiazol-5-yl)-5,7-dihydrofuro- 4 ~ [3,4-b]pyridin-5~one est réellement un mélange de la matière * si , mentionnée et de son isomère, à savoir la 5-(l~éthyl-2-méthyl- % indol-3-yl)-5-(6-p-méthoxyphénylimidazo[2,l-b]thiazol-5-yl)-! 5 > 7“dihydrofuro[3,4-b]pyri din-7-one, !: /\ l.| *v - 19 - EXEMPLE 57

Préparation de 7-(l“éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(6-p-méthoxy-phénylimidazo[2,1-b]thiazol-5-yl)~5 j7-dihydrofuro[3,4-b]-pyrxdin-5-one,

Pendant 2,5 heures, on agite, à 50°C, un mélange de 0,92 g de 6-p~méthoxyphénylimidazo[2,l-b]thiazole, de 0,69 g de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(3-carboxypyridin-2-yl)-cétone et de 20 ml d’anhydride acétique· On verse la solution réactionnelle dans 250 ml d’eau et on règle le pH à 9,8 avec . de l’hydroxyde d’ammonium. Après agitation pendant une heure, on filtre la matière solide et on la lave avec de l'eau pour obtenir 1,44 g (95$) du produit désiré d’un point de fusion de 115-118°C· Le spectre d'absorption des rayons infrarouges indique un pic marqué de lactone-carbonyle à 1·770 cm-1·

Une solution du produit sur du gel de silice donne une couleur pourpre.

EXEMPLES 58 A 60

Pratiquement suivant le même procédé que celui décrit à l’exemple 57, on fait réagir de la (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(3-carboxypyridin-2-yl)-cétone avec une quantité pratiquement équimolaire d’un composé de formule (XXI) en présence d'anhydride acétique, tout en chauffant·

On sépare le produit réactionnel. On utilise une solution - de chaque produit pour obtenir une couleur sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement de résine phénolique modifiée au zinc ou d’argile silton· Les résultats sont repris dans le tableau IV· •"y - 20 - --XEMPLE5 6l A 68

On effectue des essais complémentaires dans 1 quels on mélange un céto-acide de formule (XX) et un coït ^ de formule (XXI) avec de l'anhydride acétique, puis on chauffe. On refroidit le mélange réactionnel, on le tr-ε avec de 1'hydroxyde d'ammonium dilué et on l'extrait ave toluène. Le tableau V donne une liste des réactifs et 1 couleurs respectives obtenues lorsqu'on applique l'extra ~ de toluène du produit réactionnel sur une feuille d'enrc-’ trement comportant un revêtement d'une résine phénoliqu modifiée au zinc ou d'argile silton. .

EXEMPLE 69

Préparation de 5-(4“diéthylamino-2-éthoxyphén3'l)-5-(8-r. 2~phénylimidazo[l ,2-a]pyridin- 3-yl}-5, 7~dihydrofu.ro [3,4-pyridin-7-one.

Pendant une heure, on chauffe, à 55°C, une de 1,04 g de 8-méthyl-2-phénylimidazo[l ,2-a]pyridine <r 1,71 g de (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl) (3-carboxy~ 2-yl)-cétone dans 25 ml d'anhydride acétique et on 1ε reposer pendant l8 heures à la température ambiante, verse la solution réactionnelle dans une solution de d'eau et de 50 ml d'hydroxyde d'ammonium à 5£5· Apr - -· agitation pendant une heure, on élimine le solide de crème par filtration et on le lave avec de l'eau pov ^ ’ 2,59 g d'un produit d'un point de fusion de 128-132: chromatographie sur une couche mince de gel de sili une tache bleue prédominante et une petite tache ble s'agit là de colorants isomères résultant du sélane céto-acides isomères utilisé. Le spectre d'absorp' rayons infrarouges révèle un pic marqué de lactor - 21 - mélange de toluène et d’éther de pétrole pour obtenir un échantillon analytique 5 point de fusion : 221-223°C, Une solution du produit dans du chloroforme donne une couleur bleue lorsqu'on l'applique à une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'argile silton.

EXEMPLES 70 A 81

Pratiquement conformément au même procédé que celui décrit à l'exemple 69, on fait réagir de la (4-diéthyl-amino-2-éthoxyphényl)(3-carboxypyridin-2-yl)-cétone avec une • quantité pratiquement équimolaire d'un composé de formule (XXI) en présence d'anhydride acétique et tout en chauffant.

On isole le produit réactionnel et on utilise une solution de chaque produit pour obtenir une couleur sur une feuille d’enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc ou d’argile silton, ou encore sur du gel de silice. Le tableau VI donne une liste des composés de formule (XXI) utilisés,de même que les résultats obtenus à la suite des essais.

EXEMPLES 82 A 105

On effectue des essais complémentaires dans lesquels on mélange un céto-acide de formule (XX) et un composq de formule (XXI) avec de l’anhydride acétique, puis on chauffe. On refroidit le mélange réactionnel, on le traite avec de 1'hydroxyde d’ammonium dilué et on l'extrait avec du toluène.

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Le tableau VII donne une liste des paires de réactifs, ainsi que les couleurs respectives obtenues lorsqu’on applique l'extrait de toluène du produit réactionnel sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc ou d'argile silton ou lorsqu'on l'applique sur du gel de silice.

- 22 - ’ EXEMPLE 106 , Préparation de l-(4-diéthylamino-2—éthoxyphényl)-l—(8-méthyl- % I . 2-phénylimidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-lj3-dihydrofuro[3,4“b]- j - quinoxalin-3-one.

i Pendant une heure, on chauffe, à 80°C, un mélange j

Ide 3»9 g de (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)(3-carboxyquinoxa- lin-2-yl)cétone, de 2,1 g de 8-méthyl-2-phénylimidazo[l,2-a]-pyridine et de 15 ml d’anhydride acétique, puis on verse ce mélange dans un mélange de glace, d’ammoniaque et de toluène.

« On sépare la fraction de toluène, on la lave avec une solution saturée de sulfate de sodium, on la filtre à travers un papier de séparation de phases et on la concentre. On ajoute de l’éther de pétrole au concentrât et, par filtration, on sépare 2,7 g de matière cristalline. On recristallise cette matière quatre fois dans un mélange de toluène et d’éther de pétrole pour obtenir un produit final d’un point de fusion de 135-136° Une solution de ce produit donne une couleur bleue lorsqu’on l’applique à une feuille d’enregistrement comportant un revête ment de résine phénolique modifiée au zinc ou d’argile silton.

EXEMPLES 107 A 111

On effectue des essais complémentaires dans lesquel on mélange un céto-acide cfe formule (XX) et un composé de formule (XXI) avec de l'anhydride acétique, puis on chauffe.

On refroidit le mélange réactionnel, on le traite avec de 1’hydroxyde d'ammonium dilué et on l'extrait avec du toluène. Le tableau VII donne une liste des paires de réactifs et des couleurs respectives obtenues lorsqu’on applique l’extrait de toluène du produit réactionnel sur une feuille d’enregistrement comportant un revêtement d’argile silton.

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« 30 - I On donnera ci-après les nouvelles matières chromo- j i I gènes réelles préparées par les procédés des exemples ci-dessv

Exemple Matière 1 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3“(6-p-méthoxy-phénylimidazo[2,1-b]thiazol-5-yl)phtalide * 2 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(4“éthyl-2-phényl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-l-yl)phtalide, 3 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3“(8-méthyl-2-phénylimidazo[1,2-a]pyridin-3-yl)phtalide» • * 4 ^-roé'khylindol-S-yl^S-^-phénylimidazo- l^jl-bjthiazol-S-ylJphtalide.

5 3-(l-éthyl-2~méthylindol-3-yl)-3-(2~(p-méthoxy- i phényl)imidazo[lj2-a]pyridin-3-yl)phtalide.

6 3-(l~éthyl~2-méthylindol-3-yl)-3-(2~phénylimidazo-[l,2-a]pyridin-3-yl)phtalide, 7 3-(l-ebhyl-2—méthylindol—3—yl)-3-(2—phénylpyrrolo- | [2,l-b]benzothiazol-l-yl)phtalide, i 8 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3“(4-®thyl-2-phényl 4H~pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-l-yl)phtalide* I 9 3“(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-(p-méthoxy- phényl)imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)phtalide, 10 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3—yl)-3-(2-phénylimidazo-[1,2-a]pyridin-3-yl)phtalide.

11 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(6-p-méthoxy-phényl)imidazo[2,1-b]thiazol-5-yl)phtalide, 12 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylpyrrolo-[2,l-b]benzothiazol-l-yl)phtalide, 13 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(2-(p-diméthyl aminophényl)imidazo[1,2-a]pyridin-3~yl)phtalide.

14 3-(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl)-3-(8-méthyl-2- i phénylimidazo[l,2-a]pyrxdxn-3~yl)phtalide.

- 37 -

Exemple Matière 15 3” (2-éthoxy~4-diéthylaminophényl)~3-(6-p-méthoxy-phényl)iniidazo[2,l-b]thiazol~5~yl)phtalid*e, 16 3-(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl ) -3- (4-éthyl~l -méthyl-2-phényl~4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-3-yl)phtalxde.

17 3-(2-éthoxy-4-dxéthylami.nophényl)-3-(4~©thyl-2-phényl-4H-pyrrolo[li2-a]benzimidazol-l-yl)ph-talidee 18 3-(4“diéthylamxno)-3“(2-phényl-9i 9”diméthyl-9H- » pyrrolo[1,2-a]indol-1-yl)phtalide.

19 3“(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl)-3-(l~éthyl-6-phényl-lH-pyrrolo[li2-a]imidazol-5*-yl)phtalide.

2 0 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(4-éthyl-2-phényl-4H- pyrrolo[l,2-a]benzimxdazol-l-yl)phtalide, 21 3-(4-diéthy1aminophényl)-3-(1-méthy1-2-ph ényl-4— éthyl-4H-pyrrolo[li2-a]benzimidazol-3-yl)phtalide# 22 3-(4-diéthylaminoph ényl) - 3 - ( 8 -m éthy1-2-phény1imi-dazo[1,2-a]pyridin-3-yl)phtali de· 23 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(6-phénylimidazo[2,1-b]-thiazol-5-yl)phtalide.

24 3-(4-d.iéthylaminophényl)-3-(2-(p-méthoxyphényl)- . xmidazo[l,2-a]pyridin-3~yl)phtalide, 25 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(4“®thyl-2-phényl-4H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazol-l-yl)-4,5 36,J-tétra- = chlorophtalide» 26 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phényl-9j9-diméthyl-9H-pyrrolo[l ,2-a]—— indol-l-yl)-4,5J6,7-'tétra-chlorophtalxde.

27 3-(4“dxéthylamxnophényl)-3-(1-méthyl-2-phênyl-4-éthyl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-3-yl)~4 »Ss^ >7~ tétrachlorophtalide# ~,3ö~

Exemple Matière 2 8 3- (4-diéthylanîinophényl ) -3- ( 8-méthyl-2-phényl- imidazo[l ^-ajpyridin-^-yli^jSjô^-tétrachloro-phtalide* 29 3-(4~diéthylaminop'hényl)-3-(6-phényliinidazo[2,1-b]- | thiazol-5-yl ) -4 ) 5 > 6,7“'k®trachlorophtalide* j 30 3“(4~diéthylaminophényl)-3“(2-(p~méthoxyphényl)- imidazo[l,2-a]pyridin-3--yl)-4j5i6,7--tétrachloro-phtalide.

| 4 31 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(4-éthyl-2-phényl-4H- j j pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-l~yl)~6-diméthylamino- « i ; phtalide* 32 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phényl-9i9-diméthyl- : 9H-pyrrolo[l,2-a]indol-l-yl)-6~diinéthylaminophta~ i lide* 33 3“(4"diméthylaminophényl)~3“(l-méthyl-2-phényl-4- I éthyl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-l-yl)-6- : diméthylaminophtalide* j i 34 3-(4“diméthylaminophényl)-3-(8-méthyl-2-phényl- i imi dazo[1,2—a]pyridin— 3—yl)—6-diméthylaminophtali d< | 35 3-(4“diméthylaminophényl)-3~(6~phényliffiidazo- j [2 ,l-b]thiazol~5-yl)-6--diincthylaminophtalide.

j 36 3-(4~diméthylaminophényl)-3-(2-(p-méthoxyphénylJ- [ i imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)—6-diméthylaminophtalid( 37 3-(2-méthoxy-4-N-méthyl~N-p-tolylaniinophényl)-3- ’ (4-éthyl-2-phényl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol- 1-yl)phtalide* 3δ 3-(2-méthoxy-4-N-méthyl-îi-p-tolylaminophényl)“3- ! j (2-phényl-9j9-diméthyl-9H-pyrrolo[l,2-a]indol-l- 1 yl)phtalide* i ! - ay -

Exemple Matière 39 3- (2-méthoxy-4-N-méthyl-N-p~tolylaininophényl)-3- * (l-méthyl-2-phényl-4-éthyl-4H-pyrrolo[l ,2-a]- benzimidazol-3-yl)phtalide« 40 3-(2-méthoxy—4-diéthylaminophényl)—3-(4-éthyl-2-phényl-4H-pyrrolo [l,2-a]b enzimi dazol-1 -yl )-4,5*6,7-tétrachlorophtalide* 41 3_ (2-méthoxy-4~diéthylaminophényl)-3“(l-πιéthyl-2~ phényl~4-êthyl-4H-pyrrolo [l ,2-a]benzimidazol-3-yl )~ , 43 5*6,7-tétrachlorophtalide# 42 3- (2~mêthoxy-4~cyclohexylaminophényl) -3- (4-éthyl- 2-phényl-4H-pyrrolo [ 1,2—a] benzimidazol-1 -yl ) -phtalide, 43 3- ( 2 -inéth oxy-4~ cycl °b exylaminophényl )-3-(2 -phény 1-9 i 9-diméthyl-9H-pyrrolo [ 1,2-a] indol-l~yl)phtalide, 44 3“(2-méthoxy-4--cyclohexylaniinophényl)-3-(l-niéthyl- 2-phényl-4“éthyl-4H-pyrrolo [ 1, 2-a]benzimidazol-3-yl)-phtalide, 4 5 3- (2-n-butoxy-4-diéthylaminophényl ) -3- (4-éthyl-2- phényl-4H-pyr rolo [1,2—a] b enzimidazol-1 -yl ) phtalide , 46 3-(2-n-butoxy-4—diéthylaminophényl )-3-(2— phényl— , 9,9-diméthyl-9H-pyrrolo [ 1,2-a]indol~l-yl)phtalide, 47 3 - ( 2 -n-but oxy-4- d i é thyl amin oph ényl )-3-(1 -méthyl-2-phényl-4-éthyl-4H-pyrrolo[l ,2-a]benzimidazol-3-yl)phtalide.

48 3-(4-morpbolinophényl)-3-(4-éthyl-2-phényl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-l-yl)phtalide.

49 3-(4“morpholinophényl)-3-(2-phényl-9j 9-diméthyl-9H-pyrr olo [1,2-a] in dol—1 -yl ) pht ali de * 50 3- (4-morpholinophényl)-3-(l~méthyl-2-phényl-4-éthyl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-3-yl)phtalide,

Exemple Matière - 40 - | 51 3~(2-méthoxy-4-diéthylaminophényl)-3-(4“éthyl-2- i phényl-4H-pyrrolo[l ,2-a]benzimidazol~l'-yl)phtalide« v * | 52 3-(2-méthoxy-4~diéthylaminophényl)~3-(2-phényl- i J 9y 9-diméthyl-9H-pyrrolo[l i2-a]indol~l'-yl)phtalide* 53 3*-(2-méthoxy-4-diéthylaminophényl)-3-(l-niéthyl-2- phényl-4“éthyl-4H-pyrrolo[l ,2-a]benzimidazol-3-yl)-phtalide, j 54 3-(2-méthoxy-4-diéthylaminophényl)-3-C8-méthyl-2- [ phénylimidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-pbtalide.

55 3-(2-méthoxy-4-diéthyl aminophényl)—3“(6—phényl— * imidazo[2,1 —b]thiazôl-5-yl)phtalide, 56 3- (2-méthoxy-4-diéthylaminophényl ) -3- (2-p~méthoxy-phényl ) imidazo [ 1,2-a] pyridin-3-yl ) phtalide# 57 7“(l~éthyl-2-méthylindol-3-yl)~7“(6-p-niéthoxy- ! phénylimidazo[2,l-b]thiazol-5-yl)“5j7-dihydrofuro- j [3,4“b]pyridin-5-one.

j 58 7-(l-éthyl-2~méthylindol-3-yl)-7-(2-phénylpyrrolo- I [2 * 1 -b]benzothiazol-l-yl)-5 y 7-dihydrofuro [ 3 y 4-b] - pyridin-5-one* 59 7~(l"*®thyl“2-méthyiindol-3“yl)“7“,(4“®thyl-2-phényl' 4H-pyrrolo[1,2 ~a]benzimidazol-1~yl)-5 y7-dihydro-furo[3î4-b]pyridin-5-one.

^ 60 7“(l-®thyl-2-méthylindol-3-yl)-7“(2-phénylimidazo~ [ 1,2-a] pyridin-3-yl ) -5 y 7-dihydrofuro [ 3 y 4-b] pyridin 5—one, 61 7“ ( l-éthyl-2-métrhylxndol-3-yl ) -7“ ( 8-méthyl-2-phénylimidazo[l ,2-a]pyridin-3-yl)“5,7“dihydrofuro-[3 y4-b]pyridin-5-one.

62 7-(l-éthyl-2-mêthylindol-3-yl)-7-(6-pbênylimidazo- - 41 -

Exemple Matière 63 7-(l-éthyl-2-méthylindol~3~yl)-7-(2-(p-méthoxy-phényl)imidazo[1,2-a]pyridin-3-yl)-5 ,7-dihydro- » £uro[3#4-b]pyridin-5-one.

64 7“(l~i“Pentyl-2-inéthylindol-3-yl)~7-(4-éthyl-2-ph ényl-4H-pyrr olo[1,2-a]b enzimi da zο1-1-y1)-5 * 7-dihydrof uro [ 3,4-b] pyridin- 5-one · 65 7~(l"i“P entyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-(p-méthoxy-phényl)imidazo [1j2-a]pyridin-3~yl)-5,7-dihydro- » furo[3,4-b]pyridin-5-one.

66 7-(l-i-pentyl-2-méthylindol-3-yl) 7 - ( 2-phénylimida zo- * [1,2-a]pyridin-3-yl)-5 37“dihydrofuro[3f4-b]pyridin-5-one* 67 7'“(l“l“Pentyl-2-inethylindol-3-yl)-7-(6-(p''m6thoxy-phényl)imidazo[2,1-b]thiazol-5-yl)-5 »7-dihydro- furo[3i4-b]pyridin-5-one, 68 7~(l-i-pentyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-phényl-pyrrolo[2,l-b]benzothiazol-l-yl)-5,7-dihydrofuro-[3 f4-b]pyridin-5-one, 69 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(8-méthyl-2-phénylimidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-5 > 7~dihydrofuro-[3j4-b]pyridin-7-one, 70 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2-phényl-imidazo [l 12-a] pyridin-3-yl )-5,7-dihydrofuro- [3 f4-b]pyridin-7-one, 71 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(6-nitro-2-phénylimidazo[1,2-a]pyridin-3-yl)-5>7“dihydrofuro-[394-b]pyridin-7-one, 72 5-(4-diéthylamino~2-éthoxvphényl)-5-(2-(p-méthoxy- phényl)imidazo[1,2-a]pyridin-3-yl)-5j7-dihydrofuro- - 42 -

Exemple Matière I 73 5-(4“diéthylamxno-2~éthoxyphényl)-5-(2-(p-diméthyl- aminophényl)imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-5,7“ dihydrofuro [3 j 4-l>] pyridin-7-one.

74 5-(4-diéthylamino-2~éthoxyphényl)-5-(2-phényl-imidazo[2,1-a]isoquinoléin-3-yl)-Sj7-dihydrofuro-[3 i4-b]pyridxn-7-one.

75 5- (4~diét.hylamino-2-éthoxyphényl )-5-(4 -méthyl-2- | phénylpyrrolo[1,2-a]quinoxalin-1-yl)-5,7-dxhydro-furo[3î4-b]pyridin-7-one* 76 5-(4-diéthylamxno-2-éth oxyphé ny1)-5-(1-éthy1- 6 -phénylpyrrolo[l,2-a]imidazol-5~yl)-5j7-dihydro-f uro [ 3,4-b] pyrxdxn-7-one.

77 5-(4-dxét.hylamino-2-é-fchoxyphényl)-5-(4-éthyl-l-méthyl-2-phénylpyrrolo[l,2-a]benzxinxdazol-3-yl)- 5,7-dihy di’o f ur o [ 3 , 4 -b ] py r i din-7-on e · 78 5-(4“dxéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(4~ét;hyl-2- phénylpyrrolo[l,2-a]benzimidazol-l~yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-one, 79 5-(4-diéthylamino~2-éthoxyphényl)-5-(2-phényl-imidazo[l,2-a]pyrimidxn-3-yl)-5,7“dxhydro:f:uro~ [3,4-b]pyridin-7-one· 80 5_(4_diéthylam ino-2-éthoxyphény1)-5-(2-phényl- pyrrolo[2,l-b]benzothiazol-l-yl)-5,7-dxhydrofuro-* » [3 ,4-b]pyridin-7-one.

81 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(6-(p-méthoxy-phényl)imidazo[2,1-b]thiazol-5-yl)-5 ,7-dihydro- furo[3,4-b]pyrxdxn-7-one· 82 5-(4-dxéthylamino-2-éthoxyphény1)-5-(6-phény 1-imidazo[2,1-b]thiazol-5-yl)-5 ,7-dihydrofuro-

Exemple Matière - 43 - 83 5-(1 -méthyl-1,2,3î4-tetrahydroquinoléin-6-yl)-5-(4- éthyl~l~méthyl-2-phényl-4H-pyrrolo[lJ2-a]- benzimidazol-3-yl)“5 j 7~dihydrofuro[ 3 î 4~l>]- pyridin-7-one* 84 5-(l-méthyl-l,2,3j4-tétrahydroquinoléin-6-yl)- 5-(8-méthyl-2-phénylimi d a zo [ 1,2 - a ]pyridin-3-yl)- 5.7- dihydrofuro[ 3 a4-h]pyridin-7-one· 85 5-(l-méthyl-1,2,3a4-tétrahydroquinoléin-6-yl)-5- » (2-phénylimidazo[li2-a]pyridin-3-yl)-5a7“dihydro- furo[3 ,4-b]pyridin-7-one, » 86 5-(1-méthyl-1,2,3»4-tétrahydro quinoléin-6-yl)-5-(6-(p-méthoxyphényl)imidazo[2*1-b]thiazol-5-yl)- 5.7- dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-one, 87 5-(l-méthyl-1,2*3a4-tétrahydroquinoléin-6-yl)-5-(2-ph énylpyrrolo[2,1-b]benzothiazol-l-yl)-5,7-dihydrofuro[3*4-b]pyridin-7-one, 88 5“(1-méthyl-1*2,3,4-tétrahydroquinoléin-6-yl)-5-(4-méthyl-2-phénylpyrrolo[l,2-a]quinoxalin-l-yl)- 5.7- dihydrofuro[ 3 * 4-b]pyridin-7~one# 89 5-(2,3j6,7-tétrahydro-lH*5H-benzo[i3]quinoléin-9,-yl)-5-(2-(p~méthoxyphényl)imidazo[l* 2-a]pyridin- 3-yl)—5 »7-dihydrofuro[3*4-b]pyridin-7-one.

90 5~(2j3a6,7“fétrahydro-ΙΗ,5H-benzo[ij]quinoléin- * 9-yl)-5"(2-phénylpyrrolo[2,1-b]benzothiazol-1-yl)- 5.7- dihydrof uro [3a 4-b] pyridin-7-one, 91 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(8-méthyl-2-phénylimidazo[l*2-a]pyridin-3-yl)-l,3-dihydro-furo[3a4“t>] quinoléin-l-one* 92 3“(l-éthyl-2-mêthylindol-3-yl)-3-(6-phénylimidazo- - 44 - %

Exemple Matière 93 3-(l~éi hyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-(p -méthoxy-phéayl)imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-133-dihydro-furo[3,4-¾]quinoléin-l-one, 94 3-U -éthyl-2-méthylindol~3-yl)-3-(2-phénylimidazo-[1j2-a]pyridin-3-yl)-l,3-dihydrofuro[3j4-b]quino-léin-l-one, 95 3-(l -élliyl“2-méthylindol-3-yl)-3-(6-(p-méthoxy-phényl)imidazo[2,1-b]thiazol-5-yl)-1,3-dihydro- « furo[3,4-b]quinoléin-l-one.

96 3- ( 1 -éi hyl-2-méthylindol- 3-yl ) - 3- ( 2 -phénylpyrrolo-[2,1-b]benzothiazol-l-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4“b]-quinolèin-1-one* 97 3-(4-d.àéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(l-méthyl-2-phényl-4-éthyl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-3-yl)- 1,3-dihydrofuro[3,4-b]quinoléin-l-one« 98 l-(l-ét hyl-2-méthylindol-3-yl)-1-(8-méthyl—2-phénylimidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydrofuro-[3,4-b'quinoxalin-3-one* 99 1 - (1 -éî hyl-2-méthylindol-3-yl ) -1 - (6-phénylimidazo-[2,l-b'thiazol-5-yl)-l,3-dihydrofuro[3,4-b]quino-xalin-,'-one.

100 i_ (l-é: hyl-2-méthylindol-3-yl ) -1 - (2-phénylimidazo- ^ [1,2-a*pyridin-3-yl)-l ,3-dihydrofuro[3 j4-b]quino- * xalin-,'-one* 101 l-(l-é,;hyl-2-inéthylindol-3-yl)-l-(2-(p-méthoxy-phényl imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl) -1, 3-dihydro-furo[3^4-b]quinoxalin-3-one* 102 1- (l-ëchyl-2-méthylindol-3-yl)-l- (6- (p-méthoxy-phênyl imidazo [2,1-b] thiazol-5-yl)-l 3 3-dihydro-

Exemple Matière - 45 - ’ 103 l-(l-êthyl-2-méthylindol-3-yl)-l-(2-phénylimidazo- [l,2-a]pyridin-3~yl)~l93-dihydrofuro[3(et 7-)chloroquinoxalin-3-one.

104 l-(l-éthyl~2~méthylindol-3-yl)-l-( 2-(p-méthoxy-phényl)imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-l,3-dihydro-furo[394-b]-6-(et 7“)chloroquinoxalin-3-one· 105 1 - ( 1 -éthyl-2-méthylindol-3-yl )-1-(6- (p-méthoxy-phényl ) imidazo [2,1 -b] thiazol-5-yl ) -1 * 3-dihydro- « furo[3>4-b]-6-(et 7“)chloroquinoxalin-3-one.

106 1 - ( 4-diéthylamino-2 -éthoxyphényl )-1-( 8-méthyl-2- i phénylimidazo[l3 2-a]pyridin-3-yl)-193-dihydro-furo[3 94-b]quinoxalin-3-one« 107 l-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-l-(6~phényl-imidazo[2}1-b]thiazol-5-yl)-1t3-dihydrofuro- [3}4~b]quinoxalin-3-one, 108 1 - (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl) -1- (2- (p-méthoxy-phényl)imidazo[1t2-a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydro-furo[3i4~b]quinoxalin-3-one.

109 1 - ( 4- diéthyl amino- 2 - éthoxyphényl )-1-(2 -phényl-imidazo[1,2-a]pyridin~3~yl)-l,3-dihydrofuro-[3,4-b]quinoxalin-3-one* 110 1-(4~diéthylamino-2-éthoxyphényl)-l-(6-(p-méthoxy-phényl)imidazo[2,1-b]thiazol-5-yl)-1j3-dihydro- 9 furo[3>4-b]quinoxalin-3-one.

‘ 111 l-(4-diéthylamino-2-chlorophényl)-l-(4-éthyl-2- phényl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-3-yl)-l,3-dihydrof uro [3* 4“b] quinox alxn-3-onje · - 46 - analyse élémentaire ' On soumet certaines des matières chromogènes ci-dessus à une analyse élémentaire. Le tableau VIII donne la formule moléculaire de ces matières conjointement avec les résultats analytiques calculés et déterminés expérimentalement, : u ♦ %

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: PREPARATION D1 UN PAPIER DE COPIE SENSIBLE A LA PRESSION | Conformément au procédé de l’exemple 17 du brevet I des Etats-Unis d'Amérique n° 4*100,103? on enrobe, dans des microcapsules, une solution à 1,7$ de la matière de l’exemple 1, de l’exemple 17, de l’exemple 58, de l’exemple 80 ou de l’exemple 100 dans un mélange solvant (rapport pondéral = 64:36) d’éthyldiphénylméthane (brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 3,996,405) et d’une huile d’hydrocarbure saturé (intervalle de distillation : l88—260°C), On mélange les I. microcapsules obtenues avec des particules d’amidon de fromen non soumis à cuisson et un liant d'amidon de mai’s soumis à j cuisson, puis on applique le mélange sur une bande de papier et on sèche pour obtenir une feuille de transfert sensible à la pression.

On place les feuilles de transfert sensibles à la pression ainsi obtenues (feuilles "CB”) face à face avec S des feuilles réceptrices sous-jacentes (feuilles "CF") com portant un revêtement constitué d’argile silton comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d’Amérique n° 3,622,364 et 3,753,761, On soumet ensuite ces couples de feuilles "CB" et de feuiUbs "CF" à des pressions de marquage pour obtenir j ! des images claires et nettes comme décrit ci-après :

Feuille "CB" comprenant le composé de Couleur de 11 image j Exemple 1 Pourpre

Exemple 17 Bleu ! · Exemple 58 Bleu-vert ; Exemple 80 Vert

Exemple 106 Bleu !

Claims (21)

1. Matière chromogène à base d'une lactone comportant un substituant hétérocyclique contenant deux noyaux aromatiques soudés avec un atome d'azote à l'un des points de soudure,

2, Matière chromogène suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule î A .B y x( \ II) Y II 0 dans laquelle A est un substituant de formule (IX) : R3v_ „ ^§>-<R2 III) ou un substituant de formule (III) : « jO 11111 "5 i h où Rj et R2 sont ‘identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe ^ aryle, un groupe aralkyle ou un groupe alcaryle, ou un des * symboles et est un groupe cycloalkyle et l'autre est un atome d'hydrogène, ou encore R^ et R^, pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, représentent un système cyclique contenant éventuellement un atome d'oxygène, ou R^, conjointement avec l'atome d'azote auquel il - J v - est relié et les atomes et C^, représente un système cyclique et représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou, conjointement avec l'atome d'azote auquel il est relié et les atomes C. et Cc, représente également un système 4 -> cyclique, représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alcoxy, tandis que R^ et R^ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, B est un substituant hétérocyclique contenant deux noyaux aromatiques * soudés avec un atome d'azote à l'un des points de soudure, et E représente un groupe de formule ï |/V IRfiln—Ο (IV), \λ /γ /w o IV), o o ivi). V VV λ î'^'y^y O (VII) ou R7—O O (VIII) où R^ représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe dialkylamino, n est un nombre de 1 à 4 et Ry est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène,

3· Matière chromogène suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les deux noyaux aromatiques soudés du substituant hétérocyclique sont pentagonaux ou hexagonaux,

4· Matière chromogène suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisée en ce que l'un ou - 51 -

5· Matière chromogène suivant la revendication 4, caractérisée en ce que 1’hétéro-atome est un atome d’azote ou un atome de soufre, 6« Matière chromogène suivant l’une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisée en ce que le substituant hétérocyclique dérivé de l,imidazo[2,l~b]thiazole, du pyrrolo[l32-a]benzimidazole, de l’imidazo[l,2-aJpyridine, du pyrrolo[2il-b]benzothiazole, du pyrrolo[l,2-aJindole, du pyrrolo[l,2-a]imidazole, de 11imidazo[2,l-a]isoquinoléine, * de la pyrrolo[l ,2—a]quinoxaline ou de 1’ imidazo[l,2-a]pyri— midine, »

7. Matière chromogène suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le substituant d’imidazo[2,l-b]thia-zole répond à la formule (IX) : «eÎQ im le substituant de pyrrolo[l,2-a]benzimidazole répond à la formule (X) ï -Tj-N—Λ\ RlO-TT-N ~{S IXal °u Rß4|AN/UlXb) R10 r9 R9 : le substituant d’imidazo[l,2-aJpyridine répond à la formule (XI) : 5" -T—nVR12 5 d I 1 |X1> - 52 - le substituant de pyrrolo[2^l-b]benzothiazole répond à la formule (XIl) : ,¾¾lma' - "!^ÇÛI,,W R10 le substituant de pyrrolo[l,2~a]indole répond à la formule (XEII) : -Jj-N-A R15 R15 le substituant de pyrrolo[l,2-a]imidazole répond à la formul (XIV) : ,¾] ™ ™ RlO Rg Rg le substituant d,imidazo[2il-a]isoquinoléine répond à la formule (XV) : 9 / -r—flAj , . Il "bWn, (XV) V - 53 - le substituant de pyrrolo[l,2-a]quinoxaline répond à la formule (XVI). : A A I I N Λ/ r N'Y | I u IXVia)oAu | I IXVIb) R8 r8 “ΥγΝ R10 R1S R15 et le substituant d’imidazo[l,2—a]pyrimidine répond à la formule (XVTl) : -it-NA b 1 1XV1I>' K8~\ A '/ N N où Rg représente un groupe alkyle ou un groupe aryle éventuellement substitué, Rq représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, y R^q représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, Rjl, R12j et sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe nitro et R^,. représente un groupe alkyle,

8, Matière chromogène suivant la revendication * 2, caractérisée en ce que E répond à la formule (IV), A répond à la formule (II) et B répond à la formule (Xa), (XI), (XIII) ou (XTVa) comme défini dans la revendication 7·

9, Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que E répond à la formule (IV), A répond à la formule (lll) et B répond à la formule (iX),

10. Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que E répond à la formule (v) ou (VT) , A répond à la formule (il) ou (XXl) et B répond à la formule (IX), (Xa), (XI), (Xlla), (XXVa), (XV), (XVIa) ou (XVII) comme défini dans Xa revendication 7*

11· Matière chromogène suivant la revendication 10, caractérisée en ce que E répond à la formule (V), A répond à la formule (II) et B répond à la formule (Xlla) comme défini dans la revendication 7·

12· Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que E répond a la formule (VTl) ou (VIII) , A répond à la formule (III) et B répond à la formule (IX) , (Xa) ou (XI) comme défini dans la revendication 7·

13· Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que E répond à la formule (VII) ou (VIII) , A répond à( la formule (il) et B répond à la formule (IX) , (Xa) ou (XI) comme défini dans la revendication 7· 14* Matière chromogène suivant l’une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisée en ce que les groupe alkyle ou les fractions alkyle des groupes contenant des groupes alkyle contiennent 1 à 12 atomes de carbone*

15· Matière chromogène suivant la revendication 14* caractérisée en ce que les groupes ou les fractions alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone.

16. Matière chromogène suivant la revendication • 15, caractérisée en ce que les groupes ou les fractions alkyle sont identiques ou différents et représentent le groupe méthyle, le groupe éthyle, le groupe .n-butyle ou le groupe isopentyle*

17· Matière chromogène suivant l’une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisée en ce que les group 4 aryle sont des groupes phényle. l8. Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le substituant de formule (II) est un substituant 4-cyclohexylaminophényle ou un substituant 4-morpholinophényle ou encore un substituant de formule (XVIIl) ou (XIX) comme défini dans la spécification ci-dessus*

19· Matière chromogène suivant la revendication 7 caractérisée en ce que Rg est un groupe phényle non substitué . ou substitué en position para, * 20* 3“(l~éthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(6-p-méthoxy- phénylimidazo[2,l-b]thiazol-5-yl)phtalide. 21 * 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(4-éthyl-2-phényl- 4H-pyrrolo[1,2-a]benzimida zol-1-yl)phtalide, 22* 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(8-méthyl-2- phénylimidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)phtalide, 23· 3“(1-éthyl-2-méthylindol-3—yl)-3-(6-phénylimi dazo- [2,l-b]thiazol-5-yl)phtalide, 24 · 3- ( 1 -éthyl-2-méthylindol-3-yl )-3-(2- (p-méthoxy- phényl)imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)phtalide, « 25 « 3~(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylimidazo- [1,2-a]pyridin-3-yl)phtalide, 26, 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylpyrrolo-[2,l-b]benzothiazol-l-yl)phtalide, 27, 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3~yl)-3-(4-éthyl-2-phényl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-l-yl)phtalide, 28, 3“(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-(p-méthoxy-phényl)imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)phtalide, 29, 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylimidazo-[1,2-a]pyridin-3-yl)phtalide, 30, 3-(l~éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(6-p-méthoxy- ! 31· 3-(l-éthyl~2“méthylindol-3~yl)-3-(2~phénylpyrrolo-[2,l-b]benzothiazol“l-yl)phtalide. 32· 3~(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(2-(p-diméthyl-aminophényl)imidazo[l,2-a]pyrxdin-3-yl)phtalide. 33» 3-(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl)-3-(8-méthyl-'2~ phénylimidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)pbtalide, 34· 3-(2-éthoxy~4~diéthylaininophényl)-3-(6--p-méthoxy- phényl)imidazo[2,1-b]thxazol-5-yl)phtalxde· 35· 3-(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl)-3-(4“®thyl-l- ! méthyl-2-phényl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-3" ! * yl)phtalxde* 36« 3-(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl)-3-(4~éthyl-2- phényl-4H-pyrrolo[l ,2-a]benzimidazol-l-yl)phtalide· 37· 3“(4'-diéthylamino)-3-(2-phényl-9,9-diraéthyl-9H- pyrrolo[l,2~a]indol-l-yl)phtalide, 38· 3~(2-ét;hoxy-4-dié-fchylarainophényl)-3-(l-éthyl~6- phényl-lH-pyrrolo[l,2-a]xmidazol-5-yl)phtalide* I 39· 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(4“dthyl“2~phényl-4H- r pyrrolo[l ,2-a]benziinidazol*-l-yl)phtalide· 40· 3-(4-diéthylaminophényl )-3-( l-méthyl-^-phényl-^- éth^i^H-pyrrolofl ,2-a]benzimidazol-3-yl)phtalide· 41 · 3“(4“diéthylaminophényl)-3“(8-méthyl-2-phénylimi- dazo[132-a]pyrxdxn-3-yl)phtalxde. 42· 3-(4-diét.hylamxnophényl)-3“(6-phénylimxdazo[2,1-b]- •thxazol-5-yl )phtalxde. 43· 3-(4“dié-fchylaminophényl)—3~(2-(p-méthoxyphényl)- imidazo£1,2-a]pyridin-3-yl)phtalide. ! 44* ' 3“(4-diéthylaminophényl)-3“(4-éthyl-2-phényl-4H- i pyrrolo [l, 2-a]benzxmidazol-l-yl )-4^5^6, J-têtra-chlorophtalxde. 1 ^ / . m m * . m wm > m * a \ ^ ^ i a λ « · * j ·___1 - 57 - 4^# 3~(4—diéthylaminophényl)-3—(l—méthyl-2-phényl—4— éthyl-4H-pyrrolo[1,2-a] benzxmi dazol-3-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide# 47· 3-(4-diéthylaminophényl)~3-(8-niéthyl-2-phényl- imidazo[l,2-a]pyridxn-3-yl)-4,5,6,7-tétrachloro-ph.talxde* 48. 3-(4-dxéthylaminopb ényl)-3“(6-phénylxmxdazo[2,1 -b ] - thxazol-5-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide· 49· 3-(4-dxêthylaminophényl)-3-(2-(p-méthoxyphényl)-imidazo[1,2-a]pyridin-3-yl)-4,5,6,7-tétrachloro-phtalide, 50# 3-(4-d xméthylaminophényl)-3-(4-éthy1-2-phényl- 4H- pyrrolo[l,2-a]benzimidazol—1— yl)-6-diméthylamino-phtalxde# 51· 3-(4-diméthylaminophényl)—3-(2-phényl-9,9-diméthyl- t 9H-pyrrolo[1,2-a]xndol-1-yl)-6-diméthylaminopht a-lide# 52 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(l-niéthyl-2-phényl-4-éthyl-4H-pyrrolo[1,2-a]benzxmxdazol-l-yl)-6-diméthylaminophtalide* 53· 3-(4-dxméthylamxnophényl)—3—(8-méthyl-2-phényl- imidazo [ 1, 2-a] pyridin- 3*-yl ) -6-diméthylaminophtali de # 54· 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(6-phénylimidazo-r - [2,l-b]thiazol-5-yl)“6-diméthylaminophtalide. 55· 3-(4-dxméthylaminophényl)-3-(2-(p-méthoxyphényl)- xmidazo[1,2-a]pyrxdin-3-yl)-6-diméthylaminophtalide # 56,* 3-(2—méthoxy-4-N-méthyl-N-p-tolylamxnophényl)-3-(4-éthyl-2-phényl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzxmxdazol- l-yl)phtalide# 57· 3-(2-méthoxy-4-N-méthyl-N-p-tolylaminophényl)-3- - 58 - 58. 3-(2-méthoxy-4-N~inéthyl-N-p-tolylaminophényl)-3-I ’ (l-méthyl“2-phényl-4~éthyl-4H-pyrrolo[l,2-a]- benzimidazol-3-yl)phtalide. 59· 3 - ( 2 -méthoxy-4-diéthylaminophényl )-3-( 4-éthyl-2 - phényl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimxdazol-l-yl)-4i5i6J7~ : tétrachlorophtalxde. 60. 3-(2-méthoxy-4-diéthylaminophênyl)-3-(l-méthyl-2- phényl-4~éthyl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-3-yl)-4 î 5f6,7-bétrachlorophtalide. » 6l. 3-(2-méthoxy-4-cyclohexylaminophényl)-3-(4-ét.hyl- 2-phényl-4H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazol-1-yl)-phtalide, 62 . 3- ( 2-méthoxy-4-cyclohexylainiiiophényl ) -3- (2-phényl- 9.9- diméthyl-9H-pyrrolo[l,2-a]indol-l-yl)phtalide* 63· 3-(2-méthoxy-4-cyclohexylaminophényX)-3-(l-méthyl- 2-phényl~4~éthyl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-3-yl)-phtalide, 64* 3“(2~n-butoxy~4-diéthylajninophényl)-3-(4-©thyl~2- phényl-4H-pyrrolo[l ,2-a]benzimidazol-l-yl)phtalide, 65· 3- (2-n-butoxy-4-diéthylaminophényl )-3- (2-phényl- 9.9- diméthyl- 9H-py r*r ol o [ 1,2-a] indol-l-yl)phtalide, 66. 3- ( 2~n-butoxy-4~diéthylaminophcnyl )-3-(1 -méthvl- 2-phényl-4-éthyl-4H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazol-3-: yl)phtalide. 67· 3“(4“Jnorpholinophényl)-3-(4-éthyl-2-phényl-4H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazol~l-yl)phtalide, 68. ·3-(4-morpholinophényl)-3-(2-phényl-9 >9-diméthyl- 9H—pyrrolo[l,2—a]indol-l-yl)phtalide, 69. 3-(4-morpholinophényl)-3-(l~méthyl-2-phényl-4~ - 59 - 70* 3-(2-méthoxy-4-diéthylaminophényl)-3“(4-éthyl“2- phényl-4H-pyrrolo[l,2-a]benz±midazol-l-yl)phtalide* 71. 3-(2 -mét.hoxy-4- d i éthyl aminoph ényl )-3-(2 -phényl- 9 jÇ-diméthyl-ÇH-pyrrolo[l,2—a]indol-l-yl)phtalide. 72. 3~(2-méthoxy-4-diéthylaminophényl)-3~(l-méthyl~2- phényl-4-éthyl-4H~pyrrolo[la2~a]benzimidazol-3-yl)- phtalide. 73. 3- (2-méthoxy-4-diéthylaminophényl)-3- ( 8-méthyl-2-phénylimidazo[l, 2-a]pyridin-3~yl)-phtalide, 74. 3-(2 -mé t.h oxy- 4- d i é-fchy 1 aminoph ényl )-3-(6 -phényl -ixnidazo[2 Jl-b]-fchiazol-5-'yl)pb'tali.de, 75. 3-(2-méthoxy-4-diéthylaminophényl)-3-(2-p-méthoxy-phényl)imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)phtalide, 76 , 7“ ( 1 -éthyl~2-jnéthylindol-3~yl )-?- ( 6-p-méthoxy- - phénylimidazo[2,l-b]thiazol-5-yl)-5a7-dihydrofuro- [3a4-b]pyridin-5-one. 77. 7'"(l“éthyl—2-méthylindol—3-yl)-7~(2-phénylpyrrolo-[2,l-b]benzothiazol-l-yl)-5i7_diliydi'ofuro[3i4*"b]-pyridin-5-one# 78. 7- ( 1-éthyl-2-méthylin dol-3-yl ) ~7~ (4~éthyl-2-phényl-4H-pyrrolo[1,2-a]benzimi dazol-1-yl)-5 »7-dihydro- furo[334-b]pyridin-5-one* 79. 7“(l-6thyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-phényliniidazo- 1 ' [l ,2-a]pyridin-3-ylj—5#7~dihydrofuro[3 j4-b]pyridin- 5-one. 8θ# 7- (l-êthyl-2-méthylindol-3-yl ) -7— ( 8-méthyl-2- * phénylimidazo[l ,2-a]pyridin-3-yl)-5 j7“dîhydrofurc>-[3,4-b]pyridin-5-one. 8l a 7- ( 1 -éthyl-2-méthylindol- 3-yl )-7-( 6-phényl imidazo- - 60 - j I . 82. 7“(l“éthyl-2~méthylindol-3-yl)~7-(2-(p-inéthoxy~ ! phényl)imidazo[1,2-a]pyridin-3-yl)-5,7-dihydro- ) furo[3j4-b]pyridin-5-one. 83· 7-(l~i“Pen‘tyl-2-méthylindol-3*~yl)-7— (4-éthyl~2- phényl~4H-pyrrolo [1,2 -a]benzimidazol-l -yl ) -5,7“ dihydrofuro[ 3,4-b]pyridin-5-one. 84 · 7-(l-i-pentyl-2-méthylindol-3~yl)-7“(2-(p-méthoxy- phényl)imidazo [1,2~a]pyridin-3-yl)-5,7“dihydro-j ‘ furo[3,4-b]pyridin-5-one. ! » 85· 7-(l-i“Pen'tyl“2-methylindol-3-yl)7“(2-phenylimidazo- [1,2-a]pyridin-3-yl)-5>7“dihydrofuro[3,4~b]pyridin-: 5-one* j 86. 7-(l~x-pentyl-2-méthyl±ndol~3~yl)-7-(6-(p-iné'thoxy- phényl)imidazo[2,1-b]thxazol-5-yl)-5,7“dihydro-! . furo[3j4-b]pyridin-5-one. ! 87· 7-(l-i-Pentyl~2-méthylindol-3-yl)-7-(2~phényl- pyrrolo[2,1-b]benzothiazol-1-yl)-5,7-dihydrofuro-j. [3,4-b]pyridin-5-one· 88. 5-(4“diét>hylamino-2-éthoxyphényl)-5-(8-méfchyl-2- phénylimidazo[1,2-a]pyridin-3-yl)-5 >7-dibydrofuro-[3,4-b]pyridin-7-one. 89* 5“(4-diéthylamino-2-étlioxyphényl)-5-(2-phényl- ~ imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-537-dihydrofuro- [3,4-b]pyridin-7-one. 90. 5-(4-dié-thylamxno-2*-éthoxyphényl)-5~(6-nitro-2— phénylxmxdazo [l, 2-a] pyridin-3—yl ) -5,7-f*ihydrofuro-[3,4-b]pyridxn-7-one· 91· 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2~(p-méthoxy- Dhénvl) imidazo Γΐ.2-alovridin-3--vl)*-_Ç «7--dihvdrofuro~ - 61 - 92. 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2-(p-diméthyl- aminophényl)imidazo[l,2-a]pyridxn-3-yl)-5 j7~ dxhydrofuro[3i4-b]pyridin-7-onee 93© 5-(4-diéthylamino--2-éthoxyphényl)-5-(2-phényl- imidazo[2,1-a]isoquinoléin-3-yl)-5î7“dihydrofuro-[3 s4-b]pyrxdxn-7-one, 94· 5“(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5“(4-niéthyl-2-phénylpyrrolo[l ,2-a]quinoxalin-l"-yl)-5j7-dihydro-furo[3j4-b]pyrxdin-7-one. „ 95· 5-(4-diéthylamxno-2-éthoxyphényl)-5-(l-é-fchyl-6- phénylpyrrolo[1,2-a] xmxdazol-5-yl)-5> 7~dxhydro-furo[3)4-b]pyrxdin-7~one· 96« 5- (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )-5- (4-éthyl-l - méthyl-2-phénylpyrrolo'[l ,2-a]benzimidazol-3-yl)-5 9 7“dihydrof uro [ 3,4-b] pyridin-7-one · 97· 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(4-éthyl-2-phénylpyrrolo[l,2-a]benzimxdazol-l-yl)~5j7~ dihydrofuro[3i4-b]pyrxdxn-7-one· 98e 5-(4-diéthylamxno-2-éthoxyphényl ) —5— (2-ph.ényl- « irai dazo[l,2-a] pyrimi din-3-yl ) - 5 9 7~dihydro f ur o-[3 34-b]pyridin-7-one. 99· 5-(4-diéthylamino-2~éthoxyphényl )-5-(2-phényl- pyrrolo[2,l-b]benzothiazol-l-yl)-5,7-dihydrofuro-[3,4-b]pyridxn-7-one. 100. 5- ( 4“diéthylamino-2-éthoxyphényl )-5-(6- (p-méthoxy- # phényl ) imidazo [2,1 -b] -bhiazol-5-yl) -5 3 7“dihydro-furo[3j4-b]pyridxn-7-one* 101 · 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(6-phényl-imidazo[2 ,l-b]thiazol-5-yl)-5i7“dihydrofuro- - 62 - 102. 5-(l-méthyl-l,2,3,4'-tétrahydroquinoléin-6-yl)~5-(4- éthyl-l-méthyl-2-phényl~4H~pyrrolo[l,2-a]~ ; benziinidazol-3’-yl)*-557“<ü^y(lro^uroE3i4'“l>]l"* pyridin-7-one. 103· 5~(l-méthyl-1,2,3,4~tétrahydroquxnoléin-6-yl)- 5-(8~méthyl-2-phénylimidazo[l,2-a]pyri din-3-yl)-5 >7-dihydrofuro[3 ,4-b]pyridin-7*-one* 104# 5-(l~méthyl-l ,2,3,4-'fc®krahydroquxnoléxn-6-yl)-5-, (2-phénylimidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-5,7-dihydro- f uro[3 i4-b]pyridin-7-one, Ψ 105· 5“(l-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléin-6-yl)-5- . (6-(p-méthoxyphényl)imidazo[2,1-b]thiazol-5-yl)-5 , 7“dihydrof uro [ 3 , 4—1>] pyrxdxn-7-one. 106. 5-(l -méthyl-1,2,3, 4“^®·^γ ahydroquinoléin-6-yl )~5~ (2-phénylpyrrolo[2,1-b]b enzothiazol-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3 ,4 “b]pyrxdin-7-one. 107· 5“ ( 1 -méthyl-1,2,3,4-‘6étrahydroquinoléin-6-yl ) -5- (4-méthyl-2-phénylpyrrolo[l,2-a]quinoxalin-l-yl)- 5.7- dihydrofuro[ 3,4-b]pyridin-7-one. 108. 5-(2,3,6,7-tétrahydro-lH,5H-benzo[ij]quinoléin-9-yl)-5-(2-(p-méthoxyphényl)imi da zo[1,2-a]pyri din- 3-yl ) -5 ,7-éihydrofuro[3,4-b]pyridi.n-7-oue· 109· 5-(2,3,6,7-tétrahydro-lH,5H-benzo[ij]quinoléin- « 9-yl)-5-(2-phénylpyrrolo[2,1-b]b enzothiazol-1-yl)- 5.7- 0ihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-one. '110. 3- ( l-éthyl-2-méthylindol-3-yl ) -3- ( 8-méthyl-2- phénylimidazo[l ,2-a]pyridin-3-y 1 )-1,3-dxhydro-f uro[3,4-b]quinolêin-l-one. 111. 3~(1-éthyl-2-méthylxndol-3-yl)-3_(6-phénylxmidazo- » Γ2 .l-blthiazol-Ç-vl)-! .S-dihvdrofuroTS.4-blauxno- - 63 - 112 . 3~(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-(p-méthoxy- ph ény1)xmidazo £1,2-a]pyridin-3-yl)-l,3-dihydro-furo[3,4-b]quinoléin-l-one. 113. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylimidazo-[ 1,2 - a ]pyri din-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]quino-léin-l-one. 114· 3- ( 1 -éthyl-2-méthylindol-3-yl )-3-(6- (p-méthoxy- phényl)xmidazo[2 ,1-b]thiazol-5-yl)-1>3-dihydro-, furo[3,4-b]quinoléin-l-one. 115· 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylpyrrolo- Ψ [2,1-b]benzothiazol-l-yl)-1,3-dihydrofuro[3 ,4-b] -quinoléin-1-one. 116 · 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(1-méthyl-2- phényl-4-éthyl-4H~pyrrolo[l,2-a]benzimidazol-3-yl)- 1,3-dihydrofuro[3 34—b]quinoléin-l-one. 117· 1—(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-1-(8-méthyX-2- phénylimidazo[l,2-a]pyrxdin-3-yl)-lj3-dihydrofuro-[3 a 4-b]quinoxalin-3-one. 118. 1-(1-éthyl-2-méthylindol~3-yl)-1-(6-phénylimidazo- [2,1-b]thxazol-5-yl)-133-dxhydrofuro[3,4-b]quino-xalin-3-one. 119· l-(l—éthyl-2-méthylindol—3-yl)—1—(2-phénylimidazo-[1,2-a]pyridxn-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4“b]quino- '·** é t xalin-3—one. 120. l-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-l-(2-(p-méthoxy-phényl)xmidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydro-furo[334~b]quinoxalin-3-one. 121. 1-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-1-(6-(p-méthoxy-phényl)xmidazo[2,1—b]thiazol-5-yl)-l,3“dihydro- ί ' . I - 64 - ! t ί 122.. l-(l-éthyl-2-mcthylindol-3-yl)-l~(2-phényliniidazo- S [l ,2-a]pyi*idin-3-yl)-l ,3-dihydrofui’o[3,4-b]-6- (et. 7-)chloroqninoxalin-3-one, 123. l-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)~l-(2-(p-méthoxy-phényl)imidazo[1,2-a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydro-furo[3j4-b]-6-(et 7“)chloroquinoxalin-3~one. 124. l-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)~l~(6-(p-méthoxy- phényl)imidazo[2 31-b]thiazol-5-yl)-1,3-dihydro-furo[3^4—b]—6-(et 7~)cbloroquinoxalin-3-one. s * 125· l-(4“diéthylamino-2-éthoxyphényl)—l-(8-méthyl-2— i phénylimidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-l,3-dihydro-furo[314“b]quinoxalin-3-one, 126. 1 - ( 4 -diéthy1amino-2-éthoxyphényl)-1-(6-phény1- imi dazo[2,1-b]thiazol-5-yl)-1,3—dihydrofuro- [3t4-b]quinoxalin-3-one. 127· l-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-l-(2-(p-métlioxy- j phcnyl)imidazo[l ,2-a]pyridin-3-yl)-l ,3-dihydro- furo[354“b]quinoxalin-3-one. 1280 l-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-l-(2-phényl- i: i imidazo[l,2-a]pyridin-3-yl)-l>3-dihydrofuro- ί [3>4~b]quinoxalin-3-one* 129. 1-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-1-(6-(p-méthoxy- phényl)imidazo[231-b]thiazol—5-yl)—1,3-dihydro-, * furo[3,4~b]quinoxalin-3-one. Ι “· I3O· l-(4-diéthylamino-2-chlorophényl)-l-(4“éthyl-2- phényl-4H-pyrrolo[l,2-a]benzîmidazol-l-yl)-l>3-dihydi’ofuro[3 >4-b] quinoxalin-3-one. /> r - 65 -

131· Procédé de préparation d’une matière chromogène suivant l’une quelconque des revendications 1 à I3O, caractérisé en ce qu’il consiste à faire réagir, en présence d’un agent déshydratant, un céto-acide de 1 formule (XX) : Mn ,c=o *x ''E''xC02H « avec un composé de formule (XXI) : * N - H (XXI) m où un des symboles M et N représente A, tandis que l’autre représente B, A, B et E ayant les significations définies dans l’une quelconque des revendications 1 à 130. 132« Procédé suivant la revendication 131, caractérisé en ce que M représente A et N représente B.

133· Procédé suivant l’une quelconque des revendications 131 et 132, caractérisé en ce que l’agent déshydratant est un anhydride d’acide,

134· Procédé suivant la revendication 133j caractérisé en ce que l’anhydride est l’anhydride acétique,

135· Solution chromogène en microcapsulos, caractérisée en ce que la matière chromogène a la définition donnée dans l’une quelconque des revendications 1 à 130, ^ - 136, Elément d’enregistrement sensible à la près- sion, caractérisé en ce qu’il contient une matière chromogène ayant la définition donnée dans l’une quelconque des revendications 1 à 130.

137· Elément d’enregistrement sensible à la chaleur , caractérisé en ce qu’il contient une matière chro-